WO2020240979A1 - 版印刷用水性インキ - Google Patents

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WO2020240979A1
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mass
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less
polymer
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佑樹 尾崎
泰史 植田
拓人 松園
水島　龍馬
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花王株式会社
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    • C09D11/108—Hydrocarbon resins

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink for plate printing and a plate printing method using the water-based ink.
  • Gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, etc. using printing plates such as concave plates, flat plates, and letterpress plates are widely performed because the printing quality can be controlled by changing the mode of the plate and high-definition printing can be performed.
  • oil-based inks are often used for plate printing such as gravure printing, but there are problems in terms of working environment, global environment, disaster prevention, and residual solvent when used in food-related fields.
  • the amount of oil-based ink used in gravure printing is large, there is a problem that it is difficult to meet the market needs for a wide variety of products and small lots. Therefore, plate printing using water-based ink is drawing attention.
  • Patent Document 1 describes as a water-based polyurethane resin that is excellent in wettability, adhesiveness, and laminating performance to a plastic film and is useful for inks, paints, adhesives, and particularly in the field of water-based printing inks.
  • an aqueous polyurethane resin in which an epoxy compound is added and reacted as a chain extender after obtaining an aqueous dispersion / water-soluble body of the polyurethane resin.
  • Patent Document 2 contains pigments, polymers, water-soluble organic solvents, surfactants, and water as water-based gravure inks that have a low environmental load and can be printed with high definition due to excellent leveling properties. Disclosed are water-based gravure inks in which the total amount of the water-soluble organic solvent is 15% by mass or less, the content of glycol ether is 1 to 10% by mass, and the content of water is 50 to 70% by mass. And in Patent Document 2, an uncrosslinked polymer is used as a polymer.
  • the present invention relates to the following (A) to (C) and water-based ink for plate printing containing water.
  • the present invention relates to a water-based ink for plate printing, which is less likely to cause tone jumps and has excellent blocking resistance even with a low liquid absorption printing medium.
  • the present inventors use crosslinked polymer particles containing no pigment as a fixing agent, and contain pigments, crosslinked polymer particles containing no pigment, and a water-soluble organic solvent having a specific boiling point in specific amounts. It was found that the above-mentioned problems can be solved by making the particles. That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
  • C Water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 260 ° C. or less: 1% by mass % Or more and 15% by mass or less
  • the present invention it is possible to provide a water-based ink for plate printing, which is less likely to cause tone jump and has excellent blocking resistance, and a plate printing method using the water-based ink, even for a low liquid absorption printing medium. ..
  • the water-based ink for plate printing of the present invention contains the following (A) to (C) and water.
  • the above-mentioned content in the ink of the present invention means a composition in an ink tank equipped in a printing machine used for printing. That is, the ink of the present invention may be adjusted so as to have the composition of the ink of the present invention by keeping the liquid component concentrated during transportation or storage and diluting it with a liquid component such as water during printing.
  • water-based means that water accounts for the largest proportion of the ink medium.
  • Low liquid absorption is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption of water-based ink. Low liquid absorption can be evaluated by the water absorption of pure water.
  • the amount of water absorption per surface area of the print medium at a contact time of 100 msec between the print medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less.
  • the amount of water absorption can be measured using an automatic scanning liquid absorption meter.
  • Print is a concept including printing and printing for recording characters and images.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention is less likely to cause tone jump even with a low liquid absorption printing medium, and has excellent blocking resistance.
  • the reason is not clear, but it can be considered as follows.
  • the ink of the present invention contains 1% by mass or more and 15% by mass or less of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. It is considered that blocking can be suppressed because the drying property of the ink on the surface of the printing medium can be optimized by using a water-soluble organic solvent having a boiling point of 260 ° C. or lower. Further, by using a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C.
  • the pigment used in the ink of the present invention is preferably one that can maintain a dispersed state in a water-based ink with a particle size of 250 nm or less.
  • Suitable forms of this pigment include (i) a pigment that can remain dispersed without a dispersant, i.e. a self-dispersing pigment, and (ii) a pigment dispersed with a low molecular weight or high molecular weight surfactant. Examples thereof include the form of the pigment particles and (iii) the form of the polymer particles containing the pigment. Among these, the form of the polymer particles containing the pigment is preferable from the viewpoint of suppressing the tone jump of the obtained printed matter and improving the blocking resistance.
  • the polymer particles containing a pigment are particles in the form in which the polymer contains the pigment, particles in the form in which a part of the pigment is exposed on the surface of the particles composed of the polymer and the pigment, and the polymer is the pigment. It means particles in the form of being partially adsorbed, and may be a mixture thereof. Of these, particles in the form of a polymer containing a pigment are more preferable.
  • the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but an organic pigment is more preferable.
  • the inorganic pigment include carbon black and metal oxide, and carbon black is preferable for black ink.
  • carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
  • the white ink include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina and magnesium oxide.
  • These inorganic pigments may be surface-treated with a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt.
  • organic pigment examples include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments and the like.
  • the hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used in the chromatic ink.
  • the pigment can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer constituting the polymer particles containing the pigment (hereinafter, also referred to as “polymer a”) is not particularly limited as long as it has at least a pigment-dispersing ability.
  • the pigment-containing polymer particles (hereinafter, also referred to as “pigment-containing polymer particles”) are pigment-containing crosslinked polymer particles (hereinafter, “pigment-containing crosslinks”) formed by further cross-linking the pigment-containing polymer particles with a cross-linking agent. It is more preferably "polymer particles").
  • the polymer a before cross-linking may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferable.
  • the polymer used is a water-soluble polymer
  • the polymer becomes a water-insoluble polymer when crosslinked.
  • water-insoluble means that when a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is less than 10 g. This means that the dissolved amount of the polymer is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less.
  • the dissolved amount is the dissolved amount when the anionic group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • the polymer a is a polymer having a pigment-dispersing ability to disperse a pigment in an aqueous medium containing water as a main component.
  • the polymer a can have any structure, but from the viewpoint of improving the storage stability of the ink of the present invention, a vinyl-based polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer such as a vinyl compound, a vinylidene compound, or a vinylene compound can be used. preferable.
  • the vinyl-based polymer preferably contains a structural unit derived from (a-1) ionic monomer (hereinafter, also referred to as "(a-1) component”), and contains (a-1) component and (a-).
  • a vinyl-based polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture A (hereinafter, also referred to as “monomer mixture A”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter, also referred to as “(a-2) component”) is more preferable.
  • the vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a-1) and a structural unit derived from the component (a-2).
  • the (a-1) ionic monomer is preferably used as a monomer component of the polymer a from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment in the ink of the present invention.
  • Examples of the (a-1) ionic monomer include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable.
  • Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
  • carboxylic acid monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid.
  • carboxylic acid monomer is more preferable, and one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid is further preferable.
  • the hydrophobic monomer (a-2) is preferably used as a monomer component in addition to the component (a-1) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment in the ink of the present invention.
  • the polymer a has a structural unit derived from the component (a-1) and a structural unit derived from the component (a-2).
  • Specific examples of the component (a-2) include those described in paragraphs [0020] to [0022] of JP-A-2018-83938.
  • alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 or more and 22 or less carbon atoms styrene, ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the (a-3) nonionic monomer (hereinafter, also referred to as “component (a-3)”) can be used from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the pigment in the ink of the present invention.
  • the component (a-3) is a monomer having a high affinity for water or a water-soluble organic solvent, and is, for example, a monomer containing a hydroxyl group or a polyalkylene glycol chain. Specific examples of the component (a-3) include those described in paragraph [0018] of JP-A-2018-83938.
  • the monomer components contained in each component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the component (a-3) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment.
  • the content of the component (a-1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass. % Or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the component (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. is there.
  • the mass ratio of the component (a-1) to the component (a-2) [(a-1) / (a-2)] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0. It is .25 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.8 or less.
  • the content of the structural unit derived from the components (a-1) to (a-3) in the polymer a can be determined by measurement, and (a-1) to (a) at the time of producing the polymer a. -3) It is also possible to substitute the charging ratio of the raw material monomer containing the component.
  • the content of the component (a-1) is preferably determined by the potentiometric titration method, and the content of the component (a-2) and the component (a-3) is preferably determined by the charging ratio of the raw material monomer. Is.
  • the polymer a can be produced by copolymerizing the monomer mixture A by a known polymerization method.
  • a solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not limited, but water, polar solvents such as aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers and esters are preferable, and water, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like are preferable. Is more preferable, and methyl ethyl ketone is further preferable from the viewpoint of solubility of the polymer in a solvent.
  • a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
  • the polymerization initiator include persulfates and water-soluble azo polymerization initiators, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable.
  • the polymerization chain transfer agent mercaptans are preferable, and 2-mercaptoethanol is more preferable.
  • the polymerization temperature varies depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent and the like used, but is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. is there.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas or an inert gas atmosphere.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation and solvent distillation.
  • the polymer a is preferably neutralized with a neutralizing agent as described later.
  • the weight average molecular weight of the polymer a is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polymer-dispersed pigment in the ink and improving the fixability of the ink to the printing medium. It is 15,000 or more, and preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, still more preferably 100,000 or less.
  • the acid value of the polymer a is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 70 mgKOH / g or more, still more preferably 80 mgKOH / g or more, and from the viewpoint of the dispersibility of the pigment and the adsorptivity of the polymer to the pigment.
  • It is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 280 mgKOH / g or less, and further preferably 260 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight and acid value can be measured by the method described in Examples.
  • a commercially available polymer may be used as long as it has a structural unit derived from the component (a-1) and a structural unit derived from the component (a-2).
  • Examples of commercially available vinyl polymers include "John Krill 67", “John Krill 611", “John Krill 678", “John Krill 680”, “John Krill 690”, and "John Krill 819” (above, BASF Japan).
  • Styrene-acrylic resin such as (manufactured by Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the pigment-containing polymer particles are a method having the following step I and, if necessary, step II as a pigment dispersion A in which the pigment-containing polymer particles are dispersed in an aqueous medium. It is preferable to manufacture by.
  • Step I After dissolving the polymer a in a solvent to obtain a solution of the polymer a, a pigment and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added and mixed to obtain a pigment dispersion A composed of a pigment mixture.
  • the solvent contains an organic solvent in Step I.
  • Step II A step of removing the organic solvent from the pigment mixture obtained in Step I to obtain a pigment dispersion A.
  • Step III A step of mixing the pigment dispersion A obtained in Step I or Step II with the cross-linking agent a to obtain cross-linked pigment-containing cross-linked polymer particles.
  • the pigment dispersion A contains a pigment. It means both the polymer particles to be dispersed in an aqueous medium and the pigment-containing crosslinked polymer particles dispersed in an aqueous medium.
  • the solvent for dissolving the polymer a is not limited, but from the viewpoint of wettability to the pigment, solubility of the polymer a, and adsorptivity to the pigment, water, an aliphatic alcohol having 1 or more and 3 or less carbon atoms. , One or more selected from ketones, ethers, esters and the like is preferable, one or more selected from water and ketones is more preferable, and the combined use of water and ketones is further preferable.
  • the solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • the polymer a is an anionic polymer
  • a neutralizing agent to neutralize the anionic groups in the polymer a.
  • a neutralizing agent examples include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and various amines.
  • the polymer a may be neutralized in advance.
  • the degree of neutralization of the anionic group of the polymer a is the ratio of the molar equivalent of the neutralizing agent to the molar equivalent of the anionic group of the polymer a, preferably 30 mol, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink of the present invention. % Or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and preferably 300 mol% or less, more preferably 200 mol% or less, still more preferably 150 mol% or less.
  • step I it is preferable to apply mechanical force to the obtained pigment mixture for dispersion treatment.
  • the method for applying the mechanical force is not particularly limited, and examples thereof include the method described in paragraph [0032] of JP-A-2018-83938.
  • a media type disperser is preferable from the viewpoint of efficiently reducing the particle size of the pigment.
  • the pigment can be adjusted to have a desired particle size by controlling the dispersion pressure and the like.
  • Step II is an arbitrary step, but when the solvent contains an organic solvent in step I, the step II is a step of removing the organic solvent from the pigment mixture obtained in step I to obtain a pigment dispersion A containing water. .. It is preferable that the organic solvent in the obtained pigment dispersion A is substantially removed, but it may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • the average particle size of the polymer particles containing the pigment in the pigment dispersion A is high-definition printing from the viewpoint of improving storage stability. From the viewpoint of this, it is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 120 nm or more, and preferably 350 nm or less, more preferably 320 nm or less, still more preferably 300 nm or less. Even when the cross-linking treatment is performed in step III below, the average particle size of the pigment-containing cross-linked polymer particles in the obtained pigment dispersion A is equivalent to the average particle size of the pigment-containing polymer particles. The average particle size is measured by the method described in Examples.
  • Step III is a step of mixing the pigment dispersion A obtained in Step I or Step II with the cross-linking agent a to obtain cross-linked pigment-containing cross-linked polymer particles.
  • a part of the carboxy group of the polymer a constituting the polymer particles containing the pigment is crosslinked, a crosslinked structure is formed in a part or all of the surface layer portion of the polymer particles containing the pigment, and the pigment is contained.
  • the crosslinked polymer particles can be pigment-containing crosslinked polymer particles.
  • the cross-linking agent a is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the anionic group, and a compound having 2 or more and 6 or less the functional group in the molecule is preferable. More preferred.
  • the cross-linking agent a include a compound having two or more epoxy groups in the molecule, a compound having two or more oxazoline groups in the molecule, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and the like.
  • water-soluble ratio means the dissolution ratio (mass%) when 10 parts by mass of the cross-linking agent is dissolved in 90 parts by mass of ion-exchanged water at 25 ° C.
  • the cross-linking rate of the pigment-containing polymer particles in Step III is the ratio of the molar equivalents of the crosslinkable functional groups of the cross-linking agent to the molar equivalents of the carboxy groups of the polymer a from the viewpoint of improving storage stability and blocking resistance. It is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or more. Below, it is even more preferably 50 mol% or less.
  • the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economic efficiency.
  • the solid content concentration of the pigment dispersion A is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment dispersion and facilitating ink production, and It is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the solid content concentration is measured by the method described in Examples.
  • the content of the pigment in the pigment dispersion A is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 45% by mass. % Or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
  • the mass ratio [crosslinked polymer a / pigment] of the crosslinked polymer a and the pigment constituting the pigment-containing crosslinked polymer particles A in the pigment dispersion A is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and , Preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the ink of the present invention contains crosslinked polymer particles containing no pigment (hereinafter, also referred to as “crosslinked polymer particles B”) from the viewpoint of suppressing tone jumping of the obtained printed matter and improving blocking resistance.
  • the crosslinked polymer particles B are crosslinked polymer particles obtained by crosslinking polymer particles made of the polymer b described later, and do not contain a pigment.
  • the polymer b before cross-linking may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but the polymer becomes water-insoluble when cross-linked.
  • water-insoluble is the same as the definition in the polymer a.
  • the polymer b include vinyl-based polymers, urethane-based polymers, polyester-based polymers, and the like. Among these, vinyl-based polymers are preferable from the viewpoint of improving the drying property on the print medium and improving the blocking resistance.
  • (Polymer b) When the polymer b is a vinyl-based polymer, (b-1) ionic monomer (hereinafter, also referred to as “(b-1) component”) and (b-2) hydrophobic monomer (hereinafter, “(b-2))
  • (b-1) ionic monomer hereinafter, also referred to as “(b-1) component”
  • (b-2) hydrophobic monomer hereinafter, “(b-2)
  • a water-insoluble vinyl-based polymer obtained by copolymerizing a "monomer mixture B" containing also referred to as a "component"
  • the water-insoluble vinyl-based polymer has a structural unit derived from the component (b-1) and a structural unit derived from the component (b-2).
  • Examples of the component (b-1) include the same components as the component (a-1). Among them, an anionic monomer is preferable, a carboxylic acid monomer is more preferable, and one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid is further preferable, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the crosslinked polymer particles B in the ink of the present invention. ..
  • Examples of the component (b-2) include the same components as the component (a-2). Among these, one or more selected from alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 or more and 22 or less carbon atoms, styrene, ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the monomer components contained in each component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the components (b-1) and (b-2) in the monomer mixture B during the production of the polymer b (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or (b-1) and in the polymer b.
  • the content of the structural unit derived from the component (b-2) is as follows.
  • the content of the component (b-1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and preferably 30.
  • the content of the component (b-2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass. It is more than 99% by mass, more preferably 97% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, still more preferably 93% by mass or less.
  • the mass ratio of the component (b-1) to the component (b-2) [(b-1) / (b-2)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferable. Is 0.1 or more, and preferably 0.6 or less, more preferably 0.55 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the polymer b is produced by copolymerizing the monomer mixture B by a known polymerization method.
  • the polymerization method include an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method, but the emulsion polymerization method is preferable.
  • a polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator include persulfates and water-soluble azo polymerization initiators, but persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable.
  • a nonionic, anionic, cationic or the like surfactant can be used, but an anionic surfactant is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polymer particles.
  • anionic surfactant include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates and the like.
  • the polymer b can also be obtained by a so-called solution polymerization method in which the polymerization is carried out in the presence of the monomer mixture B and the solvent that dissolves the polymer b.
  • known solvents such as alcohol, ketone, and hydrocarbon can be used as the solvent.
  • the polymer b is preferably neutralized with a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include alkali metal hydroxides, ammonia, organic amine compounds and the like, with preference given to sodium hydroxide and dimethylaminoethanol.
  • the degree of neutralization of the anionic group of the polymer b is the ratio of the molar equivalent of the neutralizing agent to the molar equivalent of the anionic group of the polymer b, preferably 10 mol%, from the viewpoint of the dispersion stability of the crosslinked polymer particles B. As mentioned above, it is more preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less, more preferably 120 mol% or less.
  • the method for forming the crosslinked structure of the crosslinked polymer particles B is not particularly limited.
  • a polymer b is obtained by copolymerizing a monomer mixture B containing a crosslinkable monomer in addition to the components (b-1) and (b-2) to obtain crosslinked polymer particles B.
  • a crosslinked structure can be formed during the preparation of.
  • the crosslinkable monomer a compound having two or more vinyl groups in one molecule is preferable.
  • a monomer mixture B'containing the components (b-1) and (b-2) and not containing the crosslinkable monomer is copolymerized to obtain a water-insoluble vinyl polymer, and then the water is obtained.
  • Examples thereof include a method of forming a crosslinked structure by reacting a crosslinking agent b that reacts with a functional group of the insoluble vinyl polymer with the water-insoluble vinyl polymer.
  • a crosslinking agent b when the component (b-1) is a carboxylic acid, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • method (ii) is preferable from the viewpoint of convenience in producing the crosslinked polymer particles B.
  • the crosslinked polymer particles B are preferably blended in the ink of the present invention as a dispersion of the crosslinked polymer particles B, preferably an aqueous dispersion.
  • the method of using the polymer b as an aqueous dispersion of the crosslinked polymer particles B Specifically, a method of converting an organic solvent solution of the polymer b into an aqueous dispersion by a phase inversion emulsion method, a method of using the polymer b obtained by emulsion polymerization as it is, and a method of making the polymer b an aqueous solution and then dissolving the polymer b in water. Examples thereof include a method of forming an aqueous dispersion by reducing the property.
  • the average particle size of the crosslinked polymer particles B used in the ink of the present invention in the aqueous dispersion is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more from the viewpoint of ensuring the storage stability of the ink of the present invention. Yes, and it is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the crosslinked polymer particles B is measured by the method described in Examples.
  • the weight average molecular weight of the polymer b constituting the crosslinked polymer particles B is difficult to measure due to the crosslinked structure, but it is preferable when the portion dissolved in the solvent shown in the molecular weight measurement method by GPC described in the examples is measured. Is 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, further preferably 400,000 or more, and preferably 2.5 million or less, more preferably 1 million or less, still more preferably 600,000 or less.
  • the acid value of the crosslinked polymer constituting the crosslinked polymer particles B is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, still more preferably 100 mgKOH / g or more, and It is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 250 mgKOH / g or less, still more preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight and acid value of the polymer are measured by the method described in Examples.
  • the polymer a constituting the polymer particles containing the pigment and the polymer b constituting the crosslinked polymer particles B may be the same or different.
  • the cross-linking agent a and the cross-linking agent b may be the same or different. That is, the polymers a and b may have different compositions, or may be the same polymer including the composition, and may differ only in the presence or absence of the pigment. A commercially available product may be used as the polymer b.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention contains a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing tone jumping of the obtained printed matter and improving blocking resistance.
  • the "water-soluble organic solvent” refers to an organic solvent having a dissolution amount of 10 ml or more when the organic solvent is dissolved in 100 ml of water at 25 ° C., and is liquid at room temperature (25 ° C.). May also be solid.
  • the boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C.
  • the temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and from the viewpoint of improving blocking resistance, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 245 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 235 ° C.
  • the "boiling point” means a standard boiling point (boiling point under 1 atm), and the boiling point is measured according to JIS K2254.
  • the boiling point value is a weighted average value weighted by the content (mass%) of each water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent (C) preferably contains glycol ether from the viewpoint of suppressing tone jumping of the obtained printed matter and improving blocking resistance.
  • the molecular weight of the glycol ether is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, and preferably 200 or less, more preferably 190 or less, still more preferably 180 or less.
  • the boiling point of glycol ether is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and more. It is more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 245 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 235 ° C. or lower.
  • glycol ether one or more selected from alkylene glycol monoalkyl ethers and alkylene glycol dialkyl ethers are preferable, and alkylene glycol monoalkyl ethers are more preferable.
  • the alkyl group of the glycol ether has 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more carbon atoms, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less.
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched chain.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoisobutyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
  • Diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monoisobutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether; Dipropylene glycol monoalkyl ether such as dipropylene glycol monomethyl ether; tripropylene glycol monomethyl ether and the like Examples include tripropylene glycol monoalkyl ether.
  • Examples of the alkylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol monomethyl ether 125 ° C
  • ethylene glycol monoisopropyl ether 142 ° C
  • ethylene glycol monobutyl ether 171 ° C
  • diethylene glycol monoisopropyl ether 207 ° C
  • diethylene glycol monobutyl ether 230 ° C
  • diethylene glycol monoisobutyl ether 220 ° C
  • dipropylene glycol monomethyl ether 187 ° C
  • tripropylene glycol monomethyl ether tripropylene glycol monomethyl ether.
  • diethylene glycol dimethyl ether (162 ° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (176 ° C.), and diethylene glycol diethyl ether (189 ° C.) are preferably one or more, preferably ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and ethylene glycol. More preferably, one or more selected from monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether.
  • the numerical value in parentheses is the boiling point.
  • the water-soluble organic solvent may contain a water-soluble organic solvent other than glycol ether.
  • examples of other water-soluble organic solvents include dihydric or higher polyhydric alcohols such as alcohols and glycols, and cyclic amide compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, but contain only glycol ethers. Is preferable.
  • the ink of the present invention may contain a water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. or a water-soluble organic solvent having a boiling point of more than 260 ° C., as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C.
  • Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point exceeding 260 ° C. include triethylene glycol (boiling point 285 ° C.), tripropylene glycol (boiling point 273 ° C.), and glycerin (boiling point 290 ° C.).
  • the water-based ink for plate printing of the present invention preferably further contains a surfactant from the viewpoint of suppressing tone jumping of the obtained printed matter and improving blocking resistance.
  • a surfactant examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like, but nonionic surfactants are preferable, and acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants are selected. It is more preferable to use one or more of them, and it is more preferable to use an acetylene glycol-based surfactant and a silicone-based surfactant in combination.
  • the acetylene glycol-based surfactant is preferably acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms and an ethylene oxide adduct thereof, and more preferably acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms.
  • the carbon number of the acetylene glycol is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less.
  • the HLB (hydrophilic lipophilic balance) value of the acetylene glycol-based surfactant is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, still more preferably 2.5 or more, and preferably. It is 5.5 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.5 or less.
  • the HLB value can be obtained by the Griffin method.
  • acetylene glycol-based surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3 , 5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexin-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11
  • Examples of commercially available products include acetylene-based diols such as -tetramethyl-6-dodecine-5,8-diol and their ethylene oxide adducts, and examples of commercial products thereof include "Surfinol" series manufactured by Air Products and Chemicals.
  • Examples include the "Orphin” series and the “Acetyleneol” series manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Surfinol 104 (2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, HLB: 3)
  • 104E (50% diluted ethylene glycol of Surfinol 104), the same.
  • 104PG-50 (50% dilution of propylene glycol of Surfinol 104), Surfinol 420 (Eo average 1.3 mol addition of Surfinol 104, HLB: 4.7), Acetyleneol E13T (EO average addition molar number: 1) .3, HLB: 4.7) and the like are preferable.
  • silicone-based surfactant examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, and carboxy-modified silicone. From the viewpoint of suppressing tone jump of the obtained printed matter and improving blocking resistance, poly Ether-modified silicone is preferred.
  • the polyether-modified silicone has a structure in which the hydrocarbon groups at the side chains and / or terminals of the silicone oil are replaced with the polyether groups.
  • polyether group a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polyalkyleneoxy group in which an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added in a block shape or at random are preferable, and a polyalkyleneoxy group is added to the silicone main chain.
  • EO ethyleneoxy group
  • PO propyleneoxy group
  • a compound in which an ether group is grafted, a compound in which silicone and a polypropylene group are bonded in a block shape, and the like can be used.
  • the HLB value of the polyether-modified silicone-based surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more.
  • Specific examples of the polyether-modified silicone include PEG-3 dimethicone, PEG-9 dimethicone, PEG-9 PEG-9 dimethicone, PEG-9 methyl ether dimethicone, PEG-10 dimethicone, PEG-11 methyl ether dimethicone, and PEG / PPG-.
  • butyl ether dimethicone, PEG-32 methyl ether dimethicone, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone and the like can be mentioned, and among these, PEG-11 methyl ether dimethicone is preferable.
  • Examples of commercially available products of polyether-modified silicones include silicones from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-6011, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6028, KF-6038. , KF-6043 and the like.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention comprises a pigment, preferably a pigment-containing polymer particle, more preferably the pigment dispersion A, and a pigment-free crosslinked polymer particle B, preferably a pigment-free crosslinked polymer particle B. It can be efficiently produced by mixing the aqueous dispersion of the above, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and other organic solvents, if necessary. There is no particular limitation on the method of mixing them. Further, the ink of the present invention may be used as it is by adjusting each component to the content and density at the time of printing, and the base ink prepared in advance is diluted with water or the like to adjust the content and density at the time of printing. May be used.
  • the content and physical properties of each component of the water-based ink for plate printing of the present invention are as follows.
  • the content of each component in the ink is the content at the time of printing.
  • the content of the pigment in the ink of the present invention is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of printing density, and , 15% by mass or less, preferably 13% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 9% by mass or less.
  • the content of the pigment-containing polymer particles in the ink of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and storage, from the viewpoint of improving the printing density. From the viewpoint of improving stability, it is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the content of the polymer a in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass, from the viewpoint of suppressing the tone jump of the obtained printed matter.
  • the mass ratio of the polymer a to the pigment in the ink of the present invention is preferably 0.06 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink. It is .15 or more, more preferably 0.18 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the mass of the polymer a means the mass including the mass of the cross-linking agent a component.
  • the content of the crosslinked polymer particles B in the ink of the present invention is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of suppressing tone jump of the obtained printed matter and improving the blocking resistance.
  • the mass ratio of the polymer to the pigment in the ink of the present invention is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.6 or more, from the viewpoint of ink stability. It is more preferably 0.8 or more, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1.8 or less.
  • the amount of the polymer in the mass ratio [polymer / pigment] is the total amount of the polymer a and the polymer b. At this time, if both the polymer a and the polymer b are neutralized, the mass including the neutralizing agent is calculated.
  • the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower in the ink of the present invention is 1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of suppressing tone jump of the obtained printed matter and improving blocking resistance. It is 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less. From the same viewpoint as above, the content of glycol ether having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C.
  • the ink or lower in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more. Yes, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 9% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less.
  • the mass ratio of the glycol ether to the total amount of the water-soluble organic solvent in the ink of the present invention [glycol ether / total amount of water-soluble organic solvent] is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, still more preferably 0. It is 0.7 or more, and preferably 1 or less.
  • the ink may contain an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C.
  • the amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0%.
  • the content of the surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0., From the viewpoint of improving the wettability to the printing medium, tone jump and blocking resistance. It is 2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less. From the same viewpoint as above, the content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass.
  • the content of the silicone-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more. And, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the mass ratio of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention to the total amount of the surfactant [acetylene glycol-based surfactant / total amount of surfactant] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and further. It is preferably 0.5 or more, and preferably 1 or less.
  • the content of water in the ink of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and the print density is adjusted. From the viewpoint of securing, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
  • the ink contains other optional components such as (A) pigment, (B) crosslinked polymer particles, (C) water-soluble organic solvent and water, such as a surfactant, a part of the water content is added. It can be contained in place of other components.
  • the ink of the present invention can contain various additives such as a pH adjuster, a viscosity adjuster, an antifoaming agent, a preservative, and a rust preventive as optional components depending on the intended use.
  • the three viscosities (outflow time (seconds)) are preferably 10 seconds or longer, more preferably 12 seconds or longer, still more preferably 14 seconds or longer, from the viewpoint of suppressing tone jump of the obtained printed matter and improving blocking resistance. Yes, and preferably 25 seconds or less, more preferably 23 seconds or less, still more preferably 20 seconds or less.
  • the pH of the ink of the present invention at 20 ° C. is preferably 5.5 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferably 6.5 or more, and member resistance, skin, from the viewpoint of improving dispersion stability. From the viewpoint of irritation, it is preferably 11 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less.
  • the ink of the present invention is preferably used for gravure printing because tone jump is unlikely to occur and it has excellent blocking resistance.
  • the plate printing method of the present invention is a method of printing on a low liquid absorption printing medium using the water-based ink of the present invention.
  • Examples of plate printing include gravure printing using printing plates such as intaglio, flat plate, and letterpress, flexographic printing, and letterpress printing.
  • the ink is supplied to the surface of the gravure cylinder while rotating a gravure cylinder (gravure plate) in which concave cells are formed on the surface, and the ink is scraped off by a doctor fixed at a predetermined position to make ink only in the cells.
  • the print medium that is continuously supplied is crimped to the gravure cylinder with an impression cylinder whose surface is made of rubber, and only the ink in the cell of the gravure cylinder is transferred to the print medium to transfer characters and images.
  • This is the method of printing.
  • the ink of the present invention does not need to be diluted with a solvent when printing, and the upper limit of the total amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower contained in the ink is 15% by mass, so that the environmental load is reduced. it can.
  • Examples of the low liquid absorption printing medium used in the plate printing method of the present invention include processed paper, synthetic paper, art paper, low liquid absorption coated paper, resin film and the like.
  • Examples of the coated paper include general-purpose glossy paper and multicolor foam gloss paper.
  • Examples of the resin film include a transparent synthetic resin film, and examples thereof include a resin film made of polyester, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide and the like.
  • a resin film is preferable from the viewpoint of developing into packaging applications and increasing the printing density, and a polyester film and a polypropylene film are preferable from the viewpoint of post-processing suitability such as punching after printing.
  • These resin films may be a biaxially stretched film, a uniaxially stretched film, or a non-stretched film.
  • a corona-discharge-treated polyethylene terephthalate (PET) film and a corona-discharge-treated biaxially stretched polypropylene (OPP) film are more preferable from the viewpoint of improving gravure printability.
  • PStQuick B F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000
  • PStQuick C F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500
  • Tosoh Corporation Known monodisperse polystyrene kits
  • 0.1 g of the polymer was mixed with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirred at 25 ° C. for 10 hours with a magnetic stirrer, and a syringe filter (DISMIC-13HP, made of PTFE, 0.2 ⁇ m, Advantech Co., Ltd.) was used. The one filtered by the company) was used.
  • Production Example 1 (Production of polymer particles containing (A) pigment) (1) Weigh 236 parts of ion-exchanged water in a 2L flask, and weigh a styrene-acrylic polymer (manufactured by BASF, trade name: John Krill 690, solid content concentration 20%, weight average molecular weight: 16500, acid value: 240 mgKOH / g). ) 60 parts, 36.5 parts of 5N sodium hydroxide solution (sodium neutralization degree 60 mol%) was added. The mixture was stirred at 200 rpm for 2 hours using an anchor blade to obtain 332.5 parts of a polymer aqueous solution (solid content concentration 19.9%).
  • Production Example 2 ((B) Production of crosslinked polymer particles containing no pigment) 172.8 parts of ion-exchanged water was weighed in a 2 L flask, and 60 parts of the styrene-acrylic polymer (manufactured by BASF, trade name: John Krill 690) used in Production Example 1 and dimethylaminoethanol (neutralizer) 13. 7 parts (neutralization degree 60 mol%) were added. The mixture was stirred at 200 rpm for 2 hours using an anchor blade to obtain 246.5 parts (solid content concentration 29.9%) of an aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment.
  • styrene-acrylic polymer manufactured by BASF, trade name: John Krill 690
  • Production Example 3 (Production of non-crosslinked polymer particles containing no pigment) A part of the aqueous dispersion (solid content concentration 29.9%) of the pigment-free polymer particles, which is in the process of producing the pigment-free crosslinked polymer particles of Production Example 2, is partially extracted and contains the pigment. Obtained as an aqueous dispersion of non-crosslinked polymer particles.
  • Example 1 (Preparation of water-based ink 1) (A) 29.3 parts of polymer particles containing a pigment (corresponding to a pigment concentration of 7.3% in ink) in the form of the aqueous dispersion obtained in Production Example 1, and water obtained in Production Example 2.
  • Example 2-9, Comparative Examples 1-5 Preparation of water-based inks 2-9, 11-15
  • Example 1 water-based inks 2 to 9 and 11 to 15 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink composition was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 (Preparation of water-based ink 10) Cab-O-Jet 300 (manufactured by Cabot Specialty Chemicals Co., Ltd .: solid content 15%) 48.7 parts (equivalent to a pigment concentration of 7.3% in ink) as a pigment dispersion containing a self-dispersing pigment in a container.
  • ⁇ Evaluation of tone jump> The reflection density of the gradation portion of the obtained printed matter in 10% increments was measured with an optical densitometer SpectroEye (manufactured by Gretag Macbeth). A state in which the reflection density between gradations was 0.2 or more was defined as a tone jump, and the state of the tone jump was evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria) 5: Printed matter without tone jump. 4: Printed matter with tone jumps seen from 50% cells. 3: Tone jump can be seen from the cell in the printed matter by 60%. 2: Printed matter with tone jumps seen from 70% cells. 1: Printed matter with tone jumps seen from 80% cells. If the evaluation result is 3 or more, there is no problem in practical use of tone jump.
  • the water-based inks of Examples are less likely to cause tone jump even with a low liquid absorption printing medium as compared with the water-based inks 11 to 15 of Comparative Examples, and have blocking resistance. It turns out that it is excellent in.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention it is possible to obtain a printed matter having excellent blocking resistance because tone jump is less likely to occur even on a low liquid absorption printing medium.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention is particularly useful for gravure printing.

Abstract

本発明は、下記（Ａ）～（Ｃ）及び水を含有する版印刷用水性インキ、並びに前記水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する版印刷方法に関する。 （Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下 （Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下 （Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下　本発明の版印刷用水性インキは、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れている。

Description

版印刷用水性インキ
　本発明は、版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法に関する。
　凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等は、版の態様を変えることによって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷ができることから広く行われている。
　従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤等の問題がある。また、グラビア印刷では油性インキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
　そこで、水性インキを用いる版印刷が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、インキの転写性等の問題が発生し、高品質の印刷物を得られ難いという問題があるため、それを改善すべく、種々の提案がなされている。
　例えば、特開２００４－３００２２３号（特許文献１）には、プラスチックフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れ、インキ、塗料、接着剤、特に水性印刷インキ分野に有用な水性ポリウレタン樹脂として、ポリウレタン樹脂の水分散体／水可溶体を得た後、鎖延長剤としてエポキシ化合物を添加、反応させる水性ポリウレタン樹脂が開示されている。
　特開２０１８－８３９３８号（特許文献２）には、環境負荷が少なく、優れたレベリング性により高精細に印刷できる水性グラビアインキとして、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含み、水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下、グリコールエーテルの含有量が１～１０質量％、水の含有量が５０～７０質量％である、水性グラビアインキが開示されている。そして、特許文献２では、ポリマーとして未架橋のポリマーが使用されている。
　本発明は、下記（Ａ）～（Ｃ）、及び水を含有する版印刷用水性インキに関する。
（Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下
（Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下
　しかしながら、特許文献１に記載の水性インキでは、水性インキを版から印刷媒体に転写する際に、版作成時に想定した量のインキの転写が適切に行われず、濃色から淡色へのトーン（階調）の連続的な変化がなくなり、トーンに段差が生じて、グラデーションが適正に表現できない現象、いわゆる「トーンジャンプ」が発生するという問題があった。
　また、印刷後の印刷物を積み重ねると、その積み重ねを除いた際に印刷部分が印刷媒体から剥がれてしまう現象、いわゆる「ブロッキング」が発生するという問題もあった。
　特許文献２に記載の水性インキにおいても、トーンジャンプやブロッキングについて改善の余地があった。
　そのため、トーンジャンプとブロッキングの両方を抑制できる、環境負荷の少ない水性グラビアインキが求められていた。
　一方、包装産業の発展に伴い、印刷媒体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂フィルムが多用されており、樹脂フィルムに対する印刷画質の向上も求められる。
　本発明は、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れた版印刷用水性インキに関する。
　本発明者らは、水性インキにおいて、定着剤として顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を用い、顔料、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子、及び特定の沸点を有する水溶性有機溶剤を、それぞれ特定量で含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記（Ａ）～（Ｃ）、及び水を含有する版印刷用水性インキ。
（Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下
（Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下
［２］前記［１］に記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
　本発明によれば、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れた版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法を提供することができる。
［版印刷用水性インキ］
　本発明の版印刷用水性インキ（以下、単に「本発明インキ」ともいう）は、下記（Ａ）～（Ｃ）、及び水を含有する。
（Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下
（Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下
　本発明インキにおける上記の含有量は、印刷に用いる印刷機に装備されているインキタンクにおける組成を意味する。すなわち、本発明インキは、輸送時や貯蔵時には液体成分を濃縮した状態にしておいて、印刷時に水等の液体成分で希釈して、本発明インキの組成になるように調整してもよい。
　本明細書において、「水性」とは、インキ媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
　「低吸液性」とは、水性インキの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて測定することができる。
　「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
　本発明の版印刷用水性インキは、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明インキは、沸点が１００℃以上２６０℃以下である水溶性有機溶剤を１質量％以上１５質量％以下含有する。水溶性有機溶剤として沸点２６０℃以下のものを用いることにより、印刷媒体表面でのインキの乾燥性を最適にすることができるため、ブロッキングを抑制できると考えられる。また、水溶性有機溶剤として沸点１００℃以上のものを用いることにより、印刷版上で水溶性有機溶剤が過度に揮発することを抑制でき、印刷版から印刷媒体への転写を適切に制御できるため、トーンジャンプの発生を抑制できると考えられる。また、前記水溶性有機溶剤を特定量含むことに加え、印刷媒体にインキを固着させる定着剤として、架橋構造を有し顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を用いることで、前記水溶性有機溶剤による該架橋ポリマー粒子の過度の膨潤を抑え、印刷媒体からのインキの剥がれを抑制し、併せて印刷版からのインキの剥がれ性能を最適に制御することができるため、トーンジャンプの発生も抑制できると考えられる。
　さらに、前記水溶性有機溶剤は、低吸液性印刷媒体に対するインキの濡れ性を高め、印刷画質の向上に寄与すると考えられる。
＜（Ａ）顔料＞
　本発明インキに用いられる顔料は、水性インキ中で２５０ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つことができるものが好ましい。この顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を改善する観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましい。
　本明細書において、顔料を含有するポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
（顔料）
　本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料がより好ましい。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
　色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
　前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（顔料を含有するポリマー粒子）
　顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
　顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
　架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
　本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
（ポリマーａ）
　ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
　ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
　（ａ－１）イオン性モノマーは、本発明インキにおける顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
　アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
　これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
　（ａ－２）疎水性モノマーは、本発明インキにおける顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。この場合、ポリマーａは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
　（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
　（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、本発明インキにおける顔料の分散安定性をより向上させる観点から、用いることができる。
　（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
　（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
　上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（モノマー混合物Ａ中の各成分又はポリマーａ中の各構成単位の含有量）
　ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
　（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
　（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
　（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
　本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ－１）成分の含有量は電位差滴定法で求めるのが好適であり、（ａ－２）成分と（ａ－３）成分の含有量は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。
（ポリマーａの製造）
　ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましく、ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、メチルエチルケトンが更に好ましい。
　重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２－メルカプトエタノールがより好ましい。
　重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
　重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
　重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
　ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
　ポリマーａの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料のインキ中における分散安定性を向上させる観点、及びインキの印刷媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上であり、そして、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下である。
　ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　ポリマーａは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有するものであれば、商業的に入手しうるものを用いてもよい。ビニル系ポリマーの市販品例としては、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
〔顔料を含有するポリマー粒子の製造〕
　顔料を含有するポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、顔料を含有するポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により製造することが好ましい。
　工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
　顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
　工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
　また、前記工程Ｉ及びIIに加えて、更に下記工程IIIを行うことも好ましい。
　工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程
　本明細書において顔料分散体Ａは、顔料を含有するポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
（工程Ｉ）
　工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましく、水、ケトン類から選ばれる１種以上がより好ましく、水とケトン類の併用が更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
　ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマーａ中のアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
　ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
　工程Ｉにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
　分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
（工程II）
　工程IIは、任意の工程であるが、工程Ｉにおいて溶媒が有機溶剤を含む場合、工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、水を含む顔料分散体Ａを得る工程である。
　得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
　顔料分散体Ａ中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、カーボンブラックを顔料として用いる黒色インキ及び有機顔料を用いる有彩色インキの場合、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
　下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径と同等である。
　なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
（工程III）
　工程IIIは、工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程である。
　工程IIIで、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理により顔料の分散安定性に悪影響を与えるポリマーaの膨潤や収縮が抑制されて、得られるインキの保存安定性、更には得られる印刷物のトーンジャンプ、耐ブロッキング性がより改善されると考えられる。
　架橋剤aは、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物がより好ましい。
　架橋剤aの好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、水溶率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下の水不溶性で、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）が更に好ましい。ここで「水溶率」とは、２５℃のイオン交換水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
　工程IIIにおける顔料を含有するポリマー粒子の架橋率は、保存安定性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
　架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
　顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点及びインキ製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
　顔料分散体Ａ中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子Ａを構成する架橋ポリマーａと顔料の質量比［架橋ポリマーａ／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下である。
＜（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子＞
　本発明インキは、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（以下、「架橋ポリマー粒子Ｂ」ともいう）を含有する。架橋ポリマー粒子Ｂは、後述するポリマーｂからなるポリマー粒子を架橋処理してなる架橋ポリマー粒子であり、顔料は含有しない。
　架橋前のポリマーｂは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性を示す。
　ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
　ポリマーｂとしては、ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、印刷媒体上での乾燥性を高め、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ビニル系ポリマーが好ましい。
（ポリマーｂ）
　ポリマーｂがビニル系ポリマーの場合、（ｂ－１）イオン性モノマー（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）と、（ｂ－２）疎水性モノマー（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）とを含む「モノマー混合物Ｂ」を共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。該水不溶性ビニル系ポリマーは、（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位を有する。
〔（ｂ－１）イオン性モノマー〕
　（ｂ－１）成分は、前記（ａ－１）成分と同様のものが挙げられる。
　それらの中でも、本発明インキ中における架橋ポリマー粒子Ｂの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
〔（ｂ－２）疎水性モノマー〕
　（ｂ－２）成分は、前記（ａ－２）成分と同様のものが挙げられる。
　これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
　上記（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（モノマー混合物Ｂ中の各成分又はポリマーｂ中の各構成単位の含有量）
　ポリマーｂ製造時における、（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分のモノマー混合物Ｂ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーｂ中における（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
　（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下である。
　（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９３質量％以下である。
　また、（ｂ－２）成分に対する（ｂ－１）成分の質量比〔（ｂ－１）／（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５以下である。
（ポリマーｂの製造）
　ポリマーｂは、モノマー混合物Ｂを公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、乳化重合法が好ましい。
　重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩、水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
　重合の際には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性等の界面活性剤を用いることができるが、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
　ポリマーｂは、モノマー混合物Ｂ及びポリマーｂを溶解する溶媒の存在下で重合を行う、いわゆる溶液重合法で得ることもできる。この際、溶媒としては、アルコール、ケトン、炭化水素等、公知のものを用いることができる。また、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体として用いることが好ましい。
　ポリマーｂは中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン化合物等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、ジメチルアミノエタノールである。
　ポリマーｂのアニオン性基の中和度は、架橋ポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、ポリマーｂのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下である。
　架橋ポリマー粒子Ｂの架橋構造の形成方法に特に制限はない。
　例えば、方法（ｉ）として、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分に加えて、更に架橋性モノマーを含むモノマー混合物Ｂを共重合させて架橋ポリマー粒子Ｂを得る方法により、ポリマーｂの調製時に架橋構造を形成させることができる。ここで架橋性モノマーとしては、1分子内に２つ以上のビニル基を有する化合物が好ましい。
　また、方法（ii）として、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分を含み、架橋性モノマーを含まないモノマー混合物Ｂ’を共重合して水不溶性ビニルポリマーを得たのち、該水不溶性ビニルポリマーが有する官能基と反応する架橋剤ｂと該水不溶性ビニルポリマーを反応させることで架橋構造を形成させる方法が挙げられる。架橋剤ｂとしては、（ｂ－１）成分がカルボン酸の場合、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
　上記の方法の中では、架橋ポリマー粒子Ｂの製造上の簡便性の観点から、方法（ii）が好ましい。
　架橋ポリマー粒子Ｂは、架橋ポリマー粒子Ｂの分散体、好ましくは水分散体として本発明インキに配合されることが好ましい。ポリマーｂを、架橋ポリマー粒子Ｂの水分散体とする方法には制限はない。具体的には、ポリマーｂの有機溶剤溶液を転相乳化法で水分散体とする方法、乳化重合で得たポリマーｂをそのまま用いる方法、ポリマーｂを一旦水溶液としたのちにポリマーｂの水溶解性を低下させることで水分散体とする方法等が挙げられる。
　本発明インキに用いられる架橋ポリマー粒子Ｂの水分散体における平均粒径は、本発明インキの保存安定性を確保する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
　なお、架橋ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
　架橋ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂの重量平均分子量は、架橋構造のために測定は困難であるが、実施例に記載のＧＰＣによる分子量測定法に示す溶媒に溶解する部分を測定した時、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは４０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
　架橋ポリマー粒子Ｂを構成する架橋後のポリマーの酸価は、インキ安定性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　なお、ポリマーの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
　また、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａと、架橋ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂは、同一でも異なっていてもよい。架橋剤ａと架橋剤ｂも、同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーａ及びｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
　ポリマーｂは市販品を用いてもよい。
＜（Ｃ）水溶性有機溶剤＞
　本発明の版印刷用水性インキは、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤を含有する。
　ここで、「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいい、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。
　水溶性有機溶剤の沸点は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であり、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましく２４０℃以下、より更に好ましく２３５℃以下である。
　ここで、「沸点」とは標準沸点（１気圧下での沸点）をいい、沸点の測定はＪＩＳ　Ｋ２２５４に準じて行う。水溶性有機溶剤を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
　（Ｃ）水溶性有機溶剤は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、グリコールエーテルを含むことが好ましい。
　グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
　グリコールエーテルの沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましく２４０℃以下、より更に好ましく２３５℃以下である。
　グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。
　グリコールエーテルのアルキル基の炭素数は、１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
　アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
　これらの中でも、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２２０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）から選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。なお、括弧内の数値は沸点である。
　水溶性有機溶剤は、グリコールエーテル以外の他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。他の水溶性有機溶剤としては、アルコール、グリコール等の二価以上の多価アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等の環状アミド化合物が挙げられるが、グリコールエーテルのみを含んでいることが好ましい。
　また、本発明インキは、本発明の効果を損なわない範囲で、沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤としては、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－プロパノール（ｎ－プロピルアルコール）等の一価アルコールが挙げられる。沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
＜界面活性剤＞
　本発明の版印刷用水性インキは、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
（アセチレングリコール系界面活性剤）
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、上記と同様の観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
　アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。
　ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
　アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられ、その市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
　これらの中でも、サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ＨＬＢ：３）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７）、アセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が好ましい。
（シリコーン系界面活性剤）
　シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値は、上記と同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
　ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられるが、これらの中でも、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン：ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３等が挙げられる。
［版印刷用水性インキの製造］
　本発明の版印刷用水性インキは、顔料、好ましくは顔料を含有するポリマー粒子、より好ましくはその顔料分散体Ａと、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｂ、好ましくは顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｂの水分散体と、水溶性有機溶剤と、必要に応じて、界面活性剤と、更にその他の有機溶剤等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。また、本発明のインキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
　本発明の版印刷用水性インキの各成分の含有量、インキ物性は以下のとおりである。なお、インキ中の各成分の含有量は、印刷時の含有量である。
（顔料の含有量）
　本発明インキ中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましくは１３質量％以下、より好ましく１０質量％以下、更に好ましく９質量％以下である。
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
　本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
　本発明インキ中のポリマーａの含有量は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　本発明インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．１８以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下である。この場合、ポリマーａが架橋剤ａ成分を含む場合は、ポリマーａの質量は、架橋剤ａ成分の質量も合算した質量を意味する。
（架橋ポリマー粒子Ｂの含有量）
　本発明インキ中の架橋ポリマー粒子Ｂの含有量は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、１２質量％以下であり、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは１０．７質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは８．５質量％以下である。
　本発明インキ中の顔料に対するポリマーの質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．８以下である。
　なお、本発明インキにおいて、顔料含有ポリマー粒子と架橋ポリマー粒子Ｂが含まれる場合、前記質量比〔ポリマー／顔料〕におけるポリマーの量は、ポリマーａとポリマーｂの合計量である。この時、ポリマーａ、ポリマーｂとも、中和されている場合は中和剤も含んだ質量で計算する。
（水溶性有機溶剤の含有量）
　本発明インキ中の沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤の含有量は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましく１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　本発明インキ中の沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルの含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましく１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
　本発明インキ中の前記水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤総量〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１以下である。
　インキは、沸点が１００℃未満の有機溶剤及び沸点が２６０℃を超える有機溶剤を含有してもよいが、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、それぞれの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０％である。
（界面活性剤の含有量）
　本発明インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性の向上、トーンジャンプ及び耐ブロッキング性の改善の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本発明インキ中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の界面活性剤総量に対する質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤総量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは１以下である。
（水の含有量）
　本発明インキ中の水の含有量は、耐ブロッキング性を向上する観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、印刷濃度を確保する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　（Ａ）顔料、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）水溶性有機溶剤及び水以外の、界面活性剤等の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
　本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
（インキ物性）
　２０℃における本発明インキのザーンカップＮｏ．３粘度（流出時間（秒））は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１４秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２３秒以下、更に好ましくは２０秒以下である。
　２０℃における本発明インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。
　本発明インキは、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れるため、グラビア印刷用として用いることが好ましい。
［版印刷方法］
　本発明の版印刷方法は、本発明の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する方法である。
　版印刷としては、凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等が挙げられる。本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷媒体に印刷することにより、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れ、階調性に優れた高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
　グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷媒体を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷媒体に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
　本発明インキは、印刷する際に溶剤による希釈が不要であり、インキ中に含まれる沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤の総量の上限は１５質量％であるため、環境負荷が低減できる。
（印刷媒体）
　本発明の版印刷方法に用いられる低吸液性印刷媒体としては、加工紙、合成紙、アート紙、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等が挙げられる。
　コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
　樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等からなる樹脂フィルムが挙げられる。
　印刷媒体は、包装用途への展開と印刷濃度を高める観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
　これらの中では、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムがより好ましい。
　以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
　測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
（２）顔料含有ポリマー粒子、架橋ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を）顔料含有ポリマー粒子、架橋ポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。
（３）固形分濃度の測定
　赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
（４）ポリマーの酸価の測定
　電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。　水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
（５）エポキシ化合物の水溶率の測定
　室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
　水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
（６）水性インキのザーンカップ粘度の測定
　ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃における水性インキのザーンカップ粘度（流出時間（秒））を測定した。
（７）水溶性有機溶剤の沸点の測定
　ＪＩＳ　Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点とした。
製造例１（（Ａ）顔料を含有するポリマー粒子の製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、スチレン－アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、固形分濃度２０％、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
　ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に前記ポリマー水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）２００部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル　ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記（２）で得られた濾液５００部（顔料１５０.０部、ポリマー４５．０部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９、水溶率：２７質量％）９．９３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）１．２部を添加し、更にイオン交換水９１．６部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、（Ａ）顔料を含有するポリマー粒子を水分散体として得た〔収量６０２．７部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２４．９％、ポリマーａ：９．１％、平均粒径：２８０ｎｍ）〕。
製造例２（（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子の製造）
　２Ｌフラスコにイオン交換水１７２．８部を計量し、製造例１で用いたスチレン－アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０）６０部、ジメチルアミノエタノール（中和剤）１３．７部（中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体２４６．５部（固形分濃度２９．９％）を得た。
　得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体に、架橋剤としてデナコールＥＸ－３２１Ｌを１６．２６部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、防黴剤としてプロキセルＬＶ（Ｓ）を１．２部、イオン交換水４０．９４部添加して、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を水分散体として得た〔収量３０４．９部（固形分濃度２９．９％、平均粒径：６０ｎｍ）〕。
　（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を構成する架橋後のポリマーの酸価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３（顔料を含有しない非架橋ポリマー粒子の製造）
　製造例２の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子の製造の途中の状態である、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２９．９％）を一部ぬきだし、これを顔料を含有しない非架橋ポリマー粒子の水分散体として得た。
＜水性インキの調製＞
実施例１（水性インキ１の調製）
　製造例１で得られた水分散体の形態である（Ａ）顔料を含有するポリマー粒子２９．３部（インキ中の顔料濃度７．３％に相当）、及び製造例２で得られた水分散体の形態である（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子２６．６部（インキ中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子濃度８％に相当）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）５部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６０１１、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＨＬＢ：１２）０．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ－５０、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、有効分５０％、プロピレングリコール溶液、ＨＬＢ：３）１．０部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、有効分３０％水溶液）１．７部、及び合計量が１００部となるようにイオン交換水（残余）を加え、室温下で３０分間撹拌した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１を得た。
　結果を表１に示す。なお、表１中の各成分量は有効量である。
実施例２～９、比較例１～５（水性インキ２～９、１１～１５の調製）
　実施例１において、インキ組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、水性インキ２～９、１１～１５を得た。結果を表１に示す。
実施例１０（水性インキ１０の調製）
　容器内に、自己分散型顔料を含む顔料分散体としてＣａｂ－Ｏ－Ｊｅｔ　３００（キャボットスペシャルティケミカルズ社製：固形分１５％）４８．７部（インキ中の顔料濃度７．３％に相当）、及び製造例２で得られた水分散体の形態である（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子３５．８部（インキ中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子濃度１０．７％に相当）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）５部、前記シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６０１１）０．５部、前記アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０、有効分５０％）１．０部、前記増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、有効分３０％水溶液）１．７部、及び合計量が１００部となるようにイオン交換水（残余）を加え、室温下で３０分間撹拌した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１０を得た。結果を表１に示す。
　表１中の有機溶剤の詳細は以下のとおりである。
　・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）
　・ＢＤＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
　・ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）
　・ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）
　・ｉＰＧ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４２℃）
　・ＭＧ：エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）
　・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）
　・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（沸点８３℃）
　上記の水溶性有機溶剤は、全て富士フイルム和光純薬株式会社製である。
　実施例及び比較例で得られた水性インキを用いて、以下のグラビア印刷を行い、評価した。結果を表１に示す。
＜印刷試験＞
　実施例及び比較例のインキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面に印刷を行った。
　印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、８μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）で階調印刷を行った。得られた印刷物は、引続き６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying　Oven　DSV402）内で１０分間乾燥した。
＜トーンジャンプの評価＞
　得られた印刷物の１０％きざみの階調部の反射濃度を光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）にて測定した。階調間の反射濃度が０．２以上ある状態をトーンジャンプとし、以下の基準でトーンジャンプの状態を評価した。
（評価基準）
　５：印刷物にトーンジャンプがないもの。
　４：印刷物にトーンジャンプが５０％セルから見られるもの。
　３：印刷物にトーンジャンプが６０％セルから見られるもの。
　２：印刷物にトーンジャンプが７０％セルから見られるもの。
　１：印刷物にトーンジャンプが８０％セルから見られるもの。
　評価結果が３以上であれば、トーンジャンプは実用上問題ない。
＜耐ブロッキング性の評価＞
　上記で得られたＯＰＰフィルム印刷物に印刷していないＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、室温で１２時間放置した後、重ね合わせたＯＰＰフィルムを剥がし、インキが剥がれていないか確認した。その後、更に１２時間放置した後、再度、重ね合わせたＯＰＰフィルムを剥がし、インキが剥がれていないか確認し、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
　３：２４時間放置しても剥がれがない。
　２：１２時間放置で剥がれがないが、２４時間放置で一部に剥がれがある。
　１：１２時間放置で剥がれがある。
　評価結果が２以上であれば、耐ブロッキング性は実用上問題ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例の水性インキ、特に水性インキ１～９は、比較例の水性インキ１１～１５に比べて、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れていることが分かる。
　本発明の版印刷用水性インキによれば、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れた印刷物を得ることができる。本発明の版印刷用水性インキは、グラビア印刷用として特に有用である。

Claims (14)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｃ）、及び水を含有する版印刷用水性インキ。
    （Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下
    （Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下
    （Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下
  2. 　（Ｃ）水溶性有機溶剤がグリコールエーテルを含む、請求項１に記載の版印刷用水性インキ。
  3. 　グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項２に記載の版印刷用水性インキ。
  4. 　（Ａ）顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～３のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  5. 　（Ａ）顔料が、顔料を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなるものである、請求項４に記載の版印刷用水性インキ。
  6. 　架橋剤が分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項５に記載の版印刷用水性インキ。
  7. 　（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子が、イオン性モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するビニル系ポリマーからなるポリマー粒子を架橋処理してなるものである、請求項１～６のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  8. 　更に界面活性剤を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  9. 　界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載の版印刷用水性インキ。
  10. 　沸点１００℃以下の水溶性有機溶剤の含有量が４質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  11. 　グラビア印刷用である、請求項１～１０のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の水性インキのグラビア印刷用としての使用。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
  14. 　低吸液性印刷媒体が樹脂フィルムである、請求項１３に記載の版印刷方法。
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