WO2018225374A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および光センサ - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および光センサ Download PDF

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type thermoelectric
lattice constant
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真寛 足立
木山　誠
喜之 山本
遼 豊島
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and an optical sensor.
  • This application claims the priority based on the Japanese application 2017-112986 of an application on June 7, 2017, and uses all the description content described in the said Japanese application.
  • thermoelectric conversion since heat is directly converted into electricity, no extra waste is discharged during the conversion.
  • thermoelectric conversion does not require a driving unit such as a motor, and thus has an advantage such as easy maintenance of the apparatus.
  • optical sensors such as an infrared sensor using thermoelectric conversion.
  • thermoelectric conversion efficiency ⁇ of temperature difference (thermal energy) using a material (thermoelectric conversion material) for performing thermoelectric conversion is given by the following formula (1).
  • ⁇ ⁇ T / T h ⁇ (M ⁇ 1) / (M + T c / T h ) (1)
  • ⁇ the conversion efficiency
  • ⁇ T T h ⁇ T c
  • Th the temperature on the high temperature side
  • T c the temperature on the low temperature side
  • M (1 + ZT) 1/2
  • ZT ⁇ 2 ST / ⁇
  • ⁇ the Seebeck coefficient
  • S the conductivity
  • ⁇ thermal conductivity.
  • Non-Patent Document 1 a technique for forming SiGe (silicon germanium) nanoparticles by annealing after stacking Si, Ge, and Au as semiconductor materials has been reported (for example, Non-Patent Document 1).
  • thermoelectric conversion material according to the present disclosure includes a parent phase made of a semiconductor and nanoparticles arranged in the parent phase.
  • the lattice constant distribution ⁇ d / d of the nanoparticles is 0.0055 or more.
  • FIG. 1 is a flowchart showing typical steps of a method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a part of a laminated body that is a thermoelectric conversion material in a state where raw material elements are laminated.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the thermoelectric conversion material according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of peaks in the X-ray diffraction signal.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of an X-ray diffraction signal.
  • FIG. 6 is a diagram showing the result of analysis by Williamson Hall plot.
  • FIG. 1 is a flowchart showing typical steps of a method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a part of a laminated body that is a thermoelectric conversion material in a state where raw material elements are laminated.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the lattice constant distribution ⁇ d / d and the thermal conductivity ⁇ .
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the structure of a ⁇ -type thermoelectric conversion element (power generation element) that is a thermoelectric conversion element in the present embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example of the structure of the power generation module.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an example of the structure of the infrared sensor.
  • thermoelectric conversion material when nanoparticles are arranged in the matrix constituting the thermoelectric conversion material, phonon scattering by the nanoparticles can be increased, and the thermal conductivity can be reduced.
  • Non-Patent Document 1 cannot cope with such a request.
  • an object of the present disclosure is to provide a thermoelectric conversion material with improved thermoelectric conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion material according to the present disclosure includes a parent phase made of a semiconductor and nanoparticles arranged in the parent phase, and the lattice constant distribution ⁇ d / d of the nanoparticles is 0.0055 or more.
  • the thermoelectric conversion material includes a parent phase made of a semiconductor.
  • the semiconductor has a larger band gap than the conductive material, can increase the Seebeck coefficient, and can increase the dimensionless figure of merit ZT.
  • the thermoelectric conversion material includes nanoparticles arranged in the matrix, phonon scattering can be increased. Therefore, the thermal conductivity can be reduced and the dimensionless figure of merit ZT can be increased.
  • the inventors have further increased the heat of the nanoparticles disposed in the matrix phase of the thermoelectric conversion material by increasing the variation in the composition and crystal distortion of the nanoparticles, that is, the variation in the lattice constant of the nanoparticles.
  • the thermal conductivity can be sufficiently lowered by setting the lattice constant distribution ⁇ d / d of the nanoparticles to 0.0055 or more. Therefore, such a thermoelectric conversion material can sufficiently increase the dimensionless figure of merit ZT, and can improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • the parent phase may be configured to be amorphous.
  • a thermoelectric conversion material can be comprised and thermal conductivity can be made low in the mother phase by which a nanoparticle is arrange
  • the lattice constant distribution ⁇ d / d of the nanoparticles may be 0.04 or less. By setting it as such a range, formation of the thermoelectric conversion material of this indication becomes easy.
  • the particle size of the nanoparticles may be configured to be 20 nm or less. By doing so, the Seebeck coefficient can be increased and the dimensionless figure of merit ZT can be increased. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be further improved.
  • the semiconductor may be a SiGe-based material containing Si and Ge, an AlMnSi-based material containing Al, Mn, and Si, or a BiTe-based material containing Bi and Te.
  • a semiconductor base material is suitably used in the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion material may include at least one of Au, Cu, Al, B, Ni, and Fe as an additive element.
  • Such an additive element is suitable as an additive element for depositing nanoparticles in the matrix phase in the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure includes a thermoelectric conversion material part, a first electrode disposed in contact with the thermoelectric conversion material part, and a second electrode disposed in contact with the thermoelectric conversion material part and separated from the first electrode. And comprising.
  • the thermoelectric conversion material part is made of the thermoelectric conversion material of the present disclosure in which the component composition is adjusted so that the conductivity type is p-type or n-type.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure is made of a thermoelectric conversion material having an excellent thermoelectric conversion characteristic in which the component composition is adjusted so that the thermoelectric conversion material portion is P-type or n-type. Therefore, according to the thermoelectric conversion element of the present disclosure, it is possible to provide a thermoelectric exchange element having excellent conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion module of the present disclosure includes a plurality of the thermoelectric conversion elements. According to the thermoelectric conversion module of the present application, a thermoelectric conversion module excellent in thermoelectric conversion efficiency can be obtained by including a plurality of thermoelectric conversion elements of the present application excellent in thermoelectric conversion efficiency.
  • the optical sensor of the present disclosure includes the thermoelectric conversion module. According to the optical sensor of the present disclosure, the thermoelectric conversion material having a sufficiently low thermal conductivity is employed. As a result, the optical sensor of the present disclosure can be highly sensitive.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
  • the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
  • FIG. 1 is a flowchart showing typical steps of a method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to Embodiment 1.
  • a material such as a sapphire substrate as a base substrate is prepared (in FIG. 1, step S11; hereinafter, steps are omitted).
  • a plurality of raw material elements constituting the thermoelectric conversion material are laminated on the sapphire substrate.
  • a plurality of raw material elements are sequentially stacked by an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method (molecular beam epitaxy method) (S12).
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • an amorphous Si (silicon) layer of the raw material elements is formed on a sapphire substrate at room temperature.
  • a layer of amorphous Ge (germanium) as a raw material element is formed on the formed amorphous Si layer.
  • an Au (gold) layer is formed on the amorphous Ge layer, and an amorphous Ge layer is formed again on the Au layer.
  • Ge: 1.8 nm (nanometer), Au: 0.1 nm, and Si: 1 nm are selected as each thickness.
  • Au is a so-called additive element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a partial cross section of the laminate 11 which is a thermoelectric conversion material in a state in which raw material elements are laminated.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view when the laminate 11 is cut in the thickness direction.
  • an amorphous Si layer 13, an amorphous Ge layer 14, an Au layer 15, and an amorphous Ge layer 16 are formed again on the sapphire substrate 12.
  • Each raw material element is laminated by repeating the lamination unit 17 composed of the amorphous Si layer 13, the amorphous Ge layer 14, the Au layer 15, and the further amorphous Ge layer 16 a plurality of times.
  • Lamination is repeated a plurality of times until the total thickness reaches, for example, about 220 nm, and the laminate 11 is formed.
  • the Au content was 3 at%.
  • the laminated body 11 obtained in this way is heated (S13).
  • the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 650 ° C. That is, the annealing process is performed while increasing the temperature relatively slowly.
  • the nanoparticle with a particle size of about 6 nm is produced by precipitation, the parent phase is amorphous, and the thermoelectric conversion material which concerns on Embodiment 1 with which the nanoparticle was arrange
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cross section of the thermoelectric conversion material 21 according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view when the thermoelectric conversion material 21 is cut in the thickness direction.
  • thermoelectric conversion material 21 according to Embodiment 1 is mainly composed of amorphous Si, amorphous Ge, and amorphous SiGe on sapphire substrate 12.
  • nanoparticles 23 arranged in the matrix 22.
  • the thermoelectric conversion material 21 in this case is made of a SiGe-based material containing Si and Ge as a semiconductor base material.
  • the nanoparticles 23 are formed by precipitation using Au as a crystal nucleus, and are arranged in the parent phase 22.
  • a plurality of nanoparticles 23 are arranged in the form of fine crystals dispersed in the matrix 22.
  • the component composition of the central region of the nanoparticle 23 is mainly composed of SiGe.
  • the particle size of the nanoparticles 23 is about 6 nm, for example.
  • the lattice constant distribution ⁇ d / d of the nanoparticles 23 is set to 0.0055 or more.
  • the derivation of the lattice constant distribution ⁇ d / d can be obtained by performing X-ray diffraction of the obtained thermoelectric conversion material 21 and analyzing the diffraction result by Williamson Hall plot analysis.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of peaks in the X-ray diffraction signal.
  • the vertical axis represents the intensity (au) of the X-ray diffraction signal
  • the horizontal axis represents 2 ⁇ (°) where the diffraction angle is ⁇ .
  • the lattice constant d at the position of peak 31 is obtained.
  • the value on the high angle side of the signal position constituting the half value of the peak 31 is obtained and defined as 2 ⁇ (H).
  • the lattice constant d (H) on the high angle side is determined using 2 ⁇ (H).
  • the lattice constant d (L) on the low angle side is obtained using 2 ⁇ (L).
  • ⁇ d in the lattice constant distribution ⁇ d / d is obtained as d (H) ⁇ d (L).
  • the lattice constant distribution ⁇ d / d is obtained as (d (H) ⁇ d (L)) / d.
  • the lattice constant distribution ⁇ d / d is defined. Note that the lattice constant distribution ⁇ d / d shown here is based on the shape of the peak 31 caused by a crystal having a certain grain size as shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the X-ray diffraction signal.
  • the vertical axis represents the intensity (au) of the X-ray diffraction signal
  • the horizontal axis represents 2 ⁇ (°) when the diffraction angle is ⁇ .
  • 2 ⁇ is set to 20 ° to 70 °.
  • a case where synchrotron radiation X-rays are used as X-rays in X-ray diffraction is indicated by a solid line 32
  • a case where CuK ⁇ rays are used as X-rays in X-ray diffraction is indicated by broken lines 33.
  • FIG. 5 shows a state where the Au layer 15, that is, the thickness of Au is set to 0.35 nm and the temperature raising process is completed in the stage before the heat treatment shown in FIG. Is shown.
  • X-ray diffraction using synchrotron radiation X-rays is measured at SPring-8, which is a large synchrotron radiation facility. Further, the deviation between the solid line 32 and the broken line 33 in the graph shown in FIG. 5 is caused by the difference in the types of X-rays used in X-ray diffraction.
  • the measurement conditions when measurement is performed with SPring-8 using synchrotron radiation are: beam line: SPring-8 BL16XU, spectrometer / mirror: Si (111) / Rh coated mirror 3.5 mrad, photon energy: 18 keV (0.689 mm), detector: two-dimensional detector PILATUS 100K, camera length: 200 mm, slit width: 50 mm (H) ⁇ 500 mm (V), incident angle 0.5 °, detector central angle: 19 °, Exposure time: 3 seconds.
  • the measurement conditions at the time of measuring using a CuK (alpha) ray are Xpert (45kV, 40mA) by Panallytical. Note that when a general-purpose X-ray diffractometer is used, the influence of CuK ⁇ rays mixed on the high angle side becomes large, so from the viewpoint of measurement accuracy, it is preferable to perform measurement with SPring-8.
  • a peak 34a of about 28 ° represented by a solid line 32 and a broken line 33 indicates SiGe.
  • a plurality of peaks 34a, 34b, 34c, 34d, 34e, 34f, 34g, 34h, 34i, 34j, 34k, 34l, and 34m appear in the diffraction signal.
  • the inventors include information on the half-value width of the peak and the position of the peak in the diffraction signal, including information on the particle size of the nanoparticle and the lattice constant distribution of the nanoparticle. Focused on being. Then, the analysis was performed by the Williamson Hall plot, and the element of the particle size of the nanoparticles 23 and the element of the lattice constant distribution of the nanoparticles 23 were separated.
  • FIG. 6 is a diagram showing the result of analysis by Williamson Hall plot.
  • the vertical axis indicates the value of ⁇ cos ⁇ / ⁇
  • the horizontal axis indicates the value of sin ⁇ / ⁇ .
  • four black triangle marks, four square marks, and four rhombus marks indicate the same sample.
  • ⁇ represents a half width
  • ⁇ represents a diffraction angle
  • ⁇ represents an X-ray wavelength.
  • these values are plotted for four diffraction signals. In each sample, the plotted points were connected by straight lines 36a, 36b, and 36c.
  • the straight line 36a is a sample when the Au thickness is 0.35 nm
  • the straight line 36b is a sample when the Au thickness is 0.17 nm
  • the straight line 36c is a sample when the Au thickness is 0.10 nm. It is.
  • the relationship between the thickness (nm) of Au derived from the straight lines 36a to 36c shown in FIG. 6, the particle size (nm), and the lattice constant distribution ( ⁇ d / d) is as follows. That is, when the thickness of Au is 0.35 nm, the particle size is 25 nm, and the lattice constant distribution ⁇ d / d is 0.0028. When the thickness of Au is 0.17 nm, the particle size is 25 nm, and the lattice constant distribution ⁇ d / d is 0.0055. When the thickness of Au is 0.10 nm, the particle size is 20 nm, and the lattice constant distribution ⁇ d / d is 0.0065.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the lattice constant distribution ⁇ d / d and the thermal conductivity ⁇ .
  • the vertical axis represents the thermal conductivity (W / mK)
  • the horizontal axis represents the lattice constant distribution ⁇ d / d.
  • the thermal conductivity ⁇ is measured based on each sample.
  • thermal conductivity ⁇ is 0.36.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.25.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.16.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.16.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.16.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.15.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.16.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.15.
  • the thermal conductivity ⁇ is 0.16.
  • a sufficiently small value can be obtained by setting the lattice constant distribution ⁇ d / d to a threshold value of 0.0055 or more. That is, by setting the value of the lattice constant distribution ⁇ d / d to 0.0055 or more, the thermal conductivity ⁇ can be set to a very small value.
  • thermoelectric conversion material 21 the dimensionless figure of merit ZT can be made sufficiently high, and the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.
  • the lattice constant distribution ⁇ d / d has a limit value of 0.04.
  • the limit value is a value obtained from the lattice constants of Si and Ge of the Si—Ge compound that is a completely solid solution and crystallized by covalent bonds.
  • the limit value of the lattice constant distribution ⁇ d / d is also considered to be 0.04 for other covalently crystalline materials in the present disclosure.
  • the value of the lattice constant distribution ⁇ d / d is preferably 0.04 or less. By setting it as such a range, formation of the thermoelectric conversion material 21 of this application becomes easy.
  • the parent phase 22 of the thermoelectric conversion material 21 is configured to be amorphous.
  • the present invention is not limited to this, and the parent phase 22 may be made of polycrystal.
  • the semiconductor is a SiGe-based material containing Si and Ge.
  • the present invention is not limited to this, and the semiconductor having a covalent bond may be configured to be an AlMnSi-based material including Al, Mn, and Si, or a BiTe-based material including Bi and Te.
  • Such a semiconductor is suitably used in the thermoelectric conversion material of the present disclosure. This is because the relationship between the compositional irregularity and the phonon scattering found in the present disclosure can be applied to the covalently bonded semiconductor material and the crystallized nanoparticle 23.
  • the additive element may include at least one of Au, Cu, Al, B, Ni, and Fe. Since these elements can serve as nuclei in the parent phase made of a semiconductor, they are suitable as additive elements for depositing the nanoparticles 23.
  • the particle size of the nanoparticles 23 is preferably 20 nm or less. By doing so, the thermal conductivity can be lowered by increasing the phonon scattering. In addition, ZT can be increased by increasing the Seebeck coefficient. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be further improved.
  • the particle size of the nanoparticles 23 is more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less. Thereby, phonon scattering can be further increased and the thermal conductivity can be further reduced.
  • thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material according to the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a structure of a ⁇ -type thermoelectric conversion element (power generation element) 51 which is a thermoelectric conversion element in the present embodiment.
  • a ⁇ -type thermoelectric conversion element 51 includes a p-type thermoelectric conversion material portion 52 that is a first thermoelectric conversion material portion, an n-type thermoelectric conversion material portion 53 that is a second thermoelectric conversion material portion, and a high temperature.
  • a side electrode 54, a first low temperature side electrode 55, a second low temperature side electrode 56, and a wiring 57 are provided.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 52 is made of the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that, for example, the conductivity type is p-type.
  • the p-type thermoelectric conversion material is formed by doping the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 constituting the p-type thermoelectric conversion material portion 52 with, for example, a p-type impurity that generates p-type carriers (holes) that are majority carriers.
  • the conductivity type of the part 52 is p-type.
  • the n-type thermoelectric conversion material part 53 is made of the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that, for example, the conductivity type is n-type.
  • the n-type thermoelectric conversion material portion is formed by doping the thermoelectric conversion material of the first embodiment constituting the n-type thermoelectric conversion material portion 53 with, for example, an n-type impurity that generates n-type carriers (electrons) that are majority carriers.
  • the conductivity type 53 is n-type.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 52 and the n-type thermoelectric conversion material part 53 are arranged side by side at intervals.
  • the high temperature side electrode 54 is disposed so as to extend from one end 61 of the p-type thermoelectric conversion material part 52 to one end 62 of the n-type thermoelectric conversion material part 53.
  • the high temperature side electrode 54 is disposed so as to contact both one end 61 of the p-type thermoelectric conversion material portion 52 and one end 62 of the n-type thermoelectric conversion material portion 53.
  • the high temperature side electrode 54 is disposed so as to connect one end 61 of the p-type thermoelectric conversion material part 52 and one end 62 of the n-type thermoelectric conversion material part 53.
  • the high temperature side electrode 54 is made of a conductive material, for example, a metal.
  • the high temperature side electrode 54 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 52 and the n-type thermoelectric conversion material portion 53.
  • thermoelectric conversion material part 52 or the thermoelectric conversion material part 53 is preferably p-type or n-type, but either may be a metal conductor.
  • thermoelectric conversion element of the present application has been described as an example of the thermoelectric conversion element of the present application, but the thermoelectric conversion element of the present application is not limited thereto.
  • the thermoelectric conversion element of the present application may be a thermoelectric conversion element having another structure such as an I-type (unileg type) thermoelectric conversion element.
  • the first low temperature side electrode 55 is disposed in contact with the other end 63 of the p-type thermoelectric conversion material part 52.
  • the first low temperature side electrode 55 is disposed away from the high temperature side electrode 54.
  • the first low temperature side electrode 55 is made of a conductive material, for example, a metal.
  • the first low temperature side electrode 55 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 52.
  • the second low temperature side electrode 56 is disposed in contact with the other end portion 64 of the n-type thermoelectric conversion material portion 53.
  • the second low temperature side electrode 56 is disposed away from the high temperature side electrode 54 and the first low temperature side electrode 55.
  • the second low temperature side electrode 56 is made of a conductive material, for example, a metal.
  • the second low temperature side electrode 56 is in ohmic contact with the n-type thermoelectric conversion material portion 53.
  • the wiring 57 is made of a conductor such as metal.
  • the wiring 57 electrically connects the first low temperature side electrode 55 and the second low temperature side electrode 56.
  • thermoelectric conversion element 51 for example, one end 61 of the p-type thermoelectric conversion material part 52 and one end 62 side of the n-type thermoelectric conversion material part 53 are at a high temperature.
  • a temperature difference is formed such that the end 63 and the other end 64 side of the n-type thermoelectric conversion material portion 53 are at a low temperature, in the p-type thermoelectric conversion material portion 52, from the one end 61 side.
  • the p-type carriers (holes) move toward the other end 63 side.
  • n-type carriers (electrons) move from the one end portion 62 side toward the other end portion 64 side.
  • thermoelectric conversion element 51 power generation by thermoelectric conversion using a temperature difference is achieved. That is, the ⁇ -type thermoelectric conversion element 51 is a power generation element.
  • thermoelectric conversion material part 52 and the n-type thermoelectric conversion material part 53 As the material constituting the p-type thermoelectric conversion material part 52 and the n-type thermoelectric conversion material part 53, the thermoelectric conversion material according to the first embodiment in which the value of ZT is increased by setting the thermal conductivity to a sufficiently low value. Adopted. As a result, the ⁇ -type thermoelectric conversion element 51 is a highly efficient power generation element.
  • thermoelectric conversion module as a thermoelectric conversion module can be obtained by electrically connecting a plurality of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 51.
  • a power generation module 65 that is a thermoelectric conversion module of the present embodiment has a structure in which a plurality of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 51 are connected in series.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example of the structure of the power generation module 65.
  • power generation module 65 of the present embodiment corresponds to p-type thermoelectric conversion material part 52, n-type thermoelectric conversion material part 53, first low-temperature side electrode 55 and second low-temperature side electrode 56.
  • the low temperature side insulator substrate 66 and the high temperature side insulator substrate 67 are made of ceramic such as alumina.
  • the p-type thermoelectric conversion material portions 52 and the n-type thermoelectric conversion material portions 53 are alternately arranged.
  • the low temperature side electrodes 55 and 56 are arranged in contact with the p-type thermoelectric conversion material part 52 and the n-type thermoelectric conversion material part 53 in the same manner as the ⁇ -type thermoelectric conversion element 51 described above.
  • the high temperature side electrode 54 is disposed in contact with the p-type thermoelectric conversion material part 52 and the n-type thermoelectric conversion material part 53 in the same manner as the ⁇ -type thermoelectric conversion element 51 described above.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 52 is connected to the n-type thermoelectric conversion material part 53 adjacent to one side by a common high-temperature side electrode 54.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 52 is connected to the n-type thermoelectric conversion material part 53 adjacent to the side different from the one side by common low-temperature side electrodes 55 and 56. In this way, all the p-type thermoelectric conversion material parts 52 and the n-type thermoelectric conversion material part 53 are connected in series.
  • the low temperature side insulator substrate 66 is disposed on the main surface side opposite to the side in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 52 and the n-type thermoelectric conversion material portion 53 of the low temperature side electrodes 55 and 56 having a plate shape. Is done.
  • One low temperature side insulator substrate 66 is arranged for a plurality of (all) low temperature side electrodes 55 and 56.
  • the high temperature side insulator substrate 67 is disposed on the opposite side to the side in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 52 and the n-type thermoelectric conversion material portion 53 of the high temperature side electrode 54 having a plate shape.
  • One high temperature side insulator substrate 67 is arranged for a plurality of (all) high temperature side electrodes 54.
  • thermoelectric conversion material part 52 and the n-type thermoelectric conversion material part 53 connected in series, the p-type thermoelectric conversion material part 52 or the n-type thermoelectric conversion material part 53 positioned at both ends, Wirings 68 and 69 are connected to the side electrodes 55 and 56.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 52 and the n-type thermoelectric conversion material part connected in series. 53 causes a current to flow in the direction of arrow ⁇ as in the case of the ⁇ -type thermoelectric conversion element 51. In this way, in the power generation module 65, power generation by thermoelectric conversion using a temperature difference is achieved.
  • thermoelectric conversion element 3 As another embodiment of a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material according to the present disclosure, an infrared sensor that is an optical sensor will be described.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the structure of the infrared sensor 71.
  • infrared sensor 71 includes a p-type thermoelectric conversion unit 72 and an n-type thermoelectric conversion unit 73 arranged adjacent to each other.
  • the p-type thermoelectric conversion part 72 and the n-type thermoelectric conversion part 73 are formed on the substrate 74.
  • the infrared sensor 71 includes a substrate 74, an etching stop layer 75, an n-type thermoelectric conversion material layer 76, an n + -type ohmic contact layer 77, an insulator layer 78, a p-type thermoelectric conversion material layer 79, and an n side.
  • An ohmic contact electrode 81, a p-side ohmic contact electrode 82, a heat absorption pad 83, an absorber 84, and a protective film 85 are provided.
  • the substrate 74 is made of an insulator such as silicon dioxide.
  • a concave portion 86 is formed in the substrate 74.
  • the etching stop layer 75 is formed so as to cover the surface of the substrate 74.
  • the etching stop layer 75 is made of an insulator such as silicon nitride. A gap is formed between the etching stop layer 75 and the recess 86 of the substrate 74.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 76 is formed on the main surface of the etching stop layer 75 opposite to the substrate 74.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 76 is made of, for example, the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that the conductivity type is n-type.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 76 is doped with, for example, an n-type impurity that generates n-type carriers (electrons), which are majority carriers, in the thermoelectric conversion material of the first embodiment constituting the n-type thermoelectric conversion material layer 76.
  • the conductivity type 76 is n-type.
  • the n + -type ohmic contact layer 77 is formed on the main surface of the n-type thermoelectric conversion material layer 76 opposite to the etching stop layer 75.
  • an n-type impurity that generates n-type carriers (electrons) that are majority carriers is doped at a higher concentration than the n-type thermoelectric conversion material layer 76.
  • the conductivity type of the n + -type ohmic contact layer 77 is n-type.
  • the n-side ohmic contact electrode 81 is arranged so as to contact the central portion of the main surface of the n + -type ohmic contact layer 77 opposite to the n-type thermoelectric conversion material layer 76.
  • the n-side ohmic contact electrode 81 is made of a material that can make ohmic contact with the n + -type ohmic contact layer 77, for example, a metal.
  • an insulator layer 78 made of an insulator such as silicon dioxide is disposed on the main surface of the n + -type ohmic contact layer 77 on the p-type thermoelectric conversion unit 72 side when viewed from the n-side ohmic contact electrode 81.
  • a protective film 85 is further disposed on the main surface of the n + -type ohmic contact layer 77 opposite to the n-type thermoelectric conversion material layer 76.
  • the protective film 85 is disposed on the main surface of the n + -type ohmic contact layer 77 on the side opposite to the p-type thermoelectric conversion portion 72 when viewed from the n-side ohmic contact electrode 81.
  • a contact electrode 81 is disposed.
  • a p-type thermoelectric conversion material layer 79 is disposed on the main surface of the insulator layer 78 opposite to the n + -type ohmic contact layer 77.
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 79 is made of, for example, the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that the conductivity type is p-type.
  • the p-type thermoelectric conversion material is formed by doping the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 constituting the p-type thermoelectric conversion material layer 79 with, for example, a p-type impurity that generates p-type carriers (holes) that are majority carriers.
  • the conductivity type of the layer 79 is p-type.
  • a protective film 85 is disposed at the central portion on the main surface of the p-type thermoelectric conversion material layer 79 on the opposite side to the insulator layer 78.
  • a pair of p-side ohmic contact electrodes 82 sandwiching the protective film 85 are disposed on the main surface of the p-type thermoelectric conversion material layer 79 opposite to the insulator layer 78.
  • the p-side ohmic contact electrode 82 is made of a material that can make ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material layer 79, for example, a metal.
  • the p-side ohmic contact electrode 82 on the n-type thermoelectric conversion unit 73 side is connected to the n-side ohmic contact electrode 81.
  • Absorber 84 is arranged so as to cover the main surface of p-side ohmic contact electrode 81 and n-side ohmic contact electrode 82 connected to each other on the side opposite to n + -type ohmic contact layer 77.
  • the absorber 84 is made of titanium, for example.
  • a heat absorption pad 83 is arranged so as to contact the p-side ohmic contact electrode 81 on the side not connected to the n-side ohmic contact electrode 82. Further, a heat absorption pad 83 is arranged so as to contact the n-side ohmic contact electrode 82 on the side not connected to the p-side ohmic contact electrode 81.
  • As a material constituting the heat absorption pad 83 for example, Au (gold) / Ti (titanium) is employed.
  • the absorber 84 absorbs infrared energy. As a result, the temperature of the absorber 84 rises. On the other hand, the temperature rise of the heat absorbing pad 83 is suppressed. Therefore, a temperature difference is formed between the absorber 84 and the heat absorption pad 83. Then, in the p-type thermoelectric conversion material layer 79, p-type carriers (holes) move from the absorber 84 side toward the heat absorption pad 83 side. On the other hand, in the n-type thermoelectric conversion material layer 76, n-type carriers (electrons) move from the absorber 84 side toward the heat absorption pad 83 side. Infrared light is detected by taking out current generated as a result of carrier movement from the n-side ohmic contact electrode 81 and the p-side ohmic contact electrode 82.
  • the ZT value is increased by making the thermal conductivity sufficiently low as the material constituting the p-type thermoelectric conversion material layer 79 and the n-type thermoelectric conversion material layer 76.
  • the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 is adopted.
  • the infrared sensor 71 is a highly sensitive infrared sensor.

Abstract

熱電変換材料は、半導体からなる母相と、母相内に配置されるナノ粒子とを含み、ナノ粒子の格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００５５以上である。

Description

熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および光センサ
　本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および光センサに関する。本出願は、２０１７年６月７日出願の日本出願２０１７-１１２９８６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能なエネルギーが注目されている。再生可能なエネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。また、熱電変換を利用した赤外線センサなどの光センサも存在する。
　熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。
　η＝ΔＴ／Ｔh・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔc／Ｔh）・・・（１）
　ここで、ηは変換効率、ΔＴ＝Ｔh－Ｔc、Ｔhは高温側の温度、Ｔcは低温側の温度、Ｍ＝（１＋ＺＴ）1/2、ＺＴ＝α2ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。このように、変換効率はＺＴの単調増加関数である。
ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。
　ここで、半導体材料としてＳｉ、Ｇｅ、Ａｕを積層した後のアニールにより、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）ナノ粒子を形成する技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５０　（２０１１）　０４１３０１
　本開示に従った熱電変換材料は、半導体からなる母相と、母相内に配置されるナノ粒子とを含む。ナノ粒子の格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００５５以上である。
図１は、実施の形態１に係る熱電変換材料の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。 図２は、原料元素を積層した状態の熱電変換材料である積層体の一部の断面を示す模式図である。 図３は、実施の形態１に係る熱電変換材料の断面を示す模式図である。 図４は、Ｘ線回折信号のうちのピークの一例を示すグラフである。 図５は、Ｘ線回折信号の一例を示すグラフである。 図６は、ウィリアムソンホールプロットにより解析した結果を示す図である。 図７は、格子定数分布Δｄ／ｄと熱伝導率κとの関係を示すグラフである。 図８は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。 図９は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。 図１０は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。
　ＺＴを増大させる観点からすると、上記（１）式中において熱伝導率κを低下させることが考えられる。ここで、熱電変換材料を構成する母相にナノ粒子を配置させると、ナノ粒子によるフォノン散乱を増大させることができ、熱伝導率の低下を図ることができる。
　ここで、昨今の熱電変換材料については、熱電変換の効率のさらなる向上の観点から、熱伝導率のさらなる低下の要求がある。上記した非特許文献１に開示の技術では、このような要求に対して対応することができない。
　そこで、本開示は、熱電変換の効率を向上させた熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、半導体からなる母相と、母相内に配置されるナノ粒子とを含み、ナノ粒子の格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００５５以上である。
　上記熱電変換材料は、半導体からなる母相を含む。半導体はバンドギャップが導電材料よりも大きく、ゼーベック係数を大きくすることができ、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。さらに、上記熱電変換材料は、母相内に配置されるナノ粒子を含む等のため、フォノン散乱を増大させることができる。したがって、熱伝導率の低下を図り、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。
　ここで、発明者らは、熱電変換材料における母相内に配置されるナノ粒子について、ナノ粒子の組成のばらつきや結晶歪み、すなわち、ナノ粒子の格子定数のばらつきを大きくすることにより、さらなる熱伝導率の低下を図ることを考えた。これは、一つには種々の格子定数のナノ粒子の存在により、周波数の異なる種々のフォノンを散乱させやすくするという考えに基づくものである。そして、本開示において、ナノ粒子の格子定数分布Δｄ／ｄを０．００５５以上とすることにより、熱伝導率を十分に低くすることができる。
したがって、このような熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴを十分に高くすることができ、熱電変換の効率を向上させることができる。
　母相は、アモルファスであるよう構成してもよい。こうすることにより、熱電変換材料を構成し、ナノ粒子が配置される母相において熱伝導率を低くすることができる。したがって、無次元性能指数ＺＴの値を大きくして熱電変換の効率をさらに向上させることができる。
　ナノ粒子の格子定数分布Δｄ／ｄは、０．０４以下であるようにしてもよい。このような範囲とすることにより、本開示の熱電変換材料の形成が容易となる。
　上記ナノ粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であるよう構成してもよい。こうすることにより、ゼーベック係数を高くして、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。したがって、熱電変換の効率をさらに向上させることができる。
　また、半導体は、ＳｉとＧｅとを含むＳｉＧｅ系材料、ＡｌとＭｎとＳｉとを含むＡｌＭｎＳｉ系材料、またはＢｉとＴｅとを含むＢｉＴｅ系材料であるようにしてもよい。このような半導体のベース材料は、本開示の熱電変換材料において好適に用いられる。
　上記熱電変換材料は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくともいずれか１つを添加元素として含むよう構成してもよい。このような添加元素は、本開示の熱電変換材料において母相中にナノ粒子を析出させる添加元素として好適である。
　本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。
熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本開示の熱電変換材料からなる。
　本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がＰ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電交換素子を提供することができる。
　本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個含む。本願の熱電変換モジュールによれば、熱電変換効率に優れた本願の熱電変換素子を複数含むことにより、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
　本開示の光センサは、上記熱電変換モジュールを含む。本開示の光センサによれば、熱伝導率を十分に低い値とした上記熱電変換材料が採用される。その結果、本開示の光センサを、高感度とすることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
　（実施の形態１）
　まず、実施の形態１に係る熱電変換材料の製造方法について簡単に説明する。図１は、実施の形態１に係る熱電変換材料の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図１を参照して、まず、ベース基板としてのサファイア基板等の材料を準備する（図１において、ステップＳ１１。以下、ステップを省略する）。
　次に、熱電変換材料を構成する複数の原料元素をサファイア基板の上に積層させる。この場合、例えばＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法（分子線エピタキシー法）により、複数の原料元素を順次積層させる（Ｓ１２）。具体的には、室温状態としたサファイア基板の上に、原料元素のうち、アモルファスＳｉ（シリコン）の層を形成する。次に形成されたアモルファスＳｉ層の上に、原料元素であるアモルファスＧｅ（ゲルマニウム）の層を形成する。その後、アモルファスＧｅの層の上に、Ａｕ（金）の層を形成し、Ａｕの層の上に再びアモルファスＧｅの層を形成する。それぞれの厚みとしては、具体的には例えばＧｅ：１．８ｎｍ（ナノメートル）、Ａｕ：０．１ｎｍ、Ｓｉ：１ｎｍが選択される。この場合、Ａｕは、いわゆる添加元素である。
　図２は、原料元素を積層した状態の熱電変換材料である積層体１１の一部の断面を示す模式図である。図２は、厚み方向に積層体１１を切断した場合の断面図である。併せて図２を参照して、サファイア基板１２の上には、アモルファスＳｉ層１３、アモルファスＧｅ層１４、Ａｕ層１５、そして再びアモルファスＧｅ層１６が形成されている。このアモルファスＳｉ層１３、アモルファスＧｅ層１４、Ａｕ層１５、そして、さらなるアモルファスＧｅ層１６から構成される積層単位１７を複数回繰り返し、各原料元素を積層していく。総厚みとして例えば約２２０ｎｍに達するまで複数回積層を繰り返し、積層体１１が形成される。なお、この積層体１１において、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型X線分光法）により組成を測定すると、Ａｕの含有率は、３ａｔ％であった。
　次に、このようにして得られた積層体１１について昇温を行う（Ｓ１３）。この場合、常温から６５０℃に至るまで、１０℃／分で昇温する。すなわち、比較的緩やかに温度を上昇させながら、アニール処理を行う。そして、粒径約６ｎｍのナノ粒子を析出により作製し、母相がアモルファスであり、母相内にナノ粒子が配置された実施の形態１に係る熱電変換材料を得る。
　図３は、実施の形態１に係る熱電変換材料２１の断面を示す模式図である。
図３は、熱電変換材料２１を厚み方向に切断した場合の断面図である。図３を併せて参照して、実施の形態１に係る熱電変換材料２１は、サファイア基板１２の上に、主にアモルファスＳｉ、アモルファスＧｅ、およびアモルファスＳｉＧｅから構成され、半導体からなる母相２２と、母相２２中に配置されるナノ粒子２３とを備える。この場合の熱電変換材料２１は、半導体のベース材料として、ＳｉとＧｅとを含むＳｉＧｅ系材料から構成されている。ナノ粒子２３は、Ａｕを結晶核とした析出により形成され、母相２２内に配置される。ナノ粒子２３は、母相２２内において分散された微結晶の状態で複数配置されている。具体的なナノ粒子２３の構成の一つの例としては、ナノ粒子２３の中心領域の成分組成が主にＳｉＧｅから構成されるものが挙げられる。ナノ粒子２３については、上記したように、その粒径が例えば約６ｎｍである。
　ここで、ナノ粒子２３の格子定数分布Δｄ／ｄについて、格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００５５以上とする。この格子定数分布Δｄ／ｄの導出については、得られた熱電変換材料２１のＸ線回折を行い、回折結果をウィリアムソンホールプロット解析することにより求められる。
　次に、格子定数分布Δｄ／ｄの定義について説明する。図４は、Ｘ線回折信号のうちのピークの一例を示すグラフである。図４において、縦軸はＸ線回折信号の強度（ａ．ｕ．）を示し、回折角をθとすると、横軸は２θ（°）を示す。
　図４を参照して、まず、Ｘ線回折信号のピーク３１の位置を２θ（ｐｅａｋ）とすると、このピーク３１の位置の格子定数ｄを求める。ここで、格子定数と回折角との関係については、２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：格子定数、λ：波長）の関係式で表されるため、これを利用する。次に、ピーク３１の半値を構成する信号位置の高角側の値を求め、２θ（Ｈ）と規定する。そして、２θ（Ｈ）を用いて、高角側の格子定数ｄ（Ｈ）を求める。また、ピーク３１の半値を構成する信号位置の低角側の値を求め、２θ（Ｌ）と規定する。そして、２θ（Ｌ）を用いて、低角側の格子定数ｄ（Ｌ）を求める。格子定数分布Δｄ／ｄのうちのΔｄについては、ｄ（Ｈ）－ｄ（Ｌ）として求められる。最後に、格子定数分布Δｄ／ｄを、（ｄ（Ｈ）－ｄ（Ｌ））／ｄとして求める。このようにして、格子定数分布Δｄ／ｄは定義される。なお、ここで示した格子定数分布Δｄ／ｄについては、図４に示すような、ある決まった粒径の結晶に起因するピーク３１の形状に基づくものである。
　実際の系では、粒径が異なるので、複数のＸ線回折信号を解析し、格子定数分布と粒径を分離可能なウィリアムソンホールプロットで解析する必要がある。この解析例は、後記する。
　図５は、Ｘ線回折信号の一例を示すグラフである。図５において、縦軸はＸ線回折信号の強度（ａ．ｕ．）を示し、回折角をθとすると、横軸は２θ（°）を示す。図５において、２θを２０°～７０°としている。また、Ｘ線回折におけるＸ線として放射光Ｘ線を用いた場合を実線３２で示し、Ｘ線回折におけるＸ線としてＣｕＫα線を用いた場合を破線３３で示している。また、図５は、上記した図２に示す熱処理前の段階において、Ａｕ層１５、すなわち、Ａｕの厚みを０．３５ｎｍとし、昇温工程を終了した場合、すなわち、ナノ粒子２３が析出した状態を示している。なお、放射光Ｘ線を用いたＸ線回折については、大型放射光施設である、ＳＰｒｉｎｇ－８で測定を行っている。また、図５に示すグラフ中における実線３２と破線３３とのずれについては、Ｘ線回折において用いられるＸ線の種類の違い等に起因するものである。
　ここで、放射光を用い、ＳＰｒｉｎｇ－８で測定を行った場合の測定条件は、ビームライン：ＳＰｒｉｎｇ－８　ＢＬ１６ＸＵ、分光器／ミラー：Ｓｉ（１１１）／Ｒｈコートミラー３．５ｍｒａｄ、光子エネルギー：１８ｋｅＶ（０．６８９Å）、検出器：二次元検出器ＰＩＬＡＴＵＳ　１００Ｋ、カメラ長：２００ｍｍ、スリット幅：５０ｍｍ（Ｈ）×５００ｍｍ（Ｖ）、入射角０．５°、検出器中心角：１９°、露光時間：３秒、である。また、ＣｕＫα線を用いて測定を行った場合の測定条件は、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸｐｅｒｔ（４５ｋＶ、４０ｍＡ）である。なお、汎用のＸ線回折装置を用いる場合、高角側におけるＣｕＫβ線の混入による影響が大きくなるため、測定精度の観点からすると、ＳＰｒｉｎｇ－８で測定を行うことが好ましい。
　図５を参照して、例えば実線３２および破線３３において表される約２８°のピーク３４ａは、ＳｉＧｅを示す。このように、回折信号においては、複数のピーク３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３４ｅ、３４ｆ、３４ｇ、３４ｈ、３４ｉ、３４ｊ、３４ｋ、３４ｌ、３４ｍが表れる。
　発明者らは、このようにして得られたＸ線回折結果について、回折信号におけるピークの半値幅およびピークの位置の情報にナノ粒子の粒径およびナノ粒子の格子定数分布の情報が含まれていることに着目した。そして、ウィリアムソンホールプロットにより解析を行い、ナノ粒子２３の粒径の要素とナノ粒子２３の格子定数分布の要素とを切り分けた。
　図６は、ウィリアムソンホールプロットにより解析した結果を示す図である。図６において、縦軸はβｃｏｓθ／λの値を示し、横軸はｓｉｎθ／λの値を示す。図６中の四つの黒三角印、四つの正方形印、四つの菱形印は、それぞれ同じサンプルを示している。ここで、βは半値幅を示し、θは回折角を示し、λはＸ線の波長を示す。図６においては、四つの回折信号において、これらの値をプロットした。そして、各サンプルにおいて、プロットした点を直線３６ａ、３６ｂ、３６ｃでそれぞれ結んだ。直線３６ａは、Ａｕの厚みを０．３５ｎｍとした場合のサンプル、直線３６ｂは、Ａｕの厚みを０．１７ｎｍとした場合のサンプル、直線３６ｃは、Ａｕの厚みを０．１０ｎｍとした場合のサンプルである。これらの直線３６ａ～３６ｃについては、ηを格子定数分布、１／εを粒径とし、βｃｏｓθおよびｓｉｎθを変数とすると、βｃｏｓθ／λ＝２ηｓｉｎθ／λ＋１／εの関係を満たすものである。すなわち、直線の傾き２ηが格子定数分布Δｄ／ｄ、切片１／εが粒径を表すこととなる。
　図６において示される直線３６ａ～３６ｃから導出されるＡｕの厚み（ｎｍ）と、粒径（ｎｍ）および格子定数分布（Δｄ／ｄ）との関係については、以下の通りである。すなわち、Ａｕの厚みが０．３５ｎｍであるとき、粒径が２５ｎｍとなり、格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００２８となる。Ａｕの厚みが０．１７ｎｍであるとき、粒径が２５ｎｍとなり、格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００５５となる。Ａｕの厚みが０．１０ｎｍであるとき、粒径が２０ｎｍとなり、格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００６５となる。
　ここで発明者らは、得られた格子定数分布Δｄ／ｄと熱伝導率κとの関係について調べた。図７は、格子定数分布Δｄ／ｄと熱伝導率κとの関係を示すグラフである。図７において、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を示し、横軸は格子定数分布Δｄ／ｄを示す。熱伝導率κについては、各サンプルを基に測定したものである。
　図７を参照して、熱伝導率κと格子定数分布Δｄ／ｄとの関係について、格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００２８のとき、熱伝導率κは０．３６である。格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００４のとき、熱伝導率κは０．２５である。格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００５５のとき、熱伝導率κは０．１６である。格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００６５のとき、熱伝導率κは０．１６である。格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００７５のとき、熱伝導率κは０．１５である。格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００９０のとき、熱伝導率κは０．１６である。格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．０１０のとき、熱伝導率κは０．１５である。格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．０４０のとき、熱伝導率κは０．１６である。ここで、熱伝導率κについては、格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００５５を閾値として、これ以上とすることにより、十分な小さい値を得ることができる。すなわち、格子定数分布Δｄ／ｄの値を０．００５５以上とすることにより、熱伝導率κを非常に小さい値とすることができる。
　これについては、以下のように考えられる。すなわち、ナノ粒子２３の格子定数分布出Δｄ／ｄによって概ね表されるナノ粒子２３の結晶の組成のばらつきや組成歪みが大きくなって、いわゆる組成ムラが生じる。すると、周波数の異なるフォノンを散乱させやすくなる。その結果、熱伝導率κを十分に下げることができると考えられる。したがって、このような熱電変換材料２１については、無次元性能指数ＺＴを十分に高くすることができ、熱電変換の効率を向上させることができる。共有結合性を有する原子間結合で構成されたナノ粒子２３であれば、格子定数分布Δｄ／ｄの値が０．００５５以上となる組成ムラと、フォノン散乱との関係が適用できると考えられる。また、共有結合性材料において、格子定数分布Δｄ／ｄは、０．０４が限界値となる。限界値は、全律固溶体であり共有結合で結晶化しているＳｉ－Ｇｅ化合物のＳｉおよびＧｅの格子定数から求められる値である。本開示における他の共有結合性結晶材料についても、格子定数分布Δｄ／ｄの限界値は０．０４と考えられる。
　なお、格子定数分布Δｄ／ｄの値については、０．０４以下とすることが好ましい。このような範囲とすることにより、本願の熱電変換材料２１の形成が容易となる。
　また、上記の実施の形態においては、熱電変換材料２１について、母相２２をアモルファスで構成することとした。しかし、これに限らず、母相２２を多結晶で構成することとしてもよい。
　なお、上記の実施の形態においては、半導体は、ＳｉとＧｅとを含むＳｉＧｅ系材料とすることとした。しかし、これに限らず、共有結合性を有する半導体は、ＡｌとＭｎとＳｉとを含むＡｌＭｎＳｉ系材料、またはＢｉとＴｅとを含むＢｉＴｅ系材料であるように構成してもよい。このような半導体は、本開示の熱電変換材料において好適に用いられる。共有結合性半導体材料であり、結晶化したナノ粒子２３であれば、本開示で見出された組成ムラとフォノン散乱の関係は適用できると考えられるからである。
　また、上記の実施の形態においては、添加元素としてＡｕを用いることとした。しかし、これに限らず、添加元素は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくともいずれか１つを含むように構成してもよい。これらの元素は、半導体からなる母相において核となり得るので、ナノ粒子２３を析出させる添加元素として好適である。
　なお、ナノ粒子２３の粒径については、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。こうすることにより、フォノン散乱を増大させることで、熱伝導率を低下させることができる。また、ゼーベック係数を高くして、ＺＴを増大させることができる。したがって、熱電変換の効率をさらに向上させることができる。ナノ粒子２３の粒径については、１０ｎｍ以下とすることがより好適であり、更には５ｎｍ以下が好適である。これにより、フォノン散乱をさらに増大させ、熱伝導率をより低下させることが可能となる。
　（実施の形態２）
　次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一実施形態として、発電素子および発電モジュールについて説明する。
　図８は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）５１の構造を示す概略図である。図８を参照して、π型熱電変換素子５１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部５２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部５３と、高温側電極５４と、第１低温側電極５５と、第２低温側電極５６と、配線５７とを備えている。
　ｐ型熱電変換材料部５２は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料部５２を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部５２の導電型はｐ型となっている。
　ｎ型熱電変換材料部５３は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部５３を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部５３の導電型はｎ型となっている。
　ｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極５４は、ｐ型熱電変換材料部５２の一方の端部６１からｎ型熱電変換材料部５３の一方の端部６２にまで延在するように配置される。高温側電極５４は、ｐ型熱電変換材料部５２の一方の端部６１およびｎ型熱電変換材料部５３の一方の端部６２の両方に接触するように配置される。高温側電極５４は、ｐ型熱電変換材料部５２の一方の端部６１とｎ型熱電変換材料部５３の一方の端部６２とを接続するように配置される。高温側電極５４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極５４は、ｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３にオーミック接触している。
　熱電変換材料部５２もしくは熱電変換材料部５３はｐ型あるいはｎ型であることが望ましいが、どちらかが金属導線としても良い。
　なお、上記実施の形態においては、本願の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本願の熱電変換素子はこれに限られない。本願の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。
　第１低温側電極５５は、ｐ型熱電変換材料部５２の他方の端部６３に接触して配置される。第１低温側電極５５は、高温側電極５４と離れて配置される。第１低温側電極５５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極５５は、ｐ型熱電変換材料部５２にオーミック接触している。
　第２低温側電極５６は、ｎ型熱電変換材料部５３の他方の端部６４に接触して配置される。第２低温側電極５６は、高温側電極５４および第１低温側電極５５と離れて配置される。第２低温側電極５６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極５６は、ｎ型熱電変換材料部５３にオーミック接触している。
　配線５７は、金属などの導電体からなる。配線５７は、第１低温側電極５５と第２低温側電極５６とを電気的に接続する。
　π型熱電変換素子５１において、例えばｐ型熱電変換材料部５２の一方の端部６１およびｎ型熱電変換材料部５３の一方の端部６２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部５２の他方の端部６３およびｎ型熱電変換材料部５３の他方の端部６４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部５２においては、一方の端部６１側から他方の端部６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部５３においては、一方の端部６２側から他方の端部６４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線５７には、矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子５１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子５１は発電素子である。
　そして、ｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３を構成する材料として、熱伝導率を十分に低い値とすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子５１は高効率な発電素子となっている。
　さらに、π型熱電変換素子５１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール６５は、π型熱電変換素子５１が直列に複数個接続された構造を有する。
　図９は、発電モジュール６５の構造の一例を示す図である。図９を参照して、本実施の形態の発電モジュール６５は、ｐ型熱電変換材料部５２と、ｎ型熱電変換材料部５３と、第１低温側電極５５および第２低温側電極５６に対応する低温側電極５５、５６と、高温側電極５４と、低温側絶縁体基板６６と、高温側絶縁体基板６７とを備える。低温側絶縁体基板６６および高温側絶縁体基板６７は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とは、交互に並べて配置される。低温側電極５５、５６は、上述のπ型熱電変換素子５１と同様にｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３に接触して配置される。高温側電極５４は、上述のπ型熱電変換素子５１と同様にｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部５２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部５３と共通の高温側電極５４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部５２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部５３と共通の低温側電極５５、５６により接続される。
このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とが直列に接続される。
　低温側絶縁体基板６６は、板状の形状を有する低温側電極５５、５６のｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。
低温側絶縁体基板６６は、複数の（全ての）低温側電極５５、５６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板６７は、板状の形状を有する高温側電極５４のｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板６７は、複数の（全ての）高温側電極５４に対して１枚配置される。
　直列に接続されたｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部５２またはｎ型熱電変換材料部５３に接触する高温側電極５４または低温側電極５５、５６に対して、配線６８、６９が接続される。そして、高温側絶縁体基板６７側が高温、低温側絶縁体基板６６側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部５２およびｎ型熱電変換材料部５３により、上記π型熱電変換素子５１の場合と同様に矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール６５において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
　（実施の形態３）
　次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
　図１０は、赤外線センサ７１の構造の一例を示す図である。図１０を参照して、赤外線センサ７１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換部７２と、ｎ型熱電変換部７３とを備える。ｐ型熱電変換部７２とｎ型熱電変換部７３とは、基板７４上に形成される。
　赤外線センサ７１は、基板７４と、エッチングストップ層７５と、ｎ型熱電変換材料層７６と、ｎ+型オーミックコンタクト層７７と、絶縁体層７８と、ｐ型熱電変換材料層７９と、ｎ側オーミックコンタクト電極８１と、ｐ側オーミックコンタクト電極８２と、熱吸収用パッド８３と、吸収体８４と、保護膜８５とを備えている。
　基板７４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板７４には、凹部８６が形成されている。エッチングストップ層７５は、基板７４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層７５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層７５と基板７４の凹部８６との間には空隙が形成される。
　ｎ型熱電変換材料層７６は、エッチングストップ層７５の基板７４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層７６は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料層７６を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料層７６の導電型はｎ型となっている。ｎ+型オーミックコンタクト層７７は、ｎ型熱電変換材料層７６のエッチングストップ層７５とは反対側の主面上に形成される。ｎ+型オーミックコンタクト層７７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、ｎ型熱電変換材料層７６よりも高濃度でドープされる。これにより、ｎ+型オーミックコンタクト層７７の導電型はｎ型となっている。
　ｎ+型オーミックコンタクト層７７のｎ型熱電変換材料層７６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極８１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極８１は、ｎ+型オーミックコンタクト層７７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ+型オーミックコンタクト層７７のｎ型熱電変換材料層７６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層７８が配置される。絶縁体層７８は、ｎ側オーミックコンタクト電極８１から見てｐ型熱電変換部７２側のｎ+型オーミックコンタクト層７７の主面上に配置される。
　ｎ+型オーミックコンタクト層７７のｎ型熱電変換材料層７６とは反対側の主面には、さらに保護膜８５が配置される。保護膜８５は、ｎ側オーミックコンタクト電極８１から見てｐ型熱電変換部７２とは反対側のｎ+型オーミックコンタクト層７７の主面上に配置される。ｎ+型オーミックコンタクト層７７のｎ型熱電変換材料層７６とは反対側の主面上には、保護膜８５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極８１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極８１が配置される。
　絶縁体層７８のｎ+型オーミックコンタクト層７７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層７９が配置される。ｐ型熱電変換材料層７９は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料層７９を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料層７９の導電型はｐ型となっている。
　ｐ型熱電変換材料層７９の絶縁体層７８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜８５が配置される。ｐ型熱電変換材料層７９の絶縁体層７８とは反対側の主面上には、保護膜８５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極８２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極８２は、ｐ型熱電変換材料層７９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極８２のうち、ｎ型熱電変換部７３側のｐ側オーミックコンタクト電極８２は、ｎ側オーミックコンタクト電極８１に接続されている。
　互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極８１およびｎ側オーミックコンタクト電極８２のｎ+型オーミックコンタクト層７７とは反対側の主面を覆うように、吸収体８４が配置される。吸収体８４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極８２に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極８１上に接触するように、熱吸収用パッド８３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極８１に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極８２上に接触するように、熱吸収用パッド８３が配置される。熱吸収用パッド８３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。
　赤外線センサ７１に赤外線が照射されると、吸収体８４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体８４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド８３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体８４と熱吸収用パッド８３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層７９においては、吸収体８４側から熱吸収用パッド８３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層７６においては、吸収体８４側から熱吸収用パッド８３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極８１およびｐ側オーミックコンタクト電極８２からキャリアの移動の結果として生じする電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。
　本実施の形態の赤外線センサ７１においては、ｐ型熱電変換材料層７９およびｎ型熱電変換材料層７６を構成する材料として、熱伝導率を十分に低い値とすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ７１は、高感度な赤外線センサとなっている。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１１　積層体
１２　サファイア基板
１３　アモルファスＳｉ層
１４，１６　アモルファスＧｅ層
１５　Ａｕ層
１７　積層単位
２１　熱電変換材料
２２　母相
２３　ナノ粒子
３１，３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３４ｅ，３４ｆ，３４ｇ，３４ｈ，３４ｉ，３４ｊ，３４ｋ，３４ｌ，３４ｍ　ピーク
３２　実線
３３　破線
３６ａ，３６ｂ，３６ｃ　直線
５１　π型熱電変換素子
５２　ｐ型熱電変換材料部
５３　ｎ型熱電変換材料部
５４　高温側電極
５５　第１低温側電極（低温側電極）
５６　第２低温側電極（低温側電極）
５７，６８，６９　配線
６１，６２，６３，６４　端部
６５　発電モジュール
６６　低温側絶縁体基板
６７　高温側絶縁体基板
７１　赤外線センサ
７２　ｐ型熱電変換部
７３　ｎ型熱電変換部
７４　基板
７５　エッチングストップ層
７６　ｎ型熱電変換材料層
７７　Ｎ＋型オーミックコンタクト層
７８　絶縁体層
７９　ｐ型熱電変換材料層
８１　ｎ側オーミックコンタクト電極
８２　ｐ側オーミックコンタクト電極
８３　熱吸収用パッド
８４　吸収体
８５　保護膜

Claims (9)

  1. 半導体からなる母相と、
    　前記母相内に配置されるナノ粒子とを備え、
    　前記ナノ粒子の格子定数分布Δｄ／ｄは、０．００５５以上である、熱電変換材料。
  2. 前記母相は、アモルファスである、請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 前記ナノ粒子の格子定数分布Δｄ／ｄは、０．０４以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
  4. 前記ナノ粒子の粒径は、２０ｎｍ以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  5. 前記半導体は、ＳｉとＧｅとを含むＳｉＧｅ系材料、ＡｌとＭｎとＳｉとを含むＡｌＭｎＳｉ系材料、またはＢｉとＴｅとを含むＢｉＴｅ系材料である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  6. Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくともいずれか１つを添加元素として含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  7. 熱電変換材料部と、
    　前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
    　前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、　前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。
  8. 請求項７に記載の熱電変換素子を複数個含む、熱電変換モジュール。
  9. 請求項８に記載の熱電変換モジュールを含む、光センサ。
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