WO2023204306A1 - 樹脂組成物および多層積層フィルム - Google Patents
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Classifications
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- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
Definitions
- the present invention relates to a resin composition and a multilayer laminate film.
- Laminated films conventionally used for packaging materials consist of an outer layer made of resin with excellent mechanical properties such as tensile strength, an intermediate layer made of resin such as polyamide resin or ethylene-vinyl alcohol copolymer with excellent barrier properties, and a heat-resistant layer. It is manufactured by laminating an inner layer made of a resin with excellent sealing properties via a resin composition having adhesive properties.
- the resin used for the inner layer low density polyethylene and the like have been widely used.
- the resin used for the outer layer polyethylene terephthalate, polypropylene, etc. have been widely used. That is, by combining a plurality of outer layers, inner layers, and intermediate layers, superior functions and physical properties have been imparted to laminated films and, by extension, to packaging materials.
- packaging materials there is a growing demand for packaging materials to reduce their environmental impact, and specifically there is a growing demand for packaging materials to be easier to recycle.
- the laminated films conventionally used for packaging materials are difficult to recycle because they are manufactured by combining a wide variety of resins in order to provide superior functionality and physical properties.
- a stretched polyolefin film is attracting attention, and a typical example is a stretched polyethylene film.
- Stretched polyethylene film has superior mechanical properties such as tensile strength compared to unstretched polyethylene film, so various studies have been conducted to use it in laminated films for packaging materials that do not contain polyethylene terephthalate, polypropylene, etc. Along with such studies, various studies have been made on resin compositions for bonding polyethylene and barrier resin in multilayer stretched polyethylene films containing polyethylene as the outer layer and inner layer and barrier resin as the intermediate layer.
- Patent Document 1 a predetermined modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer, a predetermined unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin, a predetermined unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer, It is disclosed that a laminated film including a stretched polyethylene film can be obtained using an adhesive polyethylene composition containing a tackifier and a tackifier and having predetermined physical properties.
- the present invention provides a resin composition that can bond a plurality of resin layers made of different resins together more strongly than conventional resin compositions. Furthermore, the present invention provides a multilayer laminated film in which resin layers made of different resins are more strongly adhered to each other than in the past.
- the present invention relates to the following [1] to [13].
- [1] [I] A modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] obtained by modifying a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, A modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] that satisfies the following (i) and (ii), (i) The density is in the range of 0.860 g/cm 3 or more and less than 0.900 g/cm 3 ; (ii) the amount of grafting is 0.01 to 5% by mass; [II] Unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] having a melting point of 121° C.
- [III] Contains an unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C],
- the melt flow rate (ASTM D 1238, 190°C, 2.16 kg load) is in the range of 0.1 to 50 g/10 minutes
- the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] has a density of 0.900 g/cm 3 or more
- the resin composition according to [1], wherein the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C] has a density of less than 0.900 g/cm 3
- the resin composition according to [1] or [2], wherein the resin composition has a melting point of 119°C or lower.
- Adhesive layer [II] The total thickness of the polyamide resin layer [III], the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer [IV], or the mixed layer of polyamide resin and ethylene/vinyl alcohol copolymer [V] is the total thickness of the entire laminate.
- the present invention it is possible to provide a resin composition that can bond a plurality of resin layers made of different resins together more strongly than conventional resin compositions. Further, the present invention can provide a multilayer laminate film in which resin layers made of different resins are more strongly adhered to each other than in the past.
- the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] used in the present invention is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms [A'] modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. , specifically obtained by graft modification.
- a copolymer [A'] of ethylene which is an unmodified polymer, and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as an unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A']), It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
- Examples of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. Among these, ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferred, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are more preferred. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
- the density of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'] is usually 0.860 to 0.930 g/cm 3 , preferably 0.860 to 0.900 g/cm 3 , more preferably 0.860 to 0.930 g/cm 3 0.895 g/cm 3 , particularly preferably in the range from 0.860 to 0.890 g/cm 3 .
- the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'] used in the present invention has structural units derived from other monomers other than those derived from ethylene and ⁇ -olefin, within a range that does not impair its properties. May contain.
- Examples of structural units derived from such other monomers include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,5-hexadiene.
- Constituent units derived from linear nonconjugated dienes such as methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Structural units derived from cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2- Examples include structural units derived from diene compounds such as ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the structural units derived from the other monomers mentioned above is usually 10 mol% or less, preferably 0 to 5 mol%.
- the method for producing the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'] can be produced by conventionally known methods using a catalyst such as a Ti-based catalyst, a vanadium (V)-based catalyst, or a Zr-based catalyst. .
- a catalyst such as a Ti-based catalyst, a vanadium (V)-based catalyst, or a Zr-based catalyst.
- the density of the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] used in the present invention is in the range of 0.860 g/cm 3 or more and 0.930 g/cm 3 or less, preferably 0.860 g/cm 3 or more and 0.930 g/cm 3 or less.
- the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190°C, 2.16 kg load) of the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] is preferably 0.5 to 10 g/10 minutes, more preferably 1 to 5 g. /10 minutes.
- the grafting amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] is 0.01 to 5% by mass based on 100% by mass of the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A]. % by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 0.3 to 1% by weight.
- Examples of the unsaturated carboxylic acid grafted to the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'] include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
- Examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include unsaturated carboxylic anhydrides, unsaturated carboxylic esters, unsaturated carboxylic amides, unsaturated carboxylic imides, and unsaturated carboxylic acid metal salts.
- unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic anhydride, himic anhydride TD (endic acid anhydride), itaconic anhydride, citraconic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid.
- maleic anhydride and himic anhydride TD are preferred.
- modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] using the above unsaturated carboxylic acid or its derivative (graft monomer) and unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'] as raw materials
- a method for producing the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] for example, an unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'] is melted in an extruder, and a graft monomer is added to the melt.
- a melt modification method in which unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'] is dissolved in a solvent and a graft monomer is added to the resulting solution.
- a solution modification method that involves graft modification. Among these, the melt modification method is preferred.
- radical initiator is not particularly limited as long as it can be graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative as a graft monomer, and examples thereof include organic peroxides, organic peresters, azo compounds, and the like.
- radical initiator examples include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoate) hexyne-3,1,4-bis( Organic peroxides such as tert-butylperoxyisopropyl)benzene and lauroyl peroxide; tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2, 5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl per Organic peresters such as
- organic peroxides and organic peresters are preferred, and dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoate)hexyne-3,2,5-dimethyl-2 More preferred are dialkyl peroxides such as , 5-di(tert-butylperoxy)hexane, and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene.
- the radical initiator is usually used in a proportion of 0.001 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A']. Further, during the above-mentioned graft modification, other monomers such as styrene may be allowed to coexist as a graft monomer.
- the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] used in the present invention is a copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer containing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is.
- the content of structural units derived from ethylene (ethylene content) of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] is 70 mol% or more, preferably 75 to 99 mol%.
- the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferred. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
- the melting point of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] is 121°C or lower, preferably 120°C or lower, and more preferably 119°C or lower.
- the lower limit of the melting point is not particularly limited, but may be, for example, 80°C or higher.
- the melting point of the copolymer resin [B] is 121°C or less, for example, when a layer made from the resin composition of the present invention is stretched, the copolymer resin [B] melts more easily, and the resin By reducing the stress remaining at the interface between the layer made of the composition and the adherend, the resistance to peeling increases, and the layer made of the resin composition and the adherend can be bonded more strongly.
- the said melting point is the temperature of the peak position detected on the highest temperature side of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
- the density of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] is preferably less than 0.930 g/cm 3 , and preferably 0.915 g/cm 3 or less.
- the lower limit of the density is not particularly limited, but may be, for example, 0.900 g/cm 3 or more.
- a multilayer laminate film including a layer obtained from the resin composition of the present invention becomes flexible. Therefore, the stress when trying to peel off the layer obtained from the resin composition of the present invention contained in the multilayer laminate film from other layers is dispersed, so that the resin composition of the present invention in the multilayer laminate film is dispersed.
- a layer obtained from the composition and another layer (for example, an intermediate layer with excellent barrier properties) can be bonded more strongly.
- the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190°C, 2.16 kg load) of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] is preferably 0.5 to 10 g/10 min, more preferably 1 ⁇ 5g/10 minutes.
- the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B] can be produced by a conventionally known method using a catalyst such as a titanium (Ti) catalyst or a zirconium (Zr) catalyst.
- a catalyst such as a titanium (Ti) catalyst or a zirconium (Zr) catalyst.
- the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C] used in the present invention is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and its density is usually 0.900 g/cm. less than 3 , preferably 0.860 g/cm 3 or more and less than 0.900 g/cm 3 , more preferably 0.860 to 0.895 g/cm 3 , particularly preferably in the range of 0.860 to 0.890 g/cm 3 be.
- melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190°C, 2.16 kg load) of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C] is preferably 1 to 12 g/10 minutes, more preferably 2 ⁇ 6g/10 minutes.
- ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms are the same as those for the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'].
- the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C] used in the present invention has structural units derived from other monomers other than those derived from ethylene and ⁇ -olefin, within a range that does not impair its properties. May contain.
- Specific examples of other monomers and preferred ranges of the content of structural units derived from other monomers are the same as in the case of the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A'].
- the method for producing the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C] can be produced by conventionally known methods using a catalyst such as a Ti-based catalyst, a vanadium (V)-based catalyst, or a Zr-based catalyst. .
- the melt flow rate (ASTM D 1238, 190°C, 2.16 kg load) of the resin composition of the present invention is 0.1 to 50 g/10 minutes, preferably 0.2 to 10 g/10 minutes, more preferably It is in the range of 0.5 to 5 g/10 minutes.
- the melt flow rate of the resin composition is within the above range, the resin composition has excellent moldability.
- the grafting amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is in the range of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight based on 100% by weight of the entire resin composition of the present invention. % range. When the amount of grafting is within this range, a resin composition with improved adhesive strength can be obtained.
- the melting point of the resin composition of the present invention is preferably 119°C or lower, more preferably 100 to 119°C, and even more preferably 100 to 110°C.
- the density of the resin composition of the present invention is preferably 0.875 to 0.920 g/cm 3 , more preferably 0.880 to 0.910 g/cm 3 .
- the density of the resin composition of the present invention is 0.920 g/cm 3 or less, for example, a multilayer laminated film including a layer made of the resin composition of the present invention tends to become flexible, and from the multilayer laminated film, the present invention The stress that occurs when trying to peel off the layer made of the resin composition tends to be dispersed, and the resin layers constituting the laminated film can be more strongly bonded to each other.
- the resin composition of the present invention comprises a modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A], an unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C], and an unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin [B].
- the mass ratio ([A]+[C])/[B] is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 90/10 to 60/40, even more preferably 85/15 to 70/ 30, particularly preferably 85/15 to 75/25.
- the mass ratio ([A]/[C]) of the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer [A] and the unmodified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer [C] is The ratio is preferably 50/50 to 30/70, more preferably 40/60 to 25/65.
- the resin composition of the present invention may contain additives and polymers other than [A] to [C] as long as the object of the present invention is not impaired.
- the additives include tackifiers, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, pigments, dyes, and waxes.
- the polymer include polyolefins other than [A] to [C], polyester resins, polyamide resins, and the like.
- the resin composition of the present invention exhibits high adhesive strength to polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamide resins, and ethylene/vinyl alcohol copolymers.
- the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components using, for example, a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., and then extruding the resulting mixture by, for example, a single-screw extruder or a twin-screw extruder. It can be obtained by melt-kneading using a machine, kneader, Banbury mixer, etc. The obtained melt-kneaded product may be further subjected to a granulation step, or the melt-kneaded product may be cooled and the obtained lumps may be pulverized to obtain a resin composition in the form of granules.
- the multilayer laminated film of the present invention is A polyolefin layer [I] made from polyolefin, an adhesive layer [II] made of the resin composition of the present invention obtained as described above (made from the resin composition);
- polystyrene resin examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. or a copolymer made from any two or more of these ⁇ -olefins.
- ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. or a copolymer made from any two or more of these ⁇ -olefins.
- polyethylene and polypropylene are preferred, and polyethylene is more preferred.
- the polyethylene may be linear or branched, but is preferably linear. Further, the polyethylene may be high-density polyethylene or low-density polyethylene, but low-density polyethylene is preferable.
- linear low density polyethylene is more preferable.
- high-density polyethylene refers to polyethylene with a density exceeding 0.940 g/cm 3
- low-density polyethylene refers to polyethylene with a density of 0.940 g/cm 3 or less.
- polyamide resin contained in the polyamide resin layer [III] and the polyamide resin contained in the mixed layer [V] examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 11, MXD nylon, amorphous nylon, and terephthalate. Acid/adipic acid/hexamethylene diamine copolymer and the like are preferably used.
- the ethylene/vinyl alcohol copolymer forming the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer [IV] and the ethylene/vinyl alcohol copolymer contained in the mixed layer [V] have a content of structural units derived from ethylene.
- a copolymer having an ethylene content of 20 to 50 mol% is preferably used.
- Such an ethylene/vinyl alcohol copolymer can be prepared by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
- the adhesive layer [II], the polyamide resin layer [III], the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [IV], or the polyamide resin from the viewpoint of excellent film properties after recycling, the adhesive layer [II], the polyamide resin layer [III], the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [IV], or the polyamide resin,
- the total thickness of the ethylene/vinyl alcohol copolymer and the mixed layer [V] is preferably 12% or less of the total thickness of the laminate, more preferably 10% or less of the total thickness of the laminate. It is.
- the adhesive layer [II], the polyamide resin layer [III], the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer [IV], or the polyamide resin, and the ethylene/vinyl alcohol copolymer is usually 1% or more of the total thickness of the laminate.
- Examples of the layer structure of the multilayer laminate film of the present invention include the following layer structure.
- (1) Three-layer laminate film of polyolefin layer [I]/adhesive layer [II]/polyamide resin layer [III] (2) Polyolefin layer [I]/adhesive layer [II]/ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [ IV] 3-layer laminate film (3) polyolefin layer [I] / adhesive layer [II] / mixed layer of polyamide resin and ethylene vinyl alcohol copolymer [V] 3-layer laminate film (4) polyolefin layer [ I] / adhesive layer [II] / polyamide resin layer [III] / ethylene vinyl alcohol copolymer layer [IV] 4-layer laminate film (5) polyolefin layer [I] / adhesive layer [II] / ethylene vinyl 4-layer laminate film of alcohol copolymer layer [IV]/polyamide resin layer [III] (6) Polyolefin layer [I]/adhesive layer [I
- the multilayer laminate film of the present invention for example, the three-layer laminate film, includes, for example, a polyolefin layer [I], an adhesive layer [II], a polyamide resin layer [III], an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [IV], or It can be manufactured by laminating a mixed layer [V] of polyamide resin and ethylene/vinyl alcohol copolymer in a molten state.
- the multilayer laminated film of the present invention can be produced, for example, by a method of coextruding resins forming each layer.
- the multilayer laminated film of the present invention can be produced by, for example, performing the above-mentioned coextrusion molding and casting from a T-die at a high molding speed of, for example, 20 m/min or more, preferably 20 to 150 m/min. , a multilayer laminated film exhibiting high adhesive strength can be obtained.
- the multilayer laminated film of the present invention may be in an unstretched state as it is after such molding, or may be in a state in which it is stretched in at least one axis, preferably biaxial direction, after molding.
- the polyamide resin layer [III] is included in the multilayer laminate film, it is preferably used after being stretched.
- the multilayer laminated film contains the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer [IV], it can be used in either an unstretched or stretched state. Since a high-strength film can be obtained by stretching, a stretched multilayer laminate film is preferred when high strength is required for the film. Generally, when a film is stretched, the adhesive strength of the adhesive layer is significantly reduced, but the multilayer laminated film of the present invention does not significantly decrease its adhesive strength even when stretched, and has a sufficiently high adhesive strength.
- stretching a multilayer laminated film it is desirable to carry out the stretching in at least one axial direction at a stretching ratio of 1.5 to 10 times, preferably 1.5 to 6 times. In addition, in biaxial stretching, it is preferable to stretch in two axial directions (in each axial direction) at a stretching ratio of 1.5 to 10 times, preferably 1.5 to 6 times.
- the stretching conditions for producing a multilayer laminated film as a shrink film are that the stretching temperature is usually 70 to 130°C, and the stretching ratio (film longitudinal direction x film width direction) is usually 2 x 2 to 5 x 5 times. be.
- the thickness of the film produced under such conditions is usually 10 to 200 ⁇ m.
- the film can be heat shrunk, for example between 70 and 130° C., typically by 5% to 50% of the length or width.
- the resin composition of the present invention exhibits superior adhesive strength to other resins (e.g., ethylene/vinyl alcohol copolymer).
- the multilayer laminate film of the present invention exhibits excellent adhesive strength properties even when stretched, and has excellent strength and gas barrier properties.
- the multilayer laminated film of the present invention can be suitably used, for example, as a shrink film for packaging general foods and for packaging meat such as ham.
- Modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) The following was used as the modified ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (A).
- Ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin (B) The following was used as the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin (B).
- Ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer (C) The following was used as the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer elastomer (C).
- MFR Melt flow rate
- Density was measured according to ASTM D1505 (density gradient tube method).
- ⁇ Graft amount (amount of structural units derived from maleic anhydride)> The amount of grafting (the amount of structural units derived from maleic anhydride) was determined by measuring the intensity of a peak at 1790 cm ⁇ 1 derived from maleic anhydride using an infrared absorption analyzer, and using a calibration curve prepared in advance.
- ⁇ Melting point> The melting point of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer resin (B) was measured by differential scanning calorimetry (DSC) measurement using the method described below.
- the melting point was determined from the endothermic curve when the temperature was lowered to -100°C at a rate of 10°C/min, maintained at -100°C for an additional 5 minutes, and then raised to 200°C at a rate of 10°C/min.
- the melting point is the temperature at the peak position of the endothermic curve measured by DSC. Furthermore, when multiple peaks were detected during measurement, the peak temperature detected on the highest temperature side was defined as the melting point.
- Example 1 ⁇ Manufacture of resin composition> Maleic anhydride modified ethylene/1-butene copolymer (A-1): 30% by mass, Ethylene/1-butene copolymer resin (B-1): 20% by mass, Ethylene-propylene copolymer elastomer (C-1): 20% by mass, and Ethylene/1-butene copolymer elastomer (C-2): 30% by mass were melt-kneaded at 200°C using a single screw extruder to obtain a resin composition (1).
- the MFR of the obtained resin composition was 2.8 g/10 minutes, the density was 0.888 g/cm 3 , and the amount of maleic anhydride grafted was 0.15% by mass.
- PE linear low-density polyethylene
- PE Prime Polymer Co., Ltd., Ultzex 2021L
- Molding machine Die diameter 50mm ⁇ extruder (for PE layer) Set temperature...220°C Die diameter 40mm ⁇ extruder (for resin composition (1) layer) Set temperature...220°C Die diameter 40mm ⁇ extruder (for EVOH layer) Set temperature...220°C Molding speed: 20 m/min
- the five-layer film obtained as described above was heated at 110° C.
- Example 2 A resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the formulation shown in Table 1 was changed, and a stretched film was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin composition and stretched film.
- Example 1 A resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the formulation shown in Table 1 was changed, and a stretched film was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin composition and stretched film.
- Comparative example 2 A resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the formulation shown in Table 1 was changed, and a stretched film was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin composition and stretched film.
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Abstract
本発明は、従来の樹脂組成物よりも、異なる樹脂からなる複数の樹脂層同士をより強く接着できる樹脂組成物、また、従来よりも異なる樹脂からなる樹脂層同士が強く接着されている多層積層フィルムを提供するものである。 [I]エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]であって、下記(i)および(ii)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、(i)密度が0.860g/cm3以上0.900g/cm3未満の範囲にある;(ii)グラフト量が0.01~5質量%である;[II]融点が121℃以下の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]と、[III]未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]とを含有し、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分の範囲にあり、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、樹脂組成物全体100質量%に対して、0.01~1.0質量%の範囲にあることを特徴とする、樹脂組成物。
Description
本発明は、樹脂組成物および多層積層フィルムに関する。
従来包装材に用いられている積層フィルムは、引張強度などの機械物性に優れる樹脂からなる外層と、バリア性に優れるポリアミド樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる中間層と、ヒートシール性に優れる樹脂からなる内層を、接着性を有する樹脂組成物を介して積層して製造されている。
当該内層に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレンなどが広く用いられてきた。また、当該外層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどが広く用いられてきた。すなわち、外層、内層、中間層とで複数の組み合わせることで、積層フィルム、ひいては包装材に優れた機能、物性を与えてきた。
一方、環境負荷の低減が包装材にも求められるようになってきており、具体的には包装材をよりリサイクルしやすくするという要求が強まりつつある。しかし、従来包装材に用いられてきた積層フィルムは、優れた機能、物性を付与するために多種多様な樹脂を組み合わせて製造されていることから、リサイクルが困難であった。
当該内層に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレンなどが広く用いられてきた。また、当該外層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどが広く用いられてきた。すなわち、外層、内層、中間層とで複数の組み合わせることで、積層フィルム、ひいては包装材に優れた機能、物性を与えてきた。
一方、環境負荷の低減が包装材にも求められるようになってきており、具体的には包装材をよりリサイクルしやすくするという要求が強まりつつある。しかし、従来包装材に用いられてきた積層フィルムは、優れた機能、物性を付与するために多種多様な樹脂を組み合わせて製造されていることから、リサイクルが困難であった。
そこで、より少ない種類の樹脂で製造された積層フィルムが求められるようになってきている。かかる積層フィルムとしては、延伸ポリオレフィンフィルムが注目を集めており、代表例として延伸ポリエチレンフィルムが挙げられる。
延伸ポリエチレンフィルムは、未延伸のポリエチレンフィルムに比べて引張強度などの機械物性に優れることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどを含まない包装材用の積層フィルムに用いることが種々検討されている。かかる検討に伴い、外層および内層としてポリエチレンを、中間層としてバリア樹脂を含有した多層延伸ポリエチレンフィルムにおいて、ポリエチレンとバリア樹脂とを接着するための樹脂組成物についても種々検討されている。
延伸ポリエチレンフィルムは、未延伸のポリエチレンフィルムに比べて引張強度などの機械物性に優れることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどを含まない包装材用の積層フィルムに用いることが種々検討されている。かかる検討に伴い、外層および内層としてポリエチレンを、中間層としてバリア樹脂を含有した多層延伸ポリエチレンフィルムにおいて、ポリエチレンとバリア樹脂とを接着するための樹脂組成物についても種々検討されている。
たとえば、特許文献1においては、所定の変性エチレン・α-オレフィン共重合体と、所定の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂と、所定の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマーと、粘着付与剤と、を含有してなり、所定の物性を有する接着性ポリエチレン組成物を用いて、延伸ポリエチレンフィルムを含む積層フィルムを得ることが開示されている。
しかしながら近年では、リサイクルのしやすさを維持しつつも包装材用積層フィルムの機能、物性を高めることが求められつつあり、接着性を有する樹脂組成物に対しても例えば多層積層フィルムの各層を形成する樹脂同士をより強く接着できることが求められてきている。かかる要求が高まるにつれ、特許文献1に記載の接着性ポリエチレン組成物の接着力には改善の余地が生じてきている。
本発明は、従来の樹脂組成物よりも、異なる樹脂からなる複数の樹脂層同士をより強く接着できる樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、従来よりも異なる樹脂からなる樹脂層同士が強く接着されている多層積層フィルムを提供するものである。
本発明者らは、このような状況において検討を行った結果、特定の変性エチレン・α-オレフィン共重合体、特定の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]、特定の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]を含む樹脂組成物、およびその樹脂組成物からなる層を含む、特定の層構成を有する、多層積層フィルムによれば、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[13]に関する。
[1] [I]エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]であって、下記(i)および(ii)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、
(i)密度が0.860g/cm3以上0.900g/cm3未満の範囲にある;
(ii)グラフト量が0.01~5質量%である;
[II]融点が121℃以下の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]と、
[III]未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]と
を含有し、
メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分の範囲にあり、
前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、樹脂組成物全体100質量%に対して、0.01~1.0質量%の範囲にあることを特徴とする、樹脂組成物。
[2] 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.900g/cm3以上であり、
前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]の密度が、0.900g/cm3未満である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記樹脂組成物の融点が119℃以下である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.930g/cm3未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.915g/cm3以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記樹脂組成物の密度が0.875~0.920g/cm3である[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] ポリオレフィン層[I]と、
[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]とが、この順序で積層されている3層以上の積層体であることを特徴とする、多層積層フィルム。
[8] 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、[7]に記載の多層積層フィルム。
[9] 少なくとも一軸方向に延伸されている、[7]に記載の多層積層フィルム。
[10] 少なくとも一軸方向に1.5~10倍の延伸倍率で延伸されている、[9]に記載の多層積層フィルム。
[11] 二軸延伸されている、[7]に記載の多層積層フィルム。
[12] 各軸方向に1.5~10倍の延伸倍率で二軸延伸されている、[11]に記載の多層積層フィルム。
[13] 接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]との厚みの合計が、積層体の全体の厚みの12%以下である請求項7に記載の多層積層フィルム。
[1] [I]エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]であって、下記(i)および(ii)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、
(i)密度が0.860g/cm3以上0.900g/cm3未満の範囲にある;
(ii)グラフト量が0.01~5質量%である;
[II]融点が121℃以下の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]と、
[III]未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]と
を含有し、
メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分の範囲にあり、
前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、樹脂組成物全体100質量%に対して、0.01~1.0質量%の範囲にあることを特徴とする、樹脂組成物。
[2] 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.900g/cm3以上であり、
前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]の密度が、0.900g/cm3未満である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記樹脂組成物の融点が119℃以下である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.930g/cm3未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.915g/cm3以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記樹脂組成物の密度が0.875~0.920g/cm3である[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] ポリオレフィン層[I]と、
[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]とが、この順序で積層されている3層以上の積層体であることを特徴とする、多層積層フィルム。
[8] 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、[7]に記載の多層積層フィルム。
[9] 少なくとも一軸方向に延伸されている、[7]に記載の多層積層フィルム。
[10] 少なくとも一軸方向に1.5~10倍の延伸倍率で延伸されている、[9]に記載の多層積層フィルム。
[11] 二軸延伸されている、[7]に記載の多層積層フィルム。
[12] 各軸方向に1.5~10倍の延伸倍率で二軸延伸されている、[11]に記載の多層積層フィルム。
[13] 接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]との厚みの合計が、積層体の全体の厚みの12%以下である請求項7に記載の多層積層フィルム。
本発明によれば、従来の樹脂組成物よりも異なる樹脂からなる複数の樹脂層同士をより強く接着できる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、従来よりも異なる樹脂からなる樹脂層同士が強く接着されている多層積層フィルムを提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」および「XX~YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
以下、本発明にかかる樹脂組成物およびその組成物を用いて得られる多層積層フィルムについて具体的に説明する。
<変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]>
本発明で用いられる変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体[A’]を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性、具体的にはグラフト変性して得られる。
本発明で用いられる変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体[A’]を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性、具体的にはグラフト変性して得られる。
(未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’])
未変性の重合体であるエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体[A’](以下、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]とも称する)は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとを含む単量体を共重合して得られる共重合体である。
未変性の重合体であるエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体[A’](以下、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]とも称する)は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとを含む単量体を共重合して得られる共重合体である。
炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数3~10のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンがより好ましい。これらα-オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]の密度は、通常0.860~0.930g/cm3、好ましくは0.860~0.900g/cm3、より好ましくは0.860~0.895g/cm3、特に好ましくは0.860~0.890g/cm3の範囲にある。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A’]は、その特性を損なわない範囲内で、エチレンおよびα-オレフィンに由来する構成単位以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の単量体に由来する構成単位としては、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエンに由来する構成単位;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエンに由来する構成単位;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物に由来する構成単位が挙げられる。これら他の単量体は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
上記他の単量体に由来する構成単位の含有量は、通常は10モル%以下、好ましくは0~5モル%である。
エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]の製造方法は特に制限はなく、例えば、Ti系触媒、バナジウム(V)系触媒、Zr系触媒などの触媒を用い、従来公知の方法により製造できる。
本発明で用いる変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の密度は、0.860g/cm3以上0.930g/cm3以下の範囲にあり、好ましくは0.860g/cm3以上0.900g/cm3以下、より好ましくは0.860g/cm3以上0.900g/cm3未満、さらに好ましくは0.860g/cm3以上0.895g/cm3以下、特に好ましくは0.860g/cm3以上0.890g/cm3以下の範囲にある。このような範囲の変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]を使用することで、接着力が向上した樹脂組成物が得られる。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.5~10g/10分、より好ましくは1~5g/10分の範囲にある。
前記変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]100質量%に対して、0.01~5質量%の範囲にあり、好ましくは0.1~3質量%の範囲、より好ましくは0.3~1質量%の範囲にある。このような範囲の変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]を使用することで、接着力が向上した樹脂組成物が得られる。
上記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸TD(エンディック酸無水物)、無水イタコン酸、無水シトラコン酸;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マレイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミド;マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド;アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸またはその誘導体の中でも、無水マレイン酸、無水ハイミック酸TDが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
上記不飽和カルボン酸またはその誘導体(グラフト単量体)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体[A’]などを原料とする、変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の製造方法は特に制限はない。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の製造方法としては、例えば、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体[A’]を押出機中で溶融させ、この溶融物にグラフト単量体を添加して、グラフト変性(グラフト共重合)させる溶融変性法、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体[A’]を溶媒に溶解させ、得られた溶液にグラフト単量体を添加してグラフト変性させる溶液変性法がある。これらの中でも、溶融変性法が好ましい。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の製造方法としては、例えば、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体[A’]を押出機中で溶融させ、この溶融物にグラフト単量体を添加して、グラフト変性(グラフト共重合)させる溶融変性法、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体[A’]を溶媒に溶解させ、得られた溶液にグラフト単量体を添加してグラフト変性させる溶液変性法がある。これらの中でも、溶融変性法が好ましい。
いずれの製造方法の場合にも、グラフト単量体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応することが好ましい。ラジカル開始剤としては、グラフト単量体である不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト変性ができる限り特に制限はないが、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などが挙げられる。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン-3、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド;tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル-sec-オクトエート、tert-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert-ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル;アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましく、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドがより好ましい。
ラジカル開始剤は、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体[A’]100質量部に対して、通常0.001~1質量部の割合で用いられる。また、上記グラフト変性に際し、グラフト単量体としてスチレンのような他の単量体を共存させてもよい。
<未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]>
本発明で用いられる未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとを含む単量体を共重合して得られる共重合体樹脂である。
本発明で用いられる未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとを含む単量体を共重合して得られる共重合体樹脂である。
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]のエチレンに由来する構造単位の含有量(エチレン含有量)は、70モル%以上、好ましくは75~99モル%である。
上記α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましい。これらα-オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
上記α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましい。これらα-オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の融点は、121℃以下であり、120℃以下であることが好ましく、119℃以下であることがより好ましい。当該融点の下限は特に制限されないが、例えば80℃以上とすることができる。
共重合体樹脂[B]の融点が121℃以下であると、例えば、本発明の樹脂組成物から作製された層が延伸された際に共重合体樹脂[B]がより溶融しやすく、樹脂組成物から作製された層と被着体との界面に残留する応力が小さくなることで剥離に対する抵抗力が大きくなり、樹脂組成物からなる層と被着体をより強く接着することができる。なお、上記融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最も高温側で検出されるピーク位置の温度である。
共重合体樹脂[B]の融点が121℃以下であると、例えば、本発明の樹脂組成物から作製された層が延伸された際に共重合体樹脂[B]がより溶融しやすく、樹脂組成物から作製された層と被着体との界面に残留する応力が小さくなることで剥離に対する抵抗力が大きくなり、樹脂組成物からなる層と被着体をより強く接着することができる。なお、上記融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最も高温側で検出されるピーク位置の温度である。
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度は、0.930g/cm3未満であることが好ましく、0.915g/cm3以下であることが好ましい。当該密度の下限は特に制限されないが、例えば0.900g/cm3以上とすることができる。
共重合体樹脂[B]の密度が0.930g/cm3未満であると、例えば、本発明の樹脂組成物から得られる層を含む多層積層フィルムが柔軟となる。そのため、その多層積層フィルムに含まれる本発明の樹脂組成物から得られる層を、他の層から剥離しようとする時の応力が分散されるようになるため、多層積層フィルム中の本発明の樹脂組成物から得られる層と他の層(例えば、バリア性に優れる中間層)をより強く接着させた状態にすることができる。
共重合体樹脂[B]の密度が0.930g/cm3未満であると、例えば、本発明の樹脂組成物から得られる層を含む多層積層フィルムが柔軟となる。そのため、その多層積層フィルムに含まれる本発明の樹脂組成物から得られる層を、他の層から剥離しようとする時の応力が分散されるようになるため、多層積層フィルム中の本発明の樹脂組成物から得られる層と他の層(例えば、バリア性に優れる中間層)をより強く接着させた状態にすることができる。
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.5~10g/10分、さらに好ましくは1~5g/10分の範囲にある。
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]は、チタン(Ti)系触媒、ジルコニウム(Zr)系触媒などの触媒を用い、従来公知の方法で製造することができる。
<未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]>
本発明で用いられる未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体であり、その密度が通常0.900g/cm3未満、好ましくは0.860g/cm3以上0.900g/cm3未満、より好ましくは0.860~0.895g/cm3、特に好ましくは0.860~0.890g/cm3の範囲にある。
また、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは1~12g/10分、さらに好ましくは2~6g/10分の範囲にある。
本発明で用いられる未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]は、エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体であり、その密度が通常0.900g/cm3未満、好ましくは0.860g/cm3以上0.900g/cm3未満、より好ましくは0.860~0.895g/cm3、特に好ましくは0.860~0.890g/cm3の範囲にある。
また、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは1~12g/10分、さらに好ましくは2~6g/10分の範囲にある。
炭素原子数3~20のα-オレフィンの具体例および好適例は、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]の場合と同様である。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]は、その特性を損なわない範囲内で、エチレンおよびα-オレフィンに由来する構成単位以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の単量体の具体例、他の単量体に由来する構成単位の含有量の好適範囲は、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]の場合と同様である。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]は、その特性を損なわない範囲内で、エチレンおよびα-オレフィンに由来する構成単位以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の単量体の具体例、他の単量体に由来する構成単位の含有量の好適範囲は、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A’]の場合と同様である。
エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]の製造方法は特に制限はなく、例えば、Ti系触媒、バナジウム(V)系触媒、Zr系触媒などの触媒を用い、従来公知の方法により製造できる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物の、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)は0.1~50g/10分であり、好ましくは0.2~10g/10分、さらに好ましくは0.5~5g/10分の範囲にある。樹脂組成物のメルトフローレートが上記範囲にあることにより、樹脂組成物の成形性に優れる。
本発明の樹脂組成物の、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)は0.1~50g/10分であり、好ましくは0.2~10g/10分、さらに好ましくは0.5~5g/10分の範囲にある。樹脂組成物のメルトフローレートが上記範囲にあることにより、樹脂組成物の成形性に優れる。
本発明の樹脂組成物全体100質量%に対して、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は0.01~1.0質量%の範囲にあり、好ましくは0.1~0.8重量%の範囲にある。このようなグラフト量の範囲であることにより、接着力の向上した樹脂組成物が得られる。
本発明の樹脂組成物の融点は、好ましくは119℃以下、より好ましくは100~119℃、さらに好ましくは100~110℃である。このような融点の樹脂組成物とすることで、従来の樹脂組成物よりも異なる樹脂からなる複数の樹脂層同士をより強く接着しやすくできる。
本発明の樹脂組成物の密度は、0.875~0.920g/cm3であることが好ましく、0.880~0.910g/cm3であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物の密度が0.920g/cm3以下であると、例えば、本発明の樹脂組成物からなる層を含む多層積層フィルムが柔軟になりやすく、該多層積層フィルムから、本発明の樹脂組成物からなる層を剥離しようとする時の応力が分散される傾向にあり、積層フィルムを構成する各樹脂層同士をより強く接着することができる。
本発明の樹脂組成物では、変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]と、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]との質量比 ([A]+[C])/[B]は、好ましくは95/5~50/50、より好ましくは90/10~60/40、さらに好ましくは85/15~70/30、特に好ましくは85/15~75/25である。
本発明の樹脂組成物では、変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]との質量比 ([A]/[C])は、好ましくは50/50~30/70、より好ましくは40/60~25/65である。
本発明の樹脂組成物では、変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]との質量比 ([A]/[C])は、好ましくは50/50~30/70、より好ましくは40/60~25/65である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤、[A]~[C]以外の重合体を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、粘着付与剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、ワックスなどが挙げられる。前記重合体としては、例えば、[A]~[C]以外のポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対して高い接着力を発揮する。
<樹脂組成物の調製>
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて混合して、得られた混合物を、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。得られた溶融混練物はさらに造粒工程を経て、あるいは、溶融混練物を冷却して得られる塊を粉砕して、粒状物の形態の樹脂組成物としてもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて混合して、得られた混合物を、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。得られた溶融混練物はさらに造粒工程を経て、あるいは、溶融混練物を冷却して得られる塊を粉砕して、粒状物の形態の樹脂組成物としてもよい。
<多層積層フィルム>
本発明の多層積層フィルムは、
ポリオレフィンから作製されるポリオレフィン層[I]と、
上述のようにして得られた本発明の樹脂組成物からなる(樹脂組成物から作製される)接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]とが、
この順序で積層されている3層以上の積層体である。
本発明の多層積層フィルムは、
ポリオレフィンから作製されるポリオレフィン層[I]と、
上述のようにして得られた本発明の樹脂組成物からなる(樹脂組成物から作製される)接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]とが、
この順序で積層されている3層以上の積層体である。
上記ポリオレフィン層[I]となるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどのα-オレフィンの単独重合体、または、これらα-オレフィンの任意の2種以上を原料とする共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
当該ポリエチレンは直鎖状であっても分岐を有してもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、当該ポリエチレンは高密度ポリエチレンであっても低密度ポリエチレンであってもよいが、低密度ポリエチレンであることが好ましい。すなわち、当該ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
ここで、高密度ポリエチレンとは密度が0.940g/cm3を超えるポリエチレンをいい、低密度ポリエチレンとは密度が0.940g/cm3以下であるポリエチレンをいう。
当該ポリエチレンは直鎖状であっても分岐を有してもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、当該ポリエチレンは高密度ポリエチレンであっても低密度ポリエチレンであってもよいが、低密度ポリエチレンであることが好ましい。すなわち、当該ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
ここで、高密度ポリエチレンとは密度が0.940g/cm3を超えるポリエチレンをいい、低密度ポリエチレンとは密度が0.940g/cm3以下であるポリエチレンをいう。
上記ポリアミド樹脂層[III]となるポリアミド樹脂、および混合層[V]に含まれるポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン11、MXDナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸/アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]となるエチレン・ビニルアルコール共重合体、および混合層[V]に含まれるエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する構成単位の含有量(エチレン含有量)が20~50モル%である共重合体が好ましく用いられる。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより調製できる。
本発明の多層積層フィルムにおいては、リサイクル後のフィルム物性に優れる観点からは、接着層[II]と、ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]との厚みの合計は、好ましくは積層体の全体の厚みの12%以下であり、より好ましくは積層体の全体の厚みの10%以下である。
また、本発明の多層積層フィルムにおいては、接着層[II]と、ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]との厚みの合計は、通常積層体の全体の厚みの1%以上である。
また、本発明の多層積層フィルムにおいては、接着層[II]と、ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]との厚みの合計は、通常積層体の全体の厚みの1%以上である。
本発明の多層積層フィルムの層構成としては、例えば、以下のような層構成が挙げられる。
(1)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]の3層積層フィルム
(2)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]の3層積層フィルム
(3)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]の3層積層フィルム
(4)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]の4層積層フィルム
(5)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]/ポリアミド樹脂層[III]の4層積層フィルム
(6)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]/ポリアミド樹脂層[III]の4層積層フィルム
(7)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]の4層積層フィルム
(8)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]/接着剤層[II]/ポリオレフィン層[I]の5層積層フィルム
(9)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]/接着剤層[II]/ポリオレフィン層[I]の5層積層フィルム
(10)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]/接着剤層[II]/ポリオレフィン層[I]の5層積層フィルム
(11)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]/接着層[II]の4層積層フィルム
(12)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]/接着層[II]の4層積層フィルム
(1)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]の3層積層フィルム
(2)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]の3層積層フィルム
(3)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]の3層積層フィルム
(4)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]の4層積層フィルム
(5)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]/ポリアミド樹脂層[III]の4層積層フィルム
(6)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]/ポリアミド樹脂層[III]の4層積層フィルム
(7)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]の4層積層フィルム
(8)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]/接着剤層[II]/ポリオレフィン層[I]の5層積層フィルム
(9)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]/接着剤層[II]/ポリオレフィン層[I]の5層積層フィルム
(10)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]/接着剤層[II]/ポリオレフィン層[I]の5層積層フィルム
(11)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]/接着層[II]の4層積層フィルム
(12)ポリオレフィン層[I]/接着層[II]/ポリアミド樹脂層[III]/接着層[II]の4層積層フィルム
本発明の多層積層フィルム、例えば3層積層フィルムは、例えば、ポリオレフィン層[I]と、接着層[II]と、ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]、またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層[V]とを、溶融状態で積層させることで製造できる。
本発明の多層積層フィルムは、例えば、その各層を形成する樹脂を共押出成形する方法などにより製造できる。
本発明の多層積層フィルムは、例えば、その各層を形成する樹脂を共押出成形する方法などにより製造できる。
本発明の多層積層フィルムは、例えば上述の共押出成形を行い、Tダイからキャスト成形する場合に、成形速度を、たとえば20m/分以上、好ましくは20~150m/分のような高速度にすると、高い接着力を示す多層積層フィルムを得ることができる。
本発明の多層積層フィルムは、このような成形後そのまま未延伸の状態であってもよいし、また成形後少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸した状態であってもよい。多層積層フィルム中にポリアミド樹脂層[III]を含む場合には延伸して用いるのが好ましい。また、多層積層フィルム中にエチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]を含む場合には未延伸あるいは延伸のいずれの状態でも用いることができる。延伸することにより高強度のフィルムが得られるため、フィルムに高強度が要求される場合には延伸した多層積層フィルムが好ましい。一般に、フィルムを延伸すると、接着層の接着力が大幅に低下するが、本発明の多層積層フィルムは、延伸されていても接着力の大幅な低下がなく、十分に接着力が高い。多層積層フィルムで延伸を行う場合は、延伸は少なくとも一軸方向に1.5~10倍、好ましくは1.5~6倍の延伸倍率で実施するのが望ましい。また、二軸延伸では二軸方向(各軸方向)に1.5~10倍、好ましくは1.5~6倍の延伸倍率で延伸するのが好ましい。
本発明の多層積層フィルムは、このような成形後そのまま未延伸の状態であってもよいし、また成形後少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸した状態であってもよい。多層積層フィルム中にポリアミド樹脂層[III]を含む場合には延伸して用いるのが好ましい。また、多層積層フィルム中にエチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]を含む場合には未延伸あるいは延伸のいずれの状態でも用いることができる。延伸することにより高強度のフィルムが得られるため、フィルムに高強度が要求される場合には延伸した多層積層フィルムが好ましい。一般に、フィルムを延伸すると、接着層の接着力が大幅に低下するが、本発明の多層積層フィルムは、延伸されていても接着力の大幅な低下がなく、十分に接着力が高い。多層積層フィルムで延伸を行う場合は、延伸は少なくとも一軸方向に1.5~10倍、好ましくは1.5~6倍の延伸倍率で実施するのが望ましい。また、二軸延伸では二軸方向(各軸方向)に1.5~10倍、好ましくは1.5~6倍の延伸倍率で延伸するのが好ましい。
シュリンクフィルムとしての多層積層フィルムを製造する際の延伸条件としては、延伸温度が通常70~130℃であり、延伸倍率(フィルム長手方向×フィルム幅方向)が通常2×2~5×5倍である。このような条件下で製造されるフィルムの厚みは通常10~200μmである。このフィルムは、例えば70~130℃の間で、通常5%~50%の長さまたは幅で熱収縮できる。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂(例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体)に対し、優れた接着強度を示す。
また、本発明の多層積層フィルムは、延伸した場合でも優れた接着強度特性を示し、強度、ガスバリアー性に優れる。
したがって、本発明の多層積層フィルムは、例えば、シュリンクフィルムとして、一般食品包装用およびハム等の肉類の包装に好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例および比較例で用いた重合体などを以下に示す。
[変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A)]
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A)として、以下を用いた。
無水マレイン酸変性エチレン・1-ブテン共重合体(A-1)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.4g/10分、密度=0.885g/cm3、無水マレイン酸グラフト量=0.5質量%。
無水マレイン酸変性エチレン・1-ヘキセン共重合体(A-2)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=4.0g/10分、密度=0.920g/cm3、無水マレイン酸グラフト量=2.0質量%。
[変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A)]
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A)として、以下を用いた。
無水マレイン酸変性エチレン・1-ブテン共重合体(A-1)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.4g/10分、密度=0.885g/cm3、無水マレイン酸グラフト量=0.5質量%。
無水マレイン酸変性エチレン・1-ヘキセン共重合体(A-2)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=4.0g/10分、密度=0.920g/cm3、無水マレイン酸グラフト量=2.0質量%。
[エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂(B)]
エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂(B)として、以下を用いた。
エチレン・1-ブテン共重合体樹脂(B-1)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.6g/10分、密度=0.918g/cm3、融点=119℃
エチレン・1-ヘキセン共重合体樹脂(B-2)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.0g/10分、密度=0.913g/cm3、融点=113℃
エチレン・1-ブテン共重合体樹脂(B-3)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.0g/10分、密度=0.918g/cm3、融点=122℃
エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂(B)として、以下を用いた。
エチレン・1-ブテン共重合体樹脂(B-1)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.6g/10分、密度=0.918g/cm3、融点=119℃
エチレン・1-ヘキセン共重合体樹脂(B-2)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.0g/10分、密度=0.913g/cm3、融点=113℃
エチレン・1-ブテン共重合体樹脂(B-3)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.0g/10分、密度=0.918g/cm3、融点=122℃
[エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー(C)]
エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー(C)として、以下を用いた。
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(C-1)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=3.0g/10分、密度=0.869g/cm3
エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー(C-2)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=3.6g/10分、密度=0.885g/cm3
エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー(C)として、以下を用いた。
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(C-1)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=3.0g/10分、密度=0.869g/cm3
エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー(C-2)
MFR(190℃、2.16kg荷重)=3.6g/10分、密度=0.885g/cm3
実施例および比較例で用いた重合体および樹脂組成物の物性は以下の方法で測定した。
[物性の測定方法]
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238に従い、190℃、2.16kg荷重の下MFRを測定した。
[物性の測定方法]
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238に従い、190℃、2.16kg荷重の下MFRを測定した。
<密度>
ASTM D1505(密度勾配管法)に準拠して密度を測定した。
ASTM D1505(密度勾配管法)に準拠して密度を測定した。
<グラフト量(無水マレイン酸に由来する構造単位の量)>
グラフト量(無水マレイン酸に由来する構造単位の量)は、赤外線吸収分析装置により、無水マレイン酸に由来するピーク1790cm-1の強度を測定し、予め作成した検量線を用いて定量した。
グラフト量(無水マレイン酸に由来する構造単位の量)は、赤外線吸収分析装置により、無水マレイン酸に由来するピーク1790cm-1の強度を測定し、予め作成した検量線を用いて定量した。
<融点>
下記方法により示差走査熱量(DSC)測定することで、エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂(B)の融点を測定した。
下記方法により示差走査熱量(DSC)測定することで、エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂(B)の融点を測定した。
試料5mg程度をアルミニウムパン中に密封し、セイコーインスツルメント(株)社製DSCRDC220を用い、室温から200℃まで10℃/minで昇温し、200℃で5分間保持した後、200℃から-100℃まで10℃/minで降温し、-100℃でさらに5分間保持し、次いで200℃まで10℃/minで昇温する際の吸熱曲線より融点を求めた。
なお融点は、DSCにより測定した吸熱曲線のピーク位置の温度である。また、測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点と定義した。
[実施例1]
<樹脂組成物の製造>
無水マレイン酸変性エチレン・1-ブテン共重合体(A-1):30質量%、
エチレン・1-ブテン共重合体樹脂(B-1):20質量%、
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(C-1):20質量%、および、
エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー(C-2):30質量%
を、一軸押出機を用いて200℃で溶融混練し、樹脂組成物(1)を得た。得られた樹脂組成物のMFRは2.8g/10分であり、密度は0.888g/cm3であり、無水マレイン酸グラフト量は0.15質量%であった。
<樹脂組成物の製造>
無水マレイン酸変性エチレン・1-ブテン共重合体(A-1):30質量%、
エチレン・1-ブテン共重合体樹脂(B-1):20質量%、
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(C-1):20質量%、および、
エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー(C-2):30質量%
を、一軸押出機を用いて200℃で溶融混練し、樹脂組成物(1)を得た。得られた樹脂組成物のMFRは2.8g/10分であり、密度は0.888g/cm3であり、無水マレイン酸グラフト量は0.15質量%であった。
<積層体の製造>
エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH:クラレ社製エバールJ171B、MFR(190℃、2.16kg荷重)=1.7g/10分、エチレン含有量=32モル%)、上記の樹脂組成物(1)、および、直鎖状低密度ポリエチレン(PE:プライムポリマー社製、ウルトゼックス2021L、MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.0g/10分、密度=0.920g/cm3、))を用い、以下の条件で3種5層共押出キャストフィルムを成形した。
エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH:クラレ社製エバールJ171B、MFR(190℃、2.16kg荷重)=1.7g/10分、エチレン含有量=32モル%)、上記の樹脂組成物(1)、および、直鎖状低密度ポリエチレン(PE:プライムポリマー社製、ウルトゼックス2021L、MFR(190℃、2.16kg荷重)=2.0g/10分、密度=0.920g/cm3、))を用い、以下の条件で3種5層共押出キャストフィルムを成形した。
<成形条件>
成形機:ダイ径50mmφ押出機(PE層用)
設定温度・・・220℃
ダイ径40mmφ押出機(樹脂組成物(1)層用)
設定温度・・・220℃
ダイ径40mmφ押出機(EVOH層用)
設定温度・・・220℃
成形速度:20m/分
上記条件でフィルム層構成と各層の厚みをPE(外層)/樹脂組成物(1)/EVOH(中間層)/樹脂組成物(1)/PE(内層)=30/15/10/15/30μmとして得た。
上記のようにして得られた5層フィルムを、Bruckner社製の延伸装置を用いて、110℃で1分加熱した後、その温度でMD方向に3倍延伸して延伸フィルムを作製した。
また、上記と同じ条件でフィルム層構成と各層の厚みをPE(外層)/樹脂組成物(1)/EVOH(中間層)/樹脂組成物(1)/PE(内層)=60/30/20/30/60μmとして得た5層フィルムを、Bruckner社製の延伸装置を用いて、110℃で1分加熱した後、その温度でMD方向に4.5倍延伸して延伸フィルムを作製した。
成形機:ダイ径50mmφ押出機(PE層用)
設定温度・・・220℃
ダイ径40mmφ押出機(樹脂組成物(1)層用)
設定温度・・・220℃
ダイ径40mmφ押出機(EVOH層用)
設定温度・・・220℃
成形速度:20m/分
上記条件でフィルム層構成と各層の厚みをPE(外層)/樹脂組成物(1)/EVOH(中間層)/樹脂組成物(1)/PE(内層)=30/15/10/15/30μmとして得た。
上記のようにして得られた5層フィルムを、Bruckner社製の延伸装置を用いて、110℃で1分加熱した後、その温度でMD方向に3倍延伸して延伸フィルムを作製した。
また、上記と同じ条件でフィルム層構成と各層の厚みをPE(外層)/樹脂組成物(1)/EVOH(中間層)/樹脂組成物(1)/PE(内層)=60/30/20/30/60μmとして得た5層フィルムを、Bruckner社製の延伸装置を用いて、110℃で1分加熱した後、その温度でMD方向に4.5倍延伸して延伸フィルムを作製した。
得られた延伸フィルムを常温で1週間保管した後、15mm幅に切り、内層側の樹脂組成物層(1)とEVOH層の層間接着力(剥離強度)を剥離速度300mm/分でT型剥離して求めた。得られた樹脂組成物および延伸フィルムの物性を表1に示す。
[実施例2]
表1に示す配合処方に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物および延伸フィルムの物性を表1に示す。
表1に示す配合処方に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物および延伸フィルムの物性を表1に示す。
[比較例1]
表1に示す配合処方に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物および延伸フィルムの物性を表1に示す。
[比較例2]
表1に示す配合処方に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物および延伸フィルムの物性を表1に示す。
表1に示す配合処方に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物および延伸フィルムの物性を表1に示す。
[比較例2]
表1に示す配合処方に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物および延伸フィルムの物性を表1に示す。
Claims (13)
- [I]エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]であって、下記(i)および(ii)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、
(i)密度が0.860g/cm3以上0.900g/cm3未満の範囲にある;
(ii)グラフト量が0.01~5質量%である;
[II]融点が121℃以下の未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]と、
[III]未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]と
を含有し、
メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分の範囲にあり、
前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、樹脂組成物全体100質量%に対して、0.01~1.0質量%の範囲にあることを特徴とする、樹脂組成物。 - 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.900g/cm3以上であり、
前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー[C]の密度が、0.900g/cm3未満である、請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物の融点が119℃以下である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.930g/cm3未満である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記未変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂[B]の密度が、0.915g/cm3以下である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の密度が0.875~0.920g/cm3である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- ポリオレフィン層[I]と、
請求項1または2に記載の樹脂組成物からなる接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]とが、この順序で積層されている3層以上の積層体であることを特徴とする、多層積層フィルム。 - 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項7に記載の多層積層フィルム。
- 少なくとも一軸方向に延伸されている、請求項7に記載の多層積層フィルム。
- 少なくとも一軸方向に1.5~10倍の延伸倍率で延伸されている、請求項9に記載の多層積層フィルム。
- 二軸延伸されている、請求項7に記載の多層積層フィルム。
- 各軸方向に1.5~10倍の延伸倍率で二軸延伸されている、請求項11に記載の多層積層フィルム。
- 接着層[II]と、
ポリアミド樹脂層[III]、エチレン・ビニルアルコール共重合体層[IV]またはポリアミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体と、の混合層[V]との厚みの合計が、積層体の全体の厚みの12%以下である請求項7に記載の多層積層フィルム。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022-071042 | 2022-04-22 | ||
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---|---|
WO2023204306A1 true WO2023204306A1 (ja) | 2023-10-26 |
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---|---|---|---|
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Country | Link |
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WO (1) | WO2023204306A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61132345A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-19 | 日本石油化学株式会社 | 接着性樹脂組成物 |
JPH09249779A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-09-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルム |
JP2012172047A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物及び積層体 |
JP2021098790A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂の分散体組成物及びその製造方法 |
-
2023
- 2023-04-21 WO PCT/JP2023/015919 patent/WO2023204306A1/ja unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61132345A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-19 | 日本石油化学株式会社 | 接着性樹脂組成物 |
JPH09249779A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-09-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルム |
JP2012172047A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物及び積層体 |
JP2021098790A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂の分散体組成物及びその製造方法 |
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