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Verfahren zur Herstellung von neuen Acetalen von Verbindungen mit zwei Carbonylgruppen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acetalen von Verbindungen, welche zwei Carbonylgruppen enthalten. Gemäss der Erfindung werden diese Acetale dadurch hergestellt, dass man in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels einen ungesättigten Äther mit , ss-Äthylendoppelbindung mit einem Orthoester der folgenden Formel :
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worin Q Wasserstoff oder ein Kohlenstoffradikal und K ein Alkohol oder Phenolradikal bedeuten, zur Reaktion bringt.
Im Gegensatz zu bekannten Arbeitsweisen, welche die Herstellung von Acetalen aus Aldehyden, Vinyläthern oder Orthoameisensäureestern beschreiben, erfolgt hier die Umsetzung von Vinyläthern mit den Orthoameisensäureestern in äquimolekularen Mengenverhältnissen, wodurch in neuartiger Weise Acetale von Dialdehyden erhalten werden.
Die Erfindung ist besonders für die Reaktion der angegebenen Orthoester mit ungesättigten Äthern mit offener Kette und @, ss-Äthylen- bindung der Formel :
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Der Verlauf der Reaktion wird durch die folgende allgemeine Gleichung illustriert :
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worin n eine ganze, von 1 bis 15, vorzugsweise von l bis 5 reichende Zahl ist.
Die durch die erfindungsgemässe Reaktion gewonnenen Acetale sind neue Verbindungen (ausgenommen das Tetraäthylacetal des Malonaldehyd, welches schon vorher in der Literatur beschrieben wurde).
Diese Erfindung ist derzeit von wesentlichem Interesse für die Herstellung von Acetalen von 1, 3-Verbindungen mit Carbonylgruppen, wie z. B. von Malondialdehydacetal, die besonders wertvolle Zwischenprodukte der viel gebrauchten Droge 2- (Sulfonilamido)-pyrimidin darstellen, indem man einen Orthoameisensäureester mit einem Vinyläther der Type R-O-CH = CH." in welcher R eine Alkyl-, Aryl-oder eine AlkarylGruppe anzeigt, zur Reaktion bringt. Es ist klar, dass durch die Wahl eines besonderen Orthoesters und eines ungesättigten Äthers mit '2, ss-Äthylenbindung, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, die verschiedensten Acetale einer grossen Anzahl anderer Verbindungen mit zwei Carbonylgruppen gewünschtenfalls erzeugt werden können.
So kann man an Stelle der Orthoameisensäureester andere Orthoester, wie die Orthoacetate-,-Butyrate,-Ben- zoate,-Phenylacetate usw., von Alkoholen oder Phenolen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ButylAlkohol, Cyclohexanol, Benzyl-, Phenyläthylalkohol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Phenol, Kresol u. dgl., verwenden.
In gleicher Weise können für die Herstellung von Acetalen von Verbindungen, die zwei Carbonylgruppen enthalten, eine grosse Vielzahl von ungesättigten Äthern mit a, ss-Äthylenbindung verwendet werden. Als Beispiele von ungesättigten Äthern mit 11, ss-Äthylenbindung mit offener Kette, welche man bei der Durchführung der Erfindung verwenden kann, sind die Äthyl-,
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bar.
Der für die Durchführung der Erfindung angewendete Katalysator ist, wie erwähnt, ein
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sauer reagierendes Kondensationsmittel. Als Beispiele geeigneter Katalysatoren können sauer reagierende Kondensationsmittel, wie Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen mit Äther, Bortrichlorid, Zinnchlorid, Titanchlorid, Schwefelsäure u. dgl., erwähnt werden. Die Menge an Katalysator ist nicht von erheblicher Wichtigkeit und kann von blossen Spuren bis zu einer Menge von ungefähr 0. 1 Mol Katalysator auf 1 Mol Orthoester schwanken. Jedoch sind für die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Katalysators ähnlich dem Bortrifluorid Mengen
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Es erwies sich, dass die Reaktion innerhalb eines verhältnismässig weiten Temperaturbereiches ausführbar ist und dass keine kritischen Temperaturgrenzen feststellbar sind. Wenn auch bei Temperaturen unter 0 C gearbeitet werden kann, ergab sich kein Vorteil bei der Verwendung niedrigerer Temperaturen und gleichfalls sind auch Temperaturen oberhalb etwa 500 C zu vermeiden, da ihre Anwendung keinen Vorteil bietet, obgleich das Verfahren auch bei Temperaturen von 100 C und mehr vor sich gehen kann.
Liegt die Temperatur oberhalb des Siedepunktes eines der reagierenden Bestandteile, so kann das Verfahren mit Vorteil unter Überdruck durchgeführt werden, andernfalls ist atmosphärischer Druck anwendbar.
Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, stellen spezielle Ausführungen der Erfindung dar :
Beispiel l : In ein mit einem Rührwerk, Thermometer, Gaseinlassrohr und Kondensator ausgestatteten gläsernen Reaktionsgefäss wurden eingL-acht : 636 Teile von Methylorthoformiat
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Temperatur der Reaktionsmischung stieg von 25 auf 41 C während der ersten halben Stunde und wurde für den Rest der Reaktion auf 40 C gehalten. Der Katalysator im Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von Natriummethylat neutralisiert und das Gemisch destilliert, wobei 376 Teile
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für CHO berechnet : C 51. 2% H 9. 82% ; gefunden wurde : C 51. 25% H 10. 08% d425 0. 9885 ; Md : berechnet : 41. 1 ; gefunden : 40.74.
Es wurde auch eine kleine Menge Rückstand erhalten, der aus der Reaktion des Malonaldehydacetal mit Vinyläther entstand.
Bei Erhitzen eines Gemisches des Tetramethylacetals von Malonaldehyd-2, 4-Dinitrophenylhydrazin in Äthylalkohol, welches eine geringe Menge Salzsäure enthält, wurde 2,4-Dinitrophenylpyrazol erhalten, das bei 107-109 C schmilzt. Analyse, berechnet für CaHNO : C 46. 16% H 2. 58% N 23. 93%. Gefunden : C 46. 45% H 2. 79% N 23. 69%.
Beispiel 2 : Ein emailliertes, mit Kondensator Rührwerk, Thermometer und Gaszuleitung aus-
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trifluoriddiäthyläther-Komplexverbindung beschickt. Zu diesem Gemisch wurden langsam unter Rühren 13.000 Teile von Methylvinyläther im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt und die Temperatur im Bereich von 35 bis 40 C gehalten. Der Katalysator wurde dann durch Zusatz von Natriumäthylat zur Reaktionsmischung neutralisiert. Beim Destillieren wurden folgende Fraktionen erhalten : 1. 45.000 Teile Malonaldehyd-Methyltriäthyl-
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1.4085, Analyse berechnet für CtoHO : C 58. 22% H 10. 75%. Gefunden : C 58. 05% H 10. 75%.
2.1480 Teile eines Pentaalkoxypentans, Siede-
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Triäthoxy-5, 5-dimethoxypentan entspricht. Analyse, berechnet für C13H28O6: C 59. 06% H 10. 68%. Gefunden : C 59. 03% H 10. 71%.
3.522 Teile eines Hexaalkoxyheptans, Siede-
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sprechend dem des 1, 1, 3-Triäthoxy-5,7, 7-Trimethoxyheptans.
4.88 Teile höher siedender Produkte, die Acetale von Oxycarbonverbindungen enthalten, welche 4,5, 6 und mehr Einheiten von Methylvinyläther auf 1 Einheit von Athylorthoformiat aufweisen.
Beispiel 3 : Bei Verwendung eines Reaktionsgefässes gleich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurden 592 Teile von Äthylorthoformiat und 1 Teil von Bortrifluoriddiäthyläther-Komplex- verbindung mit 70 Teilen Divinyläther zur Reaktion gebracht, wobei letzterer langsam im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt wird.
Das Reaktionsgennsch wurde dann 3 Stunden lang auf 45 C erhitzt und ihm sodann 2#5 Teile Diäthanolamin zugesetzt, um den Katalysator zu neutralisieren. Bei Destillation des Reaktionsgemisches wurden erhalten : 279 Teile von Di- (l, 3, 3-Triäthoxypropyl)-Äther, der bei
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1.4088 hat. Analyse, berechnet auf C18H38O7: C 58. 99% H 10. 45%. Gefunden : C 58. 95% H 10. 50%.
Die Reaktion des obigen Produktes mit 2,4Dinitrophenylhydrazin in Äthylalkohol, mit Salzsäure angesäuert, ergab 2, 4-Dinitrophenylpyrazol, welches identisch mit jenem war, das aus dem Tetramethylacetal des Malonaldehyds gemäss Beispiel 1 gewonnen wurde.
Beispie ! 4 : Unter Verwendung eines Reak-
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verbindung mit 60 Teilen von Methylvinyläther umgesetzt, wobei letzterer langsam im Verlauf einer halben Stunde unter Aufrechterhaltung
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einer Temperatur des Umsetzungsgemisches zwischen 25 und 30 Q C zugesetzt wurde. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und der Katalysator sodann durch Zugabe von 0. 1 Teil Diäthanolamin neutralisiert. Bei Destillation des Umsetzungsgemisches wurde 2- (3-Methoxy- 3-Äthoxypropyl) - Dioxolan mit einem Siedepunkt von 95 bis 98 mm erhalten.
Beispi'el 5 : Ein Reaktionskessel gemäss Beispiel 1 wurde mit 143 Teilen Methylorthoacetat und 1-2 Teilen Zinnchlorid beschickt. Diesem Gemisch wurden unter Rühren 62 Teile Methylvinyläther im Verlauf von 4 Stunden und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 25 C zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde eine Stunde lang auf 40-45 0 Cerwärmt und zur Neutralisierung des Katalysators sodann Natriummethylat zugesetzt. Bei Destillation wurde erhalten 1,1, 3, 3-Tetramethoxybutan, das bei 73-80 C/24 mm siedet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen
Acetalen von Verbindungen mit zwei Carbonyl- gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Äther mit at, ss-Äthylenb : ndung mit einem Orthoester der Formel
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in welcher Q Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal und K ein Alkohol oder Phenolradikal bedeutet, in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels zur Reaktion bringt.
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Process for the preparation of new acetals from compounds with two carbonyl groups
The invention relates to the preparation of acetals from compounds containing two carbonyl groups. According to the invention, these acetals are produced in that, in the presence of an acidic condensing agent, an unsaturated ether with .s-ethylene double bond is mixed with an orthoester of the following formula:
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where Q is hydrogen or a carbon radical and K is an alcohol or phenol radical.
In contrast to known procedures which describe the production of acetals from aldehydes, vinyl ethers or orthoformic acid esters, here the conversion of vinyl ethers with the orthoformic acid esters takes place in equimolecular proportions, whereby acetals are obtained from dialdehydes in a novel way.
The invention is particularly suitable for the reaction of the specified orthoesters with unsaturated ethers with an open chain and @, ss-ethylene bond of the formula:
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The course of the reaction is illustrated by the following general equation:
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where n is an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 5.
The acetals obtained by the reaction according to the invention are new compounds (with the exception of the tetraethyl acetal of malonaldehyde, which has already been described in the literature).
This invention is currently of substantial interest for the preparation of acetals of 1,3-compounds with carbonyl groups, such as. B. of malondialdehyde acetal, which are particularly valuable intermediates of the much used drug 2- (sulfonilamido) pyrimidine, by mixing an orthoformate with a vinyl ether of the type RO-CH = CH. "In which R is an alkyl, aryl or an alkaryl group It will be understood that by the selection of a particular orthoester and an unsaturated ether having a 2, ß-ethylene bond to be used in the practice of the invention, the various acetals of a wide variety of other compounds having two carbonyl groups, if desired can be generated.
Thus, instead of the orthoformic acid esters, other orthoesters, such as the orthoacetates, butyrates, benzoates, phenyl acetates, etc., of alcohols or phenols, such as methyl, ethyl, propyl, butyl alcohol, cyclohexanol, benzyl, Phenylethyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, phenol, cresol and the like. Like., Use.
In the same way, a large number of unsaturated ethers with a, ß-ethylene bond can be used for the preparation of acetals from compounds which contain two carbonyl groups. As examples of unsaturated ethers with 11, ß-ethylene bond with open chain, which can be used in the practice of the invention, the ethyl,
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bar.
The catalyst employed in the practice of the invention is, as mentioned, a
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acidic condensing agent. As examples of suitable catalysts, acidic condensing agents such as boron trifluoride and its complex compounds with ether, boron trichloride, tin chloride, titanium chloride, sulfuric acid and the like can be used. Like. Be mentioned. The amount of catalyst is not of considerable importance and can vary from mere traces to an amount of about 0.1 mole of catalyst to 1 mole of orthoester. However, amounts similar to boron trifluoride are used for best results when using a catalyst
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It turned out that the reaction can be carried out within a relatively wide temperature range and that no critical temperature limits can be determined. If it is also possible to work at temperatures below 0 ° C., there was no advantage in using lower temperatures and temperatures above about 500 ° C. should likewise be avoided, since their use offers no advantage, although the process also occurs at temperatures of 100 ° C. and more can go on.
If the temperature is above the boiling point of one of the reacting constituents, the process can advantageously be carried out under excess pressure, otherwise atmospheric pressure can be used.
The following examples, in which parts are parts by weight, illustrate specific embodiments of the invention:
Example 1: Into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube and condenser, eight: 636 parts of methyl orthoformate were placed
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The temperature of the reaction mixture rose from 25 to 41 ° C. during the first half hour and was held at 40 ° C. for the remainder of the reaction. The catalyst in the reaction mixture was neutralized by adding sodium methylate and the mixture was distilled, whereby 376 parts
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for CHO calcd: C 51.2% H 9. 82%; Found: C 51.25% H 10. 08% d425 0. 9885; Md: calculated: 41.1; found: 40.74.
A small amount of residue resulting from the reaction of the malonaldehyde acetal with vinyl ether was also obtained.
When a mixture of the tetramethyl acetal of malonaldehyde-2,4-dinitrophenylhydrazine in ethyl alcohol, which contains a small amount of hydrochloric acid, was heated, 2,4-dinitrophenylpyrazole was obtained, which melts at 107-109.degree. Analysis calculated for CaHNO: C 46.16% H 2. 58% N 23.33%. Found: C 46.45% H 2. 79% N 23. 69%.
Example 2: An enamelled, with a condenser agitator, thermometer and gas supply
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trifluoride diethyl ether complex compound charged. To this mixture, 13,000 parts of methyl vinyl ether were slowly added over the course of 6 hours with stirring and the temperature was kept in the range from 35 to 40.degree. The catalyst was then neutralized by adding sodium ethylate to the reaction mixture. The following fractions were obtained during distillation: 1. 45,000 parts of malonaldehyde methyltriethyl
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1.4085, analysis calculated for CtoHO: C 58.22% H10.75%. Found: C 58.05% H 10. 75%.
2.1480 parts of a pentaalkoxypentane, boiling point
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Triethoxy-5, 5-dimethoxypentane corresponds. Analysis calculated for C13H28O6: C 59.06% H10.68%. Found: C 59.03% H 10.71%.
3,522 parts of a hexaalkoxyheptane, boiling point
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speaking that of the 1, 1, 3-triethoxy-5,7,7-trimethoxyheptane.
4.88 parts of higher-boiling products which contain acetals of oxycarboxylic compounds which have 4.5, 6 and more units of methyl vinyl ether for 1 unit of ethyl orthoformate.
Example 3 Using a reaction vessel identical to that described in Example 1, 592 parts of ethyl orthoformate and 1 part of boron trifluoride diethyl ether complex compound were reacted with 70 parts of divinyl ether, the latter being added slowly over half an hour.
The reaction mixture was then heated to 45 ° C. for 3 hours and then 2 # 5 parts of diethanolamine were added to neutralize the catalyst. On distillation of the reaction mixture were obtained: 279 parts of di- (1,3,3-triethoxypropyl) -ether, which in
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1.4088 has. Analysis calculated for C18H38O7: C 58, 99%, H 10 45%. Found: C 58.95% H 10. 50%.
The reaction of the above product with 2,4-dinitrophenylhydrazine in ethyl alcohol, acidified with hydrochloric acid, gave 2,4-dinitrophenylpyrazole, which was identical to that obtained from the tetramethyl acetal of malonaldehyde according to Example 1.
Example! 4: Using a react
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compound reacted with 60 parts of methyl vinyl ether, the latter being slowly maintained over the course of half an hour
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a temperature of the reaction mixture between 25 and 30 ° C. was added. Stirring was continued for a further half an hour and the catalyst was then neutralized by adding 0.1 part diethanolamine. Upon distillation of the reaction mixture, 2- (3-methoxy-3-ethoxypropyl) -dioxolane with a boiling point of 95 to 98 mm was obtained.
Example 5: A reaction vessel according to Example 1 was charged with 143 parts of methyl orthoacetate and 1-2 parts of tin chloride. To this mixture, 62 parts of methyl vinyl ether were added over the course of 4 hours while maintaining a temperature of 20 to 25 ° C. while stirring. The reaction mixture was heated to 40-45 ° C. for one hour and sodium methylate was then added to neutralize the catalyst. On distillation, 1,1,3,3-tetramethoxybutane was obtained, which boils at 73-80 ° C./24 mm.
PATENT CLAIMS:
1. Method of making new
Acetals of compounds with two carbonyl groups, characterized in that an unsaturated ether with at, ß-Äthylenbundung with an orthoester of the formula
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in which Q is hydrogen or a hydrocarbon radical and K is an alcohol or phenol radical, reacts in the presence of an acidic condensing agent.