WO2024144044A1 - 내부식성 초고강도 냉연강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내부식성 초고강도 냉연강판 및 그 제조방법 Download PDF

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hot
corrosion
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박봉준
장민호
라정현
박민서
한성경
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현대제철 주식회사
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Definitions

  • the technical idea of the present invention relates to steel materials, and more specifically, to a corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet with excellent corrosion resistance and a method of manufacturing the same.
  • a method of limiting the ratio of manganese, nickel, and copper was proposed to improve the stability of austenite when manufacturing high-strength steel sheets.
  • nickel and copper were added to ensure hardenability in highly aluminum-added steel sheets rather than to prevent delayed fracture caused by hydrogen.
  • Related prior art literature includes Korean Patent Application No. 2012-0144482.
  • the technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet with a tensile strength of 1.1 GPa or more and excellent corrosion resistance, and a method for manufacturing the same.
  • a corrosion-resistant ultra-high strength cold rolled steel sheet is provided.
  • the ultra-high strength cold rolled steel sheet has, in weight percent, carbon (C): 0.1% to 0.5%, silicon (Si): 0.01% to 2.0%, and manganese (Mn): 0.1% to 0.1%.
  • the microstructure of the corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet has an area fraction of martensite in the range of 95% to less than 100%, and the remaining phase is ferrite with an area fraction in the range of 0 to 5%.
  • it may be any one or more selected from bainite and retained austenite.
  • the corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet further includes carbides, and the carbides may have an average size of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or less.
  • the carbide may include at least one of Fe-based carbide, Ti-based carbide, Nb-based carbide, V-based carbide, and Mo-based carbide.
  • a method for manufacturing a corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet is provided.
  • the method of manufacturing ultra-high strength cold rolled steel sheet is, in weight percent, carbon (C): 0.1% to 0.5%, silicon (Si): 0.01% to 2.0%, manganese (Mn): 0.1%. ⁇ 5.0%, Aluminum (Al): 0.01% ⁇ 2.0%, Chromium (Cr): > 0% ⁇ 3.0%, Molybdenum (Mo): > 0% ⁇ 1.0%, Nickel (Ni): 0.02% ⁇ 3.0%, Copper (Cu): 0.02% ⁇ 3.0%, Titanium (Ti): 0.01% ⁇ 0.2%, Niobium (Nb): 0.01% ⁇ 0.1%, Vanadium (V): 0.01% ⁇ 1.0%, Boron (B): 0.001 % ⁇ 0.005%, phosphorus (P): more than 0% ⁇ 0.02%, sulfur (S): more than 0% ⁇ 0.01%, and the balance includes iron (Fe) and other inevitable impurities, but
  • Figure 6 is a photograph showing the fracture state of a corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet after performing a hydrogen embrittlement test method according to an embodiment of the present invention.
  • the melting point of copper is 1084.6°C, which is lower than that of iron. If copper is present within the slab, it can migrate to the surface. If the surface temperature of the slab or bar is high compared to the melting point of copper, the copper that has moved to the surface melts and penetrates along the grain interface of the steel, causing hot shortness, which reduces ductility and causes cracks. can do.
  • One way to prevent such hot embrittlement is to suppress melting of copper by adding nickel to form an electric solid solution of copper and nickel. Therefore, the temperature of the Cu-Ni electric solid solution needs to be at least 1150°C to prevent liquid copper from penetrating into the steel sheet during reheating.
  • Boron is a grain boundary strengthening element that can increase hydrogen embrittlement resistance during grain boundary distribution. If the boron content is less than 0.001%, the effect of adding boron is insufficient. If the boron content exceeds 0.005%, there is a risk that grain boundary embrittlement may occur due to BN formation. Therefore, it is desirable to add boron in an amount of 0.001% to 0.005% of the total weight of the steel sheet.
  • the corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet For example, yield strength (YS): 1000 MPa to 1700 MPa, tensile strength (TS): 1100 MPa to 1900 MPa, and elongation (EL): 3% to 9%, and time to failure based on the hydrogen embrittlement test method: 100. Time ⁇ 300 hours can be satisfied.
  • Carbide needs to be present to suppress delayed failure due to hydrogen embrittlement.
  • These carbides can serve to capture and fix hydrogen so that the hydrogen that diffuses and penetrates into the steel plate cannot move freely inside the steel plate.
  • the size of the carbide is too large, brittleness may occur due to hydrogen collected at the interface, so it is desirable to limit the size of the carbide.
  • the carbide may include both cementite and transition carbide, or may include carbide without Fe, for example, at least one of Fe-based carbide, Ti-based carbide, Nb-based carbide, V-based carbide, and Mo-based carbide. It can include either one.
  • the carbide is, for example, Fe 3 C, ⁇ -carbide (Fe 2.5 C), ⁇ -carbide (Fe 2 C), (Fe, substitutional element) 2-3 (C), and (Ti, It may include at least one of Nb, V, Mo)(C, N).
  • Cold-rolled steel sheets are cut using shear, laser, water jet, milling, wire (EDM), etc. to prepare specimens with a length of 100 mm to 300 mm and a width of 10 mm to 50 mm. At this time, the longitudinal direction of the specimen is manufactured so that it is 0 degrees or 90 degrees with the rolling direction of the material.
  • stresses of 60%, 70%, 80%, 90%, and 100% of the yield strength are applied to the specimen using a 2-point or 4-point bending method.
  • the applied stress must be changed and applied according to the yield strength of each cold rolled steel sheet.
  • the goal to be achieved is that no fracture occurs in three or more conditions including the 100% stress condition specimen under the above stress application conditions.
  • the specimen to which stress is applied is immersed in a hydrochloric acid (HCl) solution with a concentration of 0.01 N to 0.2 N, preferably a 0.1 N hydrochloric acid solution. Since hydrogen is injected into the interior of the specimen by this immersion, it can be said to be an accelerated test of delayed fracture caused by hydrogen. The immersed test piece is maintained for more than 100 hours. At this time, the goal to be achieved is that no fracture occurs under even one of the above stress conditions.
  • HCl hydrochloric acid
  • Figure 1 is a process flow chart schematically showing a method of manufacturing a corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet according to an embodiment of the present invention, and relates to a method of manufacturing a non-plated cold-rolled steel sheet.
  • the method for manufacturing a corrosion-resistant ultra-high-strength cold-rolled steel sheet includes a hot-rolled steel sheet manufacturing step (S110), a cold-rolled steel sheet manufacturing step (S120), an annealing heat treatment step (S230), and primary cooling. It includes a step (S140), a second cooling step (S150), a first post-heat treatment step (S160), a third cooling step (S170), and a tempering step (S180).
  • carbon (C) 0.1% ⁇ 0.5%
  • silicon (Si) 0.01% ⁇ 2.0%
  • manganese (Mn) 0.1% ⁇ 5.0%
  • aluminum (Al) 0.01% ⁇ 2.0%
  • Chromium (Cr) More than 0% ⁇ 3.0%
  • Molybdenum (Mo) More than 0% ⁇ 1.0%
  • Copper (Cu) 0.02% ⁇ 3.0%
  • Niobium (Nb) 0.01% ⁇ 0.1%
  • Vanadium (V) 0.01% ⁇ 1.0%
  • Boron (B) 0.001% ⁇ 0.005%
  • Phosphorus (P) ) more than 0% to 0.02%
  • sulfur (S) more than 0% to 0.01%
  • the balance contains iron (Fe) and other inevitable impurities.
  • the semi-finished product subject to the hot rolling process may be, for example, a slab.
  • Slabs in a semi-finished state can be obtained through a continuous casting process after obtaining molten steel of a predetermined composition through a steelmaking process.
  • the steel material for example, a slab, is reheated at a reheating temperature (Slab Reheating Temperature, SRT) of 1,150°C to 1,300°C for 1 hour to 5 hours.
  • SRT reheating Temperature
  • the slab reheating temperature in the present invention is set in consideration of the melting point of the electric solid solution of copper and nickel, which are additive elements.
  • the temperature of the Cu-Ni electric solid solution is set to at least 1150°C. If the reheating temperature is less than 1,150°C, the components segregated during casting may not be sufficiently re-dissolved and may not be evenly distributed.
  • the upper limit of the melting point of the Cu-Ni electrostatic solid solution was set at 1300°C or lower. If the reheating temperature exceeds 1,300°C, austenite grains may become coarse, which may cause a decrease in yield strength. In addition, as the reheating temperature increases, there is a problem in that manufacturing costs increase and productivity decreases due to heating costs and additional time required to adjust the hot rolling temperature.
  • the reheating time is less than 1 hour, the reduction in the segregation zone may not be sufficient, and if it exceeds 5 hours, the grain size may increase and process costs may increase.
  • the melting point of copper is 1084.6°C, which is lower than that of iron. If copper is present within the slab, it can migrate to the surface. If the surface temperature of the slab or bar is high compared to the melting point of copper, the copper that has moved to the surface melts and penetrates along the grain interface of the steel, causing hot shortness, which reduces ductility and causes cracks. .
  • One way to prevent such hot embrittlement is to suppress melting of copper by adding nickel to form an electric solid solution of copper and nickel. Therefore, the temperature of the Cu-Ni solid solution needs to be at least 1150°C to prevent liquid copper from penetrating into the steel sheet during reheating.
  • the upper limit of the melting point of the Cu-Ni solid solution was set to 1300 °C or less.
  • the melting point of the Cu-Ni solid solution was calculated using the ThermoCalc program, and is shown in Figure 5.
  • the reheated steel is first heated and then hot rolled to adjust its shape.
  • the hot rolling may be performed continuously through rough rolling and finishing rolling.
  • the steel can be formed into hot rolled steel.
  • the hot rolled steel may be a hot rolled steel sheet.
  • the finishing rolling may be completed at a finish rolling temperature (FRT) of 800°C to 1,000°C. If the finish rolling temperature is lower than 800°C, the rolling load may rapidly increase and productivity may decrease. If the finish rolling temperature exceeds 1,000°C, crystal grains may become coarse and the strength of the final steel may decrease.
  • FRT finish rolling temperature
  • the hot rolled steel is cooled to a predetermined coiling temperature.
  • the cooling can be done by either air cooling or water cooling, for example, cooling can be done at a cooling rate of 1°C/sec to 100°C/sec. A faster cooling rate can be advantageous in reducing the average grain size.
  • the cooling is preferably carried out to a coiling temperature of, for example, 400°C to 700°C, for example, to 500°C to 650°C.
  • the hot rolled steel sheet is used to adjust the thickness of the final production steel sheet.
  • Pickling treatment is performed by washing the wound hot-rolled steel sheet with acid.
  • the pickled hot-rolled steel sheet is cold-rolled at a cold rolling reduction ratio of 35% or more, for example, 35% to 70%, to form a cold-rolled steel sheet.
  • the higher the reduction ratio the more hydrogen embrittlement resistance can be increased due to the grain refinement effect.
  • the cold rolling reduction rate is less than 35%, it is difficult to obtain a uniform microstructure, and since the amount of nucleation for recrystallization during annealing is small, grains may grow excessively during annealing heat treatment to be described later, and the strength may rapidly decrease.
  • the cold rolling reduction ratio exceeds 70%, the amount of nucleation is excessively large, and the crystal grains formed by annealing heat treatment are rather too fine, which may reduce ductility and deteriorate formability.
  • the cold rolled steel sheet can be heat treated in a continuous annealing furnace with a normal slow cooling section.
  • the annealing heat treatment is, for example, heating at a temperature increase rate of 1°C/sec or more, for example, 1°C/sec to 10°C/sec, for example, to Ac3 temperature or higher, for example, to a temperature of 800°C to 900°C. After doing so, hold for, for example, 60 to 600 seconds. If the annealing heat treatment temperature is less than 800°C or the holding time is less than 60 seconds, it is difficult to form sufficient austenite, and the ferrite fraction may increase, resulting in a decrease in strength. If the annealing heat treatment temperature exceeds 900°C or the holding time exceeds 600 seconds, the size of austenite grains may become coarse or productivity may be excessively reduced.
  • [C] is the carbon content in the steel (% by weight)
  • [Mn] is the manganese content in the steel (% by weight)
  • [Si] is the silicon content in the steel (% by weight)
  • [Mo] is the molybdenum content in the steel. (% by weight)
  • [Ni] is the nickel content (% by weight) in the steel.
  • primary cooling is performed on the annealed heat-treated cold-rolled steel sheet at a cooling rate of, for example, 1°C/sec to 20°C/sec, for example, to 500°C to 700°C.
  • the cooling may be performed by air cooling or water cooling.
  • the primary cooling may be referred to as a slow cooling step.
  • the primary cooled cold-rolled steel sheet is cooled at a cooling rate of, for example, 5°C/sec or more, for example, 5°C/sec to 100°C/sec, for example, to complete martensite transformation.
  • Secondary cooling is performed below the temperature (Mf), for example, from room temperature (0°C to 40°C) to 350°C.
  • Mf room temperature
  • most of the austenite is transformed into fresh martensite as cooling is performed until the secondary cooling end temperature is less than Mf.
  • the secondary cooling is more advantageous as the cooling rate is faster.
  • the secondary cooling may be referred to as a quenching step. Additional ferrite transformation must be suppressed during the secondary cooling.
  • the tempering treatment step (S160) is a step of heating at a temperature increase rate of 1°C/sec to 50°C/sec and maintaining the temperature in the temperature range of 100°C to 350°C for a predetermined time. Through tempering treatment, fresh martensite is changed into tempered martensite, and the formation and growth of transition carbide and the growth of cementite may proceed.
  • the cold rolled steel sheet manufactured by the above-described method may additionally have a zinc plating layer or a zinc alloy plating layer formed on the surface by an electroplating method.
  • Figure 3 is a process flow chart schematically showing a method of manufacturing a corrosion-resistant ultra-high-strength hot-dip galvanized cold-rolled steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the heat treatment history over time in this embodiment.
  • the method for manufacturing a corrosion-resistant ultra-high strength hot-dip galvanized cold-rolled steel sheet includes a hot-rolled steel sheet manufacturing step (S210), a cold-rolled steel sheet manufacturing step (S220), and an annealing heat treatment step (S230). ), primary cooling step (S240), secondary cooling step (S250), hot dip galvanizing step (S260), alloying step (S165), tertiary cooling step (S170), and tempering step (S180).
  • primary cooling is performed on the annealed heat-treated cold-rolled steel sheet at a cooling rate of, for example, 1°C/sec to 20°C/sec, for example, to less than 500°C to 700°C, Maintain for 5 to 100 seconds.
  • the cold rolled steel sheet is cooled at a cooling rate of, for example, 5°C/sec or more, for example, 5°C/sec to 100°C/sec, for example, at a temperature of 400°C to 500°C. Perform secondary cooling up to the range.
  • a hot dip galvanizing step (S260) is performed.
  • the cold rolled steel sheet is immersed in a hot dip galvanizing bath to form a hot dip galvanizing layer.
  • the temperature of the plating bath ranges from, for example, 400°C to 500°C. Under the above plating bath conditions, a hot-dip galvanized layer can be easily formed on the surface of the cold rolled steel sheet, and the adhesion of the plating layer can be excellent.
  • the steel sheet is subjected to the third cooling step (S270) described above, and thus austenite is transformed into martensite in this step. Afterwards, it is cooled to room temperature where the tempering treatment step (S280) was performed (S290). Since the tempering processing step has already been described above, the description is omitted here to avoid duplication.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are cold-rolled steel sheets, and Examples 11, 12, Comparative Example 7, and Comparative Example 8 are alloyed hot-dip galvanized steel sheets. am.
  • the examples satisfied the composition range of the present invention.
  • the comparative examples are different in that they do not contain copper and nickel or the ratio of Cu/Ni is lower than the lower limit of the present invention as in Comparative Example 2.
  • Table 3 shows the manufacturing of corrosion-resistant ultra-high strength cold rolled steel sheets of comparative examples and examples. Indicates process condition values.

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Abstract

본 발명은, 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7 범위를 가지며, 항복강도(YS): 1000 MPa 이상, 인장 강도(TS): 1100 MPa 이상, 연신율(EL): 3% 이상, 및 수소취성 시험법 기준 미파단 시간: 100 시간 이상을 만족하는 내부식성 초고강도 냉연강판을 제공한다.

Description

내부식성 초고강도 냉연강판 및 그 제조방법
본 발명의 기술적 사상은 강재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내부식성을 가지는 내부식성 초고강도 냉연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차 산업에서 차체의 충돌 안정성에 대한 요구는 지속적으로 증대되어 왔다. 최근 전기차의 보급이 확대됨에 따라 자동차 부품의 수는 감소하였으나, 배터리 도입에 의한 차량의 무게는 증가하여 충돌 안정성의 요구가 보다 확대되고 있다. 이에 따라 충돌 안정성에 기여하는 프론트 범퍼 빔, 사이드 실, 도어 임팩트 빔 등의 충돌 부재의 초고강도화도 지속적으로 진행 중이다. 특히 냉연강판 중 가장 높은 강도를 가지는 마르텐사이트강의 경우 롤포밍 기법의 활용 증가에 따라 적용이 확대되었으나, 높은 강도에 기인한 지연파괴 이슈가 존재한다. 특히 수소 침투 환경에서의 부식은 이러한 지연파괴를 대표하는 파괴거동으로 알려져 있다. 그러므로 인장강도 기준 1 GPa급 이상의 초고강도 판재에 대하여 내부식성 또는 수소취성에 대한 저항성을 강화시키는 연구가 많이 이루어져 왔으나, 아직 미흡한 실정이다.
냉연강판의 내부식성을 향상시키기 위하여 다음과 같은 시도들이 제안되어 왔다. 수소에 의한 지연 파괴와 관련하여 강재 내에 잔존 수소 함량을 제어하여 수소취성 저항성을 증가시키는 방법으로서, 냉연 이후 열처리 공정 중 350 ~ 450 ℃에서 유지하는 열처리에서 수소 함량을 0.1 ppm 이하로 제어하여 수소취성 저항성을 증가시키는 방법이 제안되었다. 또한, 페라이트와 상부 베이나이트 및 마르텐사이트의 면적 분율을 제어하고, 입계강화 원소인 보론을 첨가하고, 마르텐사이트 유효 결정립도를 제어하고, 이와 함께 철계 탄화물의 갯수를 제어하는 방법이 제안되었다. 또한, 냉간압연 압하비를 기반으로 페라이트와 마르텐사이트의 결정립도와 종횡비의 제어함으로써, 1.1 GPa 이상급 강판의 수소취성 저항성을 증대시키는 방법이 제안되었다. 이러한 수소취성은 자동차용 냉연강판뿐만 아니라, 압력용기용 강재에서도 중요한 연구과제가 되고 있다. 구리의 첨가에 따른 수소취성 저항성 증가를 기반으로 미세 조직 중 밴드 조직의 분율을 낮추는 미세조직을 형성하여, 수소취성으로 야기되는 크랙의 전파 속도를 지연시키는 방법이 제안되었다. 또한, 니켈을 1 중량% ~ 4 중량%로 첨가하여 수소취성 저항성을 증가시키는 방법이 제안되었다. 고강도 강판 제조 시 오스테나이트의 안정도 향상을 위하여 망간, 니켈, 및 구리의 비율을 제한하는 방법이 제안되었다. 이 경우 니켈과 구리는 수소에 의한 지연파괴 방지보다는 높은 알루미늄 첨가 강판에서 소입성 확보 목적으로 첨가하였다. 관련 선행기술문헌으로 한국특허출원번호 제2012-0144482호가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 인장강도 기준 1.1 GPa 이상의 강도를 가지고 우수한 내부식성을 가지는 내부식성 초고강도 냉연강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 내부식성 초고강도 냉연강판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 초고강도 냉연강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7 범위를 가지며, 항복강도(YS): 1000 MPa 이상, 인장 강도(TS): 1100 MPa 이상, 연신율(EL): 3% 이상, 및 수소취성 시험법 기준 미파단 시간: 100 시간 이상을 만족하는,
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 내부식성 초고강도 냉연강판의 미세조직은, 마르텐사이트의 면적분율은 95% ~ 100% 미만 범위이고, 나머지 상은 면적분율로 0 초과 5 % 이하의 범위를 가지는 페라이트, 베이나이트 및 잔류 오스테나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 내부식성 초고강도 냉연강판은 탄화물을 더 포함하고, 상기 탄화물은 100 nm 이하의 평균 크기를 가지고, 5 이하의 종횡비를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 탄화물은 Fe계 탄화물, Ti계 탄화물, Nb계 탄화물, V계 탄화물, 및 Mo계 탄화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 초고강도 냉연강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7 범위를 가지는 강재를 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 냉간 압연하여, 냉연강판을 제조하는 단계; 상기 냉연강판을 800℃ ~ 900℃의 온도에서 60초 ~ 600초 동안 유지하여 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 냉연강판을 1℃/초 ~ 20℃/초의 냉각속도로 500℃ ~ 700℃까지 1차 냉각하는 단계; 상기 1차 냉각된 냉연강판을 5℃/초 ~ 100℃/초의 냉각속도로 Mf 미만의 온도로 2차 냉각하는 단계; 및 상기 2차 냉각이 종료된 냉연강판을 100℃ ~ 350℃의 온도에서 템퍼링 처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 열연강판을 제조하는 단계는, 상기 합금 조성을 갖는 강재를 1,150℃ ~ 1,300℃의 재가열 온도에서 재가열하는 단계; 상기 가열된 강재를 800℃ ~ 1,000℃의 마무리 압연 종료온도에서 종료되도록 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 및 상기 열연강판을 400℃ ~ 700℃의 권취온도에서 권취하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 템퍼링 처리하는 단계는, 200℃ 초과 350℃ 이하의 온도 범위에서는 60초 ~ 600초 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 템퍼링 처리하는 단계는, 100℃ ~ 200℃의 온도 범위에서는 3시간 ~ 20시간 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면 용융아연도금 단계를 포함하는 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 초고강도 냉연강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7 범위를 가지는 강재를 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 냉간 압연하여, 냉연강판을 제조하는 단계; 상기 냉연강판을 800℃ ~ 900℃의 온도에서 60초 ~ 600초 동안 유지하여 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 냉연강판을 1℃/초 ~ 20℃/초의 냉각속도로 500℃ ~ 700℃까지 1차 냉각하는 단계; 상기 1차 냉각된 냉연강판을 5℃/초~100℃/초 냉각속도로 400℃ ~ 500℃까지 2차 냉각하는 단계; 상기 2차 냉각된 냉연강판을 용융아연도금하는 단계; 및 상기 용융아연도금된 냉연강판을 100℃ ~ 350℃의 온도에서 템퍼링 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 용융아연도금하는 단계와 상기 템퍼링 처리하는 단계 사이에, 상기 용융아연도금된 냉연강판을 450℃ ~ 600℃의 온도에서 합금화 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 템퍼링 처리하는 단계는, 200℃ 초과 350℃ 이하의 온도 범위에서는 60초 ~ 600초 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시에 의하면, 상기 템퍼링 처리하는 단계는, 100℃ ~ 200℃의 온도 범위에서는 3시간 ~ 20시간 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의할 경우, 구리에 대한 니켈의 함량 비율(([Cu]/[Ni])) 함량 비율을 제어하고 이에 따라 열간압연시 재가열 온도를 적정 범위에서 제어함에 따라 높은 인장강도와 함께 내수소취성이 우수한 냉연강판을 제조할 수 있다. 상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명이 일 실시예의 시간에 따른 열처리 이력을 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 용융도금 냉연강판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 4는 본 발명이 일 실시예의 시간에 따른 열처리 이력을 나타내는 것이다.
도 5는 Cu-Ni 전율고용체의 녹는점은 써머칼크(ThermoCalc) 프로그램을 활용하여 계산한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판의 수소취성 시험법을 수행한 후의 파단상태를 나타내는 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은, 인장강도 기준 1100 MPa 이상의 자동차용 초고강도 강판에 적용하기 위하여 성분 함량과 미세조직 구성을 제어하여 수소취성 저항성을 증가시킨 내부식성 초고강도 냉연강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서는 본 발명의 기술적 사상에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판에 포함되는 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 설명하면 다음과 같다. 이때, 성분 원소의 함유량은 모두 강판 전체에 대한 중량%를 의미한다.
탄소(C): 0.1% ~ 0.5%
탄소는 강판의 강도 확보 및 미세조직 제어를 위해 첨가하고, 마르텐사이트 경도 향상을 통하여 강도를 확보할 수 있다. 상기 탄소의 함량이 0.1% 미만인 경우에는, 목표강도를 얻기 어렵다. 상기 탄소의 함량이 0.5%를 초과하는 경우에는, 용접성 및 가공성이 저하될 수 있다. 따라서, 탄소의 함량을 강판 전체 중량의 0.1% ~ 0.5%로 첨가하는 것이 바람직하다.
실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%
실리콘은 페라이트 안정화 원소로서, 세멘타이트의 성장을 억제하여 내수소 취성을 확보할 수 있다. 상기 실리콘의 함량이 0.01% 미만인 경우에는, 실리콘 첨가 효과가 불충분하다. 상기 실리콘의 함량이 2.0%를 초과하는 경우에는, 페라이트가 다량으로 형성되어 목표 강도가 확보되지 않을 수 있다. 따라서, 실리콘의 함량을 강판 전체 중량의 0.01% ~ 2.0%로 첨가하는 것이 바람직하다.
망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%
망간은 고용강화 효과가 있고, 소입성을 증대시켜 강도향상에 기여할 수 있다. 상기 망간의 함량이 0.1% 미만인 경우에는, 소입성이 충분하지 않아 강도확보가 어려우며 망간 첨가 효과가 불충분하다. 상기 망간의 함량이 5.0%를 초과하는 경우에는, 망간밴드의 형성 및 MnS 형성으로 내수소취성이 저하될 수 있다. 따라서, 망간의 함량을 강판 전체 중량의 0.1% ~ 5.0%로 첨가하는 것이 바람직하다.
알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%
알루미늄은 탈산제로 사용되고, 페라이트를 청정화 하는데 도움이 될 수 있다. 상기 알루미늄의 함량이 0.01% 미만인 경우에는, 탈산 효과가 부족하는 등 알루미늄 첨가 효과가 불충분하다. 상기 알루미늄의 함량이 2.0%를 초과하는 경우에는, 슬라브 제조 시 AlN을 형성하여 주조 또는 열연 중 크랙을 유발할 수 있고, 다량의 페라이트가 형성되어 강도가 저하될 수 있다. 따라서, 알루미늄의 함량을 강판 전체 중량의 0.01% ~ 2.0%로 첨가하는 것이 바람직하다.
크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%
크롬은 강의 페라이트 안정화 원소이며, 소입성(경화능)을 향상하는 성분으로써, 탄화물을 미세화하여 강도 향상에 기여할 수 있다. 또한, 고용강화에 의하여 강도를 증가시킬 수 있다. 상기 크롬의 함량이 3.0%를 초과하는 경우에는, 제조 비용이 상대적으로 높아지고 냉각 중 소입 효과가 커서 강도 상승을 초래하며 이에 따라 상대적으로 연신율이 감소될 수 있고, 레이저 용접성이 저하될 수 있다. 따라서, 크롬은 강판 전체 중량의 0% 초과 ~ 3.0%로 첨가하는 것이 바람직하다.
몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%
몰리브덴은 고용강화 효과가 있고, 소입성을 증대시켜 강도향상에 기여할 수 있다. 또한, Ti계 석출물 미세화에 의하여 내수소취성 저항성을 향상시킬 수 있다. 상기 몰리브덴의 함량이 1.0%를 초과하는 경우에는, 소재 원가가 상승될 수 있다. 따라서, 몰리브덴은 강판 전체 중량의 0% 초과 ~ 1.0%로 첨가하는 것이 바람직하다.
구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%
구리는 탄소(C) 및 질소(N)와 결합하여 탄화물 또는 질화물을 형성하는 석출물 형성 원소로, 이러한 석출과 압연 시 재결정 및 결정립 성장을 억제함에 따른 결정립 미세화를 통하여 강의 인성과 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수소취성 저항성을 증가시키기 위하여 첨가할 수 있다. 상기 구리의 함량이 0.02% 미만인 경우에는, 구리 첨가 효과가 불충분하고, 지연파괴가 발생할 수 있다. 상기 구리의 함량이 3.0%를 초과하는 경우에는, 고온취성 유발 원소로서 열간압연 시 크랙이 발생할 수 있고, 압연 시 압연부하가 크게 증가할 수 있고, 강의 제조원가를 증가시킬 수 있다. 따라서, 구리는 강판 전체 중량의 0.02% ~ 3.0%로 첨가하는 것이 바람직하다.
니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%
니켈은 탄소(C) 및 질소(N)와 결합하여 탄화물 또는 질화물을 형성하는 석출물 형성 원소로, 이러한 석출과 압연 시 재결정 및 결정립 성장을 억제함에 따른 결정립 미세화를 통하여 강의 인성과 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 구리에 의한 열간취성을 억제할 수 있다. 상기 니켈의 함량이 0.02% 미만인 경우에는, 니켈 첨가 효과가 불충분하다. 상기 니켈의 함량이 3.0%를 초과하는 경우에는, 압연 시 압연부하가 크게 증가할 수 있고, 강의 제조원가를 증가시킬 수 있다. 따라서, 니켈은 강판 전체 중량의 0.02% ~ 3.0%로 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 재가열 공정 내에 구리의 용융을 방지하기 위하여 구리 함량에 대해서 적절한 비율로 첨가될 필요가 있으며, 이에 대해서 점더 자세히 설명한다.
[Cu]/[Ni] : 0.54~5.7
상기 내부식성 초고강도 냉연강판에서, 상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7일 수 있다. 여기에서, [Cu]는 구리(Cu)의 함량(중량%), [Ni]은 니켈(Ni)의 함량(중량%)을 의미한다. 이러한 [Cu]/[Ni]이 비율은 열간압연을 위한 재가열 단계에서 액상의 Cu가 강판의 결정립 계면에 침투하여 계면을 취약하게 하는 것을 방지하기 위함이다.
구리의 녹는점은 1084.6℃로서 철에 비하여 대비 낮다. 구리가 슬라브 내에 존재하는 경우에는 표면으로 이동할 수 있다. 구리의 녹는점에 비하여 슬라브 또는 바(bar)의 표면 온도가 높으면, 표면으로 이동한 구리가 용융되어 강재의 결정립 계면을 따라 침투되어 연성의 저하와 균열이 발생하는 열간취성(hot shortness)을 야기할 수 있다. 이러한 열간취성을 방지하기 위한 하나의 방법은 니켈을 첨가하여 구리와 니켈의 전율 고용체를 형성시킴으로써, 구리의 용융을 억제한다. 따라서, 재가열 중에 액상 구리가 강판으로 침투하지 않도록 Cu-Ni 전율 고용체의 온도는 최소 1150 ℃ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 니켈 첨가에 따른 비용 상승을 억제하기 위하여 Cu-Ni 전율 고용체의 녹는점의 상한은 1300 ℃ 이하로 정하였다. Cu-Ni 전율고용체의 녹는점은 써머칼크(ThermoCalc) 프로그램을 활용하여 계산하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 "열간취성 억제를 위한 Cu-Ni 비율" 즉, [Cu]/[Ni]은 0.54 ~5.7 범위를 가진다.
티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%
티타늄은 석출물 형성원소로, TiN 및 TiC의 석출과 결정립 미세화 효과를 제공할 수 있다. 특히 TiN의 석출을 통해 강 내부의 질소 함량을 낮출 수 있고, 보론과 함께 첨가되었을 경우 BN의 석출을 방지할 수 있으므로, 입계 강화 원소인 보론의 고용상태를 유지할 수 있다. 상기 티타늄의 함량이 0.01% 미만인 경우에는, BN 석출이 유발될 수 있고, 티타늄 첨가 효과가 불충분하다. 상기 티타늄의 함량이 0.2%를 초과하는 경우에는, TiN 석출 조대화에 따른 내수소취성이 저하될 수 있고, 모재 내 탄소 고용도를 저감시켜 강도를 확보하기 어려울 수 있고 강의 제조원가를 증가시킬 수 있다. 따라서, 티타늄은 강판 전체 중량의 0.01% ~ 0.2%로 첨가하는 것이 바람직하다.
니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%
니오븀은 탄소(C) 및 질소(N)와 결합하여 탄화물 또는 질화물을 형성하는 석출물 형성 원소로, 이러한 석출과 압연 시 재결정 및 결정립 성장을 억제함에 따른 결정립 미세화를 통하여 강의 인성과 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 니오븀의 함량이 0.01% 미만인 경우에는, 결정립 미세화 효과가 없고, 니오븀 첨가 효과가 불충분하다. 상기 니오븀의 함량이 0.1%를 초과하는 경우에는, 석출물이 성장하여 강도 증가 효과가 없을 수 있고, 압연 시 압연부하가 크게 증가할 수 있고, 강의 제조원가를 증가시킬 수 있다. 따라서, 니오븀은 강판 전체 중량의 0.01% ~ 0.1%로 첨가하는 것이 바람직하다.
바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%
바나듐은 탄소(C) 및 질소(N)와 결합하여 탄화물 또는 질화물을 형성하는 석출물 형성 원소로, 이러한 석출과 압연 시 재결정 및 결정립 성장을 억제함에 따른 결정립 미세화를 통하여 강의 인성과 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 바나듐의 함량이 0.01% 미만인 경우에는, 결정립 미세화 효과가 없고, 바나듐 첨가 효과가 불충분하다. 상기 바나듐의 함량이 1.0%를 초과하는 경우에는, 석출물이 성장하여 강도 증가 효과가 없을 수 있고, 압연 시 압연부하가 크게 증가할 수 있고, 강의 제조원가를 증가시킬 수 있다. 따라서, 바나듐은 강판 전체 중량의 0.01% ~ 1.0%로 첨가하는 것이 바람직하다.
보론(B): 0.001% ~ 0.005%
보론은 입계 강화 원소로 입계 분포 시 수소취성 저항성을 증가시킬 수 있다. 상기 보론의 함량이 0.001% 미만인 경우에는, 보론 첨가 효과가 불충분하다. 상기 보론의 함량이 0.005%를 초과하는 경우에는, BN 형성에 따른 입계 취성이 발생할 우려가 있다. 따라서, 보론은 강판 전체 중량의 0.001% ~ 0.005%로 첨가하는 것이 바람직하다.
인(P): 0% 초과 ~ 0.02%
인은 강의 제조 과정에서 포함되는 불순물로서, 고용강화에 의해 강도의 향상에 도움을 줄 수는 있지만, 다량 함유 시 입계 편석에 의하여 저온취성이 발생할 수 있고, 점용접성이 저하될 수 있다. 따라서, 인의 함량을 강판 전체 중량의 0% 초과 ~ 0.02%로 제한하는 것이 바람직하다.
황(S): 0% 초과 ~ 0.01%
황은 강의 제조 과정에서 포함되는 불순물로서, FeS, MnS 등과 같은 비금속 개재물을 형성하여 인성, 내수소취성 및 용접성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 황의 함량을 강판 전체 중량의 0% 초과 ~ 0.01%로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 내부식성 초고강도 냉연강판의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제강 과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않은 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다.
전술한 합금 조성의 구체적인 성분 및 이들의 함량 범위를 제어하고, 후술하는 제조방법을 통해 제조된 내부식성 초고강도 냉연강판은, 예를 들어 항복강도(YS): 1000 MPa 이상, 인장 강도(TS): 1100 MPa 이상, 연신율(EL): 3% 이상, 및 수소취성 시험법 기준 미파단 시간: 100 시간 이상을 만족할 수 있다. 또한, 상기 내부식성 초고강도 냉연강판은, 예를 들어 항복강도(YS): 1000 MPa ~ 1700 MPa, 인장 강도(TS): 1100 MPa ~ 1900 MPa, 및 연신율(EL): 3% ~ 9%, 및 수소취성 시험법 기준 미파단 시간: 100 시간 ~ 300 시간을 만족할 수 있다.
상기 내부식성 초고강도 냉연강판은, 마르텐사이트/템퍼드 마르텐사이트의 면적분율이 95% 이상인 미세조직을 가진다. 여기에서, 상기 "마르텐사이트/템퍼드 마르텐사이트"는 프레쉬 마르텐사이트(fresh martensite)와 템퍼드 마르텐사이트(temped martensite)를 구분하지 않고 모두 합한 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 마르텐사이트/템퍼드 마르텐사이트의 면적분율은 95% ~ 100% 미만 범위일 수 있고, 나머지 상은 면적분율로 0 초과 5 % 범위를 가지는 페라이트, 베이나이트 및 잔류 오스테나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 상일 수 있다. 상기 면적분율은 미세조직 사진을 이미지 분석기를 통하여 도출한 면적비율을 의미한다. 또한, 상기의 미세조직의 면적분율은, 강판의 두께 방향의 1/4 지점을 주사전자현미경을 이용하여 압연방향에 수직이 되는 방향에서 분석한 결과를 기준으로 한다.
수소취성에 의한 지연파괴를 억제하기 위하여 탄화물이 존재할 필요가 있다. 이러한 탄화물은 강판 내로 확산하여 침투한 수소가 강판의 내부를 자유롭게 이동하지 못하도록 수소를 포획하여 고정시키는 역할을 할 수 있다. 그러나, 탄화물의 크기가 너무 큰 경우에는 계면에 모인 수소에 의한 취성이 발생할 수 있으므로, 탄화물의 크기가 제한되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 내부식성 초고강도 냉연강판은 탄화물을 더 포함할 수 있다. 상기 탄화물은, 예를 들어 100 nm 이하의, 예를 들어 1 nm ~ 100 nm 범위의 평균 크기(입경)을 가질 수 있다. 상기 탄화물은, 예를 들어 5 이하의, 예를 들어 1 ~ 5 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 여기에서 종횡비는 상기 탄화물의 장축 길이와 단축 길이의 비율을 의미한다. 상기 탄화물의 평균 크기가 100 nm를 초과하는 경우에는, 마르텐사이트가 과하게 템퍼링 되거나, 잔류 오스테나이트의 안정화가 부족하여 형성된 것으로 볼 수 있다.
상기 탄화물은 세멘타이트 및 천이 탄화물 모두 포함하거나, Fe가 존재하지 않는 탄화물을 포함할 수 있고, 예를 들어, Fe계 탄화물, Ti계 탄화물, Nb계 탄화물, V계 탄화물, 및 Mo계 탄화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화물은, 예를 들어 Fe3C, ε-탄화물(Fe2.5C), η-탄화물(Fe2C), (Fe, 치환형 원소)2~3(C), 및 (Ti, Nb, V, Mo)(C, N) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
수소취성 시험법
본 발명에서 상기 내부식성 초고강도 냉연강판의 수소취성에 의한 지연파괴를 정량적으로 측정하기 위한 수소취성 시험법은 다음과 같다.
냉연강판을 전단, 레이저, 워터젯, 밀링, 와이어(EDM) 등을 이용하여 절단하여, 길이 100 mm ~ 300 mm, 폭 10 mm ~ 50 mm의 시편을 준비한다. 이 때, 상기 시편의 길이 방향은 재료의 압연방향과 0도 또는 90도가 되도록 제작한다.
이어서, 상기 시편을 2-포인트 또는 4-포인트 벤딩 방법을 이용하여 항복강도의 60%, 70%, 80%, 90%, 및 100% 응력을 인가한다. 이때, 각각의 냉연강판의 항복강도에 따라 인가되는 응력을 변화시켜 인가하여야 한다. 상기 응력 인가 조건에서 100% 응력 조건 시편을 포함하여 3 개 이상의 조건에서 파단이 발생하지 않는 것이 달성하고자 하는 목표에 해당된다.
응력이 인가된 시편을 0.01 N ~ 0.2 N 농도의 염산(HCl) 용액, 바람직하게는 0.1 N 염산 용액에 침지한다. 이러한 침지에 의하여 상기 시편의 내부로 수소가 주입되므로 수소에 의한 지연파괴의 가속 시험이라고 할 수 있다. 침지된 시험편을 100 시간 이상 유지한다. 이때, 상기의 응력 조건 중에서 하나의 조건에서도 파단이 발생하지 않는 것이 달성하고자 하는 목표에 해당된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법에 관하여 설명한다.
내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 순서도로서, 비도금 냉연강판의 제조방법에 대한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법은, 열연강판 제조 단계(S110), 냉연강판 제조 단계(S120), 소둔 열처리 단계(S230), 1차 냉각 단계(S140), 2차 냉각 단계(S150), 1차 후열처리 단계(S160), 3차 냉각 단계(S170) 및 템퍼링 단계(S180)를 포함한다.
열연강판 제조단계(S110)
열연강판 제조단계(S110)에서는, 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강재를 준비한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 열연공정의 대상이 되는 반제품은 예시적으로 슬라브(slab)일 수 있다. 반제품 상태의 슬라브는 제강공정을 통해 소정의 조성의 용강을 얻은 다음에 연속주조공정을 통해 확보할 수 있다.
상기의 강재를, 예를 들어 슬라브를, 1,150℃ ~ 1,300℃의 재가열 온도(Slab Reheating Temperature, SRT)에서 1시간 ~ 5시간 동안 재가열한다. 이러한 재가열을 통해, 완전한 오스테나이트 단상으로 변화시키고, 주조 시 편석된 성분의 재고용 및 석출물의 재고용이 발생할 수 있으며 이에 따라 강재가 균질화되고 열간압연이 가능한 상태가 된다.
이미 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서의 슬라브 재가열 온도는 첨가원소인 구리와 니켈의 전율 고용체의 녹는점을 고려하여 설정된다. 재가열 중에 액상 구리가 강판으로 침투하지 않도록 Cu-Ni 전율 고용체의 온도는 최소 1150℃ 이상으로 한다. 상기 재가열 온도가 1,150℃ 미만인 경우에는, 주조시 편석된 성분들이 충분히 재고용되지 못하여 고르게 분포되지 않을 수 있다.
또한, 니켈 첨가에 따른 비용 상승을 억제하기 위하여 Cu-Ni 전율 고용체의 녹는점의 상한은 1300℃ 이하로 정하였다. 상기 재가열 온도가 1,300℃를 초과하는 경우에는, 오스테나이트 결정립이 조대화되어 항복 강도 저하의 원인이 될 수 있다. 또한, 재가열 온도가 올라갈수록 가열 비용 및 열간압연 온도를 맞추기 위한 추기 시간 소요 등으로 제조 비용 상승 및 생산성 저하를 야기하는 문제점이 있다.
재가열 시간이 1시간 미만인 경우에는, 편석대 감소가 충분하지 않을 수 있고, 5시간을 초과하는 경우에는 결정립 크기가 증가하며, 공정비용이 상승할 수 있다.
구리의 녹는점은 1084.6℃로서 철에 비하여 대비 낮다. 구리가 슬라브 내에 존재하는 경우에는 표면으로 이동할 수 있다. 구리의 녹는점에 비하여 슬라브 또는 바의 표면 온도가 높으면, 표면으로 이동한 구리가 용융되어 강재의 결정립 계면을 따라 침투되어 연성의 저하와 균열이 발생하는 열간취성(hot shortness)을 야기할 수 있다. 이러한 열간취성을 방지하기 위한 하나의 방법은 니켈을 첨가하여 구리와 니켈의 전율 고용체를 형성시킴으로써, 구리의 용융을 억제한다. 따라서, 재가열 중에 액상 구리가 강판으로 침투하지 않도록 Cu-Ni 고용체의 온도는 최소 1150 ℃ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 니켈 첨가에 따른 비용 상승을 억제하기 위하여 Cu-Ni 고용체의 녹는점의 상한은 1300 ℃ 이하로 정하였다. Cu-Ni 고용체의 녹는점은 써모칼크(ThermoCalc) 프로그램을 활용하여 계산하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
이어서, 재가열된 상기 강재는 먼저 그 형상의 조정을 위해 가열 후에 열간압연을 실시한다. 상기 열간압연은 조압연, 및 사상압연으로 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 열간압연 단계에 의하여, 상기 강재는 열연강재를 형성할 수 있다. 상기 열연강재는 열연강판일 수 있다.
상기 조압연은 상기 슬라브를 압연하여 바(bar)를 제조하는 단계이며, 상기의 재가열 종료온도(1,150℃ ~ 1,300℃)로부터 1000 ℃ 범위에서 수행될 수 있다.
상기 사상압연은 800℃ ~ 1,000℃의 마무리 압연 종료온도(finish rolling temperature, FRT)에서 종료될 수 있다. 상기 마무리 압연 종료온도가 800℃ 미만인 경우에는, 압연부하가 급격히 증가하여 생산성이 저하될 수 있다. 상기 마무리 압연 종료 온도가 1,000℃를 초과하는 경우에는, 결정립이 조대화되어 최종 강재의 강도 저하가 발생할 수 있다.
이어서, 상기 열간압연된 강재를 소정의 권취 온도까지 냉각한다. 상기 냉각은 공냉 또는 수냉 모두 가능하며, 예를 들어 1℃/초 ~ 100℃/초의 냉각속도로 냉각할 수 있다. 냉각속도가 빠를수록 평균 결정립도 감소에 유리할 수 있다. 상기 냉각은, 예를 들어 400℃ ~ 700℃의 권취 온도까지, 예를 들어 500℃ ~ 650℃까지, 냉각하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 열연강판을, 예를 들어 400℃ ~ 700℃의 권취온도(coiling temperature, CT)에서, 예를 들어 500℃ ~ 650℃에서 권취한다. 상기 권취온도가 400℃ 미만인 경우에는, 권취된 열연코일의 형상을 불균일하게 하고, 강도가 증가하여 냉간 압연 시 압연부하가 증가할 수 있다. 상기 권취온도가 700℃를 초과하는 경우에는, 강판의 중심부와 엣지부(edge)의 냉각속도 차이에 의한 불균일 미세조직을 발생시킬 수 있고, 표면 산화 등으로 후 공정에서 불량이 발생될 수 있다. 상기 권취된 강재는 상온으로 냉각될 수 있다.
냉연강판 제조단계(S120)
냉연강판 제조단계(S120)에서는, 상기 열연강판을 사용하여 최종 생산 강판의 두께를 맞추기 위해 수행한다. 상기 권취된 열연강판을 산으로 세정하는 산세 처리를 수행한다. 이어서, 상기 산세 처리된 열연강판을, 예를 들어 35% 이상의, 예를 들어 35% ~ 70%의 냉간 압하율로 냉간압연을 실시하여 냉연강판을 형성한다. 압하율이 높을수록 결정립 미세화 효과로 수소취성 저항성을 증가시킬 수 있다. 상기 냉간 압하율이 35% 미만일 경우에는 균일한 미세조직을 얻기 어려우며, 소둔시 재결정을 위한 핵생성양이 적기 때문에 후술할 소둔 열처리시 결정립이 과도하게 성장하여 강도가 급격히 저하될 수 있다. 상기 냉간 압하율이 70%를 초과하는 경우에는, 핵생성 양이 지나치게 많아져 소둔 열처리에 의하여 형성되는 결정립이 오히려 너무 미세하여 연성이 감소하며, 성형성이 저하될 수 있다.
냉간압연에 의해 제조된 냉연강판은 이하의 열처리 단계를 거치게 된다. 도 2는 본 실시예의 시간에 따른 열처리 이력을 나타내는 것이며, 이를 참조하여 단계별로 설명한다.
소둔 열처리 단계(S130)
소둔 열처리 단계(S130)에서는, 상기 냉연강판을 통상의 서냉각 구간이 있는 연속 소둔로에서 열처리할 수 있다.
상기 소둔 열처리는, 예를 들어 1℃/초 이상의, 예를 들어 1℃/초 ~ 10℃/초의 승온속도로, 예를 들어 Ac3 온도 이상으로, 예를 들어 800℃ ~ 900℃의 온도로 가열한 후에, 예를 들어 60초 ~ 600초 동안 유지한다. 상기 소둔 열처리 온도가 800℃ 미만이거나 유지시간이 60초 미만인 경우에는, 충분한 오스테나이트를 형성하기 어렵고, 페라이트 분율이 높아져 강도 저하가 발생할 수 있다. 상기 소둔 열처리 온도가 900℃를 초과하거나 유지시간이 600초를 초과하는 경우에는, 오스테나이트 결정립의 크기가 조대화되거나 생산성이 지나치게 저하될 수 있다.
상기 Ac3 온도는 하기의 식으로 산출될 수 있다.
Ac3 = 910 - 203×[C]0.5 -30[Mn] +44.7[Si] +31.5[Mo] -15.2[Ni]
여기에서, [C]는 강재 내의 탄소 함량(중량%), [Mn]은 강재 내의 망간 함량(중량%), [Si]는 강재 내의 실리콘 함량(중량%), [Mo]는 강재 내의 몰리브덴 함량(중량%), 및 [Ni]는 강재 내의 니켈 함량(중량%)이다.
1차 냉각 단계(S140)
1차 냉각 단계(S140)에서는, 상기 소둔 열처리된 냉연강판을, 예를 들어 1℃/초 ~ 20℃/초의 냉각속도로, 예를 들어 500℃ ~ 700℃까지 1차 냉각을 수행한다. 상기 냉각은 공냉 방식 또는 수냉 방식으로 수행될 수 있다. 상기 1차 냉각은 서냉 단계로 지칭될 수 있다.
2차 냉각 단계(S150)
2차 냉각 단계(S150)에서는, 상기 1차 냉각된 냉연강판을, 예를 들어 5℃/초 이상, 예를 들어 5℃/초 ~ 100℃/초의 냉각속도로, 예를 들어 마르텐사이트 변태 종료 온도(Mf) 미만으로, 예를 들어 상온(0℃ ~ 40℃) ~ 350℃까지 2차 냉각을 수행한다. 2차 냉각 단계(S150)는 2차냉각종료온도가 Mf 미만까지 냉각을 수행함에 따라 오스테나이트의 대부분이 프레쉬 마르텐사이트로 변태된다. 상기 2차 냉각은 냉각속도가 빠를수록 유리하다. 상기 2차 냉각은 급랭 단계로 지칭될 수 있다. 상기 2차 냉각 중에 추가적인 페라이트 변태를 억제하여야 한다.
템퍼링 처리 단계(S160)
템퍼링(tempering) 처리 단계(S160)는, 1℃/초 ~ 50℃/초의 승온속도로 가열하여, 100℃ ~ 350℃의 온도범위에서 소정 시간 동안 유지하는 단계이다. 템퍼링 처리에 의하여 프레쉬 마르텐사이트는 템퍼드 마르텐사이트로 변화되면서, 천이 탄화물의 형성과 성장, 및 세멘타이트의 성장이 진행될 수 있다.
탄화물의 길이 방향으로서 성장이 과도할 경우, 강의 항복강도 및 인장강도의 저하뿐만 아니라, 수소 침투 시 파괴 시작점으로 작용하여 수소취성에 민감해질 수 있다. 따라서 템퍼링 처리 단계에서는 템퍼링 온도에 따라 유지시간을 적절하게 제어함으로서 탄화물의 과도한 성장을 억제할 수 있다.
고온에서는 비교적 짧은 시간을 유지하여 세멘타이트의 성장을 억제할 필요가 있다. 예를 들어, 200℃ 초과 350℃ 이하의 온도 범위에서는 60초 ~ 600초에서 수행할 수 있다.
고온에서 템퍼링을 수행할 경우, 탄화물의 길이 방향으로의 성장이 매우 활발해지기 때문에 빠르게 성장함에 따라 탄화물의 성장을 제어하기 어려울 수 있다. 이에 비해 상대적으로 저온 템퍼링의 경우 이러한 탄화물의 성장에 대한 열처리 제어가 보다 용이하기 때문에 탄화물의 과도한 성장을 효과적으로 억제할 수 있어 상기의 강도 확보 및 수소취성에 의한 파단 억제에 더 유리할 수 있다. 예를 들어, 100℃ ~ 200℃ 범위에서는 3 시간 ~ 20 시간에서 수행될 수 있다.
템퍼링 처리가 완료된 후 상기 냉연강판을 1℃/초 ~ 100℃/초의 냉각속도로 상온(0℃ ~ 40℃)으로 냉각시킨다(S170).
상술한 방법에 의해 제조된 냉연강판은 추가적으로 전기도금 방법에 의해 아연 도금층 혹은 아연 합금 도금층이 표면에 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 용융도금 냉연강판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다. 도 4는 본 실시예의 시간에 따른 열처리 이력을 나타내는 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 용융도금 냉연강판의 제조방법은, 열연강판 제조 단계(S210), 냉연강판 제조 단계(S220), 소둔 열처리 단계(S230), 1차 냉각 단계(S240), 2차 냉각 단계(S250), 용융아연도금 단계(S260), 합금화 단계(S165), 3차 냉각 단계(S170) 및 템퍼링 단계(S180)를 포함한다.
본 실시예의 경우, 열연강판 제조단계(S110), 및 냉연강판 제조단계(S120), 및 소둔 열처리 단계(S230)는 상술한 비도금 초고장력 냉연강판의 제조방법과 동일하다.
1차 냉각 단계(S240)
1차 냉각 단계(S240)에서는, 상기 소둔 열처리된 냉연강판을, 예를 들어 1℃/초 ~ 20℃/초의 냉각속도로, 예를 들어 500℃ ~ 700℃ 미만까지 1차 냉각을 수행하고, 5초 ~ 100초간 유지한다.
2차 냉각 단계(S250)
2차 냉각 단계(S250)에서는, 이어서, 상기 냉연강판을, 예를 들어 5℃/초 이상, 예를 들어 5℃/초 ~ 100℃/초의 냉각속도로, 예를 들어 400℃ ~ 500℃ 온도 범위까지 2차 냉각을 수행한다.
용융아연도금 단계(S260)
2차 냉각 단계 종료 후, 용융아연도금 단계(S260)를 수행한다. 용융아연도금 단계(S260)에서는, 상기 냉연강판을 용융아연 도금욕에 침지하여 용융아연도금층을 형성하는 단계를 수행한다. 상기 도금욕의 온도는 예를 들어, 400℃ ~ 500℃의 범위를 가진다. 상기 도금욕 조건에서 냉연강판 표면에 용융아연도금층이 용이하게 형성되면서, 도금층의 밀착성이 우수할 수 있다.
용융아연도금 단계(S260) 이후에 후속의 합금화 단계(S265)가 수행되지 않을 경우에는 도금이 완료되어 도금조를 빠져나온 강판은 바로 상술한 3차 냉각 단계(S270)가 수행되며 따라서 본 단계에서 오스테나이트가 마르텐사이트로 변태된다. 이후 템퍼링 처리 단계(S280)가 수행된 상온으로 냉각된다(S290). 템퍼링 처리 단계 이후에 대해서는 이미 위에서 설명한 바 있음으로 중복을 피하기 위해 여기서는 설명을 생략한다.
합금화 단계(S265)
필요한 경우, 상기 용융아연도금층이 형성된 냉연강판을 합금화 열처리하는 합금화 단계(S265)를 더 수행할 수 있다. 상기 합금화 단계(S265)가 수행되기 위하여 도금이 완료되어 도금조를 빠져나온 강판은 열처리장치로 투입되어 합금화 열처리가 수행될 수 있다. 상기 합금화 열처리는, 예를 들어 450℃ ~ 600℃의 온도에서, 예를 들어 5초 ~ 100초 동안 유지하여 수행될 수 있다. 상기 조건으로 합금화 열처리시 용융아연도금층이 안정적으로 성장되면서, 도금층의 밀착성이 우수할 수 있다. 상기 합금화 열처리 온도가 450℃ 미만인 경우에는, 합금화가 충분히 진행되지 못해 용융아연도금층의 건전성이 저하될 수 있다. 상기 합금화 열처리 온도가 600℃를 초과하는 경우에는, 이상역 온도 구간으로 넘어가게 되면서 재질의 변화가 발생할 수 있다.
상기 합금화 열처리가 완료된 후 강판은 상술한 3차 냉각 단계(S270)가 수행되며 따라서 본 단계에서 오스테나이트가 마르텐사이트로 변태된다. 이후 템퍼링 처리 단계(S280)가 수행된 상온으로 냉각된다(S290). 템퍼링 처리 단계 이후에 대해서는 이미 위에서 설명한 바 있음으로 중복을 피하기 위해 여기서는 설명을 생략한다.
실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
하기 표 1 및 표 2의 조성(단위: 중량%)을 갖는 강을 준비하고, 소정의 열연 및 냉연 공정 및 열처리 공정을 거쳐 실시예들과 비교예들에 따른 냉연강판을 준비하였다. 표 1 및 표 2에서 잔부는 철(Fe)과 제강 공정 등에서 불가피하게 함유되는 불순물로 이루어진다. 각각의 성분의 함량 단위는 중량%이다.
분류 C Si Mn Cr Mo Ti
실시예1 0.253 0.10 1.83 0.42 0.20 0.045
실시예2 0.249 0.10 1.70 0.40 0.21 0.050
실시예3 0.294 0.39 1.02 0.29 0.10 0.045
실시예4 0.294 0.39 1.02 0.29 0.10 0.045
실시예5 0.326 0.41 1.00 0.30 0.10 0.046
실시예6 0.326 0.41 1.00 0.30 0.10 0.046
실시예7 0.248 0.10 1.00 0.00 0.10 0.034
실시예8 0.248 0.10 1.00 0.00 0.10 0.034
실시예9 0.248 0.09 0.58 0.20 0.10 0.032
실시예10 0.248 0.09 0.58 0.20 0.10 0.032
실시예11 0.246 0.09 1.97 0.38 0.20 0.045
실시예12 0.258 0.11 1.86 0.39 0.19 0.050
비교예1 0.246 0.09 1.97 0.38 0.20 0.062
비교예2 0.258 0.11 1.86 0.39 0.19 0.046
비교예3 0.321 0.39 0.97 0.29 0.00 0.040
비교예4 0.321 0.39 0.97 0.29 0.00 0.040
비교예5 0.244 0.09 0.97 0.00 0.10 0.038
비교예6 0.244 0.09 0.97 0.00 0.10 0.038
비교예7 0.246 0.09 1.97 0.38 0.20 0.062
비교예8 0.258 0.11 1.86 0.39 0.19 0.046
분류 Ni Cu Nb V B Cu/Ni
실시예1 0.50 0.50 0.001 0.001 0.0029 1.00
실시예2 0.02 0.10 0.002 0.003 0.0028 5.00
실시예3 0.14 0.14 0.030 0.003 0.0022 1.00
실시예4 0.14 0.14 0.030 0.003 0.0022 1.00
실시예5 0.08 0.15 0.001 0.030 0.0023 1.88
실시예6 0.08 0.15 0.001 0.030 0.0023 1.88
실시예7 0.02 0.08 0.003 0.031 0.0019 4.00
실시예8 0.02 0.08 0.003 0.031 0.0019 4.00
실시예9 0.06 0.08 0.001 0.030 0.0020 1.33
실시예10 0.06 0.08 0.001 0.030 0.0020 1.33
실시예11 0.50 0.50 0.001 0.001 0.0029 1.00
실시예12 0.02 0.10 0.002 0.003 0.0028 5.00
비교예1 0.00 0.00 0.003 0.003 0.0025 미첨가
비교예2 0.02 0.01 0.001 0.003 0.0024 0.50
비교예3 0.00 0.00 0.001 0.100 0.0020 미첨가
비교예4 0.00 0.00 0.001 0.100 0.0020 미첨가
비교예5 0.00 0.00 0.003 0.029 0.0025 미첨가
비교예6 0.00 0.00 0.003 0.029 0.0025 미첨가
비교예7 0.00 0.00 0.003 0.003 0.0025 미첨가
비교예8 0.02 0.01 0.001 0.003 0.0024 0.50
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예10 및 비교예1 내지 비교예6은 냉연강판이고, 실시예11, 실시예12, 비교예7, 및 비교예8은 합금화 용융아연강판이다. 실시예들은 본 발명의 조성 범위를 만족하였다. 반면, 비교예들은 구리와 니켈을 포함하지 않거나 비교예2와 같이 Cu/Ni의 비율이 본 발명의 하한에 비하여 낮은 상이점이 있다.표 3은 비교예와 실시예의 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조 공정 조건 값들을 나타낸다.
분류 마무리
압연
온도
(℃)		 권취
온도
(℃)		 냉간
압하율
(%)		 소둔
열처리
온도
(℃)		 2차냉각종료온도
(℃)		 템퍼링 처리
온도
(℃)		 템퍼링처리
시간
(초)
실시예1 900 560 56.5 840 250 150 21,600
실시예2 900 560 56.5 840 250 150 25,200
실시예3 900 540 58.8 830 121 250 120
실시예4 900 540 58.8 830 170 250 120
실시예5 900 560 58.8 870 148 200 240
실시예6 900 560 58.8 870 165 200 240
실시예7 900 540 56.5 870 120 250 120
실시예8 900 540 56.5 870 170 250 120
실시예9 900 560 56.5 870 120 250 120
실시예10 900 560 56.5 870 170 250 120
실시예11 900 560 56.5 840 450 150 21,600
실시예12 900 560 56.5 840 480 150 25,200
비교예1 900 560 46.4 840 200 150 21,600
비교예2 900 560 46.4 840 200 150 21,600
비교예3 900 540 58.8 850 117 250 120
비교예4 900 540 58.8 850 149 250 120
비교예5 900 540 56.5 870 120 250 120
비교예6 900 540 56.5 870 170 250 120
비교예7 900 560 46.4 840 450 150 21,600
비교예8 900 560 46.4 840 480 150 21,600
실시예들 및 비교예들은 모두 열간압연을 위한 재가열온도를 1200℃~1250℃로 하여 수행하였다. 표 4는 비교예들과 실시예들에 대하여 항복 강도(YS), 인장 강도(TS), 연신율(EL), 및 파단시간을 각각 측정한 결과를 나타낸다.
분류 항복강도
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 연신율
(%)		 파단시간
(시간)
실시예1 1257 1533 7.0 미파단 (100%)
실시예2 1198 1541 7.1 미파단 (100%)
실시예3 1400 1773 8.1 미파단 (100%)
실시예4 1322 1771 8.1 미파단 (100%)
실시예5 1409 1864 7.2 미파단 (100%)
실시예6 1378 1862 7.9 미파단 (100%)
실시예7 1311 1570 7.2 미파단 (100%)
실시예8 1265 1556 7.8 미파단 (100%)
실시예9 1271 1557 6.6 미파단 (100%)
실시예10 1244 1524 6.6 미파단 (100%)
실시예11 1299 1636 5.2 미파단 (100%)
실시예12 1292 1577 5.2 미파단 (100%)
비교예1 1249 1655 8.6 24 (90%, 100%)
비교예2 1336 1726 8.8 8 (90%, 100%)
비교예3 1487 1854 8.2 9 (100%)
비교예4 1385 1848 8.7 11 (90%, 100%)
비교예5 1222 1543 7.1 84 (100%)
비교예6 1266 1521 8.0 88 (100%)
비교예7 1209 1587 7.3 72 (90%, 100%)
비교예8 1200 1598 7.3 64 (90%, 100%)
실시예들은 항복 강도 100%의 하중을 100 시간 이상 인가한 조건에서 파단이 발생하지 않았다. 따라서, 실시예들은 수소취성에 대한 내부식성이 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예들은 항복 강도 90% 및 100%의 하중을 인가한 조건에서 100 시간 미만에서 파단이 발생하였다. 이는 비교예들이 니켈과 구리를 포함하지 않음에 따라 수소취성에 대하여 취약함을 알 수 있다. 또한, 비교예4 및 비교예8의 결과로부터 니켈과 구리의 함량 비율(Cu/Ni)이 0.5 이하인 경우에도 수소취성에 대하여 취약함을 알 수 있다.또한, 150℃의 상대적으로 낮은 온도에서 20000 초 이상으로 장시간 템퍼링 수행한 실시예1, 실시예2, 실시예11, 및 실시예12는 다른 실시예들에 비하여 수소취성 시험에 의한 파단이 더 긴 시간후에도 발생하지 않았다. 따라서, 상기 실시예1, 실시예2, 실시예11, 및 실시예12는 수소취성에 대한 내부식성이 더 우수함을 알 수 있다. 이는 앞에서 이미 설명한 바와 같이, 저온 템퍼링의 경우에는 탄화물의 길이 성장에 대한 열처리 제어가 보다 용이하기 때문에 수소취성에 의한 파단을 억제할 수 있기 때문으로 판단된다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 초고강도 냉연강판의 수소취성 시험법을 수행한 후의 파단상태를 나타내는 사진들이다.
도 6을 참조하면, 비교예2는 항복강도 100% 및 90%의 하중 하에서 파단이 발생하였다. 반면, 실시예1 및 실시예5는 항복강도 60% 내지 100%의 하중 하에서 파단이 발생하지 않았다. 따라서, 실시예들은 수소취성에 대한 내부식성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하되,
    상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7 범위를 가지며,
    항복강도(YS): 1000 MPa 이상, 인장 강도(TS): 1100 MPa 이상, 연신율(EL): 3% 이상, 및 수소취성 시험법 기준 미파단 시간: 100 시간 이상을 만족하는,
    내부식성 초고강도 냉연강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 내부식성 초고강도 냉연강판의 미세조직은,
    마르텐사이트의 면적분율은 95% ~ 100% 미만 범위이고, 나머지 상은 면적분율로 0 초과 5 % 이하의 범위를 가지는 페라이트, 베이나이트 및 잔류 오스테나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인,
    내부식성 초고강도 냉연강판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 내부식성 초고강도 냉연강판은 탄화물을 더 포함하고,
    상기 탄화물은 100 nm 이하의 평균 크기를 가지고, 5 이하의 종횡비를 가지는,
    내부식성 초고강도 냉연강판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄화물은 Fe계 탄화물, Ti계 탄화물, Nb계 탄화물, V계 탄화물, 및 Mo계 탄화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
    내부식성 초고강도 냉연강판.
  5. 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하되,
    상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7 범위를 가지는 강재를 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 냉간 압연하여, 냉연강판을 제조하는 단계;
    상기 냉연강판을 800℃ ~ 900℃의 온도에서 60초 ~ 600초 동안 유지하여 소둔 열처리하는 단계;
    상기 소둔 열처리된 냉연강판을 1℃/초 ~ 20℃/초의 냉각속도로 500℃ ~ 700℃까지 1차 냉각하는 단계;
    상기 1차 냉각된 냉연강판을 5℃/초 ~ 100℃/초의 냉각속도로 Mf 미만의 온도로 2차 냉각하는 단계; 및
    상기 2차 냉각이 종료된 냉연강판을 100℃ ~ 350℃의 온도에서 템퍼링 처리하는 단계;를 포함하는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열연강판을 제조하는 단계는,
    상기 합금 조성을 갖는 강재를 1,150℃ ~ 1,300℃의 재가열 온도에서 재가열하는 단계;
    상기 가열된 강재를 800℃ ~ 1,000℃의 마무리 압연 종료온도에서 종료되도록 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 및
    상기 열연강판을 400℃ ~ 700℃의 권취온도에서 권취하는 단계;를 포함하는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 템퍼링 처리하는 단계는,
    200℃ 초과 350℃ 이하의 온도 범위에서는 60초 ~ 600초 범위에서 수행되는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 템퍼링 처리하는 단계는,
    100℃ ~ 200℃의 온도 범위에서는 3시간 ~ 20시간 범위에서 수행되는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법에 의하여 제조된 상기 내부식성 초고강도 냉연강판은,
    항복강도(YS): 1000 MPa 이상, 인장 강도(TS): 1100 MPa 이상, 연신율(EL): 3% 이상, 및 수소취성 시험법 기준 미파단 시간: 100 시간 이상을 만족하고,
    마르텐사이트/템퍼드 마르텐사이트의 면적분율은 95% ~ 100% 미만 범위이고, 나머지 상은 면적분율로 0 초과 5 % 이하의 범위를 가지는 페라이트, 베이나이트 및 잔류 오스테나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 미세조직을 가지는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  10. 중량%로, 탄소(C): 0.1% ~ 0.5%, 실리콘(Si): 0.01% ~ 2.0%, 망간(Mn): 0.1% ~ 5.0%, 알루미늄(Al): 0.01% ~ 2.0%, 크롬(Cr): 0% 초과 ~ 3.0%, 몰리브덴(Mo): 0% 초과 ~ 1.0%, 니켈(Ni): 0.02% ~ 3.0%, 구리(Cu): 0.02% ~ 3.0%, 티타늄(Ti): 0.01% ~ 0.2%, 니오븀(Nb): 0.01% ~ 0.1%, 바나듐(V): 0.01% ~ 1.0%, 보론(B): 0.001% ~ 0.005%, 인(P): 0% 초과 ~ 0.02%, 황(S): 0% 초과 ~ 0.01%, 및 잔부는 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 구리(Cu)의 함량을 상기 니켈(Ni)의 함량으로 나눈 비율([Cu]/[Ni])은 0.54 ~ 5.7 범위를 가지는 강재를 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 냉간 압연하여, 냉연강판을 제조하는 단계;
    상기 냉연강판을 800℃ ~ 900℃의 온도에서 60초 ~ 600초 동안 유지하여 소둔 열처리하는 단계;
    상기 소둔 열처리된 냉연강판을 1℃/초 ~ 20℃/초의 냉각속도로 500℃ ~ 700℃까지 1차 냉각하는 단계;
    상기 1차 냉각된 냉연강판을 5℃/초~100℃/초 냉각속도로 400℃ ~ 500℃까지 2차 냉각하는 단계;
    상기 2차 냉각된 냉연강판을 용융아연도금하는 단계; 및
    상기 용융아연도금된 냉연강판을 100℃ ~ 350℃의 온도에서 템퍼링 처리하는 단계;를 포함하는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용융아연도금하는 단계와 상기 템퍼링 처리하는 단계 사이에, 상기 용융아연도금된 냉연강판을 450℃ ~ 600℃의 온도에서 합금화 열처리하는 단계;를 더 포함하는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 템퍼링 처리하는 단계는,
    200℃ 초과 350℃ 이하의 온도 범위에서는 60초 ~ 600초 범위에서 수행되는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 템퍼링 처리하는 단계는,
    100℃ ~ 200℃의 온도 범위에서는 3시간 ~ 20시간 범위에서 수행되는,
    내부식성 초고강도 냉연강판의 제조방법.
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