WO2021261591A1 - Ｓｉ被膜を有する銅合金粉及びその製造方法 - Google Patents

Ｓｉ被膜を有する銅合金粉及びその製造方法 Download PDF

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裕文 渡邊
義孝 澁谷
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Ｊｘ金属株式会社
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    • Y10T428/12181—Composite powder [e.g., coated, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy powder having a Si coating and a method for producing the same.
  • the 3D printer is also called a laminated molding (AM) method, and as one of the methods, a metal powder is thinly spread on a substrate to form a metal powder layer, and the metal powder layer is selectively based on two-dimensional data.
  • AM laminated molding
  • Efforts are being made to use pure copper powder or copper alloy powder, which has excellent conductivity and thermal conductivity, as a laminated model.
  • the pure copper powder and the copper alloy powder are irradiated with a laser beam to form a laminated structure.
  • the pure copper powder and the copper alloy powder have a low laser absorption rate, a high thermal conductivity, and a large heat escape.
  • pure copper powder and copper alloy powder cannot be sufficiently melted with a normal laser output, and it is difficult to form a laminate.
  • Patent Document 1 discloses a technique of forming an oxide film by heating copper atomized powder in an oxidizing atmosphere in order to increase the absorption rate of a laser.
  • Patent Document 1 is an excellent technique in which the laser absorption rate can be increased by an oxide film, but on the other hand, slag (copper oxide) is formed during modeling, remains without melting, and is finally laminated. Occasionally, voids were created in the modeled object, reducing the density. Furthermore, since the laser absorption rate changes depending on the degree of oxidation, it is necessary to adjust the laser conditions and the like each time.
  • Patent Document 2 by using a copper alloy powder in which a predetermined amount of chromium (Cr) is added to copper (Cu) as a modeling powder, the thermal conductivity is lowered as compared with pure copper, and modeling is performed. Techniques for facilitating are described. By adding the alloying element to copper in this way, modeling becomes easier than when forming pure copper, but there is a problem that sufficient density and conductivity cannot be achieved for use as a copper alloy product.
  • Cr chromium
  • the present invention provides a copper alloy powder used for laminated molding by a laser beam method, which can have a higher laser absorption rate and suppress heat conduction through necking, and a method for producing the copper alloy powder.
  • the task is to do.
  • One aspect of the present invention is a copper alloy powder containing 15 wt% or less of any one or more of Cr, Zr, and Nb in total, and the balance is Cu and unavoidable impurities, and the copper alloy powder contains Si. It is a copper alloy powder in which a film containing atoms is formed, and the Si concentration is 5 wtppm or more and 700 wtppm or less in the copper alloy powder on which the film is formed.
  • Another aspect of the present invention is a copper alloy powder containing 15 wt% or less of Cr and composed of the balance Cu and unavoidable impurities, wherein a film containing Si atoms is formed on the copper alloy powder, and the film is formed.
  • it is a copper alloy powder containing 8 wt% or less of Cr and 7 wt% or less of Nb, and is composed of the balance Cu and unavoidable impurities, and a film containing Si atoms is formed on the copper alloy powder.
  • a copper alloy powder having a Si concentration of 5 wtppm or more and 700 wtppm or less in the copper alloy powder on which the coating film is formed.
  • the absorption rate of the laser of the metal powder used for the laminated molding can be further improved, and the heat conduction through necking can be suppressed.
  • a dense (having a high relative density) laminated model can be produced.
  • the metal powder can be sufficiently melted, and the load on the laser can be expected to be reduced.
  • Patent Document 1 efforts to improve laser absorption by oxidizing pure copper (Patent Document 1) and efforts to reduce thermal conductivity by adding dissimilar metals to pure copper and alloying them (Patent). Document 2) is carried out.
  • the suppression of heat escape through necking can efficiently melt the copper alloy powder, and it can be expected that a higher-density and high-definition laminated model can be obtained. Furthermore, since a high-density laminated model can be obtained with a low laser output, it can be expected that the load on the laser will be reduced.
  • the copper alloy powder according to the present embodiment is a copper alloy powder containing at least 15 wt% of any one or more elements of Cr, Zr, and Nb in total, and the balance is Cu and unavoidable impurities.
  • a film containing Si atoms is formed on the alloy powder, and the coated copper alloy powder is characterized in that the Si concentration is 5 wtppm or more and 700 wtppm or less. When the total content of the alloying elements is 15 wt% or less, it is possible to prevent an unnecessary decrease in conductivity.
  • the copper alloy powders listed below can be used.
  • the copper alloy powder according to this embodiment is characterized in that a film containing Si atoms is formed.
  • a film containing Si atoms is formed means that when the cross section of the copper alloy powder is observed with a STEM (scanning transmission electron microscope), a film containing Si and no metal element is formed near the surface of the copper alloy powder. It can be judged by confirming that it exists.
  • As the STEM JEM2100F manufactured by JEOL can be used.
  • the copper alloy powder according to the present embodiment is a copper alloy powder on which a film containing Si atoms is formed, and the copper alloy powder on which the film is formed has a Si concentration of 5 wtppm or more and 700 wtppm or less.
  • Si concentration 5 wtppm or more and 700 wtppm or less.
  • Si is preferably present in the form of a compound, and more preferably SiO 2. This is because if Si exists as a single substance, Si may diffuse after modeling, which may reduce the conductivity. Since Si is a compound and exists as a more stable SiO 2 , it can be expected that a decrease in conductivity can be minimized.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the maximum peak intensity exists at the binding energy of 101 to 105 eV.
  • Si is a simple substance
  • the maximum peak intensity is detected at a binding energy of 98 to 100 eV
  • Si is a compound
  • the maximum peak intensity is detected at a binding energy of 101 to 105 eV.
  • SiO 2 is present, the maximum peak intensity is detected at the binding energy of 103 eV.
  • the oxygen concentration is preferably 2000 wtppm or less. More preferably, it is 1000 wtppm or less.
  • the oxygen concentration is high, slag (oxide) remains during the laminated molding by the laser beam, which leads to a decrease in the density of the finally obtained laminated molded product.
  • the presence of oxygen in the modeled object may cause deterioration of mechanical properties.
  • the maximum peak intensity exists at the binding energy of 569 to 571 eV.
  • the maximum peak intensity appears at a binding energy of 568 eV or less, whereas with copper (I) oxide and copper (II) oxide, a maximum peak intensity appears at a binding energy of 569 to 571 eV.
  • copper takes the form of copper oxide, the laser absorption rate is further improved and the formability may be improved. Therefore, the copper on the surface of the copper alloy powder is copper (I) oxide or copper (II) oxide. It is preferable that it exists in the form of.
  • carbon preferably has a heat-resistant structure, and more preferably has a graphite structure.
  • the thermal conductivity of the powder can be lowered and heat escape can be suppressed.
  • carbon has a heat-resistant structure, heat dissipation can be suppressed even during modeling.
  • having a graphite structure can increase the laser absorption rate and may improve the formability.
  • organic substances without heat resistance may easily disappear during modeling and it may be difficult to suppress heat dissipation.
  • Raman spectroscopy is a method for analyzing the existence of carbon. Similar to the above XPS, Raman measurement can confirm the bonding state of atoms on the surface, and in particular, carbon bonding can be analyzed in more detail.
  • Raman shift 1000 to the maximum scattering intensity values
  • Raman shift between 2000 cm -1 it is preferable to be confirmed in 1200 ⁇ 1850 cm -1. More preferably, the maximum scattering intensity can be confirmed at Raman shift: 1300 to 1700 cm -1.
  • Raman shift It can be judged that it has a graphite structure by the appearance of the maximum scattering intensity at 1300 to 1700 cm -1.
  • the average particle diameter D 50 (median diameter) of the copper alloy powder is 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D 50 means the average particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by image analysis.
  • the laminated model produced by using the copper alloy powder according to the present embodiment has excellent physical properties such as high conductivity.
  • the density of the laminated model is low, foreign matter enters the laminated model, so that the conductivity and mechanical characteristics are also lowered, which deteriorates various physical properties.
  • the copper alloy powder according to the present embodiment is used, It can be expected to produce a laminated model with a low output and a relative density of 95% or more, and it can be expected to produce a laminated model having excellent physical characteristics.
  • a method for producing the copper alloy powder according to the present embodiment will be described.
  • a required amount of copper alloy powder (Cu—Cr, Cu—Cr—Zr, Cu—Cr—Nb, etc.) is prepared. It is preferable to use a copper alloy powder having an average particle diameter D 50 (median diameter) of 10 to 150 ⁇ m. The average particle size can be obtained by sieving to obtain a target particle size.
  • the copper alloy powder can be produced by an atomizing method, but may be produced by another method, and is not limited to the one produced by this method.
  • the natural oxide film can be removed (pickled) in advance if necessary.
  • the natural oxide film can be removed by immersing the copper alloy powder in a dilute sulfuric acid aqueous solution. After pickling, it can be washed with pure water if desired.
  • the above pretreatment is performed when a natural oxide film is formed on the copper alloy powder, and it is not necessary to perform this pretreatment on all the copper alloy powders.
  • the copper alloy powder is immersed in a solution containing a silane coupling agent or the like.
  • the solution temperature is preferably 5 ° C to 80 ° C. If the solution temperature is less than 5 ° C., the coverage of Si becomes low. Further, since the attached Si concentration increases as the immersion time becomes longer, it is preferable to adjust the immersion time according to the target Si concentration.
  • silane coupling agent a commercially available silane coupling agent can be used, and aminosilane, vinylsilane, epoxysilane, mercaptosilane, methacrylicsilane, ureidosilane, alkylsilane, carboxyl group-containing silane and the like can be used. Can be done.
  • a solution containing a silane coupling agent or the like a 0.1 to 30% aqueous solution diluted with pure water can be used. Since the higher the concentration of the solution, the higher the Si concentration, it is preferable to adjust the concentration according to the target Si concentration. Further, the above surface treatment may be performed while stirring as desired. After the dipping treatment, it is heated in vacuum or in the air to cause a coupling reaction, and then dried to form a film containing Si atoms. The drying temperature varies depending on the coupling agent used, but can be, for example, 70 ° C to 120 ° C.
  • the copper alloy powder having a film containing Si atoms can be heat-treated to remove organic substances that decompose at a relatively low temperature. If organic matter that decomposes at a relatively low temperature remains in the powder, the film may be altered by heat conduction during modeling, and the powder may not be used repeatedly.
  • the heat treatment temperature is preferably a high heat treatment temperature when the amount of Si is high, and a low heat treatment temperature when the amount of Si is low.
  • the heat treatment temperature can be 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is less than 400 ° C., it may not be possible to sufficiently remove organic substances. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., the sintering progresses quickly and the powder state may not be maintained. Further, heating can be performed in a vacuum ( about 10 -3 Pa).
  • the heating time together with the temperature is preferably less than 12 hours.
  • a copper alloy powder having a desired Si concentration and oxygen concentration which is a copper alloy powder having a film containing Si atoms.
  • the following method can be used as the evaluation method for the copper alloy powder.
  • Manufacturer SII company Device name: SPS3500DD
  • Analytical method ICP-OES (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry)
  • Measurement sample volume 1g Number of measurements: 2 times, and the average value is taken as the concentration.
  • Si (About the bond state of Si) Whether Si exists alone or as a compound can be confirmed by XPS.
  • the 2p spectrum of Si is confirmed by XPS, and when the maximum peak intensity is present at the binding energy: 101 to 105 eV, it is determined that the Si compound is present.
  • the presence of copper oxide can be confirmed by XPS.
  • the LMM spectrum of Cu is confirmed by XPS, and if the maximum peak intensity is present at the binding energy: 569 to 571 eV, it is determined that copper oxide is present.
  • the suppression of heat diffusion can be evaluated from the viewpoint of necking formation.
  • the powder that has undergone necking (partial sintering) due to heating cannot pass through a sieve of a predetermined size because the powders are bonded to each other and the size increases. Therefore, if it can pass through a sieve, it can be determined that the effect of suppressing sintering by heating is exhibited.
  • 50 g of copper alloy powder is placed in an alumina crucible of ⁇ 50 mm and heated at 800 ° C. for 4 hours in an atmosphere with a vacuum degree of 1 ⁇ 10 -3 Pa or less, and the heated copper alloy powder has an opening of 150 ⁇ m. It is confirmed whether or not it passes through the sieve, and if the weight passing through the sieve is 95% or more, it is judged as ⁇ , and if it is less than that, it is judged as x.
  • Example 1 As the metal powder, CuCrNb powder prepared by the atomizing method was prepared. The average particle size (D 50 ) was 66 ⁇ m in Example 1 and 68 ⁇ m in Comparative Example 1. Next, in Example 1, CuCrNb powder was immersed in a diaminosilane coupling agent aqueous solution (5%) diluted with pure water for 60 minutes, and then dried in the air at 80 ° C. After drying, CuCrNb powder was heat-treated at 800 ° C. in vacuum. On the other hand, Comparative Example 1 does not undergo a series of treatments including surface treatment.
  • Example 1 As a result of various analyzes on the CuCrNb powder obtained by the above treatment, in Example 1, a Si film was present, copper oxide was formed, and carbon having a graphite structure was confirmed. However, Comparative Example 1 So, I could't confirm these. Further, in Example 1, the laser absorption rate was 50% or more, and the result of "suppression of necking formation (heat diffusion suppression)" also showed good results, whereas in Comparative Example 1, the laser absorption rate was high. It was low, and "suppression of necking formation” did not show good results either.
  • Example 1 a laminated model was produced by a laser deposition method. In both cases, high-density shaped objects were obtained, but when the output at that time was measured, the modeling of Example 1 could be performed with a lower output. From this, it is considered that the load on the laser at the time of modeling can be reduced by using CuCrNb powder having a film formed by the treatment. Table 1 shows a summary of the above results.
  • Example 2 As the metal powder, CuCrZr powder prepared by the atomizing method was prepared. The average particle size (D 50 ) was 64 ⁇ m in Example 2, 65 ⁇ m in Example 3, and 67 ⁇ m in Comparative Example 2. Next, in Example 2, CuCrZr powder was immersed in a diaminosilane coupling agent aqueous solution (5%) diluted with pure water for 60 minutes, and then dried in the air at 80 ° C. After drying, CuCrZr powder was heat-treated at 800 ° C. in vacuum. In Example 3, CuCrZr powder was immersed in an aqueous epoxy silane coupling agent (5%) diluted with pure water for 60 minutes, and then dried in the air at 80 ° C. In Example 3, no heat treatment was performed. On the other hand, Comparative Example 2 does not undergo a series of treatments including surface treatment.
  • Example 1 shows a summary of the above analysis results.
  • the present invention in the laminated molding by the laser beam method, it is possible to improve the absorption rate of the laser and suppress the heat conduction by suppressing the formation of necking. This has an excellent effect that the density of the laminated model can be improved and the load of the laser device can be reduced.
  • the copper alloy powder according to this embodiment is particularly useful as a copper alloy powder for a metal 3D printer.

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Abstract

【課題】レーザービーム方式による積層造形に用いる金属粉末であって、レーザー吸収率をより高く、かつ、ネッキングを通じた熱伝導を抑制できる、銅合金粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのうちいずれか一種以上の元素を合計１５ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末。

Description

Ｓｉ被膜を有する銅合金粉及びその製造方法
　本発明は、Ｓｉ被膜を有する銅合金粉及びその製造方法に関する。
　近年３Ｄプリンタ技術を用いて、複雑形状で造形が難しいとされる立体構造の金属部品を作製する試みが行われている。３Ｄプリンタは積層造形（ＡＭ）法とも呼ばれ、その方法の１つとして、基板上に金属粉末を薄く敷き詰めて金属粉末層を形成し、この金属粉末層に２次元データを基に選択的にレーザービーム又は電子ビームを走査して、溶融、凝固させ、さらにその上に、新たな粉末を薄く敷き詰め、同様にレーザービーム又は電子ビームを走査して、溶融、凝固させ、これを繰り返し行うことで複雑形状の金属造形物を作製する方法である。
　積層造形物として、導電率や熱伝導率に優れた純銅粉末や銅合金粉末を用いる取り組みが行われている。この場合、純銅粉末及び銅合金粉末にレーザービームを照射して、積層造形するが、純銅粉末及び銅合金粉末はレーザー吸収率が低く、また、熱伝導率が高く、熱の逃げが大きいため、通常のレーザー出力では純銅粉末及び銅合金粉末を十分に溶融できず、積層造形が困難という問題があった。また、純銅粉末及び銅合金粉末を溶融させるために、ハイパワーレーザーを用いて、長時間照射することも考えられるが、その場合、レーザーの負荷が大きく、生産性が悪いという問題があった。
　特許文献１には、レーザーの吸収率を高めるために、銅のアトマイズ粉を酸化雰囲気で加熱することで酸化被膜を設ける技術が開示されている。特許文献１は、酸化被膜によりレーザー吸収率を高めることができるという優れた技術であるが、一方、造形中にスラグ（酸化銅）を形成し、溶融せずに残存して、最終的に積層造形物内に空隙（ポア）を生じさせて、密度を低下させるということがあった。さらに酸化の度合いによって、レーザー吸収率が変化するために、レーザー条件などを都度、調整する必要が生じた。
　また、特許文献２には、造形用粉末として、銅（Ｃｕ）に、所定量のクロム（Ｃｒ）を添加した銅合金粉末を用いることにより、純銅よりも熱伝導率が低下させて、造形を容易にする技術が記載されている。このように銅に合金元素を添加することで、造形は純銅の造形時よりも容易になるが、銅合金の製品として使用するためには十分な密度や導電率を達成できない問題があった。
特開２０１８－１７８２３９号公報 特開２０１９―４４２６０号公報
　本発明は、レーザービーム方式による積層造形に用いる銅合金粉末であって、レーザー吸収率をより高くすることができ、かつ、ネッキングを通じた熱伝導を抑制できる、銅合金粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の一態様は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのうちいずれか一種以上の元素を合計１５ｗｔ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末である。
　本発明の別の一態様は、Ｃｒを１５ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末である、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末。
　本発明の別の一態様として、Ｃｒを８ｗｔ％以下、Ｎｂを７ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末、を提供する。
　本発明の別の一態様として、Ｃｒを１２ｗｔ％以下、Ｚｒを３ｗｔ％以下、含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末。
　本発明によれば、レーザービーム方式による積層造形において、該積層造形に用いる金属粉末のレーザーの吸収率をより向上させることができ、かつ、ネッキングを通じた熱伝導を抑制できる。これにより、緻密な（高い相対密度を有する）積層造形物を作製できることが期待できる。また、低出力のレーザービームによっても、十分に金属粉末を溶融させることができることとなり、レーザーへの負荷の軽減が期待できる。
　レーザービーム方式による積層造形で純銅や銅合金粉末を造形する場合、銅はレーザー吸収率が低いため十分な入熱ができず、粉末が溶融しきれない問題があった。また、銅は熱伝導率が高いため、造形範囲が溶融しきれない可能性があった。このようなことから、純銅に酸化処理することでレーザーの吸収率を向上させる取り組み（特許文献１）や純銅に異種金属を添加して合金化することで、熱伝導率を低下させる取り組み（特許文献２）が行われている。
　上記いずれの取り組みも、金属粉末をレーザービーム溶融させる上である程度の効果があるものの、レーザー吸収率の向上が十分なものとは言いがたく、高密度の積層造形物を製造するためには、他の条件（レーザー出力、スキャン速度等の条件）を調整する必要があった。本発明者は、このような問題について鋭意研究したところ、銅合金粉末に所定量のＳｉの被膜を形成することで、レーザー吸収率をより高めることができ、また、銅合金粉末同士のネッキングの形成を抑制でき、ネッキングを通じた熱逃げ（熱伝導）を制限できるとの知見が得られた。
　レーザービーム方式による積層造形において、レーザー吸収率の向上は、効率的な入熱を行うことが期待できる。また、ネッキングを通じた熱逃げの抑制は、銅合金粉末を効率よく溶融させることができ、より高密度で高精細な積層造形物を得ることが期待できる。さらに、低レーザー出力で高密度の積層造形物が得られるため、レーザーの負荷低減を期待できる。
　以下の説明では、本発明の理解を深めるために、本実施形態について、ある程度詳細に説明するが、添付の特許請求の範囲内でいくらかの変更及び変形をおこなってもよいことは明らかである。また、本実施形態は、本明細書に示した詳細に限定されないことはいうまでもない。
　本実施形態に係る銅合金粉末として、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのうち、いずれか一種以上の元素を合計１５ｗｔ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被覆された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記合金元素の合計含有量が１５ｗｔ％以下であれば、導電率の不必要な低下を防止することができる。
　好ましくは、以下に掲げる銅合金粉末を用いることができる。
　１）Ｃｒを１５ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末。２）Ｃｒを８ｗｔ％以下、Ｎｂを７ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末。
　３）Ｃｒを１２ｗｔ％以下、Ｚｒを３ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末。
　４）Ｚｒを３ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末。
　銅（Ｃｕ）を合金化することで、純銅からなる積層造形物に比べて機械特性の向上も見込める。一方、合金元素の含有量が大きすぎる場合、粗大な金属間化合物等が析出し、積層造形物の機械特性や導電率を損なうことにつながる。積層造形物の機械特性や導電率を損なうことがない合金元素の含有量は、Ｃｒが１５ｗｔ％以下、Ｎｂが７ｗｔ％以下、Ｚｒが３ｗｔ％以下である。したがって、それぞれの合金元素の含有量を上記数値範囲内とすることで、機械特性と導電率を大きく低下させないことが見込まれる。また、これまでの知見により、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏも、上記と同様の効果を期待できる合金元素の候補になると見込まれる。
　本実施形態に係る銅合金粉末は、Ｓｉ原子を含む被膜が形成されていることを特徴とする。Ｓｉ原子を含む被膜が形成されていることは、銅合金粉末の断面をＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で観察したとき、銅合金粉末の表面付近にＳｉを含み、金属元素を含まない被膜が存在することを確認することで判断できる。ＳＴＥＭとして、日本電子製、ＪＥＭ２１００Ｆを用いることができる。
　本実施形態に係る銅合金粉末は、Ｓｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉であって、該被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上７００ｗｔｐｐｍ以下ことを特徴とする。銅合金粉の表面に上記濃度のＳｉ原子を含む被膜を形成することにより、レーザー吸収率の向上が期待できる。Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ未満の場合、レーザー吸収率の向上が不十分であり、一方、Ｓｉ濃度が７００ｗｔｐｐｍ超の場合、造形物の導電率や密度の低下を引き起こす可能性があるため、Ｓｉ濃度は７００ｗｔｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　本実施形態に係るＳｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉは化合物の形態として存在している好ましく、ＳｉＯ２となっていることがより好ましい。Ｓｉが単体で存在している場合、造形後にＳｉが拡散してしまい、導電率を低下させる可能性があるためである。Ｓｉは化合物であって、より安定したＳｉＯ２として存在することで、導電率の低下を最小限に抑えることが期待できる。粉末表面に存在するＳｉの化学結合状態を分析する手法として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）が挙げられる。
　本実施形態に係る銅合金粉末をＸＰＳ分析によりＳｉ（２ｐ）スペクトルを解析したとき、結合エネルギー：１０１～１０５ｅＶに最大ピーク強度が存在することが好ましい。Ｓｉが単体の場合には、結合エネルギー：９８～１００ｅＶに最大ピーク強度を検出するのに対して、Ｓｉの化合物の場合には、結合エネルギー：１０１～１０５ｅＶに最大ピーク強度が検出される。特にＳｉＯ２が存在する場合は、結合エネルギー：１０３ｅＶに最大ピーク強度を検出される。
　本実施形態の銅合金粉末において、酸素濃度が２０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である。酸素濃度が高い場合、レーザービームによる積層造形時に、スラグ（酸化物）が残存することにより、最終的に得られる積層造形物の密度を低下させることにつながる。また、造形物中に酸素があることで、機械特性の低下を引き起こす可能性がある。銅合金粉末中の酸素濃度を低減させることにより、そのようなポアの形成を抑制することができ、高密度の積層造形物を得ることが可能となる。
　本実施形態に係る銅合金粉末をＸＰＳでＣｕＬＭＭスペクトルを解析したとき、結合エネルギー：５６９～５７１ｅＶに最大ピーク強度が存在することが好ましい。銅が単体の場合は、結合エネルギー：５６８ｅＶ以下に最大ピーク強度が現れるのに対して、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）は、結合エネルギー：５６９～５７１ｅＶに最大ピーク強度が出現する。銅は酸化銅としての形態をとることでレーザー吸収率がさらに良くなり、造形性を向上させる可能性があるため、銅合金粉末表面の銅は、酸化銅（Ｉ）、あるいは酸化銅（ＩＩ）の形態で存在することが好ましい。
　本実施形態に係る銅合金粉末において、炭素は耐熱性のある構造を持つことが好ましく、グラファイト構造を有することがより好ましい。炭素を含有することで、粉末の熱伝導率を下げることができ、熱の逃げを抑制できる。そして、炭素が耐熱性のある構造を有することで、造形中も放熱抑制をすることができる。特にグラファイト構造を有することによって、レーザー吸収率を高めることができ、造形性を向上させる可能性がある。但し、耐熱性のない有機物などは造形中に消失しやすく放熱を抑制しにくいということがある。
　炭素の存在状態を分析する手法としてラマン分光法が挙げられる。ラマン測定は上記ＸＰＳと同様、表面の原子の結合状態を確認でき、特に炭素の結合に関して、より詳細な分析が可能である。本実施形態に係る銅合金粉末をラマン分光法で測定した際、ラマンシフト：１０００～２０００ｃｍ－１の間の最大散乱強度値がラマンシフト：１２００～１８５０ｃｍ－１に確認できることが好ましい。より好ましくは、ラマンシフト：１３００～１７００ｃｍ－１に最大散乱強度を確認できることである。ラマンシフト：１３００～１７００ｃｍ－１に最大散乱強度が現れることで、グラファイト構造を有すると判断することができる。
　本実施形態は、前記銅合金粉末において、平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）を１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０を１０μｍ以上とすることにより、造形時に粉末が舞い難くなり、粉末の取り扱いが容易になる。一方、平均粒子径Ｄ５０を１５０μｍ以下とすることにより、高精細な積層造形物の製造が容易となる。なお、本明細書中、平均粒子径Ｄ５０とは画像分析測定された粒度分布において、積算値５０％での平均粒子径を意味する。
　本実施形態に係る銅合金粉末を用いて作製した積層造形物は高導電率等の優れた物性を有することが期待できる。一般に積層造形物の密度が低い場合、積層造形物内に異物が入るため、導電率や機械特性も低くなり、諸物性を悪化させるが、本実施形態に係る銅合金粉末を用いた場合には、低出力で相対密度９５％以上の積層造形物を作製することが期待でき、優れた物性を有する積層造形物の製造が期待できる。
　次に、本実施形態に係る銅合金粉末の製造方法について、説明する。
　まず、必要量の銅合金粉末（Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｂ等）を準備する。銅合金粉末は平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０～１５０μｍのものを用いることが好ましい。平均粒子径は、篩別することで目標とする粒度のものを得ることができる。なお、銅合金粉末は、アトマイズ法を用いて作製することができるが、他の方法で作製されたものでもよく、この方法で作製されたものに限定されない。
　次に、必要に応じて銅合金粉末に前処理を行う。銅合金粉末には、通常自然酸化膜が形成されているため、目的とする結合が形成され難いことがある。したがって、必要に応じて事前にこの酸化膜を除去（酸洗）することができる。除去方法としては、例えば、希硫酸水溶液に銅合金粉末を浸漬することで、自然酸化膜を除去することができる。酸洗後は、所望により純水によって洗浄することができる。なお、以上の前処理は銅合金粉末に自然酸化膜が形成されている場合に行う処理であって、全ての銅合金粉末に対して、この前処理を施す必要はない。
　次に、銅合金粉末の表面にＳｉ原子を含む被膜を形成するために、シランカップリング剤などを含む溶液に前記銅合金粉末を浸漬させる。溶液温度（表面処理温度）は５℃～８０℃とするのが好ましい。溶液温度５℃未満であると、Ｓｉの被覆率が低くなる。また、浸漬時間が長いほど付着するＳｉ濃度は多くなることから、目的とするＳｉ濃度に合わせて浸漬時間を調整するのが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に市販されているシランカップリング剤を用いることができ、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、アルキルシラン、カルボキシル基含有のシランなどを用いることができる。
　シランカップリング剤などを含む溶液として、純水で希釈した０．１～３０％の水溶液を用いることができる。溶液の濃度が高いほどＳｉ濃度が多くなることから、目的とするＳｉ濃度に合わせて濃度を調整するのが好ましい。また、所望に撹拌しながら、上記表面処理を行ってもよい。浸漬処理後は、真空又は大気中で加熱して、カップリング反応を起こさせ、その後、乾燥させることで、Ｓｉ原子を含む被膜を形成する。乾燥温度は、使用するカップリング剤により異なるが、例えば７０℃～１２０℃とすることができる。
　次に、Ｓｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉末を熱処理して、比較的低温で分解する有機物を除去することができる。比較的低温で分解する有機物が粉末に残っていた場合、造形時の熱伝導で被膜が変質する可能性があり、繰り返して粉末を使用できない可能性がある。熱処理温度は、Ｓｉが多い場合には高めの熱処理温度とし、Ｓｉが少ない場合には熱処理温度を低くすることが望ましく、例えば、４００℃以上、１０００℃以下とすることができる。熱処理温度が４００℃未満の場合には十分に有機物を除去することができないことがある。一方、熱処理温度が１０００℃を超える場合には、焼結の進行が早く粉末の状態を維持することができないことがある。また、加熱は真空中（１０－３Ｐａ程度）で行うことができる。
　温度と共に加熱時間を調整することが好ましく、例えば、１２時間未満とすることが好ましい。加熱時間を１２時間未満とすることで、比較的低温で分解する有機物を除去ができ、かつ高温でも耐えうる炭素化合物を残すことができる。加熱時間が長い場合、炭素が消失しすぎてしまい、保管時に酸化が進行していく可能性がある。
以上により、Ｓｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉末であって、所望のＳｉ濃度、酸素濃度、を有する銅合金粉末を得ることができる。
　銅合金粉末の評価方法は、以下の方法を用いることができる。
（Ｓｉ濃度について）
　　メーカー：ＳＩＩ社製
　　装置名：ＳＰＳ３５００ＤＤ
　　分析法：ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
　　測定サンプル量：１ｇ
　　測定回数：２回として、その平均値を濃度とする。
　（酸素濃度について）
　　メーカー：ＬＥＣＯ社製
　　装置名：ＯＮＨ分析装置
　　分析法：非分散型赤外線吸収法
　　測定サンプル量：１ｇ
　　測定回数：２回として、その平均値を濃度とする。
　（Ｓｉの結合状態について）
Ｓｉが単体で存在しているか、化合物で存在しているかはＸＰＳにより確かめることができる。ＸＰＳによりＳｉの２ｐスペクトルを確認し、結合エネルギー：１０１～１０５ｅＶに最大ピーク強度が存在した場合、Ｓｉの化合物が存在すると判断する。
　（銅と酸素の結合について）
酸化銅の存在はＸＰＳにより確かめることができる。ＸＰＳによりＣｕのＬＭＭスペクトルを確認し、結合エネルギー：５６９～５７１ｅＶに最大ピーク強度が存在する場合、酸化銅が存在すると判断する。
　（炭素の結合について）
グラファイト構造の存在は、ラマン分光法により確認することができる。ラマン分光測定によりラマンシフト：１３５０～１６５０ｃｍ‐１に最大散乱強度値が存在した場合グラファイト構造が存在すると判断する。
　（レーザー吸収率について）
　銅合金粉末のレーザー吸収率は、以下の装置を用いて分析を行う。
　メーカー：島津製作所株式会社
　　　装置名：分光光度計（ＭＰＣ－３１００、粉末ホルダー使用）
　測定波長：３００－１５００ｍｍ
　スリット幅：２０ｎｍ
　リファレンス：ＢａＳＯ４
　測定物性値：反射率
　吸収率（％）＝１－（反射率（％））
　（熱拡散抑制の評価：ネッキング形成）
　熱拡散の抑制について、ネッキング形成の観点から評価を行うことができる。加熱によりネッキング（部分焼結）が進行した粉は、粉末同士が結合してサイズが大きくなるため、所定サイズの篩を通ることができない。したがって、篩を通ることができれば、加熱による焼結抑制効果の発現があると判断することができる。その検証として例えばφ５０ｍｍのアルミナ坩堝に５０ｇの銅合金粉末を入れ、真空度１×１０－３Ｐａ以下の雰囲気で、８００℃、４時間、加熱し、加熱後の銅合金粉末が目開き１５０μｍの篩を通過するかどうかを確認し、ふるいを通過する重量が９５％以上のものを〇、それ以下のものを×、と判定する。
　（実施例１、比較例１）
金属粉として、アトマイズ法で作製したＣｕＣｒＮｂ粉を用意した。平均粒子径（Ｄ５０）は、実施例１では６６μｍ、比較例１では６８μｍであった。次に、実施例１では、ＣｕＣｒＮｂ粉を純水で希釈したジアミノシランカップリング剤水溶液（５％）に６０分間浸漬した後、大気中、８０℃で乾燥させた。乾燥後、ＣｕＣｒＮｂ粉を真空中、８００℃で熱処理した。一方、比較例１は、表面処理を含む一連の処理をしていない。
　上記の処理によって得られたＣｕＣｒＮｂ粉について、各種の分析を行った結果、実施例１では、Ｓｉの被膜が存在し、酸化銅が形成され、グラファイト構造を持つカーボンを確認したが、比較例１では、これらを確認することができなかった。さらに、実施例１では、レーザー吸収率が５０％以上で、「ネッキング形成の抑制（熱拡散抑制）」の結果も良好な結果を示したのに対して、比較例１では、レーザー吸収率が低く、「ネッキング形成の抑制」も良好な結果を示さなかった。
　次に、実施例１、比較例１のＣｕＣｒＮｂ粉末を用いて、レーザーデポジション方式により積層造形物を作製した。どちらも高密度の造形物を得られたが、その際の出力を測定したところ、実施例１の造形はより低出力で行うことができた。このことから、処理によって被膜が形成されたＣｕＣｒＮｂ粉を用いることで、造形時のレーザーへの負荷を低減できると考えられる。以上の結果をまとめたものを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２、３、比較例２）
金属粉として、アトマイズ法で作製したＣｕＣｒＺｒ粉を用意した。平均粒子径（Ｄ５０）は、実施例２では６４μｍ、実施例３は６５μｍ、比較例２は６７μｍであった。次に、実施例２では、純水で希釈したジアミノシランカップリング剤水溶液（５％）にＣｕＣｒＺｒ粉を６０分間浸漬した後、大気中、８０℃で乾燥させた。乾燥後、ＣｕＣｒＺｒ粉を真空中、８００℃で熱処理した。実施例３では、純水で希釈したエポキシシランカップリング剤水溶液（５％）にＣｕＣｒＺｒ粉を６０分間浸漬した後、大気中、８０℃で乾燥させた。なお、実施例３では熱処理は施していない。一方、比較例２は、表面処理を含む一連の処理をしていない。
　上記の処理によって得られたＣｕＣｒＺｒ粉について、各種の分析を行った結果、実施例２、３では、Ｓｉの被膜が存在し、酸化銅が形成され、実施例２では、グラファイト構造を持つカーボンを確認したが、比較例２では、これらを確認することができなかった。さらに、実施例２、３では、レーザー吸収率が４０％以上で、「ネッキング形成の抑制（熱拡散抑制）」の結果も良好な結果を示したのに対して、比較例２では、レーザー吸収率が低く、「ネッキング形成の抑制」も良好な結果を示さなかった。以上の通り、実施例２、３については、実施例１と同様の分析結果が得られていることから、これらについても低出力で高密度の造形物が作製できることが期待でき、そして、造形時のレーザーへの負荷を低減できると考えられる。以上の分析結果をまとめたものを表１に示す。
　本発明によれば、レーザービーム方式による積層造形において、レーザーの吸収率向上、ネッキング形成を抑制することでの熱伝導の抑制が可能となる。これにより、積層造形物の密度向上やレーザー装置の負荷の低減を期待できるという優れた効果を有する。本実施形態に係る銅合金粉末は、金属３Ｄプリンタ用の銅合金粉として特に有用である。
 

Claims (10)

  1. Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのうちいずれか一種以上の元素を合計１５ｗｔ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末。
  2. Ｃｒを１５ｗｔ％以下含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末。
  3. Ｃｒを１２ｗｔ％以下、Ｚｒを３ｗｔ％以下、含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金粉末。
  4. Ｃｒを８ｗｔ％以下、Ｎｂを７ｗｔ％以下、含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金粉末であって、前記銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜が形成され、前記被膜が形成された銅合金粉末において、Ｓｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上、７００ｗｔｐｐｍ以下、であることを特徴とする銅合金粉末。
  5. 前記Ｓｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉末において、酸素濃度が２０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
  6. 前記Ｓｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉末において、ＸＰＳ分析によりＳｉの２ｐスペクトルを解析したとき、結合エネルギー：１０１～１０５ｅＶに最大ピーク強度が存在する請求項１～５のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
  7. 前記Ｓｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉末において、ＸＰＳ分析によりＣｕのＬＭＭスペクトルを解析したとき、結合エネルギー：５６９～５７１ｅＶに最大ピーク強度が存在する請求項１～６のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
  8. 前記Ｓｉ原子を含む被膜が形成された銅合金粉末において、ラマン分析により解析したとき、ラマンシフト：１０００～２０００ｃｍ－１の範囲の最大散乱強度値が１２００～１８５０ｃｍ－１に存在する請求項１～７のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
  9. 前記銅合金粉末において、平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の銅合金粉末の製造方法であって、シラン系カップリング剤を含む溶液に銅合金粉末を浸漬して、当該銅合金粉末にＳｉ原子を含む被膜を形成後、１０００℃以下で加熱することを特徴とする銅合金粉末の製造方法。
     
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