WO2019189716A1 - 含フッ素スルフィド化合物の製造方法 - Google Patents

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慶彦 池谷
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    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a fluorine-containing sulfide compound.
  • the fluorine-containing sulfide compound also referred to as fluorine-containing thioether
  • the fluorine-containing sulfide compound obtained by the method of the present invention is useful as a gas for special semiconductor applications and as an intermediate that can be derived into a sulfone compound used in agricultural chemicals, electrolytic solutions, and the like. is there.
  • Fluorine-containing thioether is useful as a dry etching gas for semiconductor applications, as can be seen in Patent Document 1, for example. Further, a trifluoromethylthio group as shown in Patent Document 2 is a useful substituent found in medical and agrochemical compounds. Further, in Patent Document 3, the fluorine-containing thioether is also an intermediate that can be derived into a sulfone compound that is preferably used in an electrolytic solution.
  • a trichloromethylthio group is converted to a trifluoromethylthio group using a fluorinating agent ((HF) 10 -Pyridine) as shown in Non-Patent Document 2.
  • a fluorinating agent (HF) 10 -Pyridine)
  • organic base compounds become waste.
  • Non-Patent Document 3 carries out a halogen exchange reaction of bis- (trichloromethyl) disulfide using potassium fluoride.
  • the metal fluoride is required to be in a stoichiometric amount or more, and after the reaction, a metal chloride or the like is generated as a slurry with a solvent as a byproduct.
  • the reactivity of metal fluoride varies greatly depending on the particle size and shape used, and the moisture content, so it is difficult to use it as a raw material industrially.
  • the object of the present invention is to provide a method for industrially producing a fluorine-containing sulfide compound, particularly a sulfide compound containing hydrogen and fluorine, at low cost and industrially.
  • the chlorine-containing sulfide compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (3):
  • a 1 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • X is a chlorine atom or a fluorine atom
  • n is the number of chlorine atoms bonded to A 1. , 0-6, provided that when n is 0, at least one X is a chlorine atom.
  • the fluorine-containing sulfide compound represented by the formula (2) is represented by the following formula (4):
  • a 1 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents the number of fluorine atoms bonded to A 1 and is 0 to 6.
  • [3] The method for producing a fluorine-containing sulfide compound according to [1] or [2], wherein the reaction is performed in the presence of a metal catalyst.
  • [4] The method for producing a fluorinated sulfide compound according to any one of [1] to [3], wherein the metal catalyst is supported on activated carbon.
  • [5] The method for producing a fluorine-containing sulfide compound according to any one of [1] to [4], wherein the reaction is performed at a temperature of 50 to 350 ° C.
  • [6] The method for producing a fluorine-containing sulfide compound according to any one of [1] to [5], wherein the chlorine-containing sulfide compound and the fluorinating agent are vaporized and supplied to a reactor.
  • a fluorine-containing sulfide compound in particular, a sulfide compound containing hydrogen and fluorine can be easily and inexpensively produced industrially.
  • the method of the present invention can be carried out by mixing the chlorine-containing sulfide compound represented by the formula (1) and the fluorinating agent, and the product of the fluorine-containing sulfide compound represented by the formula (2) in the product.
  • the selectivity is also high.
  • This invention is a manufacturing method of the fluorine-containing sulfide compound represented by the said Formula (2) including making the chlorine-containing sulfide compound represented by the said Formula (1) react with a fluorinating agent.
  • the chlorine atom in the compound of the formula (1) is substituted with a fluorine atom by the fluorinating agent, whereby the compound of the formula (2) is selectively obtained. So far, there has been no report of an example in which the chlorine atom of the chlorine-containing sulfide compound represented by the formula (1) is substituted with a fluorine atom by a fluorinating agent. Since it can be obtained with high selectivity, it is a new and useful invention.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, Examples thereof include an optionally substituted alkyl ether group having 1 to 3 carbon atoms and an optionally substituted alkyl ester group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a part of hydrogen atoms of these alkyl groups is fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, and a part of hydrogen atoms of these alkenyl groups substituted with a substituent such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • substituent such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • a further preferred example of the compound of formula (1) is a compound represented by formula (3).
  • a 1 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, as described for formula (1).
  • X is a chlorine atom or a fluorine atom, and n representing the number of chlorine atoms bonded to the hydrocarbon group is 0-6. Since the compound of the formula (3) also has at least one chlorine atom, when n is 0, it is necessary that at least one X is a chlorine atom.
  • Specific examples of the compound of formula (1) include CH 3 —S—CCl 3 , CH 3 —S—CHCl 2 , CH 3 —S—CH 2 Cl, CH 2 Cl—S—CH 2 Cl, CH 2 Cl—S—CHCl 2 , CH 2 Cl—S— CCl 3 , CHCl 2 —S—CCl 3 , CHCl 2 —S—CHCl 2 ; CH 3 CH 2 —S—CCl 3 , CH 3 CH 2 —S—CHCl 2 , CH 3 CH 2 —S—CH 2 Cl; n-Pr-S-CCl 3 , n-Pr-S-CHCl 2 , n-Pr-S—CH 2 Cl; i-Pr—S—CCl 3 , i-Pr—S—CHCl 2 , i-Pr—S—CH 2 Cl; CH 3 —S—CCl 2 CCl 3 , CH 3 —S—CCl 2 CHCl 2 , CH 3 —
  • the chlorine atom of the starting material is substituted with a fluorine atom, so in formula (2), the hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms of A 3 and A 4 which may be substituted, n and m Is as described for A 1 and A 2 .
  • the product is a compound represented by the formula (4).
  • the hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms of A 1 which may be substituted, X and n are as described for the formula (3).
  • Specific examples of the product include compounds in which all the chlorine atoms are substituted with fluorine atoms in the specific example of the compound of the formula (1).
  • reaction conditions Although the reaction of the present invention can be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst, it is preferably carried out in the presence of a catalyst in order to obtain a higher selectivity.
  • the catalyst include catalysts used in the industry together with a fluorinating agent.
  • metals such as chromium fluoride, nickel fluoride, copper fluoride, silver fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, etc. Fluorides; metal chlorides such as chromium chloride and nickel chloride; and catalysts such as metal catalysts such as chromium, copper, zinc, silver, magnesium and titanium.
  • the catalyst may be supported on a carrier, and examples of the carrier include activated carbon, alumina, zeolite, and the like.
  • the amount of the catalyst (including the amount of the carrier in the case of the supported catalyst) may be very small with respect to the amount of the starting material, but is usually 30 when the flow rate per unit time of the starting material is 40 to 500 g / hr. An amount of about 400 g is charged into the reactor.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 350 ° C., particularly 100 to 250 ° C. If the temperature is too low, the reaction does not proceed, and if it is too high, many by-products are produced. Since the present invention can be carried out in a temperature range of 50 to 350 ° C., a special apparatus is not necessary, and it is advantageous in terms of running cost of the reaction apparatus.
  • the starting material and the fluorinating agent can be supplied in a liquid state or a gas state depending on the physical properties of these materials. Materials having a boiling point of 100 to 250 ° C. at normal pressure can be vaporized in the course of heating to the reaction temperature, and therefore these materials are advantageously reacted in a gaseous state.
  • the amount ratio of the starting material to the fluorinating agent is such that the theoretical amount of the fluorinating agent for converting all the chlorine in the starting material into fluorine is 1 equivalent, and the fluorinating agent is 1 in the material amount ratio with respect to the starting material. It is set to be equal to or greater than the equivalent, and the substance amount ratio is preferably 1.0 to 20.0 equivalent, more preferably 2.0 to 4.0 equivalent.
  • the volume ratio can be considered as an equivalent ratio, so all the chlorine in the starting material is converted to fluorine.
  • the theoretical amount of the fluorinating agent is 1 equivalent, and the volume ratio is preferably 1.0 to 20.0 equivalent, more preferably 2.0 to 4.0 equivalent.
  • Example 1 Reaction represented by the following reaction formula was performed.
  • a chromium trifluoride obtained by a preparation method to be described later with a predetermined amount of a fluorinating agent (hydrogen fluoride: HF) and a starting material (trichloromethylmethyl sulfide: CH 3 —S—CCl 3 ) in the reactor shown in FIG. was introduced into a fluorination reactor packed with an activated carbon-supported catalyst (CrF 3 / C). Since the starting material had a boiling point of 150 ° C. at atmospheric pressure, the liquid starting material was vaporized by heating at a heater temperature of 300 ° C. in an evaporator before the reactor. Since the boiling point of hydrogen fluoride was 20 ° C. at normal pressure, it was heated and vaporized as necessary.
  • a gaseous starting material stream and a fluorinating agent stream were combined before the reactor and fed to the reactor.
  • the outer periphery of the reactor was heated to a predetermined reaction temperature with a mantle heater.
  • the product gas exiting from the reactor outlet was bubbed into water to remove the acid component, and passed through a molecular sieve (MS) tower to remove moisture, and recovered as a crude product.
  • MS molecular sieve
  • Example 1 The results of Example 1 are shown in Table 1 below.

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Abstract

本発明は、含フッ素スルフィド化合物、特に水素及びフッ素を含有したスルフィド化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造する方法を提供することを目的とする。　下記式（１）：（Ｃｌ）n－Ａ1－Ｓ－Ａ2－（Ｃｌ）m　（１） （式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ1及びＡ2に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１～１３を満たす。）で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、下記式（２）：（Ｆ）n－Ａ3－Ｓ－Ａ4－（Ｆ）m　（２） （式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ3及びＡ4に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１～１３を満たす。）で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法。

Description

含フッ素スルフィド化合物の製造方法
　本発明は、含フッ素スルフィド化合物の新規な製造方法に関する。本発明の方法により得られる含フッ素スルフィド化合物（含フッ素チオエーテルともいう）は、特殊半導体用途向けのガスとして、また、農薬、電解液等に利用されるスルホン化合物へ誘導可能な中間体として有用である。
　含フッ素チオエーテルは、例えば特許文献１に見られるように、半導体用途向けドライエッチングガスとして有用である。また、特許文献２に示されるようなトリフルオロメチルチオ基は、医農薬化合物に見られる有用な置換基である。また、特許文献３では含フッ素チオエーテルは電解液に好適に使用されるスルホン化合物へ誘導可能な中間体でもある。
　これら含フッ素チオエーテルの合成法としては従来、特許文献２に示されるようなチオホスゲンを用いた反応や特許文献３に記載のチオール類とオレフィンとの付加反応などが知られており、近年ではトリフルオロメチルチオ基を導入する試薬も活発に研究開発がなされている。チオホスゲンやチオールなどの硫黄化合物は強い毒性、悪臭が酷いといった問題やトリフルオロメチルチオ基導入試薬は高価である為、工業化が難しいといった課題がある。
　ハロゲン交換を用いた含フッ素チオエーテルの合成法は、芳香族スルフィドを合成する例に限ると数多くの報告例がある。例えば、特許文献４に見られるように、２－（トリクロロメチルチオ）ビフェニルをフッ素化剤と反応させると、２－（トリフルオロメチルチオ）ビフェニルが合成できる。また、非特許文献１では、４－（トリフルオロメチルチオ）アニリンを合成する工程において、トリクロロメチルチオ基を三フッ化アンチモンを用いてトリフルオロメチルチオ基へ変換している。
　脂肪族スルフィドのハロゲン交換反応による含フッ素チオエーテルの合成例としては、非特許文献２に示されているようなフッ素化剤（（ＨＦ）10－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いてトリクロロメチルチオ基をトリフルオロメチルチオ基へと変換する例があるが、この例は、フッ素化剤を１５当量以上必要とすることやフッ素化剤を合成する為にＨＦと有機塩基化合物を混合して調合する必要があり製造工程数が増える、有機塩基化合物が廃棄物となる、などの問題を抱えている。
　鎖状硫黄化合物を金属フッ化物を用いてトリフルオロメチルチオ基へ変換する方法について、非特許文献３ではビス-（トリクロロメチル）ジスルフィドをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換反応を行っている。金属フッ化物を用いたハロゲン交換反応では、金属フッ化物が化学量論量以上必要としており、反応後には副生物として金属塩化物などが溶媒とのスラリーとして生じる。また、金属フッ化物は用いる粒径や形状、水分の含有量によって反応性が大きく変わるために、工業的に原料として用いることも難しい。
特許第３１０９２５３号公報 再公表ＷＯ２０１６／０７６１８３号 特開２０１２－８７０９２号公報 特開平１１－４９７４２号公報
Asian Journal of Chemistry (2017),29(1), 91-93. Journal of Fluorine Chemistry (2006), (127), 85-90. Synthesis (1972), (6), 310.
　本発明は、含フッ素スルフィド化合物、特に水素及びフッ素を含有したスルフィド化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下のものを提供する。
　［１］
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ1及びＡ2に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１～１３を満たす。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
　下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ3及びＡ4に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１～１３を満たす。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
　［２］
　前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物が、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａ1は炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ1に結合している塩素原子の数を表し、０～６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
で表され、
　前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａ1は炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎはＡ1に結合しているフッ素原子の数を表し、０～６である。）
で表される、［１］に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
　［３］
　前記反応を金属触媒の存在下で行う、［１］又は［２］に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
　［４］
　前記金属触媒が活性炭に担持されている、［１］～［３］のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
　［５］
　前記反応が５０～３５０℃の温度で行われる、［１］～［４］のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
　［６］
　前記含塩素スルフィド化合物と前記フッ素化剤とを気化させて反応器に供給する、［１］～［５］のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
　本発明によれば、含フッ素スルフィド化合物、特に水素及びフッ素を含有したスルフィド化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造できる。特に本発明の方法は、式（１）で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを混合することで行うことができ、生成物における式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物の選択率も高い。
実施例で使用した含フッ素スルフィド化合物の製造装置の概略図である。
（作用）
　本発明は、前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法である。本発明の方法は、フッ素化剤により式（１）の化合物中の塩素原子がフッ素原子に置換されて式（２）の化合物が選択的に得られる。これまでのところ、前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物の塩素原子をフッ素化剤によりフッ素原子に置換した例は報告されておらず、本発明ではさらに式（２）の化合物が高選択率で得られるので、新規且つ有用な発明である。
（出発原料）
　式（１）において、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはこれら炭化水素基に結合している塩素原子の数を特定している。ｎ＋ｍ＝１～１３を満たすので、ｎとｍの両方が０になることはなく、また、Ａ1及びＡ2の全ての置換基が塩素原子となることもない。
　炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２～３の置換されていてもよいアルケニル基、炭素数１～３の置換されていてもよいアルキルエーテル基、炭素数１～３の置換されていてもよいアルキルエステル基などが挙げられる。炭素数１～３の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、これらアルキル基の水素原子の一部が、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などの置換基で置換された基が挙げられる。炭素数２～３の置換されていてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、これらアルケニル基の水素原子の一部が、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などの置換基で置換された基が挙げられる。式（１）において塩素原子の数のみ明記しているが、置換基の種類としては、ハロゲン原子の他に、水酸基、などが挙げられる。
　式（１）の化合物のさらに好ましい例として、式（３）で表される化合物が挙げられる。Ａ1は炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、式（１）について説明したとおりである。Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、炭化水素基に結合した塩素原子の数を表するｎは０～６である。式（３）の化合物も塩素原子を少なくとも１つ有するので、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子であることが必要である。
　式（１）の化合物の具体例としては、
ＣＨ3－Ｓ－ＣＣｌ3、ＣＨ3－Ｓ－ＣＨＣｌ2、ＣＨ3－Ｓ－ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｃｌ－Ｓ－ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｃｌ－Ｓ－ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ－Ｓ－ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2－Ｓ－ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2－Ｓ－ＣＨＣｌ2；
ＣＨ3ＣＨ2－Ｓ－ＣＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2－Ｓ－ＣＨＣｌ2、ＣＨ3ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2Ｃｌ；
ｎ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ3、ｎ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＨＣｌ2、ｎ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＨ2Ｃｌ；
ｉ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ3、ｉ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＨＣｌ2、ｉ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＨ2Ｃｌ；
ＣＨ3－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ＣＨ3－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ＣＨ3－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ＣＨ3ＣＨ2－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ＣＨ3ＣＨ2－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ｎ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ｎ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ｎ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ｉ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ｉ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ｉ-Ｐｒ－Ｓ－ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ＣＨ2＝ＣＨ－Ｓ－ＣＣｌ3
などが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、ｎ－Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を意味する。
（生成物）
　反応が進行すると、出発原料の塩素原子がフッ素原子に置換されるので、式（２）において、Ａ3及びＡ4の炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基、ｎ及びｍは、Ａ1及びＡ2について説明したとおりである。出発原料が式（３）で表される化合物である場合は、生成物は式（４）で表される化合物となる。式（４）において、Ａ1の炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基、Ｘ及びｎは、式（３）について説明したとおりである。生成物の具体例としては、式（１）の化合物の具体例において塩素原子を全てフッ素原子に置換した化合物が挙げられる。
（反応条件）
　本発明の反応は、無触媒でも、触媒の存在下でも、行うことができるが、より高い選択率を得るために触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、当業界においてフッ素化剤とともに用いられる触媒を例示でき、例えば、フッ化クロム、フッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物；塩化クロム、塩化ニッケルなどの金属塩化物；クロム、銅、亜鉛、銀、マグネシウム、チタンなどの金属触媒などの触媒が挙げられる。触媒は、担体に担持されていてもよく、担体としては、活性炭、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。触媒の量（担持触媒の場合、担体の量を含む）は、出発原料の量に対して微量でよいが、通常、出発原料の単位時間当たりの流量が、４０～５００ｇ／ｈｒの場合に３０～４００ｇ程度の量を反応器に装填する。
　反応温度は、５０～３５０℃の温度、特に、１００～２５０℃の温度で行うことが望ましい。温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると副生成物が多く生成する。本発明は、５０～３５０℃の温度範囲で行うことができるので、特殊な装置が必要というわけでもなく、反応装置のランニングコストの面でも有利である。
　出発原料とフッ素化剤は、これら材料の物性に応じて液体状態でも気体状態でも供給することができる。常圧での沸点が１００～２５０℃である材料については、反応温度まで加熱する過程で気化できるので、これらの材料は気体状態で反応させることが有利である。出発原料とフッ素化剤との量比は、出発原料中の塩素を全てフッ素に変換するためのフッ素化剤の理論量を１当量として、出発原料に対してフッ素化剤が物質量比で１当量以上となるように設定し、物質量比で１．０～２０．０当量が好ましく、２.０～４.０当量がより好ましい。例えば、フッ素化剤としてフッ化水素（ＨＦ）を使用し、出発原料とＨＦを共に気体として反応させる場合、体積比は当量比と考えることができるので、出発原料中の塩素を全てフッ素に変換するためのフッ素化剤の理論量を１当量として、体積比で１．０～２０．０当量が好ましく、２.０～４.０当量がより好ましい。
　本発明を以下の例により説明するが、本発明の範囲は以下の例に限定されるものではない。
（実施例１）
　下記反応式で表される反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　図１で示される反応装置に所定量のフッ素化剤（フッ化水素：ＨＦ）と出発原料（トリクロロメチルメチルスルフィド：ＣＨ3－Ｓ－ＣＣｌ3）を後述する調製方法により得た三フッ化クロムの活性炭担持触媒（ＣｒＦ3／Ｃ）を充填したフッ素化反応器に導入した。出発原料の沸点は常圧で１５０℃なので、液状の出発原料を反応器手前の蒸発器において３００℃のヒーター温度で加熱して気化させた。フッ化水素の沸点は常圧で２０℃なので、必要に応じて加熱して気化させた。気体状態の出発原料の流れとフッ素化剤の流れを反応器手前で合流させて反応器に供給した。反応器の外周はマントルヒーターで所定の反応温度に加熱した。反応器出口を出た生成物ガスは、水へ通気(バブリング)させることで酸成分を除去し、モレキュラーシーブ（ＭＳ）塔を通過させることにより水分を除去し、粗生成物として回収した。反応器出口・モレキュラーシーブ（ＭＳ）塔後のサンプリング箇所から生成ガスの組成を分析した後に粗ガスの捕集を行った。
触媒の調整方法
　純水＜１０００ｇ＞と塩化クロム（III）・六水和物＜５００ｇ＞を室温でよく混合させ、塩化クロム水溶液を得る。この塩化クロム水溶液と活性炭＜９００ｇ＞を混合して、活性炭に１２時間かけて塩化クロムを全量含浸させる。その後、窒素を導入しながら６０～８０℃で含浸させた活性炭を２日間乾燥させる。その後にＮ2を導入しながら２００℃まで昇温させて加熱する。乾燥した塩化クロム（III）活性炭＜１．３ｋｇ＞を図１に示す反応器に入れて、窒素を吹き込みながら３００℃で乾燥する（Ｎ2：１～１０ｍ3）。３００℃で加熱しながらＨＦを２０～４０ｇ／ｈ（１０時間かけて１～１．５ｍ3）で導入する。使用後の触媒は再生処理により再生して再度使用することもできる。
生成ガスの分析条件
　ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析） <ガス分析>
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ－Ｑ（３φｍｍ×３ｍ）
カラム温度：　５０～２００℃（５℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：　５０ｍＬ／ｍｉｎ
注入／検出温度：　２００℃
検出器：　ＴＣＤ
　ＧＣ純度については、ガスクロマトグラフィー分析結果において、目的物（フッ素化物）を示すピーク面積を基準として純度を求めた。
　実施例１の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１から、捕集シリンダーに回収した粗生成物中の目的化合物（トリフルオロメチルメチルスルフィド：ＣＨ3－Ｓ－ＣＦ3）の純度は９３％（ＧＣ換算）であった。
　実施例１の結果から、反応温度を２００℃付近に設定することで目的物のＣＨ3－Ｓ－ＣＦ3の選択率を高くできることがわかった。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ1及びＡ2に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１～１３を満たす。）
    で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
    　下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ3及びＡ4に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１～１３を満たす。）
    で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
  2. 　前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物が、下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ1は炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ1に結合している塩素原子の数を表し、０～６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
    で表され、
    　前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物が、下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａ1は炭素数１～３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎはＡ1に結合しているフッ素原子の数を表し、０～６である。）
    で表される、請求項1に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
  3. 　前記反応を金属触媒の存在下で行う、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
  4. 　前記金属触媒が活性炭に担持されている、請求項１～３のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
  5. 　前記反応が５０～３５０℃の温度で行われる、請求項１～４のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
  6. 　前記含塩素スルフィド化合物と前記フッ素化剤とを気化させて反応器に供給する、請求項１～５のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
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