WO2020158137A1 - 積層型二次電池 - Google Patents

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WO2020158137A1
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active material
secondary battery
separator
sheet
material layer
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笠原　英男
亮介 岩田
亮一 脇元
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パナソニック株式会社
三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a stacked secondary battery.
  • a power storage device is used as a driving power source for electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV, PHEV), and as a power source for electronic devices. Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are widely used as this power storage device.
  • a laminated secondary battery having a laminated electrode body in which a plurality of positive electrode plates and negative electrode plates, which are electrode plates, are laminated with a separator interposed therebetween, and an exterior body accommodating the electrode bodies. It has been known.
  • Patent Document 1 describes that, in a laminated secondary battery, the ends of a plurality of separators protruding outward from the ends of the positive electrode and the negative electrode stand up and overlap with each other and are fixed with an adhesive tape. .. It is said that the overlapping of the plurality of separators prevents the electrodes from being displaced and prevents foreign matter from entering between the electrodes and the separators.
  • the electrode body in order to prevent a short circuit due to contact between a metal outer case and an electrode body inside thereof, the electrode body is housed in an insulating holder made of an insulating material, and the electrode body, the insulating holder, and The electrolytic solution may be contained in an outer case.
  • a gap may be formed between the inner surface of the insulating holder and the end face of the electrode plate, and the electrolytic solution may exist as an excess liquid in the gap.
  • it is conceivable to dispose the end portion of the separator in the gap but if the gap is large, it is difficult to permeate the excess liquid into many parts of the electrode body. This causes deterioration of the capacity maintenance rate of the secondary battery, and therefore improvement is desired.
  • One object of the present disclosure is to provide a stacked secondary battery that facilitates permeation of the excess liquid of the electrolytic solution existing between the insulating holder and the end of the electrode body into many parts of the electrode body. ..
  • a stacked secondary battery In a stacked secondary battery according to an aspect of the present disclosure, at least one positive electrode plate and at least one negative electrode plate are stacked via a multi-layered separator including two porous layers formed of different materials. And an outer case formed by folding a sheet made of an insulating material and accommodating both an insulating holder containing the electrode body and an electrolytic solution.
  • the separator which has an opening surrounded by a plurality of side walls facing the side wall and the bottom surface of the positive electrode plate and the negative electrode plate, the core body made of metal foil, and the end surface of the active material mixture layer.
  • the exposed portion is in contact with the vicinity of the bottom line of the valley formed by the sheet.
  • the excess liquid of the electrolytic solution existing between the insulating holder and the end portion of the electrode body easily penetrates into many parts of the electrode body.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a stacked secondary battery as an example of the embodiment. It is a perspective view which removes an exterior case from the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a state during assembly of the insulating holder in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a development view of an insulating sheet before assembling the insulating holder shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a schematic diagram corresponding to a half part of the AA cross section of FIG. 2 in the insulating holder and the electrode body.
  • FIG. 6 is a schematic diagram corresponding to the BB cross section of FIG. 5 showing that the excess liquid of the electrolytic solution penetrates into many parts in the vertical direction of the electrode body in the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram corresponding to FIG. 5, showing a stacked secondary battery of a comparative example.
  • FIG. 9 is a schematic diagram corresponding to the CC cross section of FIG. 7 showing that the excess liquid of the electrolytic solution permeates only into the lower end portion of the electrode body in the stacked secondary battery of the comparative example.
  • 7 is a graph showing the results of comparing the number of cycles when a rapid decrease in capacity retention ratio occurs in the stacked secondary batteries of Example and Comparative Example. It is a figure corresponding to FIG. 5 which has shown the laminated secondary battery of another example of embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a negative electrode plate that constitutes a stacked secondary battery according to another example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a stacked secondary battery 10 that is an example of the embodiment.
  • the stacked secondary battery 10 will be referred to as the secondary battery 10.
  • the side of the sealing body 70 will be described as the upper side and the side opposite to the sealing body 70 will be described as the lower side.
  • the longitudinal direction (lateral direction) of the outer case 60, the insulating holder 50, and the electrode body 11 is indicated by X
  • the thickness direction is indicated by Y
  • X, Y and Z are orthogonal to each other.
  • the secondary battery 10 is prismatic, and has an electrode body 11 serving as a power storage element, an insulating holder (electrode body holder) 50 that houses the electrode body 11, an outer case 60, and a sealing body 70.
  • the electrode body 11 includes at least one positive electrode plate 14 (FIG. 5), at least one negative electrode plate 17 (FIG. 5), and at least one separator 20 (FIG. 5), and the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 are separators. It has a laminated structure in which the layers are laminated via 20.
  • the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 correspond to electrodes, respectively.
  • the electrode body 11 includes a plurality of positive electrode plates 14, a plurality of negative electrode plates 17, and a plurality of separators 20.
  • the separator 20 has a multi-layered shape including two porous layers formed of different materials.
  • the insulating holder 50 has a substantially rectangular parallelepiped shape having a bottom and an open upper end, and accommodates the electrode body 11.
  • the insulating holder 50 is formed by folding an insulating sheet 51 (FIGS. 3 and 4) made of, for example, an insulating material and folding a part of the insulating sheet 51.
  • the outer case 60 has a substantially rectangular parallelepiped shape having a bottom surface 62, a plurality of (for example, four) side walls 63 provided upright from the bottom surface 62, and an opening 61 at the upper end facing the bottom surface 62 and surrounded by the plurality of side walls 63. ..
  • the outer case 60 accommodates both the insulating holder 50 accommodating the electrode body 11 and the electrolytic solution.
  • the sealing body 70 is a flat plate-shaped member that closes the opening 61 formed in the outer case 60.
  • the outer case 60 and the sealing body 70 constitute a battery case.
  • the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are separated from each other in the longitudinal direction X of the sealing body 70, part of which is exposed to the outside of the sealing body 70, and are fixed to the sealing body 70.
  • the outer case 60 and the sealing body 70 are preferably made of metal, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • separator 20 As the separator 20 (FIG. 5), a porous multi-layered porous sheet having ion permeability and insulation is used. The same separator 20 can be used.
  • a suitable example of the secondary battery 10 is a lithium ion battery.
  • each positive electrode plate 14, each negative electrode plate 17, and the separator 20 are substantially rectangular sheets.
  • the electrode body 11 is configured by stacking these substantially rectangular sheets.
  • a plurality of electrode bodies may be arranged inside the outer case 60 and the insulating holder 50 in the stacking direction of the substantially rectangular sheets, and the plurality of electrode bodies may be electrically connected in parallel. At this time, the plurality of electrode bodies are housed inside the outer case 60 while being immersed in the electrolytic solution.
  • the electrode body 11 is formed in a flat shape by alternately inserting the positive electrode plates 14 and the negative electrode plates 17 between the folds of the elongated separator folded in a Z shape. But it's okay.
  • the electrode body 11 may be formed by winding a long positive electrode plate and a long negative electrode plate around a long separator to form a flat shape. Even with these electrode bodies, a plurality of electrode bodies can be electrically connected in parallel and housed inside the outer case 60.
  • the positive electrode plate 14 has a positive electrode main body 15 (FIG. 5) in which an active material mixture layer is formed on both front and back side surfaces of a rectangular positive electrode core body made of a metal foil, for example, an aluminum foil.
  • a positive electrode tab 16 is formed on the positive electrode plate 14.
  • the positive electrode tab 16 is electrically connected to the positive electrode terminal 71 fixed to the sealing body 70 via the positive electrode current collector 75.
  • the active material mixture layer of the positive electrode plate 14 contains, for example, an active material, a conductive agent, and a binder.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide is used as an active material of the positive electrode plate 14
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • carbon material is used as a conductive agent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a method for manufacturing the positive electrode plate 14 will be described. First, a slurry containing the above active material, conductive agent, binder and dispersant is prepared. This slurry is applied to both surfaces of the positive electrode core body. Then, by drying this, the dispersion medium in the slurry is removed and an active material mixture layer is formed on the positive electrode core body. Then, compression processing is performed so that the active material mixture layer has a predetermined thickness. The positive electrode plate 14 thus obtained is cut into a predetermined shape.
  • the negative electrode plate 17 has a negative electrode body 18 (FIG. 5) in which an active material mixture layer is formed on both sides of a rectangular negative electrode core body made of a metal foil, for example, a copper foil.
  • a negative electrode tab 19 is formed on the negative electrode plate 17.
  • the negative electrode tab 19 is electrically connected to the negative electrode terminal 72 fixed to the sealing body 70 via the negative electrode current collector 80.
  • the active material mixture layer of the negative electrode plate 17 contains, for example, an active material, a binder, and a thickener.
  • an active material of the negative electrode plate 17 graphite, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium can be used.
  • the active material mixture layer of the negative electrode plate 17 may contain a conductive agent, if necessary.
  • a method for manufacturing the negative electrode plate 17 will be described. First, a slurry containing the above-mentioned active material, binder and thickener is prepared. This slurry is applied to both surfaces of the negative electrode core. Then, by drying this, the dispersion medium in the slurry is removed, and the active material mixture layer is formed on the negative electrode core body. Then, compression processing is performed so that the active material mixture layer has a predetermined thickness. The negative electrode plate 17 thus obtained is cut into a predetermined shape.
  • the separator 20 may be made of resin, for example, and the resin may be polyolefin, polyethylene, or polypropylene.
  • the separator 20 has a multi-layered structure including two porous layers made of different materials.
  • the porous layer formed in the separator 20 contains polyvinylidene fluoride, acrylic resin, polyvinyl alcohol, hexafluoropropylene, styrene butadiene rubber, polyimide, aramid, polyamide imide, metal oxide containing Al, and Ti. It may contain at least one metal oxide.
  • a method of manufacturing the separator 20 will be described. For example, 50 mass% of polyvinylidene fluoride and 50 mass% of aluminum oxide are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added in an appropriate amount to prepare a slurry for a porous layer. Next, the above-mentioned porous layer slurry is applied to the entire 12 ⁇ m-thick resin base material made of polyethylene forming the separator body and dried to form the porous layer, whereby the separator 20 is manufactured. ..
  • the mass% of polyvinylidene fluoride and aluminum oxide is not limited to the above, and also when aluminum hydroxide or aluminum hydroxide oxide is used instead of aluminum oxide, the separator 20 can be produced in the same manner.
  • the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 that face each other with the separator 20 in between in the electrode body 11 are positive electrode tabs and negative electrode plates when viewed in a plan view from the stacking direction (the vertical direction in FIG. 5).
  • the negative electrode plate 17 may be larger than the positive electrode plate 14 except for the negative electrode tab portion, and the peripheral edge of the positive electrode plate 14 may be located inside the peripheral edge of the negative electrode plate 17. With this configuration, it is possible to suppress the precipitation of lithium ions on the negative electrode plate 17.
  • each separator 20 in the longitudinal direction X is larger than the length of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 in the longitudinal direction X. Both ends of each separator 20 in the longitudinal direction X are exposed so as to protrude from the end faces of the core body of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 and the active material mixture layer. At least a part of the exposed portion of the separator 20 as described above is pressed and bent by both end portions in the longitudinal direction X of the insulating holder 50 described later. Then, in at least one of the separators 20, a portion of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 exposed from the end face of the core and the active material mixture layer is a V-shaped valley formed by the insulating sheet 51.
  • the valley portion 54 is formed by slightly opening the folding portion between the fifth sheet element S5 and the seventh sheet element S7, which are two sheet elements of the insulating sheet 51. It is shown schematically.
  • the excess liquid of the electrolytic solution accumulated near the bottom of the outer case 60 is easily sucked up by the capillary phenomenon through the minute gap between the insulating holder 50 and the insulating sheet 51. This makes it easy for the excess liquid of the electrolytic solution to penetrate into many parts of the electrode body 11.
  • the positive electrode current collector 75 is made of, for example, a plate material made of aluminum.
  • the positive electrode current collector 75 has one end connected to the positive electrode tab 16 and the other end connected to the positive electrode terminal 71. At that time, the positive electrode terminal 71 and the positive electrode current collector 75 may be electrically connected via a current interrupting device.
  • the current interrupting device causes an electrical connection between the positive electrode current collector 75 and the positive electrode terminal 71 when a gas is generated inside the outer case 60 when the secondary battery 10 is abnormal and a pressure inside the outer case 60 exceeds a predetermined pressure. It is a safety device that can disconnect.
  • the current interrupt device is connected to, for example, the other end of the positive electrode current collector 75, and is deformed in a direction away from the positive electrode current collector 75 when receiving the pressure in the outer case 60, a reversal plate, and And a cup-shaped conductive member that electrically connects the positive electrode terminal 71.
  • the positive electrode terminal 71 is connected to the upper part of the conductive member, and the positive electrode terminal 71 is fixed to the sealing body 70.
  • the negative electrode current collector 80 is made of, for example, a copper plate material.
  • the negative electrode current collector 80 has one end connected to the negative electrode tab 19 and the other end connected to the negative electrode terminal 72.
  • the negative electrode terminal 72 is fixed to the sealing body 70.
  • the negative electrode current collector 80 may be fixed to the sealing body 70 by the negative electrode terminal 72, for example.
  • Each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be an integral member, or may be configured by connecting a plurality of members.
  • the positive electrode terminal 71 penetrates the terminal hole of the sealing body 70, one end is exposed to the outside of the outer case 60, and the other end is housed in the outer case 60.
  • the positive electrode terminal 71 is fixed to the cup-shaped conductive member by inserting the other end into a connection hole provided on the upper surface of the cup-shaped conductive member and crimping the other end of the positive electrode terminal 71 in a radial direction.
  • the positive electrode terminal 71 is composed of, for example, a cylindrical body made of aluminum.
  • the negative electrode terminal 72 penetrates the terminal hole of the sealing body 70, one end is exposed to the outside of the outer case 60, and the other end is housed in the outer case 60.
  • the negative electrode terminal 72 is, for example, made of a clad material in which the other end connected to the negative electrode current collector 80 in the outer case 60 is made of copper material and one end exposed to the outside of the outer case 60 is made of aluminum. Good.
  • the other end of the negative electrode terminal 72 is fixed to the sealing body 70 together with the negative electrode current collector 80 by being crimped so as to spread in the radial direction.
  • the sealing body 70 is formed, for example, by processing a plate made of aluminum.
  • the sealing body 70 is located on the opening 61 of the outer case 60.
  • the sealing body 70 can be welded to the open end of the outer case 60 by using, for example, a laser to seal the inside of the outer case 60.
  • the sealing body 70 may have a liquid injection hole for injecting the electrolytic solution into the outer case 60.
  • the sealing body 70 may be provided with a liquid injection plug that closes the liquid injection hole.
  • the sealing body 70 may be provided with a gas discharge valve 70a that breaks when the inside of the outer case 60 exceeds a predetermined pressure and exhausts the gas in the outer case 60 to the outside.
  • Insulating members 81 and 82 may be interposed between the body 70 and the body 70. Further, an insulating member may be interposed between the terminal hole and the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72, and between the head of the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 exposed on the sealing body 70 and the upper surface of the sealing body 70. Good.
  • the outer case 60 is a rectangular case, and is made of metal such as aluminum.
  • the outer case 60 can be formed by drawing an aluminum material, for example.
  • the plurality of side walls 63 of the outer case 60 are configured by two short side walls 63 having a small lateral length and two long side walls (not shown) having a large lateral length.
  • Each long side wall faces the end face of the electrode body 11 in the stacking direction via an insulating holder 50 described later.
  • each short side wall 63 faces the side end surface of the electrode body 11 in the direction orthogonal to the stacking direction via the insulating holder 50.
  • the insulating holder 50 is a container for accommodating the electrode body 11, which is formed by folding an insulating sheet 51 made of an insulating material and partially folding it.
  • Insulated holder 50 has a flat bottom and a substantially box-like shape with an opening at the top when assembled.
  • the insulating holder 50 has a rectangular shape when viewed from the front and the side.
  • the insulating holder 50 may have the shape of a rectangular case in accordance with the internal space of the outer case 60.
  • As the insulating sheet 51 forming the insulating holder 50 for example, a sheet made of an insulating material such as resin can be used.
  • the resin sheet for example, polypropylene or the like can be used.
  • the thickness range of the insulating sheet 51 is, for example, 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the insulating holder 50 is disposed between the outer case 60 and the electrode body 11 in a state where the electrode body 11 is housed, and electrically separates the outer case 60 and the electrode body 11.
  • FIG. 4 is a development view showing the insulating sheet 51 before the insulating holder 50 is assembled.
  • the insulating sheet 51 is substantially rectangular as a whole and is composed of a plurality of sheet elements divided by a plurality of folds (broken lines a1 to a6) and a plurality of cuts (solid lines b1 to b4).
  • the insulating sheet 51 is composed of the first to ninth sheet elements S1 to S9.
  • Each of the sheet elements S1 to S9 has a rectangular shape or a substantially rectangular shape with a part cut away.
  • the first sheet element S1 is located at an intermediate portion of the insulating sheet 51, and in the insulating holder 50, faces the bottom surface 62 of the outer case 60.
  • the first sheet element is a rectangle whose length in the first direction (vertical direction in FIG. 4) is smaller than the length in the second direction (horizontal direction in FIG. 4).
  • the second direction is orthogonal to the first direction.
  • the second sheet element S2 is formed by extending from one end (upper end in FIG. 4) of the first sheet element S1 in the first direction.
  • the third sheet element S3 is formed by extending from the other end in the first direction of the first sheet element S1.
  • the fourth sheet element S4 is formed by extending from the one end (the right end in FIG. 4) in the second direction in the second sheet element S2.
  • the fifth sheet element S5 is formed by extending from the other end (the left end in FIG. 4) of the second sheet element S2 in the second direction.
  • the sixth sheet element S6 is formed by extending from one end (the right end in FIG. 4) in the second direction in the third sheet element S3.
  • the seventh sheet element S7 is formed by extending from the other end in the second direction (the left end in FIG. 4) of the third sheet element S3.
  • the eighth sheet element S8 is formed by extending from one end (the right end in FIG. 4) in the second direction of the first sheet element S1.
  • the ninth sheet element S9 is formed by extending from the other end in the second direction (the left end in FIG. 4) of the first sheet element S1.
  • the first to ninth sheet elements S1 to S9 the first to fifth sheet elements S1 to S5 and the eighth and ninth sheet elements S8 and S9 are rectangular.
  • the sixth to seventh sheet elements S6 to S7 are rectangular, and the portion on the bottom direction side adjacent to the eighth sheet element S8 or the ninth sheet element S9 on the outer side in the second direction is cut into a rectangle.
  • the notch 35 is formed by being removed.
  • the second-direction length of the fourth sheet element S4 is smaller than the second-direction length of the sixth sheet element S6 folded over the fourth sheet element S4.
  • the second-direction length of the fifth sheet element S5 is smaller than the second-direction length of the seventh sheet element S7 folded over the fifth sheet element S5.
  • linear folds a1 to a6 are formed at the boundaries of S3, S6, and S7. Further, linear folds a7 and a8 are formed at the boundaries between the first sheet element S1 and the eighth and ninth sheet elements S8 and S9.
  • linear cuts b1 and b2 are formed at the boundaries between the fourth and sixth sheet elements S4 and S6 and the eighth sheet element S8. Further, linear cuts b3 and b4 are also formed at the boundaries between the fifth and seventh sheet elements S5 and S7 and the ninth sheet element S9.
  • the first to ninth sheet elements S1 to S9 are bent at folds a1 to a6 which are bent portions provided at the boundaries of each other.
  • the insulating holder 50 has a bottom surface portion formed by the first sheet element S1 and four side surface portions formed by the second to ninth sheet elements S2 to S9 and standing from the bottom surface portion. Have. In the insulating holder 50, an opening surrounded by the end portions of the four side surface portions is formed at the end opposite to the bottom surface portion.
  • the two side surface portions formed by the second and third sheet elements S2 and S3 face both end surfaces of the electrode body 11 in the stacking direction.
  • the two sheets or the folded portions of three sheets face each other at both ends in the longitudinal direction corresponding to the second direction of the electrode body 11.
  • one end (the right end in FIGS. 2 and 3) in the longitudinal direction of the electrode body 11 is provided with the folded portion of the fourth and sixth sheet elements S4 and S6, or the fourth, sixth, and eighth portions.
  • the overlapping portions of the sheet elements S4, S6, S8 face each other.
  • the sixth sheet element S6 is folded over the outside of the fourth sheet element S4, and the eighth sheet element S8 is folded over the outside of the lower end of the folded portion.
  • the shapes of the fourth and sixth sheet elements S4 and S6, which are two sheet elements folded at one end in the longitudinal direction of the electrode body 11, are asymmetrical to each other.
  • a V-shaped valley is formed by the fourth and sixth sheet elements S4 and S6, and the bottom line of the valley is formed.
  • the folded portion of the fifth and seventh sheet elements S5 and S7, or the fifth, seventh, and ninth sheet elements face each other.
  • the seventh sheet element S7 is folded over the outside of the fifth sheet element S5, and the ninth sheet element S9 is folded over the outside of the lower end portion of the folded portion.
  • the shapes of the fifth and seventh sheet elements S5 and S7 that are two sheet elements folded at the other end in the longitudinal direction of the electrode body 11 are asymmetrical to each other.
  • the V-shaped trough portion 54 (FIG. 5) is formed by the fifth and seventh sheet elements S5 and S7.
  • the bottom line P (FIG. 5) of the valley portion 54 is easily arranged near the center of the electrode body 11 in the stacking direction (vertical direction in FIG. 5).
  • notches 35 are formed in the bottom surface side end portions of the sixth sheet element S6 and the seventh sheet element S7, respectively.
  • the eighth sheet element S8 is stacked from the upper side of the sixth sheet element S6, and the ninth sheet element S9 is stacked from the upper side of the seventh sheet element S7.
  • the number of overlapping sheet elements is two at the bottom surface side end portion of the side surface portion facing one end in the longitudinal direction of the electrode body 11.
  • the notch 35 and the second direction length of the fourth sheet element S4 being smaller than the second direction length of the sixth sheet element S6,
  • the sheet elements S6 of 6 do not overlap.
  • the number of overlapping sheet elements is two even at the bottom surface side end of the side surface facing the other end in the longitudinal direction of the electrode body 11.
  • the notch 35 and the second-direction length of the fifth sheet element S5 being smaller than the second-direction length of the seventh sheet element S7 cause the fifth sheet element S5 to have a second 7 sheet elements S7 do not overlap. Accordingly, by accommodating the insulating holder 50 and the electrode body 11 in the outer case 60, when the corners of the insulating holder 50 come into contact with the curved surfaces of the corners on the bottom surface side at both longitudinal ends of the outer case 60, the electrode It is possible to suppress the concentration of stress in the body 11.
  • FIG. 5 is a schematic diagram corresponding to the half part of the AA cross section of FIG. 2 in the insulating holder 50 and the electrode body 11.
  • FIG. 6 is a schematic diagram corresponding to the BB cross section of FIG. 5 showing that the excess liquid of the electrolytic solution permeates many parts of the electrode body 11 in the vertical direction in the embodiment.
  • each separator 20 in the longitudinal direction X is exposed from the end faces of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17, and the active material mixture layer. ing.
  • the exposed portion of the separator 20 is pushed and bent by the other end (the left end in FIG. 5) in the longitudinal direction X of the insulating holder 50.
  • a portion of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 exposed from the end face of the core and the active material mixture layer is a V-shaped valley formed by the insulating sheet 51. It is in contact with the vicinity of the bottom line P of 54.
  • the two sheet elements located at the other end in the longitudinal direction X of the insulating holder are asymmetrical, for example, the second direction length corresponding to the thickness direction Y length of the fifth sheet element S5 is the seventh sheet element S7.
  • both ends in the longitudinal direction X of the insulating holder 50 form V-shaped troughs 54, and the bottom line P of the troughs 54 is approximately at the center of the electrode body 11 in the stacking direction.
  • the folded portion of the insulating holder 50 becomes easy to open so that the position is positioned.
  • FIG. 5 is a view corresponding to the half part on the other end side in the longitudinal direction of the cross section of the insulating holder 50 and the electrode body 11, but the half part on the one end side in the longitudinal direction is similar to the half part on the other end side in the longitudinal direction.
  • each separator 20 in the longitudinal direction X are exposed from the end faces of the positive electrode plate 14 and the core body of the negative electrode plate 17, and the active material mixture layer, and among the at least one end of the separator 20, the above
  • the part exposed from the end face of the contact part is in contact with the vicinity of the bottom line P of the valley part 54.
  • the excess liquid of the electrolytic solution existing between the insulating holder 50 and the end of the electrode body 11 easily penetrates into many parts of the electrode body 11.
  • the eighth and ninth outermost ends at the outermost ends of the insulating holder 50 in the longitudinal direction X are located.
  • the sheet elements S8 and S9 may fall outward.
  • the ninth sheet element S9 may fall outward from the other ends (the left ends in FIG. 6) of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 of the electrode body 11 in the longitudinal direction.
  • the fifth and seventh sheet elements S5 and S7 of the insulation holder 50 are also separated from the other longitudinal ends (the left end in FIG.
  • the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 of the electrode body 11 may be formed apart from each other. Then, as shown by the sandy area surrounded by the one-dot chain line frame ⁇ in FIG. 6, the electrolytic solution may be present as a surplus solution protruding from between the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 of the electrode body 11.
  • a portion of at least one of the separators 20 exposed from the end faces of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 is formed by the insulating sheet 51. It is in contact with the vicinity of the bottom line P of the valley portion 54.
  • the separator 20 enters the gap between the end faces of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 and the insulating holder 50, so that the gap becomes smaller and a minute gap between the separator 20 and the insulating holder 50 near the bottom line P.
  • the excess liquid is easily sucked up as shown by the arrow ⁇ . Therefore, the height of the liquid surface L (FIG. 6) of the excess liquid rises, and not only the lower end portion (the portion indicated by the arrow ⁇ in FIG. 6) between the end surfaces of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 but also the upper portion.
  • the excess liquid easily penetrates into many parts of the electrode body 11 in the vertical direction including the above. Therefore, the excess liquid easily penetrates into many parts of the electrode body 11.
  • many good electrolytes can be used for the battery reaction of the electrode body 11, so that the capacity retention rate of the secondary battery can be improved.
  • the separator 20 has at least one porous layer formed on the separator body.
  • the electrolytic solution is easily absorbed by the separator 20 as the excess liquid, and thus the excess liquid is more easily sucked up from between the separator 20 and the insulating holder 50. This makes it easier for the excess liquid to permeate many parts of the electrode body 11.
  • FIG. 7 is a diagram corresponding to FIG. 5 showing a secondary battery of a comparative example.
  • FIG. 8 is a schematic diagram corresponding to the CC cross section of FIG. 7 showing that the excess liquid of the electrolytic solution permeates only into the lower end portion of the electrode body 11a in the secondary battery of the comparative example.
  • the length in the longitudinal direction X of each separator 20a of the electrode body 11a matches the length in the longitudinal direction X of the negative electrode plate 17.
  • both ends of each separator 20a in the longitudinal direction X are not exposed so as to protrude from the core body of the negative electrode plate 17 and the end surface of the active material mixture layer.
  • each separator 20a does not contact the vicinity of the bottom line P of the valley portion 54 formed by the insulating sheet 51. Therefore, as shown in FIGS. 7 and 8, when the eighth and ninth sheet elements S8 and S9 of the insulating holder 50 fall outward and the valley 54 is formed by the insulating sheet 51, the valley 54 is formed. There is a possibility that a relatively large gap may be formed between the inner surface of the electrode and the longitudinal end surface of the electrode body 11a. At this time, when the electrolytic solution exists as the excess liquid protruding from between the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 of the electrode body 11a as shown by the sand portion in FIG. 8, the liquid level L of the excess liquid (FIG. 8).
  • the excess liquid easily penetrates into the lower end portion of the electrode body 11a (the portion indicated by the arrow ⁇ in FIG. 8), but much of the vertical direction including the upper portion of the electrode body 11a. Difficult to penetrate into the part. Therefore, in the comparative example, there is room for improvement in terms of permeating the excess liquid into many parts of the electrode body 11a. As a result, in the comparative example, when the charge/discharge cycle is repeated, it is difficult for the excess liquid existing at the bottom of the outer case 60 to be sucked up at the end of many cycles (end of cycle). Therefore, in the comparative example, there is room for improvement in terms of improving the capacity retention rate of the secondary battery.
  • the present inventor confirmed that the secondary battery of the example corresponding to the embodiment shown in FIGS. 1 to 6 and the secondary battery of the comparative example shown in FIGS. 7 and 8.
  • An experiment was conducted to compare the capacity retention rates after the respective charge and discharge cycles when the full charge capacity in the first charge and discharge cycle was 100%.
  • Each secondary battery had the same initial full charge capacity.
  • constant current charging was performed in each secondary battery at 0.5 It (CC charging) until the battery voltage reaches a predetermined charge end voltage, where 1 It is a predetermined current value.
  • the charge capacity measured at this time is the full charge capacity in the charge/discharge cycle.
  • the secondary battery was subjected to constant current discharge at 1 It until the battery voltage reached a predetermined discharge end voltage (CC discharge).
  • FIG. 9 is a graph showing the results of comparison of the number of cycles (capacity sudden decrease cycle number) when the capacity retention rate suddenly decreases in the stacked secondary batteries of the example and the comparative example.
  • the number of cycles of sudden decrease in capacity of the example was improved by about 10% with respect to the number of cycles of sudden decrease of capacity of the comparative example.
  • the reason for this is that, as described above, in the embodiment, the electrolytic solution as the excess liquid existing outside the electrode body 11 in the secondary battery 10 is sucked up by the minute gaps between the insulating holder 50 and the separator 20 to make the electrode body. It is thought that it was easy to penetrate into many parts of No. 11. This confirmed the effect of the embodiment.
  • the notch 35 (FIG. 4) is formed in a part of the seat element of the insulating holder 50 has been described, but the notch of the seat element is omitted and the seat element is simply rectangular. It can also be shaped.
  • FIG. 10 is a diagram corresponding to FIG. 5 showing a secondary battery of another example of the embodiment.
  • the shape of the portion facing the end portion in the longitudinal direction X of each separator 20 has a zigzag-shaped pleated shape in which a plurality of chevron portions 55 are continuous.
  • each of the fifth and seventh sheet elements S5 and S7 and the fourth and sixth sheet elements (not shown) of the insulating holder 50a has a pleated shape, and the fifth and seventh sheet elements S5 and S7 are formed.
  • the fourth and sixth sheet elements are overlapped so that their shapes match each other. Further, in FIG.
  • the fifth and seventh sheet elements S5 and S7 have the same shape and are shown in a state of being overlapped like one sheet element.
  • the notches 35 (FIG. 4) may be formed at the lower end portions of the fifth and seventh sheet elements S5, S7, but the notches may be omitted and the shape may be simply rectangular.
  • the fourth and sixth sheet elements not shown in FIG.
  • a portion of the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 17 exposed from the end faces of the core and the active material mixture layer is a pleated electrode formed by the insulating sheet 51.
  • the valleys 56 formed on the body 11 side are in contact with the vicinity of the bottom line Pa.
  • a minute gap is formed between the insulating holder 50 and the separator 20, and the minute gap facilitates the absorption of the electrolytic solution.
  • the shape of the portion of the insulating sheet 51 that faces the end portion of each separator 20 in the longitudinal direction X is pleated as described above, it is different in the vicinity of the bottom line Pa of the plurality of valley portions 56. The ends of the separator 20 easily come into contact with each other.
  • Other configurations and operations in this example are similar to those in FIGS. 1 to 6.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a negative electrode plate 21 that constitutes a secondary battery of another example of the embodiment.
  • the negative electrode plate 21 includes active material mixture layers 23 formed on both side surfaces of the negative electrode core body 22.
  • Each active material mixture layer 23 has a first active material layer 24 and a second active material layer 25 formed on the first active material layer 24.
  • the first active material layer 24 on the negative electrode core 22 side can have a higher density than the outer second active material layer 25. As a result, the electrolytic solution easily permeates into the surface side of the active material mixture layer 23. In addition, the first active material layer 24 may have smaller voids than the second active material layer 25. The material of the first active material layer 24 may be different from the material of the second active material layer 25.
  • the first active material layer 24 is, for example, a layer containing a carbon-based active material, a Si-based active material, polyacrylic acid or its salt, and fibrous carbon. As a result, the first active material layer 24 is formed of a material containing silicon.
  • the second active material layer 25 is a layer in which the content rate of the Si-based active material is lower than that of the first active material layer 24, or a layer which does not substantially contain the Si-based active material. From the viewpoint of improving the input characteristics of the battery, it is preferable that the second active material layer 25 contains only a carbon-based active material as the negative electrode active material and does not substantially contain a Si-based active material (for example, the second active material). Less than 0.1% by mass relative to the mass of the substance layer 25).
  • FIG. 11 shows the case where the active material mixture layer 23 included in the negative electrode plate 21 has the first and second active material layers 24 and 25, the active material mixture layer included in the positive electrode plate is You may have a 1st, 2nd active material layer and in that case, the 1st active material layer by the side of a positive electrode core body may make density larger than the 2nd active material layer of an outer side. Further, in this case, similarly to the negative electrode plate 21, the first active material layer may have a smaller void than the second active material layer, and the material of the first active material layer is the first active material layer. The material of the second active material layer may be different. Other configurations and operations in this example are similar to those of FIGS. 1 to 6, or 9 and 10.

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Abstract

本開示の積層型二次電池は、少なくとも１つの正極板（１４）と少なくとも１つの負極板（１７）とが、異なる材質で形成された多孔質の２層を含む複数層状のセパレータ（２０）を介して積層された電極体（１１）と、絶縁材からなるシートを折り重ねて形成され、電極体を収容した絶縁ホルダ及び電解液を共に収容した外装ケースとを有する。外装ケースは、底面、底面から立設した複数の側壁、及び底面と対向して複数の側壁によって囲われた開口を有する。セパレータの少なくとも１つのうち、正極板、及び負極板における金属箔からなる芯体、及び活物質合材層の端面から露出している部分が、シートで形成される谷部（５４）の底線Ｐ近傍と接触している。このような構成により、絶縁ホルダと電極体の端部との間に存在する電解液の余剰液を電極体の多くの部分に浸透しやすくする積層型二次電池を提供することができる。

Description

積層型二次電池
　本開示は、積層型二次電池に関する。
　電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の駆動用電源や電子機器の電源として、蓄電装置が使用されている。この蓄電装置として、リチウムイオン二次電池等の二次電池が広く利用されている。
　従来から、二次電池として、それぞれ電極板である正極板及び負極板を、セパレータを介して複数枚積層した積層型の電極体と、電極体を収容する外装体とを有する積層型二次電池が知られている。
　特許文献１には、積層型二次電池において、正極及び負極の端部から外側にはみ出した複数枚のセパレータの端部が立ち上がって重なるようにして接着テープで固定されることが記載されている。この複数枚のセパレータの重なり合いにより、電極のずれを防止するとともに、電極及びセパレータの間に異物が入り込むことを防止するとされている。
特開２００８－２０４７０６号公報
　ところで、積層型二次電池において、金属製の外装ケースとその内側の電極体との接触による短絡を防止するために、絶縁材製の絶縁ホルダに電極体を収容し、電極体、絶縁ホルダ及び電解液を外装ケースに収容する場合がある。このとき、絶縁ホルダの内面と電極板の端面との間に隙間が生じ、その隙間に電解液が余剰液として存在する場合がある。この余剰液を電極体に浸透させるために、セパレータの端部を上記隙間に配置することが考えられるが、隙間が大きいと余剰液を電極体の多くの部分に浸透させることが困難である。このことは、二次電池の容量維持率が悪化する原因となるので改善が望まれる。
　本開示の一つの目的は、絶縁ホルダと電極体の端部との間に存在する電解液の余剰液を電極体の多くの部分に浸透しやすくする積層型二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である積層型二次電池は、少なくとも１つの正極板と少なくとも１つの負極板とが、異なる材質で形成された多孔質の２層を含む複数層状のセパレータを介して積層された電極体と、絶縁材からなるシートを折り重ねて形成され、電極体を収容した絶縁ホルダ及び電解液を共に収容した外装ケースとを有し、外装ケースは、底面、底面から立設した複数の側壁、及び底面と対向して複数の側壁によって囲われた開口を有し、セパレータの少なくとも１つのうち、正極板、及び負極板における金属箔からなる芯体、及び活物質合材層の端面から露出している部分が、シートで形成される谷部の底線近傍と接触している、積層型二次電池である。
　本開示の一態様によれば、絶縁ホルダと電極体の端部との間に存在する電解液の余剰液が電極体の多くの部分に浸透しやすくなる。
実施形態の１例の積層型二次電池の断面図である。 図１に示す二次電池から外装ケースを取り除いて示す斜視図である。 図２において、絶縁ホルダの組立途中の状態を示す斜視図である。 図２に示す絶縁ホルダの組立前における絶縁シートの展開図である。 絶縁ホルダ及び電極体において図２のＡ－Ａ断面の半部に相当する模式図である。 実施形態において、電解液の余剰液が電極体の上下方向の多くの部分に浸透することを示している図５のＢ―Ｂ断面に相当する模式図である。 比較例の積層型二次電池を示している図５に対応する図である。 比較例の積層型二次電池において、電解液の余剰液が電極体の下端部にのみ浸透することを示している図７のＣ－Ｃ断面に相当する模式図である。 実施例と比較例の積層型二次電池において、容量維持率の急減少が発生したときのサイクル数を比較した結果を示すグラフである。 実施形態の別例の積層型二次電池を示している図５に対応する図である。 実施形態の別例の積層型二次電池を構成する負極板の断面図である。
　以下、実施形態の１例の積層型二次電池について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略～」との記載は、略同一を例に挙げて説明すると、完全に同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。また、「端部」の用語は対象物の端及びその近傍を意味するものとする。また、以下で説明する形状、材料、個数などは説明のための例示であって、積層型二次電池の仕様により変更が可能である。以下では同様の構成には同一の符号を付して説明する。
　以下、図１～図６を用いて、実施形態の一例の積層型二次電池１０について詳説する。図１は、実施形態の１例の積層型二次電池１０の断面図である。以下では、積層型二次電池１０は二次電池１０と記載する。以下では、説明の便宜上、封口体７０側を上、封口体７０と反対側を下として説明する。図１、図２、図５、図６では、外装ケース６０、絶縁ホルダ５０及び電極体１１の長手方向（横方向）をＸで示し、厚み方向をＹで示し、高さ方向である上下方向をＺで示している。Ｘ，Ｙ、Ｚは互いに直交する。
　図１に示すように、二次電池１０は、角形であり、蓄電要素としての電極体１１と、電極体１１を収容する絶縁ホルダ(電極体ホルダ)５０と、外装ケース６０と、封口体７０とを備える。電極体１１は、少なくとも１つの正極板１４（図５）と少なくとも１つの負極板１７（図５）と少なくとも１つのセパレータ２０（図５）とを含み、正極板１４と負極板１７とがセパレータ２０を介して積層された積層構造を有する。正極板１４及び負極板１７は、それぞれ電極に相当する。例えば、電極体１１は、複数の正極板１４と複数の負極板１７と複数のセパレータ２０とを含む。セパレータ２０は、後述のように、異なる材質で形成された多孔質の２層を含む複数層状である。
　絶縁ホルダ５０は、後述のように、底部を有し上端が開口した略直方体状であり、電極体１１を収容する。絶縁ホルダ５０は、例えば絶縁材からなる絶縁シート５１（図３、図４）が折られて一部を折り重ねて形成される。
　外装ケース６０は、底面６２、底面６２から立設した複数の（例えば４つの）側壁６３、及び底面６２と対向して複数の側壁６３によって囲われた上端の開口６１を有する略直方体状である。外装ケース６０は、電極体１１を収容した絶縁ホルダ５０及び電解液を共に収容する。
　封口体７０は、外装ケース６０に形成される開口６１を塞ぐ平板状部材である。外装ケース６０と封口体７０とにより電池ケースが構成される。封口体７０には、正極端子７１と負極端子７２とが封口体７０の長手方向Ｘに離れて、封口体７０の外へ一部を露出させて、封口体７０に固定されている。外装ケース６０及び封口体７０は、それぞれ金属製であることが好ましく、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金製とすることが好ましい。
　セパレータ２０（図５）には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質の複数層状の多孔性シートが用いられる。セパレータ２０はそれぞれ同一のものを用いることができる。二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。
　後述の図５を参照して、各正極板１４、各負極板１７及びセパレータ２０は、略矩形のシートである。電極体１１は、これらの略矩形のシートを積層することにより構成される。
　なお、外装ケース６０及び絶縁ホルダ５０の内側に複数の電極体を略矩形のシートの積層方向に配置し、複数の電極体を電気的に並列に接続してもよい。このとき、複数の電極体は、電解液に浸された状態で外装ケース６０の内部に収容される。また、図示はしないが、電極体１１は、Ｚ字状につづら折りした長尺状セパレータの折り目の間に、各正極板１４と各負極板１７とを交互に挿入して扁平状に成形したものでもよい。あるいは、電極体１１は、長尺状の正極板と長尺状の負極板を、長尺状のセパレータを介して巻回し、扁平状に成形したものでもよい。これらの電極体でも、複数の電極体を電気的に並列に接続して外装ケース６０の内部に収容することができる。
　正極板１４は、金属箔、例えば、アルミニウム箔からなる矩形状の正極芯体の表裏両側の側面に活物質合材層が形成された正極本体１５（図５）を有する。正極板１４には、正極タブ１６が形成される。正極本体１５の長手方向Ｘの一方側（図１の右側）において、上端部から正極芯体の一部が延出しており、この延出した部分が、正極タブ１６を構成する。正極タブ１６は、正極集電体７５を介して、封口体７０に固定された正極端子７１に電気的に接続される。
　正極板１４の活物質合材層は、例えば活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極板１４の活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、導電剤として炭素材料、及び分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ用いることができる。
　正極板１４の作製方法を説明する。まず、上記の活物質、導電剤、結着剤、分散剤を含むスラリーを作製する。このスラリーを、正極芯体の両面に塗布する。そして、これを乾燥させることにより、スラリー中の分散媒を取り除き、正極芯体上に活物質合材層を形成する。その後、活物質合材層を所定厚みになるように圧縮処理を行う。このようにして得られた正極板１４を所定の形状に切断する。
　負極板１７は、金属箔、例えば、銅箔からなる矩形状の負極芯体の表裏両側の側面に活物質合材層が形成された負極本体１８（図５）を有する。負極板１７には、負極タブ１９が形成される。負極本体１８の長手方向Ｘ他方側（図１の左側）において、上端部から負極芯体の一部が延出しており、この延出した部分が、負極タブ１９を構成する。負極タブ１９は、負極集電体８０を介して、封口体７０に固定された負極端子７２に電気的に接続される。
　負極板１７の活物質合材層は、例えば活物質と、結着剤、増粘剤とを含む。負極板１７の活物質として、黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒として水をそれぞれ用いることができる。なお、負極板１７の活物質合材層は、必要に応じて導電剤を含有してもよい。
　負極板１７の作製方法を説明する。まず、上記の活物質、結着剤、増粘剤を含むスラリーを作製する。このスラリーを、負極芯体の両面に塗布する。そして、これを乾燥させることにより、スラリー中の分散媒を取り除き、負極芯体上に活物質合材層を形成する。その後、活物質合材層を所定厚みになるように圧縮処理を行う。このようにして得られた負極板１７を所定の形状に切断する。
　セパレータ２０としては、例えば樹脂製のものを用いることができ、樹脂として、ポリオレフィン、ポリエチレンやポリプロピレンを用いることができる。セパレータ２０は、異なる材質で形成された多孔質の２層を含む複数層状である。例えば、セパレータ２０は、多孔質のセパレータ本体と材質が異なる多孔質層が、セパレータ本体の片面、または両面に少なくとも１層以上形成されて、セパレータ２０全体を複数層状とすることができる。例えばセパレータ２０に形成されている多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、アラミド、ポリアミドイミド、Alを含んだ金属酸化物、及びTiを含んだ金属酸化物の少なくとも１つを含んでいてもよい。
　セパレータ２０の作製方法を説明する。例えば、ポリフッ化ビニリデンを５０質量％と、酸化アルミニウムを５０質量％とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、多孔質層用スラリーを調製する。次に、セパレータ本体を形成するポリエチレンからなる厚み１２μｍの樹脂基材上の全体に、上記の多孔質層スラリーを塗布し、乾燥させて、多孔質層を形成することでセパレータ２０が作製される。なお、ポリフッ化ビニリデン、酸化アルミニウムの質量％は上記に限定されるものでなく、また、酸化アルミニウムの代わりに水酸化アルミニウム、または水酸化酸化アルミニウムを用いた場合でもセパレータ２０を同様に作製できる。
　後述の図５に示すように、電極体１１内において、セパレータ２０を介して対向する正極板１４及び負極板１７は、積層方向（図５の上下方向）から平面視した際に、正極タブ及び負極タブの部分を除いて負極板１７が正極板１４より大きく、正極板１４の周縁が、負極板１７の周縁より内側に位置していてもよい。この構成により、負極板１７においてリチウムイオンの析出を抑制することが可能となる。
　さらに、各セパレータ２０の長手方向Ｘにおける長さは、正極板１４及び負極板１７の長手方向Ｘにおける長さより大きい。そして、各セパレータ２０の長手方向Ｘの両端部は、正極板１４、及び負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面からはみ出るように露出している。このようなセパレータ２０の少なくとも一部の露出した部分は、後述の絶縁ホルダ５０の長手方向Ｘ両端部に押されて折り曲げられる。そして、セパレータ２０の少なくとも１つのうち、正極板１４、及び負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面から露出している部分が、絶縁シート５１で形成されるＶ字形の谷部５４（図５）の底線Ｐ（図５）近傍と接触している。図５では、絶縁ホルダ５０において絶縁シート５１の２つのシート要素である第５のシート要素Ｓ５と第７のシート要素Ｓ７との折り重なり部が少し開くことで谷部５４が形成されることを模式的に示している。これにより、後述のように外装ケース６０の底部付近に溜まった電解液の余剰液を、絶縁ホルダ５０と絶縁シート５１との間の微小隙間を通じて毛細管現象により吸い上げやすくなる。これにより、電解液の余剰液が電極体１１の多くの部分に浸透しやすくなる。
　正極集電体７５は、例えば、アルミニウム製の板材から構成されている。正極集電体７５は、一端で正極タブ１６と接続され、他端で正極端子７１と接続される。その際、正極端子７１と正極集電体７５とは、電流遮断装置を介して電気的に接続していてもよい。電流遮断装置は、二次電池１０の異常時に外装ケース６０内部でガスが発生し、外装ケース６０内が所定の圧力を超えた際に、正極集電体７５と正極端子７１との電気的な接続を断つことができる安全装置である。電流遮断装置は、例えば、正極集電体７５の他端と接続するとともに、外装ケース６０内の圧力を受けたときに、正極集電体７５から離れる方向に変形する反転板と、反転板及び正極端子７１を電気的に接続するカップ状の導電部材とを有する。導電部材の上部に正極端子７１が接続され、正極端子７１は封口体７０に固定される。
　負極集電体８０は、例えば、銅製の板材から構成される。負極集電体８０は、一端で負極タブ１９と接続され、他端で負極端子７２と接続される。負極端子７２は、封口体７０に固定される。負極集電体８０は、例えば、負極端子７２により、封口体７０に固定されていてもよい。
　正極集電体及び負極集電体のそれぞれは、一体の部材であってもよく、複数の部材を接続させて構成されていてもよい。
　正極端子７１は、封口体７０の端子孔を貫通しており、一端が外装ケース６０の外部へ露出し、他端が外装ケース６０内に収容されている。正極端子７１は、他端がカップ状の導電部材の上面に設けられた接続孔に挿入され、正極端子７１の他端が径方向に広がるようにカシメられることによりカップ状の導電部材に固定される。正極端子７１は、例えば、アルミニウム製の筒体から構成されている。
　負極端子７２は、封口体７０の端子孔を貫通しており、一端が外装ケース６０の外部へ露出し、他端が外装ケース６０内に収容されている。負極端子７２は、例えば、外装ケース６０内で負極集電体８０と接続する他端が銅材からなり、外装ケース６０の外部へ露出する一端がアルミニウムで構成されたクラッド材から構成されていてもよい。負極端子７２は他端において、径方向に広がるようにカシメられることにより負極集電体８０とともに封口体７０に固定される。
　封口体７０は、例えば、アルミニウム製の板を加工して形成されている。封口体７０は、外装ケース６０の開口６１上に位置する。封口体７０は、外装ケース６０の開口端に例えばレーザなどを用いて溶接して外装ケース６０内を密封することができる。封口体７０は、電解液を外装ケース６０内へ注液するための注液孔を有していてもよい。封口体７０には、その注液孔を塞ぐ、注液栓を設けてもよい。また、封口体７０は、外装ケース６０内が所定の圧力を超えた際に破断し外装ケース６０内のガスを外部へ排気するガス排出弁７０ａを設けてもよい。
　なお、正極集電体７５及び負極集電体８０を、それぞれ正極端子７１及び負極端子７２のカシメにより直接、または間接的に封口体７０に固定する場合において、集電体７５，８０との封口体７０との間に、絶縁部材８１，８２を介在してもよい。また端子孔と正極端子７１及び負極端子７２との間、封口体７０上に露出した正極端子７１及び負極端子７２の頭部と封口体７０の上面との間にも絶縁部材を介在させてもよい。
　外装ケース６０は、角形ケースであり、例えばアルミニウムなどの金属から構成されている。外装ケース６０は例えばアルミニウム材を絞り加工して形成することができる。外装ケース６０の複数の側壁６３は、横方向長さが小さい２つの短側壁６３と、横方向長さが大きい２つの長側壁（図示せず）とから構成される。各長側壁は、電極体１１の積層方向の端面に後述の絶縁ホルダ５０を介して対向する。一方、各短側壁６３は、電極体１１の積層方向に対し直交する方向の側端面に、絶縁ホルダ５０を介して対向する。
　図２、図３に示すように、絶縁ホルダ５０は、絶縁材から成る絶縁シート５１が折られるとともに、一部が折り重ねられて形成され、電極体１１を収容する収容体である。
　絶縁ホルダ５０は、組み立てられた状態で、底部を有し、上端に開口が形成された扁平な略箱状である。絶縁ホルダ５０は、正面及び側面からそれぞれ見た場合の形状が長方形である。絶縁ホルダ５０は、外装ケース６０の内部空間に合わせて、角形ケースの形状を有していてもよい。絶縁ホルダ５０を構成する絶縁シート５１は、例えば、樹脂等の絶縁材製のシートを用いることができる。樹脂製のシートとして、例えばポリプロピレンなどを用いることができる。絶縁シート５１の厚さの範囲は例えば１００μｍ～２００μｍである。絶縁ホルダ５０は、電極体１１を収容した状態で、外装ケース６０と電極体１１との間に配置され、外装ケース６０と電極体１１とを電気的に離隔する。
　図４は、絶縁ホルダ５０の組立前における絶縁シート５１を示す展開図である。絶縁シート５１は、全体が略矩形であり、複数の折り目（破線ａ１～ａ６）と複数の切れ目（実線ｂ１～ｂ４）とによって区分された複数のシート要素から構成される。具体的には、絶縁シート５１は、第１～第９のシート要素Ｓ１～Ｓ９から構成される。各シート要素Ｓ１～Ｓ９は矩形、または一部が切り欠かれた略矩形である。第１のシート要素Ｓ１は、絶縁シート５１の中間部に位置し、絶縁ホルダ５０では、外装ケース６０の底面６２と対向する。第１のシート要素は、第１方向（図４の上下方向）長さが、第２方向（図４の左右方向）長さより小さい長方形である。第２方向は、第１方向と直交する。
　第２のシート要素Ｓ２は、第１のシート要素Ｓ１において、第１方向の一端（図４の上端）から延出して形成される。第３のシート要素Ｓ３は、第１のシート要素Ｓ１において、第１方向の他端から延出して形成される。
　第４のシート要素Ｓ４は、第２のシート要素Ｓ２において、第２方向の一端（図４の右端）から延出して形成される。第５のシート要素Ｓ５は、第２のシート要素Ｓ２において、第２方向の他端（図４の左端）から延出して形成される。
　第６のシート要素Ｓ６は、第３のシート要素Ｓ３において、第２方向の一端（図４の右端）から延出して形成される。第７のシート要素Ｓ７は、第３のシート要素Ｓ３において、第２方向の他端（図４の左端）から延出して形成される。
　第８のシート要素Ｓ８は、第１のシート要素Ｓ１において、第２方向の一端（図４の右端）から延出して形成される。第９のシート要素Ｓ９は、第１のシート要素Ｓ１において、第２方向の他端（図４の左端）から延出して形成される。
　第１～第９のシート要素Ｓ１～Ｓ９のうち、第１～第５のシート要素Ｓ１～Ｓ５、及び、第８、第９のシート要素Ｓ８，Ｓ９は矩形である。一方、第６～第７のシート要素Ｓ６～Ｓ７は、矩形において、第８のシート要素Ｓ８または第９のシート要素Ｓ９に隣接する底面側端で第２方向外端側の部分が矩形に切り抜かれて、切欠３５が形成される。第４のシート要素Ｓ４の第２方向長さは、第４のシート要素Ｓ４に折り重なる第６のシート要素Ｓ６の第２方向長さより小さい。第５のシート要素Ｓ５の第２方向長さは、第５のシート要素Ｓ５に折り重なる第７のシート要素Ｓ７の第２方向長さより小さい。
　また、第１～第３のシート要素Ｓ１～Ｓ３の境界、及び、第２、第４、第５のシート要素Ｓ２，Ｓ４，Ｓ５の境界、及び、第３、第６、第７のシート要素Ｓ３，Ｓ６，Ｓ７の境界には、直線状の折れ目ａ１～ａ６が形成される。また、第１のシート要素Ｓ１と第８、第９のシート要素Ｓ８，Ｓ９の境界には、直線状の折れ目ａ７、ａ８が形成される。一方、第４、第６のシート要素Ｓ４，Ｓ６と第８のシート要素Ｓ８との境界には直線状の切れ目ｂ１、ｂ２が形成される。また、第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７と第９のシート要素Ｓ９との境界にも直線状の切れ目ｂ３、ｂ４が形成される。
　絶縁ホルダ５０を形成する際には、第１～第９のシート要素Ｓ１～Ｓ９が、互いの境界に設けられた屈曲部である折れ目ａ１～ａ６で折り曲げられる。
　これにより、絶縁ホルダ５０は、第１のシート要素Ｓ１により形成される底面部と、第２～第９のシート要素Ｓ２～Ｓ９により形成され、底面部から立設された４つの側面部とを有する。絶縁ホルダ５０において、底面部とは反対側端には、４つの側面部の端部により囲まれた開口が形成される。第２、第３のシート要素Ｓ２，Ｓ３により形成される２つの側面部は、電極体１１の積層方向両端面に対向する。
　電極体１１の第２方向に対応する長手方向両端には、それぞれ２つのシート、または３つのシートの折り重なり部分が対向する。具体的には、電極体１１の長手方向一端（図２、図３の右端）には、第４、第６のシート要素Ｓ４，Ｓ６の折り重なり部分、または第４、第６、第８のシート要素Ｓ４，Ｓ６，Ｓ８の折り重なり部分が対向する。第４のシート要素Ｓ４の外側に第６のシート要素Ｓ６が折り重なり、その折り重なり部分の下端部の外側に第８のシート要素Ｓ８が折り重なる。このとき、絶縁シート５１において、電極体１１の長手方向一端で折り重なる２つのシート要素である第４、第６のシート要素Ｓ４，Ｓ６の形状は、互いに非対称である。これにより、後述のように絶縁シート５１の折り重なり部分が展開する傾向となった場合に、第４、第６のシート要素Ｓ４，Ｓ６によりＶ字形の谷部が形成されてその谷部の底線が、電極体１１の積層方向の中央付近に配置されやすくなる。
　さらに、電極体１１の長手方向他端（図２、図３の左端）には、第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７の折り重なり部分、または第５、第７、第９のシート要素Ｓ５，Ｓ７，Ｓ９の折り重なり部分が対向する。第５のシート要素Ｓ５の外側に第７のシート要素Ｓ７が折り重なり、その折り重なり部分の下端部の外側に第９のシート要素Ｓ９が折り重なる。このとき、絶縁シート５１において、電極体１１の長手方向他端で折り重なる２つのシート要素である第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７の形状は、互いに非対称である。これにより、後述のように絶縁シート５１の折り重なり部分が展開する傾向となった場合に、第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７によりＶ字形の谷部５４（図５）が形成されてその谷部５４の底線Ｐ（図５）が、電極体１１の積層方向（図５の上下方向）の中央付近に配置されやすくなる。
　図４で示したように、第６のシート要素Ｓ６及び第７のシート要素Ｓ７の底面側端部にはそれぞれ切欠３５が形成される。第６のシート要素Ｓ６の上側から第８のシート要素Ｓ８が重ねられ、第７のシート要素Ｓ７の上側から第９のシート要素Ｓ９が重ねられる。これにより、絶縁ホルダ５０において、電極体１１の長手方向一端と対向する側面部の底面側端部では、シート要素の重なり枚数が２枚となる。この底面側端部では、切欠３５と、第４のシート要素Ｓ４の第２方向長さが第６のシート要素Ｓ６の第２方向長さより小さいこととによって、第４のシート要素Ｓ４には第６のシート要素Ｓ６が重ならない。また、絶縁ホルダ５０において、電極体１１の長手方向他端と対向する側面部の底面側端部でも、シート要素の重なり枚数が２枚となる。この底面側端部では、切欠３５と、第５のシート要素Ｓ５の第２方向長さが第７のシート要素Ｓ７の第２方向長さより小さいこととによって、第５のシート要素Ｓ５には第７のシート要素Ｓ７が重ならない。これにより、絶縁ホルダ５０及び電極体１１を外装ケース６０内に収容することにより、外装ケース６０の長手方向両端の底面側の隅部の曲面に絶縁ホルダ５０の角部が当接する場合に、電極体１１内の応力が集中することを抑制できる。
　図５は、絶縁ホルダ５０及び電極体１１において図２のＡ－Ａ断面の半部に相当する模式図である。図６は、実施形態において、電解液の余剰液が電極体１１の上下方向の多くの部分に浸透することを示している図５のＢ―Ｂ断面に相当する模式図である。
　図５に示すように、各セパレータ２０の長手方向Ｘの他端部（図５の左端部）は、正極板１４、及び負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面から露出している。このセパレータ２０の露出した部分は、絶縁ホルダ５０の長手方向Ｘ他端部（図５の左端部）に押されて折り曲げられる。そして、セパレータ２０の少なくとも１つのうち、正極板１４、及び負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面から露出している部分が、絶縁シート５１で形成されるＶ字形の谷部５４の底線Ｐ近傍と接触している。また、絶縁ホルダの長手方向Ｘ他端に位置する２つのシート要素が非対称、例えば第５のシート要素Ｓ５の厚み方向Ｙ長さに対応する第２方向長さが、第７のシート要素Ｓ７の第２方向長さの約半分となることで、絶縁ホルダ５０の長手方向Ｘの両端部がＶ字形の谷部５４を形成し、電極体１１の積層方向の略中央に谷部５４の底線Ｐが位置するように絶縁ホルダ５０の折り重なり部が開きやすくなる。また、各セパレータ２０のうち、正極板１４、及び負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面から露出している部分の先端が、電極体１１の積層方向中央に近づくように、積層方向中央のセパレータ２０以外のセパレータ２０が曲げられやすくなる。図５は、絶縁ホルダ５０及び電極体１１の断面の長手方向他端側の半部に対応する図であるが、長手方向一端側半部も長手方向他端側半部と同様である。したがって、各セパレータ２０の長手方向Ｘの両端部は、正極板１４、及び負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面から露出し、セパレータ２０の少なくとも１つの端部のうち、上記の端面から露出している部分が、谷部５４の底線Ｐ近傍と接触している。これにより、絶縁ホルダ５０と電極体１１の端部との間に存在する電解液の余剰液が電極体１１の多くの部分に浸透しやすくなる。
　具体的には、絶縁ホルダ５０に電極体１１を収容した状態で、外装ケース６０に絶縁ホルダ５０を収容すると、絶縁ホルダ５０の長手方向Ｘ両端の最外端で底部にある第８、第９のシート要素Ｓ８，Ｓ９が外側に倒れる可能性がある。例えば、図６に示すように電極体１１の正極板１４及び負極板１７の長手方向他端（図６の左端）から、第９のシート要素Ｓ９が外側に倒れて離れる可能性がある。このとき、図５に示すように、絶縁ホルダ５０の第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７も、電極体１１の正極板１４及び負極板１７の長手方向他端（図６の左端）からそれぞれ離れて谷部５４が形成される場合がある。そして、図６の一点鎖線枠αで囲んだ砂地部分で示すように電解液が、電極体１１の正極板１４及び負極板１７の間からはみ出た余剰液として存在する場合がある。この場合に、本例の構成では、図５に示したように、セパレータ２０の少なくとも１つのうち、正極板１４及び負極板１７の端面から露出している部分が、絶縁シート５１で形成される谷部５４の底線Ｐ近傍と接触している。これにより、正極板１４及び負極板１７の端面と絶縁ホルダ５０との隙間にセパレータ２０が入り込むことで、隙間が小さくなるとともに、底線Ｐ近傍でセパレータ２０と絶縁ホルダ５０との間に微小な隙間が形成されやすくなる。これにより、毛細管現象により余剰液が矢印βで示すように上側に吸い上げられやすくなる。このため、余剰液の液面Ｌ（図６）の高さが上昇し、正極板１４及び負極板１７の端面間の下端部（図６の矢印γで示す範囲部分）だけでなく、上側部分も含む電極体１１の上下方向の多くの部分に余剰液が浸透しやすくなる。したがって、余剰液が電極体１１の多くの部分に浸透しやすくなる。この結果、電極体１１の電池反応に多くの良好な電解液を使用できるので、二次電池の容量維持率を向上できる。
　さらに、実施形態では、セパレータ２０は、セパレータ本体に少なくとも１層以上の多孔質層が形成されている。これにより、セパレータ２０に余剰液として電解液が吸収されやすくなることで、セパレータ２０と絶縁ホルダ５０との間から余剰液が上側に、より吸い上げられやすくなる。これにより、余剰液が電極体１１の多くの部分に、より浸透しやすくなる。
　図７は、比較例の二次電池を示している図５に対応する図である。図８は、比較例の二次電池において、電解液の余剰液が電極体１１ａの下端部にのみ浸透することを示している図７のＣ－Ｃ断面に相当する模式図である。比較例は、図１～図６の実施形態と異なり、電極体１１ａの各セパレータ２０ａの長手方向Ｘにおける長さは、負極板１７の長手方向Ｘにおける長さと一致している。これにより、各セパレータ２０ａの長手方向Ｘの両端部は、負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面からはみ出るように露出してはいない。このため、各セパレータ２０ａは、絶縁シート５１で形成される谷部５４の底線Ｐ近傍と接触していない。したがって、図７、図８に示すように、絶縁ホルダ５０の第８、第９のシート要素Ｓ８，Ｓ９が外側に倒れて、絶縁シート５１で谷部５４が形成される場合に、谷部５４の内面と電極体１１ａの長手方向端面との間に比較的大きな隙間が形成される可能性がある。このときには、図８に砂地部分で示すように電解液が、電極体１１ａの正極板１４及び負極板１７の間からはみ出た余剰液として存在する場合に、余剰液の液面Ｌ（図８）は、外装ケース６０の底面に近い低い位置にある。このため、図８に示すように余剰液は、電極体１１ａの下端部（図８の矢印γで示す範囲部分）には浸透しやすいが、電極体１１ａの上側部分を含む上下方向の多くの部分には浸透しにくい。したがって、比較例では、電極体１１ａの多くの部分に余剰液を浸透させる面から改善の余地がある。これにより、比較例では、充放電サイクルを繰り返す場合に、多数のサイクル終了時（サイクル末期）において、外装ケース６０の底部に存在している余剰液が上側に吸い上げられにくい。このため、比較例では、二次電池の容量維持率を向上させる面から改善の余地がある。
　本発明者は、実施形態の効果を確認するために、図１～図６で示した実施形態に対応する実施例の二次電池と、図７、図８で示した比較例の二次電池とについて、初回充放電サイクルでの満充電容量を１００％とした場合の各充放電サイクル経過時における容量維持率を比較する実験を行った。それぞれの二次電池は、初回の満充電容量を同じとした。そして、各充放電サイクルでは、それぞれの二次電池で電池電圧が所定の充電終止電圧になるまで１Ｉｔを所定電流値とした場合の０．５Ｉｔで定電流充電を行った（ＣＣ充電）。このとき測定された充電容量がその充放電サイクルでの満充電容量である。充電後、二次電池を電池電圧が所定の放電終止電圧になるまで１Ｉｔで定電流放電を行った（ＣＣ放電）。
　そして、上記の実施例及び比較例のそれぞれで、各充放電サイクル経過時の容量維持率をグラフにプロットした場合において、容量維持率の急減少が発生したときのサイクル数を求めた。このサイクル数が高いほど、サイクル特性が高い。
　図９は、実施例と比較例の積層型二次電池において、容量維持率の急減少が発生したときのサイクル数（容量急減少サイクル数）を比較した結果を示すグラフである。図９に示すように、実施例の容量急減少サイクル数は、比較例の容量急減少サイクル数に対して約１０％向上することが分かった。この理由は、上記で説明したように実施例では、二次電池１０内で電極体１１の外側に存在する余剰液としての電解液を、絶縁ホルダ５０及びセパレータ２０の微小隙間で吸い上げて電極体１１の多くの部分に浸透しやすくできたためと考えられる。これにより、実施形態の効果を確認できた。
　なお、図１～図６の構成では、絶縁ホルダ５０の一部のシート要素に切欠３５（図４）を形成した場合を説明したが、このシート要素の切欠を省略してシート要素を単なる矩形状とすることもできる。
　図１０は、実施形態の別例の二次電池を示している図５に対応する図である。本例の構成では、絶縁ホルダ５０ａを形成する絶縁シート５１のうち、各セパレータ２０の長手方向Ｘにおける端部と対向する部分の形状が、複数の山形部５５が連なる断面ジグザグ形のひだ状になっている。例えば、絶縁ホルダ５０ａの第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７、及び第４、第６のシート要素（図示せず）のそれぞれがひだ状となり、第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７と、第４、第６のシート要素とのそれぞれで、互いの形状が合致するように重なっている。また、図１０では、第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７が、同じ形状であり、１枚のシート要素のように重なった状態を示している。このとき、第５、第７のシート要素Ｓ５，Ｓ７の下端部には切欠３５（図４）を形成してもよいが、切欠を省略して単なる矩形状としてもよい。図１０では図示しない第４、第６のシート要素も同様である。そして、セパレータ２０の少なくとも１つのうち、正極板１４、及び負極板１７における芯体、及び活物質合材層の端面から露出している部分が、絶縁シート５１で形成されるひだ状部分の電極体１１側に形成される複数の谷部５６の底線Ｐａ近傍と接触している。
　本例の構成においても、図１～図６の構成と同様に、絶縁ホルダ５０とセパレータ２０との間に微小隙間が形成されて、その微小隙間により電解液が吸い上げられやすくなる。本例では、上記のように絶縁シート５１のうち、各セパレータ２０の長手方向Ｘにおける端部と対向する部分の形状がひだ状になっているので、複数の谷部５６の底線Ｐａ近傍に異なるセパレータ２０の端部が接触しやすくなる。本例においてその他の構成及び作用は、図１～図６の構成と同様である。
　図１１は、実施形態の別例の二次電池を構成する負極板２１の断面図である。負極板２１は、負極芯体２２の両側面に形成された活物質合材層２３を含んでいる。それぞれの活物質合材層２３は、第１の活物質層２４及び第１の活物質層２４上に形成された第２の活物質層２５を有する。
　負極芯体２２側の第１の活物質層２４は、外側の第２の活物質層２５よりも密度を大きくすることができる。これにより、電解液が活物質合材層２３の表面側に浸透しやすくなる。また、第１の活物質層２４は、第２の活物質層２５よりも空隙を小さくしてもよい。また、第１の活物質層２４の材質は、第２の活物質層２５の材質と異ならせてもよい。第１の活物質層２４は、例えば、炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、及び繊維状炭素を含む層である。これにより第１の活物質層２４はシリコンを含んだ材料により形成される。第２の活物質層２５は、Ｓｉ系活物質の含有率が第１の活物質層２４より低い層、またはＳｉ系活物質を実質的に含まない層である。第２の活物質層２５は、電池の入力特性向上等の観点から、負極活物質として炭素系活物質のみを含み、Ｓｉ系活物質を実質的に含まないことが好ましい（例えば第２の活物質層２５の質量に対し０．１質量％未満）。
　なお、図１１では、負極板２１が備える活物質合材層２３が第１、第２の活物質層２４，２５を有する場合を示しているが、正極板が備える活物質合材層が、第１、第２の活物質層を有してもよく、その場合に、正極芯体側の第１の活物質層を、外側の第２の活物質層よりも密度を大きくしてもよい。また、この場合に、負極板２１と同様に、第１の活物質層は、第２の活物質層よりも空隙を小さくしてもよく、また、第１の活物質層の材質は、第２の活物質層の材質と異ならせてもよい。本例においてその他の構成及び作用は、図１～図６、または図９、図１０の構成と同様である。
　１０　積層型二次電池（二次電池）、１１，１１ａ　電極体、１４　正極板、１５　正極本体、１６　正極タブ、１７　負極板、１８　負極本体、１９　負極タブ、２０，２０ａ　セパレータ、２１　負極板、２２　負極芯体、２３　活物質合材層、２４　第１の活物質層、２５　第２の活物質層、５０，５０ａ　絶縁ホルダ、５１　絶縁シート、５４　谷部、５５　山形部、５６　谷部、６０　外装ケース、６１　開口、６２　底面、６３　側壁、７０　封口体、７０ａ　ガス排出弁、７１　正極端子、７２　負極端子、７５　正極集電体、８０　負極集電体、８１,８２　絶縁部材。

Claims (13)

  1. 　少なくとも１つの正極板と少なくとも１つの負極板とが、異なる材質で形成された多孔質の２層を含む複数層状のセパレータを介して積層された電極体と、絶縁材からなるシートを折り重ねて形成され、前記電極体を収容した絶縁ホルダ及び電解液を共に収容した外装ケースとを有し、前記外装ケースは、底面、前記底面から立設した複数の側壁、及び前記底面と対向して前記複数の側壁によって囲われた開口を有し、前記セパレータの少なくとも１つのうち、前記正極板、及び前記負極板における金属箔からなる芯体、及び活物質合材層の端面から露出している部分が、前記シートで形成される谷部の底線近傍と接触している、
    　積層型二次電池。
  2. 　前記シートにおいて、折り重なる２つのシート要素の形状は、互いに非対称である、
    請求項１記載の積層型二次電池。
  3. 　前記シートのうち、前記セパレータの端部と対向する部分の形状が、複数の山形が連なるひだ状になっている、
    　請求項１または請求項２に記載の積層型二次電池。
  4. 　前記電極体は、第１の活物質層及び前記第１の活物質層上に形成された第２の活物質層を有する電極を含む、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層型二次電池。
  5. 　前記第１の活物質層は、前記第２の活物質層よりも密度が大きい、
    　請求項４に記載の積層型二次電池。
  6. 　前記第１の活物質層は、前記第２の活物質層よりも空隙が小さい、
    　請求項４に記載の積層型二次電池。
  7. 　前記第１の活物質層の材質は、前記第２の活物質層の材質と異なる、
    　請求項４に記載の積層型二次電池。
  8. 　前記第１の活物質層及び前記第１の活物質層上に形成された前記第２の活物質層を有する前記電極は、前記負極板である、
    　請求項４に記載の積層型二次電池。
  9. 　前記第１の活物質層はシリコンを含んだ材料により形成される、
    　請求項８に記載の積層型二次電池。
  10. 　前記セパレータは、セパレータ本体と材質が異なる多孔質層が、前記セパレータ本体の片面、または両面に少なくとも１層以上形成されている、
    　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の積層型二次電池。
  11. 　前記セパレータに形成されている前記多孔質層はポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、アラミド、ポリアミドイミドを少なくとも１つを含む、
    　請求項１０に記載の積層型二次電池。
  12. 　前記セパレータに形成されている前記多孔質層はAlを含んだ金属酸化物を含む、
    　請求項１０に記載の積層型二次電池。
  13. 　前記セパレータに形成されている前記多孔質層はTiを含んだ金属酸化物を含む、
    　請求項１０に記載の積層型二次電池。
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