WO2021177314A1 - 硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、表示素子、電子部品用接着剤、及び、電子部品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention comprises a curable resin composition, a sealant for a display element using the curable resin composition, a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, a display element, an adhesive for an electronic component, and the like.
- a curable resin composition a sealant for a display element using the curable resin composition
- a sealant for a liquid crystal display element a sealant for a liquid crystal display element
- a vertical conductive material a vertical conductive material
- a display element an adhesive for an electronic component, and the like.
- liquid crystal display elements In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption.
- a curable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal display or a light emitting layer, adhering various electronic components, or the like.
- a curable resin composition As disclosed in Patent Documents 1 and 2 as a sealing agent.
- a liquid crystal dropping method called a construction method is used. In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of the two transparent substrates with electrodes by dispensing.
- a narrowing of the frame of the liquid crystal display unit can be mentioned.
- the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow frame design).
- the sealant is placed directly under the black matrix, so when the dropping method is performed, the light emitted when the sealant is photocured is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant. There was a problem that the curing was insufficient.
- the element when irradiating the sealant with light, the element is usually exposed by covering the element with a mask so as not to damage the display element, but in recent years, the exposure can be performed without the mask.
- a sealing agent that can be cured by irradiating visible light with low energy.
- the present invention provides a curable resin composition having excellent photocurability, adhesiveness, and storage stability, and also having excellent low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element.
- the purpose Further, the present invention relates to a sealant for a display element containing the curable resin composition, a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, a cured product of the sealant for the display element, and the liquid crystal display element. It is an object of the present invention to provide a display element having a cured product of a sealant for use or a cured product of the vertically conductive material.
- a further object of the present invention is to provide an adhesive for electronic components containing the curable resin composition and an electronic component bonded with a cured product of the adhesive for electronic components.
- the present invention is a curable resin composition containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the curable resin contains a (meth) acrylic compound and an epoxy compound, and the photopolymerization initiator is A curable resin composition containing a photopolymerization initiator having a melting point of 130 ° C. or higher and a dissolution temperature of 80 ° C. or lower for the entire curable resin.
- the present invention will be described in detail below.
- a photopolymerization initiator blended in a curable resin composition used for a sealant for a display element or an adhesive for an electronic component a photopolymerization initiator having a melting point of 100 ° C. or lower has been often used.
- a photopolymerization initiator having such a low melting point is used, if the unreacted photopolymerization initiator remains when the sealant is photocured, heating is performed when the curable resin composition is thermally cured. This can lead to problems with unreacted photopolymerization initiators.
- such an unreacted photopolymerization initiator may elute into the liquid crystal and cause liquid crystal contamination.
- the present inventor has studied the use of a photopolymerization initiator having a melting point of 130 ° C. or higher in order to suppress melting of the photopolymerization initiator due to heating when the sealant is thermally cured.
- the obtained sealing agent may be inferior in adhesiveness and photocurability.
- the reason why the adhesiveness and photocurability of the sealant are lowered when a photopolymerization initiator having a melting point of 130 ° C. or higher is used is that the solubility of the photopolymerization initiator in a curable resin is low. I thought there was.
- the present inventor has studied to make the solubility of a photopolymerization initiator having a melting point of 130 ° C. or higher in the entire curable resin containing a (meth) acrylic compound and an epoxy compound below a specific temperature. As a result, it is possible to obtain a curable resin composition having excellent photocurability, adhesiveness, and storage stability, and also having excellent low liquid crystal stain resistance when used as a sealant for a liquid crystal display element.
- a curable resin composition having excellent photocurability, adhesiveness, and storage stability, and also having excellent low liquid crystal stain resistance when used as a sealant for a liquid crystal display element.
- the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator has a melting point of 130 ° C. or higher and a dissolution temperature of 80 ° C. or lower for the entire curable resin (hereinafter, also referred to as “photopolymerization initiator according to the present invention”). including.
- the curable resin composition of the present invention is excellent in photocurability, adhesiveness and storage stability, and is used as a sealant for a liquid crystal display element. In some cases, it is also excellent in low liquid crystal contamination.
- the photopolymerization initiator according to the present invention has a melting point of 130 ° C. or higher.
- the curable resin composition used for a sealant for a display element and an adhesive for an electronic component is generally cured by heating at 120 ° C.
- the photopolymerization initiator according to the present invention since the photopolymerization initiator according to the present invention has a melting point of 130 ° C. or higher, the curable resin composition of the present invention is unreacted light such as liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element.
- the effect of suppressing the adverse effect of the polymerization initiator is excellent.
- the preferable lower limit of the melting point of the photopolymerization initiator according to the present invention is 132 ° C., and the more preferable lower limit is 135 ° C.
- melting point is a value measured as the temperature of the endothermic peak when the temperature is raised (1st run) from room temperature to 200 ° C. at 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter. means.
- the differential scanning calorimeter include Q-100 (manufactured by TA Instruments) and the like.
- the photopolymerization initiator according to the present invention has a dissolution temperature of 80 ° C. or lower in the entire curable resin containing the (meth) acrylic compound and the epoxy compound described later.
- the dissolution temperature of the photopolymerization initiator according to the present invention with respect to the entire curable resin is 80 ° C. or lower
- the curable resin composition of the present invention has excellent adhesiveness. Further, when the curable resin composition contains a polymerization inhibitor, the pot life can be maintained, and the storage stability is improved.
- the preferable upper limit of the dissolution temperature of the photopolymerization initiator according to the present invention with respect to the entire curable resin is 70 ° C., and the more preferable upper limit is 60 ° C.
- the above-mentioned "melting temperature” means a value measured by the following method. That is, first, a photopolymerization initiator was added to 100 g of the curable resin at the same ratio (weight ratio) as that of the curable resin composition, and the mixture was heated in a high temperature oven at 60 ° C. for 30 minutes and then at 80 ° C. for 30 minutes. Prepare one, one heated at 100 ° C. for 30 minutes, and one heated at 120 ° C. for 30 minutes. Then, it is kneaded with a planetary stirrer without air cooling. The kneaded resin solution is filtered with a Buchner funnel.
- the presence or absence of a residue of the same color as the photopolymerization initiator was visually confirmed on the Büchner funnel, and the heating temperature of the one with the lowest heating temperature among those for which no residue was confirmed was defined as the dissolution temperature of the photopolymerization initiator. do.
- the high temperature oven include DKN-302 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and the like.
- the filter paper for the Buchner funnel include GFP (manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd.) and the like.
- the photopolymerization initiator according to the present invention preferably has excellent reactivity with light having a long wavelength, that is, a wavelength region of 400 nm or more, and from the viewpoint of improving work efficiency, light having a wavelength region of 400 nm or more and 500 nm or less. It is more preferable that the reactivity with respect to is excellent. Further, the photopolymerization initiator according to the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1) because it is particularly excellent in solubility in a curable resin and also excellent in storage stability.
- R 1 and R 2 are groups each independently containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen, and having a saturated bond and an unsaturated bond.
- R 1 and / or R 2 in the above formula (1) preferably have a structure having a carbazole skeleton represented by the following formula (2).
- R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * is a bond position.
- the compound represented by the above formula (1) the compound represented by the following formula (3) is preferable because it is excellent in reactivity to long wavelength light and low liquid crystal contamination.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the photopolymerization initiator is 1 part by weight or more, the obtained curable resin composition becomes more excellent in photocurability.
- the content of the photopolymerization initiator is 20 parts by weight or less, adverse effects of the unreacted photopolymerization initiator such as liquid crystal contamination when the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element. It becomes more excellent in the effect of suppressing.
- the more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 3 parts by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, and the further preferable upper limit is 5 parts by weight.
- the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
- the curable resin contains a (meth) acrylic compound and an epoxy compound.
- the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid ester compounds, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable.
- the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
- the above-mentioned "(meth) acrylic” means acrylic or methacryl
- the above-mentioned “(meth) acrylic compound” means a compound having a (meth) acryloyl group
- Metala) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
- the above-mentioned “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
- the above-mentioned “epoxy (meth) acrylate” refers to a compound in which all epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid.
- monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
- bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
- those having trifunctionality or higher include, for example, trimetyl propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethyl propanetri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethyl propantri (meth) acrylate.
- Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
- Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compound.
- Hydrogenated bisphenol type epoxy compound Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol Novolac type epoxy compound, orthocresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolac type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy compound, naphthalenephenol novolac type epoxy compound, glycidylamine type epoxy compound, alkyl polyol type epoxy compound, rubber modified epoxy compound , Epoxy ester compounds and the like.
- Examples of commercially available bisphenol A type epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
- Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
- Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include EPICLON EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
- Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds include EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
- Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
- Examples of commercially available biphenyl type epoxy compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
- Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.). Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and the like. Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
- Examples of commercially available phenol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
- Examples of commercially available orthocresol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
- Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
- Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
- Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
- Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and the like.
- alkyl polyol type epoxy compounds include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX. -611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
- Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), and Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.).
- Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
- Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031 and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
- epoxy (meth) acrylates commercially available ones include, for example, epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples thereof include meta) acrylate and epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
- Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3701, EBECRYL3701
- Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
- Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, and epoxy ester 1600A. Examples thereof include epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA. Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, and Denacol acrylate DA-911.
- the urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
- polyfunctional isocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and the like.
- Hydrogenated MDI Polymeric MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, Norbornan diisocyanate, Trizine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, Tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, Tetramethyl Examples thereof include xylylene diisocyanate and 1,6,11-undecantry isocyanate.
- polyfunctional isocyanate compound a chain-extended polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess polyfunctional isocyanate compound can also be used.
- the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
- Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol, and di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
- Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
- Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
- Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
- Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate and the like.
- urethane (meth) acrylates commercially available ones include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc. for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
- Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like can be mentioned.
- Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, and the like.
- Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. Be done.
- the epoxy compound examples include an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, a partially (meth) acrylic-modified epoxy compound, and the like.
- the epoxy compound preferably has an aromatic skeleton, more preferably has a bisphenol skeleton, and has a bisphenol A type skeleton. Is more preferable.
- the above-mentioned partial (meth) acrylic-modified epoxy compound means, for example, reacting a part of epoxy groups of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. It means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
- the curable resin contains the (meth) acrylic compound and the epoxy compound, or when the partial (meth) acrylic-modified epoxy compound is contained, the (meth) acryloyl group and the epoxy in the curable resin It is preferable that the ratio of the (meth) acryloyl group in the total with the groups is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth) acryloyl group is in this range, the curable resin composition obtained becomes more excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
- the curable resin has -OH group, -NH- group, and -NH 2 groups from the viewpoint of making the obtained curable resin composition more excellent in low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element.
- Those having a hydrogen-bonding unit such as the above are preferable.
- the curable resin preferably has an SP value of 40 or less, and more preferably 30 or less.
- the curable resin may be used alone or in combination of two or more.
- the curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
- the sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the photopolymerization initiator and further promoting the curing reaction of the curable resin composition of the present invention.
- sensitizer examples include ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 9,10-dibutoxyanthracene, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
- the preferable lower limit is 0.01 part by weight and the preferable upper limit is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is more exerted.
- the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep part without excessive absorption.
- the more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
- the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting initiator as long as the object of the present invention is not impaired.
- the thermal polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide and the like. Of these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
- the thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
- the above-mentioned "polymer azo compound” refers to a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat. means.
- the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000.
- the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin.
- the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination.
- the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
- Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
- the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
- Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
- Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Be done.
- Examples of the azo compound that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- organic peroxide examples include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
- the preferable lower limit is 0.05 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the thermosetting initiator is 0.05 parts by weight or more
- the curable resin composition of the present invention becomes more excellent in thermosetting property.
- the content of the thermal polymerization initiator is 10 parts by weight or less
- the curable resin composition of the present invention becomes more excellent in storage stability, and when used as a sealant for a liquid crystal display element, low liquid crystal contamination It will also be superior in sex.
- the more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
- the curable resin composition of the present invention preferably contains a heat curing agent.
- the heat-curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenolic compounds, acid anhydrides and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
- the thermosetting agent may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
- Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and the like.
- Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
- Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J and the like.
- the content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the thermosetting property can be made more excellent without deteriorating the coatability of the obtained curable resin composition.
- a more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
- the curable resin composition of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesiveness due to stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, and the like.
- an inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
- the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous soil, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
- the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like. The filler may be used alone or in combination of two or more.
- the preferable lower limit is 30 parts by weight and the preferable upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like is excellent without deteriorating the coatability and the like.
- the more preferable lower limit of the content of the filler is 45 parts by weight, and the more preferable upper limit is 65 parts by weight.
- the curable resin composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
- the silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering the curable resin composition to a substrate or the like.
- silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness to the substrate and the like, and when the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element, they are chemically bonded to the curable resin into the liquid crystal. The outflow of the curable resin can be suppressed.
- the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
- the preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight.
- the content of the silane coupling agent is in this range, the obtained curable resin composition becomes more excellent in adhesiveness.
- the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element, it is more excellent in the effect of improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
- the more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
- the curable resin composition of the present invention further contains additives such as a reactive diluent, a rocking agent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. May be good.
- a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three-roll mixer is used to photopolymerize the curable resin with the curable resin.
- a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three-roll mixer is used to photopolymerize the curable resin with the curable resin.
- examples thereof include a method of mixing the initiator and a silane coupling agent or the like to be added as needed.
- the curable resin composition of the present invention is suitably used as a sealant for a display element, and more preferably used as a sealant for a liquid crystal display element.
- a sealant for a display element containing the curable resin composition of the present invention and a sealant for a liquid crystal display element containing the curable resin composition of the present invention are also one of the present inventions, respectively.
- a vertically conductive material By blending the conductive fine particles with the curable resin composition of the present invention, a vertically conductive material can be produced.
- a vertically conductive material containing the curable resin composition of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
- the conductive fine particles metal balls, those having a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles, and the like can be used.
- the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
- a display element having a cured product of the sealant for a display element of the present invention, a cured product of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, or a cured product of a vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions. ..
- a liquid crystal display element using the sealant for the liquid crystal display element of the present invention is preferable, and a liquid crystal display element having a narrow frame design is more preferable.
- the width of the frame portion around the liquid crystal display unit is preferably 2 mm or less.
- the coating width of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention is preferably 1 mm or less.
- a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples thereof include a method having the following steps. First, a step of applying the sealant for a liquid crystal display element of the present invention to one of two transparent substrates having an electrode such as an ITO thin film and an alignment film by screen printing, dispenser application, or the like to form a frame-shaped seal pattern. I do. Next, in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied into the frame of the seal pattern of the substrate, and the other transparent substrate is superposed under vacuum.
- the liquid crystal display element is formed by a method of photocuring the sealant by irradiating the seal pattern portion of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention with light, and then heating the sealant to heat-cure the sealant.
- the curable resin composition of the present invention is also suitably used for bonding electronic components.
- the curable resin composition of the present invention is used as an adhesive for electronic parts, the problem due to the residual unreacted photopolymerization initiator can be suppressed.
- An adhesive for electronic components containing the curable resin composition of the present invention and an electronic component bonded with a cured product of the adhesive for electronic components of the present invention are also one of the present inventions, respectively.
- a curable resin composition which is excellent in photocurability, adhesiveness and storage stability, and also excellent in low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. be able to.
- a sealant for a display element, a sealant for a liquid crystal display element, and a vertically conductive material containing the curable resin composition, and a cured product of the sealant for the display element, the liquid crystal It is possible to provide a display element having a cured product of a sealant for a display element or a cured product of the vertically conductive material.
- Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The curable resins of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed by using a planetary stirrer and then further mixing using three rolls according to the compounding ratios shown in Table 1. The composition was prepared. As a planetary stirrer, Awatori Rentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used.
- the dissolution temperature of the photopolymerization initiator with respect to the entire curable resin was measured by the following method. First, a photopolymerization initiator was added to 100 g of a curable resin at the same ratio (weight ratio) as the compounding ratio shown in Table 1, and the mixture was heated in a high-temperature oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes. , The one heated at 100 ° C. for 30 minutes, and the one heated at 120 ° C. for 30 minutes were prepared.
- DKN-302 manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.
- a planetary stirrer without air cooling.
- the kneaded resin solution was filtered through a Buchner funnel.
- GFP manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd.
- the presence or absence of a residue of the same color as the photopolymerization initiator on the Büchner funnel was visually confirmed, and the heating temperature of the one with the lowest heating temperature among those for which no residue was confirmed was defined as the dissolution temperature of the photopolymerization initiator. bottom.
- Spacer fine particles 1 part by weight of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by weight of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples.
- spacer fine particles Micropearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used.
- the sealant was filled in a syringe for dispensing, defoamed, and then applied onto a glass substrate with a dispenser.
- PSY-10E manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
- SHOTMASTER 300 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
- a glass substrate of the same size was bonded to the substrate coated with the sealant under a reduced pressure of 5 Pa using a vacuum bonding device.
- a metal halide lamp was used to irradiate the sealing agent portion of the bonded glass substrate with light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds.
- the FT-IR measurement of the sealant was performed using an infrared spectroscope, and the amount of change in the peak derived from the (meth) acryloyl group before and after light irradiation was measured.
- FTS3000 manufactured by BIORAD
- ⁇ indicates that the peak derived from the (meth) acryloyl group decreases by 70% or more after light irradiation
- ⁇ indicates that the peak decreases by 60% or more and less than 70%
- the peak derived from the (meth) acryloyl group after light irradiation When the decrease was less than 60%, the photocurability was evaluated as "x".
- Spacer fine particles 1 part by weight of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by weight of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, and finely dropped onto one of two glass substrates with ITO thin films (30 ⁇ 40 mm).
- spacer fine particles Micropearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used.
- the other glass substrate with an ITO thin film was attached to this in a cross shape, irradiated with light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds with a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to obtain an adhesive test piece. ..
- the obtained adhesive test piece was subjected to a tensile test (5 mm / sec) with chucks arranged one above the other.
- a tensile test 5 mm / sec
- the seal coating cross-sectional area (cm 2 ) is 1.5 kgf / cm 2 or more, it is “ ⁇ ”, and when it is less than 1.5 kgf / cm 2.
- x was evaluated as “x” to evaluate the adhesiveness.
- SHOTMASTER 300 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
- fine droplets of liquid crystal were dropped and applied to the entire surface of the sealant frame of the substrate with the transparent electrode, and the other substrate was immediately bonded.
- LCT-17-903 manufactured by Merck
- the sealant portion was irradiated with light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a liquid crystal display element.
- the liquid crystal alignment disorder display unevenness
- a curable resin composition which is excellent in photocurability, adhesiveness and storage stability, and also excellent in low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. be able to.
- a sealant for a display element, a sealant for a liquid crystal display element, and a vertically conductive material containing the curable resin composition, and a cured product of the sealant for the display element, the liquid crystal It is possible to provide a display element having a cured product of a sealant for a display element or a cured product of the vertically conductive material.
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Abstract
本発明は、光硬化性、接着性、及び、貯蔵安定性に優れ、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用シール剤、液晶表示素子用シール剤、及び、上下導通材料、並びに、該表示素子用シール剤の硬化物、該液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、該上下導通材料の硬化物を有する表示素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤、及び、該電子部品用接着剤の硬化物で接着された電子部品を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル化合物とエポキシ化合物とを含み、前記光重合開始剤は、融点が130℃以上であり、かつ、硬化性樹脂全体に対する溶解温度が80℃以下である光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物である。
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用シール剤、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、表示素子、電子部品用接着剤、及び、電子部品に関する。
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機EL表示素子等が広く利用されている。このような表示素子や他の電子装置では、通常、液晶や発光層の封止、各種電子部品の接着等に硬化性樹脂組成物が用いられている。
例えば、液晶表示素子の製造においては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、シール剤として特許文献1、特許文献2に開示されているような硬化性樹脂組成物を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
例えば、液晶表示素子の製造においては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、シール剤として特許文献1、特許文献2に開示されているような硬化性樹脂組成物を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている(以下、狭額縁設計ともいう)。
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出し、液晶汚染が発生するという問題があった。
また、通常、シール剤を光硬化させる方法として紫外線の照射が行われているが、特に液晶滴下工法においては、液晶を滴下した後にシール剤を硬化させるため、紫外線を照射することによって液晶が劣化するという問題があった。そこで、紫外線による液晶の劣化を防止するため、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を配合し、カットフィルター等を介した光照射によりシール剤を硬化させることが行われている。また、シール剤に光を照射する際には、表示素子にダメージを与えないように、通常、素子にマスクを被せて露光が行われているが、近年、マスクをせずに露光ができるように、エネルギーの小さい可視光を照射して硬化させることのできるシール剤が求められている。
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出し、液晶汚染が発生するという問題があった。
また、通常、シール剤を光硬化させる方法として紫外線の照射が行われているが、特に液晶滴下工法においては、液晶を滴下した後にシール剤を硬化させるため、紫外線を照射することによって液晶が劣化するという問題があった。そこで、紫外線による液晶の劣化を防止するため、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を配合し、カットフィルター等を介した光照射によりシール剤を硬化させることが行われている。また、シール剤に光を照射する際には、表示素子にダメージを与えないように、通常、素子にマスクを被せて露光が行われているが、近年、マスクをせずに露光ができるように、エネルギーの小さい可視光を照射して硬化させることのできるシール剤が求められている。
一方、他の電子装置に用いられる電子部品用接着剤においても、紫外線を照射して硬化させる際、周辺の他部材に光による劣化等を引き起こすおそれがあるため、該電子部品用接着剤を長波長の光で硬化させることが検討されている。
本発明は、光硬化性、接着性、及び、貯蔵安定性に優れ、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用シール剤、液晶表示素子用シール剤、及び、上下導通材料、並びに、該表示素子用シール剤の硬化物、該液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、該上下導通材料の硬化物を有する表示素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤、及び、該電子部品用接着剤の硬化物で接着された電子部品を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル化合物とエポキシ化合物とを含み、上記光重合開始剤は、融点が130℃以上であり、かつ、硬化性樹脂全体に対する溶解温度が80℃以下である光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
従来、表示素子用シール剤や電子部品用接着剤に用いられる硬化性樹脂組成物に配合される光重合開始剤としては、融点が100℃以下であるものが多く用いられていた。しかしながら、このように融点の低い光重合開始剤を用いた場合、シール剤を光硬化させた際に未反応の該光重合開始剤が残存すると、硬化性樹脂組成物を熱硬化させる際の加熱により、未反応の光重合開始剤による問題が生じることがあった。特に液晶表示素子用シール剤ではこのような未反応の光重合開始剤が液晶に溶出し、液晶汚染が生じることがあった。そこで本発明者は、シール剤を熱硬化させる際の加熱による光重合開始剤の融解を抑制するため、融点が130℃以上の光重合開始剤を用いることを検討した。しかしながら、融点が130℃以上の光重合開始剤を用いた場合、得られるシール剤が接着性や光硬化性に劣るものとなることがあった。本発明者は、融点が130℃以上の光重合開始剤を用いた場合にシール剤の接着性や光硬化性が低下する原因は、硬化性樹脂に対する光重合開始剤の溶解性が低いことにあると考えた。そこで本発明者は、融点が130℃以上の光重合開始剤について、更に、(メタ)アクリル化合物とエポキシ化合物とを含む硬化性樹脂全体に対する溶解度を特定の温度以下とすることを検討した。その結果、光硬化性、接着性、及び、貯蔵安定性に優れ、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にも優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、融点が130℃以上であり、かつ、硬化性樹脂全体に対する溶解温度が80℃以下である光重合開始剤(以下、「本発明にかかる光重合開始剤」ともいう)を含む。本発明にかかる光重合開始剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性、接着性、及び、貯蔵安定性に優れ、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にも優れるものとなる。
上記光重合開始剤は、融点が130℃以上であり、かつ、硬化性樹脂全体に対する溶解温度が80℃以下である光重合開始剤(以下、「本発明にかかる光重合開始剤」ともいう)を含む。本発明にかかる光重合開始剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性、接着性、及び、貯蔵安定性に優れ、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にも優れるものとなる。
本発明にかかる光重合開始剤は、融点が130℃以上である。表示素子用シール剤や電子部品用接着剤に用いられる硬化性樹脂組成物は120℃の加熱により硬化させることが一般的である。一方、本発明にかかる光重合開始剤の融点が130℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染等の未反応の光重合開始剤による悪影響を抑制する効果に優れるものとなる。本発明にかかる光重合開始剤の融点の好ましい下限は132℃、より好ましい下限は135℃である。
また、本発明にかかる光重合開始剤の融点の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は180℃である。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、常温から200℃まで5℃/minにて昇温(1st run)した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、Q-100(TA Instruments社製)等が挙げられる。
また、本発明にかかる光重合開始剤の融点の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は180℃である。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、常温から200℃まで5℃/minにて昇温(1st run)した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、Q-100(TA Instruments社製)等が挙げられる。
本発明にかかる光重合開始剤は、後述する(メタ)アクリル化合物とエポキシ化合物とを含む硬化性樹脂全体に対する溶解温度が80℃以下である。本発明にかかる光重合開始剤の硬化性樹脂全体に対する溶解温度が80℃以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性に優れるものとなる。また、硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合にポットライフを維持することができ、貯蔵安定性により優れるものとなる。本発明にかかる光重合開始剤の硬化性樹脂全体に対する溶解温度の好ましい上限は70℃、より好ましい上限は60℃である。
なお、本明細書において上記「溶解温度」は、以下の方法で測定される値を意味する。即ち、まず、硬化性樹脂組成物と同じ割合(重量比)で硬化性樹脂100gに光重合開始剤を添加し、高温オーブンにて60℃で30分加熱したもの、80℃で30分加熱したもの、100℃で30分加熱したもの、及び、120℃で30分加熱したものをそれぞれ用意する。次いで、空冷することなく遊星式撹拌機で混錬する。混錬した樹脂液をブフナー漏斗で濾過する。ブフナー漏斗上に光重合開始剤と同一色の残留物の有無を目視にて確認し、残留物が確認されなかったもののうち加熱温度が最も低いものの当該加熱温度を光重合開始剤の溶解温度とする。上記高温オーブンとしては、例えば、DKN-302(ヤマト科学社製)等が挙げられる。また、ブフナー漏斗のろ紙としては、例えば、GFP(桐山製作所社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「溶解温度」は、以下の方法で測定される値を意味する。即ち、まず、硬化性樹脂組成物と同じ割合(重量比)で硬化性樹脂100gに光重合開始剤を添加し、高温オーブンにて60℃で30分加熱したもの、80℃で30分加熱したもの、100℃で30分加熱したもの、及び、120℃で30分加熱したものをそれぞれ用意する。次いで、空冷することなく遊星式撹拌機で混錬する。混錬した樹脂液をブフナー漏斗で濾過する。ブフナー漏斗上に光重合開始剤と同一色の残留物の有無を目視にて確認し、残留物が確認されなかったもののうち加熱温度が最も低いものの当該加熱温度を光重合開始剤の溶解温度とする。上記高温オーブンとしては、例えば、DKN-302(ヤマト科学社製)等が挙げられる。また、ブフナー漏斗のろ紙としては、例えば、GFP(桐山製作所社製)等が挙げられる。
本発明にかかる光重合開始剤は、長波長、即ち、400nm以上の波長領域の光に対する反応性に優れるものであることが好ましく、作業効率化の観点から、400nm以上500nm以下の波長領域の光に対する反応性に優れるものであることがより好ましい。
また、本発明にかかる光重合開始剤は、硬化性樹脂に対する溶解性に特に優れ、かつ、貯蔵安定性にも優れることから、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
また、本発明にかかる光重合開始剤は、硬化性樹脂に対する溶解性に特に優れ、かつ、貯蔵安定性にも優れることから、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
式(1)中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素、炭素、窒素、及び、酸素を含み、かつ、飽和結合及び不飽和結合を有する基である。
上記式(1)におけるR1及び/又はR2は、長波長の光に対する反応性の観点から、下記式(2)で表されるカルバゾール骨格を有する構造であることが好ましい。
式(2)中、R3は、炭素数1~5のアルキル基であり、*は、結合位置である。
上記式(1)で表される化合物としては、長波長の光に対する反応性及び低液晶汚染性により優れることから、下記式(3)で表される化合物が好ましい。
上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が20重量部である。上記光重合開始剤の含有量が1重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量が20重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染等の未反応の光重合開始剤による悪影響を抑制する効果により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は3重量部、より好ましい上限は10重量部であり、更に好ましい上限は5重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル化合物及びエポキシ化合物を含有する。
上記(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。また、上記(メタ)アクリル化合物は、反応性の観点から1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル化合物及びエポキシ化合物を含有する。
上記(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。また、上記(メタ)アクリル化合物は、反応性の観点から1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER828EL、jER1004(いずれも三菱ケミカル社製)、EPICLON EXA-850CRP(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON EXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、RE-810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON EXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EX-201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX-4000H(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-50TE(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-80DE(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON N-770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON N-670-EXP-S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON HP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、NC-3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ESN-165S(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱ケミカル社製)、EPICLON 430(DIC社製)、TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ZX-1542(日鉄ケミカル&マテリアル社製)、EPICLON 726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX-611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YR-450、YR-207(いずれも日鉄ケミカル&マテリアル社製)、エポリードPB(ダイセル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX-147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(いずれも日鉄ケミカル&マテリアル社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱ケミカル社製)、EXA-7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON EXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、RE-810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON EXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EX-201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX-4000H(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-50TE(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-80DE(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON N-770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON N-670-EXP-S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON HP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、NC-3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ESN-165S(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱ケミカル社製)、EPICLON 430(DIC社製)、TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ZX-1542(日鉄ケミカル&マテリアル社製)、EPICLON 726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX-611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YR-450、YR-207(いずれも日鉄ケミカル&マテリアル社製)、エポリードPB(ダイセル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX-147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(いずれも日鉄ケミカル&マテリアル社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱ケミカル社製)、EXA-7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デナコールアクリレートDA-911等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デナコールアクリレートDA-911等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、多官能イソシアネート化合物に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記多官能イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された多官能イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレート、二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレート、根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレート、共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、アートレジンUN-330、アートレジンSH-500B、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-9000H等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、アートレジンUN-330、アートレジンSH-500B、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-9000H等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、上述した本発明にかかる光重合開始剤の溶解温度の観点から、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有することが好ましく、ビスフェノール骨格を有することがより好ましく、ビスフェノールA型骨格を有することが更に好ましい。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する化合物を意味する。
上記硬化性樹脂として上記(メタ)アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、又は、上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイル基とエポキシ基との合計中における(メタ)アクリロイル基の比率を30モル%以上95モル%以下になるようにすることが好ましい。上記(メタ)アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、得られる硬化性樹脂組成物が接着性により優れるものとなる。
上記硬化性樹脂は、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性により優れるものとする観点から、-OH基、-NH-基、-NH2基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上述した本発明にかかる光重合開始剤の溶解温度の観点から、上記硬化性樹脂は、SP値が40以下であることが好ましく、SP値が30以下であることがより好ましい。
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記光重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、9,10-ジブトキシアントラセン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が3重量部である。上記増感剤の含有量が0.01重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が3重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は1重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は1000、好ましい上限は30万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、硬化性樹脂と容易に混合することができる。特に、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合には、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は5000、より好ましい上限は10万であり、更に好ましい下限は1万、更に好ましい上限は9万である。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、V-65、V-501(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、V-65、V-501(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が10重量部である。上記熱重合開始剤の含有量が0.05重量部以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量が10重量部以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性により優れるものとなり、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にもより優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH-J、アミキュアUDH、アミキュアUDH-J等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH-J、アミキュアUDH、アミキュアUDH-J等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は30重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が30重量部、好ましい上限が80重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は45重量部、より好ましい上限は65重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合には、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物100重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性により優れるものとなる。特に、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合には、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.3重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、表示素子用シール剤として好適に用いられ、液晶表示素子用シール剤としてより好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用シール剤、及び、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する液晶表示素子用シール剤もまた、それぞれ本発明の1つである。
本発明の硬化性樹脂組成物に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の表示素子用シール剤の硬化物、本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、本発明の上下導通材料の硬化物を有する表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の表示素子としては、本発明の液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子が好ましく、狭額縁設計の液晶表示素子がより好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が2mm以下であることが好ましい。
また、本発明の表示素子として液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は1mm以下であることが好ましい。
本発明の表示素子としては、本発明の液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子が好ましく、狭額縁設計の液晶表示素子がより好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が2mm以下であることが好ましい。
また、本発明の表示素子として液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は1mm以下であることが好ましい。
本発明の表示素子として液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ITO薄膜等の電極及び配向膜を有する2枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に光を照射することによりシール剤を光硬化させ、次いで、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
まず、ITO薄膜等の電極及び配向膜を有する2枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に光を照射することによりシール剤を光硬化させ、次いで、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品の接着にも好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を電子部品用接着剤として用いれば、未反応の光重合開始剤の残存による問題を抑制することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤、及び、本発明の電子部品用接着剤の硬化物で接着された電子部品もまた、それぞれ本発明の1つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤、及び、本発明の電子部品用接着剤の硬化物で接着された電子部品もまた、それぞれ本発明の1つである。
本発明によれば、光硬化性、接着性、及び、貯蔵安定性に優れ、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用シール剤、液晶表示素子用シール剤、及び、上下導通材料、並びに、該表示素子用シール剤の硬化物、該液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、該上下導通材料の硬化物を有する表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤、及び、該電子部品用接着剤の硬化物で接着された電子部品を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(式(3)で表される化合物の合成)
N-エチルカルバゾール5重量部と、2,5-チオフェンジカルボン酸ジクロリド2.81重量部と、塩化アルミニウム3.76重量部とを、ジクロロメタン40mLに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、アセチルクロリド2.21重量部と、塩化アルミニウム3.76重量部とを加え、室温で更に4時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物Aを得た。
得られた生成物A3重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム0.76重量部と、ピリジン0.86重量部とを、エタノール30mLに加え、10時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物Bを得た。
得られた生成物B1.5重量部をN,N-ジメチルホルムアミド25重量部に溶解した後、アセチルクロリド0.59重量部を加えた。得られた溶液を10℃以下に冷却しながらトリエチルアミン0.78重量部を滴下し、室温で4時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、濾過した。濾物を、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(ジクロロメタン:ヘキサン=2:1)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式(3)で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式(3)で表される化合物の構造は、1H-NMR、13C-NMR、及び、FT-IRにより確認した。
N-エチルカルバゾール5重量部と、2,5-チオフェンジカルボン酸ジクロリド2.81重量部と、塩化アルミニウム3.76重量部とを、ジクロロメタン40mLに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、アセチルクロリド2.21重量部と、塩化アルミニウム3.76重量部とを加え、室温で更に4時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物Aを得た。
得られた生成物A3重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム0.76重量部と、ピリジン0.86重量部とを、エタノール30mLに加え、10時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物Bを得た。
得られた生成物B1.5重量部をN,N-ジメチルホルムアミド25重量部に溶解した後、アセチルクロリド0.59重量部を加えた。得られた溶液を10℃以下に冷却しながらトリエチルアミン0.78重量部を滴下し、室温で4時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、濾過した。濾物を、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(ジクロロメタン:ヘキサン=2:1)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式(3)で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式(3)で表される化合物の構造は、1H-NMR、13C-NMR、及び、FT-IRにより確認した。
(実施例1~7及び比較例1~3)
表1に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1~7及び比較例1~3の硬化性樹脂組成物を調製した。遊星式撹拌機としては、あわとり練太郎(シンキー社製)を用いた。
表1に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1~7及び比較例1~3の硬化性樹脂組成物を調製した。遊星式撹拌機としては、あわとり練太郎(シンキー社製)を用いた。
(硬化性樹脂全体に対する光重合開始剤の溶解温度)
得られた硬化性樹脂組成物について、硬化性樹脂全体に対する光重合開始剤の溶解温度を以下の方法により測定した。
まず、表1に記載された配合比と同じ割合(重量比)で硬化性樹脂100gに光重合開始剤を添加し、高温オーブンにて60℃で30分加熱したもの、80℃で30分加熱したもの、100℃で30分加熱したもの、及び、120℃で30分加熱したものをそれぞれ用意した。高温オーブンとしては、DKN-302(ヤマト科学社製)を用いた。次いで、空冷することなく遊星式撹拌機で混錬した。混錬した樹脂液をブフナー漏斗で濾過した。ブフナー漏斗のろ紙としては、GFP(桐山製作所社製)を用いた。ブフナー漏斗上の光重合開始剤と同一色の残留物の有無を目視にて確認し、残留物が確認されなかったもののうち加熱温度が最も低いものの当該加熱温度を光重合開始剤の溶解温度とした。
得られた硬化性樹脂組成物について、硬化性樹脂全体に対する光重合開始剤の溶解温度を以下の方法により測定した。
まず、表1に記載された配合比と同じ割合(重量比)で硬化性樹脂100gに光重合開始剤を添加し、高温オーブンにて60℃で30分加熱したもの、80℃で30分加熱したもの、100℃で30分加熱したもの、及び、120℃で30分加熱したものをそれぞれ用意した。高温オーブンとしては、DKN-302(ヤマト科学社製)を用いた。次いで、空冷することなく遊星式撹拌機で混錬した。混錬した樹脂液をブフナー漏斗で濾過した。ブフナー漏斗のろ紙としては、GFP(桐山製作所社製)を用いた。ブフナー漏斗上の光重合開始剤と同一色の残留物の有無を目視にて確認し、残留物が確認されなかったもののうち加熱温度が最も低いものの当該加熱温度を光重合開始剤の溶解温度とした。
<評価>
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
(光硬化性)
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部にスペーサ微粒子1重量部を分散させた。スペーサ微粒子としては、ミクロパールSI-H050(積水化学工業社製)を用いた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサーにてガラス基板上に塗布した。ディスペンス用のシリンジとしては、PSY-10E(武蔵エンジニアリング社製)を用い、ディスペンサーとしては、SHOTMASTER300(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。シール剤を塗布した基板に、真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を30秒照射した。
赤外分光装置を用いてシール剤のFT-IR測定を行い、(メタ)アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。赤外分光装置としては、FTS3000(BIORAD社製)を用いた。光照射後に(メタ)アクリロイル基由来のピークが70%以上減少した場合を「○」、60%以上70%未満減少した場合を「△」、光照射後の(メタ)アクリロイル基由来のピークの減少が60%未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部にスペーサ微粒子1重量部を分散させた。スペーサ微粒子としては、ミクロパールSI-H050(積水化学工業社製)を用いた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサーにてガラス基板上に塗布した。ディスペンス用のシリンジとしては、PSY-10E(武蔵エンジニアリング社製)を用い、ディスペンサーとしては、SHOTMASTER300(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。シール剤を塗布した基板に、真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を30秒照射した。
赤外分光装置を用いてシール剤のFT-IR測定を行い、(メタ)アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。赤外分光装置としては、FTS3000(BIORAD社製)を用いた。光照射後に(メタ)アクリロイル基由来のピークが70%以上減少した場合を「○」、60%以上70%未満減少した場合を「△」、光照射後の(メタ)アクリロイル基由来のピークの減少が60%未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
(接着性)
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部にスペーサ微粒子1重量部を分散させ、2枚のITO薄膜付きガラス基板(30×40mm)のうちの一方に微小滴下した。スペーサ微粒子としては、ミクロパールSI-H050(積水化学工業社製)を用いた。これにもう一方のITO薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて100mW/cm2の光を30秒照射した後、120℃で60分加熱することによって接着性試験片を得た。
得られた接着性試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験(5mm/sec)を行った。得られた測定値(kgf)をシール塗布断面積(cm2)で除した値が、1.5kgf/cm2以上であった場合を「○」、1.5kgf/cm2未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部にスペーサ微粒子1重量部を分散させ、2枚のITO薄膜付きガラス基板(30×40mm)のうちの一方に微小滴下した。スペーサ微粒子としては、ミクロパールSI-H050(積水化学工業社製)を用いた。これにもう一方のITO薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて100mW/cm2の光を30秒照射した後、120℃で60分加熱することによって接着性試験片を得た。
得られた接着性試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験(5mm/sec)を行った。得られた測定値(kgf)をシール塗布断面積(cm2)で除した値が、1.5kgf/cm2以上であった場合を「○」、1.5kgf/cm2未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
(低液晶汚染性)
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部にスペーサー微粒子1重量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールSP-250(積水化学工業社製)を用いた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行った。ディスペンス用のシリンジとしては、PSY-10E(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。脱泡処理後のシール剤を、2枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に線幅が1mmの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。ディスペンサーとしては、SHOTMASTER300(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。
続いて液晶の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の基板を貼り合わせた。液晶としては、LCT-17-903(Merck社製)を用いた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を30秒照射した後、120℃で60分加熱することによって液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、80℃、90%RHの環境下にて1時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ(表示むら)を目視にて確認した。
液晶素子に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、液晶素子のシール剤付近(周辺部)に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶素子は設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶素子は実用に耐えないレベルである。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部にスペーサー微粒子1重量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールSP-250(積水化学工業社製)を用いた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行った。ディスペンス用のシリンジとしては、PSY-10E(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。脱泡処理後のシール剤を、2枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に線幅が1mmの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。ディスペンサーとしては、SHOTMASTER300(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。
続いて液晶の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の基板を貼り合わせた。液晶としては、LCT-17-903(Merck社製)を用いた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を30秒照射した後、120℃で60分加熱することによって液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、80℃、90%RHの環境下にて1時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ(表示むら)を目視にて確認した。
液晶素子に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、液晶素子のシール剤付近(周辺部)に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶素子は設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶素子は実用に耐えないレベルである。
(貯蔵安定性)
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、シール剤の調製直後の粘度(A)と、25℃で1週間放置した際の粘度(B)とを測定した。B/Aが1.1倍以下であった場合を「◎」、B/Aが1.1倍を超え、1.2倍以下であった場合を「〇」、B/Aが1.2倍を超えた場合を「×」として貯蔵安定性を評価した。
なお、粘度測定にはBrookfield社製のE型粘度計を使用し、25℃における1rpmの粘度を測定した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、シール剤の調製直後の粘度(A)と、25℃で1週間放置した際の粘度(B)とを測定した。B/Aが1.1倍以下であった場合を「◎」、B/Aが1.1倍を超え、1.2倍以下であった場合を「〇」、B/Aが1.2倍を超えた場合を「×」として貯蔵安定性を評価した。
なお、粘度測定にはBrookfield社製のE型粘度計を使用し、25℃における1rpmの粘度を測定した。
本発明によれば、光硬化性、接着性、及び、貯蔵安定性に優れ、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には低液晶汚染性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用シール剤、液晶表示素子用シール剤、及び、上下導通材料、並びに、該表示素子用シール剤の硬化物、該液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、該上下導通材料の硬化物を有する表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤、及び、該電子部品用接着剤の硬化物で接着された電子部品を提供することができる。
Claims (12)
- 硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル化合物とエポキシ化合物とを含み、
前記光重合開始剤は、融点が130℃以上であり、かつ、硬化性樹脂全体に対する溶解温度が80℃以下である光重合開始剤を含む
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ化合物は、ビスフェノール骨格を有する請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビスフェノール骨格は、ビスフェノールA型骨格である請求項2記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤の含有量が、前記硬化性樹脂100重量部に対して1重量部以上20重量部以下である請求項1、2、3、4又は5記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の硬化性樹脂組成物を含有する表示素子用シール剤。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の硬化性樹脂組成物を含有する液晶表示素子用シール剤。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
- 請求項7記載の表示素子用シール剤の硬化物、請求項8記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、請求項9記載の上下導通材料の硬化物を有する表示素子。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の硬化性樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤。
- 請求項11記載の電子部品用接着剤の硬化物で接着された電子部品。
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