AT15652U1 - Permanent cathode and method for surface treatment of a permanent cathode - Google Patents
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- AT15652U1 AT15652U1 ATGM50023/2017U AT500232017U AT15652U1 AT 15652 U1 AT15652 U1 AT 15652U1 AT 500232017 U AT500232017 U AT 500232017U AT 15652 U1 AT15652 U1 AT 15652U1
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Permanentkathode (1), die als Elektrode bei der Elektrogewinnung von Metallen zu verwenden ist und die eine Permanentkathodenplatte (4) einschließt, die zumindest teilweise aus Stahl besteht, und die die Möglichkeit der elektrochemischen Abscheidung von Metall aus einer elektrolytischen Lösung auf ihre Oberfläche (6) bereitstellt, wobei die Abmessungen der Korngrenzen (7) an der Oberfläche (6) der Permanentkathodenplatte (4) so eingerichtet sind, dass sie für die Anhaftung von abgeschiedenem Metall an der Oberfläche und das Abziehen von Metall von der Oberfläche zumindest in einem Teil der Oberfläche, der in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, geeignet sind. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche einer Permanentkathode.The invention relates to a permanent cathode (1) which is to be used as an electrode in the electrowinning of metals and which includes a permanent cathode plate (4) which is at least partially made of steel, and the possibility of electrochemical deposition of metal from an electrolytic solution its surface (6) is provided, wherein the dimensions of the grain boundaries (7) on the surface (6) of the permanent cathode plate (4) are arranged so that they for the adhesion of deposited metal to the surface and the removal of metal from the surface at least in a part of the surface in contact with the electrolyte are suitable. The invention also relates to a method of treating the surface of a permanent cathode.
Description
Beschreibungdescription
PERMANENTKATHODE UND VERFAHREN ZUM BEHANDLN DER OBERFLÄCHE EINER PERMANENTKATHODEPERMANENT CATHODE AND METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF A PERMANENT CATHODE
GEBIET DER ERFINDUNG [0001] Die Erfindung betrifft eine Permanentkathode, die in den unabhängigen Ansprüchen definiert ist, zur Verwendung in der elektrolytischen Rückgewinnung und der Elektrogewinnung von Metallen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln einer der Oberfläche einer Permanentkathodenplatte.FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a permanent cathode, as defined in the independent claims, for use in electrolytic recovery and electrical recovery of metals. The invention further relates to a method for treating a surface of a permanent cathode plate.
HINTEGRUND DER ERFINDUNG [0002] Wenn die Herstellung reinen Metalls wie etwa Kupfer beabsichtigt ist, werden hydrometallurgische Verfahren wie die elektrolytische Raffinierung oder Rückgewinnung verwendet. Bei der elektrolytischen Raffinierung werden unreine Kupferanoden elektrochemisch aufgelöst und das aus ihnen gelöste Kupfer wird an die Kathode reduziert. Bei der elektrolytischen Rückgewinnung wird das Kupfer direkt aus der elektrolytischen Lösung reduziert, die typischerweise eine Kupfersulfatlösung ist. Die Rate des Abscheidens des Metalls wie beispielsweise Kupfer an den Kathodenoberflächen hängt hauptsächlich von der verwendeten Stromdichte ab. Die in dem Prozess verwendeten Kathoden können Ausgangsbleche aus dem zu reduzierenden Metall sein oder Permanentkathoden aus Stahl zu Beispiel. Ein Übergang zur Verwendung von Permanentkathoden ist seit langer Zeit ein vorherrschender Trend in elektrolytischen Anlagen und in der Praxis basieren alle neuen Kupferelektrolyseprozesse auf dieser Technologie. Eine Permanentkathode an sich besteht aus einer Kathodenplatte und einer daran angebrachten Aufhängungsstange, mit deren Hilfe die Kathode im elektrolytischen Bad aufgehängt wird. Das Kupfer kann mechanisch von der Kathodenplatte der Permanentkathode gezogen werden, und die Permanentkathoden können wiederverwendet werden. Permanentkathoden können sowohl bei der elektrolytischen Raffinierung als auch bei der Rückgewinnung von Metallen verwendet werden. Die bloße Korrosionsbeständigkeit der als Permanentkathodenplatte in dem Elektrolyten verwendeten Stahlgüte reicht nicht aus, um zu garantieren, dass die von der Kathode geforderten Eigenschaften erfüllt werden. Den Adhäsionseigenschaften der Oberfläche der Kathodenplatten muss erhebliche Aufmerksamkeit gewidmet werden. Die Oberflächeneigenschaften einer Permanentkathodenplatte müssen geeignet sein, so dass sich das Abscheidemetall während des elektrolytischen Prozesses nicht spontan von der Oberfläche abschält, sondern ausreichend anhaftet, dass aber auch nicht das Entfernen des abgeschiedenen Metalls mit Hilfe von zum Beispiel einer Abziehmaschine verhindert wird. Die wichtigsten Eigenschaften, die bei einer Permanentkathodenplatte erforderlich sind, schließen Korrosionsbeständigkeit, Geradheit und Oberflächeneigenschaften in Bezug auf die Adhäsion und Entfernbarkeit der Abscheidung ein.BACKGROUND OF THE INVENTION When the production of pure metal such as copper is intended, hydrometallurgical processes such as electrolytic refining or recovery are used. In electrolytic refining, impure copper anodes are electrochemically dissolved and the copper released from them is reduced to the cathode. In electrolytic recovery, the copper is reduced directly from the electrolytic solution, which is typically a copper sulfate solution. The rate of deposition of metal such as copper on the cathode surfaces depends primarily on the current density used. The cathodes used in the process can be starting sheets made of the metal to be reduced or permanent cathodes made of steel, for example. A transition to the use of permanent cathodes has long been a dominant trend in electrolytic systems and in practice all new copper electrolysis processes are based on this technology. A permanent cathode per se consists of a cathode plate and a hanging rod attached to it, with the help of which the cathode is suspended in the electrolytic bath. The copper can be mechanically pulled from the cathode plate of the permanent cathode and the permanent cathodes can be reused. Permanent cathodes can be used in both electrolytic refining and metal recovery. The mere corrosion resistance of the steel grade used as the permanent cathode plate in the electrolyte is not sufficient to guarantee that the properties required by the cathode are met. Considerable attention must be paid to the adhesive properties of the surface of the cathode plates. The surface properties of a permanent cathode plate must be suitable so that the deposition metal does not spontaneously peel off the surface during the electrolytic process, but adheres sufficiently, but that the removal of the deposited metal is not prevented with the help of a stripping machine, for example. The most important properties required of a permanent cathode plate include corrosion resistance, straightness and surface properties in terms of the adhesion and removability of the deposit.
[0003] Ein Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Herstellung von Permanentkathodenplatten aus Edelstahl. Edelstahl ist eine Legierung auf Eisenbasis, die mehr als 10,5 % Chrom und weniger als 1,2 % Kohlenstoff enthält. Das Chrom bildet eine dünne Oxidschicht auf der Stahloberfläche, die als passiver Film bekannt ist, der die Korrosionsbeständigkeit des Stahls erheblich verbessert. Andere Legierungselemente können ebenfalls verwendet werden, um die Eigenschaften des passiven Films und damit die Korrosionsbeständigkeit zu beeinflussen. Zum Beispiel verbessert Molybdän die Dauerhaftigkeit des passiven Films gegen durch Chloride verursachten Rostfraß, bei dem der passive Film lokal beschädigt wird. Legierungselemente werden außerdem verwendet, um andere Eigenschaften zu beeinflussen, zum Beispiel mechanische Eigenschaften und Fertigungseigenschaften wie beispielsweise Schweißbarkeit.A method according to the prior art is the production of permanent cathode plates made of stainless steel. Stainless steel is an iron-based alloy that contains more than 10.5% chromium and less than 1.2% carbon. The chrome forms a thin oxide layer on the steel surface, known as a passive film, which significantly improves the corrosion resistance of the steel. Other alloying elements can also be used to influence the properties of the passive film and thus the corrosion resistance. For example, molybdenum improves the durability of the passive film against chloride pitting, which locally damages the passive film. Alloying elements are also used to influence other properties such as mechanical properties and manufacturing properties such as weldability.
[0004] Edelstähle werden weithin in Anwendungen verwendet, die eine gute Korrosionsbeständigkeit erfordern, wie beispielsweise in der verarbeitenden Industrie, der chemischen Industrie und der Zellstoff- und Papierindustrie. Aufgrund des großen Nutzungsumfangs werden Edel1 /15Stainless steels are widely used in applications that require good corrosion resistance, such as in the manufacturing, chemical, and pulp and paper industries. Due to the wide range of uses, Edel1 / 15
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Patentamt stähle gewöhnlich durch Heißwalzen hergestellt. Danach wird die Walzablagerung von der Stahloberfläche entfernt. Zum Herstellen von dünneren Platten mit strikteren Dickentoleranzen wird Kaltwalzen verwendet. Die Verarbeitung nach dem Kaltwalzen hängt von der gewünschten Oberflächenqualität ab. Der Standard SFS-EN 10088-2 definiert zum Beispiel, dass eine Oberfläche des Typs 2B kaltgewalzt, wärmebehandelt, gebeizt und leicht kaltnachgewalzt werden muss. 2B beschreibt somit den Fertigungsweg des Materials und legt damit die Oberflächeneigenschaften nur auf einer sehr allgemeinen Ebene fest, wobei die grundlegenden Parameter die Oberflächenglätte und der Glanz sind.Patent Office steels are usually made by hot rolling. The roller deposit is then removed from the steel surface. Cold rolling is used to produce thinner sheets with tighter thickness tolerances. Processing after cold rolling depends on the desired surface quality. For example, the standard SFS-EN 10088-2 defines that a type 2B surface must be cold rolled, heat treated, pickled and lightly cold rolled. 2B thus describes the production route of the material and thus defines the surface properties only on a very general level, the basic parameters being the surface smoothness and the gloss.
[0005] Zur Beschreibung von Oberflächen wird typischerweise Oberflächenrauigkeit verwendet. Für die Definition der Oberflächenrauigkeit gibt es unzählige verschiedene Möglichkeiten, zum Beispiel bezieht sich der weithin verwendete Ra-Index die mittlere Abweichung der Oberflächenrauigkeit. Er befasst sich jedoch überhaupt nicht mit dem Oberflächenprofil - ob die Oberflächenrauigkeit durch Erhöhungen oder Vertiefungen gebildet wird. Mit anderen Worten können Oberflächen sehr verschiedener Qualitäten exakt den gleichen Ra-Index haben. Dies ist in den Figuren 1a, 1b und 1c veranschaulicht.[0005] Surface roughness is typically used to describe surfaces. There are countless different options for defining the surface roughness, for example the widely used R a index refers to the mean deviation of the surface roughness. However, he is not concerned with the surface profile at all - whether the surface roughness is formed by elevations or depressions. In other words, surfaces of very different qualities can have exactly the same R a index. This is illustrated in Figures 1a, 1b and 1c.
[0006] Gemäß der Patentveröffentlichung US 7807028 B2 wird vorgeschlagen, dass eine Permanentkathodenplatte aus einer Legierung hergestellt werden kann, die teilweise aus Duplexstahl besteht. Eine Duplexgüte eines Stahls bezeichnet einen Stahl, der 30 % bis 70 % Austenit enthält, wobei der Rest von ferritischer Struktur ist. Die gewünschte Struktur kann durch entsprechende Legierung erzeugt werden. Gemäß der Veröffentlichung ist die Rauigkeit der Kathodenplattenoberfläche ein entscheidender Faktor für das Anhaften der Metallabscheidung. Die Veröffentlichung präsentiert außerdem Strukturen, die auf der Kathodenplattenoberfläche hergestellt werden sollen, um das Anhaften der Metallabscheidung zu gewährleisten. Derartige Strukturen schließen zum Beispiel verschiedene Arten von Löchern, Rillen und Vorsprüngen ein.According to the patent publication US 7807028 B2, it is proposed that a permanent cathode plate can be made of an alloy that consists partly of duplex steel. A duplex grade of steel means a steel that contains 30% to 70% austenite, the rest of which is of ferritic structure. The desired structure can be created by appropriate alloy. According to the publication, the roughness of the cathode plate surface is a crucial factor for the adhesion of the metal deposit. The publication also presents structures to be fabricated on the cathode plate surface to ensure that the metal deposit adheres. Such structures include, for example, various types of holes, grooves and protrusions.
[0007] Gemäß der Patentveröffentlichung US 7807029 B2 wird vorgeschlagen, dass eine Permanentkathodenplatte aus Stahl der Güte 304 hergestellt wird. Die Güte ist ein universeller Edelstahl mit einer Zusammensetzung, die der Güte, die als säurefester Stahl bekannt ist, und einer Austenitstruktur sehr nahe kommt. Gemäß dieser Veröffentlichung ist die Rauigkeit der Kathodenplattenoberfläche ein entscheidender Faktor für das Anhaften der Metallabscheidung, und außerdem präsentiert diese Veröffentlichung Strukturen, die auf der Kathodenplattenoberfläche hergestellt werden sollen, um das Anhaften der Metallabscheidung zu gewährleisten, es wird ferner vorgeschlagen, dass der Stahl mit einem 2B-Finish gefertigt wird, um eine angemessene Adhäsion der Metallabscheidung zu erreichen.According to the patent publication US 7807029 B2 it is proposed that a permanent cathode plate is made of steel of grade 304. Grade is a universal stainless steel with a composition very close to the grade known as acid-proof steel and an austenite structure. According to this publication, the roughness of the cathode plate surface is a decisive factor for the adhesion of the metal deposit, and furthermore this publication presents structures which are to be produced on the cathode plate surface in order to ensure the adhesion of the metal deposit, it is further proposed that the steel with a 2B-Finish is manufactured to achieve adequate adhesion of the metal deposition.
[0008] Eine optimale Oberfläche ist typischerweise anhand von Parametern wie beispielsweise dem Oberflächenrauigkeitsparameter Ra definiert. Eine Möglichkeit zum Beschreiben einer Oberfläche mit einem bestimmten Finish ist der AISI 316 2B, der eine bestimmte Güte von Stahl beschreibt, der leicht kalznachgewalzt wird. Der charakteristische Fertigungsweg erzeugt eine glatte, halbglänzende, aber nicht spiegelnde Oberfläche. Die Veröffentlichung US 7807028 B2 schlägt den Parameter 2B für das Finish der Kathodenoberfläche vor, was bedeutet, dass die Oberfläche mit Verfahren einschließlich Kaltwalzen, Wärmebehandlung und Beizen bearbeitet wurde. Die Materialbearbeitung und die Bearbeitungsparameter werden verwendet, um die Eigenschaften der endgültigen Oberfläche zu beeinflussen. Jedoch können die vorstehend genannten Möglichkeiten zur Definition der Oberfläche nicht als ausreichend zum Bestimmen einer optimalen Oberfläche für eine Permanentkathode betrachtet werden.[0008] An optimal surface is typically defined on the basis of parameters such as the surface roughness parameter Ra. One way of describing a surface with a certain finish is the AISI 316 2B, which describes a certain grade of steel that is lightly re-rolled. The characteristic manufacturing process creates a smooth, semi-glossy, but not reflective surface. The publication US 7807028 B2 proposes the parameter 2B for the finish of the cathode surface, which means that the surface has been processed using methods including cold rolling, heat treatment and pickling. Material processing and processing parameters are used to influence the properties of the final surface. However, the above-mentioned possibilities for defining the surface cannot be regarded as sufficient for determining an optimal surface for a permanent cathode.
[0009] Bei der Elektroabscheidung steifer Metalle wie beispielsweise Nickel auf einer Permanentkathode ergeben sich mehrere Probleme. Die Anhaftung an der Kathodenplatte sollte sehr stark sein, da die Metallabscheidung leicht beginnt, sich von der Platte abzuschälen. Wenn andererseits die Anhaftung zu stark ist, ist es schwierig, die Abscheidung abzuziehen, da es fast unmöglich ist, ein Messer zwischen die Abscheidung und die Kathodenplatte einzuführen.[0009] Several problems arise in the electrodeposition of rigid metals such as nickel on a permanent cathode. The adherence to the cathode plate should be very strong as the metal deposition easily begins to peel off the plate. On the other hand, if the adhesion is too strong, it is difficult to peel off the deposit because it is almost impossible to insert a knife between the deposit and the cathode plate.
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AUFGABE DER ERFINDUNG [0010] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine neue Art von Permanentkathode zur elektrolytischen Aufreinigung und Rückgewinnung von Metall zu präsentieren, mit verwendbaren Eigenschaften und Präferenz gegenüber dem Stand der Technik. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Parameter des Oberflächenfinishs für eine optimale Permanentkathodenplatte zu definieren, unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Probleme bei der Verwendung von Permanentkathoden.OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the invention to present a new type of permanent cathode for electrolytic purification and recovery of metal, with usable properties and preference over the prior art. It is another object of the invention to define the parameters of the surface finish for an optimal permanent cathode plate, taking into account the above-mentioned problems when using permanent cathodes.
[0011] Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Permanentkathode zur Elektroabscheidung steifer Metalle bereitzustellen.Another object of the invention is to provide an improved permanent cathode for the electrodeposition of stiff metals.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG [0012] Die grundlegenden Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen.SUMMARY OF THE INVENTION The basic features of the invention will be apparent from the appended claims.
[0013] Die Erfindung betrifft eine Permanentkathode, die als Elektrode bei der Elektrogewinnung von Metallen zu verwenden ist und die eine Permanentkathodenplatte einschließt, die zumindest teilweise aus Stahl besteht, und die die Möglichkeit der elektrochemischen Abscheidung von Metall aus einer elektrolytischen Lösung auf ihre Oberfläche bereitstellt. Die Korngrenzenabmessungen der Oberfläche der Permanentkathodenplatte wurden so eingerichtet, dass sie für die Adhäsion von abgeschiedenem Metall auf der Oberfläche und das Abziehen von Metall von der Oberfläche zumindest auf einem Teil der Oberfläche, der sich in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet, geeignet sind.The invention relates to a permanent cathode which is to be used as an electrode in the electrical extraction of metals and which includes a permanent cathode plate which is at least partially made of steel, and which provides the possibility of electrochemical deposition of metal from an electrolytic solution on its surface , The grain boundary dimensions of the surface of the permanent cathode plate have been designed to be suitable for the adhesion of deposited metal to the surface and the removal of metal from the surface at least on a part of the surface which is in contact with the electrolyte.
[0014] Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Größe der Körner in der Permanentkathodenplatte 1 bis 40 Mikrometer, gemessen mit der Line-Intercept-Methode. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die durchschnittliche Korngrenzenbreite W in der Permanentkathodenplatte 1 bis 3 Mikrometer. Die durchschnittliche Korngrenzentiefe d in der Permanentkathodenplatte beträgt weniger als 1 Mikrometer. Gemäß der Erfindung kann eine optimale Permanentkathode erzeugt werden, indem die Korngrenzeneigenschaften der Oberfläche der Permanentkathodenplatte beeinflusst werden.According to one embodiment of the invention, the size of the grains in the permanent cathode plate is 1 to 40 micrometers, measured using the line intercept method. According to one embodiment of the invention, the average grain boundary width W in the permanent cathode plate is 1 to 3 micrometers. The average grain boundary depth d in the permanent cathode plate is less than 1 micrometer. According to the invention, an optimal permanent cathode can be produced by influencing the grain boundary properties of the surface of the permanent cathode plate.
[0015] Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Permanentkathodenplatte zumindest teilweise ferritischer Stahl. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Permanentkathodenplatte zumindest teilweise Austenitstahl. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Permanentkathodenplatte zumindest teilweise Duplexstahl. Die Oberflächeneigenschaften des Materials der Permanentkathodenplatte gemäß der Erfindung machen es möglich, verschiedene Stahlgüten für die Elektrogewinnung von Metallen zu verwenden.According to one embodiment of the invention, the permanent cathode plate is at least partially ferritic steel. According to another embodiment of the invention, the permanent cathode plate is at least partially austenitic steel. According to one embodiment of the invention, the permanent cathode plate is at least partially duplex steel. The surface properties of the material of the permanent cathode plate according to the invention make it possible to use different steel grades for the electrical extraction of metals.
[0016] Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Permanentkathodenplatte einen Oberflächenbereich, der mit starken Anhaftungseigenschaften versehen ist, und einen Oberflächenbereich, der mit schwachen Anhaftungseigenschaften versehen ist, wobei die Anhaftungseigenschaften von den Abmessungen der Korngrenzen in dem Oberflächenbereich abhängen. Vorzugsweise bildet der Oberflächenbereich mit schwachen Anhaftungseigenschaften einen Teil der Oberfläche, die in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, und dieser Oberflächenbereich befindet sich an einem Punkt, an dem das Abziehen von Metallabscheidung beginnen soll.According to one embodiment of the invention, the permanent cathode plate comprises a surface area which is provided with strong adhesion properties and a surface area which is provided with weak adhesion properties, the adhesion properties depending on the dimensions of the grain boundaries in the surface area. Preferably, the surface area with poor adhesion properties forms part of the surface that is in contact with the electrolyte, and this surface area is at a point where metal deposition is to begin stripping.
[0017] Die Erfindung betrifft außerdem eine Anordnung, die zur Elektrogewinnung von Metallen verwendet werden soll, wobei die Anordnung ein elektrolytisches Bad aus einer elektrolytischen Lösung enthält, in dem Anoden und Permanentkathoden abwechselnd angeordnet sind, und die Permanentkathoden in dem Bad durch ein Halterungselement gehalten werden, wobei die Permanentkathode gemäß der Erfindung somit ein Teil der Anordnung ist.The invention also relates to an arrangement which is to be used for the electrical extraction of metals, the arrangement comprising an electrolytic bath from an electrolytic solution in which the anodes and permanent cathodes are arranged alternately, and the permanent cathodes are held in the bath by a holding element are, the permanent cathode according to the invention is thus part of the arrangement.
[0018] Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche einer Permanentkathodenplatte, wobei die Permanentkathodenplatte zumindest teilweise aus einer Stahlplatte gebildet ist. Gemäß dem Verfahren werden die Korngrenzen der Oberfläche der Permanentkathodenplatte zumindest an einem Teil der Oberfläche, der in Kontakt mit demThe invention also relates to a method for treating the surface of a permanent cathode plate, wherein the permanent cathode plate is at least partially formed from a steel plate. According to the method, the grain boundaries of the surface of the permanent cathode plate are at least on a part of the surface that is in contact with the
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Elektrolyten steht, chemisch oder elektrochemisch behandelt, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften für die Anhaftung von abgeschiedenem Metall auf der Oberfläche und das Abziehen von Metall von der Oberfläche zu erzielen.Electrolyte stands, chemically or electrochemically treated, to achieve the desired surface properties for the adhesion of deposited metal to the surface and the removal of metal from the surface.
[0019] Gemäß einem charakteristischen Merkmal der Erfindung wird die Oberfläche der Permanentkathodenplatte behandelt, bis die gewünschte Trennkraft erreicht ist, zum Beispiel zur Ätzen der Oberfläche der Permanentkathodenplatte.According to a characteristic feature of the invention, the surface of the permanent cathode plate is treated until the desired separation force is reached, for example for etching the surface of the permanent cathode plate.
[0020] Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden unterschiedliche Bereiche der Oberfläche der Permanentkathodenplatte, die in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen, unterschiedlich behandelt, um einen Bereich mit starker Anhaftung und einen Bereich mit schwacher Anhaftung zu erzeugen. Vorzugsweise wird der Bereich mit schwacher Anhaftung an einem Teil der Kathodenplattenoberfläche erzeugt, wo das Abziehen der Metallabscheidung beginnen soll.According to one embodiment of the invention, different areas of the surface of the permanent cathode plate which are in contact with the electrolyte are treated differently in order to produce an area with strong adhesion and an area with weak adhesion. Preferably, the weak adherence area is created on a portion of the cathode plate surface where the metal deposition is to begin stripping.
LISTE DER FIGUREN [0021] Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen ausführlicher beschrieben. Es zeigen: [0022] Figuren 1a, 1b und 1c die Rauigkeit einer Oberfläche einer Permanentkathodenplatte, [0023] Figur 2 [0024] Figur 3a [0025] Figur 3b [0026] Figur 4 [0027] Figuren 5a und 5b [0028] Figur 6 [0029] Figur 7 eine Anordnung gemäß der Erfindung, eine Permanentkathode, die Oberfläche der Permanentkathode, die Oberfläche eines Probestücks von einer Permanentkathodenplatte,LIST OF FIGURES The invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIGS. 1a, 1b and 1c show the roughness of a surface of a permanent cathode plate, [0023] FIG. 2 [0024] FIG. 3a [0025] FIG. 3b [0026] FIG. 4 [0027] FIGS. 5a and 5b [0028] FIG FIG. 7 shows an arrangement according to the invention, a permanent cathode, the surface of the permanent cathode, the surface of a test piece from a permanent cathode plate,
Permanentkathoden mit Bereichen mit unterschiedlichen Anhaftungseigenschaften, das Abziehen einer Abscheidung von der Permanentkathode, den bevorzugten Bruchpfad zwischen der Abscheidung und der Kathodenplatte.Permanent cathodes with areas with different adhesion properties, the removal of a deposit from the permanent cathode, the preferred break path between the deposit and the cathode plate.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG [0030] Die Figuren 1a, 1b und 1c veranschaulichen unterschiedliche Versionen der Oberflächenrauigkeit der Kathodenplatte 4 in einer Permanentkathode 1. Die Figuren 1a, 1b und 1c weisen den gleichen Ra-Index auf, der die Oberflächenrauigkeit beschreibt, auch wenn sie bei näherer Betrachtung unterschiedlich aussehen, wie es in den Figuren schematisch veranschaulicht ist. Gemäß der Erfindung reicht der bloße Oberflächenrauigkeitsindex nicht aus, um eine ausreichend optimale Permanentkathodenoberfläche zu erzielen.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Figures 1a, 1b and 1c illustrate different versions of the surface roughness of the cathode plate 4 in a permanent cathode 1. Figures 1a, 1b and 1c have the same R a index that describes the surface roughness, even if on closer inspection they look different, as is illustrated schematically in the figures. According to the invention, the mere surface roughness index is not sufficient to achieve a sufficiently optimal permanent cathode surface.
[0031] Die Permanentkathode 1 gemäß der Erfindung ist in Figur 2 in ihrer Betriebsumgebung veranschaulicht. Die Permanentkathode ist für die Verwendung bei der Elektrogewinnung von Metallen vorgesehen. In diesem Fall wird die Permanentkathode in einer elektrolytischen Lösung in dem elektrolytischen Bad 3 abwechselnd mit Anoden 2 über die gesamte Länge des Bades platziert und das gewünschte Metall wird aus der elektrolytischen Lösung auf die Oberfläche der Kathodenplatte 4 in den Permanentkathoden 1 abgeschieden. Die Permanentkathodenplatte 4 wird mit Hilfe eines Halterungselements 5 in dem Bad gehalten.The permanent cathode 1 according to the invention is illustrated in Figure 2 in its operating environment. The permanent cathode is intended for use in the electrical extraction of metals. In this case, the permanent cathode is placed in an electrolytic solution in the electrolytic bath 3 alternately with anodes 2 over the entire length of the bath and the desired metal is deposited from the electrolytic solution onto the surface of the cathode plate 4 in the permanent cathode 1. The permanent cathode plate 4 is held in the bath with the aid of a holding element 5.
[0032] Der Stand der Technik hat Permanentkathoden beschrieben, bei denen die Oberflächenrauigkeit einen entscheidenden Faktor für die Anhaftung der Metallabscheidung darstellt. Neben der Oberflächenrauigkeit, die durch den Fertigungsprozess bewirkt wird, weist die Metalloberfläche auch Korngrenzen auf, die eine entscheidende Rolle bei der Anhaftung von Kupfer an der Oberfläche spielen. Festes Metall weist eine kristalline Struktur auf, was bedeutet, dass die Atome dicht in einer regelmäßigen Anordnung gepackt sind und sich diese Anordnung über eine lange Strecke im Vergleich zum Abstand zwischen den Atomen erstreckt. Diese Kristalle werden zusammen als Körner bezeichnet. Die Körner bilden unregelmäßige Volumen4/15The prior art has described permanent cathodes in which the surface roughness is a decisive factor for the adhesion of the metal deposition. In addition to the surface roughness that is caused by the manufacturing process, the metal surface also has grain boundaries, which play a crucial role in the adhesion of copper to the surface. Solid metal has a crystalline structure, which means that the atoms are tightly packed in a regular arrangement and this arrangement extends a long distance compared to the distance between the atoms. These crystals are collectively called grains. The grains form irregular volumes4 / 15
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bereiche, da ihr Wachstum durch benachbarte Körner begrenzt wird, die gleichzeitig wachsen. Bei mehrkörnigem Metall ist jedes Korn über seine Oberfläche an der Korngrenze eng mit seinen benachbarten Körnern verbunden. Die Korngrenze ist ein Bereich mit hoher Oberflächenenergie, in dem das sich abscheidende Kupfer hauptsächlich nukleiert. Daher muss der Anzahl und den Eigenschaften der Korngrenzen besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden.areas because their growth is limited by neighboring grains that grow at the same time. In the case of multigrain metal, each grain is closely connected to its neighboring grains via its surface at the grain boundary. The grain boundary is an area with high surface energy, in which the deposited copper mainly nucleates. Special attention must therefore be paid to the number and properties of the grain boundaries.
[0033] Korngrenzen sind mit einem optischen oder einem Rasterelektronenmikroskop zu sehen, doch eine Untersuchung der Abmessungen der Korngrenzen erfordert ein Rasterkraftmikroskop (Atomic Force Microscope, AFM). Ein AFM weist eine scharfe Sonde auf, die mit einem flexiblen Halterungsarm verbunden ist. Wenn die Sonde auf der Oberfläche des zu untersuchenden Probestücks bewegt wird, werden Interaktionen zwischen der Oberfläche und der Sonde als Beugungen des Halterungsarms registriert. Die Beugung kann mit einem Laserstrahl gemessen werden, was die Erzeugung eines dreidimensionalen Abbildes des Oberflächenprofils der Probe gestattet. Ein AFM kann zum Messen der Abmessungen, Tiefe und Breite, der Korngrenze verwendet werden. Die Breite und Tiefe von Korngrenzen variieren von Natur aus in einem gewissen Umfang. Diese Variierung kann als normale Abweichung dargestellt werden, was eine statistische Verarbeitung der Abmessung gestattet.Grain boundaries can be seen with an optical or a scanning electron microscope, but an examination of the dimensions of the grain boundaries requires an atomic force microscope (AFM). An AFM has a sharp probe connected to a flexible support arm. When the probe is moved on the surface of the specimen to be examined, interactions between the surface and the probe are registered as bends of the support arm. The diffraction can be measured with a laser beam, which allows the creation of a three-dimensional image of the surface profile of the sample. An AFM can be used to measure dimensions, depth and width, the grain boundary. The width and depth of grain boundaries naturally vary to a certain extent. This variation can be represented as a normal deviation, which allows statistical processing of the dimension.
[0034] Die Korngröße eines Materials kann auf verschiedene Art und Weise definiert werden. Eines der Verfahren ist das Line-Intercept-Verfahren (Metals Handbook, Desk Edition, ASM International, Metals Park, Ohio, USA, 1998 pp. 1405-1409), bei dem die Korngröße 1 = 1/N beträgt, wobei NL die Anzahl der Korngrenzen, geteilt durch die Messdistanz, ist. Gemäß der Formel ist die Korngröße umgekehrt proportional zur Anzahl von Korngrenzen pro Längeneinheit.[0034] The grain size of a material can be defined in various ways. One of the methods is the line intercept method (Metals Handbook, Desk Edition, ASM International, Metals Park, Ohio, USA, 1998 pp. 1405-1409), in which the grain size is 1 = 1 / N, where N L is the Number of grain boundaries divided by the measuring distance. According to the formula, the grain size is inversely proportional to the number of grain boundaries per unit length.
[0035] Die Figuren 3 a und 3b veranschaulichen die Oberfläche 6 einer Permanentkathodenplatte 4 in einer Permanentkathode 1 gemäß der Erfindung und die schematische Zeichnung zeigt die Breite W und die Tiefe d der Korngrenze zwischen Körnern 8 in der Oberfläche. Die Korngrenzenbreite kann aus einem Abbild geschätzt werden, das mit Hilfe eines optischen Mikroskops oder eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurde, oder sie kann aus AFM-Ergebnissen gemessen werden. Gemäß der Erfindung wird zumindest ein Teil der Oberfläche der Permanentkathodenplatte 6, der in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, behandelt. Die Korngrenzen 7 zwischen den Körnern 8 in der Oberfläche der Permanentkathodenplatte 6 werden so behandelt, dass sie für die Anhaftung von abgeschiedenem Metall auf die Oberfläche und für das Abziehen von Metall davon geeignet sind. Eine optimale Oberfläche für das Aufwachsen von Metall kann gemäß der Erfindung erzielt werden. Gemäß der Erfindung werden die Abmessungen von Korngrenzen 7 in der Oberfläche 6 modifiziert, um eine optimale Permanentkathodenoberfläche zu erzielen. Die Korngröße von Körnern 8 in der Oberfläche 6 einer optimalen Permanentkathodenplatte 4, gemessen anhand des Line-Intercept-Verfahrens, beträgt 1 bis 40 Mikrometer; die durchschnittliche Korngrenzenbreite W beträgt 1 bis 3 Mikrometer und die durchschnittliche Korngrenzentiefe d beträgt weniger als 1 Mikrometer. Eine Permanentkathodenplatte gemäß der Erfindung kann zum Beispiel aus Austenitstahl hergestellt werden. Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche der Permanentkathodenplatte zum Beispiel durch Elektroätzen behandelt, bis die gewünschte Trennkraft erreicht ist. Die Trennkraft stellt die Trennbarkeit des abgeschiedenen Materials von der Oberfläche dar. Wenn die Trennkraft zu klein ist, wird die Metallabscheidung sich von selbst von der Oberfläche der Permanentkathodenplatte abziehen, während eine übermäßig große Trennkraft es schwierig macht, die Metallabscheidung von der Oberfläche der Permanentkathodenplatte abzuziehen.Figures 3 a and 3b illustrate the surface 6 of a permanent cathode plate 4 in a permanent cathode 1 according to the invention and the schematic drawing shows the width W and the depth d of the grain boundary between grains 8 in the surface. The grain boundary width can be estimated from an image that was recorded using an optical microscope or a scanning electron microscope, or it can be measured from AFM results. According to the invention, at least a part of the surface of the permanent cathode plate 6 which is in contact with the electrolyte is treated. The grain boundaries 7 between the grains 8 in the surface of the permanent cathode plate 6 are treated so that they are suitable for the adhesion of deposited metal to the surface and for the removal of metal therefrom. An optimal surface for the growth of metal can be achieved according to the invention. According to the invention, the dimensions of grain boundaries 7 in the surface 6 are modified in order to achieve an optimal permanent cathode surface. The grain size of grains 8 in the surface 6 of an optimal permanent cathode plate 4, measured using the line intercept method, is 1 to 40 micrometers; the average grain boundary width W is 1 to 3 micrometers and the average grain boundary depth d is less than 1 micrometer. A permanent cathode plate according to the invention can be made of austenite steel, for example. According to the invention, the surface of the permanent cathode plate is treated, for example by electro-etching, until the desired separation force is reached. The separating force represents the separability of the deposited material from the surface. If the separating force is too small, the metal deposition will pull itself off from the surface of the permanent cathode plate, while an excessively large separating force makes it difficult to pull the metal deposit from the surface of the permanent cathode plate ,
[0036] Da die vollständige Abscheidung von steifem Metall eine starke Anhaftung an der Kathodenoberfläche benötigt, um das Abschälen oder Selbst-Abziehen zu verhindern, macht diese auch den Beginn des Abziehens schwieriger, es kann schwierig sein, ein Messer zwischen die Kathodenplatte und die Abscheidung einzuführen, um die Abscheidung von der Platte abzuziehen. Das Biegen der Platte ist wegen der Steifheit der Metallabscheidung möglicherweise unmöglich. Dieses Problem kann gelöst werden, indem ein Bereich mit geringerer Anhaftung naheSince complete deposition of stiff metal requires strong adherence to the cathode surface to prevent peeling or self-stripping, this also makes starting the stripping more difficult, it can be difficult to put a knife between the cathode plate and the deposition to remove the deposit from the plate. Bending the plate may not be possible due to the stiffness of the metal deposit. This problem can be solved by making an area with less adhesion close
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Patentamt dem Elektrolytpegel angeordnet wird, d. h. nahe der Höhe, an der die Abscheidung beginnt. Dieser Bereich mit schwacher Anhaftung lässt sich leicht abziehen und ergibt einen guten Startpunkt zum Abziehen der Abscheidung. Zwei oder mehr Bereiche mit unterschiedlichen Anhaftungseigenschaften können problemlos gefertigt werden, zum Beispiel durch Ätzen eines Bereichs und Nicht-Ätzen eines anderen Bereichs.Patent Office is arranged the electrolyte level, d. H. near the level at which deposition begins. This area with weak adhesion is easy to peel off and provides a good starting point for peeling off the deposit. Two or more areas with different adhesion properties can be easily manufactured, for example, by etching one area and not etching another area.
[0037] Figur 5a veranschaulicht eine Permanentkathode, die mit drei Oberflächenbereichen 6a, 6b und 6c mit unterschiedlichen Anhaftungseigenschaften versehen ist. Linie L zeigt die Höhe der elektrolytischen Lösung an, wenn die Permanentkathodenplatte 4 in ein elektrolytisches Bad eingetaucht ist. Der Hauptteil der Kathodenplattenoberfläche, Bereich 6a, wird derart geätzt, dass die gewünschten relative Abmessungen der Korngrenzen erzielt werden, um die Anhaftung von Metallabscheidung auf der Permanentkathodenplatte 4 zu verbessern. Der Teil der Permanentkathodenplatte 4 oberhalb der Elektrolythöhe L, Bereich 6c, kann nicht-geätzt oder leicht geätzt sein. Zwischen dem stärker geätzten Bereich 6a und dem nicht-geätzten oder leicht geätzten Bereich 6c, unterhalb der Elektrolythöhe L, befindet sich ein dritter Bereich 6b, der nicht-geätzt oder so geätzt ist, dass die Korngrenzenabmessungen nur eine schwache Anhaftung bewirken. Die Anhaftungseigenschaften der zwei nicht-geätzten oder leicht geätzten Bereiche 6b und 6c können ähnlich oder unterschiedlich sein. Es ist wichtig, dass die Permanentkathodenplatte 4 mindestens einen Bereich 6a mit starker Anhaftung und mindestens einen Bereich 6b mit schwacher Anhaftung aufweist, wobei der Bereich 6b mit schwacher Anhaftung zumindest teilweise unterhalb der Elektrolythöhe L liegt.Figure 5a illustrates a permanent cathode, which is provided with three surface areas 6a, 6b and 6c with different adhesion properties. Line L shows the level of the electrolytic solution when the permanent cathode plate 4 is immersed in an electrolytic bath. The main part of the cathode plate surface, area 6a, is etched in such a way that the desired relative dimensions of the grain boundaries are achieved in order to improve the adhesion of metal deposition on the permanent cathode plate 4. The part of the permanent cathode plate 4 above the electrolyte level L, area 6c, can be non-etched or slightly etched. Between the more etched area 6a and the non-etched or slightly etched area 6c, below the electrolyte level L, there is a third area 6b, which is not etched or so etched that the grain boundary dimensions cause only weak adhesion. The adhesion properties of the two non-etched or slightly etched areas 6b and 6c can be similar or different. It is important that the permanent cathode plate 4 has at least one region 6a with strong adhesion and at least one region 6b with weak adhesion, the region 6b with weak adhesion being at least partially below the electrolyte height L.
[0038] Figur 5b zeigt eine alternative Ausführungsform, bei der Bereich 6b mit schwacher Anhaftung im mittleren Bereich der Breite der Kathodenplatte 4 liegt und die Ränder des Bereichs unterhalb der Elektrolythöhe L einen Teil eines stärker geätzten Bereichs 6a bilden.FIG. 5b shows an alternative embodiment in which area 6b with weak adhesion lies in the central area of the width of the cathode plate 4 and the edges of the area below the electrolyte height L form part of a more etched area 6a.
[0039] Die Ausführungsformen der Figuren 5a und 5b Machen es einfach, das Abziehen zu beginnen, wenn der Hauptteil 6a der Permanentkathodenplatte 4 eine starke Abscheidungsanhaftung aufweist. Im Fall von Kupfer kann das Abziehen leicht begonnen werden, indem die Permanentkathodenplatte 4 gebogen wird, um die Anhaftung der Abscheidung auf der Platte zu lösen. Wenn jedoch Nickel als dicke Abscheidung unter Verwendung sogenannter Vollabscheidungs-Permanentkathoden abgeschieden wird, kann das Biegen der Permanentkathodenplatte 4 schwierig sein, da Nickel ein steifes Metall ist, das sich nicht leicht verformt.The embodiments of Figures 5a and 5b make it easy to start peeling when the main part 6a of the permanent cathode plate 4 has strong deposition adhesion. In the case of copper, stripping can easily be started by bending the permanent cathode plate 4 to release the deposit from adhering to the plate. However, if nickel is deposited as a thick deposit using so-called full-deposition permanent cathodes, the bending of the permanent cathode plate 4 can be difficult since nickel is a stiff metal that does not deform easily.
[0040] Gute Anhaftungseigenschaften werden vorzugsweise durch Ätzen zumindest eines Teils der Kathodenplatte 4 erzielt. In den Ausführungsform der Figuren 5a und 5b wird der Teil 6b der Kathodenplatte 4, der direkt unterhalb der Elektrolythöhe L liegt, nicht geätzt oder nur leicht geätzt, um einen Bereich 6b mit viel schwächeren Anhaftungseigenschaften als der Hauptteil 6a der Kathodenplatte 4 zu erhalten. Die Fertigung dieser Art von Permanentkathodenplatte 4 ist im Grunde einfach. Die Bereiche 6b, 6c, die nicht geätzt werden sollen, werden zum Beispiel durch ein Klebeband abgedeckt oder noch einfacher wird die Platte nur bis einer bestimmten Tiefe in ein ätzendes Lösemittel eingetaucht.Good adhesion properties are preferably achieved by etching at least part of the cathode plate 4. In the embodiment of FIGS. 5a and 5b, the part 6b of the cathode plate 4 which lies directly below the electrolyte height L is not etched or only slightly etched in order to obtain an area 6b with much weaker adhesion properties than the main part 6a of the cathode plate 4. The manufacture of this type of permanent cathode plate 4 is basically simple. The areas 6b, 6c that are not to be etched are covered, for example, by an adhesive tape or, more simply, the plate is only immersed in an etching solvent to a certain depth.
[0041] Figur 6 veranschaulicht die Funktionsweise einer Permanentkathodenplatte 4 gemäß Figur 5a. In der Praxis befinden sich auf beiden Seiten der Kathodenplatte 4 Metallabscheidungen 11, doch der Einfachheit halber ist in Figur 6 nur eine Metallabscheidung 11 gezeigt.Figure 6 illustrates the operation of a permanent cathode plate 4 according to Figure 5a. In practice, there are metal deposits 11 on both sides of the cathode plate 4, but for the sake of simplicity only one metal deposit 11 is shown in FIG.
[0042] Das Abziehen der Metallabscheidung 11 von der Permanentkathodenplatte 4 wird gestartet, indem ein Messer 10 oder Keil einer Abziehmaschine zwischen die Permanentkathodenplatte 4 und die Metallabscheidung 11 geschoben wird. Der Hauptteil der Metallabscheidung 11 haftet mit starker Anhaftung an der Oberfläche 6a der Kathodenplatte 4. Im oberen Teil der Metallabscheidung 11 befindet sich eine Abscheidung 11b mit nur einer schwachen Anhaftung an die Oberfläche 6b der Kathodenplatte 4. Demzufolge ist es in diesem Bereich leicht, das Messer 10 zwischen die Metallabscheidung 10b und die Platte 4 zu schieben. Dies ergibt einen guten Startpunkt zum Abziehen der Metallabscheidung 11.The removal of the metal deposit 11 from the permanent cathode plate 4 is started by pushing a knife 10 or wedge of a removal machine between the permanent cathode plate 4 and the metal deposit 11. The main part of the metal deposit 11 adheres strongly to the surface 6a of the cathode plate 4. In the upper part of the metal deposit 11 there is a deposit 11b with only weak adhesion to the surface 6b of the cathode plate 4. Accordingly, it is easy in this area that Slide knife 10 between the metal deposit 10b and the plate 4. This gives a good starting point for removing the metal deposit 11.
[0043] Das Prinzip hinter der Funktionsweise des Startpunkts für das Abziehen kann theoretisch mit grundlegender Bruchmechanik erklärt werden. Die Kraft, die zum Erzeugen einesThe principle behind the functioning of the starting point for pulling off can theoretically be explained with basic fracture mechanics. The force required to create a
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Bruchs, d. h. zum Entfernern des abgeschiedenen Metalls 11 von der Permanentkathodenoberfläche 6a, 6b, erforderlich ist, kann näherungsweise mit folgender Formel dargestellt werden:Breaks, d. H. for removing the deposited metal 11 from the permanent cathode surface 6a, 6b, can approximately be represented with the following formula:
wobei F die erforderliche Kraft ist, A die abzuziehende Fläche ist, Κϊ der Spannungsintensitätsfaktor ist und a die anfängliche Rissgröße ist.where F is the force required, A is the area to be subtracted, Κϊ is the stress intensity factor and a is the initial crack size.
[0044] Wenn die anfängliche Rissgröße a sehr klein ist, wird die Kraft F infolgedessen sehr hoch. Wenn im Gegensatz dazu der Wert von a erhöht wird, zum Beispiel durch Erzeugen eines oben beschriebenen Startpunktes für das Abziehen, kann die Kraft F erheblich reduziert werden.As a result, when the initial crack size a is very small, the force F becomes very high. Conversely, if the value of a is increased, for example by generating a starting point for the pull-off described above, the force F can be reduced considerably.
[0045] Figur 7 veranschaulicht die Selbstausrichtung des bevorzugten Bruchweges 13 in die Grenzfläche zwischen der Metallabscheidung 11 und der Permanentkathodenplatte 4, wenn bei Vorhandensein von kleinen Fehlern 12 am oberen Ende der Abscheidung 11 abgezogen wird. Da die Grenzfläche zwischen der Metallabscheidung 11 und der Kathodenplatte 4 der schwächste Punkt ist, wird der Bruch vorzugsweise entlang der Grenzfläche eintreten, selbst wenn die Ränder 12 der Metallabscheidung 11 „federartig“ wären, wie in Figur 7 dargestellt. [0046] Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen veranschaulicht.Figure 7 illustrates the self-alignment of the preferred fracture path 13 in the interface between the metal deposition 11 and the permanent cathode plate 4 when subtracting 12 in the presence of small defects at the upper end of the deposition 11. Since the interface between the metal deposit 11 and the cathode plate 4 is the weakest point, the fracture will preferably occur along the interface, even if the edges 12 of the metal deposit 11 were "spring-like", as shown in FIG. 7. The invention is illustrated below with the aid of examples.
[0047] Beispiel 1 [0048] Die verwendeten Permanentkathodenplatten wiesen Materialien mit unterschiedlichen Korngrenzeneigenschaften auf. Die Materialien waren: AISI 316L (EN 1.4404) im Lieferzustand 2B (Probe 1), AISI 316L (EN 1.4404) stark geätzt (Probe 2), LDX 2101 (EN 1.4162) im Lieferzustand 2E (Probe 3) ja AISI 444 (EN 1.4521) 2B mit zwei verschiedenen Ätzgraden (Proben 4 und 5). Das Material AISI 316L wurde geätzt, um die Korngrenzen zu vergrößern, und das Material AISI 444 wurde geätzt, um die Korngrenzen zu öffnen. Das verwendete Ätzverfahren war elektrolytisches Ätzen. Von den Materialien der Permanentkathodenplatten wurden kleine Proben abgeschnitten und einer AFM-Prüfung unterzogen, um die Korngrenzenabmessungen der Materialien zu bestimmen. Die gemessenen Abmessungen sind in Tabelle 1 dargestellt. In der Tabelle bezieht sich W auf die Korngrenzenbreite und d bezieht sich auf die Korngrenzentiefe.Example 1 [0048] The permanent cathode plates used had materials with different grain boundary properties. The materials were: AISI 316L (EN 1.4404) in delivery condition 2B (sample 1), AISI 316L (EN 1.4404) strongly etched (sample 2), LDX 2101 (EN 1.4162) in delivery condition 2E (sample 3) yes AISI 444 (EN 1.4521 ) 2B with two different degrees of etching (samples 4 and 5). AISI 316L material was etched to enlarge the grain boundaries and AISI 444 material was etched to open the grain boundaries. The etching process used was electrolytic etching. Small samples were cut from the materials of the permanent cathode plates and subjected to an AFM test to determine the grain boundary dimensions of the materials. The measured dimensions are shown in Table 1. In the table, W refers to the grain boundary width and d refers to the grain boundary depth.
[0049] Tabelle 1. Durchschnittliche Korngrenzenabmessungen in den Materialien der Permanentkathodenplatten.[0049] Table 1. Average grain boundary dimensions in the materials of the permanent cathode plates.
[0050] Elektrolyseversuche im Labormaßstab wurden durchgeführt, um Kupfer auf diese ausgewählten Permenentathodenplattenoberflächen abzuscheiden. Die Permanentkathodenoberfläche wurde mit einer perforierten Kunststoffplatte abgedeckt, so dass es möglich war, in einem Elektrolyseversuch insgesamt vier Kupferscheiben mit 20 mm Durchmesser auf jede Permanentkathode abzuscheiden. Die in den Versuchen verwendete Anode war eine Platte, die aus Kupferkathodenblech ausgeschnitten wurde. Der Abstand zwischen den Kathoden- und Ano7/15Laboratory scale electrolysis experiments were carried out to deposit copper on these selected permenentathode plate surfaces. The permanent cathode surface was covered with a perforated plastic plate, so that it was possible to deposit a total of four 20 mm diameter copper disks on each permanent cathode in an electrolysis test. The anode used in the experiments was a plate cut out of copper cathode sheet. The distance between the cathode and Ano7 / 15
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Patentamt denoberflächen betrug 30 mm. Nach der Abscheidung wurden die Kupferscheiben von der Permanentkathodenplatte mit Hilfe einer speziellen Abziehvorrichtung getrennt, die die zur Trennung erforderliche Kraft messen konnte.Patent office surface was 30 mm. After the deposition, the copper disks were separated from the permanent cathode plate with the help of a special pulling device, which was able to measure the force required for the separation.
[0051] Die Elektrolyseausrüstung bestand aus einer 3-Liter-Elektrolysezelle und einem 5-LiterUmwälztank. Der Elektrolyt wurde aus dem Umwälztank in die elektrolytische Zelle gepumpt, von wo sie durch Überfließen in den Umwälztank zurückkehrte, bei einer Lösungsumwälzrate von 7 Litern pro Minute. Der Umwälztank war mit einer Heizvorrichtung und einem Rührwerk ausgestattet.The electrolysis equipment consisted of a 3 liter electrolysis cell and a 5 liter circulation tank. The electrolyte was pumped from the circulating tank into the electrolytic cell, from where it returned to the circulating tank at a solution circulation rate of 7 liters per minute. The circulation tank was equipped with a heater and an agitator.
[0052] Der für die Versuche verwendete Elektrolyt bestand aus Kupfersulfat und Schwefelsäure und enthielt 50 g/l Kupfer und 150 g/l Schwefelsäure. Auch Salzsäure wurde dem Elektrolyten zugesetzt, so dass der Elektrolyt einen Chloridgehalt von 50 mg/l aufwies. Knochenleim und Thioharnstoff wurden als Zusatzstoffe verwendet und kontinuierlich als wässrige Lösung in den Umwälztank gespeist. Die Elektrolyttemperatur in der elektrolytischen Zelle wurde durch Regulieren der Elektrolyttemperatur im Ümwälztank bei 65 °C gehalten. Die Stromdichte der Kathode in den Versuchen betrug 30 mA/cm2, was gut der Stromdichte entspricht, die in der Elektrolyse im großtechnischen Maßstab verwendet wird. Die Elektrolysedauer betrug in jedem Versuch 20 Stunden. Nach der Elektrolyse wurde die Maskierplatte von der Permanentkathode entfernt und die Kupferscheiben wurden nach einer festen Zeitspanne nach Ende des Versuchs von der Permanentkathode getrennt. Die zur Trennung erforderliche Kraft wurde gemessen und die Kräfte sind in Tabelle 2 als Relativkräfte dargestellt, wobei AISI 316L im Lieferzustand 2B als Bezugspunkt diente. Die Wahl des Bezugspunktes basiert auf der Tatsache, dass ein derartiges Permanentkathodenmaterial im Allgemeinen in Kupferelektrolyseanlagen verwendet wird.The electrolyte used for the experiments consisted of copper sulfate and sulfuric acid and contained 50 g / l copper and 150 g / l sulfuric acid. Hydrochloric acid was also added to the electrolyte so that the electrolyte had a chloride content of 50 mg / l. Bone glue and thiourea were used as additives and continuously fed as an aqueous solution into the circulation tank. The electrolyte temperature in the electrolytic cell was kept at 65 ° C by regulating the electrolyte temperature in the circulating tank. The current density of the cathode in the experiments was 30 mA / cm 2 , which corresponds well to the current density used in large-scale electrolysis. The electrolysis time was 20 hours in each test. After electrolysis, the masking plate was removed from the permanent cathode and the copper washers were separated from the permanent cathode after a fixed period of time after the end of the experiment. The force required for separation was measured and the forces are shown in Table 2 as relative forces, with AISI 316L serving as the reference point in delivery condition 2B. The choice of the reference point is based on the fact that such a permanent cathode material is generally used in copper electrolysis plants.
[0053] Auf Basis der Versuchsergebnisse ist die Höhe der Trennkraft eindeutig abhängig von den Korngrenzenabmessungen des Permanentkathodenmaterials. Das Ätzen kann verwendet werden, um die Korngrenzen der Materialien sowohl in Breite- als auch in Tieferichtung weiter zu öffnen. Das Duplexmaterial LDX 2101 wurde vor den Versuchen gar nicht behandelt, und auch die auf diesem Material gemessene Trennkraft ist größer als die an dem Bezugsmaterial gemessene Trennkraft.Based on the test results, the level of the separation force is clearly dependent on the grain boundary dimensions of the permanent cathode material. Etching can be used to further open the grain boundaries of the materials in both the width and depth directions. The duplex material LDX 2101 was not treated at all before the tests, and the separation force measured on this material is also greater than the separation force measured on the reference material.
[0054] Tabelle 2. Trennkräfte, die an verschiedenen Permanentkathodenmaterialien gemessen wurdenTable 2. Separation forces, which were measured on different permanent cathode materials
[0055] Ein Vergleich der gemessenen Trennkräfte mit den in der AFM-Analyse gemessenen Korngrenzenabmessungen (Tabelle 1) zeugt, dass je breiter und tiefer die Korngrenzen, desto größere Trennkraft ist erforderlich. Insbesondere die Beziehung zwischen der Breite und der Tiefe der Korngrenzen hat eine erhebliche Wirkung auf die erforderliche Trennkraft.A comparison of the measured separation forces with the grain boundary dimensions measured in the AFM analysis (Table 1) shows that the wider and deeper the grain boundaries, the greater the separation force is required. The relationship between the width and the depth of the grain boundaries in particular has a significant effect on the required separating force.
[0056] Die Oberflächenrauigkeit (Ra-Indexe) der für die Trennversuche gewählten Permanentkathodenmaterialien wurde ebenfalls gemessen und die gemessenen Werte sind in Tabelle 3 dargestellt. Es ist festzustellen, dass die Ätzbehandlung neben anderen Dingen die Oberflächenrauigkeit in gewissem Maß verändert hat. in einem Vergleich der OberflächenrauigkeitenThe surface roughness (R a indexes) of the permanent cathode materials selected for the separation tests were also measured and the measured values are shown in Table 3. It should be noted that the etching treatment, among other things, has changed the surface roughness to some extent. in a comparison of the surface roughness
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Patentamt und der Messergebnisse aus den Trennversuchen ist jedoch keine klare Korrelation zu erkennen. Der Oberflächenrauigkeitsindex misst nicht die Korngrenzenabmessungen. Daher kann der Rauigkeitsindex allein nicht als ausreichendes Kriterium zum Erreichen der gewünschten Anhaftung und Trennkraft betrachtet werden.However, the patent office and the measurement results from the separation tests show no clear correlation. The surface roughness index does not measure the grain boundary dimensions. Therefore, the roughness index alone cannot be regarded as a sufficient criterion for achieving the desired adhesion and separation force.
[0057] Tabelle 3. Ra-Indexe der Materialien der Permanentkathodenplatten.Table 3. R a indexes of the materials of the permanent cathode plates.
[0058] Des Weiteren wurden die durchschnittlichen Krongrößen der verschiedenen Permanentkathodenmaterialien mit Hilfe eines Mikroskops und des Line-Intercept- Verfahrens gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.Furthermore, the average crown sizes of the various permanent cathode materials were measured with the aid of a microscope and the line intercept method. The measurement results are shown in Table 4.
[0059] Tabelle 4. Korngrößen der Materialien der Permanentkathodenplatten.Table 4. Grain sizes of the materials of the permanent cathode plates.
[0060] Beispiel 2 [0061] Als die Permanentkathoden bei der großtechnischen Kupferelektrolyse getestet wurden, trat unmittelbar nach dem Anfahren ein Phänomen auf, das Selbst-Abschälung genannt wird. Das bedeutet, dass das auf der Permanentkathodenoberfläche abgeschiedenen Kupfer sich spontan von der Oberfläche der Permanentkathodenplatte abschält, entweder während des Abscheidungsprozesses oder wenn die Permanentkathode aus dem elektrolytischen Bad gehoben wird. Das Phänomen verursacht natürlich Probleme in einer elektrolytischen Anlage und derartige Permanentkathoden können nicht verwendet werden. Ein Probestück wurde von der selbst-ablösenden Permanentkathode (Material AISI 316L) zwecks Analyse seiner Oberfläche abgeschnitten. Die Oberflächenstruktur der Permanentkathodenplatte ist in Figur 4 als Abbild von einem Rasterelektronenmikroskop dargestellt.Example 2 When the permanent cathodes were tested in large-scale copper electrolysis, a phenomenon occurred immediately after start-up, which is called self-peeling. This means that the copper deposited on the permanent cathode surface spontaneously peels off the surface of the permanent cathode plate, either during the deposition process or when the permanent cathode is lifted out of the electrolytic bath. The phenomenon naturally causes problems in an electrolytic system and such permanent cathodes cannot be used. A sample was cut from the self-releasing permanent cathode (material AISI 316L) for the analysis of its surface. The surface structure of the permanent cathode plate is shown in FIG. 4 as an image from a scanning electron microscope.
[0062] Die Oberflächenstruktur der Permanentkathodenplatte zeigt sofort auf, dass sich die Korngrenzen des Materials während des Beizens zu sehr geöffnet haben und keine angemessene Anhaftungsfläche für Kupfer mehr vorhanden ist. Der Lieferzustand der Permanentkathodenplatte lautete 2B und gemäß Messungen variierte der Ra-Index ihrer Oberfläche zwischenThe surface structure of the permanent cathode plate immediately shows that the grain boundaries of the material have opened too much during the pickling process and that there is no longer any suitable adhesion surface for copper. The delivery state of the permanent cathode plate was 2B and according to measurements the R a index of its surface varied between
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0,4 und 0,5 gm. Die Korngrenzenbreite der Probe, gemessen anhand eines Abbildes von einem Rasterelektronenmikroskop, betrug 8 bis 10 gm.0.4 and 0.5 gm. The grain boundary width of the sample, measured using an image from a scanning electron microscope, was 8 to 10 gm.
[0063] Das Auftreten des Selbst-Abschälens an der Kathode zeigt, dass der Lieferzustand und die Oberflächenrauigkeitsindexe einer Permanentkathodenplatte keine ausreichenden Kriterien für eine korrekte Funktionsweise der Platte bei der Kupferelektrolyse sind, sondern dass die Korngrenzenabmessungen gesteuert werden müssen.The occurrence of self-peeling at the cathode shows that the delivery state and the surface roughness indices of a permanent cathode plate are not sufficient criteria for correct functioning of the plate in copper electrolysis, but that the grain boundary dimensions have to be controlled.
[0064] Für Fachleute ist es offensichtlich, dass mit dem Fortschritt der Technologie der Grundgedanke der Erfindung auf verschiedene Art und Weise umgesetzt werden kann. Somit sind die Erfindung und ihre Ausführungsformen nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern können im innerhalb des Geltungsumfangs der Ansprüche variieren.It will be apparent to those skilled in the art that as technology advances, the basic idea of the invention can be implemented in various ways. Thus, the invention and its embodiments are not limited to the examples described, but can vary within the scope of the claims.
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