WO2018155109A1 - 積層シートおよび積層板 - Google Patents

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WO2018155109A1
WO2018155109A1 PCT/JP2018/003119 JP2018003119W WO2018155109A1 WO 2018155109 A1 WO2018155109 A1 WO 2018155109A1 JP 2018003119 W JP2018003119 W JP 2018003119W WO 2018155109 A1 WO2018155109 A1 WO 2018155109A1
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WO
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layer
laminated sheet
transparent resin
laminated
pigment
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/003119
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English (en)
French (fr)
Inventor
真太郎 神田
裕章 大段
大地 桜井
悟史 河村
Original Assignee
東洋鋼鈑株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet used for protecting various members and a laminated board with the laminated sheet.
  • Decorative steel sheets are used as interior materials, exterior materials, or surface materials in order to impart designability to various products such as refrigerators, washing machines and other electrical products, buildings, and vehicles.
  • the decorative steel sheet since the decorative steel sheet has excellent durability against indoor and outdoor environments, it is also used for building material applications such as unit bath wall materials and housing outer walls.
  • a decorative steel plate a laminate obtained by laminating a laminated sheet having a glitter feeling on a metal plate is used.
  • Patent Document 1 as a laminated sheet, a metal vapor deposition layer or a glitter ink layer for obtaining a metallic luster is formed on a thermoplastic resin film layer, and then a supporting base resin layer is further formed thereon.
  • a laminated sheet is disclosed.
  • the laminated sheet described in Patent Document 1 has a problem that when a metal vapor deposition layer is formed in order to obtain a metallic luster, the corrosion resistance is inferior.
  • the ink layer is formed, there is a problem that the adhesion between the glitter ink layer and the other layer is inferior.
  • the laminated sheet used for the decorative steel sheet may be used after being processed into a desired shape together with the metal plate as the base material, workability such as bendability is required.
  • the laminated sheet described in Document 1 also has a problem that it is inferior in workability.
  • An object of the present invention is to provide a laminated sheet having excellent design properties and excellent workability and corrosion resistance.
  • the present inventors can achieve the above object by forming a laminated sheet using a specific transparent resin layer (A), a specific bright layer (B), and a specific colored layer (C). As a result, the present invention has been completed.
  • the transparent resin layer (A) containing a crystalline polyester resin and 20% by weight or less of a color pigment and having a haze value measured in accordance with JIS K7136 of 20% or less.
  • a bright layer (B) formed as a lower layer of the transparent resin layer (A), containing a crystalline polyester resin and 1 to 50% by weight of a bright pigment, and having a haze value of 50% or more;
  • a sheet is provided.
  • the bright pigment contained in the bright layer (B) is preferably an aluminum pigment containing aluminum particles having an average particle size of 5 to 30 ⁇ m.
  • the visible light is directed from the direction perpendicular to the surface of the transparent resin layer (A) to the transparent resin layer (A) from a direction at an angle of 75 ° from the reference direction. It is preferable that the luminance when irradiated with is 0.1% or more.
  • a laminated board in which the above laminated sheet is formed on a substrate.
  • a method for producing the laminated sheet wherein the three layers of the transparent resin layer (A), the glitter layer (B) and the colored layer (C) are formed by melt coextrusion once.
  • a method for producing a laminated sheet comprising a step of forming a sheet.
  • the laminated sheet according to the present invention is employed to impart design properties to various products such as refrigerators, washing machines and other electrical products, buildings, vehicles, wall materials of unit baths, building materials such as outer walls of houses, etc. It is used as a member constituting a decorative steel sheet.
  • a laminated plate in which such a laminated sheet is used will be described with reference to the drawings.
  • the laminated board 1 of this embodiment is equipped with the base material 12 and the laminated sheet 11 as shown in FIG.
  • the laminated sheet 11 may be laminated directly on the base material 12, but is preferably laminated via an adhesive layer 17 as shown in FIG. 1.
  • the laminated sheet 11 which comprises the laminated board 1 is demonstrated.
  • the laminated sheet 11 of this embodiment includes a transparent resin layer (A) represented by reference numeral 111, a bright layer (B) represented by reference numeral 112, and a colored layer represented by reference numeral 113. (C) is laminated in this order.
  • the laminated sheet 11 is laminated on the base material 12 such that the colored layer (C) faces the base material 12.
  • the transparent resin layer (A) constituting the laminated sheet 11 of this embodiment contains a crystalline polyester resin and a color pigment of 20% by weight or less, and the haze value is controlled to 20% or less.
  • the transparent resin layer (A) of the present embodiment has an effect of protecting the glitter layer (B) described later, and has transparency due to a haze value of 20% or less.
  • the glitter layer (B) can be well protected without impairing the glitter feeling of the layer (B).
  • polyester resin which comprises a transparent resin layer (A)
  • the polyester which consists of a dicarboxylic acid component and a glycol component is preferable
  • a dicarboxylic acid component isophthalic acid (IA), orthophthalic acid, P - ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
  • glycol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, and the like. It may comprise. Moreover, you may contain a small amount of trivalent or more components, such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • examples of the crystalline polyester resin constituting the transparent resin layer (A) include polyethylene terephthalate (PET), modified polyethylene terephthalate (modified PET), polybutylene terephthalate (PBT), and modified polybutylene terephthalate ( Examples thereof include crystalline polyester resins such as modified PBT, and among these, polybutylene terephthalate (PBT) is particularly preferable. These crystalline polyester resins can be used alone or in a blend of two or more.
  • the color pigment that may be contained in the transparent resin layer (A) is not particularly limited, and known color pigments such as a white pigment, a black pigment, a red pigment, a blue pigment, and a yellow pigment can be used.
  • the white pigment include rutile type or anatase type titanium dioxide, zinc white, gloss white, perlite, precipitated pearlite sulfate, calcium carbonate, gypsum, precipitated silica, aerosil, talc, calcined or unfired clay, carbonic acid Examples thereof include barium, alumina white, synthetic or natural mica, synthetic calcium silicate, magnesium carbonate, etc.
  • rutile type or anatase type titanium dioxide is preferable.
  • the black pigment include carbon black and magnetite.
  • red pigments include bengara and red lead.
  • blue pigments include ultramarine blue and cobalt blue.
  • yellow pigments include yellow lead and zinc yellow.
  • the particle size of these colored pigments is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the surface area per unit volume can be made moderate, and the coloring pigment can more effectively suppress moisture from being absorbed,
  • the viscosity of the mixture obtained when mixing the color pigment with the crystalline polyester resin becomes moderate, and the occurrence of aggregation of the color pigment particles in the mixture can be more effectively suppressed.
  • the laminated sheet 11 can be more effectively prevented from being broken when the laminated sheet 11 is laminated on the base material 12. In the case where the laminated sheet 1 formed by laminating the laminated sheet 11 on the substrate 12 is formed into a desired shape, it is possible to effectively prevent the laminated sheet 11 from being peeled off, and to bend. Processability such as is improved more.
  • the method for forming the transparent resin layer (A) is not particularly limited. For example, by extruding a mixture containing a crystalline polyester resin and 20% by weight or less of a color pigment with an extrusion film forming machine. Can be formed.
  • the transparent resin layer (A) is preferably unstretched, but may be stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction.
  • the transparent resin layer (A) may be a single layer, or may be a laminate of two or more layers of the same or different resins.
  • the transparent resin layer (A) may be extruded by itself, but may be molded by coextrusion together with the bright layer (B) and / or the colored layer (C), and the bright layer (B) and It is preferable to form by a three-layer coextrusion together with the colored layer (C).
  • the content ratio of the color pigment in the transparent resin layer (A) may be 20% by weight or less, preferably 12% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. Further, the transparent resin layer (A) may be substantially uncolored without containing a colored pigment. When the content ratio of the color pigment is too large, the transparent resin layer (A) becomes opaque, and thereby, the glittering feeling due to the glitter layer (B) is impaired in the resulting laminated sheet 11, and the design It becomes inferior. Moreover, when the content rate of a color pigment is too large, when the laminated sheet 1 which laminates
  • the haze value of the transparent resin layer (A) may be 20% or less, but is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. By making haze value into the said range, a transparent resin layer (A) can be made excellent in transparency, and, thereby, about the laminated sheet 11 obtained, it does not impair the glitter feeling by a glitter layer (B). And can be made more excellent in design.
  • the haze value of a transparent resin layer (A) can be calculated
  • the thickness of the transparent resin layer (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 75 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the transparent resin layer (A) has a sufficient thickness to protect the glitter layer (B) while having an appropriate transparency. As a result, the glittering layer (B) can be better protected without impairing the glittering feeling of the glittering layer (B) in the resulting laminated sheet 11.
  • the glitter layer (B) constituting the laminated sheet 11 of the present embodiment contains a crystalline polyester resin and 1 to 50% by weight of a glitter pigment, and has a haze value controlled to 50% or more.
  • the glitter layer (B) of the present embodiment has an effect of imparting a glitter feeling to the laminated sheet 11.
  • the crystalline polyester resin constituting the glitter layer (B) is not particularly limited, and examples thereof include the same crystalline polyester resin as that constituting the transparent resin layer (A) described above.
  • the same polyester resin is preferably used.
  • the luster pigment constituting the luster layer (B) is not particularly limited as long as it can impart luster to the luster layer (B), but is not particularly limited, but includes aluminum pigments containing aluminum particles, aluminum flakes, and titanium.
  • Metal flakes such as flakes, finely cut metal foils such as aluminum foil, various pearl pigments with surface modification such as titanium coating (for example, “Iriodin” manufactured by Merck), silver, nickel and other metals Glass flakes that have been electrolessly plated (for example, “Metashine” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and metal foil such as aluminum foil that has been surface-treated with a thermosetting resin such as epoxy resin (for example, diamond) Industrial company “Diamond Piece”, “LG”, etc.) and various types of resin sheets made by electroless plating of various metals Ku that cut, include such as those where the hologram foil was cut laminated to the resin sheet fine is, among these, from the viewpoint that it is possible to impart better brilliance by the laminated sheet 11, the aluminum pigment is particularly prefer
  • the average particle diameter of the aluminum particles in the aluminum pigment can be selected from the range of 5 to 30 ⁇ m, preferably in accordance with the desired luminance.
  • the formed glitter layer (B) can be made more excellent in glitter, and the resulting laminated sheet 11 has more excellent design. Become.
  • the method for forming the glitter layer (B) is not particularly limited.
  • the glitter layer (B) may be formed by extruding a mixture containing a crystalline polyester resin and 1 to 50% by weight of a glitter pigment with an extrusion film forming machine. Can be formed.
  • the bright layer (B) is preferably unstretched with excellent workability, but may be stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction. Further, the bright layer (B) may be a single layer or may be formed by laminating two or more layers of the same or different resins.
  • the glitter layer (B) may be extruded by itself, but may be molded by coextrusion together with the transparent resin layer (A) and / or the colored layer (C), and the transparent resin layer (A). And it is preferable to form by three-layer coextrusion together with the colored layer (C).
  • the method of mixing the crystalline polyester resin and 1 to 50% by weight of the bright pigment is not particularly limited.
  • a method of kneading the bright pigment into the crystalline polyester resin can be used.
  • the content of the bright pigment in the bright layer (B) may be 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
  • the content ratio of the glitter pigment is too small, the glitter feeling of the glitter layer (B) becomes insufficient, and the resulting laminated sheet 11 is inferior in design.
  • the content ratio of the bright pigment is too large, the bending property of the laminated sheet 11 is obtained when the laminated sheet 1 obtained by laminating the obtained laminated sheet 11 on the base material 12 is formed into a desired shape. This will reduce the workability.
  • the haze value of the bright layer (B) may be 50% or more, preferably 55% or more, more preferably 60% or more.
  • the haze value of the glitter layer (B) usually tends to increase as the content ratio of the glitter pigment in the glitter layer (B) is increased.
  • the haze value in the above range that is, by adding a bright pigment to the bright layer (B) so that the haze value is in the above range, the bright layer (B) is made more excellent in glitter.
  • the design property of the obtained laminated sheet 11 becomes more excellent.
  • the haze value of the glitter layer (B) can be determined based on the result of measuring the single glitter layer (B) according to JIS K7136.
  • the haze value of the glitter layer (B) may be obtained directly by measuring the glitter layer (B) to be used, but the haze value of the glitter layer (B) whose thickness has been changed in advance is measured. Alternatively, the haze value of the bright layer (B) to be used may be calculated based on the measurement result.
  • the thickness of the bright layer (B) is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, and further preferably 25 to 60 ⁇ m.
  • the laminated sheet 1 formed on the substrate 12 is processed into a desired shape while making the laminated sheet 11 excellent in design. Workability such as bendability during molding can be further improved.
  • the colored layer (C) constituting the laminated sheet 11 of this embodiment contains a crystalline polyester resin and 10 to 50% by weight of a color pigment, and has a haze value controlled to 80% or more.
  • the colored layer (C) of this embodiment is formed by laminating the laminated sheet 11 on the substrate 12 such that the laminated plate 1 shown in FIG. 1 (the colored layer (C) of the laminated sheet 11 faces the substrate 12). In the laminated plate 1), it acts as a concealing layer for concealing the base material 12. Thereby, in the laminated board 1, the base material 12 is concealed by the colored layer (C), and the glittering feeling of the glittering layer (B) formed on the colored layer (C) is appropriately exhibited. The designability of the plate 1 can be improved.
  • the crystalline polyester resin constituting the colored layer (C) is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the crystalline polyester resin constituting the transparent resin layer (A) described above.
  • the crystalline polyester resin constituting the colored layer (C) When producing the laminated sheet 11, the crystalline polyester resin constituting the colored layer (C), the crystalline polyester resin constituting the glitter layer (B), and the crystalline polyester constituting the transparent resin layer (A) It is preferable to use the same resin.
  • the color pigment constituting the color layer (C) is not particularly limited, and in the same manner as the color pigment that can be contained in the transparent resin layer (A) described above, a white pigment, a black pigment, a red pigment, a blue pigment, Known color pigments such as yellow pigments can be used.
  • the method for forming the colored layer (C) is not particularly limited.
  • the colored layer (C) may be formed by extruding a mixture containing a crystalline polyester resin and 10 to 50% by weight of a coloring pigment using an extrusion film forming machine. Can be formed.
  • the colored layer (C) is preferably unstretched, but may be stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction.
  • the colored layer (C) may be a single layer, or may be a laminate of two or more layers of the same or different resins.
  • the colored layer (C) may be extruded by itself, but may be formed by coextrusion together with the transparent resin layer (A) and / or the glitter layer (B), and the transparent resin layer (A). And it is preferable to shape
  • the content ratio of the color pigment in the colored layer (C) may be 10 to 50% by weight, preferably 13 to 35% by weight, more preferably 15 to 25% by weight.
  • the content ratio of the color pigment is too small, the base material 12 is not sufficiently concealed by the colored layer (C), and the resulting laminated sheet 11 is inferior in design.
  • the content ratio of the color pigment is too large, the bending property of the laminated sheet 11 is obtained when the laminated sheet 1 obtained by laminating the obtained laminated sheet 11 on the substrate 12 is formed into a desired shape. This will reduce the workability.
  • the haze value of the colored layer (C) may be 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. By setting the haze value in the above range, the colored layer (C) can well conceal the base material 12, and is thereby formed on the colored layer (C) in the laminate 1. The glitter of the glitter layer (B) is appropriately exhibited, and the design of the laminate 1 can be improved. In addition, the haze value of a colored layer (C) can be calculated
  • the haze value of the colored layer (C) may be obtained directly by measuring the colored layer (C) to be used, the haze value of the colored layer (C) whose thickness has been changed in advance is measured.
  • the haze value of the colored layer (C) to be used may be calculated based on the measurement result.
  • the thickness of the colored layer (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, and still more preferably 20 to 60 ⁇ m. By setting the thickness of the colored layer (C) within the above range, the colored layer (C) can conceal the base material 12 satisfactorily. Thus, in the laminate 1, the colored layer (C) The glitter feeling of the glitter layer (B) formed thereon is appropriately exhibited, and the design of the laminate 1 can be improved.
  • the laminated sheet 11 of this embodiment is configured as described above.
  • the colored layer (C) is the base material 12.
  • the design of the laminate 1 can be improved, the transparent resin layer (A), and the glittering layer (B)
  • the content ratio of the colored pigment or the bright pigment in the colored layer (C) is controlled within the above range, the processability is also excellent.
  • the laminated sheet 11 of the present embodiment is also excellent in corrosion resistance. That is, in the laminated sheet 11 of the present embodiment, the transparent resin layer (A), the glitter layer (B), and the colored layer (C) are made of a thermosetting adhesive (for example, a polyester-based adhesive or a urethane-based adhesive). It can be obtained by laminating without using an adhesive for dry laminating, etc., and there is a problem caused by using such an adhesive for dry laminating, that is, the appearance of the resulting laminated sheet is deteriorated, When laminated sheets are used for a long period of time (especially when used in a high-temperature and high-humidity environment such as a wall of a unit bath), the laminated sheet may peel off between the layers. It is possible to prevent the occurrence of corrosion, and as a result, the corrosion resistance is excellent.
  • a thermosetting adhesive for example, a polyester-based adhesive or a urethane-based adhesive
  • a metal vapor deposition layer or a glitter ink layer for obtaining a metallic luster is formed on a thermoplastic resin film layer, and then a supporting base resin layer is further formed thereon.
  • a metal vapor deposition layer is formed, the corrosion resistance is inferior (especially when the metal vapor deposition layer comes into contact with a corrosive solution such as a household detergent)
  • the glittering ink layer is formed, there is a problem that the adhesion between the glittering ink layer and the other layer is poor.
  • the laminated sheet 11 of the present embodiment does not use such a metal vapor deposition layer or a glitter ink layer, and has the above-described specific configuration of the transparent resin layer (A) and the glitter layer (B). And the colored layer (C) is formed, it is excellent in corrosion resistance when it comes into contact with a corrosive solution, and it is excellent in adhesion of each layer constituting the laminated sheet 11. .
  • the laminated sheet 11 of the present embodiment has visible light as viewed from the direction at an angle of 75 ° from the reference direction toward the transparent resin layer (A) with respect to the surface of the transparent resin layer (A).
  • the luminance when irradiated with is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 1.0% or more.
  • the brightness of the laminated sheet 11 is perpendicular to the surface of the transparent resin layer (A) of the laminated sheet using, for example, a multi-angle colorimeter (model number “YK-mac”, manufactured by BYK-Gardner). Can be obtained by irradiating visible light toward the transparent resin layer (A) from a direction at an angle of 75 ° from the reference direction.
  • a steel plate, other metal plates (for example, aluminum plate), etc. can be used.
  • the steel sheets are cold-rolled steel sheets, cold-rolled steel sheets plated with zinc, zinc alloys, aluminum alloys, etc., and cold-rolled steel sheets are subjected to chemical conversion treatment such as electrolytic chromic acid treatment, phosphoric acid chromate treatment, and various non-chromium treatments. It is preferable to use a surface-treated steel sheet or a surface-treated plated steel sheet obtained by subjecting these plated steel sheets to chemical conversion treatment. Further, depending on the use of the laminated plate 1, a non-metallic plate such as a wooden board such as a wooden board or a plywood board, a gypsum board, or a plastic board can be used as the substrate 12.
  • the laminate 1 of the present embodiment is configured.
  • the laminated board 1 of this embodiment is formed using the laminated sheet 11 mentioned above, it is excellent in design property and excellent in workability and corrosion resistance. Therefore, the laminated board 1 of this embodiment is a refrigerator, a washing machine, other electrical products, buildings, interior materials of various products such as buildings, exterior materials or surface materials, unit bath wall materials, or outer walls of houses. It can be suitably used as a building material.
  • the laminated plate 1 includes the laminated sheet 11 and the base material 12 is shown.
  • another layer such as a print layer is further formed on the laminated sheet 11. May be.
  • the laminated plate 1a has a printed layer (D) represented by reference numeral 14 formed on the laminated sheet 11 and is denoted by reference numeral 15 via the adhesive layer 13.
  • the protective layer (E) represented may be formed in this order.
  • the adhesive layer 13 is not particularly limited as long as it can adhere the printed layer (D) and the protective layer (E) satisfactorily.
  • the adhesive constituting the adhesive layer 13 include: Emulsion adhesives such as vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate resins, urea resins, urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyester urethane resins, and adhesives such as epoxy-phenol resins Among these, it is preferable to use an adhesive mainly composed of a polyester resin.
  • the printing layer (D) is a layer formed on the laminated sheet 11 with printing ink, and is a layer formed by printing a desired pattern or pattern in a range that does not impair the glitter of the laminated sheet 11. .
  • a printing ink for forming the printing layer (D) for example, a printing ink having a vehicle such as a cellulose derivative such as nitrocellulose or cellulose acetate, or a polyester resin or a urethane-modified polyester resin can be used. Of these, polyester resin-based inks are preferable from the viewpoints of both adhesion and thermal adhesiveness.
  • the printing layer (D) is preferably translucent or has a pattern having a region where printing ink is not partially formed.
  • the protective layer (E) is formed from the viewpoint of protecting the printing layer (D), and is preferably a layer containing a transparent polyester resin.
  • transparent polyester resin which comprises a protective layer (E)
  • PET Polyethylene terephthalate
  • modified PET modified polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • modified PBT modified polybutylene terephthalate
  • transparent polyester resins and among these, polybutylene terephthalate (PBT) is particularly preferable.
  • These transparent polyester resins can be used alone or in a blend of two or more.
  • the adhesive layer 13, the printing layer (D) represented by reference numeral 14, and the protective layer (E) represented by reference numeral 15 are formed on the laminated sheet 11 as in the laminated board 1b shown in FIG.
  • the adhesive layer 13, the printing layer (D), and the protective layer (E) may be formed in this order.
  • symbol 16 is formed on the lamination sheet 11 through the adhesive bond layer 13 like the laminated board 1c shown in FIG. Also good.
  • the to-be-printed protective layer (F) is formed by previously forming the above-described printing layer (D) on the above-described protection layer (E).
  • a stretched polyester is preferable as the substrate constituting the printing protective layer (F), and the printing layer (D) is usually formed on the adhesive surface side.
  • the laminated sheet 11 mentioned above may be laminated
  • the laminated sheet 11 is preferably laminated on the base material 12 via the adhesive layer 17 or the like.
  • the adhesive layer 17 the same layer as that of the adhesive layer 13 can be used.
  • the laminated plate of the present embodiment is not limited to the example of FIGS. 2 to 4 described above.
  • the printed layer (D) Reference numeral 14
  • the protective layer (E) reference numeral 15
  • the other layers on the laminated sheet 11, such as the protective layer to be printed (F) reference numeral 16
  • the formed laminated sheet 11 can be laminated on the substrate 12, or the laminated sheet 11 can be laminated on the substrate 12 and then other layers can be laminated.
  • the laminated sheet 11 having an uneven pattern formed by embossing can be used in order to further improve the design.
  • a method for producing such a laminated plate 1 a method of forming the laminated sheet 11 having an uneven pattern by embossing when the laminated sheet 11 is formed by extrusion, and laminating the laminated sheet 11 on the substrate 12.
  • the laminated sheet 11 on the laminated plate 1 may be embossed by post-processing.
  • ⁇ Luminance> Using a multi-angle colorimeter (model number “YK-mac”, manufactured by BYK-Gardner), the direction perpendicular to the surface of the transparent resin layer (A) of the laminated sheet of the laminate is the reference direction, and from the reference direction The luminance was measured when visible light was irradiated from the direction at an angle of 75 ° toward the transparent resin layer (A).
  • ⁇ Concealment> The surface of the laminated plate was visually confirmed, and whether or not the base material that is the base of the laminated sheet was sufficiently concealed by the laminated sheet was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 First, a hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.45 mm was prepared as a base material for laminating the laminated sheet 11, and an adhesive was applied to the surface of the prepared hot-dip galvanized steel sheet.
  • polybutylene terephthalate (PBT) was prepared as a raw material for forming the transparent resin layer (A). Further, as a raw material for forming the glitter layer (B), a mixture of polybutylene terephthalate (PBT) and 5% by weight of an aluminum pigment (bright pigment) containing aluminum particles having a particle diameter of 30 ⁇ m was prepared. Furthermore, as a raw material for forming the colored layer (C), a mixture of polybutylene terephthalate (PBT) and 20% by weight of an inorganic coloring pigment was prepared.
  • the thickness of each layer is coextruded by a three-layer coextrusion film forming machine.
  • the haze values of the transparent resin layer (A), the glitter layer (B), and the colored layer (C) were values shown in Table 1, respectively.
  • the produced laminated sheet was laminated on the surface to which the adhesive of the hot dip galvanized steel sheet was applied, thereby obtaining a laminated board.
  • Example 2 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polybutylene terephthalate (PBT) and 5% by weight of an inorganic coloring pigment was used as a raw material for the transparent resin layer (A) and evaluated in the same manner. . The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of the inorganic color pigment in the raw material of the transparent resin layer (A) was changed to 15% by weight, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that a mixture of polybutylene terephthalate (PBT) and 5% by weight of an aluminum pigment containing aluminum particles having a particle size of 5 ⁇ m was used as a raw material for the bright layer (B). And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • B aluminum pigment containing aluminum particles having a particle size of 5 ⁇ m
  • Example 6 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the aluminum pigment in the raw material of the glitter layer (B) was changed to 20% by weight, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The content of the inorganic coloring pigment in the raw material of the transparent resin layer (A) is 0.5% by weight, the content of the aluminum pigment in the raw material of the bright layer (B) is 0.5% by weight, and the colored layer (C A laminated board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the inorganic coloring pigment in the raw material () was changed to 5% by weight. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The content of the inorganic color pigment in the raw material of the transparent resin layer (A) is changed to 0.5% by weight, and the content of the inorganic color pigment in the raw material of the colored layer (C) is changed to 50% by weight, respectively.
  • laminates were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the inorganic color pigment in the raw material of the transparent resin layer (A) was changed to 30% by weight, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A metal vapor deposition layer was formed on the stretched PET layer by vacuum-depositing aluminum on the surface of a stretched polyethylene terephthalate (PET) film (stretched PET layer) having a thickness of 12 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a non-oriented PET film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as a base resin.
  • an adhesive layer is formed on the base resin by applying an adhesive, and then on the base resin on which the adhesive layer is formed so that the adhesive layer and the metal deposition layer face each other.
  • a laminated plate was obtained by laminating a stretched PET layer on which a metal vapor deposition layer was formed.
  • the stretched PET layer and the metal vapor deposition layer correspond to the laminated sheet, and the base resin corresponds to the base material.
  • corrosion resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that a glittering ink layer was formed by applying glittering ink instead of the metal vapor deposition layer on the stretched PET layer, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the stretched PET layer and the glitter ink layer correspond to the laminated sheet, and the base resin corresponds to the base material. The following glittering inks were used.
  • the resulting laminate has a comparative brightness. Moreover, it was excellent in concealability, workability and corrosion resistance (Examples 1 to 6).
  • the laminated board in which the metal vapor deposition film was formed was a result that a laminated sheet partly peeled from the base material, and was inferior to corrosion resistance (comparative example 4). Furthermore, as shown in Table 1, the laminated sheet on which the glittering ink layer was formed was inferior in corrosion resistance because the laminated sheet was peeled off from the substrate (Comparative Example 5).

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

結晶性ポリエステル樹脂と、２０重量％以下の着色顔料とを含有し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズ値が、２０％以下である透明樹脂層（Ａ）と、前記透明樹脂層（Ａ）の下層として形成され、結晶性ポリエステル樹脂と、１～５０重量％の光輝顔料とを含有し、前記ヘイズ値が５０％以上である光輝層（Ｂ）と、前記光輝層（Ｂ）の下層として形成され、結晶性ポリエステル樹脂と、１０～５０重量％の着色顔料とを含有し、前記ヘイズ値が８０％以上である着色層（Ｃ）と、を備える積層シートを提供する。

Description

積層シートおよび積層板
　本発明は、各種部材を保護するために用いられる積層シート、および当該積層シート付きの積層板に関する。
　冷蔵庫、洗濯機その他の電気製品、建築物、車両などの各種製品に意匠性を付与するために、それらの内装材、外装材または表層材として化粧鋼板が採用されている。また、化粧鋼板は屋内および屋外の環境に対して優れた耐久性を有しているため、ユニットバスの壁材、住宅の外壁等の建材用途にも採用されている。このような化粧鋼板としては、金属板上に、光輝感を有する積層シートを積層してなるものなどが用いられている。
　たとえば、特許文献１には、積層シートとして、熱可塑性樹脂フィルム層上に、金属光沢を得るための金属蒸着層または光輝性インク層を形成した後、さらにその上に支持基材樹脂層を形成してなる積層シートが開示されている。
特開２００６－３４１３８８号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載されている積層シートにおいては、金属光沢を得るために、金属蒸着層を形成した場合には、耐食性に劣るものとなってしまうという問題があり、一方、光輝性インク層を形成した場合には、光輝性インク層と他層との密着性に劣るものになってしまうという問題があった。また、化粧鋼板に用いられる積層シートは、基材である金属板とともに所望の形状に加工されて用いられることがあるため、折曲性などの加工性が要求されるものであるが、上記特許文献１に記載されている積層シートでは、加工性に劣るという問題もあった。
　本発明の目的は、意匠性に優れ、しかも、加工性および耐食性に優れた積層シートを提供することである。
　本発明者らは、積層シートを、特定の透明樹脂層（Ａ）と、特定の光輝層（Ｂ）と、特定の着色層（Ｃ）とを用いて形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂と、２０重量％以下の着色顔料とを含有し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズ値が、２０％以下である透明樹脂層（Ａ）と、前記透明樹脂層（Ａ）の下層として形成され、結晶性ポリエステル樹脂と、１～５０重量％の光輝顔料とを含有し、前記ヘイズ値が５０％以上である光輝層（Ｂ）と、前記光輝層（Ｂ）の下層として形成され、結晶性ポリエステル樹脂と、１０～５０重量％の着色顔料とを含有し、前記ヘイズ値が８０％以上である着色層（Ｃ）と、を備える積層シートが提供される。
　本実施形態の積層シートにおいて、前記光輝層（Ｂ）に含まれる前記光輝顔料が、平均粒径５～３０μｍのアルミニウム粒子を含有するアルミニウム顔料であることが好ましい。
　本実施形態の積層シートにおいて、前記透明樹脂層（Ａ）の表面に対して垂直方向を基準方向とし、前記基準方向から角度７５°の方向から、前記透明樹脂層（Ａ）に向かって可視光を照射した場合における輝度が、０．１％以上であることが好ましい。
　本実施形態の積層シートにおいて、前記透明樹脂層（Ａ）上に形成された、印刷層（Ｄ）と、前記印刷層（Ｄ）上に形成された、透明ポリエステル樹脂を含有する保護層（Ｅ）と、をさらに備えることが好ましい。
　本実施形態の積層シートにおいて、前記透明樹脂層（Ａ）上に形成された、ポリエステル樹脂フィルム上に印刷が施されてなる被印刷保護層（Ｆ）をさらに備えることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記の積層シートが、基材上に形成されてなる積層板が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の積層シートの製造方法であって、前記透明樹脂層（Ａ）、前記光輝層（Ｂ）および前記着色層（Ｃ）の３層を、溶融共押出により一度に成形する工程を備える積層シートの製造方法が提供される。
　本発明によれば、意匠性に優れ、しかも、加工性および耐食性に優れた積層シートを提供することができる。
本発明の積層シートを用いた積層板の一実施の形態である。 本発明の積層シートを用いた積層板の他の例を示す断面図である。 本発明の積層シートを用いた積層板のさらに他の例を示す断面図である。 本発明の積層シートを用いた積層板のさらに他の例を示す断面図である。
　以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態について説明する。本発明に係る積層シートは、たとえば、冷蔵庫、洗濯機その他の電気製品、建築物、車両、ユニットバスの壁材、住宅の外壁等の建材用途などの各種製品に意匠性を付与するために採用される化粧鋼板を構成する部材として用いられる。以下においては、本発明の一実施の形態として、このような積層シートが用いられる積層板の一例を、図面を参照して説明する。
　本実施形態の積層板１は、図１に示すように、基材１２と、積層シート１１と、を備える。積層シート１１は、基材１２上に、直接積層されたものであってもよいが、図１に示すように、接着剤層１７を介して積層されたものであることが好ましい。まず、積層板１を構成する積層シート１１について説明する。本実施形態の積層シート１１は、図１に示すように、符号１１１で表される透明樹脂層（Ａ）、符号１１２で表される光輝層（Ｂ）、および符号１１３で表される着色層（Ｃ）がこの順で積層されてなる。本実施形態においては、積層シート１１は、着色層（Ｃ）が基材１２と対向するようにして、基材１２上に積層される。
＜透明樹脂層（Ａ）＞
　本実施形態の積層シート１１を構成する透明樹脂層（Ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂と、２０重量％以下の着色顔料とを含有し、ヘイズ値が２０％以下に制御されたものである。本実施形態の透明樹脂層（Ａ）は、後述する光輝層（Ｂ）を保護する作用を有し、しかも、ヘイズ値が２０％以下であることにより透明性を有していることから、光輝層（Ｂ）による光輝感を損なうことなく、光輝層（Ｂ）を良好に保護することができるものである。
　透明樹脂層（Ａ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルが好ましく、ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸（ＩＡ）、オルソフタル酸、Ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４′－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、それぞれ一種又は二種以上を含んでいてもよい。また、トリメリット酸やピロメリット酸など、３価以上の成分を少量含んでもよい。より具体的には、透明樹脂層（Ａ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート（変性ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）などの結晶性ポリエステル樹脂が挙げられ、これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が特に好ましい。これらの結晶性ポリエステル樹脂は、１種単独で、あるいは、２種以上をブレンドして用いることができる。
　透明樹脂層（Ａ）に含まれていてもよい着色顔料としては、特に限定されず、白色顔料、黒色顔料、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料などの公知の着色顔料を用いることができる。白色顔料としては、たとえば、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト、パーライト、沈降性硫酸パーライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タルク、焼成あるいは未焼性クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成あるいは天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのなかでも、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。また、黒色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、マグネタイトなどが挙げられる。赤色顔料としては、たとえば、ベンガラ、鉛丹などが挙げられる。青色顔料としては、たとえば、群青、コバルト青などが挙げられる。黄色顔料としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄などが挙げられる。
　これらの着色顔料の粒径は、好ましくは０．０５～２μｍ、より好ましくは０．１～０．５μｍである。着色顔料の粒径を０．０５μｍ以上とすることにより、単位体積当たりの表面積を適度なものとし、着色顔料が水分を吸着しすぎてしまうことをより有効に抑制することができ、これにより、着色顔料を結晶性ポリエステル樹脂と混合する際に得られる混合物の粘度が適度なものとなり、混合物中における着色顔料粒子同士の凝集の発生をより有効に抑制することができる。また、着色顔料の粒径を２μｍ以下とすることにより、積層シート１１を基材１２上にラミネートする場合などにおいて、積層シート１１が千切れてしまうことをより有効に防止することができ、また、積層シート１１を基材１２上に積層してなる積層板１を所望の形状に成形加工する場合などにおいて、積層シート１１が剥離してしまうことを有効に防止することができ、折曲性などの加工性がより向上する。
　透明樹脂層（Ａ）を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、結晶性ポリエステル樹脂と、２０重量％以下の着色顔料とを含有する混合物を、押出製膜機により押出成形することにより形成することができる。なお、透明樹脂層（Ａ）は、無延伸であることが好ましいが、一軸方向または二軸方向に延伸されていてもよい。また、透明樹脂層（Ａ）は、単層であってもよいし、同一または異なる樹脂を２層以上積層してなるものであってもよい。また、透明樹脂層（Ａ）は、単独で押出成形してもよいが、光輝層（Ｂ）および／または着色層（Ｃ）とともに、共押出により成形してもよく、光輝層（Ｂ）および着色層（Ｃ）とともに３層共押出により成形することが好ましい。
　透明樹脂層（Ａ）中における着色顔料の含有割合は、２０重量％以下であればよいが、好ましくは１２重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。また透明樹脂層（Ａ）中には、実質的に着色顔料を含有させず、無着色でもよい。着色顔料の含有割合が大きすぎると、透明樹脂層（Ａ）が不透明なものとなってしまい、これにより、得られる積層シート１１について、光輝層（Ｂ）による光輝感が損われてしまい、意匠性に劣るものとなってしまう。また、着色顔料の含有割合が大きすぎると、得られる積層シート１１を基材１２上に積層してなる積層板１を所望の形状に成形加工する場合などにおいて、積層シート１１の折曲性などの加工性が低下してしまう。
　透明樹脂層（Ａ）のヘイズ値は、２０％以下であればよいが、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ヘイズ値を上記範囲とすることにより、透明樹脂層（Ａ）を透明性に優れるものとすることができ、これにより、得られる積層シート１１について、光輝層（Ｂ）による光輝感を損なわないようにすることができ、意匠性により優れるものとすることができるようになる。なお、透明樹脂層（Ａ）のヘイズ値は、単独の透明樹脂層（Ａ）についてＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定した結果に基づいて、求めることができる。なお、透明樹脂層（Ａ）のヘイズ値は、直接、使用する透明樹脂層（Ａ）を測定することにより求めてもよいが、予め厚みを変化させた透明樹脂層（Ａ）のヘイズ値を測定しておき、その測定結果に基づいて、使用する透明樹脂層（Ａ）のヘイズ値を算出してもよい。
　透明樹脂層（Ａ）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１～７５μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。透明樹脂層（Ａ）の厚みを上記範囲とすることにより、透明樹脂層（Ａ）を適度な透明性を有するものとしながら、光輝層（Ｂ）を保護するために十分な厚みを有するものとすることができ、これにより、得られる積層シート１１について、光輝層（Ｂ）による光輝感を損なうことなく、光輝層（Ｂ）をより良好に保護することができるようになる。
＜光輝層（Ｂ）＞
　本実施形態の積層シート１１を構成する光輝層（Ｂ）は、結晶性ポリエステル樹脂と、１～５０重量％の光輝顔料とを含有し、ヘイズ値が５０％以上に制御されたものである。本実施形態の光輝層（Ｂ）は、積層シート１１に光輝感を付与する作用を有する。
　光輝層（Ｂ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、上述した透明樹脂層（Ａ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられる。積層シート１１を作製する際には、光輝層（Ｂ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂と、透明樹脂層（Ａ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂と、後述する着色層（Ｃ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂とは、同じものを用いることが好ましい。
　光輝層（Ｂ）を構成する光輝顔料としては、光輝層（Ｂ）に光輝感を付与することができるものであればよく、特に限定されないが、アルミニウム粒子を含有するアルミニウム顔料、アルミニウムフレークやチタンフレーク等の金属フレーク、アルミニウム箔等の金属箔を細かく裁断したもの、チタンコート等の表面修飾を施した各種パール顔料（たとえば、メルク社製の「イリオジン」）、銀、ニッケル他の各種金属を無電解メッキ処理したガラスフレーク（たとえば、日本板硝子社製の「メタシャイン」）、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で表面処理を施したアルミニウム箔等の金属箔を細かく裁断したもの（たとえば、ダイヤ工業社性の「ダイヤモンドピース」、「エルジー」等）、各種金属を無電解メッキ処理した樹脂シートを細かく裁断したもの、ホログラム箔を樹脂シートに積層し細かく裁断したもの等が挙げられ、これらの中でも、積層シート１１により良好に光輝感を付与することができるという観点より、アルミニウム顔料が特に好ましい。
　光輝顔料としてアルミニウム顔料を用いる場合には、アルミニウム顔料中のアルミニウム粒子の平均粒径は、所望する輝度に合わせて、好ましくは５～３０μｍの範囲から選択することができる。アルミニウム粒子の平均粒径を上記範囲とすることにより、形成される光輝層（Ｂ）を、光輝感により優れたものとすることができ、得られる積層シート１１の意匠性がより優れたものとなる。
　光輝層（Ｂ）を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、結晶性ポリエステル樹脂と、１～５０重量％の光輝顔料とを含有する混合物を、押出製膜機により押出成形することにより形成することができる。なお、光輝層（Ｂ）は、加工性に優れる無延伸であることが好ましいが、一軸方向または二軸方向に延伸されていてもよい。また、光輝層（Ｂ）は、単層であってもよいし、同一または異なる樹脂を２層以上積層してなるものであってもよい。また、光輝層（Ｂ）は、単独で押出成形してもよいが、透明樹脂層（Ａ）および／または着色層（Ｃ）とともに、共押出により成形してもよく、透明樹脂層（Ａ）および着色層（Ｃ）とともに３層共押出により成形することが好ましい。
　結晶性ポリエステル樹脂と、１～５０重量％の光輝顔料とを混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、結晶性ポリエステル樹脂に光輝顔料を練り込む方法などを用いることができる。
　光輝層（Ｂ）中における光輝顔料の含有割合は、１～５０重量％であればよいが、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％である。光輝顔料の含有割合が小さすぎると、光輝層（Ｂ）の光輝感が不十分なものとなり、得られる積層シート１１は意匠性に劣るものとなってしまう。一方、光輝顔料の含有割合が大きすぎると、得られる積層シート１１を基材１２上に積層してなる積層板１を所望の形状に成形加工する場合などにおいて、積層シート１１の折曲性などの加工性が低下してしまう。
　光輝層（Ｂ）のヘイズ値は、５０％以上であればよいが、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。なお、光輝層（Ｂ）のヘイズ値は、通常、光輝層（Ｂ）中における光輝顔料の含有割合を大きくするほど、高くなる傾向にある。ヘイズ値を上記範囲とすることにより、すなわち、ヘイズ値が上記範囲となるように光輝層（Ｂ）に光輝顔料を含有させることにより、光輝層（Ｂ）を、光輝感により優れたものとすることができ、得られる積層シート１１の意匠性がより優れたものとなる。なお、光輝層（Ｂ）のヘイズ値は、単独の光輝層（Ｂ）についてＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定した結果に基づいて、求めることができる。なお、光輝層（Ｂ）のヘイズ値は、直接、使用する光輝層（Ｂ）を測定することにより求めてもよいが、予め厚みを変化させた光輝層（Ｂ）のヘイズ値を測定しておき、その測定結果に基づいて、使用する光輝層（Ｂ）のヘイズ値を算出してもよい。
　光輝層（Ｂ）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍ、さらに好ましくは２５～６０μｍである。光輝層（Ｂ）の厚みを上記範囲とすることにより、積層シート１１を意匠性に優れたものとしながら、積層シート１１を基材１２上に形成してなる積層板１を所望の形状に加工成形する際における折曲性などの加工性をより向上させることができる。
＜着色層（Ｃ）＞
　本実施形態の積層シート１１を構成する着色層（Ｃ）は、結晶性ポリエステル樹脂と、１０～５０重量％の着色顔料とを含有し、ヘイズ値が８０％以上に制御されたものである。本実施形態の着色層（Ｃ）は、図１に示す積層板１（積層シート１１の着色層（Ｃ）が基材１２に対向するようにして、積層シート１１が基材１２上に積層されてなる積層板１）において、基材１２を隠蔽するための隠蔽層として作用する。これにより、積層板１において、基材１２が着色層（Ｃ）により隠蔽され、着色層（Ｃ）上に形成される光輝層（Ｂ）の光輝感が適切に発揮されるようになり、積層板１の意匠性を向上させることができる。
　着色層（Ｃ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、上述した透明樹脂層（Ａ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられる。積層シート１１を作製する際には、着色層（Ｃ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂と、光輝層（Ｂ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂と、透明樹脂層（Ａ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂とは、同じものを用いることが好ましい。
　着色層（Ｃ）を構成する着色顔料としては、特に限定されず、上述した透明樹脂層（Ａ）に含有させることができる着色顔料と同様に、白色顔料、黒色顔料、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料などの公知の着色顔料を用いることができる。
　着色層（Ｃ）を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、結晶性ポリエステル樹脂と、１０～５０重量％の着色顔料とを含有する混合物を、押出製膜機により押出成形することにより形成することができる。なお、着色層（Ｃ）は、無延伸であることが好ましいが、一軸方向または二軸方向に延伸されていてもよい。また、着色層（Ｃ）は、単層であってもよいし、同一または異なる樹脂を２層以上積層してなるものであってもよい。また、着色層（Ｃ）は、単独で押出成形してもよいが、透明樹脂層（Ａ）および／または光輝層（Ｂ）とともに、共押出により成形してもよく、透明樹脂層（Ａ）および光輝層（Ｂ）とともに３層共押出により成形することが好ましい。
　着色層（Ｃ）中における着色顔料の含有割合は、１０～５０重量％であればよいが、好ましくは１３～３５重量％、より好ましくは１５～２５重量％である。着色顔料の含有割合が小さすぎると、着色層（Ｃ）による基材１２の隠蔽が不十分なものとなり、得られる積層シート１１は意匠性に劣るものとなってしまう。一方、着色顔料の含有割合が大きすぎると、得られる積層シート１１を基材１２上に積層してなる積層板１を所望の形状に成形加工する場合などにおいて、積層シート１１の折曲性などの加工性が低下してしまう。
　着色層（Ｃ）のヘイズ値は、８０％以上であればよいが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ヘイズ値を上記範囲とすることにより、着色層（Ｃ）が、基材１２を良好に隠蔽することができるようになり、これにより、積層板１において、着色層（Ｃ）上に形成される光輝層（Ｂ）の光輝感が適切に発揮され、積層板１の意匠性を向上させることができる。なお、着色層（Ｃ）のヘイズ値は、単独の着色層（Ｃ）についてＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定した結果に基づいて、求めることができる。なお、着色層（Ｃ）のヘイズ値は、直接、使用する着色層（Ｃ）を測定することにより求めてもよいが、予め厚みを変化させた着色層（Ｃ）のヘイズ値を測定しておき、その測定結果に基づいて、使用する着色層（Ｃ）のヘイズ値を算出してもよい。
　着色層（Ｃ）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは２０～６０μｍである。着色層（Ｃ）の厚みを上記範囲とすることにより、着色層（Ｃ）が、基材１２を良好に隠蔽することができるようになり、これにより、積層板１において、着色層（Ｃ）上に形成される光輝層（Ｂ）の光輝感が適切に発揮され、積層板１の意匠性を向上させることができる。
　以上のようにして、本実施形態の積層シート１１は構成される。
　本実施形態の積層シート１１によれば、上述した透明樹脂層（Ａ）、光輝層（Ｂ）および着色層（Ｃ）がこの順で積層されてなるため、着色層（Ｃ）が基材１２を良好に隠蔽することができ、光輝層（Ｂ）が有する光輝感が適切に発揮され、積層板１の意匠性を向上させることができるとともに、透明樹脂層（Ａ）、光輝層（Ｂ）および着色層（Ｃ）における着色顔料または光輝顔料の含有割合が上記範囲に制御されていることにより、加工性にも優れたものである。
　さらに、本実施形態の積層シート１１は、耐食性にも優れたものである。すなわち、本実施形態の積層シート１１は、透明樹脂層（Ａ）、光輝層（Ｂ）および着色層（Ｃ）を、熱硬化型接着剤（たとえば、ポリエステル系接着剤やウレタン系接着剤等）等のドライラミネート用接着剤を介することなく積層して得ることができるものであり、このようなドライラミネート用接着剤を使用することによる不具合、すなわち、得られる積層シートの見栄えが悪くなり、意匠性が低下してしまったり、長期間にわたって使用した場合に（特に、ユニットバスの壁材などのように高温高湿環境で使用された場合に）、積層シートが層間で剥離してしまうという不具合の発生を防ぐことが可能となり、その結果、耐食性にも優れたものとなる。
　さらに、従来、積層シートとして、熱可塑性樹脂フィルム層上に、金属光沢を得るための金属蒸着層または光輝性インク層を形成した後、さらにその上に支持基材樹脂層を形成してなるものが知られているが、金属蒸着層を形成した場合には、耐食性に劣るものとなってしまう（特に、家庭用洗剤等の腐食性溶液に接触した場合に、金属蒸着層が溶出してしまう）という問題があり、一方、光輝性インク層を形成した場合には、光輝性インク層と他層との密着性に劣るものになってしまうという問題があった。
　これに対して、本実施形態の積層シート１１は、このような金属蒸着層や光輝性インク層を使用することなく、上述した特有の構成を有する透明樹脂層（Ａ）、光輝層（Ｂ）および着色層（Ｃ）を用いて形成されるものであるため、腐食性溶液に接触した場合における耐食性に優れたものとなり、しかも、積層シート１１を構成する各層の密着性に優れたものとなる。
　なお、本実施形態の積層シート１１は、透明樹脂層（Ａ）の表面に対して垂直方向を基準方向とし、基準方向から角度７５°の方向から、透明樹脂層（Ａ）に向かって可視光を照射した場合における輝度が、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上である。なお、積層シート１１の輝度は、たとえば、多角度測色計（型番「ＹＫ－ｍａｃ」、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、積層シートの透明樹脂層（Ａ）の表面に対して垂直方向を基準方向とし、基準方向から角度７５°の方向から、透明樹脂層（Ａ）に向かって可視光を照射して測定することにより得ることができる。
　次いで、本実施形態の積層板１を構成する基材１２について説明する。
　基材１２としては、特に限定されないが、鋼板や、その他金属板（たとえば、アルミニウム板。）などを用いることができる。鋼板としては、冷延鋼板、冷延鋼板に亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム合金などをめっきしためっき鋼板、冷延鋼板に電解クロム酸処理、リン酸クロメート処理、各種のノンクロム処理などの化成処理を施した表面処理鋼板、またはこれらのめっき鋼板にこれらの化成処理を施した表面処理めっき鋼板などを用いることが好ましい。また、積層板１の用途によっては、基材１２として、木板や合板などの木質板、石膏ボード、プラスチック板などの非金属板を用いることもできる。
　以上のようにして、本実施形態の積層板１は構成される。
　本実施形態の積層板１は、上述した積層シート１１を用いて形成されるものであるため、意匠性に優れ、しかも、加工性および耐食性に優れたものである。そのため、本実施形態の積層板１は、冷蔵庫、洗濯機その他の電気製品、建築物、車両などの各種製品の内装材、外装材もしくは表層材、ユニットバスの壁材、または住宅の外壁等の建材として、好適に用いることができる。
　なお、上述した図１の例においては、積層板１が、積層シート１１および基材１２からなる例を示したが、積層シート１１上には、さらに印刷層等の他の層が形成されていてもよい。
　たとえば、図２に示す積層板１ａのように、積層板１ａは、積層シート１１上に、符号１４で表される印刷層（Ｄ）が形成され、接着剤層１３を介して、符号１５で表される保護層（Ｅ）がこの順で形成されていてもよい。
　接着剤層１３は、印刷層（Ｄ）と保護層（Ｅ）とを良好に接着することができるものであればよく、特に限定されないが、接着剤層１３を構成する接着剤としては、たとえば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン－ビニルアセテート系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂などのエマルジョン型接着剤や、エポキシ－フェノール系樹脂などの接着剤などが挙げられ、これらのなかでも、ポリエステル系樹脂を主剤とする接着剤を用いることが好ましい。
　印刷層（Ｄ）は、印刷インクにより積層シート１１上に形成される層であり、積層シート１１の光輝感を損なわない範囲で、所望の絵柄や模様等を印刷して形成される層である。印刷層（Ｄ）を形成するための印刷インクとしては、たとえば、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、あるいは、ポリエステル樹脂やウレタン変性ポリエステル樹脂などをビヒクルとする印刷インクを用いることができる。これらのなかでも、密着性および熱接着性の両観点からポリエステル樹脂系インクが好ましい。印刷層（Ｄ）は半透明であるか、部分的に印刷インクが形成されない領域のある絵柄であることが好ましい。
　保護層（Ｅ）は、印刷層（Ｄ）を保護する観点より形成され、透明ポリエステル樹脂を含有する層であることが好ましい。保護層（Ｅ）を構成する透明ポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート（変性ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）などの透明ポリエステル樹脂が挙げられ、これらの中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が特に好ましい。これらの透明ポリエステル樹脂は、１種単独で、あるいは、２種以上をブレンドして用いることができる。
　なお、上述した接着剤層１３、符号１４で表される印刷層（Ｄ）、および符号１５で表される保護層（Ｅ）は、図３に示す積層板１ｂのように、積層シート１１上に、接着剤層１３、印刷層（Ｄ）および保護層（Ｅ）の順で形成されてもよい。
　また、本実施形態においては、図４に示す積層板１ｃのように、積層シート１１上に、接着剤層１３を介して、符号１６で表される被印刷保護層（Ｆ）を形成してもよい。被印刷保護層（Ｆ）は、上述した保護層（Ｅ）上に、予め上述した印刷層（Ｄ）が形成されてなるものである。被印刷保護層（Ｆ）を構成する基材としては延伸ポリエステルが好ましく、通常は接着面側に印刷層（Ｄ）が形成される。
　また、本実施形態においては、上述した積層シート１１は、そのまま基材１２上に積層されたものであってもよいが、接着剤層を介して、基材１２上に積層されたものであることが好ましい。たとえば、図１～４に示す例のように、積層シート１１は、接着剤層１７等を介して、基材１２上に積層されたものであることが好ましい。接着剤層１７としては、接着剤層１３と同様のものを使用できる。
　本実施形態の積層板は、上述した図２から図４の例に限定されず、たとえば、図２から図４で示した各実施形態の積層板１ａ～１ｃ等において、印刷層（Ｄ）（符号１４）、保護層（Ｅ）（符号１５）、被印刷保護層（Ｆ）（符号１６）など、積層シート１１上の他の層は、その積層順序は特に限定されず、他の層が形成された積層シート１１を基材１２に積層することもできるし、積層シート１１を基材１２に積層してから他の層を積層することもできる。
　また、図１から図４で示した各実施形態の積層板１，１ａ～１ｃ等において、意匠性をさらに高めるために、エンボス加工による凹凸模様の形成された積層シート１１を用いることができる。このような積層板１の製造方法としては、積層シート１１を押出製膜する際にエンボス加工を施して凹凸模様を有する積層シート１１を成形し、この積層シート１１を基材１２に積層する方法や、積層シート１１を基材１２に積層する際にエンボス加工を施す方法などがある。また、積層板１上の積層シート１１に対して後加工でエンボス加工を施してもよい。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜輝度＞
　多角度測色計（型番「ＹＫ－ｍａｃ」、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、積層板の積層シートの透明樹脂層（Ａ）の表面に対して垂直方向を基準方向とし、基準方向から角度７５°の方向から、透明樹脂層（Ａ）に向かって可視光を照射した場合における輝度を測定した。
＜ヘイズ値＞
　透明樹脂層（Ａ）、光輝層(Ｂ)、着色層（Ｃ）の各単層フィルムを製膜し、ヘイズ値をＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じた方法で評価した。
＜隠蔽性＞
　積層板の表面を目視で確認し、積層シートの下地である基材が、積層シートにより十分に隠蔽されているか否かを、以下の基準で評価した。
　　Ａ：積層シートの下地である基材が、積層シートにより十分に隠蔽されていた。
　　Ｂ：積層シートの下地である基材が透けて見えた。
＜加工性＞
　積層板を１８０°折り曲げＪＩＳ　Ｚ２２４８に準じて評価した。加工時の折曲性を、以下の基準で評価した。
　　Ａ：目視によるクラックなし
　　Ｂ：目視によるクラックあり
＜耐食性＞
　積層板を、高温高湿槽中に、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ、１０００時間の条件で静置した後、積層板を高温高湿槽から取り出し、基板から積層シートが剥離しているか否かを目視で確認した。そして、確認した結果に基づいて、以下の基準で、積層板の耐食性を評価した。
　　Ａ：積層シートが剥離せず、かつ、積層シートに含まれる金属が露出しなかった。
　　Ｂ：積層シートが部分剥離した。
　　Ｃ：積層シートが剥離してしまった。
《実施例１》
　まず、積層シート１１を積層するための基材として、厚み０．４５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板を準備し、準備した溶融亜鉛めっき鋼板の表面に接着剤を塗布した。
　一方で、透明樹脂層（Ａ）を形成するための原料として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を準備した。また、光輝層（Ｂ）を形成するための原料として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、粒径３０μｍのアルミニウム粒子を含むアルミニウム顔料（光輝顔料）５重量％との混合物を準備した。さらに、着色層（Ｃ）を形成するための原料として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、無機着色顔料２０重量％との混合物を準備した。
　次いで、上述した透明樹脂層（Ａ）の原料、光輝層（Ｂ）の原料、および着色層（Ｃ）の原料を用いて、３層共押出製膜機により共押出することにより、各層の厚みが透明樹脂層（Ａ）：光輝層（Ｂ）：着色層（Ｃ）＝１５μｍ：３５μｍ：５０μｍとなるように、総厚１００μｍの積層シートを作製した。なお、透明樹脂層（Ａ）、光輝層（Ｂ）および着色層（Ｃ）のヘイズ値は、それぞれ表１に示す値であった。
　次いで、作製した積層シートを、上記の溶融亜鉛めっき鋼板の接着剤を塗布した面にラミネートすることにより、積層板を得た。
　そして、得られた積層板を用いて、上記の方法にしたがい、輝度、隠蔽性、加工性、および耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例２》
　透明樹脂層（Ａ）の原料として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、無機着色顔料５重量％との混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《実施例３》
　光輝層（Ｂ）の原料中のアルミニウム顔料の含有割合を１５重量％に、着色層（Ｃ）の無機着色顔料の含有割合を２５重量％にそれぞれ変更し、各層の厚みが透明樹脂層（Ａ）：光輝層（Ｂ）：着色層（Ｃ）＝５０μｍ：７５μｍ：７５μｍとなるように、総厚を２００μｍに変更した他は、実施例２と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《実施例４》
　透明樹脂層（Ａ）の原料中の無機着色顔料の含有割合を１５重量％に変更した以外は、実施例２と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《実施例５》
　光輝層（Ｂ）の原料として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、粒径５μｍのアルミニウム粒子を含むアルミニウム顔料５重量％との混合物を使用した以外は、実施例２と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《実施例６》
　光輝層（Ｂ）の原料中のアルミニウム顔料の含有割合を２０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例１》
　透明樹脂層（Ａ）の原料中の無機着色顔料の含有割合を０．５重量％に、光輝層（Ｂ）の原料中のアルミニウム顔料の含有割合を０．５重量％に、着色層（Ｃ）の原料中の無機着色顔料の含有割合を５重量％に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例２》
　透明樹脂層（Ａ）の原料中の無機着色顔料の含有割合を０．５重量％に、着色層（Ｃ）の原料中の無機着色顔料の含有割合を５０重量％に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例３》
　透明樹脂層（Ａ）の原料中の無機着色顔料の含有割合を３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例４》
　厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム（延伸ＰＥＴ層）の表面に、アルミニウムを真空蒸着することにより、延伸ＰＥＴ層上に金属蒸着層を形成した。一方、基材樹脂として、厚さ１００μｍの無配向ＰＥＴフィルムを準備した。そして、基材樹脂上に、接着剤を塗布することにより接着剤層を形成し、次いで、接着剤層と金属蒸着層とが対向するように、接着剤層が形成された基材樹脂上に、金属蒸着層が形成された延伸ＰＥＴ層を積層することにより、積層板を得た。なお、比較例４においては、延伸ＰＥＴ層および金属蒸着層が積層シートに、基材樹脂が基材に、それぞれ相当する。そして、得られた積層板について、上記の方法にしたがい、耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例５》
　延伸ＰＥＴ層上に、金属蒸着層に代えて、光輝性インクを塗布してなる光輝性インク層を形成した以外は、比較例４と同様にして積層板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。比較例５においては、延伸ＰＥＴ層および光輝性インク層が積層シートに、基材樹脂が基材に、それぞれ相当する。
　なお、光輝性インクとしては、以下のものを使用した。まず、アルミニウム薄膜細片（厚さ０．０４μｍ、面方向の大きさ５～２５μｍ）を１０重量部、酢酸エチル３７．２５重量部、メチルエチルケトン３０重量部、イソプロピルアルコール３１．５重量部、ニトロセルロース１．２５重量部を混合（合計１１０重量部）して、アルミニウム薄膜細片スラリーを調製した。次いで、得られたアルミニウム薄膜細片スラリーを３０重量部、結着樹脂としてカルボン酸含有塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂（商品名「ビニライトＶＭＣＨ」、ＵＣＣ社製）を３重量部、ウレタン樹脂（商品名「ポリウレタン２５９３」不揮発分３２％、荒川化学工業社製、）を８重量部、酢酸エチル２３重量部、４－メチル－２－ペンタノン２６重量部、イソプロピルアルコール１０重量部を混合（合計１００重量部）し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５重量％である光輝性インクを調製して用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、積層シートを、本発明に特有の透明樹脂層（Ａ）、光輝層（Ｂ）および着色層（Ｃ）により形成した場合には、得られる積層板は、輝度が比較的高く、しかも、隠蔽性、加工性および耐食性に優れるものであった（実施例１～６）。
　一方、表１に示すように、光輝層（Ｂ）中の光輝顔料の含有割合が小さすぎる場合には、得られる積層板は、輝度が低下してしまった（比較例１）。
　また、表１に示すように、着色層（Ｃ）中の着色顔料の含有割合が小さすぎる場合には、得られる積層板は、積層シートによる基材の隠蔽性に劣るものであった（比較例１）。一方、着色層（Ｃ）中の着色顔料の含有割合が大きすぎる場合には、得られる積層板は、加工性に劣るものであった（比較例２）。
　さらに、表１に示すように、透明樹脂層（Ａ）中の着色顔料の含有割合が大きすぎる場合には、透明樹脂層（Ａ）により光輝層（Ｂ）が隠蔽されてしまい、得られる積層板は、輝度が低下してしまった（比較例３）。
　また、表１に示すように、金属蒸着膜を形成した積層板は、基材から積層シートが部分的に剥離してしまうという結果であり、耐食性に劣るものであった（比較例４）。
　さらに、表１に示すように、光輝性インク層を形成した積層板は、基材から積層シートが剥離してしまい、耐食性に劣るものであった（比較例５）。
１…積層板
　１１…積層シート
　　１１１…透明樹脂層（Ａ）
　　１１２…光輝層（Ｂ）
　　１１３…着色層（Ｃ）
　１２…基材
　１３…接着剤層
　１４…印刷層（Ｄ）
　１５…保護層（Ｅ）
　１６…被印刷保護層（Ｆ）
　１７…接着剤層

Claims (7)

  1. 　結晶性ポリエステル樹脂と、２０重量％以下の着色顔料とを含有し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズ値が、２０％以下である透明樹脂層（Ａ）と、
    　前記透明樹脂層（Ａ）の下層として形成され、結晶性ポリエステル樹脂と、１～５０重量％の光輝顔料とを含有し、前記ヘイズ値が５０％以上である光輝層（Ｂ）と、
    　前記光輝層（Ｂ）の下層として形成され、結晶性ポリエステル樹脂と、１０～５０重量％の着色顔料とを含有し、前記ヘイズ値が８０％以上である着色層（Ｃ）と、を備える積層シート。
  2. 　前記光輝層（Ｂ）に含まれる前記光輝顔料が、平均粒径５～３０μｍのアルミニウム粒子を含有するアルミニウム顔料である請求項１に記載の積層シート。
  3. 　前記透明樹脂層（Ａ）の表面に対して垂直方向を基準方向とし、前記基準方向から角度７５°の方向から、前記透明樹脂層（Ａ）に向かって可視光を照射した場合における輝度が、０．１％以上である請求項１または２に記載の積層シート。
  4. 　前記透明樹脂層（Ａ）上に形成された、印刷層（Ｄ）と、
    　前記印刷層（Ｄ）上に形成された、透明ポリエステル樹脂を含有する保護層（Ｅ）と、をさらに備える請求項１～３のいずれかに記載の積層シート。
  5. 　前記透明樹脂層（Ａ）上に形成された、ポリエステル樹脂フィルム上に印刷が施されてなる被印刷保護層（Ｆ）をさらに備える請求項１～３のいずれかに記載の積層シート。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層シートが、基材上に形成されてなる積層板。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層シートの製造方法であって、
    　前記透明樹脂層（Ａ）、前記光輝層（Ｂ）および前記着色層（Ｃ）の３層を、共押出により一度に成形する工程を備える積層シートの製造方法。
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