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Verfahren zur Herstelung homogener Reaktionsprodukte aus Resolen und sauren oder neutralen, hochmolekularen organisehen Stoffen.
Es ist bekannt, dass niedrigmolekulare Resole, das sind Phenolalkohole nud-polyalkohole, mit einem Vielfachen ihrer Menge an rezenten Harzsäuren unter Bildung homogener Reaktionsmassen erhitzt werden können (deuts ('he Patentsehrift NI'. 474787).
Andere hochmolekulare Carbonsäuren, z. B. die Fettsäuren natürlicher fetter Glyzeiide, können in der Regel mit Resolen nicht unter Bildung homogener Reaktionsmassen erhitzt werden, es treten vielmehr innerhalb der Schmelze grieselige bis klmpige Ansscheidungen unschmelzbarer Harzmassen ein.
Um Vereinigungen zwischen Fettsäuren und Resolen durchzuführen, wurde vorgeschlagen, von
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des Resols (Phenolpolyalkohols) durch gewisse Eingriffe wesentlich herabzusetzen (deutsche Patentschrift Nr. 474Ï61). Bei der gemeinsamen Erhitzung von solchen Resolen bzw. modifizierten Resolen mit hochmolekularen Fettsäuren kommt es zu Veresterungen zwischen alkoholischen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen.
Ferner ist es bekannt (österr. Patentschrift Nr. 133894), dass man auch neutrale Harze und andere für Lacke u. dgl. dienende neutrale Grundstoffe, wie fette Öle, Wachse und verschiedenste sonstige esterartige Stoffe, mit Resolen unter Bildung homogener Reaktionsmassen erhitzen kann, wenn sieh die Resole (kristalline, flüssige, viskose oder schon harzartig feste) von Phenolen ableiten, in denen nur zwei reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül unbesetzt sind. Bei der Verarbeitung von trocknenden Ölen oder Wachsen ist hiefür meist die Anwesenheit eines Substituenten mit mehreren gesättigten C-Atomen im Phenolkörper erforderlich, der die gegenseitige Verträglichkeit der Reaktionskomponenten bewirkt. Unter reaktionsbevorzugten Stellen sind die ortho-und para-Stellen zu der oder zu den Phenolhydroxylgruppen zu verstehen.
In einem einwertigen, einkernigen Phenol muss somit eine dieser drei Stellungen besetzt sein. Es wurde auch vorgeschlagen (amerikanische Patentschrift Nr. 2033091),
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körper mit Formaldehyd zu kondensieren und das so gewonnene Harz mit den verschiedensten Lackgrundstoffen zu vereinigen. Hier handelt es sich gleichfalls um einen Phenolkörper mit nur
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Produkte, nicht aber in den eigentlichen Resitzustand überführen.
In der amerikanischen Patentschrift Nr. 2006043 wurde vorgeschlagen, Phenole mit einem . ungesättigten Kohlenwasserstoffrest als Substituent zur Herstellung von Phenolaldehydharzen zu verwenden, wobei mit beliebigen oder auch ohne Katalysatoren gearbeitet werden soll. In dieser Patent- schrift ist u. a. auch m-Vinylphenol als geeignetes Phenol erwähnt. Es ist ihr jedoch nicht zu entnehmen, dass man aus diesem oder andern nur in m-Stellung substituierten Phenolen Resole mit ausserordentlichen Härtungseigenschaften herstellen kann ; noch sind die Bedingungen geoffenbart, unter denen solche
Resole mit hochmolekularen Stoffen, insbesondere Laekgrundstoffen, zu homogenen Massen mit ganz besonders wertvollen Eigenschaften vereinigt werden können. Ein z.
B. aus m-Vinylphenol hergestelltes
Kondensationsprodukt lässt sich nur unter der Voraussetzung mit beliebigen Stoffen vereinigen, dass es nicht härtbar, also ein sogenannter Novolak ist. Ein aus m-Vinylphenol gewonnenes Resol ist jedoch mit Härtestem oder trocknenden Ölen ganz unverträglich.
Schliesslich ist es auch bekannt (amerikanische Patentschrift Nr. 2003291), Alkyl-oder Aryläther von Phenolen, u. zw. vorzugsweise Äther des symmetrischen m-Xylenols mit Formaldehyd zu kon-
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densieren und die Kondensationsprodukte mit Harzen oder trocknenden Ölen zu vereinigen. Hier handelt es sich jedoch ausschliesslich um in der phenolischen Hydroxylgruppe verätherte, nicht härtbare Produkte.
Bekanntlich verläuft unter vergleichbaren Bedingungen die zu harzartigen Massen führende Kondensationsreaktion von Phenol (drei reaktionsbevorzugte Stellen) mit Formaldehyd (oder dessen Polymeren) bedeutend rascher als die von o-oder p-Kresol (zwei reaktionsbevorzugte Stellen).
Tatsächlich können von Phenol sich ableitende Resole (Phenolpolyalkohole) weder mit neutralen Stoffen noch mit Ölfettsäuren od. dgl. gemeinsam erhitzt werden, ohne dass sich in der Hitze völlig unhomogene Massen bilden, selbst wenn die Menge des Formaldehyds auf das zur Erzielung eines härtbaren Produktes erforderliche Mindestmass herabgesetzt wird.
Die im Vergleich zu o-oder p-Kresol erheblich höhere Reaktionsgeschwindigkeit des Phenols wird bekanntlich von der des Mn-Kresols um ein Vielfaches übertroffen, und die des symmetrischen m-Xylenols ist. ihrerseits wieder um ein Vielfaches grösser als jene des 11l-Kresols. Die Reaktionsgeschwindigkeit des symmetrischen tn-Xylenols ist derartig gross, dass es oft schwer ist, einen vorsichtig
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Der grosse Einfluss von in m-Stellung befindlichen Methylgruppen auf die Reaktionsfähigkeit des Phenols ist also unverkennbar. Die Vereinigung eines 11l-Kresolpolyalkohols bereitet selbst mit rezenten Naturharzsäuren Schwierigkeiten ; eine Vereinigung mit Ölfettsäuren oder gar neutralen Stoffen kommt gar nicht in Frage.
Es ist daher in höchstem Masse überraschend, dass, wie nun gefunden wurde, Phenolalkohole des noch viel áktiveren- symmetrischen m- Xylenols nicht nur mit rezenten Harzsäuren, sondern auch mit Ölfettsäuren, z. B. solchen trocknender Öle, oder mit ähnlichen hochmolekularen Carbonsäuren, z. B. Naphthensäuren, unter Bildung homogener Reaktionsmassen erhitzt werden können. Durch die Anwesenheit der zweiten Methylgruppe in m-Stellung wird also einerseits die Verharzungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht, anderseits dennoch die Vereinigungsfähigkeit mit ändern Stoffen zu homogenen Reaktionsmassen gefördert.
Durch die Umsetzung des genannten Phenolalkohols mit Ölfettsäuren od. dgl. tritt im Gegensatz zu dem oben genannten Verfahren keine Veresterung (Verminderung der
Säurezahl) ein.
Im Verlauf systematische Versuche über die Vereinigungsfähigkeit von aus m-substituierten Phenolen gewonnenen- Phenol alkoholen mit verschiedenen Stoffen wurde gefunden, dass auch mit andern weiter oben genannten Stoffen, wie neutralen Harzen und fetten Ölen, vereinigungsfähige Resole erzielt werden können, wenn man von Phenolen mit grösseren Gruppen in'in-SteIlung ausgeht.
Es genügt auch die Besetzung nur einer m-Stellung durch eine grössere Gruppe, die andere kann auch unbesetzt sein. Mit der Einführung grösserer Gruppen sinkt allerdings auch die Verharzungsgeschwindigkeit im Vergleich zum symmetrischen m-Xylenblbzw. dessen Phenolalkoholen mehr und mehr, ist aber zunächst noch z. B. der des Phenols überlegen. Erst bei Einführung besonders grosser Gruppen sinkt sie auch unter die des Phenols, etwa auf die von Phenolen, welche nur zwei unbesetzt reaktionsbevorzugte Stellen besitzen.
Die gewonnene Erkenntnis kann in der vorteilhaftesten Weise mannigfach'verwertet werden.
Bekanntlich spielt z. B. bei der Herstellung plastischer Massen die Möglichkeit der Zugabe von. Plastifizierungsmitteln eine grosse Rolle. Während jedoch Resole aus Phenol oder Kresolgemische nur den Zusatz sehr geringer Mengen von Ölfettsäuren, Rieinusöl oder physikalisch ähnlichen Stoffen gestatten und grössere Mengen beim Härtungsprozess ausgeschwitzt werden, können nach dem vor- liegenden Verfahren bezüglich Härtbarkeit gleichwertige oder sogar überlegene Resole mit beliebigen Mengen von oben genannten Stoffen, ja sogar z. B. mit trocknenden Ölen modifiziert werden. Besonders bei Verwendung der zuletzt genannten Stoffe werden Erzeugnisse erhalten, die sich auch vortrefflich als Grundstoffe ffir härtbare Lacke u. dgl. eignen.
Die Erhärtung erfolgt schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen. Die gehärteten Lackschichten sind von hervorragender Elastizität und von ausserordentlicher Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und chemische Agenzien und besitzen eine sehr gute Haftfähigkeit. Ein weiterer Vorteil der hier verwendeten Resole besteht auch in ihrer meist sehr guten Lichtechtheit, die bekanntlich bei Kondensationsprodukten aus Phenol sehr mangel-
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Die gemäss dem vorliegenden Verfahren zu-verwendenden Resole aus m-substituierten Phenolen gestatten zufolge ihrer guten Verträglichkeit mit hochmolekularen, organischen Stoffen nicht nur die Herstellung wertvoller modifizierter Resole, sondern zeichnen sich bei Verwendung in entsprechend untergeordneter Menge durch eine besonders ausgiebige Veredlungswirklmg aus. Man gelangt jedoch erst bei Anwendung relativ sehr grosser Mengen von Harzsäuren, Ölfettsäuren, neutralen Harzen, Ölen usw. zu löslieh bleibenden Reaktionsmassen, die in gewissem Sinne als Veredlungsprodukte der genannten Stoffe anzusehen sind. Auch diese Reaktionsmassen können in vorteilhafter Weise als Grundstoffe für Lacke u. dgl. dienen.
Hatte man eine Carbonsaure verwendet, so wird die Reaktionsmasse zweck- mässig vor ihrer weiteren Verwendung in geeigneter Weise, z. B. durch Veresterung mit einem Alkohol, neutralisiert.
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gelten :
1. Insgesamt 2 C-Atome in R oder R und R' zusammen genügen zur Erzielung der Vereinigungsfähigkeit mit rezenten Harzsäuren oder Ölfettsäuren oder andern hochmolekularen Carbonsäuren.
2. Insgesamt 3-4 C-Atome aliphatischer oder alizyklischer Natur genügen zur Erzielung der Vereinigungsfähigkeit mit annähernd neutralen hochmolekularen Stoffen, u. zw. a) solchen aliphatischer Natur, die reich an Sauerstoff sind, wie z. B. die Glyceride von Oxyfettsäuren, b) solchen aromatischer, hydroaromatiseher oder gemischt aliphatisch-aromatischer Natur, wie z. B. Cumaronharze, Naturharzsäureester, modifizierte Phthalsäureharze.
3. In einzelnen Fällen genügen auch 4 solche C-Atome zur Erzielung der Vereinigungsfähigkeit mit trocknenden Ölen, Wachsen, Pechen aliphatischer Natur (wie Petroleumiüekstände, Fettsäure- destillationsrüekstände), Kautschuk und ähnlichen Stoffen ; sieher wird die Vereinigungsfähigkeit mit der genannten Stoffgruppe durch die Anwesenheit von 5 oder mehr solchen C-Atomen erzielt.
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Resols. Erhöhung des Molekulargewichtes des Resols beeinträchtigt in der Regel erheblich dessen Vereinigungsfähigkeit, rückt es sozusagen in eine niedrigere Stufe der Verträglichkeit. Verminderung des Gehaltes an gebundenem Formaldehyd rückt es dagegen meist in eine höhere Stufe.
Soll an Stelle eines niedrigst molekularen Resols ein schon etwas höhermolekulares, etwa halbfestes Harz verwendet werden, dann muss die Forrnaldellydmenge erheblich, u. zw. auf etwa 1'5-] Mol vermindert werden.
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gewonnene Kondensationsprodukte homogen mit durch Oxyfettsäurereste modifizierten Alkylharzen zu vereinigen, u. zw. unter der Voraussetzung, dass die Kondensationsprodukte im tunliehst niedrigmolekularen Zustand vorliegen.
Die Substituenten R bzw. P,'sind nicht auf gesättigte Kohlenwasserstoffreste beschränkt. Sie können z. B. olefinische Doppelbindungen oder z. B. Hydroxyl-oder andere sauerstoffhaltige Gruppen enthalten ; die Kohlenwasserstoffreste können auch nur mittelbar, z. B. durch Sauerstoff, mit dem
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angestrebt werden.
Die Herstellung der Resole kann auf irgendeine der bekannten Arten erfolgen, doch sind solche Methoden zu bevorzugen, die einerseits die Gewinnung tunlieh niedrigmolekularer Kondensations- produkte gestatten, anderseits zur Bindung möglichst grosser Mengen von Formaldehyd führen.
Bei Anwendung starker Alkalien als Katalysatoren und niedrigen Reaktionstemperaturen können in der Regel 2Y2-3 Mol Formaldehyd durch die hier vorliegenden Phenole gebunden werden.
Natürlich kann auch eine bedeutend grössere Menge von Formaldehyd zur Anwendung gelangen, wodurch die zur Bindung der genannten maximalen Mengen erforderliche Zeit abgekürzt werden kann.
In der Regel ist es wichtig, starke alkalische Katalysatoren, wie Natrimm-, Kalium- oder Bariumhydroxyd, aus dem Resol vor dessen Vereinigung mit dem andern Stoff sorgfältig zu entfernen, weil sie einerseits die Verharzungsgeschwindigkeit zu sehr erhöhen, anderseits zu störenden Nebenreaktionen, z. B. Verseifung, führen. Schwache Katalysatoren, wie Ammoniak bzw. HexamethylenTetramin, können im Kondensationsprodukt verbleiben. In manchen Fällen, z. B. bei der Verarbeitung zu plastischen Massen oder mit Kautschuk u. dgl., ist jedoch auch die Gegenwart starker Alkalien zweckmässig.
Anderseits können auch starke Säuren in. katalytischen Mengen dem Kombinationsprodukt aus Resol und dem andern Stoff zugesetzt werden, ehe die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wurde, um diese zu beschleunigen.
Die Eigenschaften der Resole können dadurch beeinflusst werden, dass man der Kondensation mit Formaldehyd zugleich mit den erfindungsgemässen Phenolen andere Phenole zuführt. Besondere Bedeutung hat die Mitverwendung von Phenolen mit nur zwei unbesetzten reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül. Oft können schon geringe Mengen solcher Phenole die Vereinigungsfähigkeit des Resols mit einer bestimmten Stoffgruppe wesentlich fördern. Statt von einem derartigen Gemisch von Phenolen
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Reaktionsmassen. Dasselbe gilt für die verschiedenen Neutralharze. Man kann das Kondensationprodukt in ähnlicher Art wie nach Beispiel 4 verwerten bzw. verarbeiten.
Beispiel 7 : Man kondensiert 1 Mol (150 g) 5-0xy-1. 3-diäthyl-benzol mit etwa 250 g oder mehr 40vol. -o oigen Formaldehyds wie in Beispiel 4.
Das dickflüssige Kondensationsprodukt gibt beim Verschmelzen mit Harzester, Phthalsäureharzen oder Rizinusöl homogene Reaktionsmassen. Je nach dem angewandten Mengenverhältnis sind diese unlöslich bzw. löslieh. Dementsprechend können aus dem Kondensationsprodukt z. B. härtbare Massen Von jeder gewünschten Plastizität oder hitzehärtbare Lacke u. dgl. gewonnen werden.
Oder man erhitzt es mit grösseren Mengen von billigen Harzen zwecks Erhöhung ihrer Härte und ihres Schmelzpunktes (Veredlungsprozess).
So erhält man z. B. durch Verschmelzen mit 1000 g Harzester (F = 68-75 C) ein sehr hartes undhoehviskoses Harz mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 1350 r. Dieses Harz ist in trocknenden Ölen gut löslich. Daraus bereitete Öllacke trocknen ohne Vergilbungserscheinungen.
Beispiel 8 : Man verfährt wie im vorstehenden Beispiel mit 5-Oxy-1-methyl-3-isopropyl-benzol (F = 48--49" C).
Das dickflüssige Kondensationsprodukt ist nicht nur mit den in Beispiel 7 genannten Stoffen durch Erhitzen vereinigungsfähig, sondern auch mit trocknenden Ölen. Es entsteht höchstens eine ganz leichte Trübung. Das Kondensationsprodukt kann daher in der mannigfaltigsten Weise benutzt werden.
Einen hervorragenden hitzehärtbaren Lack erhält man z. B. durch vorsichtiges Verschmelzen des Kondensationsproduktes mit 200-300 g Holzöl bei etwa 1300 C, bis eine nur noch leicht klebrige Masse entstanden ist. Diese ist z. B. in Benzin löslich. In dünner Schichte (Laekfilm) etwa eine Stunde auf 1500 C erhitzt, wird die Masse äusserst hart. da dabei nicht nur Kondensation, sondern auch Oxy- dation bzw. Polymerisation eintritt.
Das Kondensationsprodukt ist u. a. auch mit natürlichem oder künstlichem Kautschuk oder mit ähnlichen Stoffen vereinigungsfähig. Man knetet das eventuell wasserfrei gemachte Konden- sationsprodukt mit z. B. 1 kg Kautschuk-Regenerat auf einem Kalander od. dgl. unter Zusatz von Vulkanisationsmitteln, Weiehmaehungsmitteln und Füllstoffen, bis eine homogen erscheinende weiche Masse entstanden ist. Durch Erhitzen derselben in einer für die Verarbeitung von Kautschuk auch sonst üblichen Weise erhält man ein Erzeugnis, das sich durch viel höhere Reissfestigkeit und geringere
Quellbarkeit auszeichnet gegenüber einem Erzeugnis, das aus denselben Ausgangsstoffen, jedoch unter
Weglassung des Kondensationsproduktes, gewonnen wurde.
Fast die gleichen Ergebnisse erzielt man bei Ersatz des reinen oben genannten Phenolkörpers durch ein technisches Produkt, das mit geringen Anteilen von Homologen verunreinigt ist, die nur zwei unbesetzte reaktionsbevorzugte Stellen besitzen. Diese Beimischung hat zur Folge, dass das gewonnene Resol mit trocknenden Ölen völlig klare Reaktionsprodukte ergibt ; dies ist auch der Fall, wenn man so grosse Ölmengen wählt, dass auch bei zu Ende geführter Reaktion ein dauernd lösliches Reaktionsprodukt gebildet wird. Solche Reaktionsprodukte ergeben, nach entsprechender Sikkativierung, äusserst widerstandsfähige Lackschichten.
Beispiel 9 : Ersetzt man den in Beispiel 7 verwendeten Phenolkörper durch das isomere 1/l-Butylphenol oder durch den Resorcinmonobutyläther, so erhält man Kondensationsprodukte, deren Eigenschaften sehr ähnlich sind wie die drs nach Beispiel 7 erhaltenen Kondensationsproduktes. Die.
Produkte können z. B. mit Rizinusöl. oder Harzen, nicht aber mit überschüssigen Mengen trocknender Öle unter Bildung homogener Massen zur Reaktion gebracht werden. Eine geringere Menge eines trocknenden Öles, z. B. 100 g Leinöl, kann aber in der Wärme (etwa 1000 C) mit dem Kondensations-
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Das so erhaltene Produkt wird mit der doppelten Menge wässrigen Formaldehyds (40 Viol.-%) unter Zuhilfenahme eines starken Alkalis etwa zwei Wochen bei Zimmertemperatur kondensiert.
Zwecks Isolierung des Kondensationsproduktes wird der Ansatz neutralisiert und eine zur Sättigung ausreichende Menge Kochsalz zugefügt. Nun erhitzt man am Wasserbad, bis eine Trübung von höhermolekular gewordenen Anteilen des Kondensationsproduktes auftritt. Man fügt Benzol und etwas Propylalkohol hinzu und schüttelt. Die genannten Anteile des Kondensationsproduktes werden von den Lösungsmitteln aufgenommen, wodurch sich die wässrige Schichte wieder klärt. Man setzt das Erhitzen und Schütteln so lange fort, bis keine neuerliche Trübung in der wässrigen Schichte auftritt. Nun wird die Lösung des Kondensationsproduktes von der wässrigen Schicht abgetrennt.
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Das auf solche Weise gewonnene niedrigmolekulare Resol gibt mit trocknenden Ölen, Pechen, Kautschuk usw. einheitliche Reaktionsmassen. Man kann das Kondensationsprodukt in verschiedenster Weise, z. B. wie in Beispiel 8, verwerten.
Grundsätzlich gleichartige Ergebnisse erzielt man, wenn man den Phenolkörper in einer in Beispiel 6 beschriebenen Weise mit Formaldehyd kondensiert, wobei ein möglichst niedrigmolekulares Kondensationsprodukt erhalten wird. Dieses kann in analoger Weise verwertet werden.
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Das Resol kann z. B. in den in Beispiel 8 beschriebenen Weisen technisch verwertet werden, wobei ganz ähnliche Resultate wie dort erzielt werden.
Will man mit einem trocknenden Öl, z. B. Leinöl, ein Reaktionsprodukt (Lackgrundstoff) herstellen, das auch nach beendeter Kondensationsreaktion löslich ist, so muss man mindestens die achtfache Menge Leinöl vom Gewicht des Phenolkörpers anwenden, da sonst Gelatinierung des Reaktionsgemisches eintritt.
Verschmilzt man 10 Teile eines Harzsäureglyzerinesters mit einer Menge des Kondensationsproduktes, die aus 1 Teil Phenolkörper erhalten wurde, so entsteht ein Harz mit einem um 350 C höheren Erweichungspunkt als der des Esters. Diese Angaben zeigen, dass das Resol erheblich einem solchen überlegen ist, das sich von einem Phenol etwa gleicher Molekülgrösse ableitet, in dem jedoch nur zwei reaktionsbevorzugte Stellen unbesetzt sind.
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dünnt zutropfen gelassen. Nach dem Zersetzen wird die ätherische Lösung mit entwässertem Natriumsulfat getrocknet, der Äther abgedampft und der Rückstand aus 30 eins Benzol umkristallisiert.
F = 161-6-163 C.
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bromid wird die Grignardverbindung hergestellt. Dann werden 12 g m-Oxybenzaldehyd zutropfen gelassen. Nach dem Zersetzen wird die ätherische Lösung getrocknet, der Äther verdampft und der Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert ; F = 96-99 cr C].
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dem Zersetzen und Einengen der ätherischen Lösung erhält man ein kristallines Rohprodukt, das aus einem Gemisch von Eisessig-Wasser umkristallisiert wird ; F = 104'5-105'50 C]..
Man verfährt zur Herstellung der Kondensationsprodukte z. B. nach den in den Beispielen 6,7 oder 10 beschriebenen Methoden. Vermeidet man nach Tunliehkeit höhere Temperaturen, so erhält man genügend niedrigmolekulare Resole, die mit allen in der Beschreibung genannten Stoffklassen vereinigungsfähig sind.
Beispiel 13 : Im Gegensatz zu Resolen, die sich von Phenolen mit nur zweireaktionsbevorzugten Stellen ableiten, ist bei den hier zur Verwendung gelangenden Phenolen die Molekülgrösse der Resole (Kondensationsstufe), wie schon in der Beschreibung gesagt, für die allgemeine Vereinigungsfähigkeit mit andern Stoffen von grösster Bedeutung. Dies wird z. B. durch folgenden Versuch deutlichgemacht.
Folgende Phenolkörper, die untereinander Homologe im engsten Sinne sind, werden mit einer mehrfachen Menge Formaldehyd in Gegenwart von Natronlauge etwa vier bis fünf Tage bei 40 C kondensiert :
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fast feste, harzartige, wasserunlösliche Kondensationsprodukte.
Während bei einer in den Beispielen 10 oder 6 beschriebenen Arbeitsweise sehr niedrigmolekulare Resole erhalten werden, die durchwegs mit trocknenden Ölen und andern neutralen aliphatischen Stoffen vereinigungsfähig sind, ist die Vereinigungsfähigkeit der im vorliegenden Fall erhaltenen Resole wesentlich verschlechtert. Das aus a) erhaltene Resol ist weder mit trocknenden Ölen noch mit Rizinusöl, sondern nur mit Harz- oder Ölfettsäuren vereinigungsfähig, das aus b) erhaltene zwar auch mit Rizinusöl, nicht aber mit trocknenden Ölen. Nur das von dem mit einer besonders grossen Atomgruppe ausgestatteten Phenolkörper e) erhaltene Kondensationsprodukt ist auch mit trocknenden Ölen und andern neutralen Stoffen aliphatischer Natur, z. B. Kautschuk, vereinigungsfähig.
. Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen bzw. verwendeten Resole sind nach der bevorzugten Ausführungsart hergestellt, die eine möglichst grosse Menge Formaldehyd zu binden gestattet. Nach dieser Methode wird ein starker alkalischer Katalysator angewandt, der nach der bei
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gewöhnlicherodernurwenigerhöhterTemperaturerfolgtenKondeusationzwischendemPhenolund Formaldehyd sorgfältig entfernt wird. Der wässrige Formaldehyd kann, wenigstens teilweise, durch wasserfreien polymeren Formaldehyd, der Katalysator z. B. durch starke organische Basen, wie Methylamin, ersetzt werden. wobei aber auch bei Verwendung schwacher Alkalien, wie Ammoniak, gute Ergebnisse erzielt werden. In letzterem Falle werden zweckmässig höhere Temperaturen angewandt
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und Ammoniak gelangt.
Ausser den in der Beschreibung und den Beispielen aufgezählten bisher zur Vereinigung mit den Resolen dienenden Stoffen können noch viele andere chemisch mehr oder weniger nahestehende Stoffe herangezogen werden, wodurch die Natur des Endproduktes noch weiter variiert werden kann.
Sie wird ausser von der Natur dieser Stoffe von den Mengenverhältnissen zwischen diesen und dem Resol weitergehend bestimmt, aber schliesslich auch von der weiteren chemischen oder physikalischen Behandlung des Vereinigungsproduktes.
Man verwendet z. B. an Stelle von Ölfettsäuren gesättigte hochmolekulare Fettsäuren, Naphthen- säuren, Wachssäuren, naturliche Harzsäuren oder Gemische dieser mit Ölfettsäuren, künstlich
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Naturharze (z. B. Dammar, Maiti) bzw. andere neutrale Kunstharze, die durch Kondensation oder Polymerisation oder beides gewonnen wurden, z. B. Phenolharze (Novolake), Polymerisate aromatischer Kohlenwasserstoffe (Styrol, Inden), Polymerisationsprodukte esterartiger Natur (z. B. Polyvinyloder Akrylverbindungen). Auch Harnstoff-Formaldehydharze und andere Aminoplaste sind,
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regenerat können z. B. Standöle bzw. Asphalte, Bitumen bzw.
Talge, Erdwachs und kiinstliehe Wachse bzw. andere teilweise Depolymerisationsprodukte des Kautschuks, Guttapereha, Linoxyn, überpolymerisierte Öle, Faktis usw. in ähnlicher Weise mit den Resolen verarbeitet werden.
Die Verwendbarkeit der Vereinigungsprodukte ist äusserst mannigfaltig. Handelt es sieh um
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und Schleifscheiben), Imprägniermittel für Holz, Papier, Stoffe und sonstige poröse Massen. Statt der Lösung kann häufig auch das durch Erwärmen verflüssigte Produkt für die genannten Zwecke verwendet werden.
Aber auch lösliche Produkte mit schon zu Ende geführter Kondensation können für die genannten Zwecke dienen, wenigstens wenn sie trocknende Öle oder deren Fettsäuren in irgendeiner Form gebunden enthalten.
Dauernd lösliehe Produkte ohne trocknende Eigenschaften können auch als Lackgrundstoffe (z. 13. plastifizierende Zusätze) verwendet werden, wenn sie mit Nitrozellulose, Ätherzellnlose oder
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zellulose wird in der Regel durch eine grössere Anzahl esterartiger Gruppen im Endprodukt erzielt.
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Process for the production of homogeneous reaction products from resoles and acidic or neutral, high molecular weight organic substances.
It is known that low molecular weight resols, i.e. phenol alcohols and polyalcohols, can be heated with a multiple of their amount of recent resin acids to form homogeneous reaction masses (German ('he Patentsehrift NI'. 474787).
Other high molecular weight carboxylic acids, e.g. B. the fatty acids of natural, fatty glycerides cannot usually be heated with resols to form homogeneous reaction masses; instead, grainy to lumpy deposits of infusible resin masses occur within the melt.
To perform associations between fatty acids and resols, it has been suggested by
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of the resole (phenol polyalcohol) can be significantly reduced by certain interventions (German Patent No. 474-61). When such resols or modified resols are heated together with high molecular weight fatty acids, esterification occurs between alcoholic hydroxyl groups and carboxyl groups.
It is also known (Austrian Patent No. 133894) that neutral resins and others for varnishes and the like can also be used. Similar neutral base materials, such as fatty oils, waxes and various other ester-like substances, can be heated with resols to form homogeneous reaction masses, if the resols (crystalline, liquid, viscous or already resinous solid) are derived from phenols, in which only two preferred reactions Positions in the molecule are unoccupied. When processing drying oils or waxes, this usually requires the presence of a substituent with several saturated carbon atoms in the phenolic body, which ensures the mutual compatibility of the reaction components. Preferred reaction sites are to be understood as meaning the ortho and para sites to the phenolic hydroxyl group or groups.
In a monovalent, mononuclear phenol, one of these three positions must therefore be occupied. It has also been suggested (American Patent No. 2033091)
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to condense bodies with formaldehyde and to combine the resin obtained in this way with a wide variety of paint base materials. This is also a phenolic body with only
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Products, but not in the actual state of residency.
In the American patent specification No. 2006043 it was proposed to use phenols with a. to use unsaturated hydrocarbon radical as a substituent for the preparation of phenol aldehyde resins, with any or without catalysts. In this patent specification u. a. m-vinylphenol is also mentioned as a suitable phenol. However, it cannot be inferred from it that one can produce resols with exceptional hardening properties from this or other phenols which are only substituted in the m-position; nor are the conditions revealed under which such
Resoles can be combined with high molecular weight substances, in particular laek base materials, to form homogeneous masses with particularly valuable properties. A z.
B. made from m-vinylphenol
Condensation product can only be combined with any substances on the condition that it is not curable, i.e. a so-called novolak. However, a resole obtained from m-vinylphenol is completely incompatible with the hardest or drying oils.
Finally, it is also known (American patent specification No. 2003291), alkyl or aryl ethers of phenols, and the like. between preferably ether of the symmetrical m-xylenol with formaldehyde
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condense and combine the condensation products with resins or drying oils. However, these are exclusively non-hardenable products which are etherified in the phenolic hydroxyl group.
It is known that, under comparable conditions, the condensation reaction of phenol (three preferred reaction sites) with formaldehyde (or its polymers) leading to resinous masses proceeds significantly faster than that of o- or p-cresol (two preferred reaction sites).
In fact, resols derived from phenol (phenol polyalcohols) cannot be heated together with neutral substances or with oil fatty acids or the like without completely inhomogeneous masses being formed in the heat, even if the amount of formaldehyde is less than that required to obtain a curable product Minimum dimension is reduced.
The reaction rate of phenol, which is considerably higher than that of o- or p-cresol, is, as is known, exceeded many times over by that of Mn-cresol, and that of the symmetrical m-xylenol. in turn, many times larger than that of the 11l cresol. The reaction rate of the symmetrical tn-xylenol is so great that it is often difficult to be careful
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The great influence of methyl groups in the m-position on the reactivity of the phenol is therefore unmistakable. The combination of a 11l-cresol polyalcohol causes difficulties even with recent natural resin acids; a combination with oil fatty acids or even neutral substances is out of the question.
It is therefore extremely surprising that, as has now been found, phenol alcohols of the much more áktiveren- symmetrical m-xylenol not only with recent resin acids, but also with oil fatty acids, eg. B. such drying oils, or with similar high molecular weight carboxylic acids, e.g. B. naphthenic acids can be heated to form homogeneous reaction masses. The presence of the second methyl group in the m-position thus on the one hand significantly increases the rate of resinification, and on the other hand nevertheless promotes the ability to combine with other substances to form homogeneous reaction masses.
By reacting the phenol alcohol mentioned with oleic fatty acids or the like, in contrast to the above-mentioned process, there is no esterification (reduction in the
Acid number).
In the course of systematic experiments on the ability of phenolic alcohols obtained from m-substituted phenols to combine with various substances, it was found that resolves which can be combined with other substances mentioned above, such as neutral resins and fatty oils, can be achieved if one of phenols with larger groups in'in position.
It is also sufficient to occupy only one m-position by a larger group; the other can also be vacant. With the introduction of larger groups, however, the rate of resinification also decreases compared to the symmetrical m-xylenbl or. its phenol alcohols more and more, but is initially still z. B. superior to that of phenol. It is only when particularly large groups are introduced that it also falls below that of phenol, for example to that of phenols, which have only two unoccupied reaction-preferred sites.
The knowledge gained can be used in many ways in the most advantageous manner.
It is well known that z. B. in the production of plastic masses the possibility of adding. Plasticizers play a major role. However, while resols made from phenol or cresol mixtures only allow the addition of very small amounts of oleic fatty acids, Rieinus oil or physically similar substances and larger amounts are exuded during the hardening process, according to the present process, resoles which are equivalent or even superior with regard to hardenability can be made with any amounts of the above Fabrics, even z. B. be modified with drying oils. Particularly when the last-mentioned substances are used, products are obtained which are also excellent base materials for curable paints and the like. Like. Suitable.
The hardening takes place at relatively low temperatures. The hardened lacquer layers are of excellent elasticity and extraordinary resistance to water and chemical agents and have very good adhesion. Another advantage of the resols used here is their usually very good lightfastness, which is known to be very poor in the case of condensation products from phenol.
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The resols of m-substituted phenols to be used in accordance with the present process, due to their good compatibility with high molecular weight, organic substances, not only permit the production of valuable modified resols, but are also characterized by a particularly extensive upgrading effect when used in a correspondingly minor amount. However, only when relatively very large amounts of resin acids, oleic fatty acids, neutral resins, oils, etc. are used, one arrives at reaction masses which remain soluble and which in a certain sense are to be regarded as refined products of the substances mentioned. These reaction masses can be used advantageously as base materials for paints u. like. serve.
If a carboxylic acid was used, the reaction mass is expediently cleaned in a suitable manner prior to further use, e.g. B. by esterification with an alcohol, neutralized.
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be valid :
1. A total of 2 carbon atoms in R or R and R 'together are sufficient to achieve the ability to combine with recent resin acids or oleic fatty acids or other high molecular weight carboxylic acids.
2. A total of 3-4 carbon atoms of an aliphatic or alicyclic nature are sufficient to achieve the ability to unite with approximately neutral high-molecular substances, etc. between a) those of an aliphatic nature that are rich in oxygen, such as B. the glycerides of oxyfatty acids, b) those of aromatic, hydroaromatic or mixed aliphatic-aromatic nature, such as. B. coumarone resins, natural resin acid esters, modified phthalic acid resins.
3. In individual cases, 4 such carbon atoms are sufficient to achieve the ability to combine with drying oils, waxes, pitches of an aliphatic nature (such as petroleum residues, fatty acid residues), rubber and similar substances; The ability to unite with the group of substances mentioned is achieved through the presence of 5 or more such carbon atoms.
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Resols. An increase in the molecular weight of the resole generally has a considerable adverse effect on its ability to unite and, so to speak, moves it to a lower level of compatibility. By contrast, a reduction in the bound formaldehyde content usually moves it to a higher level.
If a somewhat higher molecular weight, approximately semi-solid resin is to be used instead of a lowest molecular resole, then the amount of formal gel must be considerable, u. be reduced to about 1'5-] mol.
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to combine obtained condensation products homogeneously with alkyl resins modified by oxyfatty acid residues, u. between the prerequisite that the condensation products are preferably in the low molecular weight state.
The substituents R and P, 'are not restricted to saturated hydrocarbon radicals. You can e.g. B. olefinic double bonds or z. B. contain hydroxyl or other oxygen-containing groups; the hydrocarbon residues can also only indirectly, z. B. by oxygen, with the
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be sought.
The resoles can be prepared in any of the known ways, but those methods are to be preferred which, on the one hand, allow the production of low molecular weight condensation products and, on the other hand, lead to the binding of the largest possible amounts of formaldehyde.
When using strong alkalis as catalysts and at low reaction temperatures, 2Y2-3 moles of formaldehyde can usually be bound by the phenols present here.
Of course, a significantly larger amount of formaldehyde can also be used, as a result of which the time required to bind the maximum amounts mentioned can be shortened.
As a rule, it is important to carefully remove strong alkaline catalysts such as sodium, potassium or barium hydroxide from the resol before it is combined with the other substance, because on the one hand they increase the rate of resinification too much, on the other hand they cause disruptive side reactions, e.g. B. Saponification, lead. Weak catalysts such as ammonia or hexamethylene tetramine can remain in the condensation product. In some cases, e.g. B. when processing to plastic masses or with rubber u. Like., However, the presence of strong alkalis is also appropriate.
On the other hand, strong acids can also be added in catalytic amounts to the combination product of resole and the other substance before the condensation reaction has been completed in order to accelerate it.
The properties of the resols can be influenced by adding other phenols to the condensation with formaldehyde at the same time as the phenols according to the invention. The use of phenols with only two vacant reaction-preferred sites in the molecule is of particular importance. Often even small amounts of such phenols can significantly promote the ability of the resol to unite with a certain group of substances. Instead of such a mixture of phenols
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Reaction masses. The same applies to the various neutral resins. The condensation product can be utilized or processed in a manner similar to that of Example 4.
Example 7: 1 mol (150 g) of 5-0xy-1 is condensed. 3-diethyl benzene with about 250 g or more 40vol. -Oigen formaldehyde as in Example 4.
When fused with rosin esters, phthalic acid resins or castor oil, the viscous condensation product gives homogeneous reaction masses. Depending on the quantitative ratio used, these are insoluble or soluble. Accordingly, from the condensation product z. B. curable compositions of any desired plasticity or thermosetting varnishes u. Like. Be won.
Or it can be heated with large quantities of cheap resins to increase their hardness and melting point (refining process).
So you get z. B. by fusing with 1000 g of rosin ester (F = 68-75 C) a very hard and high viscosity resin with a melting point of 120 to 1350 r. This resin is easily soluble in drying oils. Oil varnishes prepared from this dry without any signs of yellowing.
Example 8: The procedure is as in the previous example with 5-oxy-1-methyl-3-isopropyl-benzene (F = 48-49 "C).
The viscous condensation product can not only be combined with the substances mentioned in Example 7 by heating, but also with drying oils. At most a very slight cloudiness arises. The condensation product can therefore be used in the most varied of ways.
An excellent thermosetting paint is obtained, for. B. by carefully fusing the condensation product with 200-300 g of wood oil at about 1300 C until a slightly sticky mass is formed. This is z. B. soluble in gasoline. Heated in a thin layer (Laekfilm) at 1500 C for about an hour, the mass becomes extremely hard. because not only condensation but also oxidation or polymerisation occurs.
The condensation product is u. a. Can also be combined with natural or artificial rubber or similar substances. The condensation product, which may have been rendered anhydrous, is kneaded with z. B. 1 kg of regenerated rubber on a calender od. Like. With the addition of vulcanizing agents, grinding agents and fillers, until a homogeneous soft mass is formed. By heating them in a manner that is also otherwise customary for processing rubber, a product is obtained which has a much higher and lower tensile strength
Swellability distinguishes itself from a product that is made from the same starting materials, but below
Omission of the condensation product was obtained.
Almost the same results are achieved when replacing the pure phenolic body mentioned above by a technical product which is contaminated with small proportions of homologues which have only two vacant sites which are preferred for the reaction. This admixture has the consequence that the resol obtained with drying oils gives completely clear reaction products; this is also the case if one chooses such large quantities of oil that a permanently soluble reaction product is formed even when the reaction has been completed. Such reaction products, after appropriate desiccation, result in extremely resistant paint layers.
Example 9: If the phenolic body used in Example 7 is replaced by the isomeric 1/1 butylphenol or by resorcinol monobutyl ether, condensation products are obtained whose properties are very similar to the condensation product obtained in Example 7. The.
Products can e.g. B. with castor oil. or resins, but not with excess quantities of drying oils to form homogeneous masses. A smaller amount of a drying oil, e.g. B. 100 g linseed oil, but can in the heat (about 1000 C) with the condensation
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The product obtained in this way is condensed with twice the amount of aqueous formaldehyde (40% by volume) with the aid of a strong alkali for about two weeks at room temperature.
To isolate the condensation product, the batch is neutralized and a sufficient amount of sodium chloride is added to ensure saturation. The mixture is then heated in a water bath until components of the condensation product that have become higher molecular weight become cloudy. Add benzene and a little propyl alcohol and shake. The stated proportions of the condensation product are absorbed by the solvents, which clears the aqueous layer again. The heating and shaking are continued until no renewed turbidity appears in the aqueous layer. The solution of the condensation product is now separated from the aqueous layer.
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The low molecular weight resol obtained in this way gives uniform reaction masses with drying oils, pitch, rubber, etc. You can use the condensation product in various ways, for. B. as in Example 8, utilize.
Basically similar results are obtained if the phenolic body is condensed with formaldehyde in a manner described in Example 6, a condensation product having the lowest possible molecular weight being obtained. This can be used in an analogous manner.
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The resol can e.g. B. can be used industrially in the ways described in Example 8, with very similar results as there are achieved.
If you want to use a drying oil, e.g. B. linseed oil to produce a reaction product (paint base) that is soluble even after the condensation reaction has ended, so you have to use at least eight times the amount of linseed oil of the weight of the phenolic body, otherwise gelatinization of the reaction mixture occurs.
If 10 parts of a rosin acid glycerol ester are fused with an amount of the condensation product obtained from 1 part of phenolic material, a resin is formed with a softening point 350 ° C. higher than that of the ester. These data show that the resol is considerably superior to one that is derived from a phenol of approximately the same molecular size, but in which only two preferred sites are vacant.
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dripped thinly. After decomposition, the ethereal solution is dried with dehydrated sodium sulphate, the ether is evaporated and the residue is recrystallized from 30 units of benzene.
F = 161-6-163 C.
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bromide, the Grignard compound is produced. Then 12 g of m-oxybenzaldehyde are added dropwise. After decomposition, the ethereal solution is dried, the ether is evaporated and the residue is recrystallized from carbon tetrachloride; F = 96-99 cm C].
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the decomposition and concentration of the ethereal solution gives a crystalline crude product which is recrystallized from a mixture of glacial acetic acid and water; F = 104'5-105'50 C] ..
The procedure for the preparation of the condensation products z. B. according to the methods described in Examples 6, 7 or 10. If higher temperatures are avoided as far as possible, sufficient low molecular weight resols are obtained which can be combined with all the classes of substances mentioned in the description.
Example 13: In contrast to resols, which are derived from phenols with only two preferred sites for reaction, in the phenols used here, the molecular size of the resols (condensation stage), as already stated in the description, is of greatest importance for the general ability to combine with other substances Meaning. This is z. B. made clear by the following experiment.
The following phenolic bodies, which are homologues with one another in the narrowest sense, are condensed with a multiple amount of formaldehyde in the presence of sodium hydroxide solution for about four to five days at 40 C:
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almost solid, resinous, water-insoluble condensation products.
While in a procedure described in Examples 10 or 6 very low molecular weight resols are obtained which are consistently capable of being combined with drying oils and other neutral aliphatic substances, the ability of the resols obtained in the present case to be combined is significantly impaired. The resol obtained from a) cannot be combined either with drying oils or with castor oil, but only with resin or oil fatty acids, while the one obtained from b) can also be combined with castor oil, but not with drying oils. Only the condensation product obtained from the phenolic body e) equipped with a particularly large atomic group is also aliphatic with drying oils and other neutral substances, e.g. B. rubber, unifying.
. The resols described or used in the above examples are prepared according to the preferred embodiment which allows the largest possible amount of formaldehyde to be bound. According to this method, a strong alkaline catalyst is used, which according to the
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Usually or only at a less elevated temperature, the condensation between the phenol and formaldehyde is carefully removed. The aqueous formaldehyde can, at least partially, by anhydrous polymeric formaldehyde, the catalyst z. B. be replaced by strong organic bases such as methylamine. but good results are also achieved when using weak alkalis such as ammonia. In the latter case, higher temperatures are expediently used
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and ammonia arrives.
In addition to the substances previously listed in the description and the examples used to combine with the resols, many other chemically more or less closely related substances can be used, whereby the nature of the end product can be varied even further.
Besides the nature of these substances, it is further determined by the proportions between them and the resol, but ultimately also by the further chemical or physical treatment of the compound product.
One uses z. B. instead of oil fatty acids, saturated high molecular weight fatty acids, naphthenic acids, wax acids, natural resin acids or mixtures of these with oil fatty acids, artificial
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Natural resins (e.g. Dammar, Maiti) or other neutral synthetic resins obtained by condensation or polymerization or both, e.g. B. phenolic resins (novolaks), polymers of aromatic hydrocarbons (styrene, indene), polymerization products of an ester-like nature (e.g. polyvinyl or acrylic compounds). Urea-formaldehyde resins and other aminoplasts are also
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regenerate can e.g. B. Stand oils or asphalt, bitumen or
Tallow, earth wax and artificial waxes or other partial depolymerization products of rubber, guttapereha, linoxyn, overpolymerized oils, factice, etc., can be processed in a similar manner with the resols.
The usability of the union products is extremely diverse. Is it look around
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and grinding wheels), impregnating agents for wood, paper, fabrics and other porous materials. Instead of the solution, the product liquefied by heating can often also be used for the purposes mentioned.
But soluble products with condensation already completed can also be used for the purposes mentioned, at least if they contain drying oils or their fatty acids bound in some form.
Permanently soluble products without drying properties can also be used as paint base materials (e.g. plasticizing additives) if they are mixed with nitrocellulose, ether cellulose or
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Cellulose is usually made up of a large number of ester-like groups in the end product.
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