WO2021225168A1 - 成形機用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

少なくとも長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含み、絶対分子量１００万における分岐指数が０．３０より大きく、１．００未満であることを特徴とする、成形機用洗浄剤。

Description

成形機用洗浄剤

　本発明は、樹脂成形加工機用洗浄剤に関する。

　一般に、樹脂の着色、混合、成形等の作業のために押出成形機、射出成形機等の樹脂成形加工機械が用いられるが、この種の加工機械においては、所定の作業終了時に、当該樹脂そのものや成形材料中に含まれている染顔料等の添加剤のほか、樹脂等から生成される劣化物（熱分解生成物、焼け焦げ、炭化物等）が成形加工機械内に残留する場合がある。この残留物を放置すると、以降に行われる樹脂の成形加工時に残留物が成形品中に混入し、製品外観不良の原因となり得る。特に、透明樹脂の成形を行う場合、微小の炭化物等の混入でも容易に視認されるため、成形品の外観不良となり、成形品不良の発生率を増大させるという問題を生じる。そのため、残留物を成形機内から完全に除去することが望まれている。

　従来、残留物を成形加工機械内から除去するため、（１）人手により成形加工機械の分解掃除をする方法、（２）成形加工機械を停止せずにそのまま次の成形に使用する成形材料を成形加工機械に充填し、これにより残留物を徐々に排出して行く方法、（３）洗浄剤を用いる方法、等が採られている。
　上記（１）の方法は、成形加工機械を停止する必要があるため効率的でなく、且つ人手により物理的に除去作業をするため、成形加工機械を傷つけやすいという問題がある。上記（２）の方法は、残留物を除去するために多量の成形材料を必要とする場合が多く、作業が完了するまでに時間を要し、更に廃棄物が多量に発生するという問題がある。そこで近年では、上記（３）の洗浄剤を用いる方法が、成形加工機械内の残留物を除去する洗浄力に優れることから、好まれて用いられるようになっている。

　洗浄剤の効果を高めることを目的として、洗浄剤の洗浄力を高める手法が提案されている。例えば、特許文献１ではオレフィン系樹脂にノニオン系界面活性剤を配合することで洗浄力を高める方法が記載され、特許文献２ではオレフィン系樹脂にアニオン系界面活性剤を配合することで、洗浄力と置換性を高める方法が記載されている。特許文献３では熱可塑性樹脂に酸変性物（スチレン－マレイン酸共重合体）を配合することで洗浄力を高める方法が記載されている。特許文献４では熱可塑性樹脂にメタクリル酸メチル－スチレン共重合体を配合することで洗浄力を高める方法が記載されている。特許文献５では熱可塑性樹脂に無機フィラーを配合することで洗浄力を高める方法が記載されている。特許文献６では炭化水素系樹脂にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を配合することで洗浄力を高める方法が記載されている。特許文献７では熱可塑性樹脂に無機フィラーを配合することで洗浄力を高める方法が記載されている。特許文献８では、界面活性剤及びミスト防止成分を含む濃縮吹付可能組成物について、小粒子のエアロゾルが生じない方法が記載されている。特許文献９では、熱可塑性樹脂に界面活性剤と無機フィラーを配合することで、洗浄力を高める方法が記載されている。特許文献１０では熱可塑性樹脂に無機系発泡剤を配合することで、洗浄力と置換性を高める方法が記載されている。

国際公開第２０１８／１５９７５２号公報 特開２００７－０２１７６５号公報 特開平１０－１２０９１７号公報 特開平１１－１０６６６７号公報 特開２００９－１３４１４１号公報 国際公開第２０１５／０８０１０３号公報 特開２００６－３３５９１３号公報 特開２０１４－５３０２７１号公報 特開平５－１２４０４６号公報 特開平１０－０８１８９８号公報

　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されているノニオン系界面活性剤を使用した場合、洗浄性能が不十分であり、成形材料から洗浄剤へ置換するための樹脂量及び時間がかかってしまう課題があった。また、特許文献２に記載されているアニオン系界面活性剤を使用した場合、洗浄性能が不十分であり、洗浄剤へ置換するための樹脂量及び時間がかかってしまう課題があった。特許文献３に記載されている酸変性物や特許文献４に記載されているメタクリル酸メチル－スチレン共重合体を配合した場合も洗浄性能が不十分であった。特許文献５に記載されている無機フィラーを配合した場合、洗浄性能の向上効果は確認されたが、洗浄剤から成形材料へ置換するための樹脂量及び時間がかかってしまう課題があった。特に押出成形は、成形機やダイ内部の樹脂流路が非常に複雑であり、上記課題が顕著に表れる。特許文献６に記載されている洗浄剤も洗浄性能が不十分であった。特許文献７に記載されている洗浄剤は界面活性剤と無機フィラーの配合によって洗浄性能の向上効果は確認されたが、洗浄剤から成形材料へ置換するための樹脂量及び時間がかかってしまう課題があった。特許文献８に記載されている洗浄剤は吹付可能な水性組成物に関するものであり、樹脂成形加工機の樹脂置換には不適である課題があった。特許文献９に記載されている洗浄剤は無機塩又は金属水酸化物と無機充填剤の配合によって洗浄性能の向上効果は確認されたが、洗浄剤から成形材料へ置換するための樹脂量及び時間がかかってしまう課題があった。特許文献１０に記載されている無機系発泡剤を配合した場合も洗浄性能が不十分であり、洗浄剤から成形材料へ置換するための樹脂量及び時間もかかってしまう課題があった。

　従って、洗浄剤には、前の成形で使用した成形材料に対する高い洗浄力と、次の成形に使用する成形材料への易置換性とが要求される。

　そこで、本発明は、洗浄性能と洗浄後の成形材料による易置換性とのバランスを改善した樹脂成形加工機械用洗浄剤を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、洗浄剤が成形機内で容易に置換できるよう熱可塑性樹脂のレオロジー特性に着目し、特定の分岐指数を有するものとすることにより、押出成形や射出成形等の金型やダイ内部の流路が複雑な場合であっても、洗浄剤が成形機内に滞留せずに容易に置換できることを見出し、本発明を開発するに至った。

　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含み、絶対分子量１００万における分岐指数が０．３０超１．００未満であることを特徴とする、成形機用洗浄剤。
［２]
　せん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃の伸長粘度の、せん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃のせん断粘度に対する割合（伸長粘度／せん断粘度）が３０以上である、［１］に記載の成形機用洗浄剤。
［３]
　せん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃の伸長粘度が４２～１５０ｋＰａ・ｓであり、且つせん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃のせん断粘度が５００～１４００Ｐａ・ｓである、［１］又は［２］に記載の成形機用洗浄剤。
［４]
　前記長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を５質量％以上７０質量％以下含む、［１］～［３］のいずれかに記載の 成形機用洗浄剤。
［５]
　角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の貯蔵弾性率が８０ｋＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の成形機用洗浄剤。
［６]
　スクラブ効果を有する添加剤の含有量が９質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の成形機用洗浄剤。
［７]
　融点が１３０℃以上の熱可塑性樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の成形機用洗浄剤。

　本発明によれば、洗浄性能と洗浄後の成形材料による易置換性とのバランスを改善した樹脂成形加工機用洗浄剤を提供することができる。

洗浄剤の伸長粘度の測定に用いるツインキャピラリーレオメータの概念図である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（成形機用洗浄剤）
　本実施形態の成形機用洗浄剤（本明細書において、単に「洗浄剤」又は「洗浄剤組成物」と称する場合がある。）は、長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含み、絶対分子量１００万における分岐指数が０．３０超１．００未満である。該洗浄剤は、滑剤、界面活性剤等の添加剤を更に含んでよい。

　以下、本実施形態の洗浄剤の各成分等について詳細に説明する。

（熱可塑性樹脂）
　本実施形態の成形機用洗浄剤に含まれる熱可塑性樹脂は、長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含む。長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂のみからなるものであっても、長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂と長鎖分岐構造を有しない熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
　なお、長鎖分岐構造とは主鎖と比肩しうる長さの分岐であり、一方で短鎖分岐とは炭素数が数個までの長さの分岐を意味するものとする。

　本実施形態の成形機用洗浄剤において、高洗浄力及び易置換性を達成するためには、長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含むことが重要であり、長鎖分岐構造を有することで前の成形で使用した成形材料から洗浄剤に容易に切り替えることができる。
　上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、従来の洗浄剤の流動は、せん断流動に支配され、ダイ内部のデッドスペース等で成形材料や洗浄剤が滞留しやすいが、本実施形態の洗浄剤では、分子鎖の絡まりに起因する伸長流動によって渦のような循環流を発現させることで材料置換を促すことができると考えられる。そのため、伸長流動を促すことを目的に、本実施形態の成形機用洗浄剤は、予め長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含むものとする、或いは、長鎖分岐構造を有しない熱可塑性樹脂に長鎖分岐構造を導入することにより、長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含むものとする。また、さらに、熱可塑性樹脂の分子量を増加させた熱可塑性樹脂、架橋点又は疑似架橋点を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、これら２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてもよい。このような洗浄剤組成物は、分子鎖の絡まりが増加することで伸長流動が促されると考えられる。
　熱可塑性樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法としては、特に限定されず、個々の熱可塑性樹脂において従来公知の方法を用いることができる。

　熱可塑性樹脂が長鎖分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数を挙げることができる。例えば、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－４（Ｊ．Ｖ．Ｄａｗｋｉｎｓ　ｅｄ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３）で示されるように、分岐構造が導入されたポリマー分子鎖は、線状のポリマー分子鎖と比較して慣性半径が小さくなり、それに伴い極限粘度が小さくなることから、分岐構造が導入されるに従い、線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比率（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）で表される分岐指数は、小さくなっていくことが知られている。したがって、絶対分子量１００万におけるポリマーの極限粘度［η］ｂｒの線状ポリマーの極限粘度［η］ｌｉｎに対する比率（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）によって表される分岐指数が１より小さい値になる場合には、分岐構造を有することを意味する。一方で、線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－ｐｌｏｔとして公知である。また、分子量が大きくなるほど分岐指数が小さくなる場合、長鎖分岐が存在することを意味している。

　熱可塑性樹脂の分岐構造としては、長鎖分岐の他に多分枝高分子や櫛形高分子、星形高分子、又は網目高分子構造等が挙げられ、本実施形態においてはいずれの構造を含む熱可塑性樹脂も好適に用いることができる。

　本実施形態の成形機用洗浄剤に含まれる熱可塑性樹脂としては、一般の射出成形や押出成形等に用いられる熱可塑性樹脂を広く用いることができ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体等のエチレン－脂肪族不飽和カルボン酸共重合樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等のエチレン－脂肪族カルボン酸エステル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が好ましい。

　熱可塑性樹脂の含有量は、洗浄力と易置換性の観点から、洗浄剤組成物１００質量％に対して、５０．０～９９．９質量％であることが好ましく、６０．０～９９．９質量％であることがより好ましく、７０．０～９９．９質量％であることが更に好ましい。

　上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が好ましい。ここで、ポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体、又はエチレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体であって、エチレンの含有量が５０質量％以上のものを示す。また、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体であって、プロピレンの含有量が５０質量％以上のものを示す。更に、ポリブテン系樹脂とは、ブテンの単独重合体又はブテンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体であって、ブテンの含有量が５０質量％以上のものを示す。

　上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられる。

　上記エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることが好ましく、エチレンと、炭素数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることがより好ましい。上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。
　また、上記エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。

　上記ポリエチレン系樹脂は、クロム系触媒、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、洗浄性能の観点から、分子量分布が広いクロム系触媒、又はチーグラー系触媒が好ましく、炭素数が６以上からなる分子鎖の長鎖分岐を有するクロム系触媒、又はメタロセン触媒がより好ましい。
　上記ポリエチレン系樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。洗浄性能の観点から、長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂であることがより好ましい。

　また、上記ポリエチレン系樹脂は、洗浄性能の観点から、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１～３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．０５～２５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。

　上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα－オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。

　上記プロピレン－α－オレフィン共重合体とは、プロピレンとα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体を示す。上記プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン及び炭素数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体が好ましく、プロピレンと、エチレン及び炭素数４～８のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体がより好ましい。ここで、炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体である。上記プロピレン－α－オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。

　上記プロピレンとエチレンとα－オレフィンとの３元共重合体としては、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα－オレフィンとの３元共重合体等が好適に使用できる。これらの３元共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとブテンとのランダム共重合体である。

　上記ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂だけでなく、メタロセン系触媒等の公知の触媒を用いて重合された樹脂でよく、例えば、シンジオタクチックポリプロピレンや、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。
　また、上記ポリプロピレン系樹脂は、洗浄性能の観点から長鎖分岐を有することが好ましく、例えば、電離性放射線照射によるグラフト化や重合によって分岐を導入することができる。

　上記ポリプロピレン系樹脂は、洗浄性能の観点から、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１～３０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．０５～２５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。

　上記ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、溶融粘度の調整を目的として、上記ポリプロピレン系樹脂と併用することが好ましい。
　上記ポリブテン系樹脂としては、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数５～８のオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる共重合体が好適に使用できる。

　上記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂とは、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。また、エチレン－脂肪族不飽和カルボン酸共重合樹脂とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。脂肪族不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
　更に、エチレン－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合樹脂とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
　上記共重合樹脂の共重合は、高圧法、溶融法等の公知の方法により行うことができ、重合反応の触媒としてマルチサイト触媒やシングルサイト触媒等を用いることができる。また、上記共重合体において、各モノマーの結合形状は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合等の結合形状を有するポリマーを使用することができる。

　上記アイオノマー樹脂とは、ポリマー構造間にイオン結合のある樹脂であり、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が結合して架橋構造を形成している樹脂が好適に使用できる。

　上記スチレン系樹脂とは、ポリスチレン、又はスチレンと１種若しくは２種以上の他の単量体との共重合体であって、スチレンの含有量が５０質量％以上のものをいう。
　スチレンと共重合させる他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、ブタジエン等が挙げられる。
　スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
　上記スチレン系樹脂は、洗浄性能の観点から長鎖分岐を有することが好ましく、例えば、分岐を有する樹脂等も使用できる。

　上記ポリカーボネート系樹脂とは、主鎖の繰り返し単位中に炭酸エステル結合を持つ共重合体であって、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる方法、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えば、ホスゲン）とを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えば、ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネート等）とを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法又は溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法等で得られる共重合物が挙げられる。
　上記ポリカーボネート系樹脂は、洗浄性能の観点から長鎖分岐を有することが好ましく、例えば、電離性放射線照射によるグラフト化や重合によって分岐が導入された樹脂等も使用できる。

　上記ポリアミド系樹脂とは、主鎖の繰り返し単位中にアミド結合を有する脂肪族ポリアミド系共重体又は芳香族ポリアミド系共重合体であって、ナイロン６、ナイロン６／６６、メタキシリレンアジパミド（ＭＹＤ６Ｎｙ）等が好適に使用できる。

　上記ポリエステル系樹脂とは、主鎖の繰り返し単位中にエステル結合を持つ共重合体であり、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート等が好適に使用できる。

　本実施形態の洗浄剤には添加剤が含まれてもよい。
　添加剤の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。
　以下に添加剤について説明する。

（滑剤）
　滑剤としては、有機酸、有機酸金属塩、有機酸アミド、有機酸エステル等の有機酸誘導体、各種エステルワックス、オレフィンワックス、フッ素系樹脂、ミネラルオイル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
　滑剤は、洗浄性能の観点から、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、融点又は軟化温度が７０℃以上であることがより好ましい。例えば、ステアリン酸亜鉛の表面張力は２４ｍＮ／ｍ、ステアリン酸アルミニウムの表面張力は２５ｍＮ／ｍ、ポリオレフィンワックスの表面張力は３２ｍＮ／ｍ等となっている。

　上記有機酸としては、炭素数９～２８の飽和脂肪酸、炭素数９～２８の不飽和脂肪酸、安息香酸が好ましい。鎖の一部にヒドロキシル基を有していても良い。特に、入手のしやすさ、耐熱性の観点から、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸がより好ましい。また、アルキル鎖の異なる混合脂肪酸であってもよい。炭素数が上記範囲であると、ガスの発生や臭気の問題がなく、入手の容易さや界面での滑剤としての特性がうまく機能するといった点で好ましい。

　上記有機酸は金属塩であってもよい。有機酸金属塩における金属塩としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、コバルト、バリウム塩等が挙げられる。中でも、滑剤としての効果が最も発揮されるリチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はアルミニウムの金属塩が好ましい。また、中でも、アルミニウム、亜鉛の金属塩は極性が低く、熱可塑性樹脂からのブリードアウトにより外部滑性を発現しやすく、より好ましい。特に好ましくは、亜鉛金属塩である。
　炭化水素部位は、先に記述の脂肪酸の鎖長と同じく、入手のしやすさ、耐熱性の観点から、ステアリン酸あるいは１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸が好ましい。

　上記有機酸アミドとしては、炭素数９～２８の、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数１２～１８の脂肪酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸のアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミドが、入手のしやすさ、滑剤の効果から好ましく、より好ましくはエチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミドである。

　上記有機酸エステル、エステルワックスとしては、炭素数９～２８の飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、中鎖脂肪酸トリグリセリド、硬化油等のポリオールエステル等が挙げられる。入手のしやすさ、滑剤の効果から、ステアリン酸ステアレート、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド等が好ましい。

　上記オレフィンワックスとしては、低分子ポリオレフィン等が挙げられ、特に種類を限定するものではないが、一般的な低密度あるいは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が用いられる。分子量は重量平均分子量で１，０００～５０，０００程度、滴点８０～１８０℃が最も滑剤としての効果を得られやすい。
　なお、上記熱可塑性樹脂に、上記滑剤のオレフィンワックスは含まれないものとする。

　上記フッ素系樹脂とは、ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ系共重合体、ＥＴＦＥ、ＰＦＥ等が挙げられ、金属面への樹脂付着性を抑える効果が期待できる。形状としては、ペレット状、パウダー状と種々あるが、加工する際に均一に分散させるためにパウダー状のものが特に好ましい。平均粒径は大きく限定はされないが、１，０００μｍ以下が好ましい。
　なお、上記熱可塑性樹脂に、上記滑剤のフッ素系樹脂は含まれないものとする。

　上記ミネラルオイルとは、石油を精製して得られる油であり、鉱物油、潤滑油、流動パラフィン等とも呼ばれるナフテン、イソパラフィン等も含む飽和炭化水素系のオイルである。広い粘度範囲のミネラルオイルが使用可能であり、例えば、流動パラフィンの場合、ＪＩＳ　Ｋ２２８３により測定した動粘度が５０～５００ｍｍ²／ｓであるもの、レッドウッド法（日本油化学協会基準油脂分析試験法２．２．１０．４－１９９６）により測定した粘度が３０～２０００（秒）の範囲のものを用いてもよい。
　上述の滑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

（界面活性剤）
　上記界面活性剤の例としては、陰イオン活性剤、陽イオン活性剤、非イオン活性剤、両性表面活性剤等が挙げられる。陰イオン活性剤としては、具体的には、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が例示できる。陽イオン活性剤としては、具体的には、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四アンモニウム塩等が例示できる。非イオン活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコールアルキルエ－テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド
等が例示できる。両性表面活性剤としては、具体的には、アミノ酸等を例示する事ができる。
　上述の界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

　本実施形態の洗浄剤は、易置換性のため、無機フィラーや無機発泡剤、超高分子量樹脂等のスクラブ効果を有する添加剤の含有量が、９質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　スクラブ効果を有する添加剤の置換性に対する効果は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、無機フィラーや無機発泡剤、超高分子量樹脂は、汚れに対する掻き取り効果によって洗浄力を向上させる一方で、押出成形や射出成形等の金型やダイ内部の流路が複雑な場合は成形機内に滞留しやすいため排出が困難であり、置換性が阻害されると考えられる。

（スクラブ効果を有する添加剤）
（無機フィラー）
　本実施形態において、無機フィラーとは、無機発泡剤以外の無機化合物をいい、天然物及び人工合成物のいずれも示す。このような無機化合物の具体例としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、ゾノトライト、カオリンクレー、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ローソナイト、スメクタイト、硫酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ゼオライト、ケイソウ土、ガラス粉末、ガラス球、ガラス繊維、シラスバルーン等が挙げられる。

（無機発泡剤）
　本実施形態において、無機発泡剤とは、加熱により分解し、発泡、すなわち気体を発生する無機化合物を指す。例としては、水等の無機物理発泡剤、炭酸水素ナトリウム（以下「重曹」とも記す。）、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、ホウ水素化ナトリウム等の水素化物、アジ化カルシウム等のアジド化合物、マグネシウム、アルミニウム等の軽金属、炭酸水素ナトリウムと酸との組合せ、過酸化水素とイースト菌との組合せ、アルミニウム粉末と酸との組合せ等の公知の無機化学発泡剤が挙げられる。

（超高分子量樹脂）
　本実施形態において、超高分子量樹脂とは、分子量１００万以上の高分子であり、例えば、エチレン系超高分子、スチレン－アクリロニトリル系超高分子、メタクリル酸メチル系超高分子等が挙げられるが、中でもエチレン系超高分子が好ましい。分子量の上限は特に限定されないが、一般的には１０００万以下であることが実用上好ましい。
　また、超高分子量樹脂はホモポリマーでもコポリマーでもよく、コポリマーの場合は主成分（例えば、エチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル等）の含有量が５０質量％以上である必要がある。
　上記超高分子量樹脂は、洗浄性能の観点から長鎖分岐を有することが好ましく、例えば、分岐を有する樹脂等も使用できる。
　洗浄力と易置換性の観点から、超高分子量樹脂の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上９質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。このような洗浄剤組成物は、洗浄力と易置換性を両立することができる。
　上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、超高分子量樹脂を含有することで汚れの掻き取り効果によって洗浄力が向上するが、一方で含有量が多くなると、せん断粘度が過度に大きくなるため、易置換性が阻害されると考えられる。
　なお、上記熱可塑性樹脂に、上記スクラブ効果を有する添加剤の超高分子量樹脂は含まれないものとする。

　本実施形態の成形機用洗浄剤は、光散乱によって求めた絶対分子量が１００万の時に、分岐指数が０．３０超１．００未満であり、０．３５超０．９７未満であることが好ましく、０．４０超０．９５未満であることがより好ましい。絶対分子量１００万における分岐指数が上記範囲であることにより伸長流動が促され、高洗浄力及び易置換性を達成することができる。分岐指数が０．３未満であると、ゲル化のおそれや、側鎖の割合が極めて多いため伸長流動が抑制されるおそれがある。分岐指数が１．００以上である場合は、分岐が存在しないことを意味し、せん断流動が主な流動となるため洗浄効果が期待できない。
　上記分岐指数を０．３０超１．００未満にする方法としては、長鎖分岐を多く導入するなど、分子鎖の絡まりを増加させることが挙げられる。
　なお、絶対分子量１００万における分岐指数は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬ－ＧＰＣ２２０型高温ゲル浸透クロマトグラフ）で測定される絶対分子量及び極限粘度から算出することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

　本実施形態において、洗浄剤の洗浄性能は、ツインキャピラリーレオメータ（狭窄型粘度計）（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＲＨ１０）で測定される伸張粘度及びせん断粘度、並びにレオメータ（例えば、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２）で測定される貯蔵弾性率に依存するため、成形加工時の温度範囲、せん断速度、及び角速度での粘性と弾性の両方の調整を行う必要がある。
　また、本実施形態において、高洗浄力及び易置換性を達成するためには、溶融時の粘弾性が重要であり、特に、成形機の洗浄において、洗浄剤組成物全体の伸長粘度が高ければ伸長流動が促され、前の成形で使用した成形材料から洗浄剤へ容易に切り替えることができる。

　ツインキャピラリーレオメータによる測定で得られる粘弾性データの内、粘性はせん断粘度にて、弾性は伸長粘度にて評価される。本実施形態の洗浄剤のせん断速度範囲は数十から数百ｓｅｃ^-1であり、特に押出加工の洗浄性能と相関が高いせん断速度は１００ｓｅｃ^-1である。

　成形機の洗浄において、前の成形で使用した成形材料に対する高い洗浄力を達成するためには、洗浄剤組成物全体の伸長粘度が高いことが好ましい。具体的には、温度１９０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^-1において、洗浄剤組成物の伸長粘度は、４２～１５０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、５０～１４０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５５～１３０ｋＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　洗浄剤組成物の伸長粘度を上記範囲とするためには、熱可塑性樹脂への長鎖分岐構造の導入や熱可塑性樹脂の分子量、分岐度、分子量分布、及び超高分子量樹脂の添加の有無等の選択、調整が挙げられ、特に、長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を５質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下含むことがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下含むことが更に好ましい。このような洗浄剤組成物であれば、上述の伸長粘度を有することができ、前の成形で使用した成形材料から洗浄剤へ容易に切り替えることができる。
　上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、伸長粘度に起因する伸長流動によって渦のような循環流を発現させることで材料置換を促すことができると考えられる。長鎖分岐構造を有する樹脂の含有量が５質量％未満の場合は十分な伸長粘度向上が困難であり、７５質量％以上の場合は洗浄剤組成物全体の貯蔵弾性率が低下する傾向となり、いずれも十分な洗浄性能が得られなかい傾向にある。

　ここで、本実施形態におけるツインキャピラリーレオメータによる伸長粘度の測定について説明する。図１にツインキャピラリーレオメータの装置概念図を示す。ツインキャピラリーレオメータは、その名のとおり、２本のバレル２と２本のピストン１を備え、左右それぞれに異なったＬ（長さ）／ｄ（直径）のダイス（ロングダイス４及びショートダイス５）を付け、ダイス直近のバレルサイドの圧力計３でせん断速度の変化に伴う圧力変化を測定し、下記Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論式（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２））により伸長粘度を求める。
　伸長粘度λ［ｋＰａ・ｓ］＝９（ｎ＋１）²Ｐo²／（３２ηγ²）
　せん断粘度η［ｋＰａ・ｓ］＝Ｔｃ／γ
　みかけのせん断速度γ［ｓ^-1］＝４Ｑ／（（πｄ³）／８）
　補正したせん断応力Ｔｃ［ｋＰａ］＝（Ｐｌ－Ｐo）ｄ／４Ｌ
（式中、Ｑ：容積流量、ｄ：ダイの細管直径（ｍｍ）、Ｐｌ：ロングダイス側圧力損失、Ｐｓ：ショートダイス測定圧力損失、Ｐｏ：ショートダイス側厚みゼロ換算圧力、或いはＰｌ－Ｐｓの値から外挿して得られるＬ／ｄ＝０の圧力、ｎ：パワーロー指数（ｎ＝１、２、３、４・・・）を表す。）
　なお、データの補正は、Ｂａｇｌｅｙ補正のみを使用し、Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正は使用しないものとする。
　洗浄剤組成物の上記伸長粘度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、洗浄力の更なる向上として、洗浄剤組成物の貯蔵弾性率が、温度１９０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおいて、８０～２５０ｋＰａであることが好ましく、９０～２４０ｋＰａであることがより好ましく、１００～２３０ｋＰａであることが更に好ましい。このような洗浄剤組成物は、高い洗浄性能を有することができる。
　上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、貯蔵弾性率が高い洗浄剤組成物は前の成形で使用した成形材料を排出し易く、これは溶融時の洗浄剤の固さが影響していると考えられ、特に角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃの貯蔵弾性率が洗浄性能と良い相関関係になることを見出した。

　また、特に、融点が１３０℃以上の結晶性樹脂を含むことが洗浄性能向上の観点から好ましく、高密度ポリエチレンを含むことがより好ましく、チーグラー系触媒を用いて重合した直鎖状高密度ポリエチレンを含むことがさらに好ましい。
　上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、洗浄剤組成物の貯蔵弾性率の向上が洗浄性能に影響していると考えられる。
　なお、洗浄剤組成物の上記貯蔵弾性率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、洗浄剤は、洗浄剤から次の成形に使用する成形材料への置換に対する易置換性も要求される。そのため、易置換性を向上させるため、洗浄剤組成物のせん断粘度は、温度１９０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^-1において、５００～１４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５５０～１３５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、６００～１３００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。このようなせん断粘度を有する洗浄剤組成物は、易置換性が高く、洗浄剤から次の成形材料に容易に切り替えることができる。せん断粘度を低下させるためには、分子量が低い、又は分子量分布が広い熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、これらは２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて達成してもよい。このような洗浄剤組成物は、流動性が高いため次の成形材料に切り替わりやすいと考えられる。
　なお、せん断速度１００ｓｅｃ^-1、温度１９０℃におけるせん断粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、一方で、洗浄力と易置換性とは基本的にトレードオフの関係にあるが、高性能を両立するためには温度１９０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^-1において、伸長粘度の前記せん断粘度に対する割合（伸長粘度（Ｐａ・ｓ）／せん断粘度（Ｐａ・ｓ））が３０以上であることが好ましく、伸長粘度／せん断粘度が３５以上であることがより好ましく、伸長粘度／せん断粘度が４０以上であることが更に好ましい。このような洗浄剤組成物は、洗浄性能が高く、且つ洗浄剤から次に成形する成形材料へも容易に切り替えることができる。
　上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、上述の伸長流動による前の成形材料の排出と、せん断粘度が低いことによる洗浄剤自体の排出を両立することができるためと考えられる。上記を達成するためには、熱可塑性樹脂の分子量を低下させる一方で、熱可塑性樹脂に長鎖分岐構造を導入する等の分子鎖の絡まりを増加させることが好ましい。

本実施形態の洗浄剤組成物は、流路が複雑な射出成形や押出成形の洗浄用途に適しており、中でも、ポリオレフィンを含む成形品の加工後の洗浄により好適である。

（洗浄剤の製造方法）
　本実施態様の洗浄剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記各成分を混合機で予備混合した後、押出機で混練押出し、ペレタイズする方法等により製造することができる。

（洗浄剤の形状）
　本実施形態の洗浄剤の形状は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、フレーク状、パウダー状等の形状が挙げられる。

（樹脂成形加工機の洗浄方法）
　本実施形態に係る樹脂成形加工機械の洗浄方法は、上述の洗浄剤組成物を用いる。
　また、本実施形態に係る樹脂成形加工機械の洗浄方法は、上述の洗浄剤組成物を樹脂成形加工機械内に滞留させる工程を有してもよい。
　上記樹脂成形加工機械の具体例としては、射出成形機、押出成形機等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂成形加工機械の洗浄方法は、洗浄前に成形加工した材料を効率的に排出させることができるだけでなく、洗浄後に樹脂成形加工機械を休止する場合、洗浄剤組成物を樹脂成形加工機械内に充満させた状態で滞留させることにより、万が一洗浄不足で洗浄前に成形加工した材料が樹脂成形加工機械内に残っている場合でも、残った材料の熱劣化を防止できる利点がある。

　洗浄力が弱い洗浄剤を使用した場合、前の成形材料が樹脂成形加工機内に残存して次の成形材料に異物となって混入するだけでなく、成形加工機械を休止する時には残存した成形材料が劣化し、再度成形加工機械を立ち上げる時に劣化物となって混入するという問題が生じやすくなる。そのため、この問題を回避する目的で洗浄剤の洗浄力を高める方法として、例えば、基材となる熱可塑性樹脂に、洗浄力を高めるための無機フィラーや無機発泡剤等が配合されることが多い。しかし、これらの洗浄成分は置換性が低いため、樹脂成形加工機内の洗浄に使用した場合、次に使用する成形材料による置換に長時間を要し、かつ成形材料のロスが多くなり、生産の効率が低下しやすいという課題があった。

　以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

　実施例及び比較例の洗浄剤の測定法・評価法は、以下のとおりである。

＜分岐指数、伸長粘度、せん断粘度、貯蔵弾性率、長鎖分岐を有する熱可塑性樹脂の成分比率算出＞
[分岐指数]
　ゲル浸透クロマトグラフとして、装置内蔵の示差屈折計、ＰＤ２０４０型２角度光散乱光度計（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）、及びＰＬ－ＢＶ４００型ブリッジ型粘度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を装備したＰＬ－ＧＰＣ２２０型高温ゲル浸透クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用い、移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（酸化防止剤ＢＨＴ添加）、流量は１ｍＬ／分、カラムは、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）を２本とＴＳＫｇｅｌ　ＧＨＨＲ－Ｍ（Ｓ）１本とした。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量は０．５ｍＬとした。試料ろ過には孔径１μｍの焼結フィルターを用いた。装置校正に東ソー製の分子量１９０，０００のポリスチレンを用いて、各洗浄剤組成物の絶対分子量、極限粘度を算出した。
　分岐指数は、光散乱によって求めた絶対分子量が１００万の時の上記粘度計で測定して得られた極限粘度（［η］ｂｒ）の、線状ポリマーを測定して得られた極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する比率（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出した。
　線状ポリマーは、ポリエチレン系樹脂については、Ｎｉｓｔ製の直鎖状低密度ポリエチレン１４７５ａを、ポリプロピレン系樹脂についてはＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ製ＰＰ２１０Ｋを、ポリスチレン系樹脂については東ソー製単分散ポリスチレン（分子量１９０,０００）を用いた。なお、複数種類の熱可塑性樹脂を用いた場合は、それぞれに対応する線状ポリマーを同じ成分比率で混合した混合物を用いた。
　なお、線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－ｐｌｏｔとして公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
　また、分子量が大きくなるほど分岐指数が小さくなる場合に、長鎖分岐が存在すると判断した。

［伸長粘度、せん断粘度測定］
　ツインキャピラリーレオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＲＨ１０）を用い、温度１９０℃にて、ロングダイス（Ｌ／ｄ＝１６、直径１ｍｍ、流入角９０°）及びショートダイス（Ｌ／ｄ＝０．２５、直径１ｍｍ、流入角９０°）のオリフィスダイを使用して、ツインバーグレーの測定モードにて、せん断速度１００ｓ^-1についてせん断応力を測定し、下記Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論式（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２））に従って伸長粘度λ（ｋＰａ・ｓ）及びせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）を求めた。
　なお、データの補正は、Ｂａｇｌｅｙ補正のみを使用し、Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正は使用しなかった。
　　伸長粘度λ［ｋＰａ・ｓ］＝９（ｎ＋１）²Ｐo²／（３２ηγ²）
　　せん断粘度η［ｋＰａ・ｓ］＝Ｔｃ／γ
　　みかけのせん断速度γ［ｓ^-1］＝４Ｑ／（（πｄ³）／８）
　　補正したせん断応力Ｔｃ［ｋＰａ］＝（Ｐｌ－Ｐo）ｄ／４Ｌ
（式中、Ｑ：容積流量、ｄ：ダイの細管直径（ｍｍ）、Ｐｌ：ロングダイス側圧力損失、Ｐｓ：ショートダイス側圧力損失、Ｐｏ：ショートダイス側厚みゼロ換算圧力、或いはＰｌ－Ｐｓの値から外挿して得られるＬ／ｄ＝０の圧力、ｎ：パワーロー指数（ｎ＝１、２、３、４・・・）を表す。）

［貯蔵弾性率測定］
　レオメータ（ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用い、温度１９０℃にて、パラレルプレート（直径２５ｍｍ）、窒素雰囲気下、ギャップ１．０～２．０ｍｍ、ひずみ０．３～１．０％で、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃについて、貯蔵弾性率（ｋＰａ）を測定した。

［長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂の成分比率算出］
　組成分析には、結晶化溶出分別によるクロマトグラフとして、装置内蔵のＩＲ５　ＭＣＴ赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒ社製）を装備したハイスループット組成分析装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒ社製）を用いた。移動溶媒は１，２－ジクロロベンゼン（酸化防止剤ＢＨＴ添加）、カラムはＣＥＦカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒ社製、長さ１５０ｍｍ、容量２．３ｍＬ、検出波長はメチレンセンサ　ＣＨ₂　３．４２μｍ（２９２０ｃｍ^-1）、メチルセンサー　ＣＨ₃　３．３８μｍ（２９６０ｃｍ^-1）を用いた。試料濃度は１６ｍｇ／８ｍＬ、溶解条件は１５０℃、６０ｍｉｎ，Ｎ₂雰囲気化とし、試料ろ過は１．０μｍインラインフィルターを用いた。注入量は０．２ｍＬとし、降温条件は９５℃→－２０℃、１．０℃／ｍｉｎ、流量０．０１２ｍＬ／ｍｉｎ、昇温条件は－２０℃→１６０℃、４．０℃／ｍｉｎ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて、溶出曲線のピーク面積から洗浄剤組成物中の長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂の成分比率（質量％）を求めた。

＜洗浄性評価＞
　青色に着色された低密度ポリエチレン（旭化成（株）製サンテックＭ１９２０）を着色マスターバッチとし、着色マスターバッチ１０質量部と高密度ポリエチレン（旭化成（株）製サンテックＢ８７１）９０質量部とを混合し、ブロー成形機（日本鉄鋼所製ＪＥＢ－７）に３ｋｇ投入して、スクリューを回転させて当該樹脂混合物をダイから排出して成形機内に疑似的な汚れを付着させた。
　その後、当該成形機に実施例及び比較例で得られた洗浄剤組成物を４ｋｇ投入し、シリンダー温度１９０℃及びダイ温度１９０℃の条件でスクリュー回転により洗浄した。ダイから排出されるパージ屑の色調を目視にて観察しながら、洗浄が完了するまでパージ屑を排出し、排出されたパージ屑量（ｋｇ）を天秤で測定した。当該排出されたパージ屑量が少ないほど、洗浄性に優れるとし、以下の評価基準で評価した。
　なお、洗浄した際にダイから排出されるパージ屑を室温まで冷却して固化させたものの色調が、青色から洗浄剤組成物の色に変わった時点を洗浄完了とした。
［評価基準］
　　Ａ：パージ屑量が２．６ｋｇ以下であり、洗浄性が特に良好
　　Ｂ：パージ屑量が２．６ｋｇ超２．８ｋｇ以下であり、洗浄性がより良好
　　Ｃ：パージ屑量が２．８ｋｇ超３．０ｋｇ以下であり、洗浄性が良好
　　Ｄ：パージ屑量が３．０ｋｇより多く、洗浄が困難

＜置換性評価＞
　上記の＜洗浄性評価＞の後、高密度ポリエチレン（旭化成（株）製サンテックＢ８７１）を上記ブロー成形機に４ｋｇ投入し、シリンダー温度１９０℃及びダイ温度１９０℃の条件でスクリュー回転により置換し、ダイから排出される溶融樹脂の外観の色調を目視にて観察しながら、置換が完了するまでパージ屑を排出し、排出されたパージ屑量（ｋｇ）を天秤で測定した。当該排出されたパージ屑量が少ないほど、置換性に優れるとし、以下の評価基準で評価した。
　なお、置換の際にダイから排出される溶融状態のパージ屑の外観の色調が、洗浄剤組成物の色から透明に変わった時点を置換完了とした。
［評価基準］
　　Ａ：パージ屑量が１．５ｋｇ未満であり、置換性が良好
　　Ｄ：パージ屑量が１．５ｋｇ以上であり、洗浄剤の置換が困難

　実施例及び比較例において使用した原材料は、以下のとおりである。

［熱可塑性樹脂］
　　ＨＤ１：高密度ポリエチレン（旭化成（株）製サンテックＢ７７０）、長鎖分岐なし
　　ＨＤ２：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＢ４２０Ｒ）、長鎖分岐あり
　　ＨＤ３：高密度ポリエチレン（東ソー(株)製ニポロンハード６９００Ｂ）、長鎖分岐なし
　　ＨＤ４：高密度ポリエチレン（三井化学(株)製ハイゼックス５０００ＳＲ）、長鎖分岐なし
　　ＨＤ５：高密度ポリエチレン（三井化学(株)製ハイゼックス６２００Ｂ）、長鎖分岐なし
　　ＬＤ１：低密度ポリエチレン（旭化成（株）製サンテックＭ２１０２）、長鎖分岐あり
　　ＬＤ２：低密度ポリエチレン（東ソー（株）製ペトロセン２１９）、長鎖分岐あり
　　ＬＬ１：線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＵＦ３２０）、長鎖分岐なし
　　ＬＬ２：線状低密度ポリエチレン（三井化学(株)製エボリューＳＰ３０１０、長鎖分岐なし
　　ＬＬ３：線状低密度ポリエチレン（(株)ＮＵＣ製ＧＳ６５０）、長鎖分岐なし
　　ＥＥＡ：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（三井デュポンケミカル(株)製エバフレックスＡＮ４２１４Ｃ）、長鎖分岐なし
　　ＰＰ１：ポリプロピレンホモポリマー（サンアロマー(株)製ＶＳ２００Ａ）、長鎖分岐なし
　　ＭＡＨ－ＰＳ：スチレン－マレイン酸共重合体（第一工業製薬(株)製ニューフロンティアＭＩ－４００Ｐ）、長鎖分岐なし
　　ＭＭＳＣ：メタクリル酸メチル－スチレン共重合体（第一工業製薬(株)ニューフロンティアＭＳ－７５０Ｐ、長鎖分岐なし

［添加剤］
　　無機発泡剤１：炭酸水素ナトリウム
　　炭カル：炭酸カルシウム（奥多摩工業(株)製ＴＷ－３００ｓ）
　　ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子(株)製ＥＣＳ－０３－Ｔ－１２０）
　　タルク：タルク（竹原化学工業(株)製ＰＨＳＨタルク）
　　ＡＬ（ＯＨ）₃：（昭和軽金属(株)製ハイジライトＨ－３２）
　　ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド（明成化学(株)製アルコックスＲ－１０００）
　　ＡＢ１：滑剤（日油（株）製アルフローＨ－５０Ｆ）
　　ＡＢ２：滑剤（堺化学(株)製ステアリン酸マグネシウムＳＭ－ＰＧ）
　　ＡＢ３：滑剤（ステアリン酸モノグリセライドのホウ酸エステルカルシウム塩）
　　ＡＢ４：滑剤（堺化学(株)製塩基性炭酸マグネシウム）
　　ＳＵ１：界面活性剤（理研ビタミン（株）製Ｏ７１Ｄ）
　　ＳＵ２：界面活性剤（花王(株)製ポリオキシエチレンジステアレート）
　　ＳＵ３：界面活性剤（三洋化成(株)製ケミスタット３０３３）
　　ＳＵ４：界面活性剤（クラリアントジャパン(株)Ｈｏｓｔａｐｕｒ　ＳＡＳ９３）
　　ＳＵ５：界面活性剤（純正化学(株)製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）

［実施例１］
　熱可塑性樹脂としてＬＤ１、滑剤としてＡＢ１、界面活性剤としてＳＵ１を表１に示す割合で含む組成物を、あらかじめタンブラーブレンダーを用いて５分間予備混合し、得られた混合物を二軸押出機によって混錬した。混練には二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ２６ＳＳ）を使用し、押出温度２４０℃、押出レート２０ｋｇ／時間の条件で行った。
　このようにして得られた溶融混練物をストランド状に押し出し、水冷してからストランドカッターにて切断し、ペレット状の洗浄剤組成物を得た。
　得られた洗浄剤組成物について、評価結果を表１に示す。

［実施例２～１２］
　組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状の洗浄剤組成物を得た。
　得られた洗浄剤組成物について、評価結果を表１に示す。
［比較例１～９］
　組成を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状の洗浄剤組成物を得た。
　得られた洗浄剤組成物について、評価結果を表２に示す。

　上記の結果から、実施例１～１２で得られた洗浄剤組成物は、良好な洗浄性と易置換性を有していることが分かる。
　一方で、上記の結果から、比較例１～９で得られた洗浄剤組成物は、分岐指数が低く、洗浄力が十分でないため、洗浄に適さないことが分かった。

　本発明の樹脂成形加工機用洗浄剤組成物は、優れた洗浄性能を発揮するほか、易置換性も優れており、熱可塑性樹脂の洗浄、特に、射出成形や押出成形加工機械用洗浄剤組成物として有用である。

　１：ピストン
　２：バレル
　３：圧力計
　４：ロングダイス
　５：ショートダイス

Claims (7)

1. 　長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を含み、絶対分子量１００万における分岐指数が０．３０超１．００未満であることを特徴とする、成形機用洗浄剤。
2. 　せん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃の伸長粘度の、せん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃のせん断粘度に対する割合（伸長粘度／せん断粘度）が３０以上である、請求項１に記載の成形機用洗浄剤。
3. 　せん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃の伸長粘度が４２～１５０ｋＰａ・ｓであり、且つせん断速度１００ｓｅｃ^-1における１９０℃のせん断粘度が５００～１４００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載の成形機用洗浄剤。
4. 　前記長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を５質量％以上７０質量％以下含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形機用洗浄剤。
5. 　角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の貯蔵弾性率が８０ｋＰａ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の成形機用洗浄剤。
6. 　スクラブ効果を有する添加剤の含有量が９質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形機用洗浄剤。
7. 　融点が１３０℃以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形機用洗浄剤。

Images