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Verfahren zur Herstellung von gekörnten oder kugelförmigen Polymerisationsprodukten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen bzw. von Abkömmlingen der Acrylsäure so vorzugehen, dass man dieselben in Flüssigkeiten, in welchen sie
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schläge sollen die Emulsionen mit Hilfe eines Emulgier-und Netzmittels hergestellt werden, und es wurde auch empfohlen, die Emulsionen während des Polymerisationsvorganges in Bewegung zu halten.
Die in solcher Weise erhaltenen Erzeugnisse wechselten von latexartigen Flüssigkeiten bis
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polymerisierbaren Stoffen entstand manchmal ein gekörntes Produkt, während die Behandlung von Estern, wie Äthylacrylat, stets zu'latexartigen Produkten geführt hat, welche um eine kautschuk-
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Es ist ferner bekannt (deutsche Patentschrift Nr. 544325), Vinylester oder-äther in Gegen- wart organischer stickstoffhaltiger Verbindungen zu polymerisieren, wobei diese in einer Konzentra- tion von etwa 10% zugesetzt werden und dazu dienen sollen, die Elastizität der Polymerisate zu erhöhen.
Diese organischen stickstoffhaltigen Stoffe können auch nach der Polymerisation zugesetzt werden und sollen ihrem Zweck, nämlich der Beeinflussung der Eigenschaften des Endproduktes ent- sprechend, aus demselben nicht entfernt werden.
Bekannt ist auch (schweizer. Patentschrift Nr. 160177) der Zusatz von verschiedenen hydrophoben Stoffen zu Vinylalkoholen. Die Menge des Zusatzes beträgt auch hier 10% und die Zusätze dienen gleichfalls zur Beeinflussung gewisser physikalischer Eigenschaften des Endproduktes, so z. B. zur Erhöhung der Elastizität und zur Veränderung ihres Verhaltens gegenüber Wasser, und verbleiben auch in diesem Falle im Endprodukt.
Diesen bekannten Vorschlägen gegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von gekörnten oder kugelförmigen Polymerisationsprodukten aus Vinylestern oder niedrigen Alkylestern der Acrylsäure bzw. deren Homologen oder aus Gemischen solcher Ester darin, dass die zu polymerisierenden Stoffe in einer wässrigen Phase, welche Kolloide, wie beispielsweise Kohlehydrate, lösliche Stärke, alkali-oder wasserlösliche Glykolcellulose, Gelatine, Tragantgummi, Akaziengummi oder Tragongummi enthält, durch Rühren dispergiert und in diesem dispergierten Zustand polymerisiert werden, und ist dadurch gekennzeichnet,
dass der wässrigen Phase die Kolloide in einer geringeren Konzentration als 2% zugesetzt und dass nach Beendigung der Polymerisation die entstandenen kleinstückigen festen Teilchen des Polymerisats von der wässrigen Phase durch Abfiltrieren od. dgl. getrennt werden.
Die zugesetzten Kolloide verbleiben somit in der wässrigen Phase und beeinflussen bloss den Polymerisationsvorgang. Das Endpolymerisat soll aber die Kolloide nicht mehr enthalten, was durch die obenerwähnte Trennung der mit den Kolloiden versetzten wässrigen Phase von dem festen Polymerisat erzielt wird.
In den Estern können vor der Durchführung der Reaktion Plastizierungsmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe für das herzustellende Polymerisat aufgelöst oder suspendiert werden.
Aus der Reihe der für das Verfahren geeigneten kolloiden Stoffe seien beispielsweise folgende erwähnt : Gewisse Arten löslicher Stärke, Tragantgummi, Akaziengummi, wasserlösliche Glykoleellulose, Natriumalginat, Agar-Agar, Leim und Gelatine ; auch Glykoleellulosen, die wohl in Wasser unlöslich, jedoch in verdünntem Natriumhydroxyd löslich sind, können in sehr verdünnten alkoholischen Lösungen verwendet werden. Es sei bemerkt, dass die Wirksamkeit der löslichen Stärken
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allgemein eine verschiedene ist : vor ihrer Verwendung ist eine Probe erforderlich, um die Verwendbarkeit der jeweiligen Stiirkeart festzustellen.
Nach vorliegendem Verfahren werden die Polymerisate als feste Körner oder Kügelchen erhalten, wobei der Durchmesser der Teilchen auch so klein sein kann, dass das Erzeugnis als Haufen ein pulverförmiges Aussehen besitzt. Dieses Produkt kann aus dem Polymerisierkessel besonders leicht entfernt werden und es ist für Zwecke, für welche derartige Polymerisate gewöhnlich verwendet werden, ohne Vermahlen, Zerschneiden bzw. ohne eine sonstige Zerkleinerung unmittelbar geeignet.
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die Mischung in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator erhitzt oder der Einwirkung von ultraviolettem Licht aussetzt, wobei die Mischung so lange in Bewegung gehalten wird, bis das Polymerisat nicht mehr klebrig ist ;
dasselbe wird dann von der Reaktionsmasse beispielsweise durch Filtration getrennt und mit geeigneten Mitteln gewaschen, um das anhaftende Kolloid nach Möglich- keit zu entfernen. und kann dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Da bei der Polymerisation von Vinylverbindungen oft beträchtliche Wärmemengen frei werden, kann es zweckmässig sein, zunächst bei Beginn der Polymerisation bloss einen Teil der aufzuarbeitenden monomeren Vinylverbindung mit dem wässrigen Mittel zu mischen und den Rest der
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Gewichtsteile zu verstehen sind.
Beispiel 1 : 562 Teile einer 5% igen Losung von wasserlöslicher Glykoleellulose werden von ungelösten suspendierten Teilen durch Schleudern befreit und dann mit 5000 Teilen Wasser verdünnt. Diese Lösung wird 2270 Teilen 1ethylmethacrylat, enthaltend in Lösung 22. 7 Teile Benzoyl-
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den Doppelmantel des Kessels Dampf eingelassen und die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf etwa 800 erhöht. Zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit wird in den Kesselmantel
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um die vollkommene Polymerisation des Methylmethaerylats zu siehern.
Das feste Produkt wird abfiltriert und zuerst zur Entfernung der adsorbierten Glykoleellulose mit einer 0-1%igen Ätznatronlösung und dann wiederholt mit Wasser gewaschen. Es wird dann ausgeschleudert und bei einer Temperatur von 405 getrocknet, wobei man ein weisses, sandartiges Pulver erhält.
Das Rührwerk kann zweckmässig 250 Umdrehungen je Minute ausführen, wenn gemäss obigem Beispiel etwa 3. 5 kg Ester verarbeitet werden sollen.
Beispiel 2 : 5 Teile Benzoylperoxyd und 50 Teile Dibutylphthalat werden in 500 Teilen Methylmethscrylat gelost und die Lösung wird mit einer Lösung von 24 Teilen Akaxiengummi in 1200 Teilen Wasser gerührt. Erhitzung des Gemisehes und die Durchführung der Polymerisation erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Das feste Produkt wird abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls kann es gleich nach der Filtrierung mit 0, 1''0 Salzsäure gewaschen werden.
Das Erzeugnis ist ein feines Pulver, welches zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet werden kann.
Beispiels : 8. 45 Teile Benzoylperoxyd, gelost in 840 Teilen Äthylmethacrylat und 211 Teile
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merisation erfolgt gemäss Beispiel 1 und das in beschriebener Weise isolierte Produkt stellt eine sandartige, gekörnte weisse Masse dar.
Beispiel 4 : 7'7 Teile Sudan IV (Spirit Red III ; Sehultz, Farbstofftabellen, VII. Aufl., Nr. 541) und 40,9 Teile Benzovlperoxyd werden in einem Gemisch von 4086 Teilen Methylmethacrylat und 408' {) Teilen Dibutylphthalat gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 374 Teilen einer 8% eigen wässrigen Glykolcellulose in 10, 500 Teile Wasser in Bewegung gehalten und erhitzt. Die Reinigung des Polymerisationsproduktes erfolgt in der in Beispiel l angeführten Weise. Das Produkt ist ein rotes, gekörntes Pulver, welches zur Herstellung von Erzeugnissen durch Spritzguss geeignet ist.
Beispiel Ï : 100 Teile Methylmethacrylat, enthaltend in Lösung 1 Teil Benzoylperoxid, werden mit 200 Teilen Wasser, in welchem 2 Teile einer löslichen Stärke gelöst sind, gemischt. In das mittels eines Rührwerks, welches 1000 Umdrehungen je Minute ausführt, bewegte Gemisch wird Dampf eingeblasen, um die Temperatur des Gemisches auf 750 zu erhöhen und auf dieser Tempera-
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unterbrochen wird. Nach Erreichung einer Höchsttemperatur von 82 wird das Gemisch durch Zusatz von kaltem Wasser auf 600 abgekiihlt, nunmehr wird das feste, gekörnte Produkt abgeschleudert und mit einer Lösung enthaltend, 1% HCI, Wasser, 2% Ammoniak, und dann wiederholt mit Wasser gewaschen und bei 1000 getrocknet.
Beispiel 6 : 100 Teile Methylmethacrylat, enthaltend in Lösung 1 Teil Benzoylperoxyd, werden mit einer Lösung von 2 Teilen Gelatine in 200 Teilen Wasser vermengt. Das Gemisch wird
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mechanischer Bewegung auf 800 erwärmt, bis sich eine lebhafte Polymerisation bemerkbar macht. Der Rest der Benzoylperoxyd-Esterlösung wird dem Reaktionsgemisch so aufgeteilt zugesetzt, dass die sich während der Reaktion entwickelnde Wärme in geeigneter Weise überwacht werden kann. Das körnige Produkt wird mit verdünntem ätznatron dann mit Wasser gewaschen und schliesslich in einem Ofen unter Verwendung eines Luftstromes bei etwa 450 getrocknet.
Beispiel 8 : 5 Teile Benzoylperoxyd werden in 500 Teilen Vinylacetat gelöst und die Lösung unter Erwärmung mit 1000 Teilen einer 0#5%igen Glykolcelluloselösung gerührt. Die Polymerisation findet unter heftiger Wärmeentwicklung statt. Das während der Reaktion verdampfte monomere Vinylacetat wird nebst dem abgehenden Wasserdampf kondensiert und in den Prozess zurückgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Gemisch abgekühlt, das gekörnte polymerisierte Vinylacetat vom wässrigen Teil getrennt, mit kaltem, verdünntem Ätznatron, dann mit kaltem Wasser
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zu werden.
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Process for the preparation of granular or spherical polymerization products.
It has already been proposed to proceed in the polymerization of vinyl compounds or derivatives of acrylic acid in such a way that they are in liquids in which they
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In addition, the emulsions should be produced with the aid of an emulsifying and wetting agent, and it was also recommended to keep the emulsions moving during the polymerization process.
The products obtained in this way varied from latex-like liquids to
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polymerizable substances sometimes resulted in a granular product, while the treatment of esters, such as ethyl acrylate, has always led to latex-like products, which around a rubber-
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It is also known (German Patent No. 544325) to polymerize vinyl esters or ethers in the presence of organic nitrogen-containing compounds, these being added in a concentration of about 10% and intended to increase the elasticity of the polymers .
These organic nitrogen-containing substances can also be added after the polymerisation and should not be removed from the end product in accordance with their purpose, namely influencing the properties of the end product.
The addition of various hydrophobic substances to vinyl alcohols is also known (Swiss patent specification no. 160177). The amount of the additive is also here 10% and the additives also serve to influence certain physical properties of the end product, e.g. B. to increase the elasticity and to change their behavior towards water, and remain in this case in the end product.
As opposed to these known proposals, the process for the production of granular or spherical polymerization products from vinyl esters or lower alkyl esters of acrylic acid or their homologues or from mixtures of such esters consists in that the substances to be polymerized in an aqueous phase, which colloids, such as carbohydrates, are soluble Contains starch, alkali or water-soluble glycol cellulose, gelatin, gum tragacanth, acacia gum or gum tragacanth, dispersed by stirring and polymerized in this dispersed state, and is characterized by
that the colloids are added to the aqueous phase in a concentration lower than 2% and that after the end of the polymerization, the resulting small-sized solid particles of the polymer are separated from the aqueous phase by filtration or the like.
The added colloids thus remain in the aqueous phase and only influence the polymerization process. However, the end polymer should no longer contain the colloids, which is achieved by the above-mentioned separation of the aqueous phase to which the colloids have been added from the solid polymer.
Before the reaction is carried out, plasticizers, dyes or fillers for the polymer to be prepared can be dissolved or suspended in the esters.
From the series of colloidal substances suitable for the process, the following may be mentioned, for example: certain types of soluble starch, gum tragacanth, acacia gum, water-soluble glycol cellulose, sodium alginate, agar-agar, glue and gelatin; Glycol celluloses, which are insoluble in water but soluble in dilute sodium hydroxide, can also be used in very dilute alcoholic solutions. It should be noted that the effectiveness of the soluble starches
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is generally a different one: before using it, a test is required in order to determine the usability of the respective type of stone.
In the present process, the polymers are obtained as solid grains or spheres, it also being possible for the diameter of the particles to be so small that the product has a powdery appearance as a heap. This product can be removed particularly easily from the polymerisation vessel and it is directly suitable for purposes for which such polymers are usually used, without grinding, cutting or any other comminution.
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the mixture is heated in contact with a polymerization catalyst or exposed to the action of ultraviolet light, the mixture being kept in motion until the polymer is no longer tacky;
the same is then separated from the reaction mass, for example by filtration, and washed with suitable means in order to remove the adhering colloid as far as possible. and can then be washed with water and dried.
Since considerable amounts of heat are often released during the polymerization of vinyl compounds, it can be advantageous to initially mix only part of the monomeric vinyl compound to be worked up with the aqueous agent and the remainder of the
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Parts by weight are to be understood.
Example 1: 562 parts of a 5% solution of water-soluble glycol cellulose are freed from undissolved suspended parts by centrifuging and then diluted with 5000 parts of water. This solution is 2270 parts of ethyl methacrylate, containing 22 in solution. 7 parts of benzoyl
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Let steam into the jacket of the kettle and raise the temperature of the reaction mixture to about 800. In order to influence the reaction rate, is in the boiler jacket
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to see the complete polymerization of the methyl methacrylate.
The solid product is filtered off and washed first with a 0-1% caustic soda solution and then repeatedly with water to remove the adsorbed glycol cellulose. It is then centrifuged and dried at a temperature of 405, a white, sandy powder being obtained.
The stirrer can expediently run 250 revolutions per minute if, according to the above example, about 3.5 kg of ester are to be processed.
Example 2: 5 parts of benzoyl peroxide and 50 parts of dibutyl phthalate are dissolved in 500 parts of methyl methacrylate and the solution is stirred with a solution of 24 parts of acaxia in 1200 parts of water. The mixture is heated and the polymerization is carried out in the manner indicated in Example 1. The solid product is filtered off, washed repeatedly with water and dried. If necessary, it can be washed with 0.1 "0 hydrochloric acid immediately after filtration.
The product is a fine powder that can be used to make molded articles.
Example: 8. 45 parts of benzoyl peroxide dissolved in 840 parts of ethyl methacrylate and 211 parts
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merization takes place according to Example 1 and the product isolated in the manner described is a sand-like, granular white mass.
Example 4: 7'7 parts of Sudan IV (Spirit Red III; Sehultz, Color Tables, VII. Edition, No. 541) and 40.9 parts of benzyl peroxide are dissolved in a mixture of 4086 parts of methyl methacrylate and 408 parts of dibutyl phthalate. The solution is kept moving and heated with a solution of 374 parts of an 8% aqueous glycol cellulose in 10.500 parts of water. The polymerization product is purified in the manner set out in Example 1. The product is a red, granular powder, which is suitable for the manufacture of products by injection molding.
Example Ï: 100 parts of methyl methacrylate, containing 1 part of benzoyl peroxide in solution, are mixed with 200 parts of water in which 2 parts of a soluble starch are dissolved. Steam is blown into the mixture, which is agitated by means of a stirrer that rotates at 1000 revolutions per minute, in order to raise the temperature of the mixture to 750 and keep it at
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is interrupted. After reaching a maximum temperature of 82, the mixture is cooled to 600 by adding cold water, now the solid, granular product is spun off and washed with a solution containing 1% HCl, water, 2% ammonia, and then repeatedly with water and with 1000 dried.
Example 6: 100 parts of methyl methacrylate, containing 1 part of benzoyl peroxide in solution, are mixed with a solution of 2 parts of gelatin in 200 parts of water. The mixture will
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Mechanical agitation heated to 800, until a vigorous polymerization is noticeable. The remainder of the benzoyl peroxide ester solution is added to the reaction mixture in such a way that the heat which develops during the reaction can be monitored in a suitable manner. The granular product is washed with dilute caustic soda, then water, and finally dried in an oven using a stream of air at about 450 ° C.
Example 8: 5 parts of benzoyl peroxide are dissolved in 500 parts of vinyl acetate and the solution is stirred with 1000 parts of a 0% 5% glycol cellulose solution while warming. The polymerization takes place with vigorous heat development. The monomeric vinyl acetate evaporated during the reaction is condensed along with the outgoing water vapor and fed back into the process. When the polymerization is complete, the mixture is cooled and the granular, polymerized vinyl acetate is separated from the aqueous part, with cold, dilute caustic soda, then with cold water
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to become.