WO2022202414A1 - 保護テープ、半導体保護テープ及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

保護テープ、半導体保護テープ及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022202414A1
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protective tape
adhesive layer
generating agent
gas
gas generating
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允子 岡本
宗宏 畠井
紀憲 藤田
誠 菱田
文香 星野
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a protective tape that has excellent heat resistance and can reliably generate gas even when light is irradiated through a substrate to easily peel off an adherend such as a semiconductor device, and the protective tape. and a semiconductor device manufacturing method using the semiconductor protective tape.
  • adhesive tapes are used to facilitate handling during processing of wafers and semiconductor chips and to prevent breakage. For example, when a thick-film wafer cut from a high-purity silicon single crystal or the like is ground to a predetermined thickness to form a thin-film wafer, grinding is performed after bonding an adhesive tape to the thick-film wafer.
  • Patent Document 1 describes a wafer processing method using a double-sided adhesive tape having an adhesive layer containing a gas generating agent that generates gas upon stimulation such as an azo compound. It is In the wafer processing method described in Patent Document 1, first, the wafer is fixed to a support via a double-sided adhesive tape.
  • the gas generated from the gas generating agent is released to the interface between the surface of the tape and the support, and at least a portion of the tape is peeled off by the pressure.
  • the wafer can be peeled off without damaging the wafer and leaving no adhesive residue.
  • a process of subjecting the surface of a wafer to chemical treatment, heat treatment, or heat-generating treatment has come to be performed.
  • the thin film wafer obtained by grinding is bumped, bumps are formed on the back surface, and reflow is performed during three-dimensional stacking.
  • a pressure-sensitive adhesive containing a gas generating agent is used on a support such as glass.
  • Each treatment is performed after laminating the layers and laminating a semiconductor device such as a wafer to the adhesive layer on the opposite side.
  • ultraviolet light or the like is irradiated from the support side to generate gas from the gas generating agent to separate the support and the double-sided adhesive tape, and then the double-sided tape and the semiconductor device are separated.
  • the conventional manufacturing process requires two peeling steps, so in order to reduce the number of steps, the adhesive layer containing the gas generating agent and the semiconductor device are laminated together, that is, the double-sided adhesive tape is conventionally used. On the contrary, it is considered that the semiconductor device is peeled off in one peeling process by sticking.
  • the ultraviolet rays or the like irradiated to generate the gas cause the adhesive on the opposite side of the support. There is a problem that the gas is not sufficiently generated because it is absorbed while passing through the agent layer and the base material. Moreover, even when a sufficient amount of gas is generated, the heat resistance of the gas generating agent is insufficient, and there is also the problem that unintended peeling occurs during high-temperature processing of semiconductor devices.
  • the present invention provides a protective tape that has excellent heat resistance and can reliably generate gas even when light is irradiated through a substrate to easily peel off an adherend such as a semiconductor device, and the protective tape. and a method for manufacturing a semiconductor device using the semiconductor protective tape.
  • the present invention is a protective tape having a substrate, an adhesive layer A having an adhesive layer containing a gas generating agent on one surface of the substrate, and an adhesive layer B on the other surface,
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent contains a photocurable pressure-sensitive adhesive, and the gas generating agent has a molar absorption coefficient of 10 L/( mol cm) or more, and a 5% weight loss temperature (T d5 ) of 200° C. or more measured at a temperature increase rate of 5° C./min using a simultaneous differential thermogravimetry device. .
  • T d5 5% weight loss temperature
  • the protective tape of the present invention comprises a substrate, an adhesive layer A having an adhesive layer containing a gas generating agent on one side of the substrate, and an adhesive layer B on the other side of the substrate.
  • an adhesive layer containing a gas-generating agent on at least one surface of the double-sided adhesive tape having a substrate, by irradiating with ultraviolet rays or the like after the semiconductor device is processed, a gas is generated and the semiconductor device can be easily manufactured. can be peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A refers to the entire layer laminated on the surface of the substrate opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer B is laminated, and does not contain an adhesive component. Also includes layers. Layers contained in the adhesive layer A other than the adhesive layer containing the gas generating agent include, for example, an easily peelable layer and a barrier layer, which will be described later.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent contains a photocurable pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent contains a photocurable pressure-sensitive adhesive
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent can be cured before processing the semiconductor device, so that it can be cured by processing the semiconductor device such as high temperature processing. It can suppress hyperadhesion. As a result, the semiconductor device can be easily peeled off after finishing the processing.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive include a photocurable pressure-sensitive adhesive containing a polymerizable polymer as a main component and a photopolymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the polymerizable polymer includes, for example, a (meth)acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a (meth)acrylic polymer containing a functional group) and a functional group in the molecule that reacts with the functional group. and a compound having a radically polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as a functional group-containing unsaturated compound).
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acryl means acrylic or methacrylic.
  • the above functional group-containing (meth)acrylic polymer is a polymer having adhesiveness at room temperature, as in the case of general (meth)acrylic polymers, the number of carbon atoms in the alkyl group is usually in the range of 2 to 18 acrylic
  • an acid alkyl ester and/or a methacrylic acid alkyl ester as a main monomer and copolymerizing this with a functional group-containing monomer and, if necessary, another monomer for modification that can be copolymerized with them by a conventional method. It is what you get.
  • the weight average molecular weight of the functional group-containing (meth)acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.
  • Examples of the functional group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples include group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers such as isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate, and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
  • Examples of other copolymerizable modifying monomers include various monomers used in general (meth)acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
  • the same functional group-containing monomer as described above is used according to the functional group of the functional group-containing (meth)acrylic polymer.
  • the functional group of the functional group-containing (meth)acrylic polymer is a carboxyl group
  • an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used
  • the functional group is a hydroxyl group
  • an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group is an epoxy group
  • a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used
  • the functional group is an amino group
  • an epoxy group-containing monomer is used.
  • the photopolymerization initiator examples include those activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive may contain a photopolymerization initiator having a molar absorption coefficient of 1 or more at 405 nm because it is easy to adjust so as not to overlap with the wavelength that activates the gas generating agent. More preferably, it contains a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 200 L/(mol ⁇ cm) or more at 405 nm.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient at 405 nm of the photopolymerization initiator is not particularly limited, it is, for example, 2000 L/(mol ⁇ cm) and 1500 L/(mol ⁇ cm).
  • photopolymerization initiators include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone, benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether, ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal, Phosphine oxide derivative compounds, bis( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane and other
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive preferably contains a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer.
  • a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer By containing a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer, the photocurability is further improved.
  • the polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5,000 so that the photocurable pressure-sensitive adhesive can be efficiently formed into a three-dimensional network by heating or light irradiation. and the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2 to 20.
  • the polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or a methacrylate similar to the above. and the like.
  • These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the gas generating agent is not particularly limited as long as it satisfies the ranges of the molar extinction coefficient and the 5% weight loss temperature (T d5 ) described later, but since it easily satisfies these ranges and has excellent heat resistance, Azo compounds are preferred.
  • the tetrazole compound or the azo compound is more preferably a tetrazole compound represented by the following formula (1) because it easily satisfies the ranges of the molar extinction coefficient and the 5% weight loss temperature (T d5 ) described later.
  • R 1 and R 2 represents a nitrogen- or oxygen-containing aryl group or a nitrogen- or oxygen-containing heterocyclic group.
  • the other is not particularly limited, and may be hydrogen, a hydrocarbon group, an aromatic group, or the like. , preferably hydrogen.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group containing nitrogen or oxygen, or the heterocyclic group containing nitrogen or oxygen easily satisfies the molar extinction coefficient and the 5% weight loss temperature (T d5 ) described later, so a hydroxyl group, an alkoxy group, At least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group having a carbonyl group, a cyano group, an amino group, a thiol group, a vinyl group, an aldehyde group, an aromatic group or a nitro group, and a pyridine group, more preferably An aryl group having a nitro group or an amino group, or a pyridine group is more preferable.
  • Examples of the gas generating agent include 5-(4-nitrophenyl)-1H-tetrazole, 2-(1H-tetrazol-5-yl)pyridine, 4-(1H-tetrazol-1-yl)-1,2-benzene Diamine, 5-(3-phenoxyphenyl)-1H-tetrazole, azodicarbonamide and the like can be preferably used, and 5-(4-nitrophenyl)-1H-tetrazole, 2-(1H-tetrazol-5-yl ) pyridine, 4-(1H-tetrazol-1-yl)-1,2-benzenediamine, and 5-(3-phenoxyphenyl)-1H-tetrazole can be used more preferably.
  • the gas generating agent has a molar absorption coefficient (hereinafter simply referred to as molar absorption coefficient) of 10 L/(mol ⁇ cm) or more at any wavelength at which the light transmittance of the base material is 50% or more.
  • the molar absorption coefficient of the gas generating agent is within the above range, that is, the wavelength of light for causing the gas generating agent to generate gas is a wavelength that sufficiently penetrates the base material, so that the pressure-sensitive adhesive layer A side can be used as a semiconductor device. , the pressure-sensitive adhesive layer B side is attached to the support, and light is irradiated from the support side, a sufficient amount of light can reach the gas generating agent.
  • the wavelength at which the light transmittance of the base material is 50% or more varies depending on the type of base material.
  • the wavelength at which the light transmittance is 50% or more is 310 to 320 nm or more.
  • the molar extinction coefficient of the gas generating agent should be within the above range in any one of these wavelength regions. The molar extinction coefficient can be adjusted by a combination of the type of gas generating agent and the base material.
  • the molar extinction coefficient is preferably 45 L/(mol ⁇ cm) or more, more preferably 50 L/(mol ⁇ cm) or more, and even more preferably 80 L/(mol ⁇ cm) or more.
  • the upper limit of the molar absorbance is not particularly limited, and the higher the better.
  • any wavelength at which the light transmittance of the substrate becomes 50% or more preferably does not overlap with the wavelength for activating the photopolymerization initiator. By doing so, it becomes easier to adjust so that the wavelength for activating the gas generating agent and the wavelength for activating the photopolymerization initiator do not overlap.
  • the wavelength region where the light transmittance of the substrate is 50% or more it is preferable to have a wavelength that does not overlap with the wavelength that activates the photopolymerization initiator in the wavelength region of 405 nm or less, and 380 nm. It is more preferable to have it in the following wavelength regions.
  • the molar extinction coefficient can be measured by the following method. First, only the base material is measured using a spectrophotometer (for example, U-3000 manufactured by Hitachi Ltd. or equivalent) to specify the wavelength range in which the light transmittance is 50% or more. Next, the gas generating agent is weighed so that it becomes 1 to 3 ⁇ 10 -4 mol / L, and the solvent (solvent in which the gas generating agent is soluble: acetonitrile, dimethyl sulfoxide, methyl alcohol and sodium hydroxide aqueous solution mixed solvent, water etc.). After that, using a spectrophotometer (for example, U-3000 manufactured by Hitachi Ltd.
  • the gas generating agent preferably has a molar extinction coefficient of less than 100 L/(mol ⁇ cm) at 405 nm.
  • Light with a wavelength of 405 nm is a widely used light for activating common photoinitiators.
  • the molar absorption coefficient at 405 nm of the gas generating agent is more preferably less than 50 L/(mol ⁇ cm), still more preferably less than 10 L/(mol ⁇ cm).
  • the lower limit of the molar extinction coefficient at 405 nm of the gas generating agent is not particularly limited.
  • the molar extinction coefficient at 405 nm of the gas generating agent can be adjusted according to the type of gas generating agent.
  • the molar extinction coefficient of the gas generating agent at 405 nm can be measured in the same manner as the molar extinction coefficient.
  • the gas generating agent has a 5% weight loss temperature (T d5 ) of 200° C. or higher measured at a temperature elevation rate of 5° C./min using a simultaneous differential thermal thermogravimetric measurement device.
  • T d5 5% weight loss temperature
  • the 5% weight loss temperature is preferably 210° C. or higher, more preferably 220° C. or higher.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature is not particularly limited, and the higher the temperature, the better.
  • the 5% weight loss temperature can be adjusted depending on the type of gas generating agent.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by the following method. 5 to 10 mg of the gas generating agent is weighed into an aluminum pan of a thermobalance (TG/DTA6200 or its equivalent manufactured by SII), in an air flow (flow rate of 200 mL/min) under the conditions of a temperature increase rate of 5°C/min. It can be obtained by heating from room temperature (30° C.) to 400° C. and measuring the temperature when the weight is reduced by 5%.
  • TG/DTA6200 or its equivalent manufactured by SII thermobalance
  • the content of the gas generating agent is not particularly limited, it is preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer.
  • the content of the gas generating agent is more preferably 15 parts by weight or more, and more preferably 45 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent may further contain a photosensitizer. Since the photosensitizer has the effect of amplifying the stimulation of the gas generating agent by light, the gas can be released with less light irradiation. In addition, gas can be emitted by light in a wider wavelength range.
  • the photosensitizer is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance.
  • the photosensitizer include thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, anthracene compounds such as dibutylanthracene and dipropylanthracene, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one.
  • benzophenone compounds such as diphenyl sulfide.
  • the wavelength region of light activated by the photosensitizer overlaps with the wavelength region of light activated by the gas generating agent. Since such a photosensitizer has the effect of further amplifying the stimulation of the gas generating agent by light, the gas can be more sufficiently released even with less light irradiation. Further, in the photosensitizer, it is more preferable that the wavelength region of light activated by the photosensitizer and the wavelength region of light activated by the photopolymerization initiator do not overlap. Such a photosensitizer can further suppress the generation of unintended gas due to light irradiation for curing the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent may contain a silicone compound. Since the silicone compound has excellent heat resistance, it prevents the adhesive from burning even after a treatment involving heating at 200° C. or higher, and bleeds out to the adherend interface during peeling to facilitate peeling.
  • the silicone compound is preferably a silicone compound having a functional group crosslinkable with the polymerizable polymer. When the silicone compound has a functional group that can be crosslinked with the polymerizable polymer, the silicone compound chemically reacts with the polymerizable polymer and is incorporated into the photocurable pressure-sensitive adhesive by light irradiation. Silicone compounds will not adhere to and contaminate the surface. In addition, the addition of a silicone compound exhibits the effect of preventing adhesive residue on semiconductor devices.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the above-mentioned gas-generating agent may optionally contain various cross-linking agents such as isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds that are blended in general pressure-sensitive adhesives for the purpose of adjusting the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive. It may be contained as appropriate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A may contain known additives such as inorganic fillers such as fumed silica, plasticizers, resins, surfactants, waxes and fine particle fillers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent preferably has a shear storage modulus G′ of 1.0 ⁇ 10 2 Pa or more and 2.0 ⁇ 10 5 Pa or less before curing.
  • G′ shear storage modulus
  • the protective tape can be attached to the adherend more reliably.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent preferably has a shear storage elastic modulus G′ of 2.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 9 Pa or less after curing.
  • G′ a shear storage elastic modulus
  • the shear storage elastic modulus of the adhesive layer containing the gas generating agent can be measured by the following method. First, a measurement sample consisting of only an adhesive layer containing a gas generating agent is produced. For the obtained measurement sample, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by IT Keisoku Co., Ltd., DVA-200, or equivalent), under the conditions of 5 ° C./min and 1 Hz in the slow heating shear deformation mode, -50 The storage elastic modulus at 23°C is measured when the dynamic viscoelasticity spectrum is measured from °C to 200°C. Let this be the storage elastic modulus G' before hardening.
  • a viscoelastic spectrometer manufactured by IT Keisoku Co., Ltd., DVA-200, or equivalent
  • Another measurement sample was irradiated with ultraviolet rays of 365 nm using a high-pressure mercury ultraviolet irradiation device (GWSM-300R, manufactured by Takatori Co., Ltd., or equivalent) so that the cumulative irradiation amount was 3000 mJ / cm 2 to generate gas.
  • the adhesive layer containing the agent is cured.
  • the irradiation intensity at this time is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent can be completely cured, but is preferably 50 to 100 mW/cm 2 .
  • the storage elastic modulus G′ before curing is measured in the same manner, and the obtained storage elastic modulus is taken as the storage elastic modulus G′ after curing.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent is not particularly limited, it is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent has a thickness within this range, it can be adhered to the semiconductor device with sufficient adhesive strength, and the semiconductor device can be protected during processing.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent is more preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A preferably has an easily peelable layer containing a photocurable pressure-sensitive adhesive on the side opposite to the base material. That is, it is preferable to have an easily peelable layer on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent on the side opposite to the substrate side.
  • an easy peeling layer on the surface of the adhesive layer A on the adherend side, that is, on the surface on the adherend side, the adherend can be more easily peeled off.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive constituting the easy peeling layer is not particularly limited, and may be the same as or different from the photocurable pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent. good too.
  • the thickness of the easy peeling layer is not particularly limited, it is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. By setting the thickness of the easily peelable layer within the above range, the deformation of the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent due to gas generation can be easily propagated, and the semiconductor device can be more easily peeled off.
  • the thickness of the easily peelable layer is more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the protective tape of the present invention further has a gas barrier layer, and the pressure-sensitive adhesive layer B, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent, the gas barrier layer, and the easily peelable layer are preferably laminated in this order.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A further has a gas barrier layer.
  • the gas barrier layer is not particularly limited, it preferably has properties that make it difficult for the gas generated from the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent to permeate. /m 2 ⁇ 24 h or less is more preferable.
  • Water vapor transmission rate is within the above range, gas permeation is suppressed, and even if the amount of generated gas is small, deformation occurs efficiently. Further, the deformation is maintained even after the elapse of time after the generation of gas, and the film can be easily peeled off.
  • Water vapor permeability can be measured using a water vapor permeability measuring device (Swiss Lissi L80-4000J or equivalent) in an atmosphere of 40°C and 90% humidity in accordance with JIS K7129A. can.
  • the gas barrier layer preferably has a tensile elastic modulus E′ at 100° C. of 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 10 Pa or less.
  • a more preferable lower limit of the tensile modulus E′ at 100° C. is 1.6 ⁇ 10 9 Pa
  • a more preferable upper limit is 4.5 ⁇ 10 9 Pa
  • a still more preferable lower limit is 1.8 ⁇ 10 9 Pa, still more preferable.
  • the upper limit is 4.0 ⁇ 10 9 Pa.
  • the tensile elastic modulus E' of the gas barrier layer at 100°C can be measured by the following method.
  • the base material is immersed in liquid nitrogen and cooled to -50 ° C., then using a viscoelastic spectrometer (DVA-200, manufactured by IT Instrument Control Co., Ltd., or its equivalent), constant rate heating tensile mode, The temperature is raised to 300° C. under the conditions of a heating rate of 10° C./min, a frequency of 10 Hz, and a static/power ratio of 1.5, and the storage elastic modulus is measured.
  • the storage elastic modulus at 100 degreeC be the said tensile elastic modulus from the result of the obtained storage elastic modulus.
  • the gas barrier layer has a plurality of layers, it means the tensile modulus of the entire gas barrier layer.
  • the material constituting the gas barrier layer is not particularly limited. Since it may be applied, those having heat resistance are preferable.
  • heat-resistant substrates include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyacetals, polyamides, polycarbonates, polyphenylene ethers, polybutylene terephthalates, ultra-high molecular weight polyethylenes, syndiotactic polystyrenes, polyarylates, and polysulfones. , polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyimide, polyether imide, fluororesin, and liquid crystal polymer.
  • polyester resins, polyether resins and polyimide resins are preferable, and polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether ether ketone (PEEK) and polyimide are more preferable from the viewpoint of heat resistance and light transmittance.
  • PEEK polyether ether ketone
  • the gas barrier layer has an inorganic layer.
  • the inorganic layer is preferably provided on the surface facing the adhesive layer containing the gas generating agent.
  • the material constituting the inorganic layer is not particularly limited, but examples include silicon, hydrogenated carbon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, oxides, carbides, nitrides thereof, or mixtures and alloys thereof. is mentioned. Among them, it preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum oxide, silica, and titania.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, the thickness of the inorganic layer is preferably 3 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 5 nm or more and 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of adjusting water vapor permeability and light transmission.
  • a more preferable upper limit of the inorganic layer is 20 nm, and a still more preferable upper limit is 10 nm.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. With the above thickness, deformation of the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent due to gas generation can be easily propagated, and the semiconductor device can be more easily peeled off. Furthermore, it becomes easier to adjust the water vapor transmission rate.
  • a more preferable lower limit of the thickness of the gas barrier layer is 0.5 ⁇ m, and a further preferable lower limit is 1 ⁇ m.
  • a more preferable upper limit of the thickness of the gas barrier layer is 30 ⁇ m, and a further preferable upper limit is 15 ⁇ m.
  • the thickness of the gas barrier layer means the total thickness when the gas barrier layer has the resin and the inorganic layer.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can transmit light that activates the gas generating agent and light that activates the photopolymerization initiator. is preferred.
  • heat-resistant substrates include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, and polyether.
  • Examples include sulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, and liquid crystal polymer.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable because of their excellent heat resistance.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a sheet shape having a mesh structure, a sheet shape with holes, and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5 ⁇ m and the preferred upper limit is 100 ⁇ m. When the thickness of the base material is within this range, the protective tape can have appropriate stiffness and be excellent in handleability. A more preferable lower limit of the thickness of the substrate is 10 ⁇ m, and a more preferable upper limit thereof is 50 ⁇ m.
  • the base material has a transmittance of 50% or more in at least any wavelength region of 300 nm or more and 400 nm or less. If there is a wavelength in the above wavelength range for which the transmittance of the substrate is greater than 50%, a sufficient amount of light to generate a gas even through the substrate to the light-activated gas generating agent in the above wavelength range. can be reached. In addition, since the light in the above wavelength range does not overlap with the wavelength of light that activates a general photopolymerization initiator, if a gas generating agent that is activated by light in the above wavelength range can be used, the pressure-sensitive adhesive layer Unintended generation of gas due to irradiation of light for curing A can be further suppressed. Examples of the substrate having a transmittance of 50% or more in the above wavelength region include polyethylene terephthalate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer B is not particularly limited as long as it can transmit light for activating the gas generating agent and light for activating the photopolymerization initiator, and may be of a curable type or a non-curable type. . Above all, the pressure-sensitive adhesive layer B preferably contains a photocurable pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of facilitating separation from the support. When the pressure-sensitive adhesive layer B contains a photocurable pressure-sensitive adhesive, the same photocurable pressure-sensitive adhesive as used for the pressure-sensitive adhesive layer A can be used.
  • the adhesive constituting the adhesive layer B may be, for example, a rubber-based adhesive, an acrylic adhesive, a vinyl alkyl ether-based adhesive, Silicone-based adhesives, polyester-based adhesives, polyamide-based adhesives, urethane-based adhesives, styrene/diene block copolymer-based adhesives, and the like can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer B is not particularly limited, it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or less from the viewpoint of strength and handleability. is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer B preferably has a transmittance of 50% or more in at least one of the wavelength regions of 300 nm or more and 400 nm or less, and the wavelength at which the transmittance is 50% or more is common to the base material. is preferred.
  • the wavelength region of 300 nm or more and 400 nm or less is common to the base material, so that even when light is irradiated from the adhesive layer B side, the adhesive More light can reach the gas generant in layer A.
  • the adhesive that constitutes the adhesive layer B can be mentioned.
  • the protective tape of the present invention preferably has a light transmittance of 0.1% or more at a wavelength of 405 nm.
  • the light transmittance at a wavelength of 405 nm is 0.1% or more, the easy peeling layer containing the photocurable pressure-sensitive adhesive can be cured more sufficiently.
  • a more preferable lower limit of the light transmittance at a wavelength of 405 nm is 0.3%, a still more preferable lower limit is 0.4%, and a still more preferable lower limit is 0.5%.
  • the upper limit of the light transmittance at a wavelength of 405 nm is not particularly limited, and the higher the better.
  • the light transmittance at a wavelength of 405 nm can be measured using a spectrophotometer (U-3900, manufactured by Hitachi Ltd., or equivalent). More specifically, the transmittance at 405 nm can be measured in the region of 800 to 200 nm at a scan speed of 300 nm/min and a slit interval of 4 nm.
  • the method for producing the masking tape of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method. First, a polymerizable polymer, a photopolymerization initiator, a gas generating agent, and, if necessary, other components are mixed in a solvent to prepare a solution of an adhesive layer (adhesive layer A) containing a gas generating agent. Prepare. On the other hand, the adhesive and additives constituting the adhesive layer B are mixed in a solvent to prepare a solution of the adhesive layer B. Next, the adhesive layer A and the adhesive layer B are formed by coating the adhesive layer A solution and the adhesive layer B solution on the release-treated surfaces of the two release films, respectively, and drying them, It is then laminated to each side of the substrate.
  • a polymerizable polymer, a photopolymerization initiator, a gas generating agent, and, if necessary, other components are mixed in a solvent to prepare a solution of an adhesive layer (adhesive layer A) containing a
  • the adhesive layer A can also be produced by a method in which the solution of the pressure-sensitive adhesive layer A and the solution of the pressure-sensitive adhesive layer B are directly applied onto the substrate layer and then dried.
  • the adhesive layer A further has an easily peelable layer
  • it can be produced by the following method.
  • Manufactured by forming an easy peeling layer by coating and drying the solution of the easy peeling layer, and then laminating it on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer A (for example, on the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent). can be done.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A has a gas barrier layer
  • a gas barrier layer is laminated on an adhesive layer containing a gas generating agent.
  • a solution for the easy peeling layer is applied and dried to form the easy peeling layer, which is then laminated on the gas barrier layer.
  • Such a semiconductor protective tape made of the protective tape of the present invention that is, A protective tape having a substrate, an adhesive layer A having an adhesive layer containing a gas generating agent on one surface of the substrate, and an adhesive layer B on the other surface of the substrate, wherein the gas generating agent
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing The present invention also provides a semiconductor protective tape having the above and having a 5% weight loss temperature (T d5 ) of 200° C. or more measured at a temperature increase rate of 5° C./min using a simultaneous differential thermal thermogravimetric measurement device. is one of
  • the semiconductor protective tape of the present invention is used to facilitate handling of semiconductor devices and prevent breakage during processing of semiconductor devices.
  • a conventional semiconductor protective tape containing a gas generating agent has been subjected to various treatments by bonding an adhesive layer containing a gas generating agent to a support and bonding the other adhesive layer to a semiconductor device.
  • a gas is generated from the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent to peel off the support and the semiconductor protective tape, and then the semiconductor device is peeled off. is required.
  • the method of pasting the conventional semiconductor protective tape is reversed so that the peeling process is performed only once, the irradiated light is sufficiently absorbed while passing through the support, the pressure-sensitive adhesive layer on the opposite side, and the base material. It was not possible to generate a sufficient amount of gas.
  • the semiconductor protective tape of the present invention exhibits sufficient performance as a semiconductor protective tape even when the conventional semiconductor protective tape is applied. Even when the side A is attached to the semiconductor device and the pressure-sensitive adhesive layer B side is attached to the support, a sufficient amount of gas can be generated from the gas generating agent. Therefore, the number of peeling steps can be reduced as compared with the conventional manufacturing process using a semiconductor protective tape.
  • the semiconductor protective tape of the present invention since the semiconductor protective tape of the present invention has excellent heat resistance, unintended generation of gas is less likely to occur even when the semiconductor device is subjected to heat treatment.
  • the semiconductor protective tape of the present invention is preferably used by attaching the pressure-sensitive adhesive layer A containing the gas generating agent to the semiconductor device and the pressure-sensitive adhesive layer B to the support.
  • a semiconductor protective tape attaching step of attaching the adhesive layer B side of the semiconductor protective tape of the present invention to a support and attaching the adhesive layer A side to a semiconductor device, a semiconductor device processing step, and light from the support side and generating a gas from the gas generating agent, and peeling the semiconductor device from the laminate of the support and the semiconductor protective tape. is.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention comprises, first, a semiconductor protective tape applying step of applying the pressure-sensitive adhesive layer B side of the semiconductor protective tape of the present invention to a support and then applying the pressure-sensitive adhesive layer A side to the semiconductor device.
  • Examples of the semiconductor devices include wafers and semiconductor chips.
  • the support is not particularly limited as long as it has sufficient strength, is excellent in heat resistance and chemical resistance, and transmits light. Commercially available products such as AF32 (manufactured by Schott) and borofloat 33 (manufactured by Schott) can also be used as the support plate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes the step of applying light to the adhesive layer A to cure it, before the step of attaching the adhesive layer B side to a support and the semiconductor device processing step described later. is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A before processing the semiconductor device, it is possible to suppress enhancement of adhesion due to high-temperature processing.
  • the said adhesive layer B contains a photocurable adhesive, and when a semiconductor protective tape has said easily peelable layer, these are also hardened by this process.
  • the wavelength of 365 nm or more can be crosslinked and cured by irradiating with the light of .
  • a photocurable adhesive component for example, it is preferable to irradiate light having a wavelength of 365 nm at an illuminance of 5 mW/cm 2 or more, more preferably 10 mW/cm 2 or more.
  • Irradiation with an illuminance of 20 mW/cm 2 or more is more preferable, and irradiation with an illuminance of 50 mW/cm 2 or more is particularly preferable.
  • irradiation with light having a wavelength of 365 nm is preferably performed at an integrated illuminance of 300 mJ/cm 2 or more, more preferably at an integrated illuminance of 500 mJ/cm 2 or more and 10000 mJ/cm 2 or less, 500 mJ/cm 2 or more, Irradiation with an integrated illuminance of 7500 mJ/cm 2 or less is more preferable, and irradiation with an integrated illuminance of 1000 mJ/cm 2 or more and 5000 mJ/cm 2 or less is particularly preferable.
  • the wavelength of the light irradiated does not overlap with the wavelength of the light for activating the gas generating agent.
  • a method for irradiating light having such a wavelength include a method using a light source having a specific wavelength and a method using a cut filter that blocks or absorbs light of a specific wavelength.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention then performs a semiconductor device processing step.
  • the processing of the semiconductor device include heat processing and processing involving heat generation.
  • the chemical solution treatment include plating treatment such as electrolytic plating and electroless plating, wet etching treatment using hydrofluoric acid, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH), etc., N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine. , a resist stripping process using DMSO or the like, and a cleaning process using concentrated sulfuric acid, ammonia water, hydrogen peroxide water, or the like.
  • the heat treatment and heat-generating treatment include sputtering, vapor deposition, etching, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), resist coating/patterning, and reflow.
  • a step of irradiating light from the support side to generate gas from the gas generating agent is performed.
  • a gap is formed between the semiconductor device and the semiconductor protective tape, and the semiconductor device can be easily peeled off from the semiconductor protective tape.
  • a sufficient amount of gas can be generated by irradiating light through the support, the adhesive layer B and the substrate by using the semiconductor protective tape of the present invention.
  • the wavelength of light for generating gas is appropriately selected depending on the type of gas generating agent.
  • the illuminance of the light for generating the gas is not particularly limited, but from the viewpoint of generating a more sufficient amount of gas, it is preferable to irradiate with an illuminance of 5 mW/cm 2 or more, and irradiate with an illuminance of 10 mW/cm 2 or more. It is more preferable to irradiate with an illuminance of 20 mW/cm 2 or more, and it is particularly preferable to irradiate with an illuminance of 50 mW/cm 2 or more.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention then performs a step of peeling the semiconductor device from the semiconductor protective tape.
  • the semiconductor device can be easily peeled off because the step of generating the gas from the gas generating agent is performed.
  • a pressure-sensitive adhesive layer containing a gas-generating agent has been attached to a support since it was not possible to generate gas by irradiating light through the base material. Therefore, in order to peel off the semiconductor device, the peeling process of the support must be performed first, and two peeling processes are required.
  • gas can be sufficiently generated even when light is irradiated through the substrate, so that the pressure-sensitive adhesive layer A containing the gas generating agent can be attached to the semiconductor device.
  • the semiconductor device can be peeled off from the semiconductor protective tape in one peeling step.
  • a protective tape that has excellent heat resistance and can reliably generate gas even when light is irradiated through a substrate to easily peel off an adherend such as a semiconductor device.
  • a semiconductor protective tape comprising a protective tape and a method for manufacturing a semiconductor device using the semiconductor protective tape can be provided.
  • Example 1 Production of polymerizable polymer A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a cooling tube was prepared, and 94 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid alkyl ester and a functional group-containing monomer were placed in the reactor. After adding 6 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 0.01 part by weight of lauryl mercaptan, and 80 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to initiate reflux.
  • an ethyl acetate solution of a (meth)acrylic polymer containing functional groups having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
  • 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate as a functional group-containing unsaturated compound is added to 100 parts by weight of the resin solid content in the ethyl acetate solution of the obtained functional group-containing (meth)acrylic polymer, and reacted. to obtain a polymerizable polymer.
  • an ethyl acetate solution of the adhesive constituting the adhesive layer B was applied with a doctor so that the thickness of the dry film was 10 ⁇ m.
  • An adhesive layer B was obtained by coating with a knife and drying by heating at 110° C. for 5 minutes.
  • a 25 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film having both sides subjected to corona treatment was prepared as a substrate, and an adhesive layer A and an adhesive layer B were laminated on both sides of the PET film to obtain an adhesive tape.
  • Gas generating agent A 5-(4-nitrophenyl)-1H-tetrazole, manufactured by BLDpharmatech, structure is the following formula (2)
  • Filler Rheolosil MT-10, Tokuyama cross-linking agent: isocyanate-based cross-linking agent, Coronate L, Nippon Urethane Industry Co., Ltd.
  • photopolymerization initiator Omnirad 379EG, IGM Resins B.I. V. release agent: silicone diacrylate, EBECRYL 350, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • Example 2 A semiconductor protective tape was produced in the same manner as in Example 1, except that the type and blending amount of the gas generating agent were as shown in Table 1. Details of the gas generating agent are as follows.
  • Gas generating agent B 2-(1H-tetrazol-5-yl)pyridine, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., having the following formula (3)
  • Gas generating agent C 4-(1H-tetrazol-1-yl)-1,2-benzenediamine, manufactured by Fluorocchem, having the following formula (4)
  • Gas generating agent D 5-(3-phenoxyphenyl)-1H-tetrazole, manufactured by Accela, having the following formula (5)
  • ADCA Azodicarbonamide, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., structure is the following formula (6)
  • BHT-PIPE 5,5'-bi-1H-tetrazole piperazine salt, structure is the following formula (7)
  • BHT-2Na 5,5'-bi
  • Example 4 3 parts by weight of a filler, 0.2 parts by weight of a cross-linking agent, 1 part by weight of a photopolymerization initiator, and 20 parts by weight of a release agent are mixed with 100 parts by weight of the resin solid content of the obtained ethyl acetate solution of the polymerizable polymer. By doing so, an ethyl acetate solution of the adhesive constituting the easy peeling layer was obtained. Ethyl acetate solution of the adhesive constituting the easy peeling layer was coated with a doctor knife on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film, the surface of which was subjected to release treatment, so that the thickness of the dry film was 10 ⁇ m. C.
  • a semiconductor protective tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the easily peelable layer thus obtained was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent. That is, a semiconductor protective tape was obtained in which an easily peelable layer, an adhesive layer containing a gas generating agent, a substrate, and an adhesive layer B were laminated in this order. (Examples 5 and 10) A semiconductor protective tape was produced in the same manner as in Example 4 except that the type and blending amount of the gas generating agent were as shown in Table 1.
  • Example 11 to 16 A semiconductor protective tape was obtained in the same manner as in Example 10, except that the gas barrier layer shown in Table 2 was laminated between the easily peelable layer and the pressure-sensitive adhesive layer containing the gas generating agent. That is, a semiconductor protective tape was obtained in which an easily peelable layer, a gas barrier layer, an adhesive layer containing a gas generating agent, a substrate, and an adhesive layer B were laminated in this order.
  • the details of the transparent deposition PET are as follows.
  • Transparent deposition PET1 A base material having an aluminum oxide layer on PET having a thickness of 12 ⁇ m (Fine Barrier A type, manufactured by Reiko Co., Ltd.)
  • Transparent deposition PET2 A substrate having an aluminum oxide layer and a top coat on a PET having a thickness of 12 ⁇ m (Fine Barrier AT-G type, manufactured by Reiko Co., Ltd.)
  • T d5 Measurement of 5% weight loss temperature 5 to 10 mg of the gas generating agent was weighed into an aluminum pan of a thermobalance (TG/DTA6200 manufactured by SII). Then, in an air flow (flow rate of 200 mL/min), the temperature was raised from room temperature (30° C.) to 400° C. at a temperature increase rate of 5° C./min, and the temperature at which the weight decreased by 5% was the 5% weight loss temperature. (T d5 ).
  • the gas generating agent was weighed to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/L and dissolved in a solvent (a solvent in which each gas generating agent is soluble: acetonitrile, dimethyl sulfoxide, mixed solvent of methyl alcohol and aqueous sodium hydroxide solution). After that, the absorption spectrum of the obtained solution was measured using U-3000 manufactured by Hitachi. Using the absorbance at each wavelength in the obtained absorption spectrum, the molar extinction coefficient was obtained according to the following formula.
  • ⁇ (A ⁇ A 0 )/c ⁇ d
  • ⁇ represents the molar extinction coefficient
  • A represents the absorbance
  • c represents the molar concentration (mol/L)
  • d represents the cell thickness (cm)
  • a 0 represents the absorbance of the solvent containing no gas generating agent (background ) represents.
  • a test piece was prepared by cutting the gas barrier layer into a size of 35 mm ⁇ 5 mm.
  • the dynamic viscoelastic spectrum of this test piece was measured using a viscoelastic spectrometer (DVA-200, manufactured by IT Keisoku Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of a constant heating tension mode, a heating rate of 10° C./min, and 10 Hz. and the storage modulus at 100°C was measured.
  • DVA-200 viscoelastic spectrometer
  • the water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measuring device (L80-4000J, manufactured by Lissi, Switzerland) in an atmosphere of 40°C and 90% humidity in accordance with JIS K 7129A method. .
  • the semiconductor protective tape according to each example and comparative example was measured using a spectrophotometer (U-3900, manufactured by Hitachi, Ltd.). Specifically, the measurement was performed in the range of 800 to 200 nm at a scan speed of 300 nm/min and a slit interval of 4 nm.
  • the adhesive layer A side of the semiconductor protective tape cut into a circle with a diameter of 20 cm was attached to a silicon wafer with a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 ⁇ m to obtain a laminate.
  • the end of the adhesive tape was turned over, and the adhesive tape before heat treatment was evaluated as " ⁇ ” if it could not be peeled off at all, " ⁇ ” if it could be peeled off relatively easily, and "X” if it could be peeled off with almost no resistance. evaluated.
  • the adhesiveness after the heat treatment was evaluated according to the same evaluation criteria except that the adhesiveness before the heat treatment was performed except that the heat treatment was performed at 220° C. for 2 hours after the semiconductor protective tape was attached.
  • the peelability before the heat treatment was evaluated as " ⁇ " when the adhesive tape was peeled off, and " ⁇ " when the silicon wafer was peeled off from the adhesive tape in less than 70% of the area.
  • the laminate was subjected to a heat treatment at 220° C. for 2 hours and then subjected to the same operation as for the peelability before the heat treatment, except that it was irradiated with ultraviolet rays, and the peelability after the heat treatment was evaluated according to the same evaluation criteria.
  • the adhesive layer A side of the semiconductor protective tape cut into a circle with a diameter of 20 cm is attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 ⁇ m, and the adhesive layer B side is attached to a glass plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm.
  • a laminate was obtained.
  • the adhesive layers A and B were cured by irradiating ultraviolet rays of 365 nm from the glass plate side using a high-pressure mercury ultraviolet irradiation apparatus so that the cumulative irradiation amount was 3000 mJ/cm 2 . After that, heat treatment was performed at 220° C.
  • the layered body was placed on a suction table so that the surface of the layered body on the silicon wafer side faced downward. Subsequently, the illuminance was adjusted to 100 mW/cm 2 with light having a wavelength of 365 nm, and the pressure-sensitive adhesive layer A was irradiated with light from the glass plate side for an irradiation time of 2 minutes to generate gas. After the ultraviolet irradiation, a sucker with a hook was attached to the edge of the glass plate, and the semiconductor protective tape and the silicon wafer were peeled off by hooking a digital spring scale on the hook and lifting it. The peel force was evaluated using the maximum value indicated by the spring scale at this time as the peel force.
  • the adhesive layer A side of the semiconductor protective tape cut into a circle with a diameter of 20 cm is attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 ⁇ m, and the adhesive layer B side is attached to a glass plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm.
  • a laminate was obtained.
  • the adhesive layers A and B were cured by irradiating ultraviolet rays of 365 nm from the glass plate side using a high-pressure mercury ultraviolet irradiation apparatus so that the cumulative irradiation amount was 3000 mJ/cm 2 . After that, heat treatment was performed at 220° C.
  • the layered body was placed on a suction table so that the surface of the layered body on the silicon wafer side faced downward. Subsequently, the illuminance was adjusted to 100 mW/cm 2 with light having a wavelength of 365 nm, and the pressure-sensitive adhesive layer A was irradiated with light from the glass plate side for an irradiation time of 2 minutes to generate gas. The amount of vertical deformation was measured immediately after UV irradiation and after 3 hours and 24 hours.
  • the amount of vertical deformation is measured by observing the surface of the semiconductor protective tape with a confocal laser microscope after a certain period of time from ultraviolet irradiation, and measuring the difference between the highest point and the lowest point in an arbitrary range on the surface of the semiconductor protective tape as the amount of vertical deformation. did. If the vertical deformation amount decreased by 30% or more for less than 3 hours, " ⁇ ", if it was less than 24 hours, " ⁇ ", If the vertical deformation amount after 24 hours was less than 30%, " ⁇ ” to evaluate the stability over time.
  • a protective tape that has excellent heat resistance and can reliably generate gas even when light is irradiated through a substrate to easily peel off an adherend such as a semiconductor device.
  • a semiconductor protective tape comprising a protective tape and a method for manufacturing a semiconductor device using the semiconductor protective tape can be provided.

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Abstract

本発明は、耐熱性に優れ、基材越しに光を照射した場合であっても確実に気体を発生させて半導体デバイス等の被着体を容易に剥離することができる保護テープ、該保護テープからなる半導体保護テープ及び該半導体保護テープを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、基材と、前記基材の一方の面に気体発生剤を含有する粘着剤層を有する粘着剤層Ａと、もう一方の面に粘着剤層Ｂとを有する保護テープであり、前記気体発生剤を含有する粘着剤層は光硬化型粘着剤を含有し、前記気体発生剤は前記基材の光線透過率が５０％以上となるいずれかの波長におけるモル吸光係数が１０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、かつ、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度５℃／分で測定した５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２００℃以上である、保護テープである。

Description

保護テープ、半導体保護テープ及び半導体デバイスの製造方法
本発明は、耐熱性に優れ、基材越しに光を照射した場合であっても確実に気体を発生させて半導体デバイス等の被着体を容易に剥離することができる保護テープ、該保護テープからなる半導体保護テープ及び該半導体保護テープを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
半導体チップの製造工程において、ウエハや半導体チップの加工時の取扱いを容易にし、破損を防止するために粘着テープが用いられている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚みにまで研削して薄膜ウエハとする場合、厚膜ウエハに粘着テープを貼り合わせた後に研削が行われる。
このような粘着テープに用いられる接着剤組成物には、加工工程中にウエハや半導体チップを強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後にはウエハや半導体チップを損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう。）。
高接着易剥離を実現した接着剤組成物として特許文献１には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する接着層を有する両面接着テープを用いたウエハの処理方法が記載されている。特許文献１に記載されたウエハの処理方法では、まず、両面接着テープを介してウエハを支持体に固定する。その状態で研削工程等を行った後に刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面と支持体との界面に放出され、その圧力によって少なくとも一部が剥離される。特許文献１の両面接着テープを用いれば、ウエハを損傷することなく、かつ、糊残りもすることなく剥離できる。
特開２００３－２３１８７２号公報
一方、半導体チップの高性能化に伴い、ウエハの表面に薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施す工程が行われるようになってきた。例えば、複数の半導体チップを積層させたＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉ　ｖｉａ）の製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、３次元積層時にリフローを行ったりする等の２００℃以上の高温処理プロセスを行う。ＴＳＶ等の高温処理を行う半導体デバイスの製造において、特許文献１のような気体発生剤を含有する接着層を有する両面接着テープを用いる場合、ガラス等の支持体に気体発生剤を含有する粘着剤層を貼り合わせ、反対側の粘着剤層にウエハ等の半導体デバイスを貼り合わせた後に各処理が行われる。そして、半導体デバイスの処理後は、支持体側から紫外線等を照射し、気体発生剤から気体を発生させて支持体と両面粘着テープとを剥離した後に、両面テープと半導体デバイスとを剥離する。このように従来の製造工程では２度の剥離工程が必要になるため、工程数を削減するために気体発生剤を含有する粘着剤層と半導体デバイスとを貼り合わせる、つまり、両面粘着テープを従来とは逆に貼り付けて半導体デバイスを１度の剥離工程で剥離することが検討されている。しかしながら、従来の気体発生剤を含有する接着剤層を有する両面接着テープを逆に貼り合わせてＴＳＶ等の製造を行うと、気体を発生させるために照射した紫外線等が支持体、反対側の粘着剤層及び基材を通過する間に吸収されてしまい、気体が充分に発生しないという問題があった。また、充分に気体が発生する場合であっても、気体発生剤の耐熱性が不充分となり、半導体デバイスの高温処理時に意図せぬ剥離が生じるという問題もあった。
本発明は、耐熱性に優れ、基材越しに光を照射した場合であっても確実に気体を発生させて半導体デバイス等の被着体を容易に剥離することができる保護テープ、該保護テープからなる半導体保護テープ及び該半導体保護テープを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、基材と、前記基材の一方の面に気体発生剤を含有する粘着剤層を有する粘着剤層Ａと、もう一方の面に粘着剤層Ｂとを有する保護テープであり、前記気体発生剤を含有する粘着剤層は光硬化型粘着剤を含有し、前記気体発生剤は前記基材の光線透過率が５０％以上となるいずれかの波長におけるモル吸光係数が１０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、かつ、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度５℃／分で測定した５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２００℃以上である、保護テープである。
以下、本発明について詳述する。
本発明の保護テープは、基材と、前記基材の一方の面に気体発生剤を含有する粘着剤層を有する粘着剤層Ａと、もう一方の面に粘着剤層Ｂとを有する保護テープである。
基材を有する両面粘着テープの少なくとも一方の面に気体発生剤を含有する粘着剤層を有することで、半導体デバイスの処理終了後に紫外線等を照射することにより、気体を発生させて容易に半導体デバイスを剥離することができる。なお、本明細書において粘着剤層Ａとは、上記基材の上記粘着剤層Ｂが積層した面とは反対側の面に積層している層全体を指し、粘着剤成分が含まれていない層も含む。上記気体発生剤を含有する粘着剤層以外に粘着剤層Ａに含まれる層としては、例えば、後述する易剥離層、バリア層等が挙げられる。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層は光硬化型粘着剤を含有する。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層が光硬化型粘着剤を含有すると、半導体デバイスの処理前に上記気体発生剤を含有する粘着剤層を硬化させることで高温処理等の半導体デバイスの処理による接着亢進を抑えることができる。その結果、半導体デバイスを処理終了後に容易に剥離することができる。上記光硬化型粘着剤としては、例えば、重合性ポリマーを主成分とし、重合開始剤として光重合開始剤を含有する光硬化型粘着剤が挙げられる。
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）と、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させることにより得ることができる。
なお、本明細書中において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２～１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万～２００万程度である。
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
上記光重合開始剤は、例えば、２５０～８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。なかでも、上記気体発生剤を活性化する波長と重ならないように調節しやすいことから、上記光硬化型粘着剤は、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１以上である光重合開始剤を含有することが好ましく、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が２００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光重合開始剤を含有することがさらに好ましい。上記光重合開始剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数の上限は特に限定されないが、例えば２０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。
このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記光硬化型粘着剤は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性がより向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による光硬化型粘着剤の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記気体発生剤は後述するモル吸光係数と５％重量減少温度（Ｔｄ５）の範囲を満たしていれば特に限定されないが、これらの範囲を満たしやすいことと、耐熱性に優れることからテトラゾール化合物又はアゾ化合物であることが好ましい。中でも後述するモル吸光係数と５％重量減少温度（Ｔｄ５）の範囲を満たしやすいことから、上記テトラゾール化合物又はアゾ化合物は、下記式（１）に示すようなテトラゾール化合物であることがより好ましい。
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 ここで、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は窒素若しくは酸素を含有するアリール基、又は、窒素若しくは酸素を含有する複素環基を表す。Ｒ１又はＲ２の一方のみが窒素若しくは酸素を含有するアリール基、又は、窒素若しくは酸素を含有する複素環基である場合、他方は特に限定されず、水素、炭化水素基、芳香族基等であってもよく、好ましくは水素である。
上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記窒素若しくは酸素を含有するアリール基、又は、窒素若しくは酸素を含有する複素環基は、後述するモル吸光係数と５％重量減少温度（Ｔｄ５）をより満たしやすいことから、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、チオール基、ビニル基、アルデヒド基、芳香族基又はニトロ基を有するフェニル基及びピリジン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基であることがより好ましく、ニトロ基若しくはアミノ基を有するアリール基、又は、ピリジン基であることが更に好ましい。
上記気体発生剤としては、５－（４－ニトロフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、２－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジン、４－（１Ｈ－テトラゾール－１－イル）－１，２－ベンゼンジアミン、５－（３－フェノキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、アゾジカルボンアミド等を好適に用いることができ、５－（４－ニトロフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、２－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジン、４－（１Ｈ－テトラゾール－１－イル）－１，２－ベンゼンジアミン、５－（３－フェノキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾールをより好適に用いることができる。
上記気体発生剤は、上記基材の光線透過率が５０％以上となるいずれかの波長におけるモル吸光係数（以下単にモル吸光係数という）が１０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。
気体発生剤の上記モル吸光係数が上記範囲、つまり、気体発生剤に気体を発生させるための光の波長が基材を充分に透過する波長であることで、上記粘着剤層Ａ側を半導体デバイスに貼りつけ、上記粘着剤層Ｂ側を支持体に貼り付け、支持体側から光を照射した場合であっても、充分な量の光を気体発生剤まで到達させることができる。その結果、半導体デバイスを容易に剥離できるとともに、従来の半導体デバイスの製造における２回の剥離工程を１回に削減することができる。上記基材の光線透過率が５０％以上となる波長は基材の種類によって異なるが、例えば、上記基材がポリエチレンテレフタレートである場合、光線透過率が５０％以上となる波長は３１０～３２０ｎｍ以上の波長領域であるため、この波長領域のいずれかで気体発生剤のモル吸光係数が上記範囲となればよい。なお、上記モル吸光係数は気体発生剤の種類と基材の組合せによって調節することができる。
上記モル吸光係数は４５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、８０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが更に好ましい。上記モル吸光度の上限は特に限定されず高いほどよいものであるが、例えば、１００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下、７０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下である。
上記基材の光線透過率が５０％以上となるいずれかの波長は、上記光重合開始剤を活性化する波長と重ならないことが好ましい。このようにすることで、上記気体発生剤を活性化する波長と上記光重合開始剤を活性化する波長とが重ならないように調節しやすくなる。具体的には、上記基材の光線透過率が５０％以上となる波長領域において、上記光重合開始剤を活性化する波長とは重ならない波長を４０５ｎｍ以下の波長領域に有することが好ましく、３８０ｎｍ以下の波長領域に有することがより好ましい。
上記モル吸光係数は以下の方法によって測定することができる。
まず、基材のみを分光光度計（例えば、日立製作所製Ｕ－３０００又はその同等品）を用いて測定し、光線透過率が５０％以上となる波長域を特定する。次に１～３×１０－４ｍｏｌ／Ｌとなるように気体発生剤を秤量し、溶媒（気体発生剤が可溶な溶媒：アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルアルコールと水酸化ナトリウム水溶液混合溶媒、水等）に溶解させる。その後、分光光度計（例えば、日立製作所製Ｕ－３０００又はその同等品）を用いて、上記基材の光線透過率が５０％以上となる波長域の吸収スペクトルを測定する。得られた吸収スペクトルにおける各波長における吸光度を用いて、下記式により計算することができる。
　ε＝（Ａ－Ａ０）／ｃ×ｄ
（式中εはモル吸光係数を表し、Ａは吸光度、ｃはモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｄはセル厚み（ｃｍ）、Ａ０は気体発生剤を含まない溶媒の吸光度（バックグラウンド）を表す。）
上記気体発生剤は、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満であることが好ましい。
４０５ｎｍの波長の光は、一般的な光重合開始剤を活性化させるために広く用いられる光である。気体発生剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が上記範囲であることで、上記硬化型粘着剤を硬化させる際の光の照射による意図せぬ気体の発生をより抑えることができる。上記気体発生剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満であることがより好ましく、１０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満であることが更に好ましい。上記気体発生剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数の下限は特に限定されない。上記気体発生剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は気体発生剤の種類によって調節することができる。なお、上記気体発生剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は上記モル吸光係数と同様の方法で測定することができる。
上記気体発生剤は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度５℃／分で測定した５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２００℃以上である。
気体発生剤の５％重量減少温度が上記範囲であることで、半導体デバイスに加熱処理が行われた際の意図せぬ気体の発生を抑えることができる。上記５％重量減少温度は２１０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。上記５％重量減少温度の上限は特に限定されず高いほどよいものであるが、例えば、５００℃、４５０℃、４００℃である。上記５％重量減少温度は気体発生剤の種類によって調節することができる。
上記５％重量減少温度は以下の方法によって測定することができる。
熱天秤（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００又はその同等品）のアルミパンに５～１０ｍｇの気体発生剤を秤量し、空気フロー中（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度５℃／分の条件で常温（３０℃）から４００℃まで昇温し、重量が５％減少したときの温度を測定することにより得ることができる。
上記気体発生剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性ポリマー１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
気体発生剤の含有量を上記範囲とすることで、気体発生剤を重合性ポリマーに充分に溶かすことができるとともに、被着体を剥離するのに充分な量の気体を発生させることができる。上記気体発生剤の含有量は１５重量部以上であることがより好ましく、４５重量部以下であることがより好ましい。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層は、更に、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤は、耐熱性に優れるものであれば特に限定されない。
上記光増感剤としては、例えば２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、ジブチルアントラセン、ジプロピルアントラセン等のアントラセン系化合物、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２‘，４，４’－テトラメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記光増感剤は、光増感剤が活性化する光の波長領域と、上記気体発生剤が活性化する光の波長領域が重なることが好ましい。このような光増感剤であれば、上記気体発生剤への光による刺激をより増幅する効果を有することから、より少ない光の照射であっても気体をより十分に放出させることができる。
また、上記光増感剤は、光増感剤が活性化する光の波長領域と、上記光重合開始剤が活性化する光の波長領域とが重ならないことがより好ましい。このような光増感剤であれば、上記気体発生剤を含有する粘着剤層を硬化させるための光照射による意図せぬ気体の発生をより抑制できる。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層は、シリコーン化合物を含有してもよい。シリコーン化合物は、耐熱性に優れることから、２００℃以上の加熱を伴う処理を経ても粘着剤の焦げ付き等を防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離を容易にする。上記シリコーン化合物は、上記重合性ポリマーと架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物であることが好ましい。シリコーン化合物が上記重合性ポリマーと架橋可能な官能基を有すると、光照射することによってシリコーン化合物が上記重合性ポリマーと化学反応して上記光硬化型粘着剤中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することがない。また、シリコーン化合物を配合することにより、半導体デバイス上への糊残りを防止する効果も発揮される。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の架橋剤を適宜含有してもよい。
上記粘着剤層Ａは、ヒュームドシリカ等の無機フィラー、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層は硬化前のせん断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０２Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。
気体発生剤を含有する粘着剤層の硬化前の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、保護テープをより確実に被着体へ貼り付けることができる。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層は硬化後のせん断貯蔵弾性率Ｇ’が２．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。
気体発生剤を含有する粘着剤層の硬化後の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、被着体に加熱処理が行われた場合であっても接着亢進をより抑えて容易に剥離を行うことができる。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層のせん断貯蔵弾性率は下記の方法で測定することができる。
まず、気体発生剤を含有する粘着剤層のみからなる測定サンプルを作製する。得られた測定サンプルについて、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００、又はその同等品）を用い、低速昇温せん断変形モードの５℃／分、１Ｈｚの条件で、－５０℃～２００℃の動的粘弾性スペクトルを測定したときの２３℃における貯蔵弾性率を測定する。これを硬化前の貯蔵弾性率Ｇ’とする。次いで、別の測定サンプルに高圧水銀紫外線照射装置（ＧＷＳＭ－３００Ｒ、タカトリ社製、又はその同等品）を用いて３６５ｎｍの紫外線を積算照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、気体発生剤を含有する粘着剤層を硬化させる。このときの照射強度は気体発生剤を含有する粘着剤層を完全に硬化できれば特に限定されないが、５０～１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。その後硬化前の貯蔵弾性率Ｇ’と同様の測定を行い、得られた貯蔵弾性率を硬化後の貯蔵弾性率Ｇ’とする。
上記気体発生剤を含有する粘着剤層の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記気体発生剤を含有する粘着剤層の厚みがこの範囲内にあると、充分な粘着力で半導体デバイスに貼着でき、処理中の半導体デバイスを保護することができる。上記気体発生剤を含有する粘着剤層の厚みは２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
上記粘着剤層Ａは、基材側とは反対側の面に光硬化型粘着剤を含有する易剥離層を有することが好ましい。すなわち、上記気体発生剤を含有する粘着剤層の基材側とは反対側の面に易剥離層を有することが好ましい。
上記粘着剤層Ａの被着体側の面、つまり、被着体側の面に易剥離層を設けることで、より被着体を剥離しやすくすることができる。上記易剥離層を構成する光硬化型粘着剤は特に限定されず、上記気体発生剤を含有する粘着剤層が含有する光硬化型粘着剤と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
上記易剥離層の厚みは特に限定されないが、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
易剥離層の厚みを上記範囲とすることで、気体発生による上記気体発生剤を含有する粘着剤層の変形が伝播しやすくなり、より半導体デバイスを剥離しやすくすることができる。上記易剥離層の厚みは、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の保護テープは、更にガスバリア層を有し、上記粘着剤層Ｂ、上記基材、上記気体発生剤を含有する粘着剤層、ガスバリア層、上記易剥離層の順に積層されることがより好ましい。
すなわち、上記粘着剤層Ａは更にガスバリア層を有することが更に好ましい。
上記ガスバリア層を有することで、上記気体発生剤を含有する粘着剤層から発生する気体の透過が抑制され、発生した気体が少量であっても効率よく変形を生じさせることができる。更に気体が発生してから時間が経過した後であっても変形が維持されるため、より容易に剥離することができる。
上記ガスバリア層は特に限定されないが、気体発生剤を含有する粘着剤層から発生する気体を透過しにくい性質を有することが好ましく、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることがより好ましい。
上記範囲の水蒸気透過度であると、気体の透過が抑制され、発生した気体が少量であっても効率よく変形が生じる。更に気体発生後、時間が経過した後でも変形が維持され、容易に剥離することができる。
水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ａに準拠して、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（スイスリッシー社製　Ｌ８０－４０００Ｊ又はその同等品）を使用して測定することができる。
上記ガスバリア層は、１００℃における引張弾性率Ｅ’が１．０×１０９Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることが好ましい。
上記弾性率であることで、気体発生による上記気体発生剤を含有する粘着剤層の変形が伝播しやすくなり、より半導体デバイスを剥離しやすくすることができる。
上記１００℃における引張弾性率Ｅ’のより好ましい下限は１．６×１０９Ｐａ、より好ましい上限は４．５×１０９Ｐａであり、更に好ましい下限は１．８×１０９Ｐａ、更に好ましい上限は４．０×１０９Ｐａである。
なお、ガスバリア層の１００℃における引張弾性率Ｅ’は、以下の方法により測定することができる。基材を液体窒素に浸漬して－５０℃まで冷却し、その後、粘弾性スペクトロメーター（ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御社製、又はその同等品）を用いて、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、静／動力比１．５の条件で３００℃まで昇温し、貯蔵弾性率を測定する。得られた貯蔵弾性率の結果から１００℃における貯蔵弾性率を上記引張弾性率とする。
なお、ガスバリア層が複数の層を有する場合、ガスバリア層全体における引張弾性率を意味する。
上記ガスバリア層を構成する材料は特に限定されないが、上記易剥離層が光硬化型粘着剤である場合は、上記光重合開始剤を活性化させる光を透過できることが好ましく、被着体に高温処理を施すこともあることから、耐熱性を有するものが好ましい。このような耐熱性の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性及び光の透過性の観点から、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及びポリイミド樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミドがより好ましい。
上記ガスバリア層は、無機層を有することがより好ましい。
上記無機層を有することで、上記水蒸気透過度の調整をより容易に行うことができる。
上記無機層は、上記気体発生剤を含有する粘着剤層に対向する面に設けられることが好ましい。
上記無機層を構成する材料は特に限定されないが、例えば、珪素、水素化炭素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物、合金等が挙げられる。中でもアルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
上記無機層の厚みは特に限定されないが、水蒸気透過度の調整、光の透過の観点から、無機層の厚みは、３ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。上記無機層の更に好ましい上限は２０ｎｍであり、更により好ましい上限は１０ｎｍである。上記無機層の厚みが上記範囲であることで、気体発生による上記気体発生剤を含有する粘着剤層の変形が伝播しやすくなり、より半導体デバイスを剥離しやすくすることができる。
上記ガスバリア層の厚みは０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
上記厚みであると、気体発生による上記気体発生剤を含有する粘着剤層の変形が伝播しやすくなり、より半導体デバイスを剥離しやすくすることができる。更に、上記水蒸気透過率を調整しやすくなる。
上記ガスバリア層の厚みのより好ましい下限は０．５μｍであり、更に好ましい下限は１μｍである。上記ガスバリア層の厚みのより好ましい上限は３０μｍであり、更に好ましい上限は１５μｍである。なお、上記ガスバリア層の厚みは、上記ガスバリア層が上記樹脂と上記無機層とを有する場合、その合計の厚みを意味する。
上記基材は上記気体発生剤を活性化させる光と、上記光重合開始剤を活性化させる光とを透過できれば特に限定されないが、被着体に高温処理を施すこともあることから、耐熱性を有するものが好ましい。このような耐熱性の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
上記基材の形状は特に限定されず、例えば、シート状、網目状の構造を有するシート状、孔が開けられたシート状等が挙げられる。
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材の厚みがこの範囲内であると、適度なコシがあって、取り扱い性に優れる保護テープとすることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
上記基材は少なくとも３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のいずれかで透過率が５０％以上となることが好ましい。
基材の透過率が５０％を超える波長が上記波長領域に存在すると、上記波長領域の光で活性化する気体発生剤へ基材越しであっても気体を発生させるのに充分な量の光を到達させることができる。また、上記波長領域の光は一般的な光重合開始剤を活性化する光の波長と重ならないため、上記波長領域の光で活性化する気体発生剤を用いることができると、上記粘着剤層Ａを硬化させるための光の照射による意図せぬ気体の発生をより抑制できる。上記波長領域で透過率が５０％以上となる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
上記粘着剤層Ｂは上記気体発生剤を活性化させる光と、上記光重合開始剤を活性化する光とを透過できれば特に限定されず、硬化型であっても非硬化型であってもよい。なかでも、支持体との剥離を容易にする観点から上記粘着剤層Ｂは、光硬化型粘着剤を含有することが好ましい。
上記粘着剤層Ｂが光硬化型粘着剤を含有する場合、上記光硬化型粘着剤は、上記粘着剤層Ａと同様のものを用いることができる。上記粘着剤層Ｂを構成する粘着剤が非硬化型である場合、上記粘着剤層Ｂを構成する粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン・ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。
上記粘着剤層Ｂの厚みは特に限定されないが、強度と取り扱い性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
上記粘着剤層Ｂは少なくとも３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のいずれかで透過率が５０％以上となることが好ましく、上記透過率が５０％以上となる波長が、上記基材と共通していることが好ましい。
粘着剤層Ｂが透過する光の内３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に存在するものが上記基材と共通していることで、粘着剤層Ｂ側から光を照射した場合であっても粘着剤層Ａの気体発生剤へより多くの光を到達させることができる。このような粘着剤としては上記粘着剤層Ｂを構成する粘着剤が挙げられる。
本発明の保護テープは、波長４０５ｎｍの光線透過率が０．１％以上であることが好ましい。
上記波長４０５ｎｍの光線透過率が０．１％以上であると、光硬化型粘着剤を含有する易剥離層を有する場合、易剥離層をより十分に硬化させることができる。
上記波長４０５ｎｍの光線透過率のより好ましい下限は０．３％であり、更に好ましい下限は０．４％であり、更により好ましい下限は０．５％である。上記波長４０５ｎｍの光線透過率の上限は特に限定されず、高いほど良いが、通常は９５％、９０％、８５％程度である。
上記波長４０５ｎｍの光線透過率の測定方法は、分光光度計（Ｕ－３９００、日立製作所社製、又はその同等品）を用いて測定することができる。より具体的には、８００～２００ｎｍの領域でスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット間隔４ｎｍで測定し、４０５ｎｍにおける透過率を測定することができる。
本発明の保護テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、以下のような方法で製造することができる。まず、重合性ポリマー、光重合開始剤、気体発生剤、及び、必要に応じて他の成分を、溶媒中で混合して気体発生剤を含有する粘着剤層（粘着剤層Ａ）の溶液を調製する。一方で粘着剤層Ｂを構成する粘着剤や添加剤を溶媒中で混合して粘着剤層Ｂの溶液を調製する。次いで、２つの離型フィルムの離型処理面上に粘着剤層Ａの溶液及び粘着剤層Ｂの溶液をそれぞれ塗工して乾燥させることで粘着剤層Ａと粘着剤層Ｂを形成し、その後基材の各面に積層する。また、基材層上に直接上記粘着剤層Ａの溶液及び粘着剤層Ｂの溶液を塗工して乾燥する方法によっても製造することができる。
また、粘着剤層Ａが更に易剥離層を有する場合、以下のような方法で製造することができる。
まず、易剥離層を構成する粘着剤や添加剤を溶媒中で混合して易剥離層の溶液を調製する。易剥離層の溶液を塗工して乾燥させることで易剥離層を形成し、その後粘着剤層Ａの面（例えば、気体発生剤を含有する粘着剤層上）に積層することで製造することができる。
更に、粘着剤層Ａがガスバリア層を有する場合、以下のような方法で製造することができる。
まず、気体発生剤を含有する粘着剤層上にガスバリア層を積層する。次に、易剥離層の溶液を塗工して乾燥させることで易剥離層を形成し、その後ガスバリア層の上に積層することで製造することができる。
本発明の保護テープの用途は特に限定されず、例えば、半導体デバイスの保護用途、表示装置（ＯＬＥＤ、液晶表示装置等）の保護用途等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、製造工程を簡略化できることから半導体デバイスの保護用途に好適に用いることができる。
このような、本発明の保護テープからなる半導体保護テープ、即ち、
基材と、前記基材の一方の面に気体発生剤を含有する粘着剤層を有する粘着剤層Ａと、もう一方の面に粘着剤層Ｂとを有する保護テープであり、前記気体発生剤を含有する粘着剤層は光硬化型粘着剤を含有し、前記気体発生剤は前記基材の光線透過率が５０％以上となるいずれかの波長におけるモル吸光係数が１０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、かつ、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度５℃／分で測定した５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２００℃以上である、半導体保護テープもまた、本発明の１つである。
本発明の半導体保護テープは、半導体デバイスの処理の際に半導体デバイスの取扱いを容易にし、破損を防止するために用いられる。
従来の気体発生剤を含有する半導体保護テープは、気体発生剤を含有する粘着剤層を支持体と貼り合わせ、他方の粘着剤層を半導体デバイスと貼り合わせて各種処理が行われていた。この場合、半導体デバイスを剥離するためには、まず気体発生剤を含有する粘着剤層から気体を発生させて支持体と半導体保護テープを剥離した後に、半導体デバイスを剥離するという２回の剥離工程が必要になる。一方で、剥離工程を１回とするために従来の半導体保護テープの貼り付け方を逆にすると、照射した光が支持体、反対側の粘着剤層及び基材を通過する間に吸収されて充分な量の気体を発生させることができなかった。本発明の半導体保護テープは、従来の半導体保護テープの貼り付け方であっても半導体保護テープとしての充分な性能を発揮するが、従来の半導体保護テープと逆の貼り付け方、つまり、上記粘着剤層Ａ側を半導体デバイスに、上記粘着剤層Ｂ側を支持体に貼付した場合であっても気体発生剤から充分な量の気体を発生させることができる。そのため、従来の半導体保護テープを用いた製造工程よりも剥離工程の回数を削減することができる。また、本発明の半導体保護テープは耐熱性に優れるため、半導体デバイスに加熱処理を行った場合であっても意図せぬ気体の発生が起き難い。つまり、本発明の半導体保護テープは上記気体発生剤を含有する粘着剤層Ａ側を半導体デバイスに貼付し、上記粘着剤層Ｂを支持体に貼付して用いられることが好ましい。
本発明の半導体保護テープの前記粘着剤層Ｂ側を支持体に貼付し、前記粘着剤層Ａ側を半導体デバイスに貼付する半導体保護テープ貼付工程と、半導体デバイス処理工程と、前記支持体側から光を照射し前記気体発生剤から気体を発生させる工程と、前記半導体デバイスを、前記支持体と半導体保護テープとの積層体から剥離する工程を有する、半導体デバイスの製造方法もまた本発明の１つである。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、まず、本発明の半導体保護テープの上記粘着剤層Ｂ側を支持体に貼付し、上記粘着剤層Ａ側を半導体デバイスに貼付する半導体保護テープ貼付工程を行う。
上記半導体デバイスとしては、例えば、ウエハ、半導体チップ等が挙げられる。
上記支持体は充分な強度を有し、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、光を透過するものであれば特に限定されず、ガラス板、石英板、サファイヤ板等が挙げられる。上記支持板としては、例えば、ＡＦ３２（Ｓｃｈｏｔｔ社製）、ｂｏｒｏｆｌｏａｔ　３３（Ｓｃｈｏｔｔ社製）等の市販品を用いることもできる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記粘着剤層Ｂ側を支持体に貼付する工程と後述する半導体デバイス処理工程の前に、上記粘着剤層Ａに光を照射して硬化させる工程を有することが好ましい。
半導体デバイスの処理前に上記粘着剤層Ａを硬化させることで、高温処理による接着亢進を抑えることができる。なお、上記粘着剤層Ｂが光硬化型粘着剤を含有する場合や、半導体保護テープが上記易剥離層を有する場合は、これらも本工程で硬化させる。
上記光硬化型粘着剤として側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーと２５０～８００ｎｍの波長で活性化する光重合開始剤を含有する接着剤を用いた場合、３６５ｎｍ以上の波長の光を照射することにより、上記光硬化型接着剤成分を架橋、硬化させることができる。
このような光硬化型接着剤成分に対しては、例えば、波長３６５ｎｍの光を５ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することがより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが更に好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが特に好ましい。また、波長３６５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算照度で照射することが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照度で照射することがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、７５００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照度で照射することが更に好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
上記粘着剤層Ａに光を照射して硬化させる工程において照射する光の波長は、上記気体発生剤を活性化する光の波長と重ならないことが好ましい。このような波長の光を照射することで、上記硬化型粘着剤を硬化させる際の光の照射による意図せぬ気体の発生をより抑えることができる。
このような波長を有する光の照射方法としては、特定の波長を有する光源を用いる方法や、特定の波長の光線を遮蔽・吸収するようなカットフィルターを用いる方法が挙げられる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、次いで、半導体デバイス処理工程を行う。
上記半導体デバイスの処理としては、例えば、加熱処理や発熱を伴う処理が挙げられる。上記薬液処理としては、例えば、電解めっき、無電解めっき等のめっき処理や、フッ酸、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等によるウェットエッチング処理や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、モノエタノールアミン、ＤＭＳＯ等によるレジスト剥離プロセスや、濃硫酸、アンモニア水、過酸化水素水等による洗浄プロセス等が挙げられる。上記加熱処理や発熱を伴う処理としては、例えば、スパッタリング、蒸着、エッチング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、レジスト塗布・パターンニング、リフロー等が挙げられる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、次いで、上記支持体側から光を照射し上記気体発生剤から気体を発生させる工程を行う。
光を照射して上記粘着剤層Ａ中の気体発生剤から気体を発生させることにより、半導体デバイスと半導体保護テープの間に隙間が生じ、容易に半導体保護テープから半導体デバイスを剥離することができる。本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の半導体保護テープを用いることによって支持体、粘着剤層Ｂ及び基材を通して光を照射しても充分な量の気体を発生させることができる。
気体を発生させるための光の波長は気体発生剤の種類によって適宜選択される。気体を発生させるための光の照度は特に限定されないが、より充分な量の気体を発生させる観点から５ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することがより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが更に好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが特に好ましい。また、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算照度で照射することが好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の積算照度で照射することがより好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１５Ｊ／ｃｍ２以下の積算照度で照射することが更に好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０Ｊ／ｃｍ２以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、次いで、上記半導体デバイスを上記半導体保護テープから剥離する工程を行う。
本発明の半導体デバイスの製造方法では、上記気体発生剤から気体を発生させる工程を行っているため半導体デバイスを容易に剥離することができる。従来の半導体デバイスの製造方法では、基材越しに光を照射して気体を発生できなかったことから、気体発生剤を含有する粘着剤層を支持体と貼り合わせていた。そのため、半導体デバイスを剥離するためには、支持体の剥離工程を先に行わなければならず、２回の剥離工程が必要であった。本発明の半導体デバイスの製造方法では、基材越しに光を照射しても充分に気体を発生できるため、気体発生剤を含有する粘着剤層Ａを半導体デバイスと貼り合わせることができる。その結果、１回の剥離工程で半導体デバイスを半導体保護テープから剥離することができる。
本発明によれば、耐熱性に優れ、基材越しに光を照射した場合であっても確実に気体を発生させて半導体デバイス等の被着体を容易に剥離することができる保護テープ、該保護テープからなる半導体保護テープ及び該半導体保護テープを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）重合性ポリマーの製造
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて重合性ポリマーを得た。
（２）半導体保護テープの製造
得られた重合性ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、気体発生剤Ａ４０重量部、フィラー３重量部、架橋剤０．２重量部、光重合開始剤１重量部を混合することで粘着剤層Ａを構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。また、得られた重合性ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、フィラー３重量部、架橋剤０．２重量部、光重合開始剤１重量部、離型剤５重量部を混合することで粘着剤層Ｂを構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
粘着剤層Ａを構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて粘着剤層Ａ（気体発生剤を含有する粘着剤層）を得た。
一方、別の表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に、粘着剤層Ｂを構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を乾燥皮膜の厚さが１０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて粘着剤層Ｂを得た。
基材として両面にコロナ処理を施した２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、ＰＥＴフィルムの両面に粘着剤層Ａと粘着剤層Ｂをそれぞれ貼り合わせて、粘着テープを得た。なお、気体発生剤Ａ、フィラー、架橋剤、光重合開始剤、離型剤の詳細については以下の通りである。
気体発生剤Ａ：５－（４－ニトロフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、ＢＬＤｐｈａｒｍａｔｅｃｈ社製、構造は下記式（２）
フィラー：レオロシール　ＭＴ－１０、トクヤマ社製
架橋剤：イソシアネート系架橋剤、コロネートＬ、日本ウレタン工業社製
光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製
離型剤：シリコーンジアクリレート、ＥＢＥＣＲＹＬ　３５０、ダイセル・サイテック社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（実施例２、３、６～９、比較例１～３）
気体発生剤の種類や配合量を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして半導体保護テープを製造した。なお、気体発生剤の詳細については以下の通りである。
気体発生剤Ｂ：２－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジン、富士フィルム和光純薬社製、構造は下記式（３）
気体発生剤Ｃ：４－（１Ｈ－テトラゾール－１－イル）－１，２－ベンゼンジアミン、Ｆｌｕｏｒｏｃｃｈｅｍ社製、構造は下記式（４）
気体発生剤Ｄ：５－（３－フェノキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、Ａｃｃｅｌａ社製、構造は下記式（５）
ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド、富士フィルム和光純薬社製、構造は下記式（６）
ＢＨＴ－ＰＩＰＥ：５，５’－ビ－１Ｈ－テトラゾール・ピペラジン塩、構造は下記式（７）
ＢＨＴ－２Ｎａ：５，５’－ビ－１Ｈ－テトラゾール・Ｎａ塩、構造は下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（実施例４）
得られた重合性ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、フィラー３重量部、架橋剤０．２重量部、光重合開始剤１重量部、離型剤２０重量部を混合することで易剥離層を構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
易剥離層を構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に乾燥皮膜の厚さが１０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて易剥離層を得た。得られた易剥離層を、気体発生剤を含有する粘着剤層上に積層する以外は以後実施例１と同様にして半導体保護テープを得た。すなわち、易剥離層、気体発生剤を含有する粘着剤層、基材、粘着剤層Ｂの順に積層された半導体保護テープを得た。
（実施例５、１０）
気体発生剤の種類や配合量を表１の通りとした以外は実施例４と同様にして半導体保護テープを製造した。
（実施例１１～１６）
易剥離層と気体発生剤を含有する粘着剤層の間に、表２に記載のガスバリア層を積層する以外は実施例１０と同様にして半導体保護テープを得た。すなわち、易剥離層、ガスバリア層、気体発生剤を含有する粘着剤層、基材、粘着剤層Ｂの順に積層された半導体保護テープを得た。
なお、透明蒸着ＰＥＴの詳細は下記の通りである。
透明蒸着ＰＥＴ１；厚み１２μｍのＰＥＴ上に、酸化アルミ層を有する基材（ファインバリヤー　Ａタイプ、麗光社製）
透明蒸着ＰＥＴ２；厚み１２μｍのＰＥＴ上に、酸化アルミ層及びトップコートを有する基材
（ファインバリヤー　ＡＴ－Ｇタイプ、麗光社製）
＜物性＞
各実施例及び比較例で用いた気体発生剤及び粘着剤層Ａについて以下の測定を行った。結果を表１、表２に示した。
（５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定）
熱天秤（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）のアルミパンに５～１０ｍｇの気体発生剤を秤量した。次いで、空気フロー中（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度５℃／分の条件で常温（３０℃）から４００℃まで昇温し、重量が５％減少したときの温度を５％重量減少温度（Ｔｄ５）とした。
（基材の透過率５０％以上の領域におけるモル吸光係数の測定）
２×１０－４ｍｏｌ／Ｌとなるように気体発生剤を秤量し、溶媒（各気体発生剤が可溶な溶媒：アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルアルコールと水酸化ナトリウム水溶液混合溶媒）に溶解した。その後、得られた溶液について日立製作所製、Ｕ－３０００を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルにおける各波長の吸光度を用いて、下記式に従いモル吸光係数を求めた。
　ε＝（Ａ－Ａ０）／ｃ×ｄ
（式中εはモル吸光係数を表し、Ａは吸光度、ｃはモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表し、ｄはセル厚み（ｃｍ）、Ａ０は気体発生剤を含まない溶媒の吸光度（バックグラウンド）を表す。）
また、基材の透過率５０％以上の領域（本実施例の基材の場合３１７ｎｍ以上の領域）において、モル吸光係数の最大値、及び、モル吸光係数が最大値となる波長を求めた。
なお、５－（４－ニトロフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、２－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジン、４－（１Ｈ－テトラゾール－１－イル）－１，２－ベンゼンジアミン及び５－（３－フェノキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾールはアセトニトリルに溶解させ、モル吸光係数を測定した。アゾジカルボンアミドはジメチルスルホキシドに溶解させ、５，５－ビ－１Ｈ－テトラゾール・ピペラジン塩及び５，５－ビ－１Ｈ－テトラゾール・Ｎａ塩は純水に溶解させ、モル吸光係数を測定した。
（せん断貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
上記方法により気体発生剤を含有する粘着剤層のみからなる測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００）を用い、低速昇温せん断変形モードの５℃／分、１Ｈｚの条件で、－５０℃～２００℃の動的粘弾性スペクトルを測定したときの２３℃における貯蔵弾性率を測定した。これを硬化前の貯蔵弾性率Ｇ’とした。次いで、別の測定サンプルに高圧水銀紫外線照射装置（ＧＷＳＭ－３００Ｒ、タカトリ社製）を用いて３６５ｎｍの紫外線を積算照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、粘着剤層を硬化させた。その後硬化前の貯蔵弾性率Ｇ’と同様の測定を行い、得られた貯蔵弾性率を硬化後の貯蔵弾性率Ｇ’とした。
（ガスバリア層の貯蔵弾性率Ｅ’の測定）
ガスバリア層を３５ｍｍ×５ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。この試験片について、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００）を用い、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、１０Ｈｚの条件で動的粘弾性スペクトルを測定し、１００℃での貯蔵弾性率を測定した。
（ガスバリア層の水蒸気透過率の測定）
ガスバリア層について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９Ａ法に準拠して、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（スイス　リッシー社製、Ｌ８０－４０００Ｊ）を使用して水蒸気透過率を測定した。
（半導体保護テープの波長４０５ｎｍにおける光線透過率の測定）
各実施例及び比較例にかかる半導体保護テープを、分光光度計（Ｕ－３９００、日立製作所社製）を用いて測定した。具体的には、８００～２００ｎｍの領域でスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット間隔４ｎｍで測定し、粘着剤層Ｂ側から入射するようにして、４０５ｎｍにおける透過率を測定した。
＜評価＞
実施例、比較例で得られた半導体保護テープについて、以下の評価を行った。結果を表１、表２に示した。
（接着性及び剥離性の評価）
直径２０ｃｍの円形に切断した半導体保護テープの粘着剤層Ａ側を、直径２０ｃｍ、厚み約７５０μｍのシリコンウエハに貼り付けて積層体を得た。この状態で粘着テープの端部をめくり、全く剥離できなかった場合を「○」、比較軽く剥離できた場合を「△」、ほとんど抵抗なく剥離できた場合を「×」として熱処理前の粘着性を評価した。
次いで、半導体保護テープ貼り付け後に２２０℃、２時間の熱処理を行う以外は熱処理前の粘着性と同様の操作を行い、同様の評価基準で熱処理後の粘着性を評価した。
（剥離性の評価）
上記接着性及び剥離性の評価と同様の方法で積層体を作製した。その後、超高圧水銀灯を用いて積層体の粘着テープ側から３６５ｎｍの紫外線を粘着テープの基材表面での照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して２分間照射した。紫外線照射後の積層体を目視にて観察し、接着界面の９０％以上の面積で半導体保護テープからシリコンウエハが剥離していた場合を「◎」、７０％以上の面積で粘着テープからシリコンウエハが剥離していた場合を「○」、７０％未満の面積で粘着テープからシリコンウエハが剥離していた場合を「×」として熱処理前の剥離性を評価した。
次いで、積層体に２２０℃、２時間の熱処理を行った後に紫外線を照射する以外は熱処理前の剥離性と同様の操作を行い、同様の評価基準で熱処理後の剥離性を評価した。
（剥離力の評価）
直径２０ｃｍの円形に切断した半導体保護テープの粘着剤層Ａ側を、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに貼り付け、粘着剤層Ｂ側を直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板に貼りつけることで積層体を得た。次いで、高圧水銀紫外線照射装置を用いて３６５ｎｍの紫外線をガラス板側から積算照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、粘着剤層Ａ及びＢを硬化させた。その後、２２０℃、２時間の熱処理を行い、放冷後、積層体のシリコンウエハ側の面が下になるように吸着台に設置した。続いて、波長３６５ｎｍの光を１００ｍＷ／ｃｍ２となるように照度を調節し、照射時間２分間の条件でガラス板側から照射して粘着剤層Ａから気体を発生させた。紫外線照射後、ガラス板の端部にフック付きの吸盤を取り付け、デジタルばね量りをフックに引っ掛けて持ち上げることで半導体保護テープとシリコンウエハとを剥離した。この際のばねばかりが示した最大値を剥離力として剥離力を評価した。
（経時安定性の評価）
直径２０ｃｍの円形に切断した半導体保護テープの粘着剤層Ａ側を、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに貼り付け、粘着剤層Ｂ側を直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板に貼りつけることで積層体を得た。次いで、高圧水銀紫外線照射装置を用いて３６５ｎｍの紫外線をガラス板側から積算照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、粘着剤層Ａ及びＢを硬化させた。その後、２２０℃、２時間の熱処理を行い、放冷後、積層体のシリコンウエハ側の面が下になるように吸着台に設置した。続いて、波長３６５ｎｍの光を１００ｍＷ／ｃｍ２となるように照度を調節し、照射時間２分間の条件でガラス板側から照射して粘着剤層Ａから気体を発生させた。紫外線照射直後と３時間後、２４時間後に垂直変形量を測定した。
垂直変形量は、紫外線照射から一定の時間後に、半導体保護テープ表面を共焦点レーザー顕微鏡により観察し、半導体保護テープ表面の任意の範囲における、最高点と最低点との差を垂直変形量として測定した。
垂直変形量が３０％以上減少した時間が３時間未満の場合を「×」、２４時間未満の場合を「△」、２４時間後の垂直変形量の減少が３０％未満であった場合を「◎」として経時安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明によれば、耐熱性に優れ、基材越しに光を照射した場合であっても確実に気体を発生させて半導体デバイス等の被着体を容易に剥離することができる保護テープ、該保護テープからなる半導体保護テープ及び該半導体保護テープを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

Claims (18)

  1. 基材と、前記基材の一方の面に気体発生剤を含有する粘着剤層を有する粘着剤層Ａと、もう一方の面に粘着剤層Ｂとを有する保護テープであり、
    前記気体発生剤を含有する粘着剤層は光硬化型粘着剤を含有し、
    前記気体発生剤は前記基材の光線透過率が５０％以上となるいずれかの波長におけるモル吸光係数が１０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、
    かつ、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度５℃／分で測定した５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２００℃以上である、保護テープ。
  2. 前記光硬化型粘着剤は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１以上である光重合開始剤を含有する、請求項１記載の保護テープ。
  3. 前記気体発生剤は、テトラゾール化合物又はアゾ化合物である、請求項１又は２記載の保護テープ。
  4. 前記基材は少なくとも３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のいずれかで透過率が５０％以上となることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の保護テープ。
  5. 前記粘着剤層Ａは基材側とは反対側の面に光硬化型粘着剤を含有する易剥離層を有する、請求項１～４のいずれかに記載の保護テープ。
  6. 前記粘着剤層Ｂは光硬化型粘着剤を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の保護テープ。
  7. 更にガスバリア層を有し、前記粘着剤層Ｂ、前記基材、前記気体発生剤を含有する粘着剤層、ガスバリア層、前記易剥離層の順に積層された請求項５又は６記載の保護テープ。
  8. 前記ガスバリア層は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項７記載の保護テープ。
  9. 前記ガスバリア層の１００℃における引張弾性率Ｅ’が１．０×１０９Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下である、請求項７又は８記載の保護テープ。
  10. 前記ガスバリア層の厚みが、０．１μｍ以上４０μｍ以下である、請求項７～９のいずれかに記載の保護テープ。
  11. 前記ガスバリア層がポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂である、請求項７～１０のいずれかに記載の保護テープ。
  12. 前記ガスバリア層が、無機層を有する、請求項７～１１のいずれかに記載の保護テープ。
  13. 前記無機層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１２記載の保護テープ。
  14. 波長４０５ｎｍにおける光線透過率が０．１％以上である、請求項１～１３いずれかに記載の保護テープ。
  15. 請求項１～１４のいずれかに記載の保護テープからなる、半導体保護テープ。
  16. 前記気体発生剤を含有する粘着剤層Ａ側を半導体デバイスに貼付し、前記粘着剤層Ｂを支持体に貼付して用いられる、請求項１５に記載の半導体保護テープ。
  17. 請求項１５又は１６に記載の半導体保護テープの前記粘着剤層Ｂ側を支持体に貼付し、前記粘着剤層Ａ側を半導体デバイスに貼付する半導体保護テープ貼付工程と、
    半導体デバイス処理工程と、
    前記支持体側から光を照射し前記気体発生剤から気体を発生させる工程と、
    前記半導体デバイスを、前記支持体と半導体保護テープとの積層体から剥離する工程を有する、
    半導体デバイスの製造方法。
  18. 前記半導体保護テープ貼付工程と前記半導体デバイス処理工程との間に、前記粘着剤層Ａに光を照射して硬化させる工程を有する、請求項１７記載の半導体デバイスの製造方法。
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