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Verfahren zur Herstellung eines mindestens zwei Metalle enthaltenden Verbundmetallpulvers
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens zwei Metalle enthaltenden Verbundmetallpulvers, insbesondere zur innigen Vereinigung von Metallpulvern, die verschiedene chemische und/oder physikalische Eigenschaften haben.
Metallpulver, die aus mehreren Komponenten mit verschiedenen chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften bestehen, sind an sich bekannt. Sie werden in der Industrie in ausgedehntem Masse als solche oder in verdichteter Form insbesondere in der Pulvermetallurgie verwendet. Derartige Metallpulver werden z. B. als Legierungen bei der Herstellung bestimmter Metallteile verwendet, insbesondere von kleinen Metallteilen, die nicht zufriedenstellend, einfach oder wirtschaftlich durch die üblichen Schmelz-und Giessverfahren hergestellt werden können. Ferner sind zusammengesetzte Pulver, bei welchen ein Metall mit einem Film oder Überzug eines andern Metalls versehen ist, an sich bekannt und finden ebenfalls in ausgedehntem Masse in der Metallkeramik Verwendung.
Gepulverte Vorlegierungen sind in dem genannten Industriezweig ebenso bekannt und erlangen zunehmende Bedeutung.
Bisher wurden zusammengesetzte Metallpulver durch Versprühen oder Verspritzen von Metallschmelzen oder durch mechanische Zerkleinerung oder durch mechanisches Mischen gesondert hergestellter Pulver erzeugt. Die Herstellung eines Metallpulvers durch Versprühen ist auf Metalle beschränkt, die niedrige Schmelztemperaturen haben, und ergibt Teilchen, deren Grösse in weiten Grenzen variiert.
Die Herstellung durch mechanische Zerkleinerung ist langwierig und kostspielig und bedingt das Vorhandensein entsprechender Feinstmahlanlagen, wie Stab-, Scheiben- und Kugelmühlen, die alle besondere, teure Vermahlungs- und/oder Futtermaterialien erfordern. Ausserdem haben diese bekannten Verfahren den Nachteil einer kaum vermeidbaren Verunreinigung des Mahlgutes durch Teilchen der Vermahlungs-oder Futtermaterialien. Es besteht auch die Gefahr, dass beim Zerkleinern eine Oxydation des Mahlgutes eintritt.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 113. 907 ist ein Verfahren vorbekannt, bei welchem die Abscheidung eines Metalles aus seiner Lösung in Pulverform erfolgt. Dies geschieht in der Weise, dass eine ammoniakalische Suspension von Keimen des Metalles bei erhöhter Temperatur unter Wasserstoffdruck gesetzt wird. In der stark angesäuerten Restlösung werden sodann wiederum Keime für die nächste Fällung erzeugt. Nach diesem Verfahren konnten bestimmte Metallpulver sowie zur Fällung derselben geeignete Keime hergestellt werden. Es war jedoch nicht bekannt, einen pulverförmigen Verbundkörper aus verschiedenen Metallkomponenten auf nassem Wege herzustellen.
Es wurde festgestellt, dass sich Verbundkörper aus mehreren Metallen in Pulverform durch Dispergieren von Teilchen eines Metalles oder mehrerer Metalle in einer Ammoniumionen enthaltenden Salzlösung eines oder mehrerer anderer Metalle und Niederschlagen dieser Metalle auf die dispergierten Teilchen herstellen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht demnach im wesentlichen darin, dass feste Metallteilchen in einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung, in der sie unter reduzierenden Bedingungen unlöslich sind, dispergiert werden, wobei die Lösung die Verbindung eines Metalles mit von den Eigenschaften des dispergierten Metalles abweichenden Eigenschaften, nämlich Os, Rh, Ru, Ir, Au, Pt, Pd, As, Sn, insbesondere Ag, Cu, Ni oder Co, enthält, die Dispersion mit einem reduzierenden Gas bei Temperaturen
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oberhalb etwa 90 - 5000 C und unter einem zur Abscheidung von elementaren Metallteilchen aus der Lösung auf den dispergierten Metallteilchen geeigneten Partialdruck des reduzierenden Gases von etwa 4 bis etwa 35 atü zur Reaktion gebracht,
die Reaktion bis zur Bildung eines Überzuges des Metalles aus der Lösung auf den dispergierten Metallteilchen fortgesetzt und das so dargestellte Verbundmetallpulver abgeschieden und gewonnen wird.
Unter der Bezeichnung "dispergiertes Metal sind Teilchen eines oder mehrerer Metalle der
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Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pa, Os, Ir, Pt, U und Th zu verstehen. Solche dispergierte Metalle müssen in einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung unter reduzierenden Bedingungen im wesentlichen unlös - lich sein. Sie werden in der Lösung als Niederschlagskeime oder Kerne verwendet, auf die sich während des Reduktionsvorganges ausfallendes Metall fortlaufend niederschlagen kann. Sie besitzen daher eine
Korngrösse, die es gestattet, sie während der Reduktion in Suspension zu halten. Vorzugsweise besitzen sie eine Teilchengrösse von etwa 200 bis etwa 1 li oder kleiner.
Metalle, die aus der Ammoniumionen enthaltenden Lösung durch Umsetzung mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgefällt werden können, sind, wie bereits erwähnt, Os, Rh, Ru, Ir, Au, Pt, Pa, Ag, Cu, As, Sn, Ni und Co. Bevorzugt werden Ag, Cu,
Ni und Co angewendet. Diese Metalle können aus einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung sehr schnell bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Hilfe eines gasförmigenReduktionsmittels ausgefällt werden.
Die Herstellung von zusammengesetzten Metallpulvem, die zwei oder mehrere ausfällbare Metalle der oben beschriebenen Gruppe enthalten, kann sehr einfach nach dem Verfahren gemäss der Erfindung mit der Herstellung einer Ammoniumionen enthaltenden Salzlösung von zwei oder mehreren der gewünschen Metalle begonnen werden. Die Reduktion wird so durchgeführt, dass zuerst das am leichtesten reduzierbare Metall ausfällt, welches in der Lösung durch Rühren in Suspension gehalten wird. Die Reduktion wird dann fortgesetzt, um das nächste Metall in der Reihenfolge seiner Reduzierbarkeit auszufällen. Die Reihenfolge der Ausfällung aus einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung, die zwei oder mehrere ausfällbare Metalle enthält, lässt sich leicht durch den Platz dieser Metalle in der Spannungsreihe der Elemente ermitteln.
So fallen beispielsweise die Metalle Ag, Cu, Ni und Co in der angegebenen Reihenfolge aus einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung aus.
Das Verfahren ist sehr einfach durchführbar. Die Teilchen der "dispergierten Metalle" werden in der Ammoniumionen enthaltenden Lösung unter Bildung eines Schlammes dispergiert. Das Ausmass der Reduktion und Ausfällung der Metalle und die Beschaffenheit des Niederschlages hängt von der gewählten Metallverbindung, von der Temperatur und vom Druck, bei welchen die Reduktion durchgeführt wird, von den Eigenschaften der Lösung und vom verwendeten gasförmigen Reduktionsmittel ab. All diese Faktoren müssen berücksichtigt werden. Ferner müssen die Arbeitsbedingungen so abgestimmt werden, dass eine optimale Abscheidung des Metalles erzielt wird.
Das gewünschte Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metalle im gewünschten zusammengesetzten Metall kann sehr leicht erhalten werden. Unter normalen Bedingungen können in der Ammoniumionen enthaltenden Lösung gelöste Metallverbindungen sehr leicht und sehr schnell bis auf etwa 1 g/l verringert werden. Es ist dazu lediglich erforderlich, der Lösung einen geringen Überschuss an diesen, z. B. etwa 1 g/l Überschuss, zuzusetzen. Wenn z. B. ein zusammengesetztes Metallpulver hergestellt werden soll, das etwa 500 g Mo und 50 g Co enthält, wird die erforderliche Menge Mo beispielsweise in einem Liter einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung dispergiert, die etwa 51 g Kobalt enthält. Die Reduktion wird so lange fortgesetzt, bis nur mehr etwa 1 g Kobalt in der Lösung bleibt.
Wenn ein zusammengesetztes Metallpulver hergestellt werden soll, das z. B. 70% Ni und Se Cu enthält, kann eine Ammoniumionen enthaltende Lösung, in der die Metalle als lösliche Salze im gewünschten Verhältnis enthalten sind, hergestellt werden. Die Lösung wird dann mit einem gasförmigen Reduktionsmittel wie Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt. Cu fällt zuerst aus und wird in der Lösung durch Umrühren während der Ausfällung von Nickelmetallpulver in Suspension gehalten. Die Reduktion wird so lange fortgesetzt, bis der Nickelgehalt der Lösung bis auf den gewünschten Grad herabgesetzt ist. Das erhaltene zusammengesetzte Metallpulver weist nach der Abtrennung aus der Lösung, dem Waschen und Trocknen das gewünschte Ni-Cu-Verhältnis auf.
Die Lösung wird mit Rücksicht auf die Löslichkeit der in ihr dispergierten Metallteilchen und der auszufällenden Metalle sowie das Reaktionsvermögen des verwendeten gasförmigen Reduktionsmittels gewählt. Die Lösung kann daher je nach den bei der Reduktion wirksamen Faktoren organisch oder anorganisch, sauer, basisch oder neutral sein.
Im allgemeinen ist die zu behandelnde Lösung eine wässerige Ammoniumsulfat-oder-chloridlösung.
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Das Ammoniumion wird im allgemeinen als das aminbildende Ion bevorzugt, jedoch können organische Amine, beispielsweise Methylamine oder Äthylendiamin, den ganzen oder einen Teil des Ammoniaks ersetzen.
Das gasförmige Reduktionsmittel wird mit Rücksicht auf die bei der Reduktion wirksamen Faktoren gewählt. Im allgemeinen Ist es wünschenswert, die Metalle Im wesentlichen frei von Verunreinigungen aus der Lösung auszufällen. Es ist vorzuziehen, Wasserstoff als Reduktionsmittel bei der Ausfällung von reinem oder im wesentlichen reinem Metall aus der Lösung zu verwenden. Jedoch können gegebenenfalls auch andere gasförmige Reduktionsmittel, wie CO, CH, Generatorgas, Naturgas, oder Gemische von gasförmigen Reduktionsmitteln, verwendet werden.
Das Anion des auszufällenden Metalls wird mit Rücksicht auf die Löslichkeit des Metallsalzes In dem gewählten Lösungsmittel und das Reaktionsvermögen des Anions mit dem gasförmigen Reduktionsmittel gewählt. Im allgemeinen können In basischen Lösungen Sulfat-, Chlorid-, Karbonat- und Hydroxylionen und in sauren Lösungen Sulfat-, Fluorsilikat-oder Acetationen verwendet werden.
Die für die Reduktion erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und dem Druck ab, bei welchen die Reaktion durchgeführt wird, und verändert sich im umgekehrten Verhältnis zu diesen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis etwa 2600C durchgeführt. Die Reaktion kann zwar auch bei einer Temperatur unter etwa 900 C durchgeführt werden, geht jedoch dann für grosstechnische Verhältnisse zu langsam vor sich. Es ist auch möglich, die Reaktion bei einer Temperatur von über etwa 2600 C durchzuführen, jedoch rechtfertigt die erhöhte Reduktionsgeschwindigkeit die erhöhten Kosten der erforderlichen Hochtemperatur- und Hochdruckanlage nicht.
Die Reduktion wird im allgemeinen bei einem Partialdruck des gasförmigen Reduktionsmittels von über etwa 4 atü und vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 35 atü durchgeführt, so dass sich ein Gesamtdruck von etwa 10 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 16 bis 50 atü, ergibt. Bei Partialdrücke des gasförmigen Reduktionsmittels von unter etwa 4 atü schreitet die Reaktion zu langsam fort und die erhöhte Reaktiongeschwindigkeit oberhalb etwa 35 atü rechtfertigt im allgemeinen nicht die für die Hochdruckanlage aufgewendeten Kosten. Unter der Bezeichnung "Gesamtdruck" ist der Druck zu verstehen, der sich zufolge der Temperatursteigerung des Druckgefässes auf die Temperatur, bei welcher die Reduktion durchgeführt wird, von selbst einstellt, zuzüglich des Partialdruckes oder Überdruckes des verwendeten gasförmigen Reduktionsmittels.
Die Konzentration des Metallsalzes in der Lösung wird so abgestimmt, dass ein rasches Ausfällen der Metalle aus der Lösung stattfindet. Sie liegt jedoch mit einem Sicherheltsspisslraum unter derjenigen Konzentration, bei der die Gefahr eines Auskristallisierens im Reaktionsgefäss oder In den Rohrleitungen, Ventilen und Pumpen besteht. Z. B. ist bei der Ausfällung von Cu durch ein reduzierend wirkendes Gas das Kupfersulfat in wässeriger, saurer oder basischer Lösung bis zu etwa 100 g/l Cu bei Raumtemperatur gut löslich und in höherem Masse bei höheren Temperaturen. Daher können Konzentrationen bis zu 75 und 100 g/l Cu als Sulfat ohne die vorerwähnte Gefahr verwendet werden.
In ähnlicher Weise sind Nickel- und Kobaltsulfate in ammoniakalischer Lösung verhältnismässig gut löslich, und, obwohl es vorzuziehen Ist, Lösungen zu verwenden, die etwa 50 g/1 enthalten, können Konzentrationen bis etwa 50 g Metall/l innerhalb des erwähnten Sicherheitsspielraumes verwendet werden.
Beim Ausfällen von Metallen aus der Lösung durch ein gasförmiges Reduktionsmittel erfordern bestimmte Metalle wie Ag und Cu zur Einleitung und Förderung der Reduktion keinen Hydrierkatalysator.
Andere Metalle, wie Ni und Co, erfordern dagegen einen solchen. Daher ist beim Ausfällen von Ni und Co aus der Lösung durch ein gasförmiges Reduktionsmittel die Anwesenheit eines Hydrierkatalysators vorzuziehen. In bestimmten Fällen dient das dispergierte Metall selbst als Katalysator, und es ist dann nicht notwendig, in der Lösung ein weiteres katalytisch wirkendes oder keimbildendes Mittel vorzusehen. Beispiele von Metallen, die als Katalysator dienen, sind Fe, Ni, Co, Mo und Ti. Metalle wie Cr wirken jedoch bei der Reduktion von Ni und Co nicht als Katalysator. Wenn kein Katalysator angewendet wird, findet entweder eine geringe oder überhaupt keine Reduktion statt, so dass er der Lösung vor Beginn der Reduktion zugesetzt sein soll.
Es gibt eine Anzahl zufriedenstellender katalytisch wirkender oder keimbildender Mittel, von welchen Elsen (n)-sulfat für die Reduktion von Ni und vorzugsweise ein Gemisch von Natriumsulfid und Kaliumcyanid für die Reduktion von Co verwendet werden können. Der Zusatz von etwa 0, 1 bis 4 g/l des bevorzugten katalytisch wirkenden oder keimbildenden Mittels zur Lösung ist ausreichend, die Reduktion von Nickel und Kobalt einzuleiten und zu fördern.
Beim Ausfällen von Metallpulver aus der Lösung durch ein gasförmiges Reduktionsmittel kann die Dichte des erhaltenen Pulvers durch Regulieren der Ammoniak- und J oder der Ammoniumsulfat-
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konzentration der Lösung gesteuert werden. Z. B. kann metallisches Ca aus Lösungen von sich innerhalb weiter Grenzen veränderndem Gehalt an Wasserstoffionen ausgefällt werden. Daher können die Lösungen innerhalb von Grenzen liegen, die von einer stark basischen Aminlösung, die viel freies Ammoniak oder andere Amine enthält, bis zu einer Lösung reichen, die eine verhältnismässig grosse Menge freie Säure enthält.
Es wurde jedoch festgestellt, dass etwa 0, 1-2, 5 g-Mol freies Ammoniak in der Lösung je Grammatom Ag oder Cu oder von etwa 1, 5 bis 4 g-Mol freies Ammoniak je Grammatom Ni und/oder Co beim Ausfällen von Ni und Co aus den Lösungen durch Umsetzung mit einem reduzierend wirkenden Gas vorhanden sein sollen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird von einem Schlamm ausgegangen, der aus der gewünschten Menge von dispergierten Metallteilchen oder Kernen und aus einer Ammoniumionen enthaltenden Salzlösung besteht, die die gewünschte Menge des auszufällenden Metalls enthält. Dieser Schlamm wird in einem Druckgefäss bei erhöhter Temperatur und unter einem Partialdruck des gasförmigen Reduktionsmittels umgesetzt, der oberhalb des Druckes liegt, welcher sich im Reaktionsgefäss selbsttätig auf Grund der Temperatursteigerung desselben einstellt. Die Reduktion wird fortgeführt, bis die gewünschte Metallfällung beendet ist.
Nach beendeter Reduktion wird das Gemisch von Metallteilchen, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, aus der Lösung abgeschieden und kann, so wie es ist oder zu Formstücken gesintert bzw. verpresst, verwendet werden.
Die in der Tabelle zusammengefassten Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Bei jedem Beispiel wurde Wasserstoff als gasförmiges Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 90 bis etwa 2600 C und unter einem Partialdruck des Wasserstoffes von über etwa 4 atü und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etwa 35 atü durchgeführt. Eine begrenzte Menge von weniger als etwa 4 g/l Eisen (11)-sulfat wurde der Lösung zugesetzt, um die Reduktion von Ni zu fördern, und eine begrenzte Menge von weniger als etwa 4 g/l eines Gemisches von Kaliumcyanid und Natriumsulfat wurde der Lösung zugesetzt, um die Reduktion von Co zu fördern.
Die Lösung enthielt ausser den gelösten Salzen etwa 0, 1 - 2, 5 g-Mol Ammoniak/Grammatom Cu und etwa 1,5 bis etwa 4 g-Mol Ammoniak/Grammatom Ni und/oder Co.
In den Beispielen der Tabelle dient das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Pulver, die zur Verwendung in Form von Legierungen üblicher Art bestimmt sind, wie z. B.
Messing, Bronze, Monelmetall, Fe-Cu-Legierungen, Fe-Ni-Legierungen, Ni-Cr-Legierungen, Co-NiLegierungen, Fe-Ni-Co-Legierungen und Mo-Fe-Ni-Legierungen.
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<tb>
<tb>
Zusammengesetztes <SEP> Zusammensetzung <SEP> Zusammensetzung <SEP> Reduktions-Physikalische
<tb> Metall <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> zeit <SEP> Eigenschaften
<tb> Gramm <SEP> je <SEP> Liter
<tb> In <SEP> Lösung <SEP> #Dispergiertes <SEP> Zusammengesetztes
<tb> Metall" <SEP> Metallpulver
<tb> 1. <SEP> Fe <SEP> + <SEP> Ni <SEP> + <SEP> Co <SEP> Ni <SEP> 23,5 <SEP> Co <SEP> 31,5 <SEP> Fe <SEP> 23,5 <SEP> Fe <SEP> : <SEP> Ni <SEP> : <SEP> Co <SEP> = <SEP> 30:30:40 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Fein <SEP> verteiltes
<tb> zusammengesetztes
<tb> Pulver <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 9,6
<tb> 2. <SEP> Cr <SEP> + <SEP> Ni <SEP> + <SEP> Co <SEP> Ni <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> Co <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> Cr <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> Cr <SEP> : <SEP> Ni <SEP> : <SEP> Co <SEP> = <SEP> 40 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> :
<SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> min <SEP> Fein <SEP> verteiltes
<tb> zusammengesetztes
<tb> Pulver <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> li <SEP>
<tb> 3. <SEP> (Mo+Fe)+Ni <SEP> Ni <SEP> 33 <SEP> Mo <SEP> 14 <SEP> Mo:Fe:Ni <SEP> = <SEP> 28:6:66 <SEP> 10 <SEP> min <SEP> Fein <SEP> verteiltes
<tb> Fe <SEP> 3 <SEP> zusammengesetztes
<tb> Pulver <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4. <SEP> Cu <SEP> + <SEP> Ni <SEP> Ni <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> Cu <SEP> 30 <SEP> Cu <SEP> : <SEP> Ni <SEP> = <SEP> 35 <SEP> : <SEP> 65 <SEP> 130 <SEP> min <SEP> Fein <SEP> verteiltes
<tb> zusammengesetztes
<tb> Cu- <SEP> Ni-Pulver <SEP>
<tb> 5. <SEP> Cr <SEP> + <SEP> Ni <SEP> Ni <SEP> 32 <SEP> Cr <SEP> 64 <SEP> Cr <SEP> : <SEP> Ni <SEP> = <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> min <SEP> Fein <SEP> verteiltes
<tb> zusammengesetztes
<tb> Pulver
<tb>
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Der Anwendungsbereich des Verfahrens ist natürlich nicht auf die Herstellung dieser besonderen
Legierungen beschränkt. Dieses kann vielmehr mit Vorteil auch zur Herstellung von zusammengesetzten
Metallpulvern angewendet werden, die eines oder mehrere Metalle im Kern und eines oder mehrere
Metalle als festhaftenden Überzug enthalten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist mit mehreren wichtigen Vorteilen verbunden und zur Her- stellung eines zusammengesetzten Pulvers geeignet, aus dem ein vorlegiertes Pulver durch eine einfache homogenisierende Wärmebehandlung erhalten werden kann. Wegen des innigen Kontaktes der verschie- denen Metallflächen ist es möglich, bestimmte zusammengesetzte Metallpulver vor der homogeni- sierenden Wärmebehandlung zu pressen und dann die Sinterung dazu zu benutzen, um den gewünschten
Diffusionsgrad zwischen den Metallen zu erhalten und auf diese Weise den gewünschten Legierungsgrad zu erzielen. In andern Fällen kann es wünschenswert sein, diese Legierungsbehandlung wahlweise bis zur
Sinterungsstufe zu verzögern, beispielsweise bei der Verwendung eines vorlegierten Pulvers mit schlechten
Presseigenschaften.
Das Metall, durch das der Legierung schlechte Presseigenschaften verliehen werden, kann mit einem weicheren dehnbareren Metall überzogen werden, wodurch eine "gute Gesamtpresseigenschaft" erzielt und der Verschleiss verringert wird.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung zur Herstellung zusammengesetzter
Metallpulver besteht darin, dass ein Metall, das beim Abtrieb oder bei der Bearbeitung in Mühlen die Neigung hat, leicht zu oxydieren, unter reduzierenden Bedingungen mit einem chemisch stabileren Metall zum Schutz gegen seine Oxydation während der nachfolgenden Behandlung überzogen werden kann.
In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, die Anordnung so zu treffen, dass das Schutzmetall oder ein Metall, das zugesetzt wird, um das Sintern zu erleichtern, während der Sinterung entfernt werden kann, so dass ein reines Metall übrigbleibt, das nur aus dem Metall oder den Metallen des Kernes besteht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines mindestens zwei Metalle enthaltenden Verbundmetallpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass feste Metallteilchen in einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung, in der sie unter reduzierenden Bedingungen unlöslich sind, dispergiert werden, wobei die Lösung die Verbindung eines Metalles mit von den Eigenschaften des dispergierten Metalles abweichenden Eigenschaften, nämlich Os, Rh, Ru, Ir, Au, Pt, Pd, As, Sn, insbesondere Ag, Cu, Ni oder Co, enthält, die Dispersion mit einem reduzierenden Gas bei Temperaturen oberhalb etwa 90 - 5000 C und unter einem zur Abscheidung von elementaren Metallteilchen aus der Lösung auf den dispergierten Metallteilchen geeigneten Partialdruck des reduzierenden Gases von etwa 4 bis etwa 35 atü zur Reaktion gebracht,
die Reaktion bis zur Bildung eines Überzuges des Metalles aus der Lösung auf den dispergierten Metallteilchen fortgesetzt und das so dargestellte Verbundmetallpulver abgeschieden und gewonnen wird.
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Process for the production of a composite metal powder containing at least two metals
The invention relates to a method for producing a composite metal powder containing at least two metals, in particular for the intimate combination of metal powders which have different chemical and / or physical properties.
Metal powders that consist of several components with different chemical and / or physical properties are known per se. They are used extensively in industry as such or in compacted form, particularly in powder metallurgy. Such metal powders are z. B. used as alloys in the production of certain metal parts, in particular small metal parts, which cannot be produced satisfactorily, simply or economically by the usual melting and casting processes. Furthermore, composite powders in which one metal is provided with a film or coating of another metal are known per se and are also used extensively in metal-ceramic.
Powdered master alloys are also known in the named branch of industry and are becoming increasingly important.
To date, composite metal powders have been produced by spraying or spraying molten metal or by mechanical comminution or by mechanical mixing of separately produced powders. The production of a metal powder by spraying is limited to metals that have low melting temperatures and gives particles the size of which varies within wide limits.
The production by mechanical comminution is lengthy and costly and requires the existence of corresponding fine grinding systems, such as rod, disk and ball mills, all of which require special, expensive grinding and / or feed materials. In addition, these known methods have the disadvantage that contamination of the ground material by particles of the grinding or feed materials can hardly be avoided. There is also the risk that the ground material will be oxidized during comminution.
From the French A method is previously known in patent specification No. 1,113,907 in which a metal is deposited from its solution in powder form. This is done in such a way that an ammoniacal suspension of germs of the metal is placed under hydrogen pressure at an elevated temperature. In the strongly acidified residual solution, germs for the next precipitation are then again generated. According to this process, certain metal powders and suitable seeds for the precipitation of the same could be produced. However, it was not known to produce a powdery composite body from various metal components by wet means.
It has been found that composites of multiple metals in powder form can be made by dispersing particles of one or more metals in a salt solution of one or more other metals containing ammonium ions and depositing those metals on the dispersed particles.
The process according to the invention essentially consists in dispersing solid metal particles in a solution containing ammonium ions in which they are insoluble under reducing conditions, the solution being the compound of a metal with properties that differ from the properties of the dispersed metal, namely Os, Rh, Ru, Ir, Au, Pt, Pd, As, Sn, especially Ag, Cu, Ni or Co, contains the dispersion with a reducing gas at temperatures
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brought to reaction above about 90 - 5000 C and under a partial pressure of the reducing gas of about 4 to about 35 atmospheres suitable for the separation of elementary metal particles from the solution on the dispersed metal particles,
the reaction is continued until a coating of the metal is formed from the solution on the dispersed metal particles and the composite metal powder thus represented is deposited and recovered.
By the term "dispersed metal" is meant particles of one or more metals
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Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pa, Os, Ir, Pt, U and Th are to be understood. Such dispersed metals must be essentially insoluble in a solution containing ammonium ions under reducing conditions. They are used in the solution as precipitate nuclei or nuclei on which metal precipitating out during the reduction process can continuously be deposited. You therefore have one
Particle size that allows them to be kept in suspension during the reduction. They preferably have a particle size of from about 200 to about 11 or smaller.
Metals that can be precipitated from the solution containing ammonium ions by reaction with a gaseous reducing agent at elevated temperature and pressure are, as already mentioned, Os, Rh, Ru, Ir, Au, Pt, Pa, Ag, Cu, As, Sn, Ni and Co. Ag, Cu,
Ni and Co applied. These metals can be precipitated very quickly from a solution containing ammonium ions at elevated temperatures and pressures with the aid of a gaseous reducing agent.
The production of composite metal powders which contain two or more precipitable metals of the group described above can be started very simply by the method according to the invention with the production of a salt solution containing ammonium ions of two or more of the desired metals. The reduction is carried out in such a way that the most easily reducible metal precipitates first, which is kept in suspension in the solution by stirring. The reduction then continues to precipitate the next metal in order of its reducibility. The sequence of precipitation from a solution containing ammonium ions which contains two or more precipitable metals can easily be determined by the position of these metals in the voltage series of the elements.
For example, the metals Ag, Cu, Ni and Co precipitate in the specified order from a solution containing ammonium ions.
The procedure is very easy to carry out. The particles of "dispersed metals" are dispersed in the solution containing ammonium ions to form a slurry. The extent of the reduction and precipitation of the metals and the nature of the precipitate depends on the metal compound selected, on the temperature and pressure at which the reduction is carried out, on the properties of the solution and on the gaseous reducing agent used. All of these factors need to be considered. Furthermore, the working conditions must be coordinated in such a way that optimal separation of the metal is achieved.
The desired weight ratio of the respective metals in the desired composite metal can be obtained very easily. Under normal conditions, metal compounds dissolved in the solution containing ammonium ions can be reduced very easily and very quickly to about 1 g / l. It is only necessary to the solution a small excess of this, z. B. about 1 g / l excess to add. If z. For example, to prepare a composite metal powder containing about 500 g of Mo and 50 g of Co, the required amount of Mo is dispersed, for example, in one liter of an ammonium ion-containing solution containing about 51 g of cobalt. The reduction is continued until only about 1 g of cobalt remains in the solution.
When a composite metal powder is to be produced, e.g. B. contains 70% Ni and Se Cu, a solution containing ammonium ions in which the metals are contained as soluble salts in the desired ratio can be prepared. The solution is then reacted with a gaseous reducing agent such as hydrogen at elevated temperature and pressure. Cu precipitates first and is kept in suspension in the solution by stirring during the precipitation of nickel metal powder. The reduction is continued until the nickel content of the solution is reduced to the desired level. The composite metal powder obtained has the desired Ni-Cu ratio after separation from the solution, washing and drying.
The solution is chosen with regard to the solubility of the metal particles dispersed in it and the metals to be precipitated, as well as the reactivity of the gaseous reducing agent used. The solution can therefore be organic or inorganic, acidic, basic or neutral, depending on the factors effective in the reduction.
In general, the solution to be treated is an aqueous ammonium sulfate or chloride solution.
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The ammonium ion is generally preferred as the amine-forming ion, however organic amines such as methylamines or ethylenediamine can replace all or part of the ammonia.
The gaseous reducing agent is selected in consideration of the factors effective in the reduction. In general, it is desirable to precipitate the metals from solution substantially free of impurities. It is preferable to use hydrogen as a reducing agent in the precipitation of pure or essentially pure metal from solution. However, other gaseous reducing agents, such as CO, CH, generator gas, natural gas, or mixtures of gaseous reducing agents, can optionally also be used.
The anion of the metal to be precipitated is chosen with regard to the solubility of the metal salt in the chosen solvent and the reactivity of the anion with the gaseous reducing agent. In general, sulfate, chloride, carbonate and hydroxyl ions can be used in basic solutions and sulfate, fluorosilicate or acetate ions can be used in acidic solutions.
The time required for the reduction depends on the temperature and pressure at which the reaction is carried out and varies in inverse proportion to these. Preferably the reaction is carried out at a temperature in the range from about 90 to about 2600C. Although the reaction can also be carried out at a temperature below about 900 ° C., it is then too slow for large-scale technical conditions. It is also possible to carry out the reaction at a temperature above about 2600 C, but the increased rate of reduction does not justify the increased cost of the high temperature and high pressure equipment required.
The reduction is generally carried out at a partial pressure of the gaseous reducing agent of more than about 4 atmospheres and preferably from about 7 to about 35 atmospheres, so that a total pressure of from about 10 to 70 atmospheres, preferably from about 16 to 50 atmospheres, results. At partial pressures of the gaseous reducing agent of less than about 4 atmospheres, the reaction proceeds too slowly and the increased reaction rate above about 35 atmospheres generally does not justify the costs incurred for the high-pressure system. The term "total pressure" is to be understood as the pressure which, as a result of the temperature increase in the pressure vessel to the temperature at which the reduction is carried out, adjusts itself, plus the partial pressure or excess pressure of the gaseous reducing agent used.
The concentration of the metal salt in the solution is adjusted so that the metals precipitate out of the solution quickly. However, with a safety splitting space, it is below the concentration at which there is a risk of crystallization in the reaction vessel or in the pipes, valves and pumps. For example, when Cu is precipitated by a reducing gas, the copper sulphate is readily soluble in aqueous, acidic or basic solutions up to about 100 g / l Cu at room temperature and to a greater extent at higher temperatures. Therefore, concentrations up to 75 and 100 g / l Cu can be used as sulfate without the risk mentioned above.
Similarly, nickel and cobalt sulfates are relatively soluble in ammoniacal solution and, although it is preferable to use solutions containing about 50 g / l, concentrations up to about 50 g metal / l can be used within the stated safety margin.
When metals are precipitated from solution by a gaseous reducing agent, certain metals such as Ag and Cu do not require a hydrogenation catalyst to initiate and promote the reduction.
Other metals such as Ni and Co, on the other hand, require one. Therefore, when Ni and Co are precipitated from solution by a gaseous reducing agent, the presence of a hydrogenation catalyst is preferable. In certain cases, the dispersed metal itself serves as a catalyst and it is then not necessary to provide a further catalytically active or nucleating agent in the solution. Examples of metals that serve as a catalyst are Fe, Ni, Co, Mo and Ti. However, metals such as Cr do not act as a catalyst in the reduction of Ni and Co. If no catalyst is used, either little or no reduction will take place, so it should be added to the solution before the reduction begins.
There are a number of satisfactory catalytically active or nucleating agents of which Elsen (n) sulfate can be used for the reduction of Ni, and preferably a mixture of sodium sulfide and potassium cyanide for the reduction of Co. The addition of about 0.1 to 4 g / l of the preferred catalytically active or nucleating agent to the solution is sufficient to initiate and promote the reduction of nickel and cobalt.
When metal powder is precipitated from the solution by a gaseous reducing agent, the density of the powder obtained can be adjusted by regulating the ammonia and ammonium sulfate
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concentration of the solution can be controlled. For example, metallic Ca can be precipitated from solutions with hydrogen ion levels which vary within wide limits. Therefore, the solutions can be within limits ranging from a strongly basic amine solution containing a lot of free ammonia or other amines to a solution containing a relatively large amount of free acid.
However, it was found that about 0.1-2.5 g-moles of free ammonia in the solution per gram atom of Ag or Cu or from about 1.5 to 4 g-moles of free ammonia per gram atom of Ni and / or Co when precipitating Ni and Co should be present from the solutions by reaction with a reducing gas.
When carrying out the method according to the invention, a sludge is assumed which consists of the desired amount of dispersed metal particles or cores and of a salt solution containing ammonium ions which contains the desired amount of the metal to be precipitated. This sludge is converted in a pressure vessel at an elevated temperature and under a partial pressure of the gaseous reducing agent which is above the pressure which is automatically established in the reaction vessel due to the temperature increase thereof. The reduction is continued until the desired metal precipitation has ended.
After the reduction has ended, the mixture of metal particles is separated from the solution, for example by filtration or centrifugation, and can be used as it is or sintered or pressed to form shaped pieces.
The examples summarized in the table explain the implementation of the process according to the invention. In each example, hydrogen was used as the gaseous reducing agent. The reduction was carried out at a temperature within the range of about 90 to about 2600 ° C. and under a partial pressure of hydrogen of above about 4 atmospheres and preferably within the range of about 7 to about 35 atmospheres. A limited amount of less than about 4 g / l ferrous sulfate was added to the solution to promote the reduction of Ni and a limited amount of less than about 4 g / l of a mixture of potassium cyanide and sodium sulfate was added Solution added to promote the reduction of Co.
In addition to the dissolved salts, the solution contained about 0.1-2.5 g-mol ammonia / gram atom Cu and about 1.5 to about 4 g-mol ammonia / gram atom Ni and / or Co.
In the examples in the table, the inventive method for the production of composite powders which are intended for use in the form of alloys of the usual type, such as. B.
Brass, bronze, Monel metal, Fe-Cu alloys, Fe-Ni alloys, Ni-Cr alloys, Co-Ni alloys, Fe-Ni-Co alloys and Mo-Fe-Ni alloys.
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EMI5.1
<tb>
<tb>
Compound <SEP> Composition <SEP> Composition <SEP> Reduction-physical
<tb> Metal <SEP> of the <SEP> solution <SEP> of the <SEP> product <SEP> time <SEP> properties
<tb> grams <SEP> per <SEP> liter
<tb> In <SEP> solution <SEP> #Dispersed <SEP> compound
<tb> metal "<SEP> metal powder
<tb> 1. <SEP> Fe <SEP> + <SEP> Ni <SEP> + <SEP> Co <SEP> Ni <SEP> 23.5 <SEP> Co <SEP> 31.5 <SEP> Fe < SEP> 23.5 <SEP> Fe <SEP>: <SEP> Ni <SEP>: <SEP> Co <SEP> = <SEP> 30:30:40 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> fine < SEP> distributed
<tb> compound
<tb> Powder <SEP> of <SEP> about <SEP> 9.6
<tb> 2. <SEP> Cr <SEP> + <SEP> Ni <SEP> + <SEP> Co <SEP> Ni <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> Co <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> Cr <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> Cr <SEP>: <SEP> Ni <SEP>: <SEP> Co <SEP> = <SEP> 40 <SEP>: <SEP> 20 <SEP>:
<SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> min <SEP> Fine <SEP> distributed
<tb> compound
<tb> Powder <SEP> from <SEP> about <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> li <SEP>
<tb> 3. <SEP> (Mo + Fe) + Ni <SEP> Ni <SEP> 33 <SEP> Mo <SEP> 14 <SEP> Mo: Fe: Ni <SEP> = <SEP> 28: 6: 66 <SEP> 10 <SEP> min <SEP> Fine <SEP> distributed
<tb> Fe <SEP> 3 <SEP> compound
<tb> Powder <SEP> from <SEP> about <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4. <SEP> Cu <SEP> + <SEP> Ni <SEP> Ni <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> Cu <SEP> 30 <SEP> Cu <SEP>: <SEP> Ni <SEP> = <SEP> 35 <SEP>: <SEP> 65 <SEP> 130 <SEP> min <SEP> Fine <SEP> distributed
<tb> compound
<tb> Cu <SEP> Ni powder <SEP>
<tb> 5. <SEP> Cr <SEP> + <SEP> Ni <SEP> Ni <SEP> 32 <SEP> Cr <SEP> 64 <SEP> Cr <SEP>: <SEP> Ni <SEP> = < SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> min <SEP> Fine <SEP> distributed
<tb> compound
<tb> powder
<tb>
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The scope of the process is of course not limited to making this particular one
Alloys limited. Rather, this can advantageously also be used to produce composite
Metal powders are used that have one or more metals in the core and one or more
Contains metals as an adherent coating.
The method according to the invention is associated with several important advantages and is suitable for the production of a composite powder from which a pre-alloyed powder can be obtained by a simple homogenizing heat treatment. Because of the intimate contact between the various metal surfaces, it is possible to press certain composite metal powders before the homogenizing heat treatment and then to use sintering to produce the desired
To obtain the degree of diffusion between the metals and in this way to achieve the desired degree of alloying. In other cases it may be desirable to have this alloy treatment optionally up to
To delay the sintering stage, for example when using a pre-alloyed powder with poor
Press properties.
The metal, which gives the alloy poor press properties, can be coated with a softer, more ductile metal, thereby achieving "good overall press properties" and reducing wear.
Another important advantage of the method according to the invention for making composite
Metal powder consists in the fact that a metal which has a tendency to oxidize easily during stripping or processing in mills can be coated under reducing conditions with a chemically more stable metal to protect against its oxidation during the subsequent treatment.
In certain cases it may be desirable to arrange so that the protective metal, or a metal added to facilitate sintering, can be removed during sintering, leaving a pure metal that consists only of the metal or the metals of the core.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a composite metal powder containing at least two metals, characterized in that solid metal particles are dispersed in a solution containing ammonium ions in which they are insoluble under reducing conditions, the solution being the compound of a metal having the properties of the dispersed metal different properties, namely Os, Rh, Ru, Ir, Au, Pt, Pd, As, Sn, in particular Ag, Cu, Ni or Co, contains the dispersion with a reducing gas at temperatures above about 90-5000 C and below a brought about a partial pressure of the reducing gas of about 4 to about 35 atm for the separation of elemental metal particles from the solution on the dispersed metal particles,
the reaction is continued until a coating of the metal is formed from the solution on the dispersed metal particles and the composite metal powder thus represented is deposited and recovered.