WO2019182224A1 - 무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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unit polymer
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polyamic acid
unit
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조형섭
김재현
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film comprising an omnidirectional polymer chain, a method for preparing the same, and a graphite sheet prepared using the same.
  • Graphite having excellent thermal conductivity has attracted attention as a heat dissipation means used in the electronic device, and among these, easy to process into a sheet form, and artificial graphite having a thermal conductivity of about 2 to 7 times superior to that of copper or aluminum.
  • the sheet is in the limelight.
  • the artificial graphite sheet may be manufactured through a carbonization process and a graphitization process of the polymer, and a heat resistant polymer capable of withstanding a temperature of about 400 ° C. or more among the polymer may be used as the graphite precursor.
  • a heat resistant polymer capable of withstanding a temperature of about 400 ° C. or more among the polymer.
  • heat resistant polymers include polyimide (PI).
  • Polyimide is a high-molecular material with the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance and weather resistance among organic materials, based on imide rings with a strong aromatic backbone and excellent chemical stability. It is known to be an optimal graphite precursor by enabling excellent yield, crystallinity and thermal conductivity in the preparation of.
  • the manufacturing method of the artificial graphite sheet using a polyimide can mention the method of heat-processing a polyimide at the ultra-high temperature of about 2000 degreeC or more.
  • the method is an ultra-high heat treatment process to sublimate and remove non-carbon materials such as oxygen, nitrogen, additives, and other materials from polyimide and induce rearrangement of residual carbons by thermal energy.
  • the main principle is to convert the precursor polyimide into graphite which is a crystal of carbons.
  • the unexhausted sublimation gas remaining inside the polyimide film may interfere with carbon rearrangement, and in this case, conversion to artificial graphite having high purity may be difficult.
  • the unexhausted sublimation gas can greatly reduce the crystallinity of the artificial graphite.
  • the high pressure is formed in the sublimation gas generated from the inside, and is formed or completed on the surface layer when exhausted through the surface layer.
  • the graphite crystal structure in the process can be destroyed. Accordingly, surface defects such as cracks, pinholes, and protrusions may exist on the outer surface of the artificial graphite sheet finally obtained.
  • the imidation promoter, the dehydrating agent, and the heat treatment temperature are disclosed as factors necessary for the implementation of the polyimide film for preparing the graphite sheet.
  • the polyimide film may include second unit polymers distributed in an omnidirectional manner.
  • a plurality of gas discharge paths can be set between the second unit polymers distributed in a non-directional manner and a combination thereof, so that even if the polyimide film is processed using carbonization and graphitization, the exhaust of the gas is smooth. It may be possible to obtain a high quality artificial graphite sheet as a result.
  • the present invention has a substantial object to provide a specific embodiment thereof.
  • the imidization promoter and the dehydrating agent are significantly related to the expression of the above-described non-oriented unit polymers when imidizing the polyamic acid.
  • process conditions (a) related to the imidation promoter It will be explained that an ideal embodiment for the expression of unit polymers may be implemented.
  • C is the sum of the molar ratio of imidation promoter and molar ratio of dehydrating agent to 1 mole of amic acid group in the polyamic acid
  • T is the thickness of the polyimide film.
  • the present invention provides a graphite sheet having a very good appearance quality by using the polyimide film inherent in non-directional.
  • dianhydrides are intended to include their precursors or derivatives, which may technically not be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. This polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • diamine or diamine
  • dianhydrides to form polyamic acids. This polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • any pair of any upper range thresholds whether or not a range is disclosed separately, or It is to be understood that this disclosure specifically discloses all ranges formed with a desired value and any lower range limit or desired value.
  • a range of numerical values is mentioned herein, unless stated otherwise, the range is intended to include the endpoint and all integers and fractions within that range. It is intended that the scope of the invention not be limited to the particular values mentioned when defining the range.
  • non-directional is intended to be the opposite of “nematic", for example, when molecules are distributed in a closed system, even if the positions of the molecules are all different and irregularly arranged.
  • a state facing a certain direction may be referred to as a “nematic” and vice versa, not only is the position of each of the molecules different when they are distributed in a closed system, but also the direction they are facing is different. Or it can be understood as irregular.
  • unit polymer refers to a part of the polymer resin constituting the polymer resin through independent polymer chains or crosslinks, and even in the same category of unit polymers, they may have different chemical structures, and vice versa. Unit polymers of the same category may all have the same chemical structure.
  • a polyamic acid solution including a first unit polymer by mixing a first organic solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer;
  • Preparing a precursor composition by mixing the polyamic acid solution with at least one imidation promoter and at least one dehydrating agent;
  • the manufacturing method may also satisfy the following process condition (a).
  • C is the sum of the molar ratio of imidation promoter and molar ratio of dehydrating agent to 1 mole of amic acid group in the polyamic acid
  • T is the thickness of the polyimide film.
  • the thickness of the polyimide film may be the thickness of one polyimide film finally obtained.
  • those skilled in the art and having ordinary knowledge based on the empirical knowledge may empirically estimate based on the weight of the precursor composition capable of realizing one polyimide film without measuring the thickness of the polyimide film finally obtained.
  • the empirically estimated thickness based on the weight of the precursor composition may be used for the thickness "T" of the polyimide film in the above process conditions (a) of the present invention.
  • the precursor composition may have fluidity, and the polymer chain of the polyamic acid, that is, the first unit polymer, may be fluid.
  • the positions of each of the first unit polymers are different from each other and there is no regularity at the positions, and the directions of the first unit polymers are different from each other.
  • the majority of the unit polymers may be overlapped or oriented in a predetermined direction. This is defined as a nematic state as opposed to an omnidirectional state, and conventional polyimide films exhibit unit polymer distribution in the nematic state.
  • the higher the ratio of the non-directional polymer to the polyimide film the greater the interaction with the adhesive. Therefore, when the adhesive force is measured when the prepared polyimide film is tested with the adhesive, the second unit polymer in the non-directional state is It can be expected to contain a lot. That is, the adhesion of the corona-treated polyimide film can be seen as an index indicating the non-directional orientation of the polymers.
  • the adhesive force of the polyimide film may be 1400 gf / mm or more.
  • the adhesion of the polyimide film is a factor largely related to the omnidirectionality of the unit polymers. This will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
  • FIG. 1 schematically shows a distribution form of unit polymers in a polyimide film.
  • the omnidirectional state and the nematic state are shown together for clarity, and they are separately illustrated in a positional manner, which is merely for understanding, and the omnidirectional state and the nematic state are actually separated from each other. May not be located.
  • Some of the second unit polymers may be distributed in an omnidirectional state, and some may be distributed near or nematic. However, as the process condition (a) is satisfied, the non-directional state may proportionally exceed the nematic state.
  • the second unit polymers distributed in an omnidirectional state are complexly entangled by forming a plurality of spaces therebetween, and thus the surface is irregular and has a relatively large surface area.
  • the second unit polymers distributed in the nematic state are arranged side by side in a certain direction, for example, in a horizontal direction, so that a relatively small space is formed between the unit polymers, and thus the surface is uniformly formed and thus relatively small. Has a surface area.
  • a large surface area may show strong adhesion after corona treatment, whereas in the nematic state, a small surface area may show relatively weak adhesion after corona treatment.
  • the presence of the second unit polymers distributed in the non-directional state can be confirmed by the difference in adhesion, and for this reason it can be seen that the adhesion of the corona-treated polyimide film is also an important factor for confirming the embodiment of the present invention. .
  • the second unit polymers distributed in an omnidirectional state are entangled or entangled by forming a plurality of spaces therebetween, and these spaces are formed in a gas, for example, carbonization or graphitization process. It may be possible to provide an exhaust path to the sublimation gases that are generated inevitably.
  • the gas flow from the inside of the film to the outside proceeds smoothly, it is possible to implement a high quality graphite sheet.
  • a low pressure is generated relative to the gas generated from the inside, and gas exhausted through the surface layer is formed in the surface layer, or the formed carbonized structure The possibility of breaking of is low, and as a result, the surface of the graphite sheet can be formed smoothly.
  • the method according to the present invention may further satisfy the following process condition (b) together with the process condition (a).
  • C is the sum of the molar ratio of the imidation accelerator input and the dehydrating agent to the molar ratio of the amic acid group in the polyamic acid
  • T is the thickness of the polyimide film
  • K is the highest temperature of the temperature formed in the second heat treatment and This is the average of the two temperatures closest to this.
  • the imidization may include a first imidization heat treatment at a relatively low temperature, and a second imidization heat treatment at a relatively high temperature.
  • the second imidization includes a first heat treatment that variably sets a temperature in a range of 200 ° C. to 450 ° C. and a second heat treatment that variably sets a temperature in a range of more than 450 ° C. to 550 ° C. or less. can do.
  • the first unit polymers tend to be converted from an omnidirectional state to a nematic state.
  • Process condition (b) establishes the relationship between the optimum imidization composition temperature "K", the imidation promoter, and the thickness which can induce omnidirectionality, while preventing the physical property degradation of a polyimide film.
  • the promotion of the imidization is preferably made, in which case it may be difficult to cast the polyimide in the form of a uniform film.
  • the process conditions (a) and the process conditions (b) are further satisfied, the non-oriented properties of the second unit polymers are realized at a desired level, and the polyimide film is easily manufactured. It may be possible to implement a polyimide film having physical properties suitable for the preparation of.
  • At least one of the first heat treatment and the second heat treatment may be performed by an infrared heating device.
  • the imidation promoter is a component having an effect of promoting the dehydration ring closure action of the amic acid group of the first unit polymer, 1 selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, ⁇ - picoline and pyridine It may be at least one species, and in detail, ⁇ -picoline alone, or at least one mixture of ⁇ -picoline and the other.
  • the molar ratio of the imidation promoter may be 0.43 to 0.6 with respect to 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the second unit polymer may not be formed at a desired level.
  • the molar ratio of the dehydrating agent should be reduced to satisfy the process conditions (a) and (b), and in this case, the acceleration of the ring closure reaction of the imidation promoter and the dehydrating action of the dehydrating agent are not in harmony. If not, the non-directional second unit polymer may not be formed to the desired level.
  • imidization when unconditionally increasing the amount of imidation promoter added, imidization may be excessively promoted before casting the precursor composition into a thin film form, which causes appearance defects such as pinholes in the produced polyimide film. Can act as
  • the dehydrating agent may be at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride as dehydrating and ring-closing amic acid groups of the first unit polymer, and in detail, acetic anhydride alone or acetic anhydride. And at least one mixture other than these.
  • the molar ratio of the dehydrating agent may be 2.50 to 3 per mole of amic acid group in the polyamic acid.
  • the second unit polymer may not be formed at a desired level.
  • the molar ratio of the imidation accelerator should be reduced in order to satisfy the process conditions (a) and (b). In this case, the acceleration of the ring closure reaction of the imidation promoter and the dehydration of the dehydrating agent are harmonized. Without achieving the non-directional second unit polymer may not be formed to the desired level, a defect may occur in the polyimide film produced.
  • a second organic solvent may be added together with the imidation promoter and the dehydrating agent.
  • the degree of dissolution of the imidation promoter and the dehydrating agent may be used, and in detail, the molar ratio of the second organic solvent may be 2.9 to 3.3 per mole of amic acid group. It can be suitably used according to the thickness of the polyimide film.
  • the said 2nd organic solvent is not specifically limited, Any solvent can be used as long as it is a solvent which melt
  • the solvent may be an organic polar solvent, and in detail, may be an aprotic polar solvent, for example, N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N '-Dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), Diglyme (Diglyme) may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto. It can be used in combination of two or more kinds.
  • the solvent may particularly preferably be N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • the polyamic acid may be prepared by a polymerization reaction of at least one diamine monomer and at least one dianhydride monomer ('acid dianhydride') in the first organic solvent.
  • the dianhydride monomers that may be used to prepare the polyamic acid are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-ratio.
  • the said 1st organic solvent is not specifically limited, Any solvent can be used as long as it is a solvent which melt
  • the solvent may be an organic polar solvent, and in detail, may be an aprotic polar solvent, for example, N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N '-Dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), Diglyme (Diglyme) may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto. It can be used in combination of two or more kinds.
  • the solvent may particularly preferably be N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • the precursor composition may further include a filler such as calcium carbonate, dicalcium phosphate, barium sulfate, or the like.
  • the polymerization method of the polyamic acid is not limited to the above, and any known method may be used.
  • the viscosity of the polyamic acid may be 150,000 cP or more, specifically 230,000 cP or more, more specifically 270,000 cP or more.
  • the polyimide film prepared from the precursor composition it is possible to produce a graphite sheet having excellent thermal conductivity compared to a polyamic acid having a low viscosity of less than 150,000 cP.
  • a precursor composition is prepared by mixing 15 wt% to 25 wt% polyamic acid and 75 wt% to 85 wt% of the first organic solvent based on the total weight of the polyamic acid. In this range, an appropriate weight average molecular weight of the polyamic acid may be achieved through viscosity control.
  • the content of the polyamic acid corresponds to the total amount of the dianhydride monomer and the diamine monomer used in the reaction, it can be understood as the "solid content of the polyamic acid" present in the precursor composition.
  • a more preferred range of the viscosity may be at least 90,000 cP to 400,000 cP, among which at least 250,000 cP to 350,000 cP.
  • the dianhydride monomer, the diamine monomer, and the organic solvent may be optionally used in the examples described above.
  • the imidation in the production method according to the present invention includes a first imidization heat treatment at a relatively low temperature, and a second imidization heat treatment at a relatively high temperature,
  • the first imidizing and the second imidizing are performed sequentially to induce a stepwise conversion from the first unit polymer to the second unit polymer,
  • the second unit polymer may be formed in a state in which the second unit polymer is unidirectionally distributed in each of the first imidizing and the second imidizing.
  • the first imaging may include casting the precursor composition into a film on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, or a stainless drum.
  • the precursor composition is then heated on a support in a temperature range of at least 60 ° C. and less than 200 ° C., preferably at least 100 ° C. and less than 200 ° C.
  • the imidation promoter and the dehydrating agent are activated, and the hardening and / or drying takes place partially, whereby a gel film is formed. Then, it peels from a support body and obtains a gel film.
  • a part of the first unit polymer may be converted into the second unit polymer, and at least a part of the converted second unit polymer may be non-directionally distributed.
  • the temperature is variably adjusted in the range of 200 ° C. or higher and 550 ° C. or lower to obtain a polyimide film obtained by converting substantially all amic acids to imide groups. Can be obtained. This is referred to as second imaging.
  • the imidation promoter and the dehydrating agent can promote imidization in both the first and second imidizations, and most of the imidation promoters and the dehydrating agent are in the gel film until the second imidization is initiated. May exist.
  • the second imaging may include a first heat treatment that variably sets a temperature in a range of 200 ° C. to 450 ° C., and a second heat treatment variably sets a temperature in a range of 470 ° C. to 550 ° C. Can be.
  • At least a portion of the second unit polymer is characterized in that the non-directional distribution.
  • T is the thickness of the polyimide film.
  • T may be 25 micrometers or more that can be converted into a graphite sheet, and in detail, may be 30 micrometers or more and 75 micrometers or less.
  • the second unit polymer since its second unit polymer maintains the omni-directionality of the first unit polymer, complex and various types of spaces may be formed between the second unit polymers.
  • the polyimide film of the present invention can provide the following distinct advantages.
  • the gas flow from the inside of the film to the outside proceeds smoothly, it is possible to implement a high quality graphite sheet. This may be due to the inherent economical and desired crystallinity since relatively low thermal energy is required for the rearrangement of carbon.
  • the test principle is due to the fact that, as in the description of FIG. 1, the non-directional second unit polymers form a space, and thus the surface area is widened.
  • the polyimide film of the present invention in the corona treated state, the adhesive force may be 1400 gf / mm or more.
  • the manufacturing method of the polyimide film of this invention can be manufactured according to the above-mentioned "manufacturing method of a polyimide film.”
  • the present invention can be prepared using a polyimide film or a "polyimide film” prepared by the above "method of preparing a polyimide", and in detail, can be prepared by carbonizing and / or graphitizing the polyimide film. .
  • the carbonization step may be carried out using a hot press and / or an electric furnace in reduced pressure or nitrogen gas.
  • the carbonization may be performed for about 1 hour to about 5 hours at a temperature of about 1,000 ° C. or more and 1,500 ° C. or more.
  • pressure may be applied in the vertical direction using a hot press for carbon orientation in the desired form.
  • a pressure of 5 kg / cm 2 or more, or 15 kg / cm 2 or more, or 25 kg / cm 2 or more may be applied during the carbonization process.
  • the scope of the invention is not limited.
  • the graphitization step may also be used hot press and / or electric furnace.
  • the graphitization step can also take place in an inert gas, and a preferred example of the inert gas is a mixed gas comprising argon and a small amount of helium.
  • the heat treatment temperature of the graphitization step needs to be at least 2,500 ° C. or more, and considering economical efficiency, 3,000 ° C. or less is preferable.
  • a pressure of 100 kg / cm 2 or more, or 200 kg / cm 2 or more, or 300 kg / cm 2 or more may be applied.
  • the scope of the present invention is not limited to the conditions.
  • 1 is a schematic view of the distribution of the second unit polymers constituting the polyimide film.
  • FIG. 2 is a photograph of the graphite sheet surface of Example 4.
  • FIG. 3 is a photograph of the graphite sheet surface of Example 5.
  • FIG. 4 is a photograph taken of the graphite sheet surface of Example 6.
  • FIG. 6 is a photograph of the graphite sheet surface of Comparative Example 5.
  • FIG. 7 is a photograph of a graphite sheet surface of Comparative Example 6.
  • the precursor composition prepared as mentioned above was apply
  • the gel film produced as above was peeled from the endless belt, and then fixed to the tenter.
  • the first heat treatment is performed by varying the temperature in a range of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less by hot air, and then continuously adjusting the temperature in a range of more than 450 ° C. and 550 ° C. or less by using an infrared heating device. Heat treatment was performed. At this time, the average value of the highest temperature and the two temperatures closest to the temperature formed in the second heat treatment was 537 ° C. After that, a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • C is the sum of the molar ratio of the imidation accelerator input and the dehydrating agent to the molar ratio of the amic acid group in the polyamic acid
  • T is the thickness of the polyimide film
  • K is the highest temperature of the temperature formed in the second heat treatment and The average of the two temperatures closest to this is 537 ° C.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the imidation promoter and the molar ratio of the dehydrating agent were changed as shown in Table 1, and the K value was adjusted to 529 ° C.
  • the molar ratio of the imidation promoter and the molar ratio of the dehydrating agent was changed as shown in Table 1, except that the polyimide film having a thickness of 62.5 ⁇ m was prepared by changing the coating amount of the precursor composition.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the imidation promoter and the molar ratio of the dehydrating agent were changed as shown in Table 1, and the K value was adjusted to 547 ° C.
  • the polyimide film was manufactured by the same method as Example 1 except having changed the molar ratio of the imidation promoter and the molar ratio of the dehydrating agent as Table 1, and adjusting the K value to 564 degreeC.
  • the polyimide films prepared in Examples 1 to 3 satisfy the process condition (a) and the process condition (b), but the polyimide films prepared in Comparative Examples 1 to 3
  • the mid film does not satisfy the process condition (a) which is the highest condition, and also does not satisfy the process condition (b).
  • the polyimide films prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 were each subjected to corona treatment.
  • the finished layup structure was cut into a width of 10 mm * 150 mm in length, and the adhesive force "z" of the polyimide film was measured while peeling the copper foil directly bonded to the polyimide film, and the results are shown in Table 2 below. .
  • the adhesive force can be viewed as an index indicating the ratio of the polymers in the non-directional state, and the ratio of the second unit polymers which are non-directional to the polyimide films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 in which the adhesive force is high is shown. This suggests high.
  • Comparative Example 2 in which the imidation promoter and the dehydrating agent were excessively administered in order to increase the ratio of the non-directional second unit polymers, the ratio of the non-directional second unit polymers with high adhesive force may also be high.
  • Comparative Example 2 does not satisfy the process condition (a) and the process condition (b), and as can be seen later in the experimental results, appearance defects occurred on the surface as well as the thermal conductivity of the graphite sheet derived therefrom. Rather, it shows that the result is reduced, which is undesirable.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 and 2 have a relatively low Color L, and unlike the results of the examples, it can be determined that in the polyimide film, there are relatively few second unit polymers distributed non-directionally. .
  • Example 3 Comparative Example 3 of the same thickness, the same results as in the previous results were obtained, and the meanings would be the same.
  • Each of the polyimide films obtained in Examples 1 to 3 was heated to 1200 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min under nitrogen gas using an electric furnace capable of carbonization, and the PI film was subjected to a carbonization process, followed by using an electric furnace. After heating up to 2800 ° C. under an argon gas at a temperature increase rate of 5 ° C./min to complete the graphite, it was cooled to obtain graphite sheets according to Examples 4 to 6. The thickness of the obtained graphite sheet was put together in following Table 4.
  • Each of the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 to 3 was heated to 1200 ° C at a rate of 1.5 ° C / min under nitrogen gas by using an electric furnace capable of carbonization, and the PI film was subjected to a carbonization process, followed by using an electric furnace. After heating up to 2800 ° C. under an argon gas at a temperature increase rate of 5 ° C./min to complete graphite, cooling was performed to obtain graphite sheets according to Comparative Examples 4 to 6. The thickness of the obtained graphite sheet was put together in following Table 4.
  • the thermal diffusivity of the graphite sheets obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 was measured by a laser flash method using a thermal diffusivity measuring apparatus (model name LFA 467, Netsch). The thermal conductivity was calculated by multiplying the density (weight / volume) and the specific heat (theoretical value: 0.85 kJ / (kg ⁇ K)).
  • Example 4 50 25 945 1681
  • Example 5 50 25 960 1673
  • Comparative Example 4 50 25 848 1574
  • Comparative Example 5 50 25 792 1456 Comparative Example 6 62.5 35 818 1147
  • Table 4 shows that, when comparing graphite sheets of the same thickness, the examples exhibit significantly better thermal conductivity and thermal diffusivity than the comparative examples.
  • Example 4 exhibited about 7% and 15% improved thermal conductivity compared to Comparative Example 4 and Comparative Example 5, respectively, and similar results are obtained in thermal diffusivity.
  • Example 5 exhibited about 6% and 15% improved thermal conductivity compared to Comparative Example 4 and Comparative Example 5, respectively, and similar results are obtained in thermal diffusivity.
  • Example 6 showed a 9% improvement in thermal conductivity compared to Comparative Example 6, and similar results are obtained in thermal diffusivity.
  • the number of defects per unit area (220 mm * 254 mm) and the size of the defects were confirmed for surface defects such as protrusions on the graphite sheets manufactured in Examples and Comparative Examples, and the appearance evaluation grades are shown in Table 5 below. Indicated. For reference, a grade B or higher can be set as a good product, and a grade C or lower can be determined as defective.
  • the size of the projections was difficult to confirm, or there were no defects such as projections.
  • the appearance evaluation grade was excellent as shown in Table 5.
  • the graphite sheet of the embodiment has no defects such as protrusions on the surface, and it can be seen that the surface is smooth.
  • This is a process condition (a) and a process condition (b).
  • polyimide films including non-directional unit polymers could be prepared without surface defects, and in Examples 4 to 6, where graphite sheets were prepared using the same, sublimation was performed during carbonization and graphitization. It is presumed that the gas is smoothly evacuated while the damage to the graphite structure on the surface is suppressed.
  • Comparative Examples 4 to 6 were prepared graphite sheet using a polyimide film prepared by a method that does not meet the process conditions (a) and the process conditions (b), as shown in Table 5 and FIGS. 4 to 7 Contrast that with the example.
  • Comparative Example 5 a graphite sheet manufactured using Comparative Example 2 in which an imidation accelerator and a dehydrating agent were excessively administered in order to increase the ratio of non-directional second unit polymers, wherein the polyimide film was non-directional. Even if these include the bad appearance on the surface, it can be confirmed that the thermal conductivity of the graphite sheet is rather reduced results. This may be because the imidation is partially promoted in the casting step in the process of manufacturing the polyimide film of Comparative Example 2, resulting in appearance defects such as pinholes. Appearance defects generated in the polyimide film step is expected to inhibit the production of the graphite structure even in the step of producing the graphite sheet to cause a decrease in the overall thermal conductivity.
  • the present invention discloses specific process conditions related to imidation promoter, dehydrating agent and heat treatment temperature, and provides a method for producing a polyimide film that satisfies the specific process conditions.
  • the manufacturing method according to the present invention has an advantage of manufacturing a polyimide film including second unit polymers distributed in a non-directional manner.
  • a polyimide film may have multiple, multiple, and multiple gas discharge paths between non-directionally distributed second unit polymers, so that even if the polyimide film is processed by carbonization and graphitization, the exhaust of gas is smooth. It is well suited for the implementation of excellent quality graphite sheet.
  • the present invention also provides a polyimide film in which a second unit polymer maintains the omni-directionality of the first unit polymer, and complex and various types of spaces are formed between the second unit polymers.
  • the gas flow from the inside of the film to the outside proceeds smoothly, it is possible to implement a high quality graphite sheet. This may be due to the inherent economical and desired crystallinity since relatively low thermal energy is required for the rearrangement of carbon.
  • the gas is exhausted through the surface layer is formed on the surface layer while the low pressure is formed relatively to the gas generated from the inside, or the completed carbonization structure It is possible to produce graphite in an intact surface state without destroying or having low destruction frequency.
  • the polyimide film according to the invention is suitable for the implementation of graphite sheets of good quality.
  • the present invention can also provide a graphite sheet excellent in appearance quality by being produced using the polyimide film as described above.

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Abstract

본 발명은, 무지향성으로 분포되어 있는 단위 고분자들을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법과 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명은 또한, 이러한 폴리이미드 필름으로 제조되어 품질이 우수한 그라파이트 시트를 제공한다.

Description

무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
본 발명은 무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있는 바, 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제들이 발생하고 있으며, 대표적인 문제로는 전자기기의 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하와 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 영향을 주는 것들을 예로 들 수 있다.
이러한 이유로 전자기기의 효과적인 방열은 매우 중요한 과제 중 하나로 대두되고 있다.
상기 전자기기에 사용되는 방열 수단으로 열전도도가 우수한 그라파이트가 주목 받고 있으며, 그 중에서도 시트 형태로 가공하기 용이하며, 구리나 알루미늄의 열전도도와 비교하여 약 2 배 내지 7 배 우수한 열전도도를 가지는 인조 그라파이트 시트가 각광받고 있다.
이러한 인조 그라파이트 시트는 고분자의 탄화 공정과 흑연화 공정을 통해 제조될 수 있으며, 고분자 중에서도 약 400 ℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 내열성 고분자가 그라파이트 전구체로 사용될 수 있다. 이러한 내열성 고분자의 대표적인 예로는 폴리이미드(polyimide, PI)를 들 수 있다.
폴리이미드는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료로서, 인조 그라파이트 시트의 제조 시 우수한 수율, 결정화도 및 열전도도를 가능하게 하여 최적의 그라파이트 전구체로 알려져 있다.
폴리이미드를 이용한 인조 그라파이트 시트의 제조방법은, 폴리이미드를 약 2000 ℃ 이상의 초 고온으로 열처리하는 방법을 대표적인 예로들 수 있다.
상기 방법은 초 고온의 열처리 과정으로 폴리이미드로부터 탄소를 제외한 나머지 성분들, 예를 들어 산소, 질소, 첨가물, 기타 물질 등의 비 탄소 물질들을 승화시켜 제거하고 열 에너지로 잔류 탄소들의 재배열을 유도함으로써, 전구체인 폴리이미드를 탄소들의 결정체인 그라파이트로 전환하는 것이 주요 원리이다.
다만, 초 고온의 열처리 과정에서, 폴리이미드 필름 내부에 잔류하는 미배기 승화 가스가 탄소 재배열을 방해할 수 있고, 이 경우, 순도 높은 인조 그라파이트로의 전환이 어려울 수 있다. 뿐만 아니라, 미배기 승화 가스는 인조 그라파이트의 결정화도를 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 양질의 인조 그라파이트 시트를 구현하기 위해서는 승화 가스의 원활한 배기가 중요하다. 참고로 이것은 양품 수득에 대한 수율과 관계된 것임을 이해해야 한다.
이에 연계하여, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 흑연화가 진행한다고 가정할 때, 내부로부터 발생된 승화 가스에 상대적으로 고압이 조성되면서, 표면층을 통해 배기될 때 상기 표면층에 형성 완료된, 또는 형성되는 중의 그라파이트 결정 구조가 파괴될 수 있다. 이에 따라 최종 수득된 인조 그라파이트 시트의 외면에는 크랙, 핀홀, 돌기와 같은 표면 결함이 존재할 수 있다.
이러한 이유로 지금까지 알려진 통상의 폴리이미드 필름에서 탈피하여 더욱 우수한 품질의 인조 그라파이트 시트의 구현이 가능한 신규 폴리이미드 필름 및 이를 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이미드화 촉진제, 탈수제, 및 열처리 온도가 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 구현에 필수적으로 요구되는 인자로서 개시된다.
특히, 상기 인자들과 관련된, 후술하는 특정 공정조건들이 만족될 경우, 폴리이미드 필름이 무지향성으로 분포된 제2 단위 고분자들을 포함할 수 있다. 따라서, 무지향성으로 분포된 제2 단위 고분자들 사이로 예를 들어, 가스 배출 경로가 다수, 그리고 복합적으로 설정될 수 있어, 탄화와 흑연화를 이용하여 폴리이미드 필름을 가공하더라도, 가스의 배기가 원활하게 진행될 수 있고, 결과적으로 우수한 품질의 인조 그라파이트 시트의 수득이 가능할 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은 폴리아믹산을 이미드화 할 때, 이미드화 촉진제와 탈수제가 앞서 설명한 무지향성인 단위 고분자들의 발현에 크게 관계된 것에 주목하였고, 이에 이미드화 촉진제와 관련된 하기와 같은 공정조건(a)에서, 무지향성인 단위 고분자들의 발현에 대한 이상적인 양태가 구현될 수 있음을 설명할 것이다.
540 ㎛ < C2 * T < 610 ㎛ (a)
여기서, C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이다.
본 발명에 따른 하나의 실시 양태에서, 상기 공정조건(a)를 만족하여 단위 고분자의 무지향성을 발현시킬 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 다른 실시 양태에서, 상기 공정조건(a)를 만족하여 단위 고분자의 무지향성이 내재된 폴리이미드 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 또 다른 실시 양태에서, 본 발명은 무지향성이 내재된 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 매우 우수한 외관 품질을 가지는 그라파이트 시트가 제공된다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름의 제조방법", "폴리이미드 필름" 및 "그라파이트 시트"의 순서로 발명의 실시 양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(또는 이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(또는 다이아민; diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "무지향성"이란, "네마틱(nematic)"과 반대되는 것으로 의도되는데, 예를 들어, 분자들이 닫힌 계에서 분포되어 있을 때 분자 각각의 위치가 서로 다르고 불규칙하게 배열되어 있다 하더라도 모두 일정한 방향을 향하는 상태를 "네마틱"이라 할 수 있고, 그 반대인 "무지향성"은 분자들이 닫힌 계에서 분포되어 있을 때 분자 각각의 위치가 서로 상이할 뿐만 아니라, 각자가 향하는 방향도 상이한, 혹은 불규칙한 것으로 이해할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 "단위 고분자"란, 독립된 고분자 사슬 또는 가교를 통해 고분자 수지를 구성하고 있는 고분자 수지의 일부분을 의미하며, 동일한 범주의 단위 고분자라 하더라도, 이들은 각각 화학 구조가 상이할 수 있으며, 이와 반대로 동일한 범주의 단위 고분자들은 모두 동일한 화학 구조를 가질 수도 있다.
제1 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
제1 유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 제1 단위 고분자를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리아믹산 용액과 1종 이상의 이미드화 촉진제 및 1종 이상의 탈수제를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 조성물을 가변적인 온도 하에 이미드화하여 상기 제1 단위 고분자가 변환된 제2 단위 고분자를 포함하는 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 또한, 하기 공정조건(a)를 만족할 수 있다.
540 ㎛ < C2 * T < 610 ㎛ (a)
여기서, C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이다.
상기 폴리이미드 필름의 두께란, 최종 수득되는 폴리이미드 필름 하나의 두께일 수 있다.
다만, 당 기술 분야에 통상적이고 경험에 기반한 지식을 가진 자라면, 실제로 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께를 측정하지 않더라도, 상기 폴리이미드 필름 하나를 구현할 수 있는 전구체 조성물의 중량에 근거하여 경험적으로 추정된 두께를 사용할 수 있음은 물론이며, 이에 따라 본 발명의 상기 공정조건(a)에서 폴리이미드 필름의 두께 "T"에 전구체 조성물의 중량에 근거하여 경험적으로 추정된 두께가 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
상기 전구체 조성물은 유동성을 가질 수 있고, 상기 폴리아믹산의 고분자 사슬, 즉 제1 단위 고분자는 유동적일 수 있다.
이 경우에는 제1 단위 고분자들 각각의 위치가 서로 다르고 그 위치에 어떠한 규칙성도 없는 상태일 뿐만 아니라 각자가 향하는 방향도 상이하여 무지향성 상태라 할 수 있다.
반면에, 단위 고분자들의 유동이 실질적으로 불가한 상태, 예를 들어 고체 상태의 고분자에서는 통상적으로 단위 고분자들 중 대다수가 일정한 방향을 향하면서 중첩되거나 배향될 수 있다. 이는 무지향성 상태와 반대의 개념으로서 네마틱 상태로 정의하고, 통상적인 폴리이미드 필름은 네마틱 상태의 단위 고분자 분포를 보인다.
그러나 놀랍게도 폴리이미드 필름의 제조 시 상기 공정조건(a)가 만족될 경우, 제조가 완료된 폴리이미드 필름에 "무지향성 상태"가 내재될 수 있으며, 이것이 본 발명에 따른 제조방법의 이점이다.
이는, 상기 공정조건(a)를 만족할 때, 무지향성으로 분포되어 있는 제1 단위 고분자들의 이미드화가 바람직한 정도로 촉진되면서 상기 제1 단위 고분자들이 무지향성 상태를 유지한 상태로 이미드화되어 무지향성 상태의 제2 단위 고분자를 형성함에 따른 것일 수 있다.
한편, 폴리이미드 필름에 무지향성인 고분자의 비율이 높을수록 접착제와의 상호작용이 커지며, 따라서 제조된 폴리이미드 필름을 접착제를 이용하여 테스트하였을 때 접착력이 높게 측정될수록 무지향성 상태의 제2 단위 고분자가 많이 포함된 것으로 예상할 수 있다. 즉, 코로나 처리된 폴리이미드 필름의 접착력은 고분자들의 무지향성을 나타내는 지표로 볼 수 있다.
하나의 구체적인예에서, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 코로나 처리 후 접첵제를 이용하여 테스트하였을 때, 폴리이미드 필름의 접착력이 1400 gf/mm 이상일 수 있다.
폴리이미드 필름의 접착력은 단위 고분자들의 무지향성과 크게 관계된 인자이다. 이에 대해서는 도면을 통해 보다 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 도 1에는 폴리이미드 필름 중의 단위 고분자들의 분포 형태가 모식적으로 도시되어 있다. 참고로, 도 1에는 명확한 대비를 위하여 무지향성 상태와 네마틱 상태를 함께 도시하였고, 또한 이들을 위치적으로 분리하여 도시하였으며, 이것은 이해를 위한 것일 뿐, 실제로 무지향성 상태와 네마틱 상태가 서로 분리되어 위치하는 것은 아닐 수 있다.
제2 단위 고분자들의 일부는 무지향성 상태로 분포되어 있고, 또 일부는 네마틱에 가까운, 또는 네마틱 상태로 분포되어 있을 수 있다. 그러나, 공정조건(a)를 만족함에 따라, 무지향성 상태가 네마틱 상태를 비율적으로 상회할 수도 있다.
무지향성 상태로 분포된 제2 단위 고분자들은 그것들 사이에 다수의 공간을 형성하여 복합적으로 얽혀있으며, 이로 인해 표면이 불규칙하여 상대적으로 넓은 표면적을 갖는다.
네마틱 상태로 분포된 제2 단위 고분자들은 어느 일정한 방향, 예를 들어 수평 방향으로 나란히 배열되어 있어, 단위 고분자 사이에 형성되는 공간이 상대적으로 적으며, 이로 인해 표면이 균일하게 형성되어 상대적으로 작은 표면적을 갖는다.
무지향성 상태의 경우 넓은 표면적으로 인해 코로나 처리 후에 강한 접착력을 나타낼 수 있는 반면, 네마틱 상태의 경우 작은 표면적으로 인해 코로나 처리 후에 상대적으로 약한 접착력을 나타낼 수 있다.
따라서, 무지향성 상태로 분포된 제2 단위 고분자들의 존재 여부는 접착력의 차이로 확인할 수 있으며, 이러한 이유로 코로나 처리된 폴리이미드 필름의 접착력 또한 본 발명의 실시 양태를 확인하기 위한 중요한 인자임을 알 수 있다.
도 1을 달리 해석하면, 무지향성 상태로 분포된 제2 단위 고분자들은 그것들 사이에 다수의 공간을 형성하여 복합적으로 얽혀있거나, 또는 엉겨있고, 이러한 공간들은 가스, 예를 들어 탄화나 흑연화 과정에서 필연적으로 생성되는 승화 가스들에 배기 경로를 제공할 수 있을 것이다.
따라서, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조할 때, 필름 내부로부터 외부로의 가스 유통이 원활하게 진행되어, 양질의 그라파이트 시트가 구현될 수 있다. 구체적으로 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 흑연화가 진행한다고 가정할 때, 내부로부터 발생된 가스에 상대적으로 저압이 조성되면서, 표면층을 통해 배기되는 가스가 표면층에 형성되는, 또는 형성 완료된 탄화 구조의 파괴 가능성이 낮고, 결과적으로 그라파이트 시트의 표면이 매끄럽게 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 상기 공정조건(a)와 함께 하기 공정조건(b)를 더 만족할 수 있다.
1.0 ㎛/℃ ≤ (C2 * T) / K ≤ 1.25 ㎛/℃ (b)
여기서, C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이고, K는 제2열처리에서 조성된 온도 중 가장 높은 온도 및 이에 가장 근접한 2개 온도들의 평균값이다.
상기 이미드화는 상대적으로 저온에서 열처리하는 제1 이미다이징과, 상대적으로 고온에서 열처리하는 제2 이미다이징을 포함할 수 있다.
상기 제2이미다이징이, 200 ℃ 이상 내지 450 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도를 조성하는 제1 열처리와, 450 ℃ 초과 내지 550 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도를 조성하는 제2열처리를 포함할 수 있다.
일반적으로 이미드화 시 조성된 온도가 높아질수록, 제1 단위 고분자들은 무지향성 상태에서 네마틱 상태로 변환되는 경향이 있다.
공정조건(b)는 폴리이미드 필름의 물성 저하를 방지하면서도, 무지향성을 내재할 수 있는 최적의 이미드화 조성 온도 "K"와 이미드화 촉진제, 그리고 두께의 관계를 정립한 것이다.
공정조건(a)를 만족하는 경우, 이미드화의 촉진이 바람직하게 이루어짐을 설명한 바 있으나, 이 경우 폴리이미드를 균일한 필름 형태로 캐스팅하기 어려울 수도 있다. 그럼에도 불구하고 상기 공정조건(a)와 함께 공정조건(b)를 추가로 만족하는 경우, 제2 단위 고분자들의 무지향성이 소망하는 수준으로 구현되면서도, 폴리이미드 필름으로의 제조가 용이하며, 그라파이트 시트의 제조에 적합한 물성을 지니는 폴리이미드 필름의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 열처리 및 제2 열처리 중 적어도 하나는 적외선 가열 장치에 의해 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이미드화 촉진제, 탈수제, 폴리아믹산, 이미드화의 구체적인 방법에 대해, 이하의 비제한적인 예를 통해 상세하게 설명한다.
<이미드화 촉진제>
하나의 구체적인 예에서, 상기 이미드화 촉진제는, 제1 단위 고분자의 아믹산기의 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분으로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 β-피콜린 단독, 또는 β-피콜린과 이를 제외한 적어도 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이미드화 촉진제의 투입 몰비는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해 0.43 내지 0.6 일 수 있다.
상기 이미드화 촉진제의 투입 몰비가 상기 범위를 하회하면, 소망하는 수준으로 무지향성인 제2 단위 고분자가 형성되지 않을 수 있다.
상기 범위를 상회하는 경우, 상기 공정조건(a) 및 (b)의 만족을 위해서 탈수제의 투입 몰비가 감소되어야 하는데, 이 경우에도 이미드화 촉진제의 폐환 반응 촉진과, 탈수제의 탈수 작용이 조화를 이루지 못하면서, 무지향성인 제2 단위 고분자가 소망하는 수준으로 형성되지 않을 수 있다.
또 다른 측면에서, 이미드화 촉진제의 첨가량을 무조건적으로 증가시키는 경우, 전구체 조성물을 박막 형태로 캐스팅하기 전에 이미드화가 과도하게 촉진될 수 있고, 이는 제조된 폴리이미드 필름에 핀홀과 같은 외관 결함의 원인으로 작용할 수 있다.
상기 탈수제는, 제1 단위 고분자의 아믹산기를 탈수 및 폐환시키는 성분으로서, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 무수물 단독, 또는 아세트산 무수물과 이를 제외한 적어도 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 탈수제의 투입 몰비는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해, 2.50 내지 3 일 수 있다.
상기 탈수제의 투입 몰비가 상기 범위를 하회하면, 소망하는 수준으로 무지향성인 제2 단위 고분자가 형성되지 않을 수 있다.
상기 범위를 상회하는 경우, 상기 공정조건(a) 및 (b)의 만족을 위해서 이미드화 촉진제의 투입 몰비가 감소되어야 하는데, 이 경우에도 이미드화 촉진제의 폐환 반응 촉진과, 탈수제의 탈수 작용이 조화를 이루지 못하면서 무지향성인 제2 단위 고분자가 소망하는 수준으로 형성되지 않을 수 있고, 제조되는 폴리이미드 필름에 불량이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은, 상기 전구체 조성물을 제조하는 단계에서, 제2 유기용매를 상기 이미드화 촉진제 및 탈수제와 함께 투입할 수 있다. 다만, 제2 유기용매를 사용하는 경우, 이미드화 촉진제와 탈수제가 용해될 수준 정도로 사용될 수 있으며, 상세하게는 제2 유기용매의 투입 몰비가 아믹산기 1몰 당 2.9 내지 3.3일 수 있으며, 소망하는 폴리이미드 필름의 두께에 따라 적절히 사용될 수 있다.
상기 제2 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미드화 촉진제와 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
<폴리아믹산의 제조>
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산은 제1 유기용매 중에서, 적어도 1종의 디아민 단랑체와 적어도 1종의 디안하이드라이드 단량체('산 이무수물')의 중합 반응으로 제조될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체 는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 및 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 이용될 수 있는 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.
상기 제1 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
경우에 따라서 전구체 조성물은 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등의 필러를 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중합 방법은, 예를 들어
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 폴리아믹산의 중합 방법이 이상으로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 중합 시, 상기 폴리아믹산의 점도는 150,000 cP 이상, 상세하게는 230,000 cP 이상, 더욱 상세하게는 270,000 cP 이상일 수 있다. 상기 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 이용하면, 150,000 cP 미만의 낮은 점도를 가지는 폴리아믹산에 비해 열전도도가 우수한 그라파이트 시트를 제조 할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 제조하는 단계에서는, 상기 폴리아믹산의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 25 중량%의 폴리아믹산 및 75 중량% 내지 85 중량%의 제1 유기용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조할 수 있으며, 이러한 범위에서 점도 조절을 통해 폴리아믹산의 적절한 중량평균분자량이 달성될 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산의 함량은 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량에 대응하며, 상기 전구체 조성물 중에 존재하는 "폴리아믹산의 고형분 함량"이라 이해할 수 있다.
상기 점도의 더욱 바람직한 범위는 90,000 cP 이상 내지 400,000 cP일 수 있으며, 그 중에서도 250,000 cP 이상 내지 350,000 cP일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체, 상기 디아민 단량체, 및 상기 유기용매는 앞서 설명한 예들에서 선택적으로 사용될 수 있다.
<이미드화 방법>
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 제조방법에서 상기 이미드화는, 상대적으로 저온에서 열처리하는 제1 이미다이징과, 상대적으로 고온에서 열처리하는 제2 이미다이징을 포함하고,
상기 제1이미다이징과 상기 제2 이미다이징을 순차적으로 진행하여, 상기 제1 단위 고분자로부터 상기 제2 단위 고분자로의 변환을 단계적으로 유도하고,
상기 제2 단위 고분자가 상기 제1 이미다이징과 상기 제2 이미다이징 각각에서 무지향성으로 분포된 상태로 형성될 수 있다.
상기 제1 이미다이징은, 상기 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하는 과정을 포함할 수 있다. 이후, 지지체 상에서 전구체 조성물을 60 ℃ 이상 내지 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 미만의 온도 영역에서 가열한다. 이와 같이 함으로써, 이미드화 촉진제와 탈수제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써, 겔 필름이 형성된다. 그 후, 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻는다.
상기 겔 필름은 또한, 상기 제1 단위 고분자의 일부가 상기 제2 단위 고분자로 변환된 것이며, 변환된 제2 단위 고분자 중 적어도 일부가 무지향성으로 분포되어 있을 수 있다.
이상과 같이 수득된 겔 필름을, 텐터 등의 지지체 상에 고정시킨 후, 200 ℃ 이상 내지 550 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도를 조정하여 실질적으로 거의 모든 아믹산이 이미드기로 변환된 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이를 제2 이미다이징으로 지칭한다.
이미드화 촉진제와 탈수제는, 제1 이미다이징과 제2 이미다이징 모두에서 이미드화를 촉진할 수 있으며, 대부분의 이미드화 촉진제와 탈수제는 제2 이미다이징이 개시될 때까지 겔 필름 내에서 존재할 수 있다.
상기 제2 이미다이징은 200 ℃ 이상 내지 450 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도를 조성하는 제1 열처리와, 470 ℃ 이상 내지 550 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도를 조성하는 제2 열처리를 포함할 수 있다.
제2 양태: 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
무지향성으로 분포된 복수의 제1 단위 고분자를 포함하는 폴리아믹산에, 하기 공정조건(a)를 만족한 상태로 촉매가 작용하여 상기 제1 단위 고분자의 아믹산기가 이미드기로 변환된 제2 단위 고분자를 포함하고,
상기 제2 단위 고분자의 적어도 일부가 무지향성으로 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.
540 ㎛ < C2 * T < 610 ㎛ (a)
여기서, C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이다. 상기 T는 구체적으로, 그라파이트 시트로의 전환이 가능한 25 마이크로미터 이상일 수 있고, 상세하게는 30 마이크로미터 이상 내지 75 마이크로미터 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 그것의 제2 단위 고분자가 상기 제1 단위 고분자의 무지향성을 유지하고 있어, 제2 단위 고분자들 사이에 복합적이면서도 다양한 형태의 공간들이 형성되어 있을 수 있다.
이는 상기 공정조건(a)일 때, 이미드화 반응이 가속되어, 상기 제1 단위 고분자의 무지향성이 적어도 일부의 상기 제2 단위 고분자에서 유지되는 것 기인할 수 있다.
이와 같이 상기 제2 단위 고분자들이 무지향성을 가짐에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 이하와 같은 분명한 이점을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조할 때, 필름 내부로부터 외부로의 가스 유통이 원활하게 진행되어, 양질의 그라파이트 시트가 구현될 수 있다. 이는 탄소의 재배열에 상대적으로 낮은 열에너지가 요구되어 경제적이면서도 소망하는 결정성을 내재함에 따른 것일 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 흑연화가 진행한다고 가정할 때, 내부로부터 발생된 가스에 상대적으로 저압이 조성되면서, 표면층을 통해 배기되는 가스가 표면층에 형성되는, 또는 형성 완료된 탄화 구조를 파괴하지 않거나, 또는 파괴 빈도가 낮아 온전한 표면 상태의 그라파이트가 제조될 수 있다.
상기 제2 단위 고분자들이 무지향성을 갖는 정도는, 예를 들어 코로나 처리된 폴리이미드 필름에 대한 접착력 테스트를 통해 확인할 수 있다.
상기 테스트 원리는 도 1의 설명에서와 같이, 무지향성인 제2 단위 고분자들이 공간을 형성하고, 이에 따라 표면적이 넓어지는 점에 기인한다. 이에, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 코로나 처리된 상태에서, 접착력이 1400 gf/mm이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 앞선 "폴리이미드 필름의 제조방법"에 따라 제조될 수 있다.
제3 양태: 그라파이트 시트
본 발명은 앞선 "폴리이미드의 제조방법"으로 제조된 폴리이미드 필름 또는 "폴리이미드 필름"을 이용하여 제조될 수 있으며, 상세하게는 상기 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화하여 제조될 수 있다.
탄화 단계는 감압 또는 질소 가스 중에서 핫프레스 및/또는 전기로를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에서 탄화는 1,000 ℃ 이상 내지 1,500 ℃ 정도의 온도 하에 약 1시간 내지 5시간 가량 수행될 수 있다.
경우에 따라서는, 소망하는 형태로의 탄소 배향을 위해 핫프레스를 이용하여 수직 방향으로 압력을 가할 수 있다. 이 경우, 탄화 과정 중에 5 kg/cm2 이상, 또는, 15 kg/cm2 이상, 또는, 25 kg/cm2 이상 압력을 가할 수 있지만, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서 상기의 압력 조건으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
이에 연속해서 탄화된 폴리이미드 필름의 흑연화 단계가 진행될 수 있다.
상기 흑연화 단계 역시 핫 프레스 및/또는 전기로가 이용될 수 있다. 흑연화 단계는 또한, 불활성 가스 중에서 이루어질 수 있으며, 불활성 가스의 바람직한 예로는 아르곤과 소량의 헬륨을 포함하는 혼합 기체를 들 수 있다.
상기 흑연화 단계의 열처리 온도는 최저 2,500 ℃이상이 필요하고, 경제성을 고려할 때, 3,000 ℃ 이하가 바람직하다.
경우에 따라서는, 상기 흑연화 단계에서 100 kg/cm2 이상, 또는 200 kg/cm2 이상, 또는 300 kg/cm2 이상 압력을 가할 수 있지만, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서 상기의 압력 조건으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 폴리이미드 필름을 구성하는 제2 단위 고분자들의 분포에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 4의 그라파이트 시트 표면을 촬영한 사진이다.
도 3는 실시예 5의 그라파이트 시트 표면을 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 6의 그라파이트 시트 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 4의 그라파이트 시트 표면을 촬영한 사진이다.
도 6는 비교예 5의 그라파이트 시트 표면을 촬영한 사진이다.
도 7는 비교예 6의 그라파이트 시트 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
전구체 조성물의 제조
0.7 L 반응기에 디메틸포름아미드 354.8 g을 넣고 온도를 30 ℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 38.8 g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리틱디안하이드라이드를 41.8 g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리틱디안하이드라이드를 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 약 250,000 cP 내지 300,000 cP의 바니쉬를 얻었다.
이후, 디메틸포름아미드 263.7 g, 이미드화 촉진제로서 β-피콜린 54.3g 및 탈수제로서 아세트산 무수물 381.1 g을 반응기에 투입하여 전구체 조성물을 제조하였다.
이때, 폴리아믹산의, 아믹산 1몰 당 이미드화 촉진제의 투입 몰비는 0.46이고, 탈수제의 투입 몰비는 3.00이었다. 이에 대해서는 이후 실시예와 비교예의 명확한 대비를 위해 표 1에 정리하였다.
겔 필름의 제조
이상과 같이 제조된 전구체 조성물을, 스테인레스제 무단 벨트에 도포하고, 60 ℃ 이상 내지 200 ℃미만의 온도 범위에서 열풍을 가변 조정하면서 겔 필름을 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
이상과 같이 제조된 겔 필름을 무단 벨트로부터 박리한 후, 텐터에 고정시켰다. 열풍으로 200 ℃ 이상 내지 400 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도 조정하여 제1 열처리를 수행하고, 이후 연속해서 적외선 가열 장치를 이용하여 450 ℃ 초과 내지 550 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도 조정하여 제2 열처리를 수행하였다. 이때, 제2 열처리에서 조성된 온도 중 가장 높은 온도 및 이에 가장 근접한 2개 온도들의 평균값은 537 ℃이었다. 이후 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
또한, 하기 공정조건(a) 및 하기 공정조건(b)에 따라 산정된 값과 공정조건 만족 여부를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
540 ㎛ < C2 * T < 610 ㎛ (a)
1.0 ㎛/℃ ≤ (C2 * T) / K ≤ 1.25 ㎛/℃ (b)
여기서, C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이고, K는 제2열처리에서 조성된 온도 중 가장 높은 온도 및 이에 가장 근접한 2개 온도들의 평균값으로서, 537 ℃이다.
<실시예 2>
이미드화 촉진제의 투입 몰비와 탈수제의 투입 몰비를 표 1과 같이 변경하였고, K값을 529 ℃으로 조정한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
또한, 상기 공정조건(a) 및 상기 공정조건(b)에 따라 산정된 값을 표 1에 나타내었고, 만족 여부를 확인하였다.
<실시예 3>
이미드화 촉진제의 투입 몰비와 탈수제의 투입 몰비를 표 1과 같이 변경하였고, K값을 520 ℃으로 조정하였으며, 전구체 조성물의 도포량을 변경하여 두께 62.5 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
또한, 상기 공정조건(a) 및 상기 공정조건(b)에 따라 산정된 값을 표 1에 나타내었고, 만족 여부를 확인하였다.
<비교예 1>
이미드화 촉진제의 투입 몰비와 탈수제의 투입 몰비를 표 1과 같이 변경하고, K값을 547 ℃으로 조정한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
또한, 상기 공정조건(a) 및 상기 공정조건(b)에 따라 산정된 값을 표 1에 나타내었고, 만족 여부를 확인하였다.
<비교예 2>
이미드화 촉진제의 투입 몰비와 탈수제의 투입 몰비를 표 1과 같이 변경하고, K값을 564 ℃으로 조정한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
또한, 상기 공정조건(a) 및 상기 공정조건(b)에 따라 산정된 값을 표 1에 나타내었고, 만족 여부를 확인하였다.
<비교예 3>
이미드화 촉진제의 투입 몰비와 탈수제의 투입 몰비를 표 1과 같이 변경하였고, K의 값을 534 ℃으로 조정하였으며, 전구체 조성물의 도포량을 변경하여 두께 62.5 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
또한, 상기 공정조건(a) 및 상기 공정조건(b)에 따라 산정된 값을 표 1에 나타내었고, 만족 여부를 확인하였다.
필름 두께(㎛) 이미드화 촉진제몰비 탈수제몰비 공정조건(a)(㎛) 공정조건(a)만족 여부 K 값(℃) 공정조건(b)(㎛/℃) 공정조건(b)만족 여부
실시예 1 50 0.46 3.00 598 O 537 1.11 O
실시예 2 50 0.47 3.00 602 O 529 1.14 O
실시예 3 62.5 0.43 2.51 540 O 520 1.04 O
비교예 1 50 0.43 2.75 505 X 547 0.92 X
비교예 2 50 0.51 3.30 726 X 564 1.29 X
비교예 3 62.5 0.4 2.5 525 X 534 0.98 X
표 1에서 밝혀진 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 필름은 공정조건(a)를 만족하는 동시에 공정조건(b)도 만족하지만, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 폴리이미드 필름은 최우선 조건인 공정조건(a)를 만족하지 않고, 공정조건(b) 또한 만족하지 않는다.
공정조건(a)와 공정조건(b)의 만족에 대한 중요성은, 이후 명확하게 입증할 것이나, 무지향성의 제2 단위 고분자의 형성에 결정적으로 작용할 수 있고 이와 연계하여 외관 품질이 우수하면서도 열적 특성이 우수한 그라파이트 시트의 구현을 가능하게 하는 것이다.
<실험예 1: 폴리이미드 필름의 접착력 테스트>
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1, 비교예 3에서 제조된 폴리이미드 필름을 각각 코로나 처리하였다.
이후, 폴리이미드 필름의 일면에 접착제를 도포하고, 접착제 상에 동박, 간지 및 핫 플레이트(hot plate)를 순차적으로 적층하고, 이를 180 ℃의 온도 하에 0.3 Kpa의 압력으로 압착하여 접착시켜, 레이업 구조(layup structure)를 완성하였다.
완성된 레이업 구조를 폭 10 mm * 길이 150 mm로 제단하고, 폴리이미드 필름에 직접 접착된 동박을 박리하면서, 폴리이미드 필름의 접착력 "z"을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
접착력(gf/mm)
실시예 1 1400 이상
실시예 2 1400 이상
실시예 3 1400 이상
비교예 1 880
비교예 2 1400 이상
비교예 3 820
일반적으로, 무지향성인 고분자 사슬의 비율이 높을수록 코로나 처리 후의 접착력이 높게 나타난다.
표 2에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2에 따른 폴리이미드 필름은, 비교예 1과 비교예 3 대비 현저한 접착력 차이를 나타내었다.
앞서 살펴본 것처럼, 접착력은 무지향성 상태의 고분자들의 비율을 나타내는 지표로 볼 수 있고, 접착력이 높게 나타난 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2에 따른 폴리이미드 필름에 무지향성인 제2 단위 고분자들의 비율이 높음을 시사한다.
반면 비교예 1와 비교예 3의 폴리이미드 필름은 상대적으로 낮은 접착력이 측정된 바, 무지향성으로 분포되어 있는 제2 단위 고분자들이 비율이 상대적으로 적다고 볼 수 있다.
한편, 무지향성인 제2 단위 고분자들의 비율을 높이기 위해 이미드화 촉진제 및 탈수제를 과도하게 투여한 비교예 2의 경우에는, 높은 접착력으로 무지향성의 제2 단위 고분자들의 비율 역시 높다고 볼 수 있다. 그러나, 비교예 2는 공정조건(a)와 공정조건(b)를 만족하지 못하여, 이후에 실험결과에서 알 수 있듯이 표면에 외관 불량이 발생함은 물론, 이로부터 유래된 그라파이트 시트의 열전도도가 오히려 감소되는 결과를 보이므로 바람직하지 않음을 알 수 있다.
이는 공정조건(a)와 공정조건(b)를 만족하는 폴리이미드 필름에서 표면 외관 결함을 유발하지 않으면서도 무지향성 상태의 제2 단위 고분자들이 형성되고 분포됨을 시사한다.
<실험예 2: 폴리이미드 필름의 Color L 테스트>
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 폴리이미드 필름의 Color L을 테스트 하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Color L
실시예 1 73
실시예 2 73.5
실시예 3 65.5
비교예 1 71
비교예 2 70.5
비교예 3 65
일반적으로, 두께가 동일한 필름을 비교할 때, 무지향성인 고분자 사슬의 비율이 높을수록 필름의 Color L도 높게 나타나는 경향이 있다.표 3에 따르면, 동일 두께의 실시예 1, 2와 비교예 1, 2는 Color L에 다소 차이가 있음을 확인할 수 있다.
이는 표 2의 결과와 더불어 실시예 1, 2의 폴리이미드 필름은 제2 단위 고분자들 다수가 무지향성으로 분포되어 있는 것을 시사하는 주요한 증거로 이해할 수 있다.
반대로, 비교예 1, 2의 폴리이미드 필름은 상대적으로 낮은 Color L을 가지며, 실시예의 결과와 달리, 폴리이미드 필름에서, 무지향성으로 분포되어 있는 제2 단위 고분자들이 상대적으로 적은 것으로 판단할 수 있다.
마찬가지로, 동일 두께의 실시예 3와 비교예 3에서도 앞선 결과와 동일한 결과가 도출되었으며, 의의 역시 동일할 것이다.
<실시예 4> 내지 <실시예 6>
실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 각각을 탄화가 가능한 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1.5 ℃/분의 속도로 1200 ℃까지 승온하여 PI 필름을 탄화 공정을 거치고, 이어서, 전기로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 2800 ℃까지 승온하여 그라파이트를 완성 시킨 후 냉각하여 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 그라파이트 시트를 얻었다. 얻어진 그라파이트 시트의 두께는 하기 표 4에 정리하였다.
<비교예 4> 내지 <비교예 6>
비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 각각을 탄화가 가능한 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1.5 ℃/분의 속도로 1200 ℃까지 승온하여 PI 필름을 탄화 공정을 거치고, 이어서, 전기로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 2800 ℃까지 승온하여 그라파이트를 완성 시킨 후 냉각하여 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 그라파이트 시트를 얻었다. 얻어진 그라파이트 시트의 두께는 하기 표 4에 정리하였다.
<실험예 3: 그라파이트 시트의 물성 평가>
열확산율 측정 장비(모델명 LFA 467, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 4 내지 비교예 6에서 얻어진 그라파이트 시트의 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(이론값: 0.85 kJ/(kg·K))을 곱하여 열전도도를 산출하였다.
PI 필름두께 (㎛) 그라파이트 시트 두께 (㎛) 열확산율(mm2/s) 열전도도(W/m·K)
실시예 4 50 25 945 1681
실시예 5 50 25 960 1673
실시예 6 62.5 35 867 1254
비교예 4 50 25 848 1574
비교예 5 50 25 792 1456
비교예 6 62.5 35 818 1147
표 4는 동일 두께의 그라파이트 시트를 비교하였을 때, 실시예가 비교예 보다 현저히 우수한 열전도도와 열확산율을 발현함을 보여준다.
구체적으로 표 4를 분석하면, 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.
실시예 4는 비교예 4와 비교예 5 각각과 비교하여, 약 7%, 15% 개선된 열전도도를 나타내었고, 열확산율에서도 유사한 결과가 도출된다.
실시예 5는 비교예 4와 비교예 5 각각 대비 약 6%, 15% 개선된 열전도도를 나타내었으며, 열확산율에서도 유사한 결과가 도출된다.
실시예 6은 비교예 6 대비 9% 개선된 열전도도를 나타내었고, 열확산율에서도 유사한 결과가 도출된다.
즉, 그라파이트 시트가, 공정조건(a) 및 공정조건(b)를 모두 만족하는 폴리이미드 필름으로부터 제조되면, 그렇지 않은 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 경우 보다 물성이 우수하고, 달리 말하면 이의 달성에 공정조건(a)와 공정조건(b)가 결정적인 인자로 작용한다고 볼 수 있다.
<실험예 4: 그라파이트 시트의 외관 평가>
실시예들과 비교예들에서 제조된 그라파이트 시트에 대해 돌기 등의 표면 결함에 대해서 단위 면적(220mm * 254mm)당 결함 개수와 결함 크기를 확인하였고, 하기와 같은 기준 하에 외관 평가 등급을 표 5에 나타내었다. 참고로, B 등급 이상을 양품으로 책정할 수 있고, C 등급 이하를 불량으로 판단할 수 있다.
-A 등급: 돌기 평균 사이즈 0.3 mm 미만; 10개 미만
-B 등급: 돌기 평균 사이즈 0.3 mm 이상 내지 0.5 mm 이하; 10개 미만
-C 등급: 돌기 평균 사이즈 0.3 mm 이상 내지 0.5 mm 이하; 10개 이상
-D 등급: 돌기 평균 사이즈 0.5 mm 초과 또는 전면적에 발생
또한, 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 그라파이트 시트의 표면을 촬영한 사진을 도 2 내지 도 4에 각각 도시하였고, 비교예 4 내지 비교예 6에 다른 그라파이트 시트의 표면을 촬영한 사진을 도 5 내지 도 7에 각각 도시하였다.
외관 평가(등급)
실시예 4 A
실시예 5 A
실시예 6 A
비교예 4 C
비교예 5 D
비교예 6 C
실시예에 따른 그라파이트 시트의 경우, 돌기 사이즈의 확인이 어려울 만큼 미세하거나, 돌기 등의 결함이 전혀 없었고, 그 결과 표 5에서와 같이 외관 평가 등급이 우수하였다.
실제로, 도 2 내지 도 4에서 촬영된 사진을 참고하면, 실시예의 그라파이트 시트는 표면에 돌기 등의 결함이 확인되지 않으며, 표면이 매끄러운 것을 알 수 있다.이는 공정조건(a)와 공정조건(b)가 만족됨에 따라, 표면의 결함 없이 무지향성의 단위 고분자를 포함하는 폴리이미드 필름이 제조될 수 있었고, 이를 이용하여 그라파이트 시트를 제조한 실시예 4 내지 6의 경우, 탄화 및 흑연화 과정에서 승화 가스가 원활하게 배기되면서 표면의 그라파이트 구조 손상이 억제됨에 따른 것으로 추측된다.
비교예 4 내지 6은 상기 공정조건(a)와 공정조건(b)에 부합하지 않는 방법으로 제조된 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하였고, 표 5와 도 4 내지 도 7에서와 같이 실시예와 상당히 대비되는 결과가 도출되었다.
특히, 비교예 5의 경우 무지향성인 제2 단위 고분자들의 비율을 높이기 위해 이미드화 촉진제 및 탈수제를 과도하게 투여한 비교예 2를 이용하여 제조된 그라파이트 시트로서, 폴리이미드 필름이 무지향성인 제2 단위 고분자들을 포함하더라도 표면에 외관 불량이 심하게 발생하여, 그라파이트 시트의 열전도도가 오히려 감소되는 결과를 보임을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2의 폴리이미드 필름을 제조하는 과정 중 캐스팅 단계에서 부분적으로 이미드화가 과도하게 촉진되어 핀홀 등의 외관 결함이 유발되었기 때문인 것으로 판단된다. 폴리이미드 필름 단계에서 생성된 외관 결함은 그라파이트 시트를 제조하는 단계에서도 그라파이트 구조의 생성을 억제하여 전체적인 열전도도의 저하를 유발하는 것으로 예상된다.
비교예 4 및 6은 무지향성 고분자가 과도하게 존재하거나, 무지향성 상태에 대한 이점이 비교예들에서 발현되지 않은 결과로 판단되며, 그 결과 승화 가스로 인한 그라파이트 구조 파괴가 원인인 것으로 예상된다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명은 이미드화 촉진제, 탈수제 및 열처리 온도에 관련된 특정 공정조건들을 개시하고, 상기 특정 공정조건들을 만족하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은, 무지향성으로 분포된 제2 단위 고분자들을 포함하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다. 이러한 폴리이미드 필름은 무지향성으로 분포된 제2 단위 고분자들 사이로 예를 들어, 가스 배출 경로가 다수, 그리고 복합적으로 설정될 수 있어, 탄화와 흑연화로 폴리이미드 필름을 가공하더라도, 가스의 배기가 원활하게 진행되어 우수한 품질의 그라파이트 시트의 구현에 적합하다.
본 발명은 또한, 제2 단위 고분자가 상기 제1 단위 고분자의 무지향성을 유지하고 있어, 제2 단위 고분자들 사이에 복합적이면서도 다양한 형태의 공간들이 형성되어 있는 폴리이미드 필름을 제공한다.
이러한 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조할 때, 필름 내부로부터 외부로의 가스 유통이 원활하게 진행되어, 양질의 그라파이트 시트가 구현될 수 있다. 이는 탄소의 재배열에 상대적으로 낮은 열에너지가 요구되어 경제적이면서도 소망하는 결정성을 내재함에 따른 것일 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 흑연화가 진행한다고 가정할 때, 내부로부터 발생된 가스에 상대적으로 저압이 조성되면서, 표면층을 통해 배기되는 가스가 표면층에 형성되는, 또는 형성 완료된 탄화 구조를 파괴하지 않거나, 또는 파괴 빈도가 낮아 온전한 표면 상태의 그라파이트가 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 품질의 그라파이트 시트의 구현에 적합하다.
본 발명은 또한, 이상과 같은 폴리이미드 필름을 이용하여 제조됨으로써, 외관 품질이 우수한 그라파이트 시트를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    제1 유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 제1 단위 고분자를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액과 1종 이상의 이미드화 촉진제 및 1종 이상의 탈수제를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 조성물을 가변적인 온도 하에 이미드화하여 상기 제1 단위 고분자가 변환된 제2 단위 고분자를 포함하는 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함하고,
    하기 공정조건(a)를 만족하는, 제조방법:
    540 ㎛ < C2 * T < 610 ㎛ (a)
    여기서, C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은, 상기 폴리아믹산의 상기 제1 단위 고분자가 무지향성인 제1상태를 포함하고,
    상기 공정조건 (a)를 만족할 때, 상기 제1 단위 고분자 중 적어도 일부가 상기 제1상태로 이미드화되어 무지향성으로 분포된 제2 단위 고분자를 형성하는, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이미드화 촉진제의 투입 몰비는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해 0.43 내지 0.6 이고,
    상기 탈수제의 투입 몰비는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해, 2.50 내지 3인, 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이미드화 촉진제는, 제1 단위 고분자 중 아믹산기의 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분인, 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1촉매는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 탈수제는, 제1 단위 고분자 중 아믹산기를 탈수 및 폐환시키는 성분인, 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 탈수제는, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 조성물을 제조하는 단계에서, 제2 유기용매를 상기 이미드화 촉진제 및 탈수제와 함께 투입하는, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 코로나 처리하고 접착제를 이용하여 테스트 시, 폴리이미드 필름의 접착력이 1400 gf/mm 이상인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이미드화가, 상대적으로 저온에서 열처리하는 제1 이미다이징과, 상대적으로 고온에서 열처리하는 제2 이미다이징을 포함하고,
    상기 제2이미다이징이, 200 ℃ 이상 내지 450 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도를 조성하는 제1열처리와, 450 ℃ 초과 내지 550 ℃ 이하의 범위에서 가변적으로 온도를 조성하는 제2열처리를 포함하며,
    상기 공정조건(a)와 함께 하기 공정조건(b)를 더 만족하는, 제조방법:
    1.0 ㎛/℃ ≤ (C2 * T) / K≤ 1.25 ㎛/℃ (b)
    여기서, C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이고, K는 제2열처리에서 조성된 온도 중 가장 높은 온도 및 이에 가장 근접한 2개 온도들의 평균값이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1이미다이징과 상기 제2 이미다이징을 순차적으로 진행하여, 상기 제1 단위 고분자로부터 상기 제2 단위 고분자로의 변환을 단계적으로 유도하고,
    상기 제2 단위 고분자가 상기 제1 이미다이징과 상기 제2 이미다이징 각각에서 무지향성으로 분포된 상태로 형성되는, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 열처리 및 제2 열처리 중 적어도 하나가 적외선 가열 장치에 의해 수행되는, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 이미다이징이 60 ℃ 이상 내지 200 ℃ 미만의 범위에서 가변적으로 온도를 조성하는, 제조방법.
  14. 무지향성으로 분포된 복수의 제1 단위 고분자를 포함하는 폴리아믹산에, 하기 공정조건(a)를 만족한 상태로 촉매가 작용하여 상기 제1 단위 고분자의 아믹산기가 이미드기로 변환된 제2 단위 고분자를 포함하고,
    상기 제2 단위 고분자의 적어도 일부가 무지향성으로 분포되어 있는, 폴리이미드 필름:
    540 ㎛ < C2 * T < 610 ㎛ (a)
    여기서, 상기 C는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대한 이미드화 촉진제 투입 몰비와 탈수제 투입 몰비의 합이고, 상기 T는 상기 폴리이미드 필름의 두께이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공정조건(a)일 때, 이미드화 반응이 가속되어, 상기 제1 단위 고분자의 무지향성이 적어도 일부의 상기 제2 단위 고분자에 내재되며,
    상기 T는 30 마이크로미터 이상 내지 75 마이크로미터 이하인, 폴리이미드 필름.
  16. 제14항에 있어서,
    코로나 처리된 상태에서, 접착력이 1400 gf/mm이상인, 폴리이미드 필름.
  17. 제1항의 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름 또는 제14항의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조되는, 그라파이트 시트.
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