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Lumineszierender Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen lumines- zierenden Stoff, welcher die Energie von Elek- tronen oder kurzwelligen Ultraviolettstrahlen in ein blaues bis grünes Licht umzusetzen vermag und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Obgleich solche Stoffe schon bekannt sind, ist es erwünscht, ihre Zahl zu vergrössern, damit man für jeden besonderen Verwendungszweck eine Auswahl aus einer grösseren Anzahl von
Stoffen treffen kann und auch Mischungen verschiedener Leuchtstoffe vornehmen kann, ohne dass man gezwungen ist, mehr oder weniger unerwünschte Lumineszenz in Kauf zu nehmen.
Der Leuchtstoff nach der Erfindung enthält einen oder mehrere lumineszierende Stoffe, die aus Titandioxyd, einem oder mehreren der
Oxyde von Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium oder Zinn, gegebenenfalls zusammen mit sauren und/oder basischen Oxyden aufgebaut sind.
Die basischen Oxyde, die in den lumineszierenden Stoffen enthalten sein können, können aus den Oxyden von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium, Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Beryllium und Zink bestehen. Die sauren Oxyde bestehen z. B. aus den Gruppen SOg, B. Og, POg und Si02.
Die Menge Titanoxyd wird zweckmässig derart gewählt, dass sie wenigstens 0-001 Mol% und höchstens 50 Mol% der Summe der Menge der Oxyde von Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Silizium, Germanium und Zinn beträgt. Die Stoffe, in denen diese Oxyde in diesen Verhältnissen vorkommen, haben nämlich die grösste Ausbeute bei Umsetzung der Energie der auftreffenden Strahlen oder Elektronen in Licht.
Der erfindungsgemässe Leuchtstoff eignet sich beispielsweise zur Verwendung in Braun'schen Röhren und Quecksilberdampfentladungsröhren.
In Röhren der erstgenannten Gruppe wird die Lumineszenz von Elektronen und in Röhren der zweiten Gruppe von Ultraviolettstrahlen hervorgerufen.
Im Gitter der erfindungsgemässen Leuchtstoffe befindet sich das Titan in vierwertiger Form und ersetzt dort einen Teil der erwähnten Elemente Zirkonium, Hafnium, Thorium, Silizium, Germanium oder Zinn. Die auf diese
Weise im Stoff vorhandene Menge Titan kann viel grösser sein als dies sonst bei Aktivatoren lumineszierender Stoffe der Fall ist.
Im folgenden sollen einige Beispiele erfindunggemässer Leuchtstoffe angeführt werden :
1. Zirkoniumoxyd, mit 0-001 bis 10% Ti02 aktiviert. Emission mattgrün mit einem Maximum bei 4700 A. Günstige Erregung durch Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge bis zu 3650 A und durch Kathodenstrahlen.
2. Magnesiumstannat mit Magnesiumtitanat (MgSnO-MgTiO) aktiviert. Emission blau (Maximum 4480 A) bei Erregung mit Kathodenstrahlen oder Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge unterhalb 2800A.
3. Calciumzirkonat (CaZr03) mit Calciumtitanat aktiviert. Emission blau. Erregung durch Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen bis zu 2700 A und durch Kathodenstrahlen.
4. Zirkoniumphosphat (ZrP207) mit Titanphosphat aktiviert. Emission blau. Erregung durch Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge unterhalb 2537 A und durch Kathodenstrahlen.
Gegenüber den bereits bekannten Stoffen haben die nach der Erfindung den Vorteil, dass man die spektrale Verteilung der Emission innerhalb bestimmter Grenzen beliebig ändern kann, wodurch es möglich ist, einen Stoff zu wählen, der zu einem bestimmten Zweck am besten geeignet ist. Wenn man die Stoffe in Entladungsröhren verwendet, in denen eine ultraviolette Strahlung erzeugt wird, so wird die Lumineszenz im wesentlichen durch Strahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 3000 A hervorgerufen.
Die neuen Leuchtstoffe können zusammen mit lumineszierenden Stoffen verwendet, z. B. gemischt werden, deren Emission in einem anderen Teil des Spektrums liegt und die z. B. rotes Licht aussenden.
Die erfindungsgemässen Leuchtstoffe können dadurch hergestellt werden, dass man ein Gemisch von einem oder mehreren der Oxyde von Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium oder Zinn mit sauren Oxyden und/oder basischen Oxyden, zusammen mit Titanoxyd in einer nicht reduzierenden Umgebung auf eine solche Temperatur erhitzt, dass die Bestandteile durcheinander diffun-
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dieren und/oder miteinander reagieren. Statt der Oxyde selbst kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen diese Oxyde durch Erhitzung entstehen. Solche Verbindungen sind z. B. Karbonate, Nitrate und Acetate.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele eines erfindungsgemässen Verfahrens erläutern die Gewinnung einiger lumineszierender Stoffe.
Ausführungsbeispiel I : 40g Zirkoniumoxychlorid wird in verdünnter Salzsäure zur Lösung gebracht. Der erhaltenen Lösung wird 1-5 cm3 Titantetrachloridlösung zugesetzt, die den Gegenwert von 10 mg TiO je cm3 enthält. Der Lösung wird dann ein Übermass Ammoniak zugesetzt, wodurch ein Niederschlag entsteht. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und während einer'Stunde in einer oxydierenden Atmosphäre auf 13000 C erhitzt. Es entsteht ein Erzeugnis, das bei Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder durch Elektronenbeschuss luminesziert.
Ausführungsbeispiel II : In verdünnter Salzsäure werden 31. 9 g Zirkoniumoxychlorid und 10. 0 Calciumcarbonat zur Lösung gebracht. Der Lösung wird 8 cm3 Titantetrachloridlösung zugesetzt (10 TiO je cm3).
Durch Hinzufügung eines Übermasses an Ammoniak entsteht ein Niederschlag, der nach Abfiltrieren, Trocknen und zweistündiger Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre auf 1300 C ein Erzeugnis ergibt, das unter Einwirkung von Ultraviolettstrahlen und Elektronen tiefblau luminesziert.
Ausführungsbeispiel III : 40g Magnesiumoxyd wird in verdünnter Salzsäure zur Lösung gebracht. Dieser Lösung wird eine Lösung von 170 SnCI und 800 cm3 einer Titantetrachloridlösung (10 mg TiO je cm3) zugesetzt. Bei einem Überschuss an Ammoniak entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wird. Der trockene Stoff wird auf 600 0 C vorerhitzt und dann 1 bis 2 Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre bei 12500 C geglüht. Das entstandene Erzeugnis luminesziert weissblau beim Aufprall von kurzwelligen Ultraviolettstrahlen oder Elektronen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Lumineszierender Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Titandioxyd, einem oder mehreren der Oxyde von Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium oder Zinn, gegebenenfalls zusammen mit sauren und/oder basischen Oxyden aufgebaut ist.
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Luminescent substance and process for its manufacture
The invention relates to a luminescent substance which is able to convert the energy of electrons or short-wave ultraviolet rays into blue to green light and to a method for its production.
Although such substances are already known, it is desirable to increase their number in order to be able to choose from a larger number of for each particular application
Can hit substances and can also mix different phosphors without being forced to accept more or less undesirable luminescence.
The phosphor according to the invention contains one or more luminescent substances consisting of titanium dioxide, one or more of the
Oxides of zirconium, hafnium, thorium, germanium or tin, optionally together with acidic and / or basic oxides, are built up.
The basic oxides that can be contained in the luminescent substances can consist of the oxides of sodium, potassium, rubidium, cesium, lithium, barium, calcium, strontium, magnesium, beryllium and zinc. The acidic oxides are z. B. from the groups SOg, B. Og, POg and Si02.
The amount of titanium oxide is expediently chosen such that it is at least 0-001 mol% and at most 50 mol% of the sum of the amount of oxides of titanium, zirconium, hafnium, thorium, silicon, germanium and tin. The substances in which these oxides occur in these proportions have the greatest yield when the energy of the incident rays or electrons is converted into light.
The phosphor according to the invention is suitable, for example, for use in Braun tubes and mercury vapor discharge tubes.
In tubes of the first group the luminescence is caused by electrons and in tubes of the second group by ultraviolet rays.
In the lattice of the luminescent substances according to the invention, the titanium is in tetravalent form and replaces part of the mentioned elements zirconium, hafnium, thorium, silicon, germanium or tin. The on this
The amount of titanium present in the substance can be much greater than is otherwise the case with activators of luminescent substances.
Some examples of the phosphors according to the invention are given below:
1. Zirconium oxide, activated with 0-001 to 10% Ti02. Dull green emission with a maximum at 4700 A. Favorable excitation by ultraviolet rays with a wavelength of up to 3650 A and by cathode rays.
2. Magnesium stannate activated with magnesium titanate (MgSnO-MgTiO). Emission blue (maximum 4480 A) when excited by cathode rays or ultraviolet rays with a wavelength below 2800A.
3. Calcium zirconate (CaZr03) activated with calcium titanate. Emission blue. Excitation by ultraviolet rays with wavelengths up to 2700 A and by cathode rays.
4. Zirconium phosphate (ZrP207) activated with titanium phosphate. Emission blue. Excitation by ultraviolet rays with a wavelength below 2537 Å and by cathode rays.
Compared to the substances already known, those according to the invention have the advantage that the spectral distribution of the emission can be changed as desired within certain limits, which makes it possible to choose a substance that is best suited for a specific purpose. If the substances are used in discharge tubes in which ultraviolet radiation is generated, the luminescence is essentially caused by radiation with a wavelength of less than 3000 Å.
The new phosphors can be used together with luminescent materials, e.g. B. are mixed whose emission is in a different part of the spectrum and the z. B. emit red light.
The phosphors according to the invention can be produced by heating a mixture of one or more of the oxides of zirconium, hafnium, thorium, germanium or tin with acidic oxides and / or basic oxides, together with titanium oxide, to such a temperature in a non-reducing environment that the components diffuse
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date and / or react with one another. Instead of the oxides themselves, you can also use compounds from which these oxides are created by heating. Such compounds are e.g. B. carbonates, nitrates and acetates.
The following exemplary embodiments of a method according to the invention explain the production of some luminescent substances.
Embodiment I: 40 g of zirconium oxychloride are dissolved in dilute hydrochloric acid. 1-5 cm3 of titanium tetrachloride solution, which contains the equivalent of 10 mg TiO per cm3, is added to the resulting solution. An excess of ammonia is then added to the solution, causing a precipitate to form. This is filtered off, dried and heated to 13,000 ° C. for one hour in an oxidizing atmosphere. The result is a product that luminesces when exposed to ultraviolet rays or electron bombardment.
Exemplary embodiment II: 31.9 g of zirconium oxychloride and 10. 0 calcium carbonate are dissolved in dilute hydrochloric acid. 8 cm3 of titanium tetrachloride solution is added to the solution (10 TiO per cm3).
The addition of excess ammonia results in a precipitate which, after filtering off, drying and heating for two hours in an oxidizing atmosphere at 1300 C, results in a product that luminesces deep blue under the action of ultraviolet rays and electrons.
Embodiment III: 40 g of magnesium oxide is dissolved in dilute hydrochloric acid. A solution of 170 SnCl and 800 cm3 of a titanium tetrachloride solution (10 mg TiO per cm3) is added to this solution. If there is an excess of ammonia, a precipitate is formed, which is filtered off and dried. The dry material is preheated to 600.degree. C. and then annealed at 12500.degree. C. in an oxidizing atmosphere for 1 to 2 hours. The resulting product luminesces white-blue when impacted by short-wave ultraviolet rays or electrons.
PATENT CLAIMS:
1. Luminescent substance, characterized in that it is composed of titanium dioxide, one or more of the oxides of zirconium, hafnium, thorium, germanium or tin, optionally together with acidic and / or basic oxides.