WO2020217966A1 - 坑井用セメントスラリー用添加剤とその製造方法、坑井用セメントスラリー、及び坑井用セメンチング工法 - Google Patents

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cement
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政樹 木全
太田　勇夫
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for a cement slurry for a well and a method for producing the same, a cement slurry for a well, and a cementing method for a well.
  • a cementing operation is carried out in which a cement slurry is injected into a gap with a stratum (well wall) (annular gap: sometimes also referred to as annulas).
  • stratum well wall
  • annulas annulas
  • various oil well cements are specified by class and sulfate resistance in the API standard (American Petroleum Institute (American Petroleum Institute) standard for petroleum) as a standard considering the required performance.
  • Class G cement is the most used cement for oil well drilling.
  • cementing refers to the application of cement slurries made of cement and water or dissolved water containing additives to various locations in the well, or inside and outside the casing.
  • Patent Document 1 states that bentonite 2 is used to prevent low specific gravity adjusting agents such as pearlite, fly ash, silica soil, and microsilica from floating and separating after preparation of cement slurry. It is disclosed that it is preferable to add% by weight or more (preferably 3 to 8% by weight, amount based on the cement composition) at the same time as the specific gravity adjusting agent.
  • Patent Document 2 discloses that when a large amount of bentonite having high swelling property is added, the cement strength is lowered by the addition of bentonite at a high temperature of 250 ° C. or higher.
  • Patent Document 3 discloses that 0.1 to 25% BWOC is added to a non-colloidal nanoclay mineral having a diameter of 1 to 400 nm to control lost circulation.
  • the cement slurry here has a specific gravity of 1.61 to 1.88, and is a medium specific gravity to high specific gravity cement slurry.
  • Patent Document 4 as a low specific gravity cement composition, hollow spherical silica is 20% to 100% BWOC, bentonite component is 0.25% to 20% BWOC, calcium carbonate fine powder is 1% to 100% BWOC, and calcium carbonate is contained. 1% to 100% BWOC for flour, 1% to 100% BWOC for silica sand composition, and silica flower composition are described.
  • the density of the cement slurry disclosed in the specification here is 83 pcf (specific gravity 1.33).
  • cement slurry is poured into the gap between the casing pipe and the stratum inserted into the well during well drilling in the fields of oil fields and gas oil fields, especially in high temperature and high pressure environments, and the cement slurry is fixed and reinforced in the process of fixing and reinforcing the casing. It is required to suppress the lost circulation of.
  • a low specific gravity cement slurry to which a low specific gravity aggregate is added is used to suppress lost circulation, but lost circulation cannot be suppressed unless the floating separation of the low specific gravity aggregate in the cement slurry is suppressed. Therefore, there is a demand for an additive that suppresses floating separation of low specific gravity aggregate in low specific gravity cement slurry.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to suppress the generation of free water while ensuring sufficient cement strength even at high temperatures, and to perform floating separation of low specific gravity aggregates.
  • An object of the present invention is to provide an additive for a cement slurry for a well that can be suppressed and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a cement slurry for wells containing the above additives.
  • Another object of the present invention is to provide a well cementing method using the above-mentioned well cement slurry.
  • a layered silicate for example, smectite group layered silicate or purified bentonite
  • silica as a dispersoid, more preferably under specific conditions.
  • an additive containing an aqueous dispersion containing them under certain conditions can be suitably used as an additive for a well cement slurry, and further, this additive can be used as a well well cement.
  • the aspects of the present invention are as follows.
  • Additive for cement slurry for wells which contains an aqueous dispersion of layered silicate and silica.
  • the solid content concentration of the layered silicate is 0.01 to 5% by mass.
  • the solid content concentration of silica is 0.3 to 30% by mass,
  • the mass ratio of layered silicate to silica is 0.01-0.1
  • the layered silicate is at least one layered silicate selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite, stephensite, biderite, volcon scoreite, nontronite and saponite, ⁇ 1> to The additive for cement slurry for wells according to any one of ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The additive for cement slurry for wells according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the layered silicate is a purified bentonite containing 90% by mass to 99.9% by mass of montmorillonite.
  • ⁇ 6> The additive for cement slurry for wells according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which has a pH of 2 to 11.
  • An aqueous dispersion of silica is formed using silica having an average particle diameter of 3 to 300 nm converted from the specific surface area measured by the nitrogen adsorption method, ⁇ 7> or ⁇ 8>.
  • a method for producing an additive for a cement slurry for a well ⁇ 10> A well cement slurry containing the additive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>. Layered silicate 0.001-0.05% BWOC, Silica 0.01-0.8% BWOC, 50-80% water BWOC Low specific gravity aggregate 10-50% BWOC, Including cement slurry for wells. ⁇ 11> Further, 0.1 to 5% BWOC of cement slowing agent, and 0.001-10% BWOC, at least one auxiliary agent selected from the group consisting of dehydration modifiers, defoamers, fast-hardening agents, cement dispersants, cement strength stabilizers, and anti-mud agents.
  • Low specific gravity aggregate is composed of hollow aluminosilicate particles, hollow borosilicate glass particles, hollow silica particles, hollow pearlite particles, hollow fly ash particles, hollow alumina particles, hollow ceramic particles, hollow polymer particles, and hollow carbon particles.
  • a columnar cement slurry having a diameter of 50 mm and a height of 300 mm obtained by curing the cement slurry for wells according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13> is evenly divided into three parts.
  • the cement slurry for a well according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 14> is injected into the gap between the casing pipe inserted into the well and the stratum and hardened.
  • the cement slurry additive for wells of the present invention is a casing pipe and a stratum in which the cement slurry for wells to which the cement slurry is added is inserted into the well when drilling a well in a field of an oil field or a gas oil field in a high temperature and high pressure environment.
  • the floating separation of the low specific gravity aggregate in the cement slurry is suppressed, so that the cement slurry can be efficiently prevented from escaping to the stratum (lost circulation). Can be done.
  • the cement slurry for wells of the present invention while achieving high cement strength in a high-temperature / high-pressure oil reservoir, the generation of free water is suppressed, and construction defects (for example, the cement becomes thin and a gap with the stratum is formed). It is not filled and the casing is not sufficiently fixed). Therefore, by using the additive for well cement slurry of the present invention in well well cement slurry, well finishing can be carried out stably and with high productivity even in a high temperature and high pressure environment. ..
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the additive for a cement slurry for a well of the present invention contains an aqueous dispersion of a layered silicate as a dispersoid and silica.
  • a layered silicate as a dispersoid and silica.
  • the additive for a well cement slurry has a solid content concentration of 0.01 to 5% by mass of a layered silicate, a solid content concentration of silica of 0.3 to 30% by mass, and silica.
  • the mass ratio of the layered silicate is 0.01 to 0.1, and the average particle size of the dispersoid in the aqueous dispersion by the laser diffraction method is 0.1 to 30.0 ⁇ m.
  • the additive for cement slurry for wells has a pH of 2 to 11.
  • the lower limit of the range of the solid content concentration of the layered silicate is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.5% by mass, still more preferably 0.8% by mass, and the solid content concentration of the layered silicate.
  • the upper limit of the range is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, and even more preferably 1.5% by mass.
  • the lower limit of the solid content range of silica is preferably 0.3% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 5% by mass, and the upper limit of the solid content range of silica is preferably. It is 30% by mass, more preferably 25% by mass, and even more preferably 20% by mass.
  • the solid content concentration of silica is at least the lower limit value
  • the slurry is prepared, it is preferable because it is possible to prevent the viscosity from becoming excessively high and it is possible to prevent the slurry from becoming a paste or a wax.
  • the lower limit of the range of the mass ratio of the layered silicate to silica is preferably 0.01, more preferably 0.02, still more preferably 0.04, and the upper limit of the range of the mass ratio of the layered silicate to silica. Is preferably 0.1, more preferably 0.08, and even more preferably 0.06.
  • the mass ratio of the layered silicate to silica is equal to or higher than the lower limit, it is preferable that a cement slurry that suppresses floating separation of low specific gravity aggregate can be easily prepared, and the mass ratio of the layered silicate to silica is the upper limit. When it is less than the value, it is preferable in that it becomes easy to prepare a cement slurry that suppresses floating separation of low specific gravity aggregate.
  • the lower limit of the range of the average particle size of the dispersoid in the aqueous dispersion is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m, and is the average particle size of the dispersoid in the aqueous dispersion.
  • the upper limit of the range is preferably 30.0 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the dispersoid in the aqueous dispersion is not less than the lower limit, it is preferable in that the storage stability of the cement slurry additive for wells of the present invention is good, and the dispersoid in the aqueous dispersion is
  • the average particle size is not more than the upper limit, aggregates are likely to be formed when the aqueous dispersion of the layered silicate and silica is prepared by mixing, and the effect of suppressing the floating separation of the low specific gravity aggregate is not hindered. preferable.
  • the pH of the additive for cement slurry for wells is usually 2 to 7, preferably 3 to 6, when the additive contains an aqueous dispersion of a layered silicate and an acidic aqueous silica sol.
  • the additive contains a layered silicate and an alkaline aqueous silica sol, it is usually 9 to 11, preferably 9.5 to 10.5.
  • the pH of the layered silicate and smectite aqueous dispersion is 2-11.
  • the pH of the mixed dispersion of the acidic aqueous silica sol and the aqueous dispersion of the smectite group silicate is 2 to 7, and the pH of the mixed dispersion of the alkaline aqueous silica sol and the aqueous dispersion of the smectite group silicate is 9. ⁇ 11. (Layered silicate)
  • the layered silicate used in the present invention includes kaolin group layered silicate, pyroferrite group layered silicate, smectite group layered silicate, permiculite group layered silicate, mica group layered silicate, interlayer-deficient mica layered silicate, and brittle mica.
  • Examples include group layered silicates, green mudstone group layered silicates, and mixed layer mineral layered silicates.
  • Examples of the kaolin group layered silicate include lizardite, purchaserin, amesite, cronstedite, nepoite, keliaite, frayponite, prindoliate, kaolinite, dikite, nacrite, haloysite, and audinite.
  • Examples of the pyroferrite group layered silicate include talc, willemsite, kerolite, pimelite, pyroferrite, ferlipylophilite and the like.
  • Examples of smectite layered silicates include saponite, hectorite, saponite, stevensite, sine holderite, montmorillonite, byderite, nontronite, volcon scoreite and the like.
  • Examples of the permiculite group layered silicate include 3-octahedral permiculite and 2-octahedral permiculite.
  • Mica layered silicates include, for example, biotite, phlogopite, annite, yeast night, siderophyllite, almondite, almondite, polylycionite, muscovite, celadonite, iron celadonite, iron aluminoceradonite, aluminoceradon.
  • Examples include stones, tobelite mica, and soda mica.
  • Examples of the interlayer-deficient mica layered silicate include illite, glauconite, and plumerite.
  • Examples of the brittle mica layered silicate include clintite, Kinoshita stone, bitty mica, ananda stone, and pearl mica.
  • chlorite group layered silicate examples include clinochlore, chamosite, penantite, nimite, bailicroa, donbacite, cuckeyite, and sudowite.
  • Examples of the mixed layer mineral layered silicate include corinsite, hydrobiotite, arietite, curcaite, lectrite, tosdite, dozilite, lunajanite, salaiotite and the like.
  • a layered silicate forming a 2: 1 layer structure sandwiching positively charged cations (potassium ion, sodium ion, calcium ion) and other interlayer substances (water) between layers is preferable.
  • smectite group layered silicates and permiculite group layered silicates are preferable, and smectite group layered silicates are particularly preferable.
  • the layered silicate contains at least one layered silicate selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite, stephensite, biderite, volcon scoreite, nontronite and saponite.
  • Bentonite is a layered silicate containing montmorillonite, but natural bentonite contains impurities other than clay minerals such as crystalline silica components and feldspar, and the impurities function to suppress the floating separation of low-density aggregates.
  • refined bentonite in which such impurities are removed and the content of montmorillonite is improved to 90% by mass to 99.9% by mass.
  • the layered silicate is purified bentonite containing 90% by mass to 99.9% by mass of montmorillonite.
  • the content of montmorillonite can be obtained by calculating the crystalline silica content (mass%) from the diffraction peak intensity of crystalline silica in purified bentonite using an X-ray powder diffraction method and determining the difference.
  • Purified bentonite is commercially available mainly in the form of powder, and this commercially available product can be used.
  • the average particle size of the aqueous silica sol refers to the specific surface area diameter or the Sears method particle size obtained by measuring by the nitrogen adsorption method (BET method) unless otherwise specified.
  • the Sears method particle size is described in Reference: GW. Sears, Anal. Chem.
  • colloidal silica particle size measured based on the rapid measurement method for colloidal silica particle size. Specifically, the specific surface area of colloidal silica was obtained from the amount of 0.1 N-NaOH required for titrating 1.5 g of colloidal silica corresponding to SiO 2 from pH 4 to pH 9, and the equivalent diameter (specific surface area) calculated from this was obtained. Surface area diameter).
  • the average particle size of the aqueous silica sol (coloidal silica particles) by the nitrogen adsorption method (BET method) or the Sears method is 3 to 200 nm, or 3 to 150 nm, or 3 to 100 nm, or 3 to 30 nm in the aqueous silica sol.
  • Those having a silica concentration of 5 to 50% by mass are generally commercially available and are easily available.
  • the aqueous silica sol either an alkaline aqueous silica sol or an acidic aqueous silica sol can be used.
  • the average particle size is less than 10 nm, the value of the average particle size by the Sears method can be used, and if the average particle size is 10 nm or more, the value of the average particle size by the BET method can be used.
  • Snowtex (registered trademark) ST-XS, ST-S, ST-30, ST-M30, ST-20L, ST-YL, ST-ZL above, Nissan Chemical Industries, Ltd., as acidic aqueous silica sol, Snowtex (registered trademark) ST-OXS, ST-OS, ST-O, ST-O-40, ST-OL, ST-OYL , ST-OZL-35 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • the silica particles in the aqueous silica sol of the present invention may have at least a part of a silane compound described later bonded to the surface of a part thereof.
  • a silane coupling agent having at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an ether group, an epoxy group, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, an amino group and an isocyanurate group as an organic functional group.
  • a silane coupling agent having an epoxy group can be mentioned as a particularly preferable silane compound.
  • the additive for cement slurry for wells contains an aqueous dispersion in which the dispersoid layered silicate and silica are uniformly dispersed in water.
  • An example (formulation-1, formulation-2) of the method for producing an additive for a cement slurry for a well of the present invention is shown below.
  • (Prescription-1) Formulation 1 is a step of adding a layered silicate powder to an aqueous dispersion of silica (aqueous silica sol), mixing the powder under stirring, and uniformly dispersing the powder to obtain an aqueous dispersion of the layered silicate and silica. It is a method including.
  • (Prescription-2) Formulation 2 includes a step of adding a layered silicate powder to water, mixing and dispersing under stirring to obtain an aqueous dispersion of the layered silicate, and adding the layered silicate to the aqueous dispersion of silica. This method includes a step of adding an aqueous dispersion, mixing under stirring, and uniformly dispersing to obtain an aqueous dispersion of layered silicate and silica.
  • layered silicate and silica as the dispersoid, those described above can be preferably used.
  • a layered silicate such as bentonite
  • the above-mentioned aqueous dispersion of silica is formed by using silica having an average particle size of 3 to 300 nm, which is converted from the specific surface area measured by the nitrogen adsorption method.
  • the lower limit of the average particle size of silica is preferably 3 nm, more preferably 5 nm, and the upper limit of the average particle size of silica is preferably 300 nm, more preferably 200 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the storage stability of the additive for cement slurry for wells of the present invention is good, and when the average particle size of silica is not more than the upper limit value, silica is used.
  • the aqueous dispersion (aqueous silica sol) is preferable in that the cost is low. Any of the compositions obtained by using the above formulation can effectively function as an additive for the cement slurry for wells of the present invention.
  • the cement slurry for wells of the present invention contains as an additive a composition containing an aqueous dispersion of a dispersoid layered silicate and silica.
  • a composition containing an aqueous dispersion of a dispersoid layered silicate and silica As shown in Examples described later, by including an aqueous dispersion containing both silica (aqueous silica sol) and layered silicate as essential constituents in the cement slurry as an additive for cement slurry for wells. Since the effect of suppressing uneven distribution of low specific gravity aggregate is exhibited and a uniform hardened cement product can be obtained, there is also an advantage that the cement strength is high.
  • the well cement slurry is a slurry containing an additive for a well cement slurry according to any one of the present inventions, and contains a cement such as an oil well cement, and the cement thereof.
  • the layered silicate contains 0.001 to 0.05% BWOC
  • silica contains 0.01 to 0.8% BWOC
  • water contains 50 to 80% BWOC
  • low specific gravity aggregate contains 10 to 50% BWOC. ..
  • % BWOC means mass% (By Weight of Cement) based on the dry solid content of cement, which is a technical matter well known to those skilled in the art.
  • the lower limit of the range of the content ratio of the layered silicate is preferably 0.001% BWOC, more preferably 0.002% BWOC, and further preferably 0.003% BWOC, which is the range of the content ratio of the layered silicate.
  • the upper limit is preferably 0.05% BWOC, more preferably 0.03% WBOC, and even more preferably 0.02% WBOC.
  • the following is preferable because it is possible to prevent the cement slurry from becoming too viscous and to add a predetermined amount of cement without any trouble.
  • the lower limit of the silica solid content range is preferably 0.01% BWOC, more preferably 0.02% BWOC, still more preferably 0.05% BWOC, and is within the range of silica solid content.
  • the upper limit is preferably 0.8% BWOC, more preferably 0.5% BWOC, and even more preferably 0.3% WBOC.
  • the well cement slurry of the present invention may contain 50 to 80% BWOC of water, and the water used may be fresh water, tap water, industrial water, pure water, seawater or the like as appropriate.
  • the well cement slurry of the present invention includes hollow aluminosilicate particles, hollow borosilicate glass particles, hollow silica particles, hollow pearlite particles, hollow fly ash particles, hollow alumina particles, hollow ceramic particles, hollow polymer particles and hollow carbon particles. It can include low specific gravity aggregate which is at least one kind of hollow particle selected from the group consisting of.
  • the cement slurry for wells of the present invention may contain a low specific gravity aggregate as a solid content at a ratio of 10 to 50% BWOC, and by doing so, the specific gravity of the cement slurry is suitably reduced (for example,).
  • the specific gravity can be 1.2 or more and less than 1.6). (Other inclusions)
  • the cement slurry for wells of the present invention includes the cement slurry for oil wells, the additive for cement slurry for wells, low specific gravity aggregate and water, as well as a cement slowing agent, a dehydration adjusting agent, a defoaming agent and a quick hardening agent. It may contain a cement dispersant, a cement strength stabilizer, and an anti-slurry agent.
  • a cement dispersant As the oil well cement, any of Class A cement to Class H cement of the API (American Petroleum Institute) standard "APISPEC 10A Specialization for Cements and Materials for Well” can be used.
  • class G cement and class H cement are more preferable because their components can be easily adjusted by additives or auxiliaries and can be used in a wide range of depths and temperatures.
  • the cement slowing agent is used to maintain the proper fluidity of the cement slurry until the end of the cementing operation and to adjust the thickening time.
  • the cement slow-hardening agent contains lignin sulfonates, naphthalene sulfonates, borates and the like as main components.
  • the dehydration modifier can be used for the purpose of protecting a water-sensitive stratum and preventing early dehydration of the slurry, and contains an organic polymer polymer, a vinylamide vinyl sulfonic acid copolymer and the like as main components.
  • the defoaming agent contains a silicon compound, a higher alcohol, etc. as a main component.
  • the cement quick-hardening agent is used for the purpose of shortening the initial strength and the waiting time for curing, and contains calcium chloride, water glass, gypsum and the like as main components.
  • the cement dispersant can be used for the purpose of lowering the viscosity of the cement slurry and increasing the replacement efficiency with muddy water, and as the main component, a sodium phthalene sulfonate condensate, a polyacrylic acid condensate, or a sulfonated melamine. Contains condensates and the like.
  • the cement strength stabilizer contains fly ash, calcium carbonate powder and the like as main components.
  • Examples of the mud preventive agent include inert granules that are used to prevent water loss and do not affect the properties of cement, and include walnut shells, leech stones, gilsonite, mica, cellophane waste and the like as main components.
  • the cement slurry for wells of the present invention includes cements such as the above-mentioned oil well cement, additives for cement slurrys for wells in any form of the present invention, cement slowing agents, and other additives or auxiliaries.
  • it may contain various cements and aggregates used in cement compositions for general structures and concrete compositions, and other additives used in these cement compositions and the like.
  • Portorand cement for example, ordinary Portorand cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strong Portorand cement, low-heat / moderate-heat Portland cement, sulfate-resistant Portorand cement, etc.
  • various mixed cements blast furnace Cement, silica cement, fly ash cement, etc.
  • white Portorland cement alumina cement
  • super fast-hardening cement (1 clinker fast-hardening cement, 2 clinker fast-hardening cement, magnesium phosphate cement
  • ground cement low heat generation cement (low heat generation)
  • fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, limestone powder, and gypsum may be added as admixtures.
  • fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, limestone powder, and gypsum
  • aggregates include silica stone, clay, zirconite, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromog, and magnesia. Fire-resistant aggregates such as, etc. can be used. Other additives used in cement compositions, etc.
  • AE water reducing agents include high-performance AE water reducing agents, high-performance water reducing agents, AE water reducing agents, water reducing agents, air entraining agents (AE agents), foaming agents, separation reducing agents, and thickening agents.
  • Known cement / concrete additives such as agents, shrinkage reducing agents, curing agents, water repellents, etc. can be blended.
  • a columnar cement slurry having a diameter of 50 mm and a height of 300 mm obtained by hardening the well-drained cement slurry is evenly divided into three parts. In the case of the upper portion, the middle portion, and the lower portion, the density difference between the upper portion and the middle portion is 0.15 or more, and the effect of suppressing uneven distribution of the low specific gravity aggregate is exhibited.
  • the cementing method for a well is a method using a cement slurry for a well in any form of the present invention, and the method is to be formed in a gap between a casing pipe inserted into the well and a stratum.
  • This construction method is characterized by injecting cement slurry for wells and hardening it.
  • the well cementing method is used to fill a gap between a stratum and a casing pipe with an oil well cement in drilling an oil field or a gas oil field.
  • -Silica solid content concentration After removing the alkali content of the aqueous silica sol with a hydrogen-type cation exchange resin, the silica solid content concentration was determined from the calcination residue at 1000 ° C. of the dried product.
  • -PH A pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was used.
  • -Viscosity A B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was used.
  • -DLS average particle size (dynamic light scattering method particle size): A dynamic light scattering method particle size measuring device Zetersizer Nano (manufactured by Malvern Division, Spectris Co., Ltd.) was used.
  • -Laser diffraction method average particle size A laser diffraction method particle measuring device SALD-7500 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
  • the pH containing 1.6% by mass of montmorillonite and 20.2% by mass of silica is 9.5
  • the conductivity is 4860 ⁇ S / cm
  • the viscosity is 19 mPa ⁇ s
  • the average particle size by laser diffraction is 18.5 ⁇ m.
  • Additive B for low specific gravity particle slurry was prepared.
  • the pH containing 0.89% by mass of montmorillonite and 15.5% by mass of silica is 9.6, the conductivity is 3750 ⁇ S / cm, the viscosity is 21 mPa ⁇ s, and the average particle size by laser diffraction is 1.7 ⁇ m.
  • Additive C for low specific gravity particle slurry was prepared.
  • the slurry specific gravity was calculated by the following procedure. Furthermore, the amount of free water (free water), the thickening time test, the cement strength, and the fluid loss were evaluated using a dedicated device conforming to the API standard.
  • the prepared cement slurry 130 cc is separated and put into the Ultrasonic Cement Analyzer Model 304, which is a compression strength measuring device described in the API standard.
  • the cement strength was defined as the compressive strength when the pressure was maintained for 3 hours and then the temperature was raised to 150 ° C. or 180 ° C. over 20 hours.
  • the preferable cement strength here is 1000 psi, and a higher value is more preferable.
  • each prepared cement slurry was put into a polyethylene bleeding bag (dimensions ⁇ 50 mm ⁇ 500 mm).
  • a hardened cement product was prepared by tying the upper part of the bleeding bag with a vinyl string, hanging it on a net shelf, and then curing it in a constant temperature room at 20 ° C. for 1 week.
  • the produced hardened cement product was cut into three equal parts, upper, middle and lower, with a concrete cutter (manufactured by Nittoku Kikai Kogyo Co., Ltd.) to prepare a core donor. After that, the size and weight of each core donor were measured, and the density was calculated to measure the density distribution of the hardened cement product, and the density difference between the upper and middle stages was calculated.
  • the cement component When the uneven distribution of the low specific gravity aggregate is not suppressed, the cement component is deposited on the lower stage of the cured product and the low specific gravity aggregate floats on the middle stage and the upper stage, so that the density difference between the upper stage and the middle stage is small.
  • the cement component spreads to the middle stage of the cured product, and the weight of the middle stage becomes heavier than that of the upper stage. As a result, the density difference between the upper stage and the middle stage becomes large.
  • the preferable density difference here is 0.15 or more, and more preferably 0.20 or more.
  • Table 2 shows the results obtained for the densities of the upper, middle and lower tiers of the hardened cement product, and the difference in density between the middle and upper tiers. Moreover, the appearance photograph of the obtained hardened cement product is shown in FIG.

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Abstract

高温下においても、十分なセメント強度を確保しつつ、遊離水の発生を抑え、低比重骨材の浮上分離を抑制することができる坑井用セメントスラリー用添加剤とその製造方法を提供する。　層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を含む、坑井用セメントスラリー用添加剤。

Description

坑井用セメントスラリー用添加剤とその製造方法、坑井用セメントスラリー、及び坑井用セメンチング工法
　本発明は、坑井用セメントスラリー用添加剤とその製造方法、坑井用セメントスラリー、及び坑井用セメンチング工法に関する。
　油田やガス田等の坑井掘削では、坑井仕上げの際、坑井内に内枠として挿入したケーシングパイプの固定や補強、腐食防止、また地下水の坑井内への流入防止のため、ケーシングパイプと地層（坑壁）との間隙（環状の間隙：ａｎｎｕｌａｓ（アニュラス）などとも称されることがある）にセメントスラリーを注入するセメンチング作業が実施される。
　これらで使用されるセメントは、要求性能を考慮した規格として、ＡＰＩ規格（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（アメリカ石油協会）が定めた石油に関する規格）では、各種の油井セメントがクラス別・耐硫酸塩別に規定され、中でもクラスＧセメントは、油井掘削用として最も使用されているセメントである。
　また坑井条件に合わせて設計され、セメントと水及び低比重骨材に加え、セメント速硬剤、セメント遅硬剤、セメント分散剤、セメント脱水調整剤、セメント強度安定剤、逸泥防止剤などの添加剤を加えて調製される。
　セメンチングとは、坑井内の様々な箇所、あるいはケーシング内・外に、セメント及び水あるいは添加剤を含む溶解水で作られたセメントスラリーを適用すること指す。
　油田やガス田等の坑井掘削は、ビット（削孔用具）による掘削作業と上記のセメンチング作業が繰り返し実施され、油井が深くなるに従い、作業現場の温度は上昇し、圧力も上昇する。近年、掘削技術が向上し、深さ５００～１０００ｍ以上の深層の油田及びガス油田層の掘削が盛んに行われており、高温・高圧環境下においてもセメンチングが可能となるセメントスラリーの設計が求められている。
　しかしながら、圧力の上昇に伴い、セメントスラリーの高浸透層への逸脱（以後、この現象をロストサーキュレーションと称することがある）が激しくなるため、坑井内に挿入したケーシングパイプと地層の間隙にセメントスラリーを流し込んでも、ケーシングを固定・補強できずセメンチング作業に大きな弊害となっている。その対策として、セメントスラリーを低比重化することで地層にかかる圧力を低減し、ひいてはロストサーキュレーションを抑制する方法が用いられてきた。
　セメントスラリーの低比重化方法としては、水の増量、中空粒子などの低比重骨材の添加などの方法が知られている。
　水の増量は、スラリー中での材料分離（遊離水の増大）が顕著になる。低比重骨材を多量に添加するとセメントスラリー中で低比重骨材が浮上分離して不均一になり、流動性の著しい低下や硬化が不均一になる（特許文献２参照）。
　低比重骨材の不均一化の解決策として特許文献１には、セメントスラリー調製後にパーライト、フライアッシュ、けいそう土、ミクロシリカなどの低比重調節剤が浮上分離するのを防ぐためにベントナイトを２重量％以上（好ましくは３～８重量％、セメント組成物に対する量）を比重調節剤と同時に添加するが好ましいことが開示されている。
　しかし、特許文献２に、膨潤性の高いベントナイトを多量に添加すると、２５０℃以上の高温下においては、ベントナイトの添加によりセメント強度が低下することが開示されている。
　特許文献３には、ロストサーキュレーションの制御に１～４００ｎｍの非コロイド状ナノ粘土鉱物を０．１～２５％ＢＷＯＣ添加することが開示されている。なお、ここでのセメントスラリーは比重が１．６１～１．８８であり、中比重ないし高比重セメントスラリーである。
　特許文献４には、低比重セメント組成物として、中空球状シリカが２０％～１００％ＢＷＯＣ、ベントナイト成分が０．２５％～２０％ＢＷＯＣ、炭酸カルシウム微粉が１％～１００％ＢＷＯＣ、炭酸カルシウム中粉が１％～１００％ＢＷＯＣ、シリカサンド組成物が１％～１００％ＢＷＯＣ、シリカフラワー組成物が記載されている。ここでの明細書に開示されているセメントスラリーの密度は８３ｐｃｆ（比重１．３３）である。
　前述のとおり、特に高温・高圧の環境にある油田及びガス油田のフィールドの坑井掘削時に坑井内に挿入したケーシングパイプと地層の間隙にセメントスラリーを流し込み、ケーシングを固定・補強する工程においてセメントスラリーのロストサーキュレーションを抑制することが要求される。ロストサーキュレーションを抑制のために低比重骨材を添加した低比重セメントスラリーが使われるが、セメントスラリー中の低比重骨材の浮上分離を抑制しなければロストサーキュレーションを抑制することができない。このため、低比重セメントスラリー中の低比重骨材の浮上分離を抑制する添加剤が求められている。
特公昭６２－３８３１４号公報 特許第３５７４５３６号公報 米国特許第８６０３９５２号明細書 国際公開第２０１５／０３４７３３号
　しかしながら、低比重セメントスラリーを得るために、水の増量に依存する方法では、セメントスラリー中での材料分離（遊離水の増大）が顕著になるという問題がある。
　また、この遊離水の増大を防止するために、膨潤性の高いベントナイトなどを添加すると、２５０℃以上の高温下においては、ベントナイトの添加によりセメント強度が低下するため好ましい添加剤ではないことが、特許文献２に記載されている。
　また、低比重骨材を多量に添加すると、セメントスラリー中で低比重骨材が浮上分離して不均一になり、セメントスラリーの流動性が著しい低下したり、硬化が不均一になるという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温下においても、十分なセメント強度を確保しつつ、遊離水の発生を抑え、低比重骨材の浮上分離を抑制することができる坑井用セメントスラリー用添加剤とその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の添加剤を含む坑井用セメントスラリーを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の坑井用セメントスラリーを用いた坑井用セメンチング工法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、層状珪酸塩（例えばスメクタイト族層状珪酸塩や精製ベントナイト）とシリカとを分散質として含む水性分散液、より好ましくは、特定の条件下で製造され、及び／又は特定の条件下でそれらを含む水性分散液を含有する添加剤を、坑井用セメントスラリー用の添加剤として好適に用いることができること、さらに、この添加剤を坑井用セメントスラリーに含ませることにより、セメントスラリー中での低比重骨材の偏在が抑制できるとともに、十分なセメント強度が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の態様は、以下の通りである。
＜１＞　層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を含む、坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜２＞　前記坑井が、油井又は地熱井である、＜１＞に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜３＞　層状珪酸塩の固形分濃度が０．０１～５質量％、
　シリカの固形分濃度が０．３～３０質量％、
　シリカに対する層状珪酸塩の質量比が０．０１～０．１、
　水性分散液中の分散質の、レーザー回折法による平均粒子径が０．１～３０．０μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜４＞　層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ノントロナイト及びソーコナイトからなる群から選択される少なくとも１種の層状珪酸塩である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜５＞　層状珪酸塩が、モンモリロナイトを９０質量％～９９．９質量％含有する精製ベントナイトである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜６＞　ｐＨが２～１１である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜７＞　シリカの水性分散液に、層状珪酸塩を添加し、撹拌下で混合することにより、層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を得る工程を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法。
＜８＞　水に層状珪酸塩を添加し、撹拌下で混合して、層状珪酸塩の水性分散液を得る工程と、
　シリカの水性分散液に、層状珪酸塩の水性分散液を添加し、撹拌下で混合して、層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を得る工程と、
を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法。
＜９＞　シリカの水性分散液が、窒素吸着法により測定して得られる比表面積から換算される平均粒子径３～３００ｎｍのシリカを用いて形成されたものである、＜７＞又は＜８＞に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法。
＜１０＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の添加剤を含む坑井用セメントスラリーであって、
　層状珪酸塩を０．００１～０．０５％ＢＷＯＣ、
　シリカを０．０１～０．８％ＢＷＯＣ、
　水を５０～８０％ＢＷＯＣ
　低比重骨材を１０～５０％ＢＷＯＣ、
含む、坑井用セメントスラリー。
＜１１＞　更に、セメント遅硬剤を０．１～５％ＢＷＯＣ、並びに、
　脱水調整剤、泡消剤、速硬剤、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を０．００１～１０％ＢＷＯＣ、
含む、＜１０＞に記載の坑井用セメントスラリー。
＜１２＞　低比重骨材が、中空アルミノシリケート粒子、中空ホウ珪酸塩ガラス粒子、中空シリカ粒子、中空パーライト粒子、中空フライアッシュ粒子、中空アルミナ粒子、中空セラミック粒子、中空ポリマー粒子及び中空カーボン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の中空粒子である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の坑井用セメントスラリー。
＜１３＞　比重が１．２以上１．６未満である、＜１０＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー。
＜１４＞　＜１０＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリーを硬化して得られた直径５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱状のセメント硬化物を均等に３分割して、上位部、中位部、下位部とした場合に、上位部と中位部のセメント硬化物の密度差が０．１５以上である、坑井用セメントスラリー。
＜１５＞　坑井の掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプと地層との間隙に、＜１０＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリーを注入し、硬化させることを特徴とする、坑井用セメンチング工法。
　本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤は、これを添加した坑井用セメントスラリーを高温・高圧の環境にある油田又はガス油田のフィールドの坑井掘削時に坑井内に挿入したケーシングパイプと地層の間隙に流し込み、ケーシングを固定・補強する工程において、セメントスラリー中での低比重骨材の浮上分離が抑制されるため、効率よくセメントスラリーの地層への逸脱（ロストサーキュレーション）を防止することができる。
　また、本発明の坑井用セメントスラリーを用いることにより、高温・高圧油層において高いセメント強度を実現しつつ、遊離水の発生を抑え、また施工不備（例えば、セメントがやせ細って地層との隙間が埋められず、ケーシングの固定が不十分になる）を抑制することができる。
　したがって、本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤を坑井用セメントスラリーに用いることにより、高温・高圧環境下であっても、坑井仕上げを安定して、生産性よく実施することができる。
実施例１～３及び比較例４のセメント硬化物の外観写真を示す。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜坑井用セメントスラリー用添加剤＞
　本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤は、分散質である層状珪酸塩とシリカとの水性分散液を含む。後述の実施例に示すとおり、このようにシリカ（水性シリカゾル）と層状珪酸塩の両方を必須の構成成分とする水性分散液を坑井用セメントスラリー用添加剤として用いることにより、低比重骨材の偏在抑制効果が発揮される。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリー用添加剤は、層状珪酸塩の固形分濃度が０．０１～５質量％、シリカの固形分濃度が０．３～３０質量％、シリカに対する層状珪酸塩の質量比が０．０１～０．１、水性分散液中の分散質の、レーザー回折法による平均粒子径が０．１～３０．０μｍである。
　さらに、本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリー用添加剤は、ｐＨが２～１１である。
　層状珪酸塩の固形分濃度の範囲の下限値は、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは０．８質量％であり、層状珪酸塩の固形分濃度の範囲の上限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは１．５質量％である。
　層状珪酸塩の固形分濃度が下限値以上であると、低比重骨材の浮上分離を抑制させるセメントスラリーの調製が容易となるので好ましく、また、層状珪酸塩の固形分濃度が上限値以下であると、セメントスラリーを調製した場合、粘度が過度に高くなり過ぎることを抑制でき、スラリーがペースト状あるいはロウ状になることを回避できるので好ましい。
　シリカの固形分濃度の範囲の下限値は、好ましくは０．３質量％、より好ましくは１質量％、さらに好ましくは５質量％であり、シリカの固形分濃度の範囲の上限値は、好ましくは３０質量％、より好ましくは２５質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
　シリカの固形分濃度が下限値以上であると、低比重骨材の浮上分離を抑制させるセメントスラリーの調製が容易となるので好ましく、また、シリカの固形分濃度が上限値以下であると、セメントスラリーを調製した場合、粘度が過度に高くなり過ぎることを抑制でき、スラリーがペースト状あるいはロウ状になることを回避できるので好ましい。
　シリカに対する層状珪酸塩の質量比の範囲の下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、さらに好ましくは０．０４であり、シリカに対する層状珪酸塩の質量比の範囲の上限値は、好ましくは０．１、より好ましくは０．０８、さらに好ましくは０．０６である。
　シリカに対する層状珪酸塩の質量比が下限値以上であると、低比重骨材の浮上分離を抑制させるセメントスラリーの調製が容易となる点で好ましく、また、シリカに対する層状珪酸塩の質量比が上限値以下であると、低比重骨材の浮上分離を抑制させるセメントスラリーの調製が容易となる点で好ましい。
　水性分散液中の分散質の平均粒子径の範囲の下限値は、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは０．５μｍ、さらに好ましくは１μｍであり、水性分散液中の分散質の平均粒子径の範囲の上限値は、好ましくは３０．０μｍ、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは１０μｍである。
　水性分散液中の分散質の平均粒子径が下限値以上であると、本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤の保存安定性が良い点で好ましく、また、水性分散液中の分散質の平均粒子径が上限値以下であると、層状珪酸塩とシリカとの水性分散液を混合によって調製する際に凝集物が生成しやすく、低比重骨材の浮上分離を抑制させる効果を阻害しないので好ましい。
　坑井用セメントスラリー用添加剤のｐＨは、当該添加剤が層状珪酸塩と酸性の水性シリカゾルの水性分散液を含む場合には、通常２～７であり、好ましくは３～６であり、当該添加剤が層状珪酸塩とアルカリ性の水性シリカゾルを含む場合には、通常９～１１であり、好ましくは９．５～１０．５である。
　層状珪酸塩とスメクタイト水分散液ではｐＨは２～１１である。酸性の水性シリカゾルとスメクタイト族層状珪酸塩の水分散液の混合分散液のｐＨは２～７であり、アルカリ性の水性シリカゾルとスメクタイト族層状珪酸塩の水分散液の混合分散液のｐＨは、９～１１である。
（層状珪酸塩）
　本発明に用いる層状珪酸塩は、カオリン族層状珪酸塩、パイロフェライト族層状珪酸塩、スメクタイト族層状珪酸塩、パーミキュライト族層状珪酸塩、雲母族層状珪酸塩、層間欠損型雲母層状珪酸塩、脆雲母族層状珪酸塩、緑泥石族層状珪酸塩、及び混合層鉱物層状珪酸塩が挙げられる。
　カオリン族層状珪酸塩は例えばリザーダイト、パーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、プリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイト等が挙げられる。
　パイロフェライト族層状珪酸塩は例えば、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフェライト、フェリパイロフィライト等が挙げられる。
　スメクタイト族層状珪酸塩は例えばサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト等が挙げられる。
　パーミキュライト族層状珪酸塩は例えば３八面体型パーミキュライト、２八面体型パーミキュライト等が挙げられる。
　雲母族層状珪酸塩は例えば、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライト、テトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母等が挙げられる。
　層間欠損型雲母層状珪酸塩としては例えば、イライト、海緑石、プラマーライト等が挙げられる。
　脆雲母族層状珪酸塩としては例えば、クリントナイト、木下石、ビティ雲母、アナンダ石、真珠雲母等が挙げられる。
　緑泥石族層状珪酸塩はクリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。
　混合層鉱物層状珪酸塩はコレンサイト、ハイドロバイオタイト、アリエッタイト、クルケアイト、レクトライト、トスダイト、ドジライト、ルニジャンライト、サライオタイト等が挙げられる。
　本発明では層間に正の電荷をもつ陽イオン（カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン）やその他の層間物質（水）をはさんでなる２：１層の構造を形成する層状珪酸塩は好ましく、例えばスメクタイト族層状珪酸塩、パーミキュライト族層状珪酸塩が好ましく、中でもスメクタイト族層状珪酸塩は好ましい。
　スメクタイト族層状珪酸塩に上げられるサポナイトは（Ｃａ/２，Ｎａ）０．３（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ヘクトライトはＮａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ソーコナイトはＮａ０．３Ｚｎ３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、スチーブンサイトは（Ｃａ／２）０．３Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、スインホルダイトは（Ｃａ／２，Ｎａ）０．３（Ｌｉ，Ｍｇ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ）２・２Ｈ２Ｏ、モンモリロナイトは（Ｃａ／２，Ｎａ）０．３（Ａｌ，Ｍｇ）２（Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、
バイデライトは（Ｃａ／２，Ｎａ）０．３Ａｌ２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、ノントロナイトはＮａ０．３Ｆｅ３＋（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、
ボンコンスコアイトはＣａ０．３（Ｃｒ３＋，Ｍｇ，Ｆｅ３＋）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの構造を有している。
　中でも、層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ノントロナイト及びソーコナイトからなる群から選択される少なくとも１種の層状珪酸塩を含むことが好ましい。
　また、ベントナイトはモンモリロナイトを含有する層状珪酸塩であるが、天然のベントナイトは結晶性シリカ成分、長石等の粘土鉱物以外の不純物を含んでおり、不純物は低比重骨材の浮上分離抑制に機能せず、坑井用セメントスラリー用添加剤の保存安定性を悪化させるおそれがあることから、このような不純物を取り除き、モンモリロナイトの含有量を９０質量％～９９．９質量％に向上させた精製ベントナイトを好適に用いることができる。すなわち、本発明では、層状珪酸塩が、モンモリロナイトを９０質量％～９９．９質量％含有する精製ベントナイトであることが特に好ましい。なお、モンモリロナイトの含有量は、Ｘ線粉末回折法を用い、精製ベントナイト中の結晶性シリカの回折ピーク強度から結晶性シリカ含有量（質量％）を算出し、その差分から求めることができる。
　精製ベントナイトは、主に粉の形態で市販されており、この市販品を使用することができる。９０％～９９．９％のモンモリロナイトを含有する精製ベントナイト（ベントナイト中におけるモンモリロナイトの含有量を純度として表す）の市販品としては、商品名クニピアＦ（純度９９．３％、クニミネ工業（株）製）、商品名クニピアＧ（純度９９．３％、クニミネ工業（株）製）、商品名ポーラゲルＨＶ（純度９９．５％、（株）ボルクレイ・ジャパン製）などがある。市販品の合成サポナイトは、商品名スメクトン－ＳＡ（純度９９．９％、クニミネ工業（株）製）、市販品の合成スチーブンサイトとしては、商品名スメクトン－ＳＴ（純度９９．９％、クニミネ工業（株）製）、市販品の合成ヘクトライトとしては、商品名スメクトン－ＳＷＮ（純度９９．９％、クニミネ工業（株）製）などがある。
（シリカ）
　本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の平均粒子径は、特に断りのない限り、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径又はシアーズ法粒子径をいう。
　窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径（平均粒子径（比表面積径）Ｄ（ｎｍ））は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
　シアーズ法粒子径は、文献：Ｇ.Ｗ．Ｓｅａｒｓ,Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１２）１９８１頁，１９５６年　コロイダルシリカ粒子径の迅速な測定法、に基づいて測定した平均粒子径をいう。詳細には、１．５ｇのＳｉＯ２に相当するコロイダルシリカをｐＨ４からｐＨ９まで滴定するのに必要とした０．１Ｎ－ＮａＯＨの量からコロイダルシリカの比表面積を求め、これから算出した相当径（比表面積径）である。
　本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の窒素吸着法（ＢＥＴ法）又はシアーズ法による平均粒子径は３～２００ｎｍ、又は３～１５０ｎｍ、又は３～１００ｎｍ、又は３～３０ｎｍで、水性シリカゾル中のシリカ濃度が５～５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できる。また水性シリカゾルは、アルカリ性水性シリカゾルと酸性水性シリカゾルのいずれも使用することができる。
　平均粒子径１０ｎｍ未満ではシアーズ法による平均粒子径の値を用い、平均粒子径が１０ｎｍ以上ではＢＥＴ法による平均粒子径の値を用いることができる。
　市販のアルカリ性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、同ＳＴ－Ｓ、同ＳＴ－３０、同ＳＴ－Ｍ３０、同ＳＴ－２０Ｌ、同ＳＴ－ＹＬ、同ＳＴ－ＺＬ（以上、日産化学（株）製）、酸性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、同ＳＴ－ＯＳ、同ＳＴ－Ｏ、同ＳＴ－Ｏ－４０、同ＳＴ－ＯＬ、同ＳＴ－ＯＹＬ、同ＳＴ－ＯＺＬ－３５（以上、日産化学（株）製）、などが挙げられる。
　本発明の水性シリカゾル中のシリカ粒子は、その一部の表面に、後述するシラン化合物の少なくとも一部が結合していてもよい。
　シラン化合物としては、有機官能基としてビニル基、エーテル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基及びイソシアヌレート基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するシランカップリング剤を好ましいシラン化合物として挙げることができる。その中で、エポキシ基を有するシランカップリング剤が、特に好ましいシラン化合物として挙げることができる。
＜坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法＞
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリー用添加剤は、分散質である層状珪酸塩とシリカが水に均一に分散した水性分散液を含むものである。
　本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法の一例（処方－１、処方－２）を以下に示す。
（処方―１）
　処方－１は、シリカの水性分散液（水性シリカゾル）に、層状珪酸塩の粉末を添加し、撹拌下で混合して均一に分散することにより、層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を得る工程を含む方法である。
（処方―２）
　処方―２は、水に層状珪酸塩の粉末を添加し、撹拌下で混合して分散することにより、層状珪酸塩の水性分散液を得る工程と、シリカの水性分散液に、層状珪酸塩の水性分散液を添加し、撹拌下で混合して均一に分散することにより、層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を得る工程とを含む方法である。
　分散質としての層状珪酸塩及びシリカは、前述のものを好適に使用することができる。特に、ベントナイト等の層状珪酸塩を用いる場合は、精製して不純物を低減したものを用いるのが好ましく、純度が９０％以上のものを用いるのがさらに好ましい。
　上記のシリカの水性分散液は、窒素吸着法により測定して得られる比表面積から換算される平均粒子径３～３００ｎｍのシリカを用いて形成されたものである。
　シリカの平均粒子径の下限値は、好ましくは３ｎｍ、より好ましくは５ｎｍであり、シリカの平均粒子径の上限値は、好ましくは３００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。
　シリカの平均粒子径が下限値以上であると、本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤の保存安定性が良い点で好ましく、また、シリカの平均粒子径が上限値以下であると、シリカの水性分散液（水性シリカゾル）が低コストとなる点で好ましい。
　上記処方を用いることによって得られた組成物は、いずれも本願発明の坑井用セメントスラリー用添加剤として効果的に機能することができる。
＜坑井用セメントスラリー＞
　本発明の坑井用セメントスラリーは、分散質である層状珪酸塩とシリカとの水性分散液を含む組成物を添加剤として含む。後述の実施例に示すとおり、このようにシリカ（水性シリカゾル）と層状珪酸塩の両方を必須の構成成分とする水性分散液を坑井用セメントスラリー用添加剤としてセメントスラリー中に含ませることにより、低比重骨材の偏在抑制効果が発揮され、均一なセメント硬化物が得られるため、セメント強度が高いという利点も有する。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリーは、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリー用添加剤を含むスラリーであって、油井セメントなどのセメントを含むとともに、当該セメントに対して、層状珪酸塩を０．００１～０．０５％ＢＷＯＣ、シリカを０．０１～０．８％ＢＷＯＣ、水を５０～８０％ＢＷＯＣ、低比重骨材を１０～５０％ＢＷＯＣ、含むものである。
　ここで、％ＢＷＯＣとは、セメントの乾燥固形分に基づく質量％（Ｂｙ　Ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ）を意味し、当業者には周知の技術事項である。
　層状珪酸塩の含有割合の範囲の下限値は、好ましくは０．００１％ＢＷＯＣ、より好ましくは０．００２％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．００３％ＢＷＯＣであり、層状珪酸塩の含有割合の範囲の上限値は、好ましくは０．０５％ＢＷＯＣ、より好ましくは０．０３％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．０２％ＢＷＯＣである。
　層状珪酸塩の含有割合が下限値以上であると、十分な量の層状珪酸塩が確保でき、低比重骨材の浮上抑制効果が大きくなるので好ましく、また、層状珪酸塩の含有割合が上限値以下であると、セメントスラリーの粘度が高くなり過ぎることを抑制でき、障害なく所定量のセメントを投入することができるので好ましい。
　シリカ固形分の含有割合の範囲の下限値は、好ましくは０．０１％ＢＷＯＣ、より好ましくは０．０２％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．０５％ＢＷＯＣであり、シリカ固形分の含有割合の範囲の上限値は、好ましくは０．８％ＢＷＯＣ、より好ましくは０．５％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．３％ＢＷＯＣである。
　シリカ固形分の含有割合が下限値以上であると、セメントスラリーの粘度が低くなりすぎることを抑制でき、低比重骨材の浮上抑制効果が大きくなるので好ましく、また、シリカ固形分の含有割合が上限値以下であると、調製途中でセメントスラリーの粘度が著しく高くなり過ぎることを抑制でき、障害なく所定量のセメントを投入することができるので好ましい。
　本発明の坑井用セメントスラリーは、水を５０～８０％ＢＷＯＣ含んでもよく、使用する水は、真水、水道水、工業用水、純水又は海水などを適宜使用することができる。
　本発明の坑井用セメントスラリーは、中空アルミノシリケート粒子、中空ホウ珪酸塩ガラス粒子、中空シリカ粒子、中空パーライト粒子、中空フライアッシュ粒子、中空アルミナ粒子、中空セラミック粒子、中空ポリマー粒子及び中空カーボン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の中空粒子である低比重骨材を含むことができる。
　本発明の坑井用セメントスラリーは、低比重骨材を固形分として１０～５０％ＢＷＯＣの割合で含んでもよく、このようにすることで、セメントスラリーの比重を好適に低比重化（例えば、１．２以上１．６未満の比重に）することができる。
（その他の含有物）
　また本発明の坑井用セメントスラリーは、前記油井セメントと坑井用セメントスラリー用添加剤、低比重骨材及び水に加え、セメント遅硬剤、脱水調整剤、消泡剤、速硬剤、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤を含有していてもよい。
　前記油井セメントとしては、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の規格「ＡＰＩＳＰＥＣ　１０Ａ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｃｅｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｗｅｌｌ」のクラスＡセメント～クラスＨセメントのいずれも使用できる。中でも、クラスＧセメント及びクラスＨセメントは、添加剤ないし助剤により成分調整が容易であり、広範囲の深度や温度に使用できるためより好ましい。
　セメント遅硬剤は、セメンチング作業終了までのセメントスラリーの適正な流動性を保ち、シックニングタイムを調整するために使用される。セメント遅硬剤は、主成分としてリグニンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、ホウ酸塩類等を含む。
　脱水調整剤は、水に鋭敏な地層の保護やスラリーの早期脱水防止などを目的として使用することができ、主成分として有機高分子ポリマー、ビニルアミドビニルスルホン酸共重合物等を含む。
　消泡剤は、主成分としてシリコン系化合物、高級アルコール等を含む。
　セメント速硬剤は、初期強度や硬化待ち時間の短縮等を目的として使用され、主成分として塩化カルシウム、水ガラス、石膏等を含む。
　セメント分散剤は、セメントスラリーの粘性を下げ、泥水との置換効率を高めることなどを目的として使用することができ、主成分としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸縮合物、又はスルホン化メラミン縮合物等を含む。
　セメント強度安定剤は、主成分としてフライアッシュ、ケイ石粉等を含む。
　逸泥防止剤は、逸水防止に使用され、セメントの性質に影響を与えない不活性粒状のものが挙げられ主成分としてクルミの殻、ヒル石、ギルソナイト、雲母、セロハン屑等を含む。
　本発明の坑井用セメントスラリーには、上記の油井セメントなどのセメント、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリー用添加剤、セメント遅硬剤、及びその他の添加剤ないし助剤に加えて、一般構造用のセメント組成物やコンクリート組成物に使用する各種セメントや骨材、これらセメント組成物等に使用されるその他添加剤を含有していてもよい。
　例えば従来慣用の一般構造用のセメントとして、ポルトランドセメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などを使用してもよく、さらに、混和材として高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。
　また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
　セメント組成物等に使用されるその他添加剤としては、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等など、公知のセメント・コンクリート添加剤を配合することができる。
　本発明の坑井用セメントスラリーは、後述の実施例に示すとおり、当該坑井用セメントスラリーを硬化して得られた直径５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱状のセメント硬化物を均等に３分割して、上位部、中位部、下位部とした場合に、上位部と中位部のセメント硬化物の密度差が０．１５以上であり、低比重骨材の偏在抑制効果が発揮される。
＜坑井用セメンチング工法＞
本発明の一実施形態では、坑井用セメンチング工法は、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリーを用いる工法であって、坑井内に挿入したケーシングパイプと地層との間隙に、当該坑井用セメントスラリーを注入し、硬化させることを特徴とする工法である。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメンチング工法は、油田又はガス油田の掘削において、地層とケーシングパイプとの空隙部を油井セメントで充填する際に、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリーを用いることにより、好ましくないロストサーキュレーションを抑制することができる。
　以下に、坑井用（低比重）セメントスラリー用添加剤の調製例、実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（測定装置・方法）
　低比重セメントスラリー用添加剤の分析（シリカ濃度、ｐＨ値、レーザー回折法平均粒子径、粘度）は、以下の装置を用いて行なった。
・シリカ固形分濃度：水素型陽イオン交換樹脂で水性シリカゾルのアルカリ分を除いた後、乾燥したものの１０００℃焼成残分から、シリカ固形分濃度を求めた。
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・粘度：Ｂ型粘度計　（（株）東京計器製）を用いた。
・ＤＬＳ平均粒子径（動的光散乱法粒子径）：動的光散乱法粒子径測定装置　ゼーターサイザー　ナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）を用いた。
・レーザー回折法平均粒子径：レーザー回折法粒子測定装置ＳＡＬＤ－７５００（（株）島津製作所製）を用いた。
＜低比重セメントスラリー用添加剤の調製条件＞
＜低比重セメントスラリー用添加剤Ａ＞
　前記の処方－１で行い、５００ｍｌのスチロール瓶に前記水性シリカゾルの商品名スノーテックス－ＸＳ（ｐＨ＝９．６、ＳｉＯ２濃度＝２０．５質量％、シアーズ粒子径＝５．０ｎｍ、日産化学（株）製）を３００ｇ投入した後に、Φ４０ｍｍのプロペラ翼を付けた攪拌機で５００ｒｐｍで攪拌しながら前記のモンモリロナイト成分が９９．３％の精製ベントナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）を３．５ｇ投入した後に２時間攪拌した。これにより、モンモリロナイトが１．２質量％、シリカが２０．３質量％を含有したｐＨが９．５、電導度が３９８０μＳ／ｃｍ、粘度が１７ｍＰａ・s、レーザー回折法平均粒子径が１９．４μｍの低比重センメントスラリー用添加剤Ａを調製した。
＜低比重セメントスラリー用添加剤Ｂ＞
　前記の処方－１で行い、５００ｍｌのスチロール瓶に前記水性シリカゾルの商品名スノーテックス－ＸＳを３９４ｇ投入した後に、Φ４０ｍｍのプロペラ翼を付けた攪拌機で５００ｒｐｍで攪拌しながら前記のモンモリロナイト成分が９９．３％の精製ベントナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）を６．５ｇ投入した後に２時間攪拌した。これにより、モンモリロナイトが１．６質量％、シリカが２０．２質量％を含有したｐＨが９．５、電導度が４８６０μＳ／ｃｍ、粘度が１９ｍＰａ・s、レーザー回折法平均粒子径が１８．５μｍの低比重センメントスラリー用添加剤Ｂを調製した。
＜低比重セメントスラリー用添加剤Ｃ＞
　前記の処方－２で行い、５００ｍｌのスチロール瓶に純水４００ｇを投入した後に、Φ４０ｍｍのプロペラ翼を付けた攪拌機で５００ｒｐｍで攪拌しながらモンモリロナイト成分が９９．３％の精製ベントナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）１４．５ｇ添加した後に２時間攪拌してｐＨが９．９、電導度が１１９０μＳ／ｃｍ、レーザー回折法平均粒子径が１．８μｍのモンモリロナイト濃度３．５質量％のスラリーを調製した。次に、５００ｍｌのスチロール瓶に市販の水性シリカゾルの商品名スノーテックス－ＸＳ（ｐＨ＝９．６、ＳｉＯ２濃度＝２０．５質量％、シアーズ粒子径＝５．０ｎｍ、日産化学（株）製）を３００ｇ投入した後に、Φ４０ｍｍのプロペラ翼を付けた攪拌機で５００ｒｐｍで攪拌しながら前記のモンモリロナイト濃度が３．５質量％のスラリーを４８．６ｇ投入した後に２時間攪拌した。これにより、モンモリロナイトが０．８９質量％、シリカが１５．５質量％含有したｐＨが９．６、電導度が３７５０μＳ／ｃｍ、粘度が２１ｍＰａ・s、レーザー回折法平均粒子径が１．７μｍの低比重センメントスラリー用添加剤Ｃを調製した。
＜セメントスラリーの調製とＡＰＩ規格の物性測定＞
　実施例１～実施例３及び比較例１～比較例４のセメントスラリーの調製は、ＡＰＩ規格（アメリカ石油協会が定めた石油に関する規格）１０Ｂ－２に準拠して、専用の装置及び表１に示す材料及び仕込み割合（％ＢＷＯＣ）で行い、セメントスラリー９９７ｇを調製した。即ち、専用ミキサーに純水を投入し、撹拌翼を４，０００ｒｐｍで回転させながら、９０秒間で表１に示す配合量にて、市販の脱水調整剤、低比重セメントスラリー用添加剤、市販の遅硬剤及び消泡剤、並びにクラスＧセメント（宇部三菱セメント（株）製）を投入した後、撹拌翼の回転数を１，２０００ｒｐｍに上げ、３５秒間撹拌してセメントスラリーを調製した。
　調製した各セメントスラリーについて、下記手順により、スラリー比重を算出した。更に、ＡＰＩ規格に準拠した専用の装置を用いて、遊離水量（フリーウォーター）、シックニングタイム試験、セメント強度、フルイドロスを評価した。
１）スラリー比重の測定
　調製したセメントスラリー1００ｃｃを容積１００ｍｌのステンレス製カップ比重計を用いて比重を測定した。
２）遊離水量（フリーウォーター）の測定
　前記）＜セメントスラリーの調製とＡＰＩ規格の物性測定＞に記載した方法でセメントスラリーをコンディショニングした後、３０分間かけて８８℃に温度調製したセメントスラリー２５０ｃｃを対象容量２５０ｃｃの樹脂製メスシリンダーに投入し、該メスシリンダーを４５度に傾けて、２時間静置した。静置後２時間の時点でスラリー上部に遊離した水をスポイトで採取し、その量（２５０ｃｃのスラリーに対する体積％）を遊離水量とした。遊離水量は、２％以下が好ましい。
３）シックニングタイム試験（Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　Ｔｉｍｅ　Ｔｅｓｔ）
　調製したセメントスラリー５００ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載のシックニングタイム測定装置　Ｍｏｄｅｌ　２９０　ＨＰＨＴ（Ｈｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）に投入後、撹拌翼でセメントスラリーを撹拌しながら１時間かけて１５０℃、３７００ｐsｉ、または１８０℃、５０００ｐｓｉまで昇温・昇圧させ、前記所定温度・圧力で保持した。試験開始からシックニングタイム測定装置で経時にコンシステンシーを測定し、測定値（ビアーデン単位（ＢＣ））が７０ＢＣに到達するまでこの温度を保持した。この時の加熱開始から７０ＢＣに到達するまでの時間をシックニングタイム（時：分）とした。好ましいシックニングタイムは２時間～６時間である。
４）セメント強度の測定（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｔｅｓｔ）
　調製したセメントスラリー１３０ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載の圧縮強度測定装置　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｃｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３０４に投入後、１時間かけて１２０℃、３７００ｐsｉ、または１５０℃、５０００ｐｓｉまで昇温・昇圧し、この温度・圧力を３時間保持した後、２０時間かけて１５０℃、または１８０℃まで昇温した時の圧縮強度をセメント強度とした。ここでの好ましいセメント強度は、１０００ｐｓｉで、高い方がより好ましい。
５）フルイドロスの測定
　前記の方法でセメントスラリーをコンディショニングした後、３０分間かけて８８℃に温度調製したセメントスラリー１３０ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載のフルイドロス測定装置　Ｆｌｕｉｄ　Ｌｏｓｓ　Ｔｅｓｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）に投入後、８８℃条件下で３０分間、１，０００ｐｓｉの圧力を加え続けた時にセメントスラリーから発生した水（脱水）を容積１００ｃｃの樹脂製メスシリンダーで回収し、測定時間ｔ（３０分）における脱水量Ｖｔを式１に当てはめて、フルイドロスを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、ＡＰＩ規格では、フルイドロスの数値範囲に関する特段の規定はないものの、およそ１００ｍｌ以下であることが好適とされる。
　比重、遊離水量、シックニングタイム、セメント強度、フルイドロスについて、得られた評価結果を表２に示す。
＜セメント硬化物の密度分布測定＞
　前記の実施例１、実施例３、比較例３と同じ調製条件でセメントスラリーを２回調製した。調製した各セメントスラリーについて、下記手順によりセメント硬化物の密度分布を評価した。
　調製した各セメントスラリー１２００ｇをポリエチレン製ブリーディング袋（寸法Φ５０ｍｍ×５００ｍｍ）に投入した。ブリーディング袋の上部をビニール紐で縛り、網棚に吊るした後に２０℃の恒温室に１週間養生することで、セメント硬化物を作製した。
　次に、作製したセメント硬化物をコンクリートカッター（日特機械工業株式会社製）で上段、中段、下段の三等分に切断し、コア供与体を作製した。その後、各コア供与体の寸法、及び重量を測定し、密度を算出することで、セメント硬化物の密度分布を測定し、上段と中段の密度差を算出した。
　なお、低比重骨材の偏在が抑制されていない場合、硬化物の下段にセメント成分が堆積し、中段、上段には低比重骨材が浮上するため、上段と中段で密度差が少ない。一方、低比重骨材の偏在が抑制されている場合、硬化物中段にもセメント成分が行き渡り、上段と比較して中段の重量が重くなる。この結果、上段と中段での密度差が大きくなる。なお、ここでの好ましい密度差は、０．１５以上であり、０．２０以上であればより好ましい。
　セメント硬化物の上段、中段及び下段の密度、並びに中段と上段の密度の差について、得られた結果を表２に示す。
　また、得られたセメント硬化物の外観写真を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜考察＞
　珪酸塩粒子とシリカ粒子とを含む水性分散液として作製した低比重セメントスラリー用添加剤を添加した実施例１～３のセメントスラリーの場合、比較例１～４に比べて、低比重骨材の偏在が明らかに少ないことがわかる（表２及び図１のセメント硬化物の外観写真参照）。また、表２に示したとおり、実施例１～３の場合、いずれもセメント強度は１３００ｐｓｉ以上あり、高強度なセメント硬化物が得られていることがわかる。このように、実施例１～３の場合、低比重骨材の偏在が少なく、かつ強度の高いセメント硬化物が得られることがわかった
　これとは対照的に、セメントスラリーを調製する際に、低比重セメントスラリー用添加剤を添加しない場合（比較例１）、水性シリカゾルのみを添加した場合（比較例２）、精製ベントナイトのみを添加した場合（比較例３）、いずれも低比重骨材の偏在が大きく、且つ、比較例２においてはセメント強度が１１５７ｐｓｉであり、実施例１～３と比べてセメント硬化物の強度も不十分であることがわかった（表２及び図１のセメント硬化物の外観写真参照）。
　また、セメントスラリーを調製する際に、層状珪酸塩（精製ベントナイト）粒子と水性シリカゾルを別々に添加した場合（比較例４）、低比重骨材の偏在がやや大きく、且つ、セメント強度が１１８１ｐｓｉであり、実施例１～３と比べてセメント硬化物の強度も不十分であることがわかった（表２及び図１のセメント硬化物の外観写真参照）。
　以上の結果より、低比重セメントスラリーを作製する際に、スメクタイト族層状珪酸塩粒子などの層状珪酸塩粒子とシリカ粒子とを含む水性分散体からなる低比重セメントスラリー用添加剤を使用することにより、低比重骨材の偏在が抑制され、しかもセメント強度が高くなることがわかる。

Claims (15)

  1. 　層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を含む、坑井用セメントスラリー用添加剤。
  2. 　前記坑井が、油井又は地熱井である、請求項１に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  3. 　層状珪酸塩の固形分濃度が０．０１～５質量％、
    　シリカの固形分濃度が０．３～３０質量％、
    　シリカに対する層状珪酸塩の質量比が０．０１～０．１、
    　水性分散液中の分散質の、レーザー回折法による平均粒子径が０．１～３０．０μｍである、請求項１又は２に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  4. 　層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ノントロナイト及びソーコナイトからなる群から選択される少なくとも１種の層状珪酸塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  5. 　層状珪酸塩が、モンモリロナイトを９０質量％～９９．９質量％含有する精製ベントナイトである、請求項１～４のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  6. 　ｐＨが２～１１である、請求項１～５のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  7. 　シリカの水性分散液に、層状珪酸塩を添加し、撹拌下で混合することにより、層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を得る工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法。
  8. 　水に層状珪酸塩を添加し、撹拌下で混合して、層状珪酸塩の水性分散液を得る工程と、
    　シリカの水性分散液に、層状珪酸塩の水性分散液を添加し、撹拌下で混合して、層状珪酸塩及びシリカの水性分散液を得る工程と、
    を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法。
  9. 　シリカの水性分散液が、窒素吸着法により測定して得られる比表面積から換算される平均粒子径３～３００ｎｍのシリカを用いて形成されたものである、請求項７又は８に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の添加剤を含む坑井用セメントスラリーであって、
    　層状珪酸塩を０．００１～０．０５％ＢＷＯＣ、
    　シリカを０．０１～０．８％ＢＷＯＣ、
    　水を５０～８０％ＢＷＯＣ、
    　低比重骨材を１０～５０％ＢＷＯＣ、
    含む、坑井用セメントスラリー。
  11. 　更に、セメント遅硬剤を０．１～５％ＢＷＯＣ、並びに、
    　脱水調整剤、泡消剤、速硬剤、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を０．００１～１０％ＢＷＯＣ、
    含む、請求項１０に記載の坑井用セメントスラリー。
  12. 　低比重骨材が、中空アルミノシリケート粒子、中空ホウ珪酸塩ガラス粒子、中空シリカ粒子、中空パーライト粒子、中空フライアッシュ粒子、中空アルミナ粒子、中空セラミック粒子、中空ポリマー粒子及び中空カーボン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の中空粒子である、請求項１０又は１１に記載の坑井用セメントスラリー。
  13. 　比重が１．２以上１．６未満である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリーを硬化して得られた直径５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱状のセメント硬化物を均等に３分割して、上位部、中位部、下位部とした場合に、上位部と中位部のセメント硬化物の密度差が０．１５以上である、坑井用セメントスラリー。
  15. 　坑井の掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプと地層との間隙に、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリーを注入し、硬化させることを特徴とする、坑井用セメンチング工法。
     
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