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Verfahren zur Herstellung eines haltbaren gekörnten Kalkstiekstoffes.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Körnung von Kalkstiekstoff, nach dem tatsächlich haltbare Körner erhalten und sowohl während der Herstellung wie auch beim Lagern der fertigen Produkte
Stickstoffverluste durch Dicyandiamidbildung weitgehend vermieden werden.
Es sind eine grosse Reihe von Verfahren zur Körnung von Kalkstickstoff bekannt. Es ist z. B. bereits vorgeschlagen worden, den Kalkstiekstoff mit grösseren Wassermengen zu behandeln, als von dem Kalk und Carbid gebunden werden kann, und hiebei das chemisch nicht gebundene Wasser unmittelbar zu verdampfen. Ein ähnliches Verfahren besteht darin, dass die Körnung und Trocknung in zwei getrennten Arbeitsgängen vorgenommen wird. Es ist ferner bereits bekannt gewesen, Kalkstiekstoff mit Wasser bis zur vollständigen Löschung des Kalkes zu behandeln und in einer zweiten Verfahrensstufe durch weitere Zugabe von Wasser und Erhitzen zu körnen. Man hat auch schon vorgeschlagen, bei der Hydratisierung das Wasser durch wässrige Lösungen von Salzen oder Bindemitteln zu ersetzen.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass roher Kalkstiekstoff mit einer zur Hydratisierung des freien Kalkes und Carbids ausreichenden Menge Wasser hydratisiert und erst nach der vollständigen Durchhydratisierung des Kalkes mit einem Bindemittel behandelt und gekörnt wird und dass der Wassergehalt der Körner durch Erhitzen auf weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 1-2% ungebundenes Wasser gebracht wird, wobei für die einzelnen Behandlungsweisen besondere Apparaturstufen vorgesehen werden. Nur durch eine Kombination all dieser Massnahmen gelingt es, haltbare und gleichzeitig dicyandiamidfreie Kalkstiekstoffkörner zu erhalten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass zur Erzielung haltbarer und dicyandiamidfreier Körner folgende Massnahmen gemeinsam angewendet werden müssen :
1. Es muss ein Bindemittel verwendet werden.
2. Das Bindemittel darf erst zugesetzt werden, nachdem der freie Kalk des Kalkstickstoffes vollständig hydratisiert ist.
3. Nach der Körnung des Kalkstickstoffes muss das freie Wasser möglichst schnell und vollständig entfernt werden.
4. Die Hydratisierung, Zugabe des Bindemittels und Körnung des Kalkstickstoffes muss in einzelnen Stufen erfolgen.
Wenn die erste Massnahme, die Verwendung eines Bindemittels, nicht eingehalten wird, erhält man keine haltbaren Körner, weil diese ohne Anwendung eines Bindemittels nicht genügend fest sind und schon bei der Lagerung unter dem Druck des übrigen Kalkstickstoffes zerfallen. Wenn die zweite Massnahme nicht angewendet wird, zerfallen die Körner ebenfalls bei der Lagerung ; nach dem Zusatz des Bindemittels muss nämlich gleich die Körnung erfolgen, weil sonst die Masse bereits zu Klumpen abbindet und eine nachträgliche Körnung nicht mehr möglich ist. Dieses Abbinden der Körner geht so schnell vor sich, dass in dieser Zeit eine vollständige Durchhydratisierung des Kalkes im Kalkstickstoff nicht möglich ist.
Ist der Kalk aber nicht durehhydratisiert, dann nehmen die Körner später an der Luft noch weiter Wasserdampf und Kohlensäure auf. Dies hat zur Folge, dass sie erstens durch die eintretende Volumenvergrösserung zerfallen und zweitens Dicyandiamid bilden. Die Dicyandiamidbildung tritt auch ein, wenn die Massnahme 3 nicht angewendet wird, d. h. wenn das Wasser nicht sofort nach der Körnung so weit wie möglich ausgetrieben wird. Die Massnahme 4 ist die apparative Voraussetzung
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der Durchführung der Massnahmen 1-3, da diese innerhalb einer Apparatur praktisch kaum durchgeführt werden können.
Unter Körnung wird jede Art der Formung verstanden. Als Bindemittel kommen z. B. Lösungen von Nitraten, insbesondere Calciumnitrat oder Ammonnitrat, oder von Salpetersäure in Frage. Es können aber auch andere Stoffe wie Caleiumchlorid,'Zucker, Stärke, Harnstoff, Glukose, Sulfite usw., verwendet werden. Die Hydratisierung muss vor der Zuführung des Bindemittels vollständig beendet sein. Sie kann in mehreren Stufen, z. B. in folgender Weise erfolgen. Man mischt zunächst den feingemahlenen Kalkstickstoff mit der notwendigen Menge Wasser innig in einem besonderen Mixer, der geeignete Vorrichtungen, z.
B. eine radiale Achse mit Flügeln od. dgl., zur Durcharbeitung der Masse besitzt ; durch diesen Mixer wird das Material so schnell durchgeschickt, dass nur eine teilweise Hydratisierung eintritt und die Temperatur nicht allzu hoch, zweckmässig nicht über 70 C steigt. Aus diesem Mischer gelangt die Masse in einen zweiten Apparat, z. B. eine rotierende Trommel, in der die Hydratisierung zu Ende
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Rohes Calciumcyal1amid wird mit einem möglichst geringen, aber für die vollständige Umsetzung des freien Kalks in Caleiumhydroxyd und für die vollständige Zerstörung des Caleiumearbides hinreichenden Betrag von Wasser hydratisiert. Es werden zweckmässig Wassermengen von 2-. vorzugsweise 3-6%-, bezogen auf die Menge des rohen Kalkstickstoffes, angewandt.
Die Hydratisierung kann unter Kühlung oder auch ; um eine möglichst schnelle Reaktion zu erhalten, bei erhöhter Temperatur, ja sogar unter Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen bei Temperaturen über 100 C vorgenommen werden, wobei nur darauf geachtet werden muss, dass jede Dieyandiamid- bildung möglichst weitgehend vermieden wird. Es ist zweckmässig, während der Hydratisierung durch Rühren oder ähnliches für eine innige Mischung zu sorgen. Der hydratisierte, zweckmässig auf Raumtemperatur abgekühlte Kalkstickstoff wird dann mit soviel einer wässrigen Lösung des Bindemittels behandelt, dass ein feuchtes Pulver gebildet wird. Das Bindemittel wird zweckmässig in gesättigter oder nahezu gesättigter, gegebenenfalls warmer Lösung angewandt. Bei Verwendung von Calciumnitrat können z. B.
Beträge von 5-50% (zweckmässig 10-13%) Nitrat in etwa 50% iger Lösung verwendet werden. Derartige Konzentrationen verhindern anscheinend ein Inlösunggehen des Caleiumeyanamids.
Das feuchte Pulver wird dann in einer geeigneten Mühle zerkleinert, um die in den vorhergehenden Stufen gebildeten Klumpen zu zerstören. Der feuchte Kalkstickstoff wird dann in einem, zweckmässig horizontalen, rotierenden Zylinder bei gewöhnlicher Temperatur gekörnt und das granulierte Material abgesiebt, wobei die Rückstände in die Zerkleinerungs- oder Körnungsvorrichtungen zurückgeführt werden. Das gekörnte abgesiebte Material wird in einem besonderen Trockner schnell auf hohe Temperatur so erhitzt, dass Zersetzungen vermieden werden und dass der Gehalt an freiem Wasser auf 5% - vorzugsweise 1-2% - herabgedrückt wird. Unter freiem Wasser wird hiebei das Wasser verstanden, das bei Temperaturen unter 115 C abtreibbar ist.
Wenn der wesentliche Teil des freien Wassers entfernt worden ist, kann das Trocknen oder Erhitzen längere Zeit ohne Schaden fortgesetzt werden, es ist aber zweckmässig, den ganzen Trockenprozess in weniger als drei Stunden durchzuführen. Die Dauer der Trocknung hängt natürlich von der Grösse der Körnung ab.
In den beiliegenden Zeichnungen ist der Gang des Verfahrens an Hand einer beispielsweisen Apparatur schematisch dargestellt, u. zw. zeigt Fig. 1 schematisch die wesentlichen Stufen des Prozesses und Fig. 2 die Ansicht einer einfachen Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der rohe Kalkstickstoff in einem Mischer 3 mit Wasser 2 bis zur vollständigen Hydratisation behandelt. Das Material wird dann gekühlt 4 und gelangt in einen Mischer 5.
Eine Lösung 6 eines geeigneten Bindemittels, besonders Calciumnitrat in ungefähr 50% iger Lösung, wird innig hiemit gemischt. Bei der Mischung soll darauf geachtet werden, dass die Lösung so gleichmässig über die ganze Masse verteilt wird wie möglich, um die Bildung starker Klumpen zu verhindern und die spätere Körnung zu erleichtern. Da die Bildung von Klumpen nicht völlig verhindert werden kann, wird das feuchte Material von den Mischern in einen Disintegrator 7 gebracht. Dieser kann irgendeine geeignete Art von Mühle sein.
Das Material wird dann in die Körnungsvorriehtung 8 gebracht, wo bei Luittemperatur das Material zu Körnern der gewünschten Grösse agglomeriert wird. Es ist zweckmässig, den Betrag der Lösung und die Art der Granulierung so zu führen, dass die Grösse der gebildeten Körner zwischen 8 und 100 Maschen liegt. Das gekörnte Produkt wird dann über ein Sieb 9 geführt, um die Teilchen, die grösser als 8 Maschen sind, zurückzuhalten, die dann in den Disintegrator 7 zurückgeführt werden. Ausser dem Sieb 9 oder an Stelle desselben kann zwischen 7 und 8 ein Sieb eingeschaltet werden, womit erreicht wird, dass 8 mit vollkommen gleichmässigem Material einer bestimmten Grösse beschickt wird.
Die Körner werden dann durch einen Rotationstrockner 11 geführt und der Einwirkung heisser Gase unterworfen, die im Gleichoder Gegenstrom zum Material geführt werden können. Der Führungssinn der Gase ist nicht sehr wichtig, dagegen kommt es darauf an, das Wasser in möglichst kurzer Zeit zu entfernen,
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Es ist wichtig, die grösseren Stücke des gekörnten Materials vor dem Trocknen zu entfernen, weil auf diese Weise Dicyandiamidbildung vermieden wird und diese grösseren Klumpen in den Disintegrator zurückgeführt und wieder nutzbar gemacht werden können.
Die Apparatur gemäss Fig. 2 besteht im wesentlichen aus einem Vorratsbehälter 12 für hydratisierten
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Tank 15 durch Rohr 16 in den Mischer 14 geleitet, wo sie in möglichst feiner Verteilung, z. B. durch eine Anzahl Düsen, auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, um eine gleichmässige Benetzung zu erzielen. Von dem Ende 17 des Mischers gelangt das Material in den Disintegrator 18 und von dort in die Körnungs-
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dreht, so dass das Material in verhältnismässig kurzer Zeit durchläuft. Der Zylinder soll so konstruiert sein, dass das Material nicht frei durchfliessen kann, sondern sich in einem oder mehreren Punkten staut, um sich erst nach Erreichung eines gewissen Niveaus weiterzubewegen.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit wird zweckmässig so gewählt, dass die Teilchen nicht völlig mitrotieren, sondern aus dem oberen Teil des Zylinders zurückfallen. Durch die Rotationsgeschwindigkeit, durch die Menge des Materials, den Feuchtigkeitsgehalt und die Abmessungen des Zylinders bzw. seiner Abteilungen kann man die Grösse der Körnung bestimmen. Bei der obengenannten Mischung genügen z. B. 45 Minuten vollständig für eine genügende Körnung des Produkts.
Vom Auslaufende 20 fällt das Material auf eine Fördervorrichtung 21 und gelangt auf das Sehüttel- sieb 22, wo die grossen Partikelchen abgetrennt werden, während die Körner auf dem Förderband 23 in den Rotationstrockner 24 gelangen, der z. B. aus einem doppelwandigen Zylinder bestehen kann, der zwischen den beiden Wandungen durch radiale Längswände unterteilt ist. Die auf Sieb 22 abgetrennten zu grossen Körner können zu dem Disintegrator 18 durch ein nicht gezeichnetes Förderband oder auf beliebige andere Weise zurückgeführt werden. Heisse Luft oder heisse Verbrennungsgase, die in dem Ofen 25 erzeugt werden, gehen durch das Rohr 26 in den Rotationstrockner 24, ohne zunächst in Berührung mit den zu trocknenden Körnern zu gelangen.
Die Gase, die zweckmässig mit einer Temperatur von 250-275 C eintreten und mit einer Temperatur von etwas unter 1000 C, z. B. 85 C, austreten sollen, durchstreichen den Trockner der Länge nach bis zu dem Ende 27, von wo aus sie zurückgeleitet werden und durch die verschiedenen Abteilungen des Trockners, die die Körner enthalten, streichen, so dass hier heisse Gase und Material in direkte Berührung gelangen. Die Abgase werden durch das Rohr 28 abgeführt.
In der vorstehend beschriebenen Apparatur sind für Hydratisierung, Zusatz des Bindemittels, Körnung und Trocknung besondere Arbeitsstufen vorgesehen, wobei die Dicyandiamidbildung z. B. entweder durch einen möglichst geringen Wasserüberschuss oder im Falle eines Wasserübersehusses durch Arbeiten bei möglichst tiefer Temperatur oder durch möglichst schnelles Erhitzen vermieden werden soll. Ein besonderer Vorteil der Verwendung der beschriebenen Apparatur für die Ausübung des neuen Verfahrens besteht darin, dass es bereits bei einem einmaligen Durchgang gelingt, beinahe das gesamte Material in Kornform überzuführen, während bei den bekannten Verfahren ein sehr viel grösserer Prozentsatz an nicht gekörntem Material anfällt, das mehrmals durch die Apparatur geschickt werden muss.
Das Verfahren lässt sich nicht nur auf aus Carbid hergestellten Kalkstickstoff, sondern auch auf solchen Kalkstickstoff anwenden, der aus Caleiumoxyd oder Calciumcarbonat und Ammoniak oder Ammoniakkohlenoxyd-bzw. Kohlensäuregemischen, Blausäure oder ähnlichen Gasen gewonnen ist.
Die Körner können auch in bekannter Weise einer Ölung oder ähnlichen, die Staubentwicklung weiter herabsetzenden Behandlung unterworfen werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines haltbaren gekörnten Kalkstiekstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass roher Kalkstickstoff mit einer zur Hydratisierung des freien Kalkes und Carbids ausreichenden Menge Wasser hydratisiert und erst nach der vollständigen Hydratisierung des Kalkes mit einem Bindemittel behandelt und gekörnt wird und dass der Wassergehalt der Körner durch Erhitzen auf weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 1-2% ungebundenen Wassers gebracht wird, wobei für die einzelnen Behandlungsweisen besondere Apparaturstufen vorgesehen werden.