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Verfahren zur Herstellung linearer Copolyester der Kohlensäure
Die Frage einer nützlichen Verwertung der aus Lignin gewinnbaren Produkte wie Vanillin bzw. Vanillinsäure ist schon seit langer Zeit ein hervorragendes volkswirtschaftliches Problem. Man hat sich daher auch damit beschäftigt, Polyester aus Vanillinsäureabkömmlingen herzustellen. Insbesondere hat der Polyester aus Vanillinsäure- (ss-Oxyäthyl)-äther gewisse Bedeutung erlangt.
Zur Erzeugung einigermassen brauchbarer Produkte mit genügend hohem Molekulargewicht durch Polykondensation freierOxysäuren wird jedoch gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 686, 198 selbst bei Verwendung von Katalysatoren mindestens eine Kondensations- zeit von 27 1/2 Stunden benötigt, so dass notwendigerweise in Folge der hohen Kondensationstemperatur stets mehr oder weniger verfärbt Polyester erhalten werden. Auch bei Anwendung der an und für sich wesentlich schneller verlaufenden Umesterungsreaktion zur Polykondensation, mit beispielsweise Methylestern als Ausgangsprodukte, sind verhältnismässig lange Kondensationszeiten notwendig.
Der Hauptnachteil einer solchen Arbeitsweise ist jedoch, dass es infolge unvollständiger Reaktion praktisch unmöglich ist, genügend hohe Molekulargewichte zu erhalten und die entstehenden Produkte als Kunststoffe verwenden zu können. Ganz allgemein weisen die in solcher Art erzeugten Polyester einen verhältnismässig niedrigen Erweichung-un Schmelzpunkt auf, weshalb Polyester des erwähnten Vanillinsäure- (ss-Oxyäthyl)-äthers oder des l, 2-Bis (2-Methoxy-4-carboxy-phenoxy-) äthans nicht zur Herstellung von Textilien mit der von Nylon oder Polyäthylenterephthalat ("Terylene") gewohnten Bügelfestigkeit verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man zu hochmolekularen, hochschmelzenden Polyestern, die die erwähnten Nachteile nicht aufweisen, gelangen kann, wenn man Diester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit aromatischen Oxysäuren in die entsprechende Copolyester der Kohlensäure über-
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Als Säurekomponentenkönnenwährend der Polykondensation nicht zu reagieren vermögen, verwendet werden. Beispielsweise ergeben sich wertvolle Polyester bei Verwendung von 4-0xy-3-chlor-benzoesäure, 4-0xy-3-methylbenzoesäure oder 4-Oxy-3, 5-dimethoxybenzoesäure.
Als Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole seien folgende Verbindungen genannt : Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Thiodiglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1, 3, Butandiol-1,4, Pentandiol- l, 5, Hexandiol-1, 6, 2-Äthylpropandiol-1, 3, Chinit und p-Xylylendiol.
Die Umwandlung der aus den aromatischen p-Oxybenzoesäuren durch Veresterung mit einem Diol erhaltenen aromatischen 4, 4-Dioxydiester in hochmolekulare Copolyester der Kohlensäure geschieht zweckmässig durch Reaktion mit Phosgen. Während man beim Einleiten von Phosgen in die wässrige Lösung der Alkalisalze der Dioxydiester gegebenenfalls in Gegenwart eines Phosgen lösenden inerten org. Lösungsmittels das Polymere in fester, körniger Form erhält, wird beim Einleiten von Phosgen in Lösungen der Dioxydiester in org. Basen, insbesondere Pyridin oder auch in Lösungen in indifferenten org. Lösungsmitteln wie z. B. CHCl3 unter Zugabe einer die HCl-Abspaltung bewirkenden org. Base der hochmolekulare Copolyester in Form einer Lösung erhalten.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Dioxydiester inFormihrerBis-chlorkohlensäureester entweder durch Reaktion mit äquimolekularen Mengen an Dioxydiestern unter Zusatz eines säurebindenden Mittels wie z. B. Pyridin oder mit äquimolarer Menge der
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Alkalisalze der Dioxydiester in hochmolekulare Kunststoffe zu überführen.
Die nach den beschriebenen Verfahren aus den genannten Diestern hergestellten Copolyesterder Kohlensäure besitzen ausgezeichnete technische Eigenschaften.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte fallen infolge der bei ihrer Herstellung benötigten, gegenüber den eingangs erwähnten Polyestern der Vanillinsäureabkömmlinge wesentlich kürzeren Reaktionszeiten und niedrigen Reaktionstemperaturen, praktisch als völlig farblose Kondensate mit beliebig hohem Molekulargewicht an. Das Molekulargewicht lässt sich durch Zusatz entsprechender Mengen monofunktioneller Verbindungen sehr genau einstellen, was im Gegensatz hiezu bei den bisher bekannten in der Schmelze hergestellten Polyestern erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Die physikalischen Eigenschaften, wie Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt der erfindungsgemässen Copolyester sind sowohl stark von der verwendeten Säurekomponente als auch von dem eingesetzten Diol abhängig.
Die Verarbeitung zu Formkörpern, Fäden, Folien und Filmen kann sowohl aus Lösung als auch aus dem plastisehen Zustand heraus erfolgen.
Das Wesen der Erfindung sei an Hand einiger Beispiele erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu werden : Beispiel 1 : 30 Gew. Äthylenglykoldivanillat werden in 165,8 Raumteilen normaler KOH bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zusatz von 20 Raumteilen Toluol werden unter Rühren und Kühlen bei 25 C 8, 5 Gew. -TeilePhosgenindieklareLösung eingeleitet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf dem Wasserbad bei 700 C gerührt, das abgeschiedene völlig farblose Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gutgewaschen. Dererhaltenehochschmelzende Copolyester der Kohlensäure besitzt ein Molekulargewicht von 30000 und ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Kresol. Phenol, Chlorphenol und Chloroform löslich.
Beispiel 2 : 30. 2 Gew.-Teile Äthylenglykol-bis- (4, 4-dioxy)-benzoat werden in 35 Gew.-Teilen absolutem Pyri- din gelöst und unter Rühren werden bei 00 C 196 Gew.-Teile einer 5,2 zuigen Lösung von Phosgen in Chloroform innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach Verdünnen mit 150 Volumenteilen Chloroform wird die Reaktionslösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser mehrmals ausgeschüttelt. Anschliessendwirdmit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert. Der verbleibende Rückstand ist ein harter, farbloser Kunststoff mit einem Molekulargewicht von 20000.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Diester aus Diolen und aromatischen Oxycarbonsäuren in die entsprechenden Copolyester der Kohlensäure überführt.