WO2018230249A1 - タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ - Google Patents

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WO2018230249A1
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tire
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行紀 中北
啓之 筆本
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present disclosure relates to a resin-metal composite member for a tire and a tire.
  • the tire is provided with a bead that plays a role of fixing to the rim, and a metal wire is used as the bead wire.
  • a tire that is formed of at least a thermoplastic resin material and has an annular tire frame, and has a reinforcing cord member that is wound in the circumferential direction on the outer periphery of the tire frame to form a reinforcing cord layer
  • the thermoplastic resin material includes at least a polyester-based thermoplastic elastomer
  • one or more reinforcing threads at least one thermoplastic polymer with a positive glass transition temperature, poly (p- Phenylene ether) and a functionalized unsaturated thermoplastic styrene (TPS) elastomer having a negative glass transition temperature, wherein the TPS elastomer has a functional group selected from an epoxide group, a carboxyl group and an acid anhydride group or an ester group.
  • TPS thermoplastic styrene
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-046025
  • Patent Document 2 International Publication No. 2012/104281
  • an object of the present disclosure is to provide a resin-metal composite member for a tire that is a member including a metal member provided in a tire and has excellent adhesion durability and wet heat durability.
  • a resin-metal composite member for a tire that is a member including a metal member provided in a tire and has excellent adhesion durability and wet heat durability.
  • FIG. 1A is a perspective view illustrating a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state in which a reinforcing cord member is embedded in the crown portion of the tire frame of the tire of the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of installing the reinforcing cord member on the crown portion of the tire frame body using the reinforcing cord member heating device and rollers.
  • resin is a concept including a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin, and does not include vulcanized rubber.
  • resin “same species” means those having a skeleton that is common to the skeleton constituting the main chain of the resin, such as esters and styrenes.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • process includes not only an independent process but also a process that can be clearly distinguished from other processes as long as the purpose is achieved. include.
  • thermoplastic resin means a polymer compound that softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubbery elasticity.
  • thermoplastic elastomer means a copolymer having a hard segment and a soft segment.
  • specific examples of the thermoplastic elastomer include, for example, a polymer constituting a hard segment having a crystalline high melting point or a hard segment having a high cohesion force, and a polymer constituting a soft segment having an amorphous low glass transition temperature. The copolymer which has is mentioned.
  • thermoplastic elastomer examples include those that soften and flow as the temperature rises, become relatively hard and strong when cooled, and have rubbery elasticity.
  • the hard segment is, for example, a structure having a rigid group such as an aromatic group or an alicyclic group in the main skeleton, or a structure enabling intermolecular packing by intermolecular hydrogen bonding or ⁇ - ⁇ interaction, etc. Can be mentioned.
  • the soft segment includes, for example, a segment having a long chain group (for example, a long chain alkylene group) in the main chain, a high degree of molecular rotation freedom, and a stretchable structure.
  • a resin-metal composite member for tires according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “resin-metal composite member”) includes a metal member, an adhesive layer, and a covering resin layer in this order.
  • the adhesive layer includes a continuous phase containing a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, and a discontinuous phase containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin and a styrene-based elastomer having an epoxy group.
  • metal members are used as reinforcing cords of reinforcing belt members wound around the outer periphery of the tire frame body, bead wires in the beads that play a role of fixing to the tire rim, and the like.
  • an ordinary tire frame body is made of an elastic material such as rubber or resin
  • the metal member provided on the tire as described above has an elastic property such as a tire frame body from the viewpoint of improving the durability of the tire. There is a strong demand for improved adhesion to materials.
  • tires may be placed in a humid heat environment during traveling, wet heat durability is also required.
  • the present inventors made a resin-metal composite member in which an adhesive layer and a coating resin layer are provided in this order on the surface of the metal member, and the adhesive layer contains a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group. It is possible to obtain excellent adhesion durability and wet heat durability by having a phase and a discontinuous phase containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin and a styrene elastomer having an epoxy group. I found. The reason is guessed as follows.
  • the “polar functional group” refers to a group that exhibits chemical reactivity (functionality) and causes a charge bias (polarity) in the molecule.
  • the polyester-type thermoplastic elastomer which has a polar functional group is included in the continuous phase of an contact bonding layer. Therefore, due to the bias of the charge due to the polar functional group, an interaction occurs between the hydrated hydroxyl group that the metal member has on its surface, bringing an attractive force between them, and a high adhesion between the metal member and the adhesive layer. It is considered to be obtained.
  • the covering resin layer via the adhesive layer by providing the difference in rigidity between the metal member and the elastic material such as the tire frame can be alleviated, so the resin metal provided with the metal member provided on the tire It is presumed that the composite member can realize excellent adhesion durability.
  • the water barrier property (property of passing moisture) of the adhesive layer is improved.
  • moisture hardly reaches the metal member even in a wet heat environment, deterioration of the member due to moisture (for example, corrosion and peeling due to rust of the metal member) is suppressed, and wet heat durability is improved.
  • the discontinuous phase containing the specific resin further contains a styrenic elastomer having an epoxy group.
  • a styrenic elastomer having an epoxy group thereby, it becomes difficult to fracture
  • the reason why the adhesive layer breakage is suppressed by the above configuration is not clear, but it attracts the interaction between the epoxy group of the styrenic elastomer and the ester bond and the polar functional group of the polyester thermoplastic elastomer. This is presumed to be due to the increased interfacial strength.
  • the polar functional group of the polyester-based thermoplastic elastomer is a group that chemically reacts with the epoxy group
  • the interfacial strength is further increased by the chemical reaction between the epoxy group of the styrenic elastomer and the polar functional group of the polyester-based thermoplastic elastomer. Is expected to increase.
  • durability against the elongation of the adhesive layer is improved while improving both the adhesion to the metal member due to the polar functional group of the polyester-based thermoplastic elastomer in the continuous phase and the water barrier property due to the specific resin in the discontinuous phase.
  • adhesion durability and wet heat durability are compatible.
  • the resin-metal composite member has a structure in which a metal member, an adhesive layer, and a coating resin layer are arranged in this order, and the shape is not particularly limited.
  • Examples of the shape of the resin-metal composite member include a cord shape and a sheet shape.
  • the resin-metal composite member examples include a reinforcing belt member disposed at the crown portion (outer peripheral portion) of the tire frame included in the tire, a bead member that plays a role of fixing to the tire rim, and the like.
  • a reinforcing belt member disposed at the crown portion (outer peripheral portion) of the tire frame included in the tire, a bead member that plays a role of fixing to the tire rim, and the like.
  • the resin-metal composite member is used as the reinforcing belt member
  • one or a plurality of cord-like resin-metal composite members are formed on the outer peripheral portion of the tire frame body along the circumferential direction of the tire.
  • the structure “having the metal member, the adhesive layer, and the coating resin layer in this order” includes, for example, a state in which the entire surface of the metal member is covered with the coating resin layer via the adhesive layer, And a state in which a part of the surface of the member is coated with a coating resin layer via an adhesive layer. At least in the region where the resin-metal composite member and the elastic member such as the tire frame body are in contact with each other, the metal member, the adhesive layer having a relatively larger tensile elastic modulus than the covering resin layer, and the covering resin layer are in this order. It is preferable to have an arranged structure.
  • the resin-metal composite member may have other layers. However, from the viewpoint of adhesion between the metal member and the coating resin layer, the resin-metal composite member is bonded to the metal member.
  • the layer is in direct contact with at least a portion, and the adhesive layer and the coating resin layer are in direct contact with at least a portion.
  • the metal member is not particularly limited, and for example, a metal cord used for a conventional rubber tire can be used as appropriate.
  • the metal cord include a monofilament (single wire) made of one metal cord, a multifilament (twisted wire) obtained by twisting a plurality of metal cords, and the like.
  • the shape of the metal member is not limited to a linear shape (code shape), and may be a plate-like metal member, for example.
  • the metal member is preferably monofilament (single wire) or multifilament (twisted wire), more preferably multifilament, from the viewpoint of further improving the durability of the tire.
  • the metal member are not particularly limited, and those suitable for the desired tire can be appropriately selected and used.
  • the metal member is a stranded wire of a plurality of cords
  • the number of the plurality of cords is, for example, 2 to 10, preferably 5 to 9.
  • the thickness of the metal member is preferably 0.2 mm to 2 mm, and more preferably 0.8 mm to 1.6 mm.
  • the thickness of a metal member be the number average value of the thickness measured in five places chosen arbitrarily. The thickness of the metal member is determined by the method described above.
  • the tensile elastic modulus of the metal member itself (hereinafter, unless otherwise specified, “elastic modulus” means a tensile elastic modulus) is usually about 100,000 MPa to 300,000 MPa, and may be 120,000 MPa to 270000 MPa. Preferably, it is 150,000 MPa to 250,000 MPa.
  • the tensile modulus of the metal member is calculated from the slope of a stress-strain curve drawn on a tensile tester using a ZWICK type chuck.
  • the breaking elongation (tensile breaking elongation) of the metal member itself is usually about 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, more preferably 1% to 10%.
  • the tensile elongation at break of a metal member can be obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK chuck with a tensile tester.
  • the adhesive layer is disposed between the metal member and the coating resin layer, and includes a continuous phase containing a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and a styrene-based epoxy group.
  • a discontinuous phase containing an elastomer.
  • the continuous phase contains at least a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, and may contain other components as necessary.
  • the content of the polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group with respect to the entire continuous phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the continuous phase may contain only one type of polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, or may contain two or more types. When two or more polyester-based thermoplastic elastomers having polar functional groups are contained, the above content means the total content of the polyester-based thermoplastic elastomers having two or more polar functional groups.
  • the polar functional group examples include an epoxy group (the group shown in the following (1), wherein R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an organic group (eg, an alkyl group)), a carboxy group (—COOH) And its anhydride group, amino group (—NH 2 ), isocyanate group (—NCO), hydroxy group (—OH), imino group ( ⁇ NH), silanol group (—SiOH) and the like.
  • the “anhydride group” is an anhydride group in which H 2 O is removed from two carboxy groups (an anhydride group shown in the following (2-1), and R 21 is a single bond or a substituted group).
  • the anhydride group shown in the following (2-1) becomes a state shown in the following (2-2), that is, a state having two carboxy groups, when H 2 O is given.
  • an epoxy group, a carboxy group and its anhydride group, a hydroxy group, and an amino group are preferable, and an epoxy group, a carboxy group and its anhydride group, and an amino group are more preferable.
  • the polar functional group is preferably a carboxy group, its anhydride group, an amino group, and a hydroxy group from the viewpoint of reactivity with an epoxy group.
  • a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group can be obtained by modifying a polyester-based thermoplastic elastomer (TPC) with a compound (derivative) having a group that becomes a polar functional group.
  • TPC polyester-based thermoplastic elastomer
  • a polyester-based thermoplastic elastomer is chemically bonded to a compound having a polar functional group and a reactive group (eg, an unsaturated group (such as an ethylenic carbon-carbon double bond)). (Addition reaction, graft reaction, etc.).
  • Derivatives that modify polyester-based thermoplastic elastomers include, for example, epoxy compounds having reactive groups, unsaturated carboxylic acids (methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) ), Unsaturated carboxylic anhydrides (maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, etc.), carboxylic acids having other reactive groups and anhydrides, amine compounds having reactive groups, reactivity And an isocyanate compound having a group, an alcohol having a reactive group, a silane compound having a reactive group, or a derivative thereof.
  • unsaturated carboxylic acids methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • Unsaturated carboxylic anhydrides maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, etc.
  • carboxylic acids having other reactive groups and anhydrides
  • Synthesis method a method for synthesizing a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group (hereinafter also simply referred to as “polar group-containing TPC”) will be specifically described.
  • polar group-containing TPC a method of modifying a polyester-based thermoplastic elastomer (TPC) with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof will be described.
  • the polar group-containing TPC (polyester thermoplastic elastomer having a polar functional group) is obtained by, for example, modifying a melt of a saturated polyester thermoplastic elastomer containing a polyalkylene ether glycol segment with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Obtained.
  • Modification refers to graft modification of a saturated polyester thermoplastic elastomer containing a polyalkylene ether glycol segment with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, terminal modification and modification by transesterification, modification by decomposition reaction, and the like.
  • a terminal functional group and an alkyl chain moiety are conceivable, particularly for the ether bond of the terminal carboxylic acid, terminal hydroxyl group and polyalkylene ether glycol segment.
  • An ⁇ -position or ⁇ -position carbon can be mentioned.
  • the polyalkylene ether glycol segment has many bonds at the ⁇ -position with respect to the ether bond.
  • a saturated polyester-based thermoplastic elastomer is usually a block copolymer composed of a soft segment containing a polyalkylene ether glycol segment and a hard segment containing a polyester. is there.
  • the content of the polyalkylene ether glycol segment in the saturated polyester thermoplastic elastomer is preferably 58 to 73% by mass, more preferably 60 to 70% by mass in the polyester elastomer.
  • polyalkylene ether glycol constituting the soft segment
  • examples of the polyalkylene ether glycol constituting the soft segment include polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3-propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexamethylene ether) glycol, and the like. Can be mentioned. Particularly preferred is poly (tetramethylene ether) glycol.
  • the polyalkylene ether glycol preferably has a number average molecular weight of 400 to 6,000, more preferably 600 to 4,000, and particularly preferably 1,000 to 3,000.
  • the “number average molecular weight” here is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the saturated polyester-based thermoplastic elastomer includes, for example, i) an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, and ii) an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, And iii) a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 400 to 6,000 as a raw material, and can be obtained by polycondensing an oligomer obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction.
  • aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms those usually used as a raw material for polyester, particularly as a raw material for a polyester-based thermoplastic elastomer, can be used.
  • examples of the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexane. Dimethanol and the like can be mentioned, among which 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable. These diols can be used singly or as a mixture of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid those generally used as a raw material for polyester, particularly as a raw material for a polyester-based thermoplastic elastomer, can be used.
  • aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. Two or more of these dicarboxylic acids may be used in combination.
  • the dimethyl ester or diethyl ester of the dicarboxylic acid described above is used.
  • the alkyl ester of aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid include dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate.
  • a small amount of trifunctional triol or tricarboxylic acid or ester thereof may be copolymerized.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or dialkyl esters thereof can also be used as a copolymerization component.
  • polyester thermoplastic elastomers include “Primalloy” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Perprene” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Hytrel” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and the like.
  • (B) Unsaturated carboxylic acid or derivative thereof As unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, for example, unsaturated acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid Carboxylic acid; for example, 2-octen-1-yl succinic anhydride, 2-dodecen-1-yl succinic anhydride, 2-octadecen-1-yl succinic anhydride, maleic anhydride, 2,3- Dimethylmaleic anhydride, bromomaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid Acid anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthal
  • Unsaturated carboxylic anhydrides methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-Methylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate, maleic acid (2-ethyl acrylate) Hexyl Le), and unsaturated carboxylic acid esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides are preferred. These unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof may be appropriately selected according to the type of copolymer containing the polyalkylene ether glycol segment to be modified and the modification conditions, or two or more of them may be used in combination. This unsaturated carboxylic acid or derivative thereof can also be added after being dissolved in an organic solvent or the like.
  • (C) Radical generator As the radical generator used for performing the radical reaction in the modification treatment, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiarybutyloxy) hexane, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, potassium peroxide, hydrogen peroxide, and other organic and inorganic peroxides; 2,2′-azobisisobutyro Nitrile, 2,2'-azobis (isobutyramide) diha Id, 2,2'-azobis [2-methyl-N-(2-hydroxyeth
  • radical generators may be appropriately selected according to the type of saturated polyester-based thermoplastic elastomer containing the polyalkylene ether glycol segment used in the modification treatment, the type of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and the modification conditions. Two or more kinds may be used in combination.
  • the radical generator can also be added after being dissolved in an organic solvent or the like.
  • a radical generator not only a radical generator but also a compound having an unsaturated bond (the following (D)) can be used in combination as a modification aid.
  • the compound having an unsaturated bond means a compound having a carbon-carbon multiple bond other than the (B) unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, specifically, styrene.
  • vinyl aromatic monomers such as methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, phenylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, and the like. Improvement of the modification efficiency can be expected by these blends.
  • the blending ratio of each component constituting the polar group-containing TPC is preferably (B) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with respect to 100 parts by weight of the (A) saturated polyester thermoplastic elastomer. 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, still more preferably 0.1 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight.
  • C) The radical generator is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, still more preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, particularly preferably 0.01 to The blending ratio is 0.1 parts by mass.
  • the amount of modification of the polar group-containing TPC by the infrared absorption spectrum method is desirably 0.01 to 15, preferably 0.03 to 2.5 in terms of the following formula A 1786 / (Ast ⁇ r). More preferably, it is 0.1 to 2.0, and particularly preferably 0.2 to 1.8.
  • a 1786 is a peak intensity of 1786 cm ⁇ 1 measured on a 20 ⁇ m thick film of polar group-containing TPC
  • Ast is a standard sample (the content of polyalkylene ether glycol segment is 65% by mass).
  • a method for determining the value of the modification amount of the polar group-containing TPC by the infrared absorption spectrum method is as follows. That is, a film sample having a thickness of 20 ⁇ m is dried under reduced pressure at 100 ° C. for 15 hours to remove unreacted substances, and an infrared absorption spectrum is measured. From the obtained spectrum, the absorption peak due to the stretching vibration of the carbonyl group derived from an acid anhydride appearing at 1786 cm ⁇ 1 (the tangent line connecting the ridges on both sides of the absorption band in the range of 1750 to 1820 cm ⁇ 1 is used as the baseline. ) Is calculated as “peak intensity A 1786 ”.
  • the infrared absorption spectrum of a standard sample saturated polyester elastomer having a polyalkylene ether glycol segment content of 65% by mass
  • a thickness of 20 ⁇ m is measured in the same manner.
  • the peak of the reference wave number for example in the case of an aromatic polyester elastomer having a benzene ring
  • the absorption peak due to out-of-plane deformation of the C-H in benzene ring appearing at 872cm -1 (850 ⁇ 900cm -1
  • the peak height of the tangent line connecting the mountain hems on both sides of the absorption band in the range of (the base line is used) is calculated as “peak intensity As”.
  • the peak of the reference wave number may be selected from those derived from hard segments that are not affected by denaturation and do not have an absorption peak overlapping in the vicinity thereof. From these two peak intensities, the amount of modification by the infrared absorption spectrum method is calculated according to the above formula. In that case, as r, the value which remove
  • Blending method For example, (A) a saturated polyester thermoplastic elastomer is modified with (B) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical generator. Done in At this time, it is preferable to use the component (A) as a melt because the reaction with the component (B) becomes more efficient and sufficient modification is realized. For example, a method of preliminarily mixing the component (B) with the non-molten component (A) and then melting the component (A) to react with the component (B) can be preferably used.
  • a melt kneading method using the kneader which can give sufficient shearing stress.
  • a kneading machine used for the melt kneading method from a conventional kneading machine such as a mixing roll, a sigma type kneading machine with rotary blades, a Banbury mixer, a high-speed biaxial continuous mixer, a uniaxial, biaxial, multi-screw extruder type kneader, etc. You can choose any one.
  • a twin screw extruder is preferable because of high reaction efficiency and low manufacturing cost.
  • a powdery or granular component (A), component (B) and component (C), and, if necessary, an additional compounding material (optional component) such as component (D) are blended in a predetermined composition. It can also be carried out after mixing uniformly using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender or the like.
  • the kneading temperature of each component is preferably in the range of 100 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 120 ° C. to 280 ° C., taking into account the thermal degradation degradation of component (A) and the half-life temperature of component (C).
  • the range of 150 ° C. to 250 ° C. is particularly preferable.
  • the optimum kneading temperature is a temperature range from a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the component (A) to the melting point of the component (A).
  • the kneading order and method of each component are not particularly limited, and the component (A), the component (B), the component (C), and the additional compounding material such as the component (D) are collectively included.
  • a method of kneading a part of components (A) to (C) and then kneading the remaining components including an additional compounding material such as component (D) may be used.
  • blending a component (C) it is preferable from the point of an adhesive improvement to add this simultaneously with the component (B) and the component (D) used as needed.
  • the melting point of the polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group is preferably from 160 ° C to 230 ° C, more preferably from 180 ° C to 227 ° C, and further preferably from 190 ° C to 225 ° C. .
  • the melting point is 160 ° C. or higher, the heat resistance against heating (for example, vulcanization) during tire manufacture is excellent.
  • the melting point is in the above range, it becomes easy to obtain a melting point close to that of the resin (preferably a polyester-based thermoplastic elastomer) contained in the coating resin layer. Sex is obtained.
  • the melting point of the polar group-containing TPC refers to a temperature at which an endothermic peak is obtained in a curve (DSC curve) obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the melting point is measured using a differential scanning calorimeter DSC according to JIS K 7121: 2012. The measurement can be performed, for example, using “DSC Q100” of TA Instruments Co., Ltd. at a sweep rate of 10 ° C./min.
  • Other components that may be contained in the continuous phase include, for example, resin components, rubber components, talc, calcium carbonate, mica, fillers such as glass fibers, plasticizers such as paraffin oil, antioxidants, heat stabilizers, Light stabilizer, UV absorber, neutralizer, lubricant, anti-fogging agent, anti-blocking agent, slip agent, crosslinking agent, crosslinking aid, colorant, flame retardant, dispersant, antistatic agent, antibacterial agent, fluorescence
  • plasticizers such as paraffin oil, antioxidants, heat stabilizers, Light stabilizer, UV absorber, neutralizer, lubricant, anti-fogging agent, anti-blocking agent, slip agent, crosslinking agent, crosslinking aid, colorant, flame retardant, dispersant, antistatic agent, antibacterial agent, fluorescence
  • additives such as a brightener can be mentioned.
  • it is preferable to contain at least one kind of various antioxidants such as phenol, phosphite, thioether, and
  • the discontinuous phase contains at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin (specific resin) and a styrene-based elastomer having an epoxy group, and may contain other components as necessary.
  • the total content of the polyphenylene ether resin, the styrene resin, and the styrene-based elastomer having an epoxy group with respect to the entire discontinuous phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further more preferably 95% by mass or more. preferable.
  • the discontinuous phase may contain both a polyphenylene ether resin and a styrene resin as the specific resin, or may contain only one of them.
  • content of specific resin with respect to the whole contact bonding layer is not specifically limited, 3 mass% or more and 35 mass% or less are mentioned from a viewpoint of the water barrier property improvement of an adhesion layer, and 5 mass% or more and 25 mass% or less are preferable, 10 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable.
  • polyphenylene ether resins examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2,6-diphenyl- 1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like.
  • Polyphenylene ether resins such as copolymers of 2,6-dimethylphenol and monovalent phenols (eg, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc.) Polymers can also be used.
  • polyphenylene ether resin poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable. (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin is not particularly limited, and examples thereof include 20,000 to 60,000, preferably 25,000 to 55,000, and more preferably 30,000 to 50,000. .
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC, model number: HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation). The measurement conditions are column: TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation), developing solvent: chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), column temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, and weight using an FT-IR detector. Obtain the average molecular weight.
  • the styrene resin is polystyrene obtained by a known production method, one obtained by either radical polymerization method or ionic polymerization method can be suitably used.
  • the number average molecular weight of the styrene resin include 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 12,000 to 180,000.
  • the molecular weight distribution (mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn)) of the styrene resin is preferably 5 or less.
  • the discontinuous phase may contain only one kind of styrenic elastomer having an epoxy group or two or more kinds.
  • content of the styrene-type elastomer which has an epoxy group with respect to the whole contact bonding layer is not specifically limited, 3 mass% or more and 30 mass% or less are mentioned from a viewpoint of adhesion durability improvement, and 5 mass% or more and 25 mass% or less are mentioned.
  • 10 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable.
  • the content of the styrenic elastomer having an epoxy group is, for example, from 0.15 to 3.5 times the content of the specific resin, preferably from 0.3 to 2.0 times, More preferably, it is not less than twice and not more than 1.0.
  • Examples of the styrene elastomer having an epoxy group include those obtained by introducing an epoxy group into an unmodified styrene elastomer.
  • Examples of the method for introducing an epoxy group into an unmodified styrene elastomer include a method in which an unmodified styrene elastomer and an epoxidizing agent are reacted in the presence of a solvent and a catalyst as necessary.
  • Examples of the epoxidizing agent include hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; peracids such as performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and trifluoroperacetic acid. And the like.
  • the “styrene elastomer” is not particularly limited as long as it is an elastomer containing a structural unit derived from a compound having a styrene skeleton (hereinafter also referred to as “styrene component”) (that is, a polymer compound having elasticity).
  • styrene component that is, a polymer compound having elasticity.
  • the unmodified styrenic elastomer include a copolymer (block copolymer or random copolymer) of styrene and an olefin other than styrene.
  • olefins other than styrene include butadiene, isoprene, ethylene, propylene, butylene and the like.
  • the unmodified styrene elastomer may have a site where an epoxy group is introduced (for example, a double bond), and may be an unsaturated styrene elastomer or a hydrogenated styrene elastomer.
  • unsaturated styrene elastomers include styrene-butadiene copolymers (for example, styrene-butadiene random copolymers, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers (SBS), etc.); styrene-isoprene copolymers ( For example, styrene-isoprene random copolymer, polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS), etc.);
  • Examples of the hydrogenated styrene elastomer include those obtained by hydrogenating the unsaturated styrene elastomer (that is, those obtained by hydrogenating at least a part of the unsaturated bonds of the olefin component).
  • the hydrogenated styrene-based elastomer may have an unsaturated bond as a site where an epoxy group is introduced.
  • hydrogenated styrene elastomers include styrene-ethylene-butylene copolymers (for example, styrene-ethylene-butylene random copolymers, polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene block copolymers (SEBS), etc.) Styrene-ethylene-propylene copolymer (eg, styrene-ethylene-propylene random copolymer, polystyrene-poly (ethylene-propylene) block copolymer (SEP), polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene block copolymer) Polymer (SEPS), polystyrene-poly (ethylene-ethylene-propylene) -polystyrene block copolymer (SEEPS), etc.); styrene-isobutylene copolymer (for example, styrene-ethylene
  • the unmodified styrenic elastomer may be a block copolymer or a random copolymer, but a block copolymer is preferred.
  • a block copolymer for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) Examples thereof include materials that form amorphous soft segment having a low glass transition temperature.
  • polystyrene forming the hard segment for example, those obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method and the like are preferably used, and specifically, polystyrene having anion living polymerization can be mentioned.
  • the polymer that forms the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer (polystyrene) forming the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. Further, the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000, and even more preferably from 30,000 to 500,000.
  • An unmodified styrenic elastomer that is a block copolymer can be synthesized, for example, by copolymerizing a polymer that forms a hard segment (that is, polystyrene) and a polymer that forms a soft segment by a known method. it can.
  • examples of a method for synthesizing a styrene elastomer which is a random copolymer include a method using a reagent such as a randomizer.
  • the styrenic elastomer having an epoxy group may have an unsaturated bond or may not have an unsaturated bond.
  • an unsaturation degree of the styrene-type elastomer which has an epoxy group 50% or less is mentioned, for example, 20% or less is preferable from a viewpoint of suppressing deterioration of an adhesive layer, and 10% or less is more preferable.
  • the measurement of the degree of unsaturation is performed using nuclear magnetic resonance (NMR), and the degree of unsaturation is determined in accordance with the method for determining the microstructure of the raw material rubber-solution polymerization SBR of JIS 6239: 2007.
  • Examples of the content of the styrene component (hereinafter also referred to as “styrene ratio”) with respect to the entire styrene-based elastomer having an epoxy group include 5% by mass or more and 80% by mass or less, and have crack resistance and compatibility with a continuous phase. From a viewpoint, 7 mass% or more and 60 mass% or less are preferable, and 10 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable.
  • the measurement of the styrene ratio is performed using nuclear magnetic resonance (NMR).
  • tetrachloroethane was used as the solvent, and the integrated value of the peak in the range of 5.5 ppm to 6.5 ppm corresponding to styrene and the integrated value of the peak in the other range were obtained, and the obtained values were used. calculate.
  • the whole contact bonding layer namely, the gram number of the contact bonding layer whole containing 1 mol epoxy group
  • 8000 g / eq or more and 42000 g / eq or less are mentioned, for example, 9000 g / eq or more and 40000 g / eq or less are preferable.
  • 10,000 g / eq or more and 30000 g / eq or less is more preferable, and 10250 g / eq or more and 30000 g / eq or less is particularly preferable.
  • the epoxy equivalent When the epoxy equivalent is within the above range, the epoxy group of the styrenic elastomer strongly interacts with the polar functional group of the polyester thermoplastic elastomer as compared with the case where the epoxy equivalent is smaller than the above range (that is, too many epoxy groups). The inhibition of the adhesion to the metal member is suppressed. Moreover, when the said epoxy equivalent is the said range, compared with the case where it is larger than the said range (that is, there are too few epoxy groups), an adhesive layer becomes difficult to fracture
  • an epoxy equivalent with respect to the whole discontinuous phase namely, the gram number of the whole discontinuous phase containing 1 mol epoxy group
  • 2000 g / eq or more and 13000 g / eq or less are mentioned, for example, 2500 g / eq or more and 10000 g / eq or less is preferable, and 3000 g / eq or more and 7000 g / eq or less is more preferable.
  • the epoxy equivalent is determined by a method based on JIS K7236: 2001.
  • the number average molecular weight of the styrenic elastomer having an epoxy group is, for example, 5,000 or more and 1,000,000 or less, and preferably 10,000 or more and 800,000 or less from the viewpoint of compatibility with the continuous phase, 30,000 or more and 600,000 or less are more preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is, for example, 10 or less.
  • the number average molecular weight and ratio (Mw / Mn) mean the weight average molecular weight of the two or more styrene elastomers when the discontinuous phase contains two or more styrene elastomers.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured using gel permeation chromatography (GPC, model number: HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the measurement conditions are column: TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation), developing solvent: chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), column temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, and weight using an FT-IR detector. Obtain the average molecular weight.
  • the discontinuous phase may contain other components other than the specific resin and the styrenic elastomer having an epoxy group.
  • other components include styrene elastomers other than styrene elastomers having an epoxy group, other resins (that is, resins other than styrene elastomers having a specific resin and an epoxy group), additives, and the like.
  • content of the said other component with respect to the whole discontinuous phase 20 mass% or less is mentioned, for example, 10 mass% or less is preferable and 5 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the continuous phase to the whole adhesive layer is preferably 60% by mass or more and 93% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 87% by mass or less.
  • the content of the specific resin and the styrenic elastomer having an epoxy group is higher than when the ratio is higher than the above range, so that the water barrier property and adhesion durability of the adhesive layer are improved.
  • the ratio of the continuous phase is within the above range, the effect of the polyester-based thermoplastic resin having a polar functional group contained in the continuous phase is more easily exhibited than in the case where the ratio is lower than the above range. Improves.
  • the adhesive layer includes other discontinuous phases (for example, a polyester-based thermoplastic elastomer). And a phase other than resins and additives other than styrene elastomers.
  • the ratio of the other discontinuous phase to the entire adhesive layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • an adhesive layer is a layer whose tensile elastic modulus is smaller than a coating resin layer.
  • the tensile elastic modulus of the adhesive layer is controlled by, for example, the type of adhesive (adhesive layer forming composition) used for forming the adhesive layer, the formation conditions of the adhesive layer, and the thermal history (eg, heating temperature, heating time, etc.) can do.
  • the lower limit of the tensile elastic modulus of the adhesive layer is preferably 1 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus is not less than the above lower limit value, the adhesion performance with a metal and the tire durability are excellent.
  • the upper limit value of the tensile elastic modulus of the adhesive layer is preferably 1500 MPa or less, more preferably 1200 MPa or less, and further preferably 1000 MPa or less from the viewpoint of riding comfort.
  • the measurement of the tensile elasticity modulus of an adhesive layer can be performed by the method similar to the tensile elasticity modulus of a coating resin layer.
  • the tensile modulus of the adhesive layer and E 1 when the tensile modulus of the coating resin layer was E 2, as the value of E 1 / E 2, for example, an 0.05 or more and 0.5 or less, 0.05 or more and 0.3 or less are preferable, and 0.05 or more and 0.2 or less are more preferable.
  • E 1 / E 2 when the value of E 1 / E 2 is in the above range, the durability of the tire is excellent as compared with the case where the value is smaller than the above range, and the riding comfort during traveling is excellent as compared with the case where the value is larger than the above range.
  • the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but it is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of riding comfort during running and tire durability. More preferably.
  • the average thickness of the adhesive layer is obtained by obtaining SEM images of cross sections obtained by cutting the resin-metal composite member along the stacking direction of the metal member, the adhesive layer, and the coating resin layer from arbitrary five locations.
  • the number average value of the thickness of the adhesive layer measured from The thickness of the adhesive layer in each SEM image is measured at the thinnest part (the part where the distance between the interface between the metal member and the adhesive layer and the interface between the adhesive layer and the coating resin layer is minimum). Value.
  • the average thickness of the adhesive layer and T 1 when the average thickness of the resin coating layer was T 2, as the value of T 1 / T 2, for example, an 0.1 to 0.5, 0. 1 or more and 0.4 or less are preferred, and 0.1 or more and 0.35 or less are more preferred.
  • T 1 / T 2 when the value of T 1 / T 2 is in the above range, the ride comfort during running is superior to that in the case where the value is smaller than the above range, and the durability of the tire is excellent in comparison with the case where the value is larger than the above range.
  • the breaking elongation of the adhesive layer is preferably 30% or more, more preferably 70% or more and 1200% or less, and further preferably 100% or more and 800% or less.
  • the adhesive layer can easily follow the pressure from the outside and the adhesion durability is improved as compared with the case where the elongation at break is smaller than the above range.
  • the elongation at break is 1200% or less, there is an advantage that the shape retention performance and the durability performance during running of the tire are excellent as compared with the case where it exceeds 1200%.
  • the elongation at break of the adhesive layer is preferably 30% or more and 350% or less, more preferably 50% or more and 200% or less, from the viewpoint of adhesion durability.
  • the “elongation at break” is a value measured according to the method defined in JIS K7113: 1995. Specifically, a No. 3 dumbbell-shaped test piece is set in a tensile tester, and the test piece is pulled at a rate of 100 mm / min in a room temperature environment (23 ° C.) to measure the elongation at break.
  • the material of the coating resin layer is not particularly limited, and for example, at least one thermoplastic material selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer can be used.
  • the coating resin layer desirably contains a thermoplastic elastomer from the viewpoint of ease of molding and adhesiveness to the adhesive layer.
  • the covering resin layer contains a polyester-based thermoplastic elastomer among the thermoplastic elastomers. Since the continuous phase of the adhesive layer contains a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, the coating resin layer contains the polyester-based thermoplastic elastomer, so that the adhesive layer material (adhesive) and the coating resin layer are used. Excellent compatibility with other materials (resins). Thereby, it can be given well when the resin is coated on the surface of the adhesive layer, and it is considered that high adhesiveness between the adhesive layer and the resin coating layer can be obtained.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer contained in the coating resin layer preferably includes a polyester-based thermoplastic elastomer having no polar functional group, and more preferably includes an unmodified polyester-based thermoplastic elastomer.
  • a coating resin layer contains a polyester-type thermoplastic elastomer, it is preferable to contain 50 mass% or more with respect to the whole coating resin layer, 60 mass% or more is more preferable, and 70 mass% or more is further more preferable.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is the same as the polyester-based thermoplastic elastomer used in the tire skeleton described later, and the preferred embodiment is also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the melting point of the polyester-based thermoplastic elastomer is preferably 160 ° C or higher and 230 ° C or lower, more preferably 180 ° C or higher and 227 ° C or lower, and further preferably 190 ° C or higher and 225 ° C or lower.
  • the melting point is 160 ° C. or higher, the heat resistance against heating (for example, vulcanization) during tire manufacture is excellent.
  • thermoplastic elastomers examples include polyamide-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and olefin-based thermoplastic elastomers. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the above-mentioned polyamide-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, and olefin-based thermoplastic elastomer are the same as the thermoplastic elastomer used for the tire frame described later, and the preferred embodiments are also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • thermoplastic resin examples include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. It can. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • polyamide-based thermoplastic resin examples include a polyamide that forms a hard segment of a polyamide-based thermoplastic elastomer used in a tire skeleton, which will be described later.
  • polyamide-based thermoplastic resins include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam, polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and ring-opening polycondensation of lauryl lactam.
  • the amide 6 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 5 —NH ⁇ n .
  • the amide 11 can be represented by ⁇ CO— (CH 2 ) 10 —NH ⁇ n , for example.
  • the amide 12 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 11 —NH ⁇ n .
  • the amide 66 can be represented by ⁇ CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n , for example.
  • Amide MX can be represented, for example, by the following structural formula (A-1). Here, n represents the number of repeating units.
  • amide 6 As a commercially available product of amide 6, for example, “UBE nylon” series (for example, 1022B, 1011FB, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 11 for example, “Rilsan B” series manufactured by Arkema Co., Ltd. can be used.
  • amide 12 As a commercially available product of amide 12, for example, “UBE nylon” series (for example, 3024U, 3020U, 3014U, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 66 for example, “UBE nylon” series (for example, 2020B, 2015B, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide MX for example, “MX nylon” series (for example, S6001, S6021, S6011, etc.) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer formed only from the above structural unit, or may be a copolymer of the above structural unit and another monomer. In the case of a copolymer, it is preferable that the content rate of the said structural unit in each polyamide-type thermoplastic resin is 40 mass% or more.
  • polyester-based thermoplastic resin examples include a polyester that forms a hard segment of a polyester-based thermoplastic elastomer used for a tire skeleton, which will be described later.
  • Specific examples of the polyester-based thermoplastic resin include polylactic acid, polyhydroxy-3-butylbutyric acid, polyhydroxy-3-hexylbutyric acid, poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, and polybutylene.
  • examples include aliphatic polyesters such as adipate and polyethylene adipate, and aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • polybutylene terephthalate is preferable as the polyester-based thermoplastic resin.
  • polyester-based thermoplastic resins examples include “Duranex” series (for example, 2000, 2002, etc.) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and “Novaduran” series (for example, manufactured by Mitsubishi Engineering s Plastics Co., Ltd.) 5010R5, 5010R3-2, etc.), “Toraycon” series (for example, 1401X06, 1401X31, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. can be used.
  • the olefinic thermoplastic resin examples include polyolefin that forms a hard segment of an olefinic thermoplastic elastomer used in a tire skeleton described later.
  • Specific examples of the olefin-based thermoplastic resin include a polyethylene-based thermoplastic resin, a polypropylene-based thermoplastic resin, a polybutadiene-based thermoplastic resin, and the like.
  • the olefin thermoplastic resin is preferably a polypropylene thermoplastic resin.
  • polypropylene-based thermoplastic resin examples include a propylene homopolymer, a propylene- ⁇ -olefin random copolymer, a propylene- ⁇ -olefin block copolymer, and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, Examples thereof include ⁇ -olefins having about 3 to 20 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
  • the coating resin layer may contain components other than the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer.
  • components other than the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer include rubbers, thermoplastic resins, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), anti-aging agents, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, and the like.
  • the average thickness of the coating resin layer is not particularly limited. From the viewpoint of excellent durability and weldability, it is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the coating resin layer was obtained by acquiring SEM images of cross sections obtained by cutting the resin-metal composite member along the lamination direction of the metal member, the adhesive layer, and the coating resin layer from arbitrary five locations.
  • the number average value of the thickness of the coating resin layer measured from an image or an image obtained by a video microscope is used.
  • the thickness of the coating resin layer in each SEM image is a value measured at the thinnest part (the part where the distance between the interface between the adhesive layer and the coating resin layer and the outer edge of the resin-metal composite member is minimum).
  • the tensile elastic modulus of the coating resin layer is preferably larger than the tensile elastic modulus of the adhesive layer, for example, 50 MPa or more and 1000 MPa or less. From the viewpoint of riding comfort and running performance, 50 MPa or more and 800 MPa or less are preferable, 50 MPa or more and 700 MPa or less are more preferable.
  • the tensile elastic modulus of the coating resin layer can be controlled by, for example, the type of resin contained in the coating resin layer. The tensile modulus is measured according to JIS K7113: 1995.
  • Shimadzu Autograph AGS-J 5KN
  • Shimadzu Corporation the tensile velocity is set to 100 mm / min, and the tensile elastic modulus is measured.
  • a measurement sample made of the same material as the coating resin layer may be separately prepared and the elasticity modulus may be measured.
  • a tire according to an embodiment of the present disclosure includes an annular tire skeleton including an elastic material and the above-described resin-metal composite member for tire.
  • the resin-metal composite member for tire is used as a reinforcing belt member, a bead member, or the like that is wound around the outer peripheral portion of the tire frame body in the circumferential direction, for example.
  • the tire skeleton constituting the tire will be described.
  • the tire skeleton is formed of an elastic material. That is, as a tire skeleton body, an aspect formed with a rubber material as an elastic material (a so-called tire skeleton body for a rubber tire), an aspect formed with a resin material as an elastic material (a so-called tire skeleton body for a resin tire), etc. Is mentioned.
  • the rubber material only needs to contain at least rubber (rubber component), and may contain other components such as additives as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the content of rubber (rubber component) in the rubber material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the rubber material.
  • the tire frame body can be formed using, for example, a rubber material.
  • the rubber component used in the tire frame is not particularly limited, and natural rubber and various synthetic rubbers that are conventionally used for rubber blending can be used alone or in combination of two or more.
  • a rubber as shown below or a blend of two or more of these can be used.
  • the natural rubber may be a sheet rubber or a block rubber, and all of RSS # 1 to # 5 can be used.
  • synthetic rubber various diene synthetic rubbers, diene copolymer rubbers, special rubbers, modified rubbers, and the like can be used.
  • a butadiene polymer such as polybutadiene (BR), a copolymer of butadiene and an aromatic vinyl compound (eg, SBR, NBR, etc.), a copolymer of butadiene and another diene compound, and the like;
  • Isoprene polymers such as polyisoprene (IR), copolymers of isoprene and aromatic vinyl compounds, copolymers of isoprene and other diene compounds; chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated Examples thereof include butyl rubber (X-IIR); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and any blend thereof.
  • the rubber material used for the tire frame may be added with other components such as additives depending on the purpose.
  • additives include reinforcing materials such as carbon black, fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fatty acids or salts thereof, metal oxides, process oils, anti-aging agents, and the like. can do.
  • the tire skeleton formed of a rubber material is obtained by molding an unvulcanized rubber material in which the rubber contained is in an unvulcanized state into the shape of a tire skeleton and vulcanizing the rubber by heating.
  • the resin material should just contain resin (resin component) at least, and may contain other components, such as an additive, in the range which does not impair the effect of this indication.
  • the content of the resin (resin component) in the resin material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the resin material.
  • the tire skeleton can be formed using, for example, a resin material.
  • the resin contained in the tire skeleton examples include thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and thermosetting resins.
  • the resin material preferably includes a thermoplastic elastomer, and more preferably includes a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the tire skeleton preferably contains the same type of material (for example, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, etc.) as the resin contained in the coating resin layer of the resin-metal composite member.
  • the tire skeleton preferably includes at least one of a polyester-based thermoplastic resin and a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • thermosetting resin examples include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, and epoxy-based thermosetting resins.
  • thermoplastic resin examples include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, polystyrene-based thermoplastic resins, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and olefin-based thermoplastic resins, and is selected from polyamide-based thermoplastic resins and olefin-based thermoplastic resins. More preferably, at least one selected from the group consisting of The polyamide-type thermoplastic resin, polyester-type thermoplastic resin, and olefin-type thermoplastic resin are the same as the polyamide-type thermoplastic resin, polyester-type thermoplastic resin, and olefin-type thermoplastic resin used in the above-described coating resin layer. It is.
  • thermoplastic elastomer examples include polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) specified in JIS K6418, Examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), and other thermoplastic elastomers (TPZ).
  • TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
  • TPS polystyrene-based thermoplastic elastomer
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomer
  • TPEE polyester-based thermoplastic elastomer
  • TPV crosslinked thermoplastic rubber
  • TPZ thermoplastic elastomers
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material made of a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means that having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer forming the hard segment.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer for example, at least a polyamide is a crystalline hard crystalline segment with a high melting point, and other polymers (for example, polyester, polyether, etc.) are amorphous and have a soft glass transition temperature low soft segment. The material which forms is mentioned.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer may be formed using a chain extender such as dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment.
  • a chain extender such as dicarboxylic acid
  • Specific examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include an amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, and a polyamide-based elastomer described in JP-A-2004-346273. .
  • examples of the polyamide forming the hard segment include polyamides produced by monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms).
  • R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms).
  • R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms, such as an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms, such as carbon.
  • An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms, for example, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms,
  • an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable
  • a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid or lactam.
  • the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids or lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid include those having 5 to 20 carbon atoms such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Examples thereof include aliphatic ⁇ -aminocarboxylic acids.
  • Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, udecan lactam, ⁇ -enantolactam, and 2-pyrrolidone.
  • diamine examples include aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms and aromatic diamines having 6 to 20 carbon atoms.
  • examples of the aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms and the aromatic diamine having 6 to 20 carbon atoms include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 3-methylpentamethylene diamine, metaxylene diamine, etc. it can.
  • the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m-COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1).
  • R 3 a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1.
  • oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, or decane lactam can be preferably used.
  • polyester, polyether, etc. are mentioned, for example, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type
  • mold triblock polyether etc. are mentioned specifically ,. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether diamine etc. which are obtained by making ammonia etc. react with the terminal of polyether can also be used.
  • the “ABA type triblock polyether” means a polyether represented by the following general formula (3).
  • x and z represent an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 4 to 50.
  • each of x and z is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, still more preferably an integer of 1 to 14, and particularly preferably an integer of 1 to 12.
  • y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, still more preferably an integer of 7 to 35, and particularly preferably an integer of 8 to 30.
  • combinations of hard segment and soft segment include lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, and lauryl lactam ring-opening polycondensation.
  • the number average molecular weight of the polymer (polyamide) forming the hard segment is preferably 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20, from the viewpoint of moldability. .
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • Examples of commercially available products of polyamide-based thermoplastic elastomer include “UBESTA XPA” series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. Series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.) can be used.
  • Ube Industries, Ltd. Series for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.
  • Polyamide thermoplastic elastomer is suitable as a resin material because it satisfies the performance required as a tire frame from the viewpoints of elastic modulus (flexibility) and strength.
  • polyamide-based thermoplastic elastomers often have good adhesiveness with thermoplastic resins and adhesiveness with thermoplastic elastomers.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are not. Examples thereof include materials that form a soft segment having a crystallinity and a low glass transition temperature.
  • the polystyrene forming the hard segment for example, those obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method and the like are preferably used, and specifically, polystyrene having anion living polymerization can be mentioned.
  • the polymer that forms the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
  • the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above can be mentioned.
  • the combination of the hard segment and the soft segment is preferably a combination of polystyrene / polybutadiene or a combination of polystyrene / polyisoprene.
  • the soft segment is preferably hydrogenated.
  • the number average molecular weight of the polymer (polystyrene) forming the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. Further, the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000, and even more preferably from 30,000 to 500,000. Furthermore, the volume ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. .
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene copolymers [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene-isoprene.
  • Copolymer polystyrene-polyisoprene block-polystyrene
  • styrene-propylene copolymer [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS ( Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block)] and the like.
  • SEP polystyrene- (ethylene / propylene) block
  • SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEEPS Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEB polystyrene (ethylene / butylene) block
  • thermoplastic elastomer As a commercially available product of polystyrene-based thermoplastic elastomer, for example, “Tough Tech” series (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “SEBS” series (8007, 8076, etc.) and “SEPS” series (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
  • “Tough Tech” series for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.
  • SEBS 8007, 8076, etc.
  • SEPS 2002, 2063, etc.
  • thermoplastic elastomer As polyurethane-based thermoplastic elastomers, for example, at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinking is formed by physical aggregation, and other polymers form a soft segment with a low glass transition temperature that is amorphous. Material.
  • Specific examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include a polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) defined in JIS K6418: 2007.
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be represented as a copolymer including a soft segment including a unit structure represented by the following formula A and a hard segment including a unit structure represented by the following formula B.
  • P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
  • P ′ represents a short chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
  • the long-chain aliphatic polyether or long-chain aliphatic polyester represented by P for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used.
  • P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by P and a long-chain aliphatic polyester.
  • diol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight within the above range.
  • Diol, ABA type triblock polyether, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • R is a partial structure introduced using a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon represented by R.
  • the aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate.
  • examples of the aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • P ′ is derived from a diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′.
  • Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol.
  • ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- A decanediol etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic diol compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, Examples include cyclohexane-1,4-diol and cyclohexane-1,4-dimethanol.
  • examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4′- Dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1, Examples thereof include 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer (polyurethane) forming the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000, from the viewpoints of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. .
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • a polyurethane-based thermoplastic elastomer for example, thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
  • a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate is preferable.
  • At least one selected from carbonate copolymers is preferable, TDI / polyester polyol copolymer, TDI / polyether polyol copolymer, MDI / polyester polyol copolymer, MDI / polyether polyol copolymer, And at least one selected from MDI +
  • thermoplastic elastomers examples include, for example, “Elastollan” series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) manufactured by BASF, and “Clamiron U” series (for example, Kuraray Co., Ltd.) 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.) “Milactolan” series (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890, etc.) manufactured by Japan Miraclan Co., Ltd. Etc. can be used.
  • “Elastollan” series for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.
  • Clamiron U for example, Kuraray Co., Ltd. 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.
  • Milactolan for example, XN-2001, XN-2004, P390RS
  • thermoplastic elastomer for example, at least a polyolefin forms a hard segment with a crystalline and high melting point, and other polymers (for example, polyolefin, other polyolefins, polyvinyl compounds, etc.) are amorphous and have a glass transition temperature. Examples include materials that form low soft segments. Examples of the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
  • olefinic thermoplastic elastomers include olefin- ⁇ -olefin random copolymers, olefin block copolymers, and the like.
  • propylene block copolymers ethylene-propylene copolymers, propylene- 1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene- 1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer Ethylene-eth
  • thermoplastic elastomers include propylene block copolymers, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers, propylene-4-methyl-1-pentene copolymers, propylene-1- Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer , Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer , Propylene-methyl methacrylate copolymer, pro Lene-e
  • olefin resins such as ethylene and propylene may be used in combination.
  • 50 mass% or more and 100 mass% or less of the olefin resin content rate in an olefin type thermoplastic elastomer are preferable.
  • the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000.
  • the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient and the processability is excellent.
  • the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and processability of the thermoplastic resin material can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability.
  • the olefinic thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method.
  • thermoplastic elastomer one obtained by acid-modifying a thermoplastic elastomer may be used.
  • a product obtained by acid-modifying an olefinic thermoplastic elastomer means that an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group is bonded to the olefinic thermoplastic elastomer.
  • Examples of bonding an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, sulfuric acid group or phosphoric acid group to an olefinic thermoplastic elastomer include, for example, an unsaturated compound having an acidic group to an olefinic thermoplastic elastomer, Examples include bonding (for example, graft polymerization) an unsaturated bond site of an unsaturated carboxylic acid (generally maleic anhydride).
  • an unsaturated compound having an acidic group an unsaturated compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the olefin-based thermoplastic elastomer.
  • Examples of the unsaturated compound having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
  • thermoplastic elastomers examples include “Tuffmer” series (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A70090, MH7007, MH7010, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J-5900, E-2910, F-3910, J-5910, E-2710, F 3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, can be used T310E, also M142E, etc.) and the like.
  • thermoplastic elastomer for example, at least a polyester is crystalline and a hard segment having a high melting point is formed, and another polymer (eg, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer for example, at least a polyester is crystalline and a hard segment having a high melting point is formed, and another polymer (eg, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature. The material which forms is mentioned.
  • An aromatic polyester can be used as the polyester forming the hard segment.
  • the aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol.
  • the aromatic polyester is preferably polybutylene terephthalate derived from at least one of terephthalic acid and dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.
  • the aromatic polyester includes, for example, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5
  • a dicarboxylic acid component such as sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol having a molecular weight of 300 or less (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, etc.
  • Aliphatic diols such as: 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethylol and other alicyclic diols; xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bi [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′- Aromatic diols such as dihydroxy-p-terphenyl and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl; and the like, and polyesters derived from these, or a combination of two or more of these dicarboxylic acid components and diol components Polymerized polyester may also be used.
  • polyester forming the hard segment examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
  • Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly (propylene oxide) And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
  • poly (tetramethylene oxide) glycol poly (propylene oxide) glycol are polymers that form soft segments from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyester block copolymer.
  • Preferred are ethylene oxide adducts, poly ( ⁇ -caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) between the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70, from the viewpoint of moldability. .
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above examples include, for example, combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above.
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above is preferably a combination in which the hard segment is polybutylene terephthalate, the soft segment is an aliphatic polyether, and the hard segment is polybutylene terephthalate. More preferred is a combination wherein is poly (ethylene oxide) glycol.
  • polyester-based thermoplastic elastomers examples include “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and “Perprene” series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
  • Hytrel for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.
  • Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer that forms a hard segment and a polymer that forms a soft segment by a known method.
  • the elastic material may contain other components other than rubber or resin as desired.
  • other components include resins, rubbers, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agents, oils, plasticizers, colorants, weathering agents, reinforcing materials, and the like.
  • the melting point of the resin contained in the resin material is, for example, about 100 ° C. to 350 ° C., and the durability and productivity of the tire are increased. From the viewpoint, about 100 ° C. to 250 ° C. is preferable, and 120 ° C. to 250 ° C. is more preferable.
  • the tensile elastic modulus defined by JIS K7113: 1995 of the elastic material (or the tire skeleton including the elastic material) itself is preferably 50 MPa to 1000 MPa, more preferably 50 MPa to 800 MPa, and particularly preferably 50 MPa to 700 MPa.
  • the elastic modulus of the elastic material is 50 MPa to 1000 MPa, the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.
  • the tensile strength specified in JIS K7113 (1995) of the elastic material (or tire skeleton including the elastic material) itself is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and more preferably 20 MPa to 55 MPa.
  • the tensile yield strength defined in JIS K7113 (1995) of the elastic material (or the tire skeleton including the elastic material) itself is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 5 MPa to 17 MPa.
  • the tensile yield strength of the elastic material is 5 MPa or more, the elastic material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
  • the tensile yield elongation defined by JIS K7113 (1995) of the elastic material (or tire skeleton including the elastic material) itself is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, and particularly preferably 15% to 60%. preferable.
  • the tensile yield elongation of the elastic material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
  • the elastic material itself has a tensile elongation at break as defined in JIS K7113 (1995) of preferably 50% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 150% or more, 200% The above is most preferable.
  • a tensile elongation at break as defined in JIS K7113 (1995) of preferably 50% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 150% or more, 200% The above is most preferable.
  • the tensile breaking elongation of the elastic material is 50% or more, the rim assembly property is good, and it is possible to make it difficult to break against a collision.
  • the deflection temperature under load (at 0.45 MPa load) specified in ISO 75-2 or ASTM D648 of the elastic material (or tire skeleton including the elastic material) itself is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. to 150 ° C. 50 ° C. to 130 ° C. is particularly preferable. If the deflection temperature under load of the elastic material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire frame can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
  • the material currently used with the normal rubber tire can be used, and it does not specifically limit.
  • each figure shown below is the figure shown typically, and the magnitude
  • the resin-metal composite member is applied to the belt portion, but the resin-metal composite member may be applied to other parts such as a bead portion in addition to the belt portion.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a cross section of a part of the tire according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
  • a tire 10 according to the first embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20, a side portion 14 that extends outward in the tire radial direction from the bead portion 12, and a tire radial direction of one side portion 14.
  • a tire frame body 17 including a crown portion (outer peripheral portion) 16 that connects an outer end and an outer end in the tire radial direction of the other side portion 14 is provided.
  • the tire skeleton 17 is formed using a resin material (for example, a polyamide-based thermoplastic elastomer). However, it can also be formed using a rubber material.
  • the tire frame body 17 includes an annular tire frame half body (tire frame piece) 17A having the same shape, which is injection-molded by integrating one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 together. It is formed by facing each other and joining at the tire equatorial plane.
  • annular bead core 18 made of a steel cord is embedded as in a conventional general pneumatic tire. Further, the portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20 and at least the portion of the rim 20 that contacts the rim flange 22 are made of rubber that is a material having a better sealing property than the resin material constituting the tire frame body 17. An annular seal layer 24 is formed.
  • the resin-metal composite member 26 which is a reinforcing cord, is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body 17. It is spirally wound in the circumferential direction.
  • the tire skeleton 17 is formed of a resin material, but may be formed of a rubber material.
  • the tire frame half body 17A has a bilaterally symmetric shape, that is, one tire frame half body 17A and the other tire frame body A have the same shape, and therefore one type of mold for molding the tire frame half body 17A is used. There is a merit that it is sufficient.
  • the tire skeleton 17 is formed of a single resin material, but is not limited to such a mode, and is a conventional general rubber pneumatic Similarly to the tire, a resin material having different characteristics for each portion (for example, the side portion 14, the crown portion 16, the bead portion 12, etc.) of the tire skeleton 17 may be used.
  • the tire frame 17 may be formed of a single rubber material, and the rubber material having different characteristics for each portion of the tire frame 17 (for example, the side portion 14, the crown portion 16, and the bead portion 12). It can also be formed using.
  • a reinforcing material (polymer material fiber, metal fiber, cord, non-woven fabric, woven fabric, etc.) is provided on each part of the tire skeleton 17 (for example, the side portion 14, the crown portion 16, the bead portion 12 and the like). May be embedded and the tire frame 17 may be reinforced with the reinforcing material.
  • the tire skeleton half body 17A is formed by injection molding, but is not limited thereto, and may be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, melt casting, or the like. Good. Further, in the tire 10 according to the first embodiment, the tire skeleton 17 is formed by joining two members (tire skeleton half 17A), but is not limited thereto, and a low melting point metal is used. The tire skeleton body may be formed as one member by the melting core method, the split core method, or the blow molding used, or may be formed by joining three or more members.
  • An annular bead core 18 made of a metal cord such as a steel cord is embedded in the bead portion 12 of the tire 10.
  • the resin-metal composite member described above can be used as a member including the bead core 18.
  • the bead core 18 may be formed of an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin, in addition to the steel cord.
  • the bead core 18 may be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • An annular seal layer 24 made of rubber is formed on a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20 and at least a portion of the rim 20 that contacts the rim flange 22.
  • the seal layer 24 may also be formed in a portion where the tire skeleton 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other.
  • rubber is used as the material for forming the seal layer 24, it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the rubber seal layer 24 is omitted if only the resin material forming the tire frame 17 can secure a sealing property with the rim 20. Also good.
  • the seal layer 24 may be formed using another thermoplastic resin or thermoplastic elastomer that is more excellent in sealability than the resin material forming the tire skeleton 17.
  • thermoplastic resins include polyurethane resins, olefin resins, polystyrene resins, polyester resins, and the like, and blends of these resins with rubber or elastomers.
  • a thermoplastic elastomer can also be used.
  • the thermoplastic elastomer include polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, blends of these elastomers and rubbers, and the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis of the tire 10 according to the first embodiment, and shows a state in which the resin-metal composite member 26 is embedded in the crown portion of the tire skeleton 17. As shown in FIG. 2, the resin-metal composite member 26 is spirally wound in a state in which at least a part thereof is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body 17. .
  • buried under the crown part 16 of the resin metal composite member 26 is in the state closely_contact
  • L in FIG. 2 indicates the embedding depth in the tire rotation axis direction of the resin-metal composite member 26 with respect to the crown portion 16 (the tire frame body 17).
  • the embedding depth L of the resin metal composite member 26 with respect to the crown portion 16 is 1 ⁇ 2 of the diameter D of the resin metal composite member 26.
  • the resin-metal composite member 26 has a structure in which a metal member 27 (for example, a steel cord twisted with steel fibers) is used as a core and the outer periphery of the metal member 27 is covered with a coating resin layer 28 via an adhesive layer 25.
  • a metal member 27 for example, a steel cord twisted with steel fibers
  • a rubber tread 30 is disposed on the outer peripheral side of the resin-metal composite member 26 in the tire radial direction. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the resin-metal composite member 26 coated with the coating resin layer 28 containing a thermoplastic elastomer is in close contact with the tire skeleton 17 formed of a resin material containing the same kind of thermoplastic elastomer. It is buried in. Therefore, the contact area between the coating resin layer 28 covering the metal member 27 and the tire skeleton 17 is increased, and the adhesion durability between the resin metal composite member 26 and the tire skeleton 17 is improved. As a result, the durability of the tire is increased. Excellent in properties.
  • the embedding depth L of the resin metal composite member 26 with respect to the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the resin metal composite member 26, and more preferably 1/2. Further, it is more preferable that the entire resin metal composite member 26 is embedded in the crown portion 16. If the embedding depth L of the resin-metal composite member 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the resin-metal composite member 26, the resin-metal composite member 26 is difficult to jump out of the embedded portion due to the dimensions of the resin-metal composite member 26. When the entire resin / metal composite member 26 is embedded in the crown portion 16, the surface (outer peripheral surface) becomes flat, and the member is placed on the crown portion 16 in which the resin / metal composite member 26 is embedded. Even so, it is possible to prevent air from entering the peripheral portion of the resin-metal composite member 26.
  • the tread 30 is formed of rubber, but a tread formed of a thermoplastic resin material having excellent wear resistance may be used instead of rubber.
  • Resin metal composite member 26 Here, the aspect which uses the above-mentioned resin metal composite member as the resin metal composite member 26 is demonstrated.
  • the resin-metal composite member is preferably arranged so that the average distance between adjacent metal members is 400 ⁇ m to 3200 ⁇ m, more preferably 600 ⁇ m to 2200 ⁇ m in the resin-metal composite member, More preferably, it is arranged to be 800 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the average distance between the metal members of adjacent resin-metal composite members is 400 ⁇ m or more, an increase in the weight of the tire is suppressed and the fuel efficiency during running tends to be excellent.
  • the average distance between the metal members of adjacent resin-metal composite members is 3200 ⁇ m or less, a sufficient tire reinforcing effect tends to be obtained.
  • adjacent resin-metal composite members means a certain resin-metal composite member and another resin-metal composite member located closest to the resin-metal composite member, and are different from each other. Both when the members are adjacent to each other and when different parts of the same resin-metal composite member are adjacent (for example, when a single resin-metal composite member is wound around the outer periphery of the tire frame body multiple times) included.
  • the “average distance between metal members” is a value determined by the following equation.
  • Average distance between metal members ⁇ width of belt portion ⁇ (thickness of metal member ⁇ n) ⁇ / (n ⁇ 1)
  • the “belt portion” means a portion where the resin-metal composite member is disposed on the outer peripheral portion of the tire frame body.
  • n is the number of resin-metal composite members observed in a cross section obtained by cutting the tire frame body on which the resin-metal composite members are arranged in a direction perpendicular to the radial direction of the tire.
  • the width of the belt portion means the resin metal at the both ends of the resin-metal composite member observed in the cross section (positions farthest from the center line of the tire frame body in the left-right direction).
  • the length between the composite members means the length along the outer peripheral surface of the tire frame.
  • the thickness of the metal member is the number average value of the measured thickness values at five arbitrarily selected locations. When the metal member is composed of one metal cord, the measured thickness value is the maximum diameter of the cross section of the metal member (the distance between two points arbitrarily selected on the contour line of the cross section of the metal member is the maximum). The distance between the two points).
  • the thickness of the thickest metal member is defined as “the thickness of the metal member”.
  • the tire skeleton halves supported by a thin metal support ring face each other.
  • a joining mold is installed so as to contact the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire skeleton half.
  • die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of a tire frame half body may be pressed with a predetermined pressure (not shown).
  • the periphery of the joint portion of the tire frame half body is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the thermoplastic resin material (in this embodiment, a polyamide-based thermoplastic elastomer) that forms the tire frame body.
  • the joint portion of the tire frame half body is heated and pressurized by the bonding mold, the joint portion is melted, the tire frame half halves are fused together, and these members are integrated into the tire frame body 17. Is formed.
  • the metal member 27 is unwound from a reel and the surface thereof is cleaned.
  • the outer periphery of the metal member 27 is covered with an adhesive extruded from an extruder (for example, an adhesive containing a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, a specific resin, and a styrene-based elastomer having an epoxy group).
  • an adhesive extruded from an extruder for example, an adhesive containing a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, a specific resin, and a styrene-based elastomer having an epoxy group.
  • the resin metal composite member 26 in which the outer periphery of the metal member 27 is covered with the covering resin layer 28 via the adhesive layer 25 is formed by covering the top with a resin extruded from an extruder (for example, a thermoplastic elastomer). To do. Then, the obtained resin metal composite member 26 is wound around a reel 58.
  • an extruder for example, a thermoplastic elastomer
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of installing the resin cord member on the crown portion of the tire frame body using the resin cord member heating device and the rollers.
  • the resin cord member supply device 56 includes a reel 58 around which the resin metal composite member 26 is wound, a resin cord member heating device 59 disposed downstream of the reel 58 in the cord transport direction, and the resin metal composite member 26.
  • the second roller 64 can be used as a metal cooling roller.
  • the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is coated with a fluororesin (in this embodiment, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened resin material. .
  • the heated resin cord member is firmly integrated with the case resin of the tire frame.
  • the resin cord member heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air. Also, the resin cord member heating device 59 includes a heating box 74 through which the hot air is supplied and the resin metal composite member 26 passes through the internal space, and a discharge port 76 for discharging the heated resin metal composite member 26. I have.
  • the temperature of the heater 70 of the resin cord member heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
  • the resin-metal composite member 26 unwound from the reel 58 is sent into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air, and heated (for example, the temperature of the resin-metal composite member 26 is about 100 ° C. to 250 ° C. Heat).
  • the heated resin-metal composite member 26 passes through the discharge port 76 and is spirally wound around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire skeleton 17 rotating in the direction of arrow R in FIG.
  • the resin material at the contact portion melts or softens, and melts and joins with the resin of the tire skeleton so that the crown portion 16. It is integrated with the outer peripheral surface.
  • the resin cord member is melt-bonded to the adjacent resin cord member, the resin cord member is wound without a gap. Thereby, air entering to the portion where resin metal composite member 26 is embedded is suppressed.
  • the embedding depth L of the resin metal composite member 26 can be adjusted by the heating temperature of the resin metal composite member 26, the tension applied to the resin metal composite member 26, the pressing force by the first roller 60, and the like. In an embodiment, the embedding depth L of the resin metal composite member 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the resin metal composite member 26.
  • a belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 in which the resin-metal composite member 26 is embedded, and this is accommodated in a vulcanizing can or a mold and heated (vulcanized).
  • the tread 30 may be unvulcanized rubber or vulcanized rubber.
  • the joining portion of the tire skeleton half body 17A is heated using a joining mold.
  • a joining mold a separately provided high-frequency heater
  • the tire frame half body 17A may be bonded by heating the above-mentioned bonding portion by, for example, softening or melting in advance by hot air, infrared irradiation, or the like, and applying pressure by a bonding mold.
  • the resin cord member supply device 56 has two rollers, the first roller 60 and the second roller 64, but the present disclosure is limited to this. Alternatively, only one of the rollers (that is, one roller) may be provided.
  • the resin-metal composite member 26 is heated, and the surface of the tire skeleton body 17 in the portion where the heated resin-metal composite member 26 contacts is melted or softened.
  • the present disclosure is not limited to this mode, and the resin metal composite member is heated after the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the resin metal composite member 26 is embedded is heated without using the resin metal composite member 26 and heated. 26 may be embedded in the crown portion 16.
  • the heat source of the resin cord member heating device 59 is a heater and a fan.
  • the present disclosure is not limited to this aspect, and the resin-metal composite member 26 is used. It is good also as an aspect heated directly with radiant heat (for example, infrared rays etc.).
  • the portion where the thermoplastic resin material in which the resin-metal composite member 26 is embedded is melted or softened is forcibly cooled by the metal second roller 64.
  • the present disclosure is not limited to this embodiment, the present disclosure is not limited to this embodiment, and cold air is directly blown onto a portion where the thermoplastic resin material is melted or softened to forcibly cool and solidify the melted or softened portion of the thermoplastic resin material. It is good also as an aspect to do.
  • it is easy to manufacture the resin-metal composite member 26 spirally a method of disposing the resin-metal composite member 26 discontinuously in the width direction is also conceivable.
  • the belt-shaped tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire frame body 17 in which the resin-metal composite member 26 is embedded, and then heated (vulcanized).
  • the present disclosure is not limited to this aspect, and may be an aspect in which a vulcanized belt-like tread is bonded to the outer peripheral surface of the tire frame body 17 with an adhesive or the like.
  • Examples of the vulcanized belt-like tread include precure treads used for retreaded tires.
  • the tire 10 according to the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present disclosure is in this aspect. It is not limited and a perfect tube shape may be sufficient.
  • the tire according to an embodiment of the present disclosure includes a tire having the following aspect.
  • ⁇ 1> A resin-metal composite member for a tire having a metal member, an adhesive layer, and a covering resin layer in this order, wherein the adhesive layer contains a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, and polyphenylene
  • the polyester-based thermoplastic elastomer having the polar functional group has at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxy group and its anhydride group, and an amino group as the polar functional group.
  • the styrene-based elastomer having an epoxy group includes a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, a styrene-ethylene-butylene copolymer, a styrene-ethylene-propylene copolymer, and a styrene-isobutylene copolymer.
  • the resin-metal composite member for a tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, comprising at least one selected from a coalescence and a styrene-ethylene-isoprene copolymer.
  • ⁇ 5> The resin-metal composite member for a tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein an epoxy equivalent to the entire adhesive layer is 8000 g / eq or more and 42000 g / eq or less.
  • ⁇ 6> The resin-metal composite member for a tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the elongation at break of the adhesive layer is 30% or more.
  • ⁇ 7> A tire having an annular tire skeleton containing an elastic material and the resin-metal composite member for tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • Example 1 ⁇ Production of resin-metal composite member>
  • seven multifilaments having an average diameter of ⁇ 1.15 mm (monofilaments of ⁇ 0.35 mm (made of steel, strength: 280 N, elongation: 3%)
  • the adhesive layer forming composition having the composition shown in Table 1 that is, a mixture of “TPC-1,” “PPE-2,” and “EPTPS-4”) is attached to the twisted wire).
  • a layer to be an adhesive layer was formed.
  • a coating resin layer forming composition having the composition shown in Table 1 (ie, coating resin P-1) extruded by an extruder was adhered to the outer periphery of the layer to be the adhesive layer, and the coating was cooled.
  • the extrusion conditions were such that the temperature of the metal member was 200 ° C., the temperature of the coating resin was 240 ° C., and the extrusion speed was 30 m / min.
  • the adhesive layer in which the outer periphery of the multifilament (metal member) is formed of the adhesive layer forming composition (mixture of “TPC-1,” “PPE-2,” and “EPTPS-4”)
  • a resin-metal composite member having a structure coated with a coating resin layer formed of the composition for forming a coating resin layer (coating resin P-1) was prepared.
  • Table 1 shows the average thickness of the adhesive layer, the average thickness of the coating resin layer, and the epoxy equivalent for the entire adhesive layer in the resin-metal composite member.
  • a tire skeleton formed of a resin material made of a polyester thermoplastic elastomer manufactured by Toray DuPont, “Hytrel 5557”, melting point 207 ° C.
  • a raw tire in which the resin-metal composite member is wound around the crown portion of the tire skeleton and disposed on the unvulcanized tread rubber was made.
  • the resin-metal composite member was placed on the tire frame so that the average distance between the metal members of adjacent resin-metal composite members was 1000 ⁇ m.
  • the tire size was 245/35 R18.
  • the thickness of the tread rubber was 10 mm.
  • the produced raw tire was heated (vulcanized tread rubber) at 170 ° C. for 18 minutes.
  • ⁇ Measurement of elongation at break> Separately from the preparation of the tire, a sample for measuring elongation at break that reproduces the conditions for heating the tire (vulcanization of the tread rubber) was prepared. Specifically, the thickness formed by injection molding with an adhesive layer forming composition having the composition shown in Table 1 (that is, a mixture of “TPC-1”, “PPE-2”, and “EPTPS-4”). A 2 mm plate was prepared, and an adhesive layer break elongation measurement sample was prepared by punching out a JIS3 dumbbell test piece.
  • the improvement (%) of the water barrier property was calculated by the following measurement and evaluated according to the following evaluation criteria. Specifically, moisture permeability is measured according to JIS Z 0208: 1976 (moisture-proof packaging material moisture permeability test method (cup method) 80 ° C., 90% RH), and water barrier property measurement in Comparative Example 1 described later. The degree of improvement (%) from the water vapor transmission rate was calculated for the samples for use (hereinafter also referred to as “reference samples”).
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 5 Composition of adhesive layer forming composition used for forming adhesive layer (TPC-1 to EPTPS-5) and composition of coating resin layer forming composition used for forming coating resin layer (coating resin P-1 to coating A tire was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin P-3) was changed to that shown in Table 1.
  • a blank in the composition means that the corresponding component is not included.
  • Table 1 shows the average thickness of the adhesive layer, the average thickness of the coating resin layer, and the epoxy equivalent for the entire adhesive layer in the resin-metal composite member.
  • “-” means that the adhesive layer does not contain an epoxy group.
  • Example 1 “adhesive layer elastic modulus measurement samples” were prepared, and the tensile elastic modulus of the coating resin layer and the tensile elastic modulus of the adhesive layer were measured. The results are shown in Table 1. Further, in the same manner as in Example 1, the degree of improvement in the water barrier property was evaluated using “Adhesive Layer Breaking Elongation Measurement Sample”. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 the “island layer measurement sample” was used to confirm the sea-island structure.
  • a discontinuous phase (island portion) containing a cured product of the composition containing at least one of the above-mentioned sea-island structure was confirmed.
  • ⁇ Metal initial adhesion test> As an index of adhesion between the adhesive layer and the metal member and between the coated resin layer and the adhesive layer, the peel force when the adhesive layer and the coated resin layer were peeled from the metal member immediately after the production of the resin-metal composite member was measured. Specifically, using “TENSIRON RTF-1210” manufactured by A & D Co., Ltd., a 180 ° peel test was performed at a tensile rate of 100 mm / min in a room temperature environment (25 ° C.), and the peel force (unit: : N) was measured, and the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. (Evaluation criteria) A: The peeling force is 10N or more. B: The peeling force is 5N or more and less than 10N. C: The peeling force is 3N or more and less than 5N. D: The peeling force is less than 3N.
  • Adhesive layer TPC-1: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, maleic anhydride-modified polyester thermoplastic elastomer, “Primalloy-AP GQ730”, melting point 204 ° C., elastic modulus 300 MPa -PPE-2: Asahi Kasei Co., Ltd., polyphenylene ether resin, product name: Zylon 200H PS-3: manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., styrene resin (polystyrene), product name: Toyostyrene HI H450
  • EPTPS-4 manufactured by Daicel Corporation, an unsaturated styrene thermoplastic elastomer having an epoxy group, an epoxidized product of polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), product name: “Epofriend CT310”, styrene ratio: 40 Mass%, epoxy equivalent: 1850-2250 g / eq
  • EPTPS-5 manufactured by Daicel Corporation, an unsaturated styrene thermoplastic elastomer having an epoxy group, an epoxidized product of polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), product name: “Epofriend AT501”, styrene ratio: 40 Mass%, epoxy equivalent: 850 to 1250 g / eq
  • Example 16 A tire was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the tire frame body was changed from a resin one to a rubber one (that is, a rubber tire). The production of the tire will be described in detail below.
  • a tire skeleton for a rubber tire in which at least a crown portion was formed from the obtained rubber material was produced by a known method.
  • Natural rubber 80 parts ⁇ Styrene butadiene rubber (SBR, JSR Corporation, JSR1502, rubber component) 20 parts ⁇ Carbon black (C / B, Asahi Carbon Corporation, Asahi # 51) 50 parts ⁇ Stearic acid 2 parts ⁇ Zinc oxide 3 parts ⁇ Sulfur 3 parts ⁇ Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1 part ⁇ Process oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW380) 0.2 parts ⁇ Anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nocrack 6C) 1.5 parts
  • a raw tire in which the resin-metal composite member is wound around the crown portion of the tire skeleton and disposed on the unvulcanized tread rubber was made.
  • the arrangement of the resin-metal composite member on the tire skeleton, the tire size, and the thickness of the tread rubber were the same as in Example 1.
  • the prepared raw tire was heated at 170 ° C. for 18 minutes (vulcanization of tire frame body rubber and tread rubber).
  • Example 16 except that the composition of the adhesive layer forming composition used for forming the adhesive layer and the composition of the coating resin layer forming composition used for forming the coating resin layer were changed to those shown in Table 2. Tires were produced in the same manner. In Table 2, a blank in composition means that the corresponding component is not included.
  • Table 2 shows the average thickness of the coating resin layer, the average thickness of the adhesive layer, the epoxy equivalent, the tensile modulus, the elongation at break, and the water barrier improvement in the resin-metal composite members of Example 16, Comparative Example 4 and Comparative Example 5. Shown in In Table 2, “-” means that the adhesive layer does not contain an epoxy group. Further, the tires obtained in Example 16, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 were subjected to a metal initial adhesion test, a JIS drum test, and a drum test after wet heat deterioration in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the adhesive layer contains a continuous phase containing a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group, at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and an epoxy group.
  • a polyester-based thermoplastic elastomer having a polar functional group at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and an epoxy group.

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Abstract

金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する、タイヤ用樹脂金属複合部材。

Description

タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ
 本開示は、タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤに関する。
 従来から、タイヤの耐久性(耐応力、耐内圧及び剛性)を高める試みのひとつとして、タイヤ本体(以下、タイヤ骨格体ともいう)に、金属部材である補強コードを螺旋状に巻回した補強ベルト部材を設けることが行なわれている。
 また、通常、タイヤにはリムへの固定の役割を担うビードが設けられており、ビードワイヤーとして金属製のワイヤーが用いられている。
 なお、こうした補強コードやビードワイヤー等の金属部材を樹脂材料で被覆することにより、タイヤに設けられる金属部材とタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させる方法が提案されている。
 例えば、少なくとも熱可塑性樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであって、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材を有し、前記熱可塑性樹脂材料が少なくともポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むタイヤが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
 また、1つ以上の補強用スレッド;前記スレッド又は各スレッドを個別的に、又はいくつかのスレッドを集団的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、ポリ(p-フェニレンエーテル)及びガラス転移温度がマイナスである官能基化不飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーを含み、前記TPSエラストマーがエポキシド基、カルボキシル基及び酸無水物基又はエステル基より選ばれた官能基を持っている熱可塑性ポリマー組成物の層を含む複合補強材が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
  特許文献1:特開2012-046025号公報
  特許文献2:国際公開第2012/104281号
 上記のように、補強コードやビードワイヤー等の金属部材を樹脂材料で被覆することで、タイヤ骨格体との接着性を向上させる技術が知られているが、タイヤの耐久性向上の観点からは、さらなる接着耐久性の向上が求められている。
 また、タイヤが走行時に湿熱環境下に置かれた場合においても、水分による耐久性低下(例えば、金属部材の錆等に伴う耐久性低下)を起こりにくくすることも求められている。
 本開示は、上記事情に鑑み、タイヤに設けられる金属部材を含む部材であって、接着耐久性及び湿熱耐久性に優れたタイヤ用樹脂金属複合部材を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する、タイヤ用樹脂金属複合部材。
 本開示によれば、タイヤに設けられる金属部材を含む部材であって、接着耐久性及び湿熱耐久性に優れたタイヤ用樹脂金属複合部材を提供することができる。
図1Aは、本開示の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。 図2は、第一の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に補強コード部材が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 図3は、補強コード部材加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に補強コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。
 以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
 本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
 また、本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
 本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有するものが挙げられる。
 なお、上記ハードセグメントは、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ-π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、例えば、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
<タイヤ用樹脂金属複合部材>
 本開示の一実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材(以下単に「樹脂金属複合部材」とも称す)は、金属部材と、接着層と、被覆樹脂層と、をこの順に有する。そして、接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する。
 上記のように、タイヤ骨格体の外周部に巻回して設けられる補強ベルト部材の補強コード、タイヤのリムへの固定の役割を担うビードにおけるビードワイヤー等として、金属部材が用いられている。なお、通常のタイヤ骨格体はゴム又は樹脂等の弾性材料で構成されているが、上記のようにタイヤに設けられる金属部材には、タイヤの耐久性向上の観点から、タイヤ骨格体等の弾性材料との接着性の向上が、強く求められている。
 また、タイヤは走行時に湿熱環境下に置かれることがあるため、湿熱耐久性も求められている。
 そこで、本発明者らは、金属部材の表面に、接着層と被覆樹脂層とをこの順に設けた樹脂金属複合部材とし、接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する構成とすることで、優れた接着耐久性及び湿熱耐久性が得られることを見出した。
 その理由は、以下のように推察される。
 まず、「極性官能基」とは、化学的な反応性(官能性)を示す基であって分子内に電荷の偏り(極性)をもたらす基を表す。
 上記実施形態では、接着層の連続相に、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、極性官能基による電荷の偏りによって、金属部材がその表面に有する水和した水酸基との間で相互作用が生じ、両者の間に引力をもたらし、金属部材と接着層との高い接着性が得られるものと考えられる。
 そして、接着層を介して被覆樹脂層を設けることで、金属部材とタイヤ骨格体等の弾性材料との間の剛性の差を緩和することができるため、タイヤに設ける金属部材を備えた樹脂金属複合部材として、優れた接着耐久性を実現し得るものと推察される。
 また、接着層の不連続相にポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方(以下「特定樹脂」ともいう)を含むことで、接着層の水バリア性(水分を通しにくい性質)が向上する。それにより、湿熱環境下においても水分が金属部材に到達しにくく、水分に起因する部材の劣化(例えば、金属部材の錆に起因する腐食及び剥がれ等)が抑制され、湿熱耐久性が向上する。
 しかしながら、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと上記特定樹脂との親和性が低いため、両者を併用すると、金属部材との接着性が得られても、接着層自体が破断しやすくなり、結果として接着耐久性が低下する場合がある。
 そこで、特定樹脂を含有する不連続相に、エポキシ基を有するスチレン系エラストマーをさらに含有させる。それにより、接着層が破断しにくくなり、接着耐久性と湿熱耐久性とを両立することができる。上記構成により接着層の破断が抑制される理由は定かでは無いが、スチレン系エラストマーのエポキシ基とポリエステル系熱可塑性エラストマーのエステル結合及び極性官能基との相互作用により引き合い、連続相と不連続相との界面強度が高まるためと推察される。特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの極性官能基がエポキシ基と化学反応する基である場合は、スチレン系エラストマーのエポキシ基とポリエステル系熱可塑性エラストマーの極性官能基との化学反応により、さらに上記界面強度が高まると考えられる。このように、連続相と不連続相との界面強度が高まることで、接着層の伸びに対する耐久性が向上し、破断しにくくなると考えられる。
 以上のように、連続相のポリエステル系熱可塑性エラストマーの極性官能基による金属部材との接着性と、不連続相の特定樹脂による水バリア性と、の両方を高めつつ、接着層の伸びに対する耐久性を高めることで、接着耐久性と湿熱耐久性が両立される。
 以下、樹脂金属複合部材の各構成部材について詳細に説明する。
 樹脂金属複合部材は、金属部材と、接着層と、被覆樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、その形状は特に制限されない。樹脂金属複合部材の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。
 樹脂金属複合部材の用途としては、タイヤに含まれるタイヤ骨格体のクラウン部(外周部)に配置される補強ベルト部材、タイヤのリムへの固定の役割を担うビード部材等が挙げられる。
 例えば、樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として用いる態様としては、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
 樹脂金属複合部材において「金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有する」構造には、例えば、金属部材の表面の全部が接着層を介して被覆樹脂層で被覆された状態と、金属部材の表面の一部が接着層を介して被覆樹脂層で被覆された状態と、が含まれる。なお、少なくとも樹脂金属複合部材とタイヤ骨格体等の弾性部材とが接する領域において、金属部材と、被覆樹脂層よりも相対的に引張弾性率の大きな接着層と、被覆樹脂層と、がこの順に配置された構造となっていることが好ましい。また、樹脂金属複合部材は、金属部材、接着層、及び被覆樹脂層のほかにその他の層を有してもよいが、金属部材と被覆樹脂層との接着性の観点から、金属部材と接着層とが少なくとも一部で直接接触しており、また接着層と被覆樹脂層とが少なくとも一部で直接接触する。
[金属部材]
 金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(撚線)等が挙げられる。また、金属部材の形状は線状(コード状)に限られるものではなく、例えば板状の金属部材であってもよい。
 金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、モノフィラメント(単線)又はマルチフィラメント(撚線)が好ましく、マルチフィラメントがより好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
 金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば2本~10本が挙げられ、5本~9本が好ましい。
 タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属部材の太さは、0.2mm~2mmであることが好ましく、0.8mm~1.6mmであることがより好ましい。金属部材の太さは、任意に選択した5箇所において測定した太さの数平均値とする。金属部材の太さは、上述した方法により定められる。
 金属部材自体の引張弾性率(以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)は、通常、100000MPa~300000MPa程度であり、120000MPa~270000MPaであることが好ましく、150000MPa~250000MPaであることが更に好ましい。なお、金属部材の引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
 金属部材自体の破断伸び(引張破断伸び)は、通常、0.1%~15%程度であり、1%~15%が好ましく、1%~10%が更に好ましい。金属部材の引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、歪から求めることができる。
[接着層]
 接着層は、金属部材と被覆樹脂層との間に配置され、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する。
<連続相>
 連続相は、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
 ただし、連続相全体に対する極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
 なお、連続相は、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを、1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを2種以上含有する場合、上記含有量は、前記2種以上の極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの合計含有量を意味する。
 (極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー)
 極性官能基としては、エポキシ基(下記(1)に示す基、なおR11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子又は有機基(例えばアルキル基)を表す)、カルボキシ基(-COOH)及びその無水物基、アミノ基(-NH)、イソシアネート基(-NCO)、ヒドロキシ基(-OH)、イミノ基(=NH)、並びにシラノール基(-SiOH)等が挙げられる。
 なお、上記「無水物基」とは、2つのカルボキシ基からHOが取れた無水物状の基(下記(2-1)に示す無水物状の基、なおR21は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、R22及びR23はそれぞれ独立に水素原子又は有機基(例えばアルキル基)を表す。)を指す。下記(2-1)に示す無水物基は、HOが与えられることで下記(2-2)に示す状態、つまり2つのカルボキシ基を有する状態となる。
 これらの中でも、金属部材との接着性の観点から、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、ヒドロキシ基、並びにアミノ基が好ましく、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基がより好ましい。
 また、極性官能基は、エポキシ基との反応性の観点から、カルボキシ基及びその無水物基、アミノ基、並びにヒドロキシ基が好ましい。
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 極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、極性官能基となる基を有する化合物(誘導体)でポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)を変性することで得られる。例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに極性官能基となる基を有しかつそれとは別に反応性基(例えば不飽和基(エチレン性の炭素-炭素二重結合等))を有する化合物を化学的に結合(付加反応、グラフト反応等)させることで得られる。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーを変性する誘導体(極性官能基となる基を有する化合物)としては、例えば、反応性基を有するエポキシ化合物、不飽和カルボン酸(メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)、不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸等)、その他反応性基を有するカルボン酸及びその無水物、反応性基を有するアミン化合物、反応性基を有するイソシアネート化合物、反応性基を有するアルコール、反応性基を有するシラン化合物、又はその誘導体等が挙げられる。
 (合成方法)
 ここで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(以下単に「極性基含有TPC」とも称す)の合成方法について、具体的に説明する。
 なお、以下においては、合成方法の一例として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)を不飽和カルボン酸又はその無水物で変性する方法を取り上げて、説明する。
 極性基含有TPC(極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー)は、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融物を、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる。
 変性とは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交換反応による変性、分解反応による変性等をいう。具体的に、不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合している部位としては、末端官能基及びアルキル鎖部分が考えられ、特に末端カルボン酸、末端水酸基及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位又はβ位の炭素が挙げられる。特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位に多く結合しているものと推定される。
(1)配合材料
 (A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
 飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントとポリエステルを含有するハードセグメントとからなる、ブロック共重合体である。
 また、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、該ポリエステル系エラストマー中の58~73質量%であることが好ましく、より好ましくは60~70質量%である。
 このソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2及び1,3-プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールである。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が400~6,000のものが好ましく、600~4,000のものがより好ましく、特に1,000~3,000のものが好適である。なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものである。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMERLABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用すればよい。
 飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、例えば、i)炭素原子数2~12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールと、ii)芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステル、及びiii)数平均分子量が400~6,000のポリアルキレンエーテルグリコールと、を原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
 炭素原子数2~12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用できる。炭素原子数2~12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4-ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に1,4-ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
 芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらのジカルボン酸は2種以上を併用してもよい。芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記のジカルボン酸のジメチルエステル又はジエチルエステル等が用いられる。芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸のアルキルエステルの好ましいものとしては、ジメチルテレフタレート及び2,6-ジメチルナフタレートが挙げられる。
 また、上記の成分以外に3官能性のトリオール若しくはトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよい。さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
 このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、三菱ケミカル株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
 (B)不飽和カルボン酸又はその誘導体
 不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸;例えば、コハク酸2-オクテン-1-イル無水物、コハク酸2-ドデセン-1-イル無水物、コハク酸2-オクタデセン-1-イル無水物、マレイン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1-ブテン-3,4-ジカルボン酸無水物、1-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、endo-ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸(2-エチルへキシル)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等があげられる。この中では、不飽和カルボン酸無水物が好適である。これらの不飽和カルボン酸又はその誘導体は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体の種類及び変性条件に応じて適宜選択すればよく、また二種以上を併用してもよい。この不飽和カルボン酸又はその誘導体は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
 (C)ラジカル発生剤
 変性処理に際し、ラジカル反応を行うために用いられるラジカル発生剤としては、例えばt-ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルへキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5-トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、アゾジ-t-ブタン等のアゾ化合物;並びにジクミル等の炭素ラジカル発生剤;等が例示できる。これらのラジカル発生剤は、変性処理に用いるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類、及び変性条件に応じて適宜選択すればよく、また二種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。また、接着性をさらに向上させるために、ラジカル発生剤だけでなく、変性助剤として、不飽和結合を有する化合物(下記(D))を併用することもできる。
 (D)不飽和結合を有する化合物
 不飽和結合を有する化合物とは、前記(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の炭素-炭素多重結合を有する化合物のことをいい、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、o-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、o-クロロスチレン、o-クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等が挙げられる。これらの配合により、変性効率の向上が期待できる。
(2)配合比
 極性基含有TPCを構成する各成分の配合割合は、(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー100質量部に対して、(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体が、好ましくは0.01~30質量部、より好ましくは0.05~5質量部、更に好ましくは0.1~2質量部、特に好ましくは0.1~1質量部の配合比となるものであり、また(C)ラジカル発生剤が、好ましくは0.001~3質量部、より好ましくは0.005~0.5質量部、更に好ましくは0.01~0.2質量部、特に好ましくは0.01~0.1質量部の配合比となるものである。
 極性基含有TPCの赤外吸収スペクトル法による変性量は、下記式A1786/(Ast×r)の値で0.01~15であることが望ましく、好ましくは、0.03~2.5であり、より好ましくは、0.1~2.0であり、特に好ましくは、0.2~1.8である。
[但し、A1786は、極性基含有TPCの厚さ20μmのフィルムについて測定された、1786cm-1のピーク強度であり、Astは、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65質量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて測定された、規準波数のピーク強度であり、rは、極性基含有TPC中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。]
 極性基含有TPCの赤外吸収スペクトル法による変性量の値を求める方法は、次の通りである。すなわち、厚さ20μmのフィルム状の試料を100℃で15時間減圧乾燥し未反応物を除去し、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、1786cm-1に現れる酸無水物由来のカルボニル基の伸縮振動による吸収ピーク(1750~1820cm-1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする)のピーク高さを算出して「ピーク強度A1786」とする。一方、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65質量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて、同様に赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、規準波数のピーク、例えばベンゼン環を含む芳香族ポリエステル系エラストマーの場合は、872cm-1に現れるベンゼン環のC-Hの面外変角による吸収ピーク(850~900cm-1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする)のピーク高さを算出して「ピーク強度Ast」とする。なお、この規準波数のピークについては、ハードセグメント由来のピークであって、変性による影響を受けず、かつ、その近傍に重なり合うような吸収ピークのないものから選択すればよい。これら両ピーク強度から、前記式に従って赤外吸収スペクトル法による変性量を算出する。その際、rとしては、変性量を求める極性基含有TPC中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値を使用する。また、各試料のポリエステルセグメントのモル分率mrは、ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの質量分率(w及びw)と両セグメントを構成する単量体単位の分子量(e及びe)とから、次式によって求める。
 mr=(w/e)/[(w/e)+(w/e)]
(3)配合方法
 極性基含有TPCの合成は、例えば、(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、(C)ラジカル発生剤の存在下、(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性することで行われる。この際、成分(A)を溶融物とすると、成分(B)との反応がより効率的に可能となり、十分な変性が実現されるので好ましい。例えば、予備的に、非溶融状態の成分(A)に成分(B)を混合した上で、成分(A)を溶融して成分(B)と反応させる方法も好ましく用いることができる。
 また、成分(A)に成分(B)を混合するには、十分な剪断応力を与えることのできる混練機を使用した、いわゆる溶融混練法を選択することが好ましい。溶融混練法に使用する混練機としては、ミキシングロール、シグマ型回転羽根付混練機、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー、一軸、二軸、多軸押出機型混練機等の通常の混練機から、任意のものを選ぶことができる。中でも、反応効率が高いこと及び製造コストが低いことから、二軸押出機が好ましい。溶融混練は、粉状又は粒状の成分(A)、成分(B)及び成分(C)、並びに、必要であれば、成分(D)等の付加的配合材料(任意成分)を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、行うこともできる。各成分の混練の温度は、成分(A)の熱劣化分解及び成分(C)の半減期温度を考慮し、100℃~300℃の範囲が好ましく、より好ましくは120℃~280℃の範囲、特に好ましくは150℃~250℃の範囲である。実用上、最適な混練温度は、成分(A)の融点より20℃高い温度から成分(A)の融点までの温度範囲である。さらに、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)と、成分(D)等の付加的配合材料と、を一括して混練する方法でもよく、成分(A)~成分(C)のうちの一部を混練した後、成分(D)等の付加的配合材料を含めた残りの成分を混練する方法でもよい。ただし、成分(C)を配合する場合は、これを成分(B)及び必要に応じて用いられる成分(D)と、同時に添加することが接着性向上の点から好ましい。
 (物性)
 ・融点
 極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(極性基含有TPC)の融点は、160℃以上230℃以下が好ましく、180℃以上227℃以下がより好ましく、190℃以上225℃以下がさらに好ましい。
 融点が160℃以上であることで、タイヤ製造時の加熱(例えば加硫)に対する耐熱性に優れる。また、融点が上記範囲であることで、被覆樹脂層に含まれる樹脂(好ましくはポリエステル系熱可塑性エラストマー)との間で近い融点とすることが容易となり、近い融点とすることでより優れた接着性が得られる。
 なお、極性基含有TPCの融点は、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry;DSC)により得られる曲線(DSC曲線)において、吸熱ピークが得られる温度をいう。融点の測定は、示差走査熱量計DSCを用いて、JIS K 7121:2012に準拠して行なう。測定は、例えば、TAインスツルメント(株)の「DSC Q100」を用いて、掃引速度10℃/minで行うことができる。
 (その他の成分)
 連続相が含有してもよいその他の成分としては、例えば、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物が挙げられる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。
<不連続相>
 不連続相は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方(特定樹脂)と、エポキシ基を有するスチレン系エラストマーと、を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
 ただし、不連続相全体に対する、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマーの合計含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
 (特定樹脂)
 不連続相は、特定樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の両方を含有してもよく、いずれか一方のみを含有してもよい。
 接着層全体に対する特定樹脂の含有量は、特に限定されないが、接着層の水バリア性向上の観点から、3質量%以上35質量%以下が挙げられ、5質量%以上25質量%以下が好ましく、10質量%以上20質量%以下がより好ましい。
 ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2、6-ジフェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)などが挙げられる。
 また、ポリフェニレンエーテル樹脂として、2,6-ジメチルフェノールと1価のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチルフェノール、2-メチル-6-ブチルフェノール等)との共重合体等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
 これらの中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)がより好ましい。
 ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、20,000以上60,000以下が挙げられ、25,000以上55,000以下が好ましく、30,000以上50,000以下がより好ましい。
 なお、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC-8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSK-GEL GMHXL(東ソー社製)、展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製)、カラム温度:40℃、流速:1ml/分で、FT-IR検出器を用いて重量平均分子量を求める。
 一方、スチレン樹脂は、公知の製造方法で得られたポリスチレンであれば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。
 スチレン樹脂の数平均分子量としては、例えば5,000以上500,000以下が挙げられ、好ましくは10,000以上200,000以下であり、より好ましくは12,000以上180,000以下である。
 スチレン樹脂の分子量分布(質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn))は5以下のものが好ましい。
 (エポキシ基を有するスチレン系エラストマー)
 不連続相は、エポキシ基を有するスチレン系エラストマーを、1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。
 接着層全体に対するエポキシ基を有するスチレン系エラストマーの含有量は、特に限定されないが、接着耐久性向上の観点から、3質量%以上30質量%以下が挙げられ、5質量%以上25質量%以下が好ましく、10質量%以上20質量%以下がより好ましい。
 エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの含有量は、例えば、特定樹脂の含有量の0.15倍以上3.5倍以下が挙げられ、0.3倍以上2.0倍以下が好ましく、0.5倍以上1.0倍以下がより好ましい。
 エポキシ基を有するスチレン系エラストマーとしては、例えば、未変性のスチレン系エラストマーにエポキシ基が導入されたものが挙げられる。
 未変性のスチレン系エラストマーにエポキシ基を導入する方法としては、例えば、未変性のスチレン系エラストマーと、エポキシ化剤と、を必要に応じて溶媒及び触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
 なお、エポキシ化剤としては、例えば、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の過酸類;等が挙げられる。
 ここで、「スチレン系エラストマー」は、スチレン骨格を有する化合物に由来する構成単位(以下「スチレン成分」ともいう)を含むエラストマー(すなわち、弾性を有する高分子化合物)であれば特に限定されない。
 未変性のスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレンとスチレン以外のオレフィンとの共重合体(ブロック共重合体又はランダム共重合体)が挙げられる。また、スチレン以外のオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
 未変性のスチレン系エラストマーは、エポキシ基が導入される部位(例えば二重結合)を有していればよく、不飽和型スチレン系エラストマーでも水添スチレン系エラストマーでもよい。
 不飽和型スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体(例えば、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体(SBS)等);スチレン-イソプレン共重合体(例えば、スチレン-イソプレンランダム共重合体、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SIS)等);等が挙げられる。
 水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、前記不飽和型スチレン系エラストマーを水添したもの(すなわち、オレフィン成分の不飽和結合の少なくとも一部を水素化したもの)が挙げられる。なお、水添スチレン系エラストマーは、エポキシ基が導入される部位として不飽和結合を有していてもよい。
 水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体(例えば、スチレン-エチレン-ブチレンランダム共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレンブロック共重合体(SEBS)等);スチレン-エチレン-プロピレン共重合体(例えば、スチレン-エチレン-プロピレンランダム共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)ブロック共重合体(SEP)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン-プロピレン)-ポリスチレンブロック共重合体(SEEPS)等);スチレン-イソブチレン共重合体(例えば、スチレン-イソブチレンランダム共重合体、ポリスチレン-ポリイソブチレンブロック共重合体(SIB)、ポリスチレン-ポリイソブチレン-ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)等;スチレン-エチレン-イソプレン共重合体(例えば、スチレン-エチレン-イソプレンランダム共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-イソプレン)-ポリスチレンブロック共重合体(SIPS)等);等が挙げられる。
 未変性のスチレン系エラストマーは、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が好ましい。
 ブロック共重合体である未変性のスチレン系エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
 ハードセグメントを形成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量は、5000~500000が好ましく、10000~200000がより好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましく、30000~500000が更に好ましい。
 ブロック共重合体である未変性のスチレン系エラストマーは、例えば、ハードセグメントを形成するポリマー(すなわちポリスチレン)と、ソフトセグメントを形成するポリマーと、を公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 一方、ランダム共重合体であるスチレン系エラストマーの合成方法としては、例えば、ランダマイザー等の試薬を用いる方法が挙げられる。
 エポキシ基を有するスチレン系エラストマーは、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。
 エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの不飽和度としては、例えば、50%以下が挙げられ、接着層の劣化を抑制する観点からは、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。
 ここで、上記不飽和度の測定は、核磁気共鳴(NMR)を用いて行われ、JIS6239:2007の原料ゴム-溶液重合SBRのミクロ構造の求め方に準拠して不飽和度が求められる。具体的には、溶媒として重クロロホルムを使用し、C=C(すなわち炭素-炭素二重結合)に相当する80ppm~145ppmの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値を求め、得られた値から算出する。
 エポキシ基を有するスチレン系エラストマー全体に対するスチレン成分の含有量(以下「スチレン比率」ともいう)としては、例えば5質量%以上80質量%以下が挙げられ、耐クラック性、連続相との相溶性の観点から、7質量%以上60質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。
 ここで、上記スチレン比率の測定は、核磁気共鳴(NMR)を用いて行われる。具体的には、溶媒にテトラクロロエタンを使用し、スチレンに相当する5.5ppm~6.5ppmの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値を求め、得られた値から算出する。
 接着層全体に対するエポキシ当量(すなわち、1モルのエポキシ基を含む接着層全体のグラム数)としては、例えば、8000g/eq以上42000g/eq以下が挙げられ、9000g/eq以上40000g/eq以下が好ましく、10000g/eq以上30000g/eq以下がより好ましく、10250g/eq以上30000g/eq以下が特に好ましい。
 上記エポキシ当量が上記範囲であることにより、上記範囲より小さい(つまり、エポキシ基が多すぎる)場合に比べ、スチレン系エラストマーのエポキシ基がポリエステル系熱可塑性エラストマーの極性官能基に強く相互作用することによる、金属部材への接着性の阻害が抑制される。また、上記エポキシ当量が上記範囲であることにより、上記範囲より大きい(つまり、エポキシ基が少なすぎる)場合に比べ、接着層が破断しにくくなり、接着耐久性が向上する。
 また、不連続相全体に対するエポキシ当量(すなわち、1モルのエポキシ基を含む不連続相全体のグラム数)としては、例えば、2000g/eq以上13000g/eq以下が挙げられ、2500g/eq以上10000g/eq以下が好ましく、3000g/eq以上7000g/eq以下がより好ましい。
 上記エポキシ当量は、JIS K7236:2001に準拠した方法により求められる。
 エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの数平均分子量としては、例えば、5,000以上1,000,000以下が挙げられ、連続相との相溶性の観点から10,000以上800,000以下が好ましく、30,000以上600,000以下がより好ましい。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、例えば10以下が挙げられる。
 上記数平均分子量及び比(Mw/Mn)は、不連続相が2種以上のスチレン系エラストマーを含有する場合、前記2種以上のスチレン系エラストマー全体における重量平均分子量を意味する。
 なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC-8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSK-GEL GMHXL(東ソー社製)、展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製)、カラム温度:40℃、流速:1ml/分で、FT-IR検出器を用いて重量平均分子量を求める。
 (その他の成分)
 不連続相は、特定樹脂及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマー以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、エポキシ基を有するスチレン系エラストマー以外のスチレン系エラストマー、その他の樹脂(すなわち、特定樹脂及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマー以外の樹脂)、添加剤等が挙げられる。不連続相全体に対する上記その他の成分の含有量としては、例えば20質量%以下が挙げられ、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
<接着層の特性>
 接着層全体に対する前記連続相の割合は、60質量%以上93質量%以下が好ましく、65質量%以上90質量%以下がより好ましく、70質量%以上87質量%以下がさらに好ましい。
 連続相の割合が前記範囲であることにより、前記範囲より高い場合に比べて特定樹脂及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマーの含有量が高くなるため、接着層の水バリア性及び接着耐久性が向上する。また、連続相の割合が前記範囲であることにより、前記範囲よりも低い場合に比べて、連続相に含有される極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性樹脂による効果が発揮されやすくなり、接着耐久性が向上する。
 なお、接着層は、上記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相とスチレン系エラストマーを含有する不連続相とに加えて、他の不連続相(例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びスチレン系エラストマー以外の樹脂、添加剤等の相)を有してもよい。ただし、接着層全体に対する他の不連続相の割合は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
 (物性)
 ・引張弾性率
 接着層は被覆樹脂層よりも引張弾性率が小さい層であることが好ましい。接着層の引張弾性率は、例えば、接着層の形成に用いる接着剤(接着層形成用組成物)の種類、接着層の形成条件及び熱履歴(例えば、加熱温度、加熱時間等)等によって制御することができる。
 接着層の引張弾性率は、例えば下限値は、1MPa以上が好ましく、20MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。引張弾性率が上記下限値以上であることで、金属との接着性能およびタイヤ耐久性に優れる。
 また、接着層の引張弾性率の上限値は、乗り心地の観点から、1500MPa以下が好ましく、1200MPa以下がより好ましく、1000MPa以下がさらに好ましい。
 なお、接着層の引張弾性率の測定は、被覆樹脂層の引張弾性率と同様の方法で行うことができる。
 また、接着層の引張弾性率をEとし、被覆樹脂層の引張弾性率をEとしたとき、E/Eの値としては、例えば0.05以上0.5以下が挙げられ、0.05以上0.3以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。E/Eの値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べてタイヤの耐久性に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べて走行時の乗り心地に優れる。
 ・厚み
 接着層の平均厚みは、特に制限されないが、走行時の乗り心地及びタイヤの耐久性の観点で、5μm~500μmであることが好ましく、20μm~150μmであることがより好ましく、20μm~100μmであることが更に好ましい。
 接着層の平均厚みは、金属部材、接着層及び被覆樹脂層の積層方向に沿って樹脂金属複合部材を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される接着層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における接着層の厚みは、最も厚みの小さい部分(金属部材と接着層との間の界面と、接着層と被覆樹脂層との間の界面との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
 また、接着層の平均厚みをTとし、被覆樹脂層の平均厚みをTとしたとき、T/Tの値としては、例えば0.1以上0.5以下が挙げられ、0.1以上0.4以下が好ましく、0.1以上0.35以下がより好ましい。T/Tの値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べて走行時の乗り心地に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べてタイヤの耐久性に優れる。
 ・破断伸び
 接着層の破断伸びは、30%以上が好ましく、70%以上1200%以下がより好ましく、100%以上800%以下がさらに好ましい。
 破断伸びが上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べ、外部からの圧力に接着層が追従しやすく、接着耐久性が向上する。また、破断伸びが1200%以下であることにより、1200%を超える場合に比べ、タイヤ走行時の形状保持性能および耐久性能に優れるという利点がある。
 なお、接着層の破断伸びは、接着耐久性の観点から、好ましくは30%以上350%以下であり、より好ましくは50%以上200%以下である。
 なお、上記「破断伸び」は、JIS K7113:1995に規定される方法に準拠して測定される値である。
 具体的には、3号ダンベル形状の試験片を引張試験機にセットして、室温環境(23℃)下で、100mm/分の速度で試験片を引っ張り、破断伸びの値を測定する。
[被覆樹脂層]
 被覆樹脂層の材質は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。
 被覆樹脂層は、成形容易性の観点及び接着層に対する接着性の観点から、熱可塑性エラストマーを含むことが望ましい。
 また、被覆樹脂層は、熱可塑性エラストマーの中でも特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが望ましい。前記接着層の連続相が極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するため、被覆樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことで、接着層用の材料(接着剤)と被覆樹脂層用の材料(樹脂)との相溶性に優れる。それにより、接着層表面に樹脂を被覆する際になじみ良く付与することができ、これによって接着層と被覆樹脂層との高い接着性が得られるものと考えられる。
 (ポリエステル系熱可塑性エラストマー)
 被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、極性官能基を有さないポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、未変性のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
 被覆樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、被覆樹脂層全体に対して50質量%以上含ませることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
 被覆樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点は、160℃以上230℃以下が好ましく、180℃以上227℃以下がより好ましく、190℃以上225℃以下がさらに好ましい。
 融点が160℃以上であることで、タイヤ製造時の加熱(例えば加硫)に対する耐熱性に優れる。また、融点が上記範囲であることで、接着層に含まれる極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの間で近い融点とすることが容易となり、近い融点とすることでより優れた接着性が得られる。
 なお、被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点の測定は、前述の極性基含有TPCと同様の方法で行われる。
 (その他の熱可塑性エラストマー)
 その他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーは、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
 (熱可塑性樹脂)
 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-ポリアミド系熱可塑性樹脂-
 ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
 アミド6は、例えば、{CO-(CH-NH}で表すことができる。アミド11は、例えば、{CO-(CH10-NH}で表すことができる。アミド12は、例えば、{CO-(CH11-NH}で表すことができる。アミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。アミドMXは、例えば、下記構造式(A-1)で表すことができる。ここで、nは繰り返し単位数を表す。
 アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
 ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、40質量%以上であることが好ましい。
-ポリエステル系熱可塑性樹脂-
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ-3-ブチル酪酸、ポリヒドロキシ-3-ヘキシル酪酸、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングsプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3-2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
-オレフィン系熱可塑性樹脂-
 オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
 オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
 ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数3~20程度のα-オレフィン等が挙げられる。
 被覆樹脂層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
 (物性)
 ・厚み
 被覆樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点及び溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましい。
 被覆樹脂層の平均厚みは、金属部材、接着層及び被覆樹脂層の積層方向に沿って樹脂金属複合部材を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像もしくはビデオマイクロスコープにより得られる画像から測定される被覆樹脂層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における被覆樹脂層の厚みは、最も厚みの小さい部分(接着層と被覆樹脂層との間の界面と、樹脂金属複合部材の外縁との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
 ・引張弾性率
 被覆樹脂層の引張弾性率は、接着層の引張弾性率よりも大きいことが好ましく、例えば50MPa以上1000MPa以下が挙げられ、乗り心地、走行性能の観点から50MPa以上800MPa以下が好ましく、50MPa以上700MPa以下がより好ましい。
 被覆樹脂層の引張弾性率は、例えば、被覆樹脂層に含まれる樹脂の種類等によって制御することができる。
 なお、引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。
 具体的には、例えば、島津製作所社製、島津オートグラフAGS-J(5KN)を用い、引張速度を100mm/minに設定し、引張弾性率の測定を行う。なお、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層の引張弾性率を測定する場合、例えば、上記被覆樹脂層と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率測定してもよい。
<タイヤ>
 本開示の一実施形態に係るタイヤは、弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前述のタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有する。
 なお、タイヤ用樹脂金属複合部材は、例えばタイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材、ビード部材等として用いられる。
 ここで、上記タイヤを構成するタイヤ骨格体について説明する。
 〔タイヤ骨格体〕
 タイヤ骨格体は、弾性材料で形成される。つまり、タイヤ骨格体としては、弾性材料としてのゴム材料で形成される態様(いわゆるゴムタイヤ用のタイヤ骨格体)、弾性材料として樹脂材料で形成される態様(いわゆる樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体)等が挙げられる。
 (弾性材料:ゴム材料)
 ゴム材料は、ゴム(ゴム成分)を少なくとも含んでいればよく、本開示の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記ゴム材料中におけるゴム(ゴム成分)の含有量は、ゴム材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えばゴム材料を用いて形成することができる。
 タイヤ骨格体に用いるゴム成分としては、特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。例えば、下記に示す様なゴム、もしくはこれらの2種以上のゴムブレンドを使用することができる。
 上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、RSS#1~#5の総てを用いることができる。
 上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴム、ジエン系共重合体ゴム、特殊ゴム、及び変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体(例えばSBR、NBRなど)、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体;ポリイソプレン(IR)、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体;クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X-IIR);エチレン-プロピレン系共重合体ゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体ゴム(EPDM)及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
 また、タイヤ骨格体に用いるゴム材料は、目的に応じてゴムに添加物等の他の成分を加えてもよい。
 添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
 ゴム材料で形成されるタイヤ骨格体は、含まれるゴムが未加硫の状態である未加硫のゴム材料をタイヤ骨格体の形状に成形し、加熱によってゴムを加硫することで得られる。
 (弾性材料:樹脂材料)
 樹脂材料は、樹脂(樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本開示の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂(樹脂成分)の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えば樹脂材料を用いて形成することができる。
 タイヤ骨格体に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。走行時の乗り心地の観点から、樹脂材料は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。一方、接着性の観点からは、樹脂金属複合部材の被覆樹脂層に含まれる樹脂と同種の材料(例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等)を、タイヤ骨格体が含むことが好ましい。つまり、樹脂金属複合部材の被覆樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体がポリエステル系熱可塑性樹脂及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくとも一種を含むことが好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。なお、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂は、前述の被覆樹脂層に用いられるポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂と同様である。
 熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性エラストマー-
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、及び特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 上記一般式(1)中、Rは、炭素数2~20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2~20のアルキレン基)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
 上記一般式(2)中、Rは、炭素数3~20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3~20のアルキレン基)を表す。
 一般式(1)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
 ω-アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、10-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等の炭素数5~20の脂肪族ω-アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω-エナントラクタム、2-ピロリドン等の炭素数5~20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
 ジアミンとしては、例えば、炭素数2~20の脂肪族ジアミン及び炭素数6~20の芳香族ジアミン等が挙げられる。炭素数2~20の脂肪族ジアミン及び炭素数6~20の芳香族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等を挙げることができる。
 また、ジカルボン酸は、HOOC-(R)m-COOH(R:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
 ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
 ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 上記一般式(3)中、x及びzは、1~20の整数を表す。yは、4~50の整数を表す。
 一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1~18の整数が好ましく、1~16の整数がより好ましく、1~14の整数が更に好ましく、1~12の整数が特に好ましい。また、一般式(3)において、yは、5~45の整数が好ましく、6~40の整数がより好ましく、7~35の整数が更に好ましく、8~30の整数が特に好ましい。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
 ハードセグメントを形成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~90:10が好ましく、50:50~80:20がより好ましい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等を用いることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(柔軟性)、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂との接着性及び熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。
-ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
 ハードセグメントを形成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量は、5000~500000が好ましく、10000~200000がより好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましく、30000~500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30がより好ましい。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体(ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。
-ポリウレタン系熱可塑性エラストマー-
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
 上記式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。
 式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500~5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジペート)ジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等が挙げられる。
 また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
 さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ハードセグメントを形成するポリマー(ポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500~20000が好ましく、500~5000が更に好ましく、500~3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85~90:10が好ましく、30:70~90:10が更に好ましい。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5-331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。
-オレフィン系熱可塑性エラストマー-
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、及びエチレン-ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000~10000000であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000~10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000~1000000であることが更に好ましく、10000~1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~95:15が好ましく、50:50~90:10が更に好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
 「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
 酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボン酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
-ポリエステル系熱可塑性エラストマー-
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも1種と、1,4-ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4’-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル等の芳香族ジオール;等)と、から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
 脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
 脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
 これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1~20:80が好ましく、98:2~30:70が更に好ましい。
 上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047、4767等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
-他の成分-
 弾性材料(例えばゴム材料又は樹脂材料)は、所望に応じて、ゴム又は樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
-弾性材料の物性-
 弾性材料として樹脂材料を用いる場合(つまり樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体の場合)、樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃~350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃~250℃程度が好ましく、120℃~250℃が更に好ましい。
 弾性材料(又は弾性材料を含むタイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率は、50MPa~1000MPaが好ましく、50MPa~800MPaが更に好ましく、50MPa~700MPaが特に好ましい。弾性材料の引張弾性率が、50MPa~1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
 弾性材料(又は弾性材料を含むタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張強さは、通常、15MPa~70MPa程度であり、17MPa~60MPaが好ましく、20MPa~55MPaが更に好ましい。
 弾性材料(又は弾性材料を含むタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa~20MPaが更に好ましく、5MPa~17MPaが特に好ましい。弾性材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
 弾性材料(又は弾性材料を含むタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%~70%が更に好ましく、15%~60%が特に好ましい。弾性材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
 弾性材料(又は弾性材料を含むタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びは、50%以上が好ましく、100%以上が更に好ましく、150%以上が特に好ましく、200%以上が最も好ましい。弾性材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
 弾性材料(又は弾性材料を含むタイヤ骨格体)自体のISO 75-2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)は、50℃以上が好ましく、50℃~150℃が更に好ましく、50℃~130℃が特に好ましい。弾性材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
 なお、弾性材料としてゴム材料を用いる場合、ゴム材料としては、通常のゴムタイヤで使用されている材料が使用でき、特に限定されるものではない。
<タイヤの構造>
 以下、図面に従って、本開示の実施形態に係るタイヤについて説明する。
 なお、以下に示す各図(図1A、図1B、図2、及び図3)は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。また、以下の実施形態では樹脂金属複合部材をベルト部に適用しているが、ベルト部に加えてビード部等のその他の部位に樹脂金属複合部材を適用してもよい。
 (第一の実施形態)
 まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本開示の第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
 図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
 タイヤ10は、リム20のビードシート21とリムフランジ22とに接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部(外周部)16と、からなるタイヤ骨格体17を備えている。タイヤ骨格体17は、樹脂材料(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)を用いて形成されている。ただし、ゴム材料を用いて形成することもできる。
 タイヤ骨格体17は、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体(タイヤ骨格片)17Aを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
 ビード部12には、従来の一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。また、ビード部12のリム20と接触する部分、及び少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。
 クラウン部16には、補強コードである樹脂金属複合部材26が、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で、タイヤ骨格体17の周方向に螺旋状に巻回されている。また、樹脂金属複合部材26のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムからなるトレッド30が配置されている。なお、樹脂金属複合部材26の詳細については、後述する。
 第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17が樹脂材料で形成されているが、ゴム材料を用いて形成することもできる。タイヤ骨格体半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体17Aと他方のタイヤ骨格体Aとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体17Aを成形する金型が1種類で済むというメリットがある。
 なお、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。なお、タイヤ骨格体17を単一のゴム材料で形成することも、またタイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有するゴム材料を用いて形成することもできる。また、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)に、補強材(高分子材料の繊維、金属製の繊維、コード、不織布、及び織布等)を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体17を補強してもよい。
 第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体半体17Aが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、2つの部材(タイヤ骨格体半体17A)を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を1つの部材としてもよく、3つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
 タイヤ10のビード部12には、スチールコード等の金属製のコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。なお、ビードコア18を含む部材として、前述の樹脂金属複合部材を用いることができる。
 また、ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
 ビード部12のリム20と接触する部分、及び少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、タイヤ骨格体17を樹脂材料で形成する場合、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
 シール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂のほか、これら樹脂とゴム又はエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもできる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、これらエラストマー同士の組み合わせ、これらのエラストマーとゴムとのブレンド物等が挙げられる。
 次に、図2を参照しながら、樹脂金属複合部材26で形成される補強ベルト部材について説明する。なお、この樹脂金属複合部材26に、前述の樹脂金属複合部材を用いることができる。
 図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、樹脂金属複合部材26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
 図2に示すように、樹脂金属複合部材26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、樹脂金属複合部材26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤ骨格体17)を構成する弾性材料(例えばゴム材料又は樹脂材料)と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(タイヤ骨格体17)に対する樹脂金属複合部材26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、樹脂金属複合部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂金属複合部材26の直径Dの1/2である。
 樹脂金属複合部材26は、金属部材27(例えば、スチール繊維を撚ったスチールコード)を芯として、金属部材27の外周が、接着層25を介して、被覆樹脂層28で被覆された構造を有している。
 樹脂金属複合部材26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
 ある実施態様では、タイヤ10では、熱可塑性エラストマーを含む被覆樹脂層28で被覆した樹脂金属複合部材26が、同種の熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体17に密着した状態で埋設されている。そのため、金属部材27を被覆する被覆樹脂層28とタイヤ骨格体17との接触面積が大きくなり、樹脂金属複合部材26とタイヤ骨格体17との接着耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
 樹脂金属複合部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂金属複合部材26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがより好ましい。そして、樹脂金属複合部材26の全体がクラウン部16に埋設されることが更に好ましい。樹脂金属複合部材26の埋設深さLが、樹脂金属複合部材26の直径Dの1/2を超えると、樹脂金属複合部材26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、樹脂金属複合部材26の全体がクラウン部16に埋設されると、表面(外周面)がフラットになり、樹脂金属複合部材26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置された場合であっても、樹脂金属複合部材26の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
 第一の実施形態に係るタイヤ10では、トレッド30がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、耐摩耗性に優れる熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
 ・樹脂金属複合部材26
 ここで、前述の樹脂金属複合部材を、樹脂金属複合部材26として用いる態様について説明する。
 例えば、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
 樹脂金属複合部材は、樹脂金属複合部材において、隣り合う金属部材間の平均距離が400μm~3200μmであるように配置されることが好ましく、600μm~2200μmであるように配置されることがより好ましく、800μm~1500μmであるように配置されることが更に好ましい。隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が400μm以上であると、タイヤの重量増加が抑制されて走行時の燃費性に優れる傾向にある。隣接する樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が3200μm以下であると、充分なタイヤ補強効果が得られる傾向にある。
 本明細書において「隣り合う樹脂金属複合部材」とは、ある樹脂金属複合部材と、当該樹脂金属複合部材に最も近い位置にある他の樹脂金属複合部材とのことをいい、互いに異なる樹脂金属複合部材が隣り合っている場合と、同じ樹脂金属複合部材の異なる部位が隣り合っている場合(例えば、一本の樹脂金属複合部材をタイヤ骨格体の外周に複数回巻きつけた場合)の双方が含まれる。
 本明細書において「金属部材間の平均距離」は、以下の式により求められる値とする。
 式:金属部材間の平均距離={ベルト部の幅-(金属部材の太さ×n)}/(n-1)
 上記「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に樹脂金属複合部材が配置されている部分を意味する。
 上記式において「n」は、樹脂金属複合部材が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される樹脂金属複合部材の数である。
 上記式において「ベルト部の幅」は、上記断面において観察される樹脂金属複合部材のうち、ベルト部の両端部(タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある樹脂金属複合部材の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さを意味する。
 上記式において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードからなる場合は、金属部材の断面の最大径(金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
 なお、太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
 ついで、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
[タイヤ骨格体成形工程]
 まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
[樹脂コード部材成形工程]
 次に、樹脂コード部材を前述の樹脂金属複合部材で形成する、樹脂コード部材成形工程について説明する。
 まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した接着剤(例えば、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー、特定樹脂、及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマーを含む接着剤)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂(例えば熱可塑性エラストマー)で被覆することで、金属部材27の外周が接着層25を介して被覆樹脂層28で被覆された樹脂金属複合部材26を形成する。そして、得られた樹脂金属複合部材26をリール58に巻き取る。
[樹脂コード部材巻回工程]
 次に、図3を参照しながら、樹脂コード部材巻回工程について説明する。図3は、樹脂コード部材加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、樹脂コード部材供給装置56は、樹脂金属複合部材26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、樹脂コード部材加熱装置59と、樹脂金属複合部材26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の樹脂金属複合部材26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された樹脂コード部材は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
 樹脂コード部材加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70及びファン72を備えている。また、樹脂コード部材加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を樹脂金属複合部材26が通過する加熱ボックス74と、加熱された樹脂金属複合部材26を排出する排出口76とを備えている。
 本工程では、まず、樹脂コード部材加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風によって加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した樹脂金属複合部材26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り、加熱(例えば、樹脂金属複合部材26の温度を100℃~250℃程度に加熱)する。加熱された樹脂金属複合部材26は、排出口76を通り、図3の矢印R方向に回転するタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された樹脂金属複合部材26の被覆樹脂層がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体の樹脂と溶融接合してクラウン部16の外周面に一体化される。このとき、樹脂コード部材は隣接する樹脂コード部材とも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、樹脂金属複合部材26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
 樹脂金属複合部材26の埋設深さLは、樹脂金属複合部材26の加熱温度、樹脂金属複合部材26に作用させるテンション、及び第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。ある実施態様では、樹脂金属複合部材26の埋設深さLが、樹脂金属複合部材26の直径Dの1/5以上となるように設定される。
 次に、樹脂金属複合部材26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、これを加硫缶又はモールドに収容して加熱(加硫)する。トレッド30は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
 そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体17Aの接合部を加熱したが、本開示はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体17Aを接合させてもよい。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材供給装置56は、第1のローラ60及び第2のローラ64の2つのローラを有しているが、本開示はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有していてもよい。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂金属複合部材26を加熱し、加熱した樹脂金属複合部材26が接触する部分のタイヤ骨格体17の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本開示はこの態様に限定されず、樹脂金属複合部材26を加熱せずに熱風生成装置を用い、樹脂金属複合部材26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、樹脂金属複合部材26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
 また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本開示はこの態様に限定されず、樹脂金属複合部材26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
 さらに、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂金属複合部材26を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する態様としたが、本開示はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
 樹脂金属複合部材26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で樹脂金属複合部材26を不連続に配置する方法等も考えられる。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂金属複合部材26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、その後に加熱(加硫)する態様としたが、本開示はこの態様に限定されず、加硫済みの帯状のトレッドをタイヤ骨格体17の外周面に接着剤等により接着する態様としてもよい。加硫済みの帯状のトレッドとしては、例えば、更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドが挙げられる。
 第一の実施形態に係るタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することでタイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本開示はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
 以上、実施形態を挙げて本開示を説明したが、これらの実施形態は一例であり、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本開示の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
 なお、本開示の一実施形態に係るタイヤは、以下に示す態様のタイヤが含まれる。
<1> 金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する、タイヤ用樹脂金属複合部材。
<2> 前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前記極性官能基として、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する<1>に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<3> 前記接着層全体に対する前記連続相の割合が60質量%以上93質量%以下である<1>又は<2>に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<4> 前記エポキシ基を有するスチレン系エラストマーは、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、及びスチレン-エチレン-イソプレン共重合体から選択される少なくとも一種を含む<1>~<3>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<5> 前記接着層全体に対するエポキシ当量は、8000g/eq以上42000g/eq以下である<1>~<4>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<6> 前記接着層の破断伸びは、30%以上である<1>~<5>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<7> 弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、<1>~<6>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有するタイヤ。
<8> 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する<7>に記載のタイヤ。
<9> 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する<7>に記載のタイヤ。
 以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は質量基準を表す。
[実施例1]
<樹脂金属複合部材の作製>
 上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における樹脂コード部材成形工程に従い、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した表1に示す組成の接着層形成用組成物(すなわち、「TPC-1」と「PPE-2」と「EPTPS-4」との混合物)を付着させて接着層となる層を形成した。
 次いで、接着層となる層の外周に、押出機にて押し出した表1に示す組成の被覆樹脂層形成用組成物(すなわち、被覆樹脂P-1)を付着させて被覆し、冷却した。なお、押出条件は、金属部材の温度を200℃、被覆樹脂の温度を240℃、押出速度を30m/分とした。
 以上のようにして、マルチフィラメント(金属部材)の外周が、接着層形成用組成物(「TPC-1」と「PPE-2」と「EPTPS-4」との混合物)で形成された接着層を介して、被覆樹脂層形成用組成物(被覆樹脂P-1)で形成された被覆樹脂層で被覆された構造を有する樹脂金属複合部材を作製した。樹脂金属複合部材における接着層の平均厚み、被覆樹脂層の平均厚み、及び接着層全体に対するエポキシ当量を表1に示す。
<樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として有するタイヤの作製>
 上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン社製、「ハイトレル5557」、融点207℃)からなる樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を作製した。
 続いて、得られた樹脂金属複合部材及びタイヤ骨格体を用い、樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。樹脂金属複合部材のタイヤ骨格体への配置は、隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行った。タイヤサイズは245/35 R18とした。トレッドゴムの厚みは、10mmとした。
 作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(トレッドゴムの加硫)を行った。
<破断伸びの測定>
 また、上記タイヤの作製とは別に、上記タイヤの加熱(トレッドゴムの加硫)の条件を再現した破断伸び測定用試料を準備した。
 具体的には、射出成形にて表1に示す組成の接着層形成用組成物(すなわち、「TPC-1」と「PPE-2」と「EPTPS-4」との混合物)で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた接着層破断伸び測定サンプルを用意した。
 これらのサンプルに対してタイヤと同様の熱履歴を加えるべく、実施例・比較例に記載のタイヤと同条件で加硫したタイヤを用いて、加硫中におけるタイヤセンターライン部付近の樹脂金属複合部材の接着層部温度を測定し、測定により得られた温度条件および、加硫にかかった時間でサンプルの加熱処理を行い、加熱処理後のサンプルを「接着層破断伸び測定用試料」とした。
 得られた「接着層破断伸び測定用試料」を用い、接着層の破断伸びを前述の方法により測定した。結果を表1に示す。
<水バリア改善度の測定>
 上記接着層破断伸び測定用試料を用いて、下記測定により水バリア性の改善度(%)を算出し、下記評価基準に従って評価した。
 具体的には、JIS Z 0208:1976(防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)80℃、90%RH)に準拠して透湿度を測定し、後述する比較例1における水バリア性測定用試料(以下「基準試料」ともいう)における透湿度からの改善度(%)を算出した。なお、水バリア性の改善度(%)は、評価対象の試料における透湿度をA(g/m・24h)とし、基準試料における透湿度をB(g/m・24h)としたとき、下記式で表される。結果を表1に示す。なお、表1中の水バリア改善度におけるA~Cは下記基準による評価結果を示し、括弧内の数値は改善度(%)を示す。
 式:改善度(%)={(A-B)/A}×100
(評価基準)
 A:改善度が10%以上
 B:改善度が3%以上10%未満
 C:改善度が3%未満
<海島構造の確認>
 上記接着層破断伸び測定用試料を用いて、接着層における海島構造の有無を確認した。
 具体的には、接着層を原子間力顕微鏡(AFM)によって観察したところ、「TPC-1」の硬化物を含有する連続相(海部)と、「PPE-2」と「EPTPS-4」との混合物の硬化物を含有する不連続相(島部)と、を有する海島構造が確認された。
[実施例2~15、比較例1~5]
 接着層の形成に用いる接着層形成用組成物の組成(TPC-1~EPTPS-5)、及び、被覆樹脂層の形成に用いる被覆樹脂層形成用組成物の組成(被覆樹脂P-1~被覆樹脂P-3)を、表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にしてタイヤを作製した。なお、表1中、組成における空欄は、該当する成分を含んでいないことを意味する。
 樹脂金属複合部材における接着層の平均厚み、被覆樹脂層の平均厚み、及び接着層全体に対するエポキシ当量を表1に示す。なお、表1中、「-」は、接着層がエポキシ基を含んでいないことを意味する。
 また、実施例1と同様にして「接着層弾性率測定用試料」を作製し、それぞれ被覆樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を測定した。結果を表1に示す。
 また、実施例1と同様にして、「接着層破断伸び測定用試料」を用い、水バリア性の改善度を評価した。結果を表1に示す。
 また、実施例1と同様にして、「接着層破断伸び測定用試料」を用い、海島構造の確認を行った。その結果、実施例2~実施例15、及び比較例1~比較例2においては、「TPC-1」の硬化物を含有する連続相(海部)と、「PPE-2」~「EPTPS-5」の少なくともいずれかを含む組成物の硬化物を含有する不連続相(島部)と、を有する海島構造が確認された。一方、比較例3においては、「TPC-1」の硬化物を含有する相と、「PPE-2」の硬化物を含有する相と、の共連続構造が確認された。
<金属初期接着性試験>
 接着層-金属部材間及び被覆樹脂層-接着層間の接着性の指標として、樹脂金属複合部材の作製直後に金属部材から接着層及び被覆樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。
 具体的には、(株)エー・アンド・デイ製の「TENSIRON RTF-1210」を用いて、室温環境(25℃)で引張速度100mm/minで180°剥離試験を行って、剥離力(単位:N)を測定し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。結果を表1に示す。
(評価基準)
 A:剥離力が10N以上である。
 B:剥離力が5N以上10N未満である。
 C:剥離力が3N以上5N未満である。
 D:剥離力が3N未満である。
<JISドラム試験>
 タイヤを25±2℃の室内で内圧3.0kg/cmに調整した後、24時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、JIS荷重の2倍荷重をタイヤに負荷して、直径約3mのドラム上で、速度60km/hにて最大2万km走行させた。
 そして、タイヤが故障するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、[A]又は[B]に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。結果を表1に示す。
(評価基準)
 A:2万km完走した。
 B:故障発生までの走行距離が1万km以上2万km未満であった。
 C:故障発生までの走行距離が5千km以上1万km未満であった。
 D:故障発生までの走行距離が5千km未満であった。
<湿熱劣化後ドラム試験>
 実施例及び比較例で作製したタイヤに対し、空気を内圧が250kPaになるように充填した後、温度80度、湿度90%の条件下で10日間の湿熱劣化処理を行った。
 湿熱劣化処理後のタイヤに対し、25±2℃の室内で内圧3.0kg/cmに調整した後、24時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、JIS荷重の2倍荷重をタイヤに負荷して、直径約3mのドラム上で、速度60km/hにて最大2万km走行させた。
 そして、タイヤが故障するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、[A]又は[B]に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。結果を表1に示す。
(評価基準)
 A:2万km完走した。
 B:故障発生までの走行距離が1万km以上2万km未満であった。
 C:故障発生までの走行距離が5千km以上1万km未満であった。
 D:故障発生までの走行距離が5千km未満であった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

 
 表中の成分は、次のとおりである。
(被覆樹脂層)
・P-1:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル5557」、融点207℃
・P-2:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル6347」、融点215℃
・P-3:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル2571」、融点228℃
(接着層)
・TPC-1:三菱ケミカル株式会社製、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「プリマロイ-AP GQ730」、融点204℃、弾性率300MPa
・PPE-2:旭化成社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、品名:ザイロン200H
・PS-3:東洋スチレン社製、スチレン樹脂(ポリスチレン)、品名:トーヨースチロールHI H450
・EPTPS-4:株式会社ダイセル製、エポキシ基を有する不飽和スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体(SBS)のエポキシ化物、品名:「エポフレンド CT310」、スチレン比率:40質量%、エポキシ当量:1850~2250g/eq
・EPTPS-5:株式会社ダイセル製、エポキシ基を有する不飽和スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体(SBS)のエポキシ化物、品名:「エポフレンド AT501」、スチレン比率:40質量%、エポキシ当量:850~1250g/eq
[実施例16]
 実施例1において、タイヤ骨格体を樹脂製のものからゴム製のもの(つまりゴムタイヤ)に変更した以外は、実施例1と同様にしてタイヤを作製した。タイヤの作製について、以下に詳しく説明する。
 下記成分を混合し、バンバリーミキサー((株)神戸製鋼、MIXTRON BB MIXER)により混練しゴム材料を得た。得られたゴム材料によって少なくともクラウン部が形成されたゴムタイヤ用のタイヤ骨格体を、公知の方法により作製した。
・天然ゴム(NR、RSS#3、ゴム成分) 80部
・スチレンブタジエンゴム(SBR、JSR(株)、JSR1502、ゴム成分) 20部
・カーボンブラック(C/B、旭カーボン(株)、旭#51) 50部
・ステアリン酸 2部
・酸化亜鉛 3部
・硫黄 3部
・加硫促進剤(大内新興化学工業(株)) 1部
・プロセスオイル(出光興産(株)、ダイアナプロセスオイルPW380) 0.2部
・老化防止剤(大内新興化学工業(株)、ノクラック6C) 1.5部
 続いて、得られた樹脂金属複合部材及びタイヤ骨格体を用い、樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。樹脂金属複合部材のタイヤ骨格体への配置、タイヤサイズ、トレッドゴムの厚みは、実施例1と同様とした。
 作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(タイヤ骨格体ゴム及びトレッドゴムの加硫)を行った。
[比較例4~5]
 接着層の形成に用いる接着層形成用組成物の組成、並びに、被覆樹脂層の形成に用いる被覆樹脂層形成用組成物の組成を、表2に示すものに変更した以外は、実施例16と同様にしてタイヤを作製した。なお、表2中、組成における空欄は、該当する成分を含んでいないことを意味する。
 実施例16、比較例4、及び比較例5の樹脂金属複合部材における被覆樹脂層の平均厚み、並びに接着層の平均厚み、エポキシ当量、引張弾性率、破断伸び、及び水バリア改善度を表2に示す。なお、表2中、「-」は、接着層がエポキシ基を含んでいないことを意味する。
 また、実施例16、比較例4、及び比較例5において得られたタイヤについても、実施例1と同様にして、金属初期接着性試験、JISドラム試験、及び湿熱劣化後ドラム試験を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

 
 上記表1及び表2に示した評価結果から分かるように、接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する樹脂金属複合部材を用いた本実施例では、比較例に比べ、接着耐久性及び湿熱耐久性の両方に優れることが分かった。
 2017年6月16日に出願された日本国特許出願2017-118904号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に取り込まれる。

Claims (9)

  1.  金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
     前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、を有する、
     タイヤ用樹脂金属複合部材。
  2.  前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前記極性官能基として、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する請求項1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  3.  前記接着層全体に対する前記連続相の割合が60質量%以上93質量%以下である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  4.  前記エポキシ基を有するスチレン系エラストマーは、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、及びスチレン-エチレン-イソプレン共重合体から選択される少なくとも一種を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  5.  前記接着層全体に対するエポキシ当量は、8000g/eq以上42000g/eq以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  6.  前記接着層の破断伸びは、30%以上である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  7.  弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、
     請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材と、
     を有するタイヤ。
  8.  前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する請求項7に記載のタイヤ。
  9.  前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する請求項7に記載のタイヤ。
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