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Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode
Wie bekannt, bestehen Oxydkathoden aus einer auf einen Träger aufgetragenen Erdalkalioxydschicht, welche Schicht neben Bariumoxyd auch Strontium- und bzw. oder Kalziumoxyd enthält, wobei sich dann im aktivierten Zustand der Kathode auf der Oberfläche der besagten Schicht auch metallisches Barium befindet. Es wurden neuerdings auch Oxydkathoden bekannt, welche neben Erdalkalioxyden in kleiner Menge auch irgendeinen Zusatzstoff enthalten. Solche Zusatzstoffe sind die Oxyde der Elemente der III. oder IV. Gruppe des periodischen Systems, oder z. B. Berylliumoxyd, Bariumzirkonat und ähnliche Stoffe.
Beobachtungen gemäss ergeben diese Stoffe nicht in jedem Fall das gewünschte Resultat, also die Verringerung der Verdampfung des Bariums. Demgegenüber können sie die Austrittsarbeit und damit die Betriebstemperatur der Kathode erhöhen, welcher Umstand in bezug auf die Lebensdauer der Kathode äusserst nachteilig ist. Insbesondere kann eine grössere Menge Zirkondioxyd (ZrO,) als Zusatz eine schädliche Wirkung ausüben.
Bei der Herstellung von Oxydkathoden geht man im allgemeinen von Carbonatmischkristallen aus.
Die Carbonatmischkristalle können durch gemeinsames Ausfällen aus der Lösung von Erdalkalisalzen, z. B. mit Ammoncarbonat gewonnen werden. Häufig wird z. B. eine Carbonatmischung verwendet, welche Barium-, Strontium- und Kalziumcarbonat enthält. Im Falle entsprechender Zusammensetzung des Gemisches, z. B. wenn die einzelnen Komponenten in einer ihren ganzzahligen Molverhältnissen entsprechenden Menge vorhanden sind, erhält man Mischkristalle.
Es ist üblich, die Carbonate auf den Kathodenkern, z. B. auf den Kathodenfaden oder im Falle indirekt beheizter Kathoden auf den Kathodenzylinder aufzutragen und sie dort in ihre Oxyde überzuführen.
Dies wurde bei den bekannten Verfahren im in die Röhre eingebauten Zustand der Kathode unter Einwirkung von Wärme vorgenommen.
Die sich bei dieser Art der Herstellung von Oxydkathoden abspielenden Vorgänge wurden durch eine lange Zeit beobachtet. Im Laufe dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Umwandlung der Carbonatmischkristalle in Oxydrnischkristalle zweistufig erfolgt. Gemäss den Beobachtungen zerfallen in der ersten Stufe die Carbonate bzw. die Carbonatmischkristalle in Oxyde, u. zw. in ein einfaches Oxydgemisch, worauf dann in der zweiten Stufe diese Oxyde sich ineinander zu Oxydmischkristallen lösen.
Es wurde ferner festgestellt, dass in den Oxydkathoden von den üblichen Oxyden Bariumoxyd am stärksten verdampft, Strontiumoxyd in einem geringeren Mass und am wenigsten das Kalziumoxyd.
Es wurde weiters beobachtet, dass im Laufe der Umwandlung der Carbonate zu Oxyden in der ersten Stufe, also in einer Phase, in welcher noch kein Öxydmischkristall entstanden ist, sondern ein einfaches Oxydgemisch vorhanden ist, das freie Bariumoxyd stark verdampft, worauf dann, sobald der Mischkristall entstanden ist, also das Bariumoxyd im Strontiumoxyd und Kalziumoxyd gelöst ist, die erwähnte Verdampfung plötzlich in hohem Masse abnimmt und selbstverständlich der Dampfdruck des Bariumoxyds des Gemisches ebenfalls abnimmt.
Es hat sich ferner gezeigt, dass einzelne Zusatzstoffe in der ersten Phase der Umwandlung der Carbonate zu Oxyden eine wesentliche Rolle spielen. Sie binden nämlich in diesem Stadium das Bariumoxyd mit einer grösseren Geschwindigkeit, als sich das Bariumoxyd in den übrigen Erdalkalioxyden löst, wodurch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Bariumoxyds verringert wird.
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Die Verringerung der Verdampfung des Bariumoxyds ist aber für die Verwendung von Oxydkathoden in jeder Art von Elektronenröhren oder Gasentladungsröhren ausserordentlich vorteilhaft. In erster Linie gilt dies für Leuchtröhren, bei welchen die an den beiden Enden der Leuchtröhre vorhandenen Flecke, die sogenannten Kathodenflecke bzw. Schwärzungen, bekanntlich gerade durch das Verdampfen des aktivierenden Stoffes verursacht werden. Diese Flecke sind aber bei Leuchtröhren durchaus unerwünscht. Wie bei Quecksilberdampfrichtern eine Quecksilberverdampfung Rückzündungen hervorrufen kann, kann eine Bariumoxydverdampfung bei Elektronenröhren eine Gitteremission zur Folge haben.
Um diese Flecke zu vermeiden, hat man z. B. Zirkondioxyd in der bekannten Weise verwendet. Diese Massnahme ist jedoch nicht in allen Fällen wirksam. Das Zirkondioxyd wurde der Kathodenmasse auf zweierlei Art zugesetzt. Einerseits wurde dem Carbonat einfach Zirkondioxyd zugemischt und das Gemisch gemahlen und anderseits wurde gemeinsam mit dem Ausfällen des Erdalkalicarbonates auch Zirkoncarbonat aus einer Lösung der entsprechenden Metallsalze ausgefällt. In keinem dieser Fälle wird Zirkoncarbonat in die Mischkristalle der Erdalkalicarbonate eingebaut, da ja das Zirkoncarbonat mit den Erdalkalicarbonaten nicht isomorph ist und ein einfaches Mischen zum Einbau offenbar nicht ausreicht.
Wenn man das Zirkondioxyd mit den Erdalkalicarbonaten bzw. -oxyden einfach vermischt, so ist es möglich, dass man eine ungleiche Verteilung der Verbindungen in der Mischung erhält. Beim Auftragen der Mischung auf das Kernmetall hat man deshalb nicht die Gewissheit, dass sich auf jeder Windung Emissionsstoff der richtigen Zusammensetzung befindet, weil das Zirkondioxyd, wie feuerfeste Oxyde im allgemeinen, verschiedene Aktivitätsgrade aufweist, und die Emissionsschicht auf der Kathode sich in entsprechender Zusammensetzung und in entsprechender Kristallstruktur, zufolge der Wärmebehandlung während des Pumpens, aus den Erdalkalicarbonaten und dem Zirkondioxyd erst bilden muss.
Für die Ausbildung einer entsprechend zusammengesetzten und aufgebauten Emissionsschicht stehen, da eine Leuchtröhre ein Massenprodukt ist, jedoch nur einige Minuten zur Verfügung und nur, wenn sich das Zirkondioxyd in genügend aktivem Zustand befindet und in genau der erforderlichen Menge vorhanden ist, kann sich in der Emissionsschicht eine Kristallstruktur ausbilden, welche keine Schwärzung ergibt und eine lange Lebensdauer der Röhre sichert. Andernfalls läuft man Gefahr, dass sich in der Emissionsschicht Zentren aus freiem Zirkondioxyd oder Erdalkali-Zirkonverbindungen hoher Austrittsarbeit bilden, wodurch die Lebensdauer der Röhre stark verkürzt wird.
Es muss stets vor Augen gehalten werden, dass das Vorhandensein derartiger Zentren freien Zirkondioxyds in der Emissionsschicht mit seiner hohen Austrittsarbeit nicht vorteilhaft, sondern im Gegenteil, nachteilig ist, da sich dann die Entladung auf Stellen kleiner Austrittsarbeit konzentriert, wodurch ein erhöhtes Verdampfen des Emissionsstoffes verursacht wird. Beim gemeinsamen Ausfällen der Erdalkalicarbonate und des Zirkoncarbonates aus den Lösungen der entsprechenden Metallsalze sind die obigen Nachteile zufolge der Unterschiede in den spez. Gewichten der Carbonate und zufolge fehlender Mischkristallbildung kaum vermeidbar.
Durch das so angewendete Zirkondioxyd wird das Verdampfen des Bariumoxyds nur in geringem Masse verringert, der Querwiderstand der Emissionsschicht aber bedeutend erhöht und das Zirkondioxyd ist daher im Grunde eher nachteilig als vorteilhaft. Da die Austrittsarbeit der Emissionsschicht nunmehr gross ist, wird dadurch die Temperatur der Kathode erhöht.
Es ist wesentlich vorteilhafter, wenn der Kathodenmasse Bariumzirkonat zugesetzt wird, wie es bereits vorgeschlagen worden ist. Diese Massnahme reicht jedoch allein ebenfalls nicht aus, um die oben angegebenen Nachteile zur Gänze zu beseitigen. Das Bariumzirkonat kann nämlich später im Laufe der
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der Kathode, also im Laufe der Umwandlung der Carbonategänge sind bisher noch nicht genau bekannt ; es scheint jedoch, dass es sich um nicht kontrollierbare Vorgänge handelt. Dies bedeutet, dass die Verwendung von Bariumzirkonat und anderer Stoffe, z. B. des Bariumtitanates od. dgl., in einzelnenF allen vorteilhaft sein kann, in andern Fällen hinwieder keinen Vorteil bietet.
Die Aufgabe, bei Oxydkathoden das Verdampfen des Bariumoxyds zu verringern, bestand also weiterhin, da die bekannten Vorschläge keinen ausreichenden Erfolg lieferten.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun die obige Aufgabe gelöst und dadurch bei Gasentladungsröhren die Bildung der üblichen Schwärzungen vermieden und ausserdem die Lebensdauer der Kathode im allgemeinen erhöht.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Verdampfen des Bariumoxyds dann in hohem Masse verringert und damit das gesteckte Ziel erreicht werden kann, wenn die Oxydkathodenmasse, mindestens während der bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufenden Umwandlung der Erdalkalicarbonate zu Erdalkalioxyden, also solange sich die Erdalkalioxyde noch nicht ineinander zu Erdalkalioxyd-Mischkristal-
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len gelöst haben, basische Bariumverbindungen, wie z.
B. basisches Bariumzirkonat, basisches Bariumtitanat, basisches Bariumaluminat u. dgl. enthält, die im britischen Stadium der Umwandlung der Erdalkalioxyde zu Erdalkalioxyd-Mischkristallen bei eventuell höherer Temperatur eben jene Verbindungen sind, aus welchen das Bariumoxyd nicht oder höchstens nur in einem kleinen Ausmass verdampft und die ir Spuren auch in der fertigen Kathode vorhanden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer derartigen Oxydkathode besteht hiebei im we- sentlichen darin, dass als Ausgangsstoff verwendete Erdalkalicarbonatmischkristalle mit der Lösung mindestens eines reaktionsfähigen Zusatzstoffes, z. B. eines Nitrates oder Hydroxyds, zweckmässig des kolloiden Hydroxyds eines amphoteren Metalles, welcher eine basische Erdalkaliverbindung bilden kann, durchtränkt werden und die so erhaltene Masse eingetrocknet und mittels Wärmeeinwirkung in eine basische Erdalkaliverbindung, insbesondere die basische Bariumverbindung übergeführt wird, worauf durch eine weitere Wärmebehandlung die Erdalkalioxydmischkristalle erzeugt werden.
Diese Zusatzstoffe zersetzen sich in der Hitze, noch bevor sich die Erdalkalicarbonatmischkristalle zu einem Erdalkalioxydgemisch umgewandelt haben, in die entsprechenden Oxyde, die mit den später entstehenden Erdalkalioxyden, insbesondere mit Bariumoxyd, unter Bildung einer chemischen Verbindung, z. B. Bariumzirkonat, reagieren, wobei der Dampfdruck des Erdalkalidioxyds in der Verbindung so niedrig liegt, dass praktisch keine Verdampfung des Erdalkalioxyds, insbesondere des Bariumoxyds, während der anschliessenden-Um- wandlung der Erdalkalioxyde zu Erdalkalioxydmischkristallen erfolgt.
Die Erdalkalioxydmischkristalle des Emissionsstoffes der Oxydkathode enthalten nach abgeschlossener Wärmebehandlung den Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe zum Teil als eine dem basischen Bariumzirkonat ähnliche Erdalkaliverbindung, z. B. als basisches Erdalkalizirkonat, basisches Erdalkalititanat, basisches Erdalkalialuminat, basisches Erdalkalisilikat und basisches Erdalkaliberyllat.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode kann auf verschiedene Weise verwirklicht werden, wobei stets die Erdalkalicarbonate in zwei Schritten zu Erdalkalioxydmischkristallen umgewandelt und im ersten Abschnitt des Umw ? ndiungsprozesses mittels Wärmeeinwirkung dem basischen Bariumzirkonat ähnliche Erdalkaliverbindungen erzeugt werden.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele des Verfahrens gemäss der Erfindung beschrieben.
Beispiel l : Doppelte oder dreifache Erdalkalicarbon, ! 1tmischkristalle, also z. B. Barium-, Stron- tium-und KalziumcarbonatmischkristaUe werden mit Zirkonnitrat, Zr (N03 ' präpariert. Vorteilhaft wendet man das Zirkonnitrat in einer Menge an, welche der Neigen Menge des Zirkonoxyds, Zr02'ent- spricht, wobei man die Erdalkalicarbonat-Mischkristalle mit dieser Nitratlösung durchnässt, sodann die Mischung unter ständigem Umrührei eintrocknet. Sodann wird das Zirkonuitrat bei einer 600 (' C nicht übersteigenden Temperatur zersetzt und das erhaltene Produkt bei 1300 - 14000 c. ; wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise z.
B. im Vakuum. Im Laufe der Wärmebehandlungwandeln sich die ErdalkalicarbonÅatmischkrMalle zu Erdalkalioxyden um, wobei das bereits früher zum Oxyd umgewandelte Zirkonnitrat mit dem entstehenden Bariumoxyd unter Bildung basischen Bariumzirkonats reagiert, aus dem das Bariumoxyd kaum merklich verdampft, worauf die weitere Umwandlung des Oxydgemisches zu Erdalkalioxydmischkristallen stattfindet, das aber stets spurten des Bariumzirkonats bzw. der jeweils verwendeten basischen Bariumverbindung bzw. Bariumverbindungen, z. B. von Bariumtitanat, - aluminat,-silikat und bzw. oder-beryllat enthält.
Der Umwandlungsvorgang selbst kann, falls dies erwünscht ist, röntgenographisch verfolgt und dabei festgestellt werden, ob sich Mischkristalle bereits ausgebildet haben. Ist dies erfolgt, so ist ein weiteres Erhitzen nicht mehr notwendig.
Das so hergestellte Produkt kann im Vakuum gespeichert werden. Um das Produkt zu verbrauchen, nimmt man es aus dem Vakuumraum heraus und trägt es, z. B. litt Hilfe eines Bindemittels oder auf kataphoretischem Wege oder mittels anderer, an sich bekannter Methoden, auf Kathodenkerne oder Kathodenzylinder oder auf andere, an sich bekannte Kathodenträger auf. Die auf diese Weise hergestellten Kathoden können-nach dem Entfernen des etwaigen Bindemittels - unmittelbar in Entladungsröhren verwendet werden. In gewissen Fällen ist es jedoch vorzuziehen, die Kathode vor dem Gebrauch von neuem, jedoch nunmehr bei niedrigerer Temperatur, in reduzierender Atmosphäre oder einfach im Vakuum auszuglühen. Das zweite Ausglüben kann auch nach dem Einbau in die Entladungsröhre durchgeführt werden.
Beispiel 2 : Erdalkalicarbonatmischkristalle werden mit der kolloiden Lösung von Zirkonhydroxyd durchtränkt, sodann wird die Masse tingetrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Masse kann auch ohne vorheriges Ausglühen unmittelbar als Kathodenmasse verwendet werden. In diesem Falle läuft die Umwandlung derErdalkalicarbonate zu Erdalkalioxyden in der Entladungsröhre ab. Im Lauf der Umwandlung
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entsteht auch hier Bariumzirkonat, da jedoch ZirkoIh'1ydroxyd wesentlich reaktionsfäniger ist als Zirkondioxyd, genügt hiezu auch eine niedrigere, beispielsweise die iibliche zur Zersetzung bzw. zum Aktivieren von Emissionsschichten benötigte Temperatur.
Selbstverständlich kann man auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das vorherige Ausglünen anwenden, das in ähnlicher Weise durchführbar ist, wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben. Das Ausglühen kann jedoch ebenfalls bei niedrigerer Temperatur erfolgen.
In den obigen Beispielen wurden aLe Zusatzstoffe meistens Zirkonverbindungen angeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese eingeschränkt. Die in der Kathodenmasse vorhandenen Zusatzstoffe können vielmehr verschiedener Art sein, wesentlich ist nur, dass sie während der Umwandlung der Erdalkalicarbonate dem basischenBariummirkonat ähnliche chemische Verbindungen bilden und im Verhältnis zum Grundstoff in geringer Menge in der Kathodenmasse vorhanden sind. Als solche Zusatzstoffe, aus denen sich im Laufe des Herstellungsverfahrens die obengenannten basischen Verbindungen bilden können, sind im allgemeinen reaktionsfähige Verbindungen amphotere Elemente, z. B. deren Nitrate oder Hydroxyde, zweckmässig deren kolloide Hydroxyde, aber auch z.
B. ein kolloides Siliciumdioxydhydrat zu verwenden, die sich im Laufe des Herstellungsverfahrens in Oxyde umwandeln und mit den Erdalkaliverbindungen während des Glühens der Masse zwecks Bildung der oben genannten basischen Verbindungen in Reaktion treten können. Im Laufe des erfindungsgemässen Verfahrens entstehen dann je nach gewähltem Zusatzstoff andere Verbindungen, wie z. B. basisches Bariumtitanat, basisches Bariumaluminat, basisches Bariumsiltcat, basisches Bariumberyllut u. dgl., wobei sich im Laufe des Verfahrens auch basische Stron- tium-oder Kalziurnverbindungen bilden können. Ausserdem kann man zusätzlich dem Ausgangsstoff als Zusatzstoff bereits zu Anfang kleine Mengen basischer, den oben beschriebenen entsprechende Verbindungen, wie z. B. basisches Bariumzirkonat, zusetzen.
Dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Wie ersichtlich, kann die Erfindung sinngemäss in zahlreichen Ausführungsformen verwirklicht werden, wobei die Oxydkathodenmassen in den verschiedensten Mengenverhältnissen zusammengesetzt sein können.
Oxydkathoden, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, zeigen nicht nur ein stark verringertes Verdampfen des Bariumoxyds, sondern weisen auch noch den Vorteil auf, dass zufolge der eigenartigen Behandlung das spez. Gewicht der Kathodenmasse grösser wird, so dass man auf die Einheit der Kathodenfläche mehr Stoff auftragen kann. alsbeiden früheren bekannten Oxydkathoden, was in vielen Fällen erwünscht und in bezug auf die Lebensdauer der Kathode vorteilhaft ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode, deren aktivierender Stoff ans Erdalkalioxydmischkristallen besteht und ausserdem wenigstens ein basisches Erdalkali-, u. zw. zumindestBariumzirkonat, - titanat,-aluminat,-silikat oder-beryllat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff verwendete Erdfikalicarbonatmischkristalle mit der Lösung mindestens eines reaktionsfähigen Zusatzstoffes, z.
B. eines Nitrates oder Hydroxydes, zweckmässig des kolloiden Hydroxyds eines amphoteren Metalles, welcher eine basische Erdalkaliverbindung bilden kann, durchtränkt werden und die so erhaltene Masse eingetrocknet und mittels Wärmeeinwirkung in eine basische Erdalkaliverbindung, insbesondere die basische Bariumverbindung, übergeführt wird, worauf durch eine weitere Wärmebehandlung die Erdalkalioxydmischkristalle erzeugt werden.
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Process for the manufacture of an oxide cathode
As is known, oxide cathodes consist of an alkaline earth oxide layer applied to a carrier, which layer also contains strontium and / or calcium oxide in addition to barium oxide, with metallic barium then also being on the surface of said layer when the cathode is activated. Oxide cathodes have recently also become known which, in addition to alkaline earth oxides, also contain some additive in small quantities. Such additives are the oxides of the elements of III. or IV. group of the periodic table, or e.g. B. beryllium oxide, barium zirconate and similar substances.
According to observations, these substances do not always give the desired result, i.e. the reduction in the evaporation of barium. In contrast, they can increase the work function and thus the operating temperature of the cathode, which is extremely disadvantageous with regard to the service life of the cathode. In particular, a larger amount of zirconium dioxide (ZrO,) as an additive can have a harmful effect.
In the manufacture of oxide cathodes, carbonate solid solutions are generally used.
The carbonate mixed crystals can be precipitated together from the solution of alkaline earth metal salts, e.g. B. obtained with ammonium carbonate. Often z. B. used a carbonate mixture which contains barium, strontium and calcium carbonate. In the case of an appropriate composition of the mixture, e.g. B. if the individual components are present in an amount corresponding to their integral molar ratios, mixed crystals are obtained.
It is common to place the carbonates on the cathode core, e.g. B. to apply to the cathode thread or in the case of indirectly heated cathodes on the cathode cylinder and convert them there into their oxides.
In the known methods, this was done with the cathode installed in the tube under the action of heat.
The processes taking place in this type of manufacture of oxide cathodes have been observed for a long time. In the course of these investigations it was found that the conversion of the carbonate solid solution into oxide solid solution takes place in two stages. According to the observations, in the first stage the carbonates or the carbonate mixed crystals disintegrate into oxides, etc. between a simple mixture of oxides, whereupon these oxides dissolve into one another to form mixed oxide crystals in the second stage.
It was also found that in the oxide cathodes of the usual oxides barium oxide vaporizes the most, strontium oxide to a lesser extent and calcium oxide the least.
It was also observed that in the course of the conversion of the carbonates to oxides in the first stage, i.e. in a phase in which no mixed oxide has formed but a simple mixture of oxides, the free barium oxide vaporizes strongly, whereupon, as soon as the Solid solution has formed, i.e. the barium oxide is dissolved in the strontium oxide and calcium oxide, the abovementioned evaporation suddenly decreases to a great extent and, of course, the vapor pressure of the barium oxide in the mixture also decreases.
It has also been shown that individual additives play an essential role in the first phase of the conversion of the carbonates to oxides. At this stage they bind the barium oxide at a greater rate than the barium oxide dissolves in the other alkaline earth oxides, which reduces the rate of evaporation of the barium oxide.
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The reduction in the evaporation of the barium oxide is extremely advantageous for the use of oxide cathodes in any type of electron tube or gas discharge tube. This applies primarily to fluorescent tubes, in which the spots present at the two ends of the fluorescent tube, the so-called cathode spots or blackening, are known to be caused precisely by the evaporation of the activating substance. However, these spots are quite undesirable in fluorescent tubes. Just as mercury vaporization can cause reignition in mercury vapor converters, barium oxide vaporization can result in lattice emissions in electron tubes.
To avoid these stains, you have z. B. zirconium dioxide is used in the known manner. However, this measure is not effective in all cases. The zirconia was added to the cathode mass in two ways. On the one hand, zirconium dioxide was simply added to the carbonate and the mixture was ground and, on the other hand, along with the precipitation of the alkaline earth carbonate, zirconium carbonate was also precipitated from a solution of the corresponding metal salts. In none of these cases is zirconium carbonate built into the mixed crystals of the alkaline earth carbonates, since the zirconium carbonate is not isomorphic with the alkaline earth carbonates and simple mixing is obviously not sufficient for incorporation.
If the zirconium dioxide is simply mixed with the alkaline earth carbonates or oxides, it is possible that the distribution of the compounds in the mixture will be uneven. When applying the mixture to the core metal, one therefore does not have the certainty that there is emission material of the correct composition on every winding, because the zirconium dioxide, like refractory oxides in general, has different degrees of activity, and the emission layer on the cathode is in corresponding composition and in a corresponding crystal structure, due to the heat treatment during pumping, must first form from the alkaline earth carbonates and the zirconium dioxide.
However, since a fluorescent tube is a mass product, there are only a few minutes available for the formation of an appropriately composed and structured emission layer and only if the zirconium dioxide is in a sufficiently active state and is present in exactly the required amount, can be in the emission layer form a crystal structure which does not result in blackening and ensures a long service life for the tube. Otherwise there is a risk that centers of free zirconium dioxide or alkaline earth zirconium compounds with a high work function will form in the emission layer, which greatly shortens the service life of the tube.
It must always be kept in mind that the presence of such centers of free zirconium dioxide in the emission layer with its high work function is not advantageous, but on the contrary, disadvantageous, since the discharge then concentrates on places with small work functions, which causes increased evaporation of the emission substance becomes. When the alkaline earth carbonates and the zirconium carbonates precipitate together from the solutions of the corresponding metal salts, the above disadvantages are due to the differences in the spec. Weighting of the carbonates and, due to the lack of solid solution formation, hardly avoidable.
The zirconium dioxide used in this way reduces the evaporation of the barium oxide only to a small extent, but the transverse resistance of the emission layer is significantly increased and the zirconium dioxide is therefore basically more disadvantageous than advantageous. Since the work function of the emission layer is now large, this increases the temperature of the cathode.
It is much more advantageous if barium zirconate is added to the cathode mass, as has already been suggested. However, this measure alone is also not sufficient to completely eliminate the disadvantages indicated above. The barium zirconate can namely later in the course of
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the cathode, i.e. in the course of the conversion of the carbonate pathways, are not yet known exactly; however, it appears that these are uncontrollable processes. This means that the use of barium zirconate and other substances, e.g. B. of barium titanate or the like, can be advantageous in some cases, in other cases it offers no advantage.
The task of reducing the evaporation of barium oxide in the case of oxide cathodes thus continued to exist, since the known proposals were not sufficiently successful.
The above object is achieved by the present invention and, in the case of gas discharge tubes, the formation of the usual blackening is avoided and the service life of the cathode is generally increased.
The invention is based on the knowledge that the evaporation of the barium oxide is then reduced to a great extent and the set goal can thus be achieved if the oxide cathode mass, at least during the conversion of the alkaline earth carbonates to alkaline earth oxides, which takes place at relatively low temperatures, i.e. as long as the alkaline earth oxides are still not into one another to form alkaline earth oxide mixed crystals
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len have solved basic barium compounds, such as.
B. basic barium zirconate, basic barium titanate, basic barium aluminate u. The like. Contains that in the British stage of the conversion of alkaline earth oxides to alkaline earth mixed crystals at a possibly higher temperature are precisely those compounds from which the barium oxide does not evaporate or at most only to a small extent and the traces of which are also present in the finished cathode.
The method according to the invention for producing such an oxide cathode essentially consists in mixing alkaline earth carbonate mixed crystals used as the starting material with the solution of at least one reactive additive, e.g. B. a nitrate or hydroxide, expediently the colloidal hydroxide of an amphoteric metal, which can form a basic alkaline earth compound, can be soaked and the mass thus obtained is dried and converted into a basic alkaline earth compound, in particular the basic barium compound, by means of heat, whereupon by a further heat treatment the alkaline earth oxide mixed crystals are generated.
These additives decompose in the heat, even before the alkaline earth carbonate mixed crystals have converted to an alkaline earth oxide mixture, into the corresponding oxides, which are then formed with the alkaline earth oxides, in particular with barium oxide, to form a chemical compound, e.g. B. barium zirconate, react, the vapor pressure of the alkaline earth oxide in the compound being so low that practically no evaporation of the alkaline earth oxide, in particular the barium oxide, occurs during the subsequent conversion of the alkaline earth oxides to mixed crystals of alkaline earth oxide.
The alkaline earth oxide mixed crystals of the emission substance of the oxide cathode contain after the heat treatment the additive or the additives partly as an alkaline earth compound similar to the basic barium zirconate, e.g. B. as a basic alkaline earth zirconate, basic alkaline earth titanate, basic alkaline earth aluminate, basic alkaline earth silicate and basic alkaline earth liberylate.
The inventive method for producing an oxide cathode can be implemented in various ways, the alkaline earth carbonates always being converted to alkaline earth oxide mixed crystals in two steps and in the first section of the circulation. alkaline earth compounds similar to the basic barium zirconate can be generated by the action of heat.
Embodiments of the method according to the invention are described below.
Example l: Double or triple alkaline earth carbon,! 1 mixed crystals, e.g. B. Barium, strontium and calcium carbonate mixed crystals are prepared with zirconium nitrate, Zr (NO3 '. The zirconium nitrate is advantageously used in an amount which corresponds to the low amount of zirconium oxide, ZrO2', with the alkaline earth carbonate mixed crystals soaked with this nitrate solution, then the mixture dries up with constant stirring of eggs. Then the zirconium is decomposed at a temperature not exceeding 600 ° C and the product obtained is heat-treated at 1300 - 14000 ° C. The heat treatment is advantageously carried out e.g.
B. in a vacuum. In the course of the heat treatment, the alkaline earth carbonate mixed claws are converted into alkaline earth oxides, whereby the zirconium nitrate, which has already been converted to oxide, reacts with the barium oxide formed to form basic barium zirconate, from which the barium oxide hardly noticeably evaporates, whereupon the further conversion of the oxide mixture to alkaline earth oxide always takes place traces of the barium zirconate or the basic barium compound or barium compounds used, z. B. of barium titanate, aluminate, silicate and or or berylate.
The conversion process itself can, if so desired, be followed by radiography and it can be determined whether mixed crystals have already formed. Once this has taken place, further heating is no longer necessary.
The product produced in this way can be stored in a vacuum. In order to consume the product, it is taken out of the vacuum space and carried, e.g. B. suffered the help of a binder or by cataphoretic means or by means of other methods known per se, on cathode cores or cathode cylinders or on other known cathode carriers. The cathodes produced in this way can be used immediately in discharge tubes after any binding agent has been removed. In certain cases, however, it is preferable to anneal the cathode again before use, but now at a lower temperature, in a reducing atmosphere or simply in a vacuum. The second annealing can also be carried out after installation in the discharge tube.
Example 2: alkaline earth carbonate mixed crystals are impregnated with the colloidal solution of zirconium hydroxide, then the mass is dried. The mass produced in this way can also be used directly as a cathode mass without prior annealing. In this case, the conversion of the alkaline earth carbonates to alkaline earth oxides takes place in the discharge tube. In the course of the transformation
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Barium zirconate is also produced here, but since zirconium hydroxide is much more reactive than zirconium dioxide, a lower temperature, for example the temperature required for the decomposition or activation of emission layers, is sufficient.
Of course, in this embodiment of the method according to the invention, the previous annealing can also be used, which can be carried out in a manner similar to that described in the first embodiment. However, the annealing can also be carried out at a lower temperature.
In the above examples all additives were mostly zirconium compounds. However, the invention is not limited to these. The additives present in the cathode mass can rather be of various types, the only essential thing is that they form chemical compounds similar to the basic barium zirconate during the conversion of the alkaline earth metal carbonates and are present in the cathode mass in small amounts in relation to the base material. Such additives, from which the above-mentioned basic compounds can form in the course of the manufacturing process, are generally reactive compounds amphoteric elements, e.g. B. their nitrates or hydroxides, conveniently their colloidal hydroxides, but also z.
B. to use a colloidal silicon dioxide hydrate, which are converted into oxides in the course of the production process and can react with the alkaline earth compounds during the glowing of the mass for the purpose of forming the above-mentioned basic compounds. In the course of the process according to the invention, depending on the additive chosen, other compounds such. B. basic barium titanate, basic barium aluminate, basic barium siltcat, basic barium beryllut u. The like, whereby basic strontium or calcium compounds can also form in the course of the process. In addition, you can add the starting material as an additive even at the beginning of small amounts of basic, the corresponding compounds described above, such. B. basic barium zirconate.
However, this is not absolutely necessary.
As can be seen, the invention can be implemented analogously in numerous embodiments, it being possible for the oxide cathode masses to be composed of the most varied of proportions.
Oxide cathodes, produced by the method described above, not only show a greatly reduced evaporation of the barium oxide, but also have the advantage that, due to the peculiar treatment, the spec. The weight of the cathode mass becomes greater, so that more material can be applied to the unit of the cathode surface. than either of the earlier known oxide cathodes, which in many cases is desirable and advantageous with regard to the life of the cathode.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of an oxide cathode, the activating substance of which consists of mixed crystals of alkaline earth oxide and also at least one basic alkaline earth metal, u. between at least barium zirconate, titanate, aluminate, silicate or beryllate, characterized in that the alkaline earth carbonate mixed crystals used as the starting material with the solution of at least one reactive additive, e.g.
B. a nitrate or hydroxide, expediently the colloidal hydroxide of an amphoteric metal, which can form a basic alkaline earth compound, are soaked and the mass thus obtained is dried and converted into a basic alkaline earth compound, in particular the basic barium compound, by means of heat, whereupon by another Heat treatment the alkaline earth oxide mixed crystals are generated.