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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen und solche enthaltenden Gemischen, ohne dass sich dabei die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül ändert.
Aldehyde und Ketone werden nach bekannten Verfahren aus Olefinen in einem Zweistufenprozess hergestellt. Im allgemeinen wird dabei der Kohlenwasserstoff zum Alkohol hydratisiert, der dann in einem weiteren Verfahren zum Aldehyd bzw. Keton dehydriert oder oxydiert wird. Für die Hydratisierung werden im wesentlichen zwei Verfahren angewandt, ein FlüssigPhase-Verfahren mit Alkylschwefelsäure als Zwischenprodukt und ein Gas-Phase-Verfahren mit Phosphorsäure-oder Wolframoxydkatalysa- toren. Die Dehydrierung oder Oxydation wird in der Gasphase bei höheren Temperaturen an Metallkontakten durchgeführt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Olefinen bekanntgeworden, das durch Kombination von Hydratisierungsund Dehydrierungskatalysatoren eine einstufige Arbeitsweise in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 4000 C und höherem Druck erreicht.
Dieses Verfahren ist jedoch genau wie die Zweistufenprozesse auf die niedrigsten Glieder in der Reihe der Olefine beschränkt, weil empfindlichere, thermisch nicht so stabile Verbindungen bei derart robusten Bedingungen in unerwünschter Weise verändert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder solche enthaltende Gemische unter Erhaltung der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül mit hoher Ausbeute in Aldehyde bzw. Ketone überführen lassen, wenn man sie mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Pt-Metalle zur Reaktion bringt, wobei letztere reduziert werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen kann unter sehr milden Bedingungen durchgeführt werden. Die gasförmige, flüssige oder feste Ausgangsverbindung wird mit der wasserhaltigen Lösung der Platinmetallverbindungen zusammengebracht. In den meisten Fällen tritt eine Umsetzung bereits bei Raumtemperatur ein. Zweckmässig wird man aber bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Reaktionmischung arbeiten. Bei entsprechendem Druck können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Dies richtet sich jedoch nach der Stabilität der betreffenden Verbindungen. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt je nach der Art der Ausgangsverbindung und der angewandten Platinmetallverbindungen wenige Minuten bis einige Stunden.
Die eingesetzten Mengen an Platinmetallververbindungen können nach beendigter'Umsetzung durch bekannte Verfahren zurückgewonnen werden.
Als Reaktionstemperaturen werden Temperaturen in einem Bereich zwischen 20 bis 250 C bevorzugt. Die angewendeten Drücke können zwischen Normaldruck und 150 Atmosphären liegen.
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es zweckmässig sein, die Löslichkeit der Ausgangsverbindung in der wässerigen Lösung durch Zugabe eines Lösungsmittels (z. B. Essigsäure, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. ) zu erhöhen.
Weiter können der Reaktion alle bekannten Massnahmen förderlich sein, durch welche die Reaktionsteilnehmer innig vermischt werden.
Solche Massnahmen sind z. B. : Rühren, Schütteln, Berieseln, Anwenden von Schwingungen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in bekannter Weise durch Destillation, Extraktion, Filtration oder Separierung erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist die durch die hohe Selektivität dieser Methode gegebene Möglichkeit, technisch anfallende Gemische, die Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen enthalten, ohne vorherige Trennung auf Carbonylverbindungen zu verarbeiten. 'Beispiel l : 21, 4g metallisches Palladium werden in Königswasser gelöst und zweimal mit je 20 cm3 konz. Salzsäure zur Trockne eingedampft. Zum Rückstand wird soviel 1 n-Salzsäure unter Erwärmen gegeben, bis vollkommene Lösung eintritt. Die erkaltete Lösung wird mit Wasser auf 2 1 aufgefüllt und durch Zusatz von wenig konz.
Salzsäure so eingestellt, dass 10 cm3 dieser Lösung durch zirka 36 cm3 n/10-NaOH
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neutralisiert werden. Die gesamte Lösung wird in einer Hydrierungsapparatur bei 20 C mit Propylen unter einem Druck von 5 atü geschüttelt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Minuten haben sich 11 g Aceton gebildet. Es wurden 8, 5 g Propylen verbraucht, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
Beispiel 2 : 21, 4 g Palladiummohr werden in einem Gemisch von 100 cm3 konz. Salpetersäure und 10 cm3 konz. Schwefelsäure gelöst und eingedampft, bis der grösste Teil der Schwefelsäure entfernt worden ist. Anschliessend wird der Rückstand in 21 Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird soviel 2 n-Schwefelsäure gegeben, bis 10 cm3 der Lösung durch zirka 40 cm3 n/l0-NaOH neutralisiert werden.
Die gesamte Lösung wird in einer Hydrierungsapparatur bei 50 C mit Äthylen unter normalen Druck zur Reaktion gebracht. Aus 5, 2 I Äthylengas werden 8, 4 g Acetaldehyd erhalten, was einer Ausbeute von 96% entspricht.
Beispiel 3 : Ein mit Silber ausgekleideter Schüttelautoklav von 11 Inhalt wird mit 500 cm3 einer Palladiumsulfat-Lösung beschickt, deren Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde.
Nach dem Verschliessen des Autoklaven wird Äthylen mit 150 atü darauf gedrückt. Die Reaktion wird unter Schütteln bei Zimmertemperatur durchgeführt und ist in wenigen Sekunden beendigt.
Die Ausbeute beträgt 2, 0 g Acetaldehyd, was 92% der Theorie entspricht.
Beispiel 4 : 11 der Palladiumchlorid-Lösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, wird in einer Hydrierungsapparatur bei 20 C und unter Normaldruck mit Butadien zur Reaktion gebracht. Nach 20 Minuten wird auf 50 C erwärmt und schliesslich mit Wasserdampf destilliert. Es werden 5, 9 g Crotonaldehyd erhalten. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf verbrauchtes Butadien.
Beispiel 5 : 11 der in Beispiel 1 verwendeten Palladiumchlorid-Lösung wird mit 10, 4 g Styrol zusammen unter kräftigem Rühren auf 50 C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand mehrmals mit Äthylalkohol ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate enthalten 8, 4 g Acetophenon, d. s. 70% der Theorie.
Beispiel 6 : 8, 2g Cyclohexen werden mit 11 der in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumchlorid-Lösung unter Vibrieren mit einer Frequenz von 50 Hz bei 500 C zur Reaktion gebracht.
Nach 1 Stunde Reaktionszeit entstehen 8, 7 g Cyclohexanon. Dies entspricht einer Ausbeute von 89% der Theorie.
Beispiel 7 : 18, 5 g Rhodiumoxydhydrat mit einem Metallgehalt von 56% werden in 250 cm3 l n-HCl gelöst und die Lösung auf 500 cm3 aufgefüllt. Diese wird nun gemäss den Bedingungen von Beispiel 1 mit Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 20 Minuten haben sich 6, 1 g Acetaldehyd gebildet, was einer Ausbeute von 70% der Theorie entspricht.
Beispiel 8 : Ein 6-1-Zweihals-Glaskolben, der mit einem emaillierten Metallrührer versehen ist, wird mit 2 1 der nach Beispiel 1 hergestellten Palladiumchlorid-Lösung beschickt. Aus einem Gasometer wird ein Gemisch von 1-Buten 2-Buten entnommen. Es wird bei 20 C mit 2000 Umdr/min gearbeitet. Nach 2 Minuten ist die theoretische Menge Butylen verbraucht. Es entstehen ausschliesslich 13, 5 g Methyläthylketon, was einer Ausbeute von 9400 entspricht.
Beispiel 9 : Eine Lösung von 10, 7 g Palladium in Königswasser wird mit 10 cm3 konz. Phosphorsäure versetzt und vollständig zur Trockne eingedampft. Dabei entsteht eine Verbindung, die der Zusammensetzung Pdg (POj\ nahekommt. Diese wird nun in 500 cm3 Wasser, dem 50 cm3 konz.
Phosphorsäure zugesetzt werden, gelöst. Diese Lösung wird mit einem Gemisch von 90% Propylen und 10% Propan in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei Normaldruck zur Reaktion gebracht. Nach 5-7 Minuten ist die Gasaufnahme praktisch beendet. Es werden dabei 5, 3 g Aceton erhalten, d. s. 92% der dem Gasverbrauch äquivalenten Menge.
Beispiel 10 : 50 g Palladium werden in Königswasser gelöst und zweimal mit je 10 cm3 konz.
Salzsäure zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird in 2 1 Wasser unter Zusatz von 35 cm3 konz.
Salzsäure und 15 cm3 konz. Schwefelsäure gelöst und durch Abdestillieren von Wasser auf ein Volumen von 11 gebracht. Die Lösung wird in einem mit Raschigringen versehenen Turm gefüllt und in den Turm ein Gemisch, bestehend aus 90 Vol.-Teilen Äthylen und 10 Vol. - Teilen Stickstoff, im Kreis geblasen. Die Reaktionstemperatur beträgt 950 C. Der gebildete Acetal- : dehyd wird aus dem Kreisgas durch Auswaschen mit kaltem Wasser gewonnen. In einer halben Stunde werden 13 g Acetaldehyd erhalten, d. s.
97% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Äthylen.
Beispiel 11 : Ein Gasgemisch, bestehend aus 50 Vol.-Teilen Äthylen und 50 Vol.-Teilen Propylen, wird mit der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung unter gleichen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Es werden 5, 3 g Aceton und 4, 5 g : Acetaldehyd gebildet, entsprechend einer durchschnittlichen Ausbeute von 95%, bezogen auf die Menge der verbrauchten Ausgangsgase.
Beispiel 12 : Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung werden zusätzlich 200 cm3 Eis-j essig zugegeben. Anschliessend wird, wie im selben Beispiel beschrieben, in einer Hydrierungsapparatur bei 200 C mit Propylen unter einem Druck von 5 atü geschüttelt. Es werden ebenfalls 11 g Aceton gebildet, jedoch schon nach einer J Reaktionszeit von etwa über 2 Minuten. Die Ausbeute ist entsprechend.
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