WO2018030247A1 - 近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置 - Google Patents
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- H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
- H01L27/146—Imager structures
Definitions
- the present invention relates to a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, a camera module, and an image display device.
- Video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, etc. use charge coupled devices (CCD), complementary metal oxide semiconductors (CMOS), etc., which are solid-state imaging devices for color images.
- CCD charge coupled devices
- CMOS complementary metal oxide semiconductors
- These solid-state imaging devices use a silicon photodiode having sensitivity to near infrared rays in the light receiving portion. For this reason, a near-infrared cut filter is often used for visibility correction.
- Patent Document 1 includes a transparent resin body having a single-layer or multilayer structure, and the transparent resin includes a specific near-ultraviolet-absorbing dye and a near-infrared-absorbing dye having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 800 nm.
- a near infrared cut filter is described.
- Examples of near-infrared absorbing dyes having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 800 nm include squarylium dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes.
- Patent Document 2 describes a near infrared absorber obtained from a phosphonic acid compound, a phosphate ester compound, and a copper salt, and a near infrared cut filter formed from a resin.
- the near-infrared cut filter is desired to have good visible transparency and infrared shielding properties.
- squarylium dye is used as a near-infrared absorbing dye having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 800 nm.
- the near-infrared cut filter described in Patent Document 1 has insufficient visible transparency and infrared shielding properties.
- a near-infrared cut filter using a copper complex as an infrared absorber has good visible transparency and infrared shielding properties.
- an image obtained by imaging with a camera module incorporating a near-infrared cut filter using a copper complex is referred to as purple fringe. It has been found that purple outline blur may be recognized. Moreover, according to examination of this inventor, it turned out that a purple fringe is easy to produce also in the near-infrared cut off filter described in patent document 2.
- an object of the present invention is to provide a near-infrared cut filter capable of obtaining an image or the like in which purple fringe is suppressed when incorporated in a solid-state imaging device or the like having good visible transparency and infrared shielding properties,
- the object is to provide a solid-state imaging device, a camera module, and an image display device.
- the present invention provides the following.
- a near-infrared cut filter containing a copper complex The transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 85% or more, T 350 / T 450, which is the ratio of the transmittance T 350 at a wavelength of 350 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter and the transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter Is 0 to 0.3, T 700 / T 550, which is the ratio of the transmittance T 700 at a wavelength of 700 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter and the transmittance T 550 at a wavelength of 550 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter Is 0 to 0.2, A near-infrared cut filter in which the average reflectance of the near-infrared cut filter is 80%
- ⁇ 2> The near-infrared cut filter according to ⁇ 1>, wherein an average value of transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter in the wavelength range of 430 to 580 nm is 85% or more.
- ⁇ 3> In the wavelength range of 350 to 450 nm, the wavelength on the longest wavelength side where the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 70% and when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter.
- ⁇ 4> In any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, in the wavelength range of 800 to 1000 nm, the average value of the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 20% or less.
- ⁇ 5> The near-infrared cut filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, comprising an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 280 to 425 nm.
- ⁇ 6> The near-infrared cut filter according to ⁇ 5>, having a layer containing a copper complex and a layer containing an ultraviolet absorber.
- ⁇ 7> The near-infrared cut filter according to ⁇ 5>, having a layer containing a copper complex and an ultraviolet absorber.
- ⁇ 8> The near-infrared cut filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, comprising a layer containing a copper complex and a dielectric multilayer film.
- ⁇ 9> The copper complex according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the copper complex is a copper complex having, as a ligand, a compound having 4 or 5 coordination sites with respect to copper.
- Infrared cut filter. A solid-state imaging device having the near-infrared cut filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
- a camera module having the near-infrared cut filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
- An image display device comprising the near-infrared cut filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
- a near-infrared cut filter, solid-state imaging which has good visible transparency and infrared shielding properties and can obtain an image in which purple fringe is suppressed when incorporated in a solid-state imaging device or the like.
- An element, a camera module, and an image display device can be provided.
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Pr represents a propyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength region of 700 to 2500 nm.
- the total solid content refers to the total mass of components obtained by removing the solvent from all components of the composition.
- a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
- the near-infrared cut filter of the present invention is a near-infrared cut filter containing a copper complex
- the transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 85% or more
- T 350 / T 450 which is the ratio of the transmittance T 350 at a wavelength of 350 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter and the transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter Is 0 to 0.3
- T 700 / T 550 which is a ratio of transmittance A 700 at a wavelength of 700 nm when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter and transmittance T 550 at a wavelength of 550 nm when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter Is 0 to 0.2
- a near-infrared cut filter containing a copper complex has a low reflectance in the wavelength range of 800 to 1000 nm, a low T 700 , and a high T 550 . Since the near-infrared cut filter of the present invention contains a copper complex and T 700 / T 550 is 0 to 0.2, the visible transparency and the infrared shielding property are good. Further, since T 450 is 85% or more and T 350 / T 450 is 0 to 0.3, the visible light transmittance in the vicinity of the ultraviolet region is good, and the ultraviolet shielding property is good. .
- the average value of the reflectance in the wavelength range of 800 to 1000 nm is 80% or less, interference due to reflected light can be suppressed. And since the average value of said reflectance is 80% or less while being excellent in the ultraviolet-shielding property, the influence of the axial chromatic aberration by an ultraviolet-ray can be reduced and purple fringe can be suppressed effectively. For this reason, according to the near-infrared cut filter of the present invention, an image in which purple fringe is suppressed when incorporated in a near-infrared cut filter solid-state imaging device or the like having good visible transparency and infrared shielding properties. Obtainable.
- the near-infrared cut filter of this invention contains a copper complex, it can make the reflectance of near infrared rays low, can be set as the near-infrared cut filter excellent in infrared shielding property with a wide viewing angle. . Further, by setting T 450 of the near infrared cut filter to 85% or more and T 350 / T 450 from 0 to 0.3, the heat resistance of the near infrared cut filter can be improved. The reason why such an effect is obtained is presumed to be as follows.
- the near-infrared cut filter having the above characteristics is (1) a method of adjusting the type and content of a copper complex, (2) a method of adjusting the type and content of both using a copper complex and an ultraviolet absorber, (3) This can be achieved by a method such as a method using a combination of a layer containing a copper complex and an ultraviolet cut layer.
- the ultraviolet cut layer include a layer containing an ultraviolet absorber and a dielectric multilayer film.
- the near-infrared cut filter of the present invention preferably has a copper complex content of 5 to 90% by mass.
- the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
- content of the copper complex in a copper complex layer is 10 to 90% by mass is preferable.
- the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. Details of the copper complex will be described later. Especially, it is preferable that a copper complex has the compound which has 4 or 5 coordination site
- T 350 / T 450 is 0 to 0.3, preferably 0 to 0.25, and more preferably 0 to 0.2.
- T 700 / T 550 is 0 to 0.2, preferably 0 to 0.15, and more preferably 0 to 0.10.
- the values of T 350 / T 450 and T 700 / T 550 are both preferably low, but the lower limit value can be a value larger than 0.
- T 450 is 85% or more, preferably 87% or more, and more preferably 90% or more.
- T 350 is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less.
- Near infrared cut filter of the present invention preferably has a T 550 is 85% or more, more preferably 87% or more, more preferably 90% or more.
- T 700 is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less.
- the transmittance T 360 at a wavelength of 360 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5%. More preferably, it is as follows. Further, T 360 / T 450 is preferably from 0 to 0.3, more preferably from 0 to 0.25, and even more preferably from 0 to 0.2.
- the transmittance T 370 at a wavelength of 370 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5%. More preferably, it is as follows.
- T 370 / T 450 is preferably 0 to 0.3, more preferably 0 to 0.25, and still more preferably 0 to 0.2.
- the transmittance T 380 at a wavelength of 380 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5%. More preferably, it is as follows.
- T 380 / T 450 is preferably 0 to 0.3, more preferably 0 to 0.25, and still more preferably 0 to 0.2.
- the transmittance T 390 at a wavelength of 390 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5%. More preferably, it is as follows. Further, T 390 / T 450 is preferably 0 to 0.3, more preferably 0 to 0.25, and still more preferably 0 to 0.2.
- the average value of transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 85% or more, and 87% or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 90% or more.
- the near infrared cut filter of the present invention preferably has a transmittance of 85% or more when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter in the entire wavelength range of 430 to 580 nm, and is 87% or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 90% or more. According to this aspect, a near-infrared cut filter excellent in visible transparency can be obtained.
- the average transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 20% or less, and preferably 10% or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 5% or less.
- the near infrared cut filter of the present invention preferably has a transmittance of 20% or less when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter in the entire wavelength range of 800 to 1000 nm, preferably 10% or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 5% or less. According to this aspect, a near-infrared cut filter having excellent infrared shielding properties can be obtained.
- the near-infrared cut filter of the present invention has a wavelength on the longest wavelength side where the transmittance is 70% when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter in the wavelength range of 350 to 450 nm, and the near-infrared cut filter perpendicularly.
- the absolute value of the difference from the shortest wavelength at which the transmittance when measured from the direction is 30% is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 15 nm or less. preferable. According to this aspect, since the slope of the transmittance near the boundary between the visible region and the ultraviolet region is steep, it is possible to effectively shield ultraviolet rays while improving visible transparency.
- the average reflectance in the wavelength range of 800 to 1000 nm is 80% or less, preferably 70% or less, and more preferably 60% or less.
- the reflectance is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% or less over the entire wavelength range of 800 to 1000 nm.
- a near-infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be obtained.
- the reflectance was measured using U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), setting the surface normal direction of the near-infrared cut filter to 0 °, and setting the incident angle to 5 °.
- the near infrared cut filter of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. According to this aspect, it is possible to improve the ultraviolet shielding property.
- the ultraviolet absorber may be included in the copper complex layer or may be included in the ultraviolet cut layer.
- the ultraviolet absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 280 to 425 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 400 nm. Details of the ultraviolet absorber will be described later.
- the content of the ultraviolet absorber in the copper complex layer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass. Preferably, 1 to 30% by mass is more preferable. Further, 0.1 to 20 parts by mass of the ultraviolet absorber is preferably contained relative to 100 parts by mass of the copper complex, more preferably 1 to 15 parts by mass, and still more preferably 1 to 10 parts by mass. . In the near-infrared cut filter of the present invention, when the ultraviolet cut layer contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber in the ultraviolet cut layer is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass. Preferably, 5 to 70% by mass is more preferable.
- the content of the unreacted monomer in the copper complex layer is preferably 1% by mass or less, more preferably 500 mass ppm or less, and further 100 mass ppm or less. preferable. According to this aspect, the heat resistance of the near infrared cut filter can be further improved.
- the content of the solvent in the copper complex layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. According to this aspect, the heat resistance of the near infrared cut filter can be further improved.
- the near-infrared cut filter of the present invention preferably further includes a dielectric multilayer film in addition to the copper complex layer.
- the dielectric multilayer film is preferably an ultraviolet cut layer.
- the dielectric multilayer film is a film that blocks ultraviolet rays or the like by utilizing the effect of light interference. Specifically, it is a film formed by alternately laminating two or more dielectric layers having different refractive indexes (a high refractive index material layer and a low refractive index material layer).
- a material having a refractive index of 1.7 or more (preferably a material having a refractive index of 1.7 to 2.5) can be used.
- a material having a refractive index of 1.6 or less (preferably a material having a refractive index of 1.2 to 1.6) can be used.
- silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride and sodium aluminum hexafluoride can be mentioned.
- the method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited.
- the high refractive index material layer and the low refractive index material layer are alternately formed by a CVD (chemical vapor deposition) method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- a laminated dielectric multilayer film is formed, and this is laminated with a copper complex layer with an adhesive, and a high refractive index material layer and a low refractive index material layer are alternately laminated on the surface of the copper complex layer.
- a method of forming a dielectric multilayer film is not particularly limited.
- the high refractive index material layer and the low refractive index material layer are alternately formed by a CVD (chemical vapor deposition) method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- a laminated dielectric multilayer film is formed, and this is laminated with a copper complex layer with an adhesive, and a high refractive index material layer and a low
- the thicknesses of the high-refractive index material layer and the low-refractive index material layer are preferably 1 / 4 ⁇ to ⁇ with respect to the wavelength ⁇ (nm) of the ultraviolet light to be blocked, and the thickness is 1 / 4 ⁇ . More preferably.
- the number of laminated layers in the dielectric multilayer film is preferably 3 to 41 layers, more preferably 11 to 41 layers, and even more preferably 21 to 41 layers.
- the near-infrared cut filter of the present invention may further contain a resin, a crosslinked product of a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a thermal stability imparting agent, a surfactant and the like. Details of these will be described later.
- Preferred embodiments of the near-infrared cut filter of the present invention include the following embodiments (1) to (4).
- each layer may be laminated on a support.
- the support is not particularly limited as long as it is made of a material having a high visible light transmittance.
- glass, crystal, resin and the like can be mentioned.
- the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
- the crystal include crystal, lithium niobate, and sapphire.
- polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
- polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer
- acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate, urethane resin, and vinyl chloride resin.
- Fluororesin polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin and the like.
- Near-infrared cut filter including a layer containing a copper complex and an ultraviolet absorber
- Near-infrared cut filter having a copper complex layer and a layer containing an ultraviolet absorber
- Copper complex layer and dielectric A near-infrared cut filter having a multilayer film (4)
- the thickness of the layer containing the copper complex and the ultraviolet absorber is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m.
- the layer containing a copper complex and an ultraviolet absorber may be formed on the support.
- the near-infrared cut filter according to the above aspect (1) is manufactured through, for example, a step of forming a film by applying a composition containing at least a copper complex and an ultraviolet absorber on a support, a step of drying the film, and the like. it can. Further, a step of forming a pattern may be performed.
- a known method can be used as a method for applying the composition.
- a dropping method drop casting
- a slit coating method for example, a spray method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP 2009-145395 A).
- inkjet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
- ejection printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
- Various printing methods transfer methods using a mold or the like; nanoimprint methods and the like.
- the application method by ink jet is not particularly limited as long as it is a method capable of ejecting the composition.
- “Expanding and usable ink jet-unlimited possibilities seen in patents, published in February 2005, Sumibe Techno Research” The methods described in the patent publications indicated (particularly, pages 115 to 133), JP-A 2003-262716, JP-A 2003-185831, JP-A 2003-261827, JP-A 2012-126830
- the method described in JP-A-2006-169325 can be used.
- a dropping region of the composition having a photoresist as a partition on the support so that a uniform film can be obtained with a predetermined film thickness.
- a desired film thickness can be obtained by adjusting the dropping amount of the composition, the solid content concentration, and the area of the dropping region.
- the drying conditions vary depending on the type and amount of each component.
- the temperature is preferably 60 to 150 ° C. and preferably 30 seconds to 15 minutes.
- Examples of the pattern forming step include a pattern forming method using a photolithography method and a pattern forming method using a dry etching method.
- an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferably used as the developer.
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
- the developer may be once manufactured as a concentrated solution and diluted to a necessary concentration at the time of use from the viewpoint of convenience of transportation and storage.
- the dilution factor is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
- the manufacturing method of the near infrared cut filter may include other steps. There is no restriction
- the heating temperature in the preheating step and the postheating step is preferably 80 to 200 ° C.
- the upper limit is preferably 150 ° C. or lower.
- the lower limit is preferably 90 ° C. or higher.
- the heating time in the preheating step and the postheating step is preferably 30 to 240 seconds.
- the upper limit is preferably 180 seconds or less.
- the lower limit is preferably 60 seconds or more.
- the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the formed film as necessary. By performing this treatment, the mechanical strength of the near-infrared cut filter is improved.
- a hardening process There is no restriction
- an exposure process, a heat process, etc. are mentioned suitably.
- “exposure” is used in the meaning including not only irradiation of light of various wavelengths but also irradiation of an electron beam, an X-ray or the like.
- the exposure is preferably performed by irradiation with radiation, and the radiation that can be used for the exposure is particularly preferably ultraviolet rays such as electron beams, KrF, ArF, g rays, h rays, i rays, or visible light.
- the exposure method include stepper exposure and exposure with a high-pressure mercury lamp.
- the exposure amount is preferably 5 to 3000 mJ / cm 2 .
- the upper limit is preferably 2000 mJ / cm 2 or less, and more preferably 1000 mJ / cm 2 or less.
- the lower limit is preferably 10 mJ / cm 2 or more, and more preferably 50 mJ / cm 2 or more.
- the exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the formed film. There is no restriction
- the heat treatment method includes a method of heating the entire surface of the formed film.
- the film strength of the pattern is increased by the heat treatment.
- the heating temperature is preferably 100 to 260 ° C.
- the lower limit is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher.
- the upper limit is preferably 240 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower. When the heating temperature is in the above range, a film having excellent strength is easily obtained.
- the heating time is preferably 1 to 180 minutes.
- the lower limit is preferably 3 minutes or more.
- the upper limit is preferably 120 minutes or less.
- limiting in particular as a heating apparatus According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, an infrared heater etc. are mentioned.
- the thickness of the copper complex layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 300 ⁇ m.
- the film thickness of the layer containing the ultraviolet absorber is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
- the copper complex layer may further contain an ultraviolet absorber.
- the layer containing the ultraviolet absorber may be provided only on one side of the copper complex layer, or may be provided on both sides of the copper complex layer.
- a layer containing an ultraviolet absorber may be formed on one surface of the support, and a copper complex layer may be formed on the other surface. Examples of the near-infrared cut filter of the aspect (2) include the following aspects.
- the near-infrared cut filter according to the above aspect (2) can be manufactured through a step of forming a layer containing an ultraviolet absorber and a step of forming a copper complex layer.
- the order of forming the layer containing the ultraviolet absorber and the copper complex layer is not particularly limited.
- the copper complex layer can be formed by the method described in the above aspect (1).
- the layer containing an ultraviolet absorber can also be formed by a method similar to the method for forming a copper complex layer described in the above-described embodiment (1).
- a copper complex layer can be formed using the composition containing at least a copper complex.
- the layer containing the ultraviolet absorber can be formed using a composition containing at least the ultraviolet absorber.
- These compositions may further contain a resin, a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a polymerization initiator, a thermal stability imparting agent, a surfactant and the like. Details of these will be described later.
- the thickness of the copper complex layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 300 ⁇ m.
- the thickness of the dielectric multilayer film is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m.
- the copper complex layer may further contain an ultraviolet absorber.
- the dielectric multilayer film may be provided only on one side of the copper complex layer, or may be provided on both sides of the copper complex layer. Further, a dielectric multilayer film may be formed on one surface of the support, and a copper complex layer may be formed on the other surface. Examples of the near-infrared cut filter of the above aspect (3) include the following aspects.
- the near-infrared cut filter of the above aspect (4) can be manufactured through a step of forming a layer containing an ultraviolet absorber, a step of forming a dielectric multilayer film, and a step of forming a copper complex layer.
- the order of forming each layer is not particularly limited.
- the copper complex layer can be formed by the method described in the above aspect (1).
- the layer containing an ultraviolet absorber can be formed by the same method as the method for forming a copper complex layer described in the above-described aspect (1).
- the dielectric multilayer film can be formed by the method described above.
- a copper complex layer can be formed using the composition containing at least a copper complex.
- the layer containing the ultraviolet absorber can be formed using a composition containing at least the ultraviolet absorber.
- the near-infrared cut filter of the present invention can be used for various devices such as a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), an infrared sensor, and an image display device.
- a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor)
- an infrared sensor and an image display device.
- composition for forming copper complex layer Next, the composition which can be preferably used for formation of the near-infrared cut filter of this invention is demonstrated. First, a composition that can be used for forming a copper complex layer (hereinafter also referred to as a composition for forming a copper complex layer) will be described.
- the composition for forming a copper complex layer contains a copper complex.
- a copper complex the complex of copper and the compound (ligand) which has a coordination site
- part with respect to copper the coordination site
- the copper complex may have two or more ligands. When having two or more ligands, the respective ligands may be the same or different.
- the copper complex is exemplified by 4-coordination, 5-coordination, and 6-coordination, and 4-coordination and 5-coordination are more preferable, and 5-coordination is more preferable.
- Such a copper complex is stable in shape and excellent in complex stability.
- As content of metals other than copper in a copper complex 10 mass% or less is preferable with respect to solid content of a copper complex, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. According to this aspect, it is easy to form a film in which foreign object defects are suppressed. Moreover, it is preferable that lithium content of a copper complex is 100 mass ppm or less. Moreover, it is preferable that the potassium content of a copper complex is 30 mass ppm or less. Examples of the method for reducing the content of metals other than copper in the copper complex include a method for purifying the copper complex by a method such as reprecipitation, recrystallization, column chromatography, and sublimation purification.
- purifying can also be used.
- a filter described in the column of preparation of the composition described later can be given.
- the content of metals other than copper in the copper complex can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
- the water content in the copper complex is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. According to this aspect, it is easy to prepare a composition having excellent temporal stability.
- the total amount of free halogen anions and halogen compounds in the copper complex is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less based on the total solid content of the copper complex. According to this aspect, it is easy to prepare a composition having excellent temporal stability.
- the copper complex is also preferably a copper complex other than the phthalocyanine copper complex.
- the phthalocyanine copper complex is a copper complex having a compound having a phthalocyanine skeleton as a ligand.
- a compound having a phthalocyanine skeleton has a planar structure in which a ⁇ -electron conjugated system spreads throughout the molecule.
- the phthalocyanine copper complex absorbs light at the ⁇ - ⁇ * transition.
- the ligand compound In order to absorb light in the infrared region through the ⁇ - ⁇ * transition, the ligand compound must have a long conjugated structure. However, when the conjugated structure of the ligand is lengthened, the visible transparency tends to decrease.
- the copper complex is preferably a copper complex having a compound having no maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm as a ligand.
- a copper complex having a ligand having a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm has an absorption in the visible region (for example, a wavelength region of 400 to 600 nm), and thus the visible transparency may be insufficient. is there.
- the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm include a compound having a long conjugated structure and large absorption of light of a ⁇ - ⁇ * transition. Specific examples include compounds having a phthalocyanine skeleton.
- the copper complex can be obtained, for example, by mixing and reacting a compound (ligand) having a coordination site for copper with a copper component (copper or a compound containing copper).
- the compound (ligand) having a coordination site for copper may be a low molecular compound or a polymer. Both can be used together.
- the copper component is preferably used after being diluted or dissolved with methanol and then filtered.
- the pore size of the filter paper or filter used for filtration is preferably 1 ⁇ m or less.
- the ratio is preferably 1: q (where q ⁇ p, and q is an arbitrary number).
- q ⁇ p the copper component as a raw material is likely to remain in the copper complex, resulting in a decrease in visible transparency and a cause of foreign matter defects.
- the residual ratio of the copper component which is a raw material in the copper complex is preferably 10% by mass or less with respect to the solid content of the copper complex, and 5% by mass or less. Is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
- the visible transparency may decrease, the number of foreign matter defects may increase, and the thermal stability of the composition may decrease, so p ⁇ q ⁇ 2p is preferable, p ⁇ q ⁇ 1.5p is more preferable, and p ⁇ q ⁇ 1.2p is still more preferable.
- the residual ratio of ligand in the copper complex is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the solid content of the copper complex. 2 mass% or less is still more preferable.
- the copper component is preferably a compound containing divalent copper.
- a copper component may use only 1 type and may use 2 or more types.
- copper oxide or copper salt can be used.
- the copper salt include copper carboxylate (eg, copper acetate, copper ethyl acetoacetate, copper formate, copper benzoate, copper stearate, copper naphthenate, copper citrate, copper 2-ethylhexanoate), copper sulfonate (For example, copper methanesulfonate), copper phosphate, phosphate copper, phosphonate copper, phosphonate copper, phosphinate, amide copper, sulfonamido copper, imide copper, acylsulfonimide copper, bissulfonimide Copper, methido copper, alkoxy copper, phenoxy copper, copper hydroxide, copper carbonate, copper sulfate, copper nitrate, copper perchlorate, copper fluoride, copper chloride
- the copper complex is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1200 nm.
- the maximum absorption wavelength of the copper complex is more preferably in the wavelength range of 720 to 1200 nm, and still more preferably in the wavelength range of 800 to 1100 nm.
- the maximum absorption wavelength can be measured using, for example, Cary 5000 UV-Vis-NIR (manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
- the molar extinction coefficient at the maximum absorption wavelength in the above-described wavelength region of the copper complex is preferably 120 (L / mol ⁇ cm) or more, more preferably 150 (L / mol ⁇ cm) or more, and 200 (L / mol ⁇ cm).
- an upper limit does not have limitation in particular, For example, it can be 30000 (L / mol * cm) or less. If the molar extinction coefficient of the copper complex is 100 (L / mol ⁇ cm) or more, even a thin film can be used as a near-infrared cut filter having excellent infrared shielding properties.
- the gram extinction coefficient at a wavelength of 800 nm of the copper complex is preferably 0.11 (L / g ⁇ cm) or more, more preferably 0.15 (L / g ⁇ cm) or more, and 0.24 (L / g ⁇ cm). The above is more preferable.
- the molar extinction coefficient and gram extinction coefficient of the copper complex are obtained by dissolving the copper complex in a measurement solvent to prepare a solution having a concentration of 1 g / L, and measuring the absorption spectrum of the solution in which the copper complex is dissolved. Can be obtained.
- UV-1800 wavelength region 200 to 1100 nm
- Cary 5000 wavelength region 200 to 1300 nm
- the measurement solvent include water, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, 1,2,4-trichlorobenzene, and acetone.
- a solvent capable of dissolving the copper complex to be measured is selected and used from the measurement solvents described above.
- dissolves in propylene glycol monomethyl ether it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether as a measuring solvent.
- dissolved means a state in which the solubility of the copper complex in a solvent at 25 ° C. exceeds 0.01 g / 100 g Solvent.
- the molar extinction coefficient and gram extinction coefficient of the copper complex are preferably values measured using any one of the above-described measurement solvents, and more preferably values of propylene glycol monomethyl ether. .
- a copper complex represented by the formula (Cu-1) can be used as the copper complex.
- This copper complex is a copper complex in which a ligand L is coordinated to copper as a central metal, and copper is usually divalent copper.
- This copper complex can be obtained, for example, by reacting a compound serving as the ligand L or a salt thereof with a copper component.
- Cu (L) n1 ⁇ (X) n2 formula (Cu-1) In the above formula, L represents a ligand coordinated to copper, and X represents a counter ion. n1 represents an integer of 1 to 4. n2 represents an integer of 0 to 4.
- X represents a counter ion.
- the copper complex may become a cation complex or an anion complex in addition to a neutral complex having no charge.
- counter ions are present as necessary to neutralize the charge of the copper complex.
- the counter ion is a negative counter ion (counter anion), for example, an inorganic anion or an organic anion may be used.
- hydroxide ion, halogen anion for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
- substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion acetate ion, trifluoro ion
- substituted or unsubstituted aryl carboxylate ion substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ion (methane sulfonate ion, trifluoromethane sulfonate ion, etc.) substituted or unsubstituted aryl Sulfonate ion (eg, p-toluenesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, etc.), aryl disulfonate
- the counter anion is preferably a low nucleophilic anion.
- the low nucleophilic anion is an anion formed by dissociating a proton from an acid having a low pKa, generally called a super acid.
- the definition of superacid differs depending on the literature, but is a general term for acids having a lower pKa than methanesulfonic acid.
- Org. Chem. The structure described in 2011, 76, 391-395 Equilibrium Acids of Super Acids is known.
- the pKa of the low nucleophilic anion is, for example, preferably ⁇ 11 or less, and preferably ⁇ 11 to ⁇ 18. pKa is, for example, J.P. Org. Chem.
- the pKa value in the present specification is pKa in 1,2-dichloroethane unless otherwise specified.
- the counter anion is a low nucleophilic anion, the decomposition reaction of the copper complex or the resin hardly occurs, and the heat resistance is good.
- Low nucleophilic anions include tetrafluoroborate ion, tetraarylborate ion (including aryl substituted with halogen atom or fluoroalkyl group), hexafluorophosphate ion, imide ion (substituted with acyl group or sulfonyl group) Amides), methide ions (including methides substituted with acyl groups or sulfonyl groups), tetraarylborate ions (including aryls substituted with halogen atoms or fluoroalkyl groups), imide ions (including sulfonyl groups) And substituted amides) and methide ions (including methides substituted with sulfonyl groups) are particularly preferred.
- the counter anion is preferably a halogen anion, carboxylate ion, sulfonate ion, borate ion, sulfonate ion, or imide ion.
- Specific examples include chloride ion, bromide ion, iodide ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, formate ion, phosphate ion, hexafluorophosphate ion, p-toluenesulfonate ion, tetrafluoroborate ion, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate ion, N, N-bis (fluorosulfonyl) imide ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion, nonafluoro-N-[(
- the counter ion is a positive counter ion (counter cation), for example, inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion such as tetrabutylammonium ion, triethylbenzylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (for example, , Tetraalkylphosphonium ions such as tetrabutylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ions, triethylphenylphosphonium ions, etc.), alkali metal ions or protons.
- the counter ion may be a metal complex ion (for example, a copper complex ion).
- the ligand L is a compound having a coordination site with respect to copper, and is selected from a coordination site that coordinates with copper by an anion, and a coordination atom that coordinates with copper by an unshared electron pair.
- the compound which has the above is mentioned.
- the coordination site coordinated by an anion may be dissociated or non-dissociated.
- the ligand L is preferably a compound (multidentate ligand) having two or more coordination sites for copper.
- it is preferable that the ligand L is not continuously bonded with a plurality of ⁇ -conjugated systems such as aromatic groups in order to improve visible transmittance.
- Ligand L can also use together the compound (monodentate ligand) which has one coordination site
- the monodentate ligand include a monodentate ligand coordinated by an anion or an unshared electron pair.
- ligands coordinated with anions include halide anions, hydroxide anions, alkoxide anions, phenoxide anions, amide anions (including amides substituted with acyl groups and sulfonyl groups), and imide anions (acyl groups and sulfonyl groups).
- Substituted imides anilide anions (including acylides and sulfonyl substituted anilides), thiolate anions, bicarbonate anions, carboxylate anions, thiocarboxylate anions, dithiocarboxylate anions, hydrogen sulfate anions, sulfones Acid anion, phosphate dihydrogen anion, phosphate diester anion, phosphonate monoester anion, hydrogen phosphonate anion, phosphinate anion, nitrogen-containing heterocyclic anion, nitrate anion, hypochlorite anion, cyanide anion Cyanate anion, isocyanate anion, thiocyanate anion, isothiocyanate anions, such as azide anions.
- Monodentate ligands coordinated by lone pairs include water, alcohol, phenol, ether, amine, aniline, amide, imide, imine, nitrile, isonitrile, thiol, thioether, carbonyl compound, thiocarbonyl compound, sulfoxide, Examples include heterocycles, carbonic acid, carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, nitric acid, and esters thereof.
- the anion possessed by the ligand L may be any as long as it can coordinate to a copper atom, and is preferably an oxygen anion, a nitrogen anion, or a sulfur anion.
- the coordination site coordinated by an anion is preferably at least one selected from the following monovalent functional group (AN-1) or divalent functional group (AN-2).
- AN-1 monovalent functional group
- AN-2 divalent functional group
- the wavy line in the following structural formula is the bonding position with the atomic group constituting the ligand.
- X represents N or CR
- R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
- the alkyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, and a heterocyclic group.
- the heterocyclic group as a substituent may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic or non-aromatic.
- the number of heteroatoms constituting the heterocycle is preferably 1 to 3, and preferably 1 or 2.
- the hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom.
- the alkyl group may further have a substituent.
- the alkenyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
- the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
- the alkenyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
- the alkynyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
- the alkynyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
- the alkynyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
- the aryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic.
- the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
- the heteroaryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic.
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom.
- the heteroaryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
- Examples of coordination sites coordinated by anions also include monoanionic coordination sites.
- part represents the site
- an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 12 or less can be mentioned.
- Specific examples include acid groups containing phosphorous atoms (phosphoric acid diester groups, phosphonic acid monoester groups, phosphinic acid groups, etc.), sulfo groups, carboxyl groups, imido acid groups, and the like. preferable.
- the coordination atom coordinated by the lone pair is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, still more preferably an oxygen atom or a nitrogen atom, and a nitrogen atom. Is particularly preferred.
- the coordinating atom coordinated by the lone pair is a nitrogen atom
- the atom adjacent to the nitrogen atom is preferably a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably a carbon atom.
- the coordination atom coordinated by the lone pair of electrons is contained in the ring, or the following monovalent functional group (UE-1), divalent functional group (UE-2), trivalent functional group It is preferably contained in at least one partial structure selected from the base group (UE-3).
- the wavy line in the following structural formula is the bonding position with the atomic group constituting the ligand.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group Represents a group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, amino group or acyl group.
- the coordinating atom coordinated by the lone pair may be contained in the ring.
- the ring that includes a coordination atom that coordinates with an unshared electron pair may be monocyclic or polycyclic, It may be aromatic or non-aromatic.
- the ring containing a coordination atom coordinated by a lone pair is preferably a 5- to 12-membered ring, and more preferably a 5- to 7-membered ring.
- the ring containing a coordinating atom coordinated by a lone pair may have a substituent, such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number Examples include 6-12 aryl groups, halogen atoms, silicon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, acyl groups having 2 to 12 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 12 carbon atoms, and carboxyl groups.
- a substituent such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number Examples include 6-12 aryl groups, halogen atoms, silicon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, acyl groups having 2 to 12 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 12 carbon atoms, and carboxyl groups.
- the ring may further have a substituent, and from the ring containing the coordination atom coordinated by the lone pair A group containing at least one partial structure selected from the above groups (UE-1) to (UE-3), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, hydroxyl Groups.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group Represents an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group Represents a heteroarylthio group, an amino group or an acyl group.
- the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heteroaryl group are synonymous with the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heteroaryl group described in the coordination site coordinated with the above anion.
- the preferable range is also the same.
- the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 9 carbon atoms.
- the aryloxy group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroaryloxy group may be monocyclic or polycyclic.
- the heteroaryl group which comprises heteroaryloxy group is synonymous with the heteroaryl group demonstrated by the coordination site
- the alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 9 carbon atoms.
- the arylthio group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroarylthio group may be monocyclic or polycyclic.
- the heteroaryl group which comprises a heteroarylthio group is synonymous with the heteroaryl group demonstrated by the coordination site
- the acyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 9 carbon atoms.
- R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- R 1 By making the substituent on the N atom, that is, R 1 an alkyl group, the contribution of the ligand to the molecular orbital of the copper complex is improved, the molar extinction coefficient at the maximum absorption wavelength is improved, and the infrared shielding property In addition, the visible transparency tends to be further improved.
- an alkyl group is preferable from the balance of heat resistance, infrared shielding property and visible transparency.
- the ligand When the ligand has a coordination site coordinated by an anion and a coordination atom coordinated by an unshared electron pair in one molecule, it is coordinated by a coordination site coordinated by an anion and an unshared electron pair.
- the number of atoms linking the coordinated coordination atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. With such a configuration, the structure of the copper complex becomes more easily distorted, so that the color value can be further improved, and the molar extinction coefficient can be easily increased while enhancing the visible transparency.
- the kind of atom that connects the coordination site coordinated by the anion and the coordination atom coordinated by the lone pair may be one or more. A carbon atom or a nitrogen atom is preferable.
- the ligand When the ligand has two or more coordination atoms coordinated by a lone pair in one molecule, it may have three or more coordination atoms coordinated by a lone pair. It is preferable to have ⁇ 5, and more preferably four.
- the number of atoms connecting the coordinating atoms coordinated by the lone pair is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, further preferably 2 to 3, and particularly preferably 3. By setting it as such a structure, since the structure of a copper complex becomes easier to distort, color value can be improved more. 1 type (s) or 2 or more types may be sufficient as the atom which connects the coordination atoms coordinated by a lone pair.
- the atom connecting the coordinating atoms coordinated by the lone pair is preferably a carbon atom.
- the ligand is preferably a compound having at least two coordination sites (also referred to as a multidentate ligand).
- the ligand preferably has at least three coordination sites, more preferably 3 to 5, and particularly preferably 4 to 5.
- the multidentate ligand acts as a chelate ligand for the copper component. That is, at least two coordination sites of the multidentate ligand are chelate-coordinated with copper, so that the structure of the copper complex is distorted, and excellent visible transparency is obtained. It is thought that the color value can also be improved. Accordingly, even if the near-infrared cut filter is used for a long period of time, its characteristics are not impaired, and the camera module can be stably manufactured.
- a multidentate ligand is a compound comprising one or more coordination sites coordinated by an anion and one or more coordination atoms coordinated by an unshared electron pair, or coordinated by an unshared electron pair. Examples thereof include compounds having two or more atoms, compounds containing two coordination sites coordinated by anions, and the like. These compounds can be used independently or in combination of two or more. Moreover, the compound used as a ligand can also use the compound which has only one coordination site
- the multidentate ligand is preferably a compound represented by the following formulas (IV-1) to (IV-14).
- compounds represented by the following formulas (IV-3), (IV-6), (IV-7), and (IV-12) are:
- the compound represented by (IV-12) is more preferable because it coordinates more strongly with the metal center and easily forms a stable pentacoordination complex having high heat resistance.
- the ligand is a compound having five coordination sites
- the following formulas (IV-4), (IV-8) to (IV-11), (IV-13), (IV- (14) is preferred, and (IV-9) to (IV-10), (IV) are preferred because they are more strongly coordinated to the metal center and easily form a stable 5-coordinate complex with high heat resistance.
- the compounds represented by IV-13) and (IV-14) are more preferred, and the compound represented by (IV-13) is particularly preferred.
- X 1 to X 59 each independently represent a coordination site
- L 1 to L 25 each independently represents a single bond or a divalent linking group
- L 26 to L 32 each independently represents a trivalent linking group
- L 33 to L 34 each independently represents a tetravalent linking group
- X 1 to X 42 are each independently selected from the group consisting of a ring containing a coordinating atom coordinated by a lone pair, the group (AN-1), or the group (UE-1) described above It is preferable to represent at least one.
- X 43 to X 56 are each independently selected from the group consisting of a ring containing a coordinating atom coordinated by a lone pair, the group (AN-2), or the group (UE-2) described above It is preferable to represent at least one.
- X 57 to X 59 each independently preferably represent at least one selected from the group (UE-3) described above.
- L 1 to L 25 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, —SO—, —O—, —SO 2 —, or a combination thereof is preferable.
- a group consisting of an alkylene group having a number of 1 to 3, a phenylene group, —SO 2 —, or a combination thereof is more preferable.
- L 26 to L 32 each independently represents a trivalent linking group. Examples of the trivalent linking group include groups obtained by removing one hydrogen atom from the above-described divalent linking group.
- L 33 to L 34 each independently represents a tetravalent linking group. Examples of the tetravalent linking group include groups obtained by removing two hydrogen atoms from the above-described divalent linking group.
- the group (AN-1) R in ⁇ (AN-2), and, R 1 in group (UE-1) ⁇ (UE -3) is, R to each other, R 1 or between, and R R 1 may be linked to form a ring.
- R 1 may be linked to form a ring.
- formula (IV-2) include the following compound (IV-2A).
- X 3, X 4, X 43 is a group shown below, L 2, L 3 is a methylene group, but R 1 is a methyl group, forms a ring by connecting this R 1 together, (IV-2B) or (IV-2C) may be used.
- Specific examples of the compound forming the ligand include the following compounds, compounds shown as preferred specific examples of the polydentate ligand described below, and salts of these compounds.
- Examples of the atoms constituting the salt include metal atoms and tetrabutylammonium.
- the metal atom an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is more preferable.
- Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium.
- Examples of alkaline earth metal atoms include calcium and magnesium.
- the description of paragraphs 0022 to 0042 of JP 2014-41318 A and the description of paragraphs 0021 to 0039 of JP 2015-43063 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
- the following aspects (1) to (5) are preferred examples of the copper complex, (2) to (5) are more preferred, (3) to (5) are more preferred, (4) or (5) is more preferable.
- the compound having two coordination sites is a compound having two coordination atoms coordinated by an unshared electron pair, or a coordination site and an unshared electron pair coordinated by an anion.
- a compound having a coordination atom coordinated with is preferable.
- the compound of a ligand may be the same and may differ.
- the copper complex may further have a monodentate ligand.
- the number of monodentate ligands can be 0, or 1 to 3.
- both a monodentate ligand coordinated by an anion and a monodentate ligand coordinated by an unshared electron pair are preferable.
- the compound having two coordination sites is a compound having two coordination atoms coordinated by a lone pair
- a monodentate ligand coordinated by an anion is more preferable because of its high coordination power.
- the compound having two coordination sites is non-shared because the entire copper complex has no charge.
- a monodentate ligand coordinated by an electron pair is more preferred.
- the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated by a lone pair, and has three coordination atoms coordinated by a lone pair. More preferred are compounds.
- the copper complex may further have a monodentate ligand.
- the number of monodentate ligands can also be zero. Moreover, it can also be 1 or more, 1 to 3 or more is more preferable, 1 to 2 is more preferable, and 2 is more preferable.
- monodentate ligand As the type of monodentate ligand, either a monodentate ligand coordinated by an anion or a monodentate ligand coordinated by a lone pair is preferable, and for the reason described above, a monodentate ligand coordinated by an anion is used. More preferred.
- the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordination site coordinated by an anion and a coordination atom coordinated by an unshared electron pair.
- a compound having two coordination sites to be coordinated and one coordination atom coordinated by an unshared electron pair is more preferable.
- the coordination sites coordinated by the two anions are different.
- the compound having two coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated by a lone pair, and more preferably a compound having two coordination atoms coordinated by a lone pair.
- a compound having three coordination sites is a compound having two coordination sites coordinated by an anion and one coordination atom coordinated by an unshared electron pair.
- the copper complex may further have a monodentate ligand.
- the number of monodentate ligands can be zero, or one or more. 0 is more preferable.
- the compound having four coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated by a lone pair, and has two or more coordination atoms coordinated by a lone pair.
- a compound is more preferable, and a compound having four coordination atoms coordinated by an unshared electron pair is more preferable.
- the copper complex may further have a monodentate ligand.
- the number of monodentate ligands can be 0, 1 or more, or 2 or more. One is preferred.
- As the kind of monodentate ligand both a monodentate ligand coordinated by an anion and a monodentate ligand coordinated by an unshared electron pair are preferable.
- the compound having five coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated by a lone pair, and has two or more coordination atoms coordinated by a lone pair.
- a compound is more preferable, and a compound having five coordinating atoms coordinated by an unshared electron pair is more preferable.
- the copper complex may further have a monodentate ligand.
- the number of monodentate ligands can be zero, or one or more.
- the number of monodentate ligands is preferably 0.
- multidentate ligand examples include compounds having two or more coordination sites among the compounds described in the specific examples of the ligand described above, and compounds shown below.
- a phosphate ester copper complex may be used as the copper complex.
- the phosphate ester copper complex has copper as a central metal and a phosphate ester compound as a ligand.
- the phosphate compound forming the ligand of the phosphate copper complex is preferably a compound represented by the following formula (L-100) or a salt thereof.
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or —OR 1 is Represents a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and n is 1 or 2 Represents. When n is 1, R 2 may be the same or different.
- phosphate ester compound examples include the ligands described above.
- the descriptions in paragraphs 0022 to 0042 of JP 2014-41318 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a copper sulfonate complex can also be used as the copper complex.
- the sulfonic acid copper complex has copper as a central metal and a sulfonic acid compound as a ligand.
- the sulfonic acid compound forming the ligand of the sulfonic acid copper complex is preferably a compound represented by the following formula (L-200) or a salt thereof. R 2 —SO 2 —OH Formula (L-200)
- R 2 represents a monovalent organic group.
- the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
- the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
- the substituent include a polymerizable group (preferably a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group), a (meth) acryloyl group), a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine).
- Atoms, iodine atoms alkyl groups, carboxylic acid ester groups (eg —CO 2 CH 3 ), halogenated alkyl groups, alkoxy groups, methacryloyloxy groups, acryloyloxy groups, ether groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, sulfides Group, amide group, acyl group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, acid group containing phosphorus atom, amino group, carbamoyl group, carbamoyloxy group and the like.
- sulfonic acid compound examples include the ligands described above.
- description of paragraph numbers 0021 to 0039 of JP-A-2015-43063 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a phthalocyanine copper complex and a naphthalocyanine copper complex can also be used as a copper complex.
- the naphthalocyanine copper complex include the following compounds.
- Bu is a butyl group.
- a polynuclear copper complex can also be used as the copper complex. Specific examples include a binuclear copper complex having a carboxylate ion or the like as a ligand, and these may be in an equilibrium state with a mononuclear copper complex in the composition.
- ⁇ Polymer type copper complex >>>
- a copper-containing polymer having a copper complex site in the polymer side chain can be used as the copper complex.
- Examples of the copper complex site include those having copper and a site coordinated to copper (coordination site).
- part coordinated with respect to copper the site
- part has a site
- the details of the coordination site include those described in the low molecular type copper compound described above, and the preferred range is also the same.
- the copper-containing polymer is a polymer obtained by a reaction between a coordination site-containing polymer (also referred to as polymer (B1)) and a copper component, or a polymer having a reactive site in the polymer side chain (hereinafter also referred to as polymer (B2)). ) And a copper complex having a functional group capable of reacting with the reactive site of the polymer (B2).
- the weight average molecular weight of the copper-containing polymer is preferably 2000 or more, more preferably 2000 to 2 million, and still more preferably 6000 to 200,000.
- the copper complex layer forming composition preferably has a copper complex content of 5 to 95% by mass.
- the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
- the composition for forming a copper complex layer can contain an infrared absorber other than the copper complex (also referred to as other infrared absorber).
- infrared absorbers include cyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, diiminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxides, quaterylene compounds, and croconium compounds.
- Examples of the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraph Nos. 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, compounds described in paragraph Nos. 0037 to 0052 of JP-A-2011-68731, and the like. The contents are incorporated herein.
- Examples of the squarylium compound include compounds described in JP-A-2011-208101, paragraphs 0044 to 0049, the contents of which are incorporated herein.
- Examples of the cyanine compound include compounds described in paragraph Nos. 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267, and compounds described in paragraph Nos. 0026 to 0030 of JP-A No. 2002-194040. Incorporated herein.
- Examples of the diiminium compound include compounds described in JP-T-2008-528706, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Examples of the phthalocyanine compound include compounds described in paragraph No. 0093 of JP2012-77153A, oxytitanium phthalocyanine described in JP2006-343631, paragraph Nos. 0013 to 0029 of JP2013-195480A. And the contents of which are incorporated herein.
- Examples of the naphthalocyanine compound include compounds described in paragraph No. 0093 of JP2012-77153A, the contents of which are incorporated herein.
- cyanine compound phthalocyanine compound, diiminium compound, squarylium compound, and croconium compound
- the compounds described in paragraph numbers 0010 to 0081 of JP 2010-1111750 A may be used, the contents of which are incorporated herein. It is.
- the cyanine compound for example, “functional pigment, Nobu Okawara / Ken Matsuoka / Keijiro Kitao / Kensuke Hirashima, Kodansha Scientific”, the contents of which are incorporated herein. It is.
- inorganic fine particles can also be used as other infrared absorbers.
- the inorganic fine particles are preferably metal oxide fine particles or metal fine particles from the viewpoint of better infrared shielding properties.
- the metal oxide fine particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, and fluorine-doped tin dioxide (F-doped).
- ITO indium tin oxide
- ATO antimony tin oxide
- ZnO zinc oxide
- Al-doped zinc oxide Al-doped zinc oxide
- F-doped fluorine-doped tin dioxide
- SnO 2 niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, and the like.
- the metal fine particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, and nickel (Ni) particles.
- a tungsten oxide compound can be used as the inorganic fine particles.
- the tungsten oxide compound is preferably cesium tungsten oxide.
- paragraph No. 0080 of JP-A-2016-006476 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be a sheet shape, a wire shape, or a tube shape regardless of spherical or non-spherical.
- the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 200 nm or less. When the average particle size of the inorganic fine particles is within such a range, the visible transparency is good. From the viewpoint of avoiding light scattering, the average particle size is preferably as small as possible, but for reasons such as ease of handling during production, the average particle size of the inorganic fine particles is usually 1 nm or more.
- the content of the other infrared absorber is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper complex.
- the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass or more.
- the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass or less.
- the composition for forming a copper complex layer preferably contains a resin.
- the type of resin is not particularly limited as long as it can be used for an optical material.
- the resin is preferably a highly transparent resin.
- polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, carboxylated polyolefin, chlorinated polyolefin, cycloolefin polymer; polystyrene resin; (meth) acrylic resin such as (meth) acrylic ester resin, (meth) acrylamide resin; vinyl acetate Resin; Vinyl halide resin; Polyvinyl alcohol resin; Polyamide resin; Polyurethane resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyarylate (PAR); Polycarbonate resin; Epoxy resin; Polymaleimide resin; Polyurea resin; And polyvinyl acetal resin.
- PET polyethylene terephthalate
- PAR polyarylate
- (meth) acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, polymaleimide resins, and polyurea resins are preferable, (meth) acrylic resins, polyurethane resins, and polyester resins are more preferable, and (meth) acrylic ester resins are particularly preferable.
- the compound having an alkoxysilyl group include materials described in the section of a crosslinkable compound described later.
- the weight average molecular weight of the resin is preferably 1000 to 300,000. The lower limit is more preferably 2000 or more, and further preferably 3000 or more.
- the upper limit is more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
- the number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 150,000.
- the lower limit is more preferably 1000 or more, and further preferably 2,000 or more.
- the upper limit is more preferably 200,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
- the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, and more preferably 200 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, further preferably 2,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
- the epoxy resin examples include an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
- Examples of the epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-hydroxy).
- epoxy resins that are glycidyl etherification products of novolak resins include phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and various phenols such as naphthols.
- novolak resins such as a novolak resin, a phenol novolak resin containing a xylylene skeleton, a phenol novolak resin containing a dicyclopentadiene skeleton, a phenol novolak resin containing a biphenyl skeleton, and a phenol novolak resin containing a fluorene skeleton.
- Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic skeletons having an aliphatic ring skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexylcarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
- An epoxy resin is mentioned.
- Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and pentaerythritol.
- heterocyclic epoxy resin examples include heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring.
- examples of the glycidyl ester-based epoxy resin include epoxy resins composed of carboxylic acid esters such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
- examples of the glycidylamine-based epoxy resin include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
- epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A.
- An epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols can be mentioned.
- copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other polymerizable unsaturated compounds commercially available products include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufactured by NOF Corporation) and the like.
- the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide and the like.
- Examples of the copolymer of other polymerizable unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, vinylcyclohexane, etc., and particularly methyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate and styrene are preferred.
- the preferable epoxy equivalent of the epoxy resin is 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and further preferably 310 to 1000 g / eq. You may use an epoxy resin 1 type or in mixture of 2 or more types.
- a commercial item can also be used for an epoxy resin.
- an epoxy resin As a commercial item, the following are mentioned, for example.
- bisphenol A type epoxy resins JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON105, EPICLON1055 )) And the like.
- EPICLON N-660 As cresol novolac type epoxy resins, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation) And EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Corporation), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
- ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (manufactured by ADEKA Corporation), JER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
- the resin is preferably a resin having at least one repeating unit represented by the following formulas (A1-1) to (A1-7).
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- L 1 to L 4 each independently represents a single bond or a divalent linking group
- R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
- R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
- R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- L 1 to L 4 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —SO—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NR a — (R a Represents a hydrogen atom or an alkyl group), or a group composed of a combination thereof.
- the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
- the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
- the alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 10 is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6.
- R 10 is preferably a cyclic alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the aryl group represented by R 11 and R 12 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- R 11 and R 12 are preferably linear or branched alkyl groups.
- the alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the aryl group represented by R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group.
- the substituents represented by R 14 and R 15 are halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, Alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, —NR a1 R a2 , —COR a3 , —COOR a4 , —OCOR a5 , —NHCOR a6 , —CONR a7 R a8 , —NHCONR a9 R a10 , —NHCOOR a11 , — SO 2 R a12 , —SO 2 OR a13 , —NHSO 2 R a14, or —SO 2 NR a15 R a16 may be mentioned.
- R a1 to R a16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
- at least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or —COOR a4 .
- R a4 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- Examples of a commercially available resin having a repeating unit represented by the formula (A1-7) include ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation). The details of the resin having a repeating unit represented by the formula (A1-7) can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0053 to 0075 and 0127 to 0130 of JP2011-100084A. Embedded in the book.
- the resin is preferably a resin having a repeating unit represented by formula (A1-1) and / or formula (A1-4), and is a resin having a repeating unit represented by formula (A1-4). It is more preferable. According to this aspect, the thermal shock resistance of the obtained cured film tends to be improved. Furthermore, the compatibility between the copper complex and the resin is improved, and a cured film with few precipitates can be produced.
- the resin containing a repeating unit having a crosslinkable group is preferably stored and used at a low temperature (for example, 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower).
- the resin is also preferably a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group. According to this aspect, it is easy to obtain a cured film excellent in solvent resistance, thermal shock resistance and the like.
- a resin containing a repeating unit represented by the formula (A1-1) and / or the formula (A1-4) and a repeating unit having a crosslinkable group is more preferable.
- the crosslinkable group is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxysilyl group, more preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group or an alkoxysilyl group, and a cyclic ether group.
- An alkoxysilyl group is more preferable, and an alkoxysilyl group is particularly preferable.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
- Examples of the cyclic ether group include an epoxy group (oxiranyl group), an oxetanyl group, and an alicyclic epoxy group.
- Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
- repeating unit having a crosslinkable group examples include repeating units represented by the following formulas (A2-1) to (A2-4), and are represented by formulas (A2-1) to (A2-3). Are preferred.
- R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
- R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- L 51 represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include the divalent linking groups described for L 1 to L 4 in the above formulas (A1-1) to (A1-7).
- L 51 is preferably an alkylene group or a group formed by combining an alkylene group and —O—.
- the number of atoms constituting the L 51 chain is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
- the upper limit can be set to 200 or less, for example.
- P 1 represents a crosslinkable group.
- the crosslinkable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, and an alkoxysilyl group, and a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, and an alkoxysilyl group are preferable, and cyclic An ether group and an alkoxysilyl group are more preferable, and an alkoxysilyl group is still more preferable.
- the group mentioned above is mentioned about the detail of the group which has an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, and an alkoxy silyl group.
- the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
- the resin when the resin is a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group, the resin preferably contains 10 to 90% by mass of the repeating unit having a crosslinkable group in the total repeating units of the resin. %, More preferably 30 to 80% by mass. According to this aspect, a cured film excellent in solvent resistance is easily obtained.
- Resin may contain other repeating units in addition to the repeating units described above.
- the description in paragraph Nos. 0068 to 0075 of JP 2010-106268 A paragraph Nos. 0112 to 0118 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2011/0124824 can be referred to. The contents of which are incorporated herein.
- resins having the following structure include resins having the following structure.
- numerical value written together with the repeating unit is mass ratio.
- the content of the resin is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.
- the upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. Only one type of resin may be used, or two or more types of resins may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition for forming a copper complex layer may contain a compound having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).
- a crosslinkable compound examples include a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, a compound having a methylol group, and a compound having an alkoxysilyl group.
- the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
- Examples of the cyclic ether group include an epoxy group (oxiranyl group), an oxetanyl group, and an alicyclic epoxy group.
- Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
- the crosslinkable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but is preferably a monomer.
- the monomer type crosslinkable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3,000.
- the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
- the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
- the crosslinkable compound is also preferably a compound having substantially no molecular weight distribution.
- “having substantially no molecular weight distribution” means that the dispersity of the compound (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.0 to 1.5. 0.0 to 1.3 is more preferable.
- the crosslinkable group equivalent of the crosslinkable compound is preferably 3.0 to 8.0 mmol / g, more preferably 3.5 to 8.0 mmol / g, and even more preferably 4.0 to 7.0 mmol / g.
- the crosslinkable compound preferably has two or more crosslinkable groups in one molecule.
- the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
- the crosslinkable group equivalent of a crosslinkable compound is defined by the amount (mmol) of crosslinkable groups contained in 1g of samples.
- the crosslinkable compound is preferably a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, or a compound having an alkoxysilyl group, and more preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- the compound having an alkoxysilyl group preferably has a silicon value of 3.0 to 8.0 mmol / g, more preferably 3.5 to 8.0 mmol / g, and 4.0 to 7.0 mmol / g. Is more preferable.
- the silicon value of the crosslinkable compound is defined by the amount of silicon (mmol) contained in 1 g of the sample.
- a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond can be used as the crosslinkable compound.
- the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer.
- the molecular weight of the above compound is preferably 100 to 3000.
- the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
- the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
- the compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
- JP2013-253224A As examples of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, description in paragraphs 0033 to 0034 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- compounds having a group having an ethylenically unsaturated bond ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available is NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available , KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as commercial products, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as commercial products) KAYARAD D-310; manufactured by N
- Meth) acryloyl groups is ethylene glycol, structures linked via a propylene glycol residue are preferable. These oligomer types can also be used.
- the description of paragraph numbers 0034 to 0038 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
- polymerizable monomers described in paragraph No. 0477 of JP2012-208494A paragraph No. 0585 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099
- diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT
- 1,6-hexanediol Diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
- RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphate group.
- the compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
- a compound in which an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group is preferred, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is preferably pentaerythritol. And / or dipentaerythritol.
- the acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g.
- the lower limit is preferably 5 mgKOH / g or more.
- the upper limit is preferably 30 mgKOH / g or less.
- the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is also preferably a compound having a caprolactone structure.
- the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
- trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Mention is made of an ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and the like.
- Compounds having a caprolactone structure include, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc. commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series.
- SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four
- TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
- Examples of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond are described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
- Urethane acrylates, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 Are also suitable. It is also preferable to use compounds described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238.
- urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA -306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
- a compound having a cyclic ether group can also be used as the crosslinkable compound.
- the cyclic ether group include an epoxy group and oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
- the compound having a cyclic ether group include a polymer having a cyclic ether group in the side chain, and a monomer or oligomer having two or more cyclic ether groups in the molecule.
- bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned.
- a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound can also be used.
- the weight average molecular weight of the compound having a cyclic ether group is preferably 500 to 5000000, and more preferably 1000 to 500000.
- ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), JER1031S, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Corporation), Examples include Cyclomer P ACA 200M, ACA 230AA, ACA Z250, ACA Z251, ACA Z300, ACA Z320 (above, manufactured by Daicel Corporation).
- phenol novolac type epoxy resins include JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
- Specific examples of the polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (and more Toagosei Co., Ltd.) can be used.
- a compound having an alkoxysilyl group can also be used as the crosslinkable compound.
- the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
- the number of alkoxysilyl groups is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 in a molecule.
- the compound having an alkoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy
- the content of the crosslinkable compound is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer. More preferably, it is more preferably 1 to 20% by weight. Only one type of crosslinkable compound may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition for forming a copper complex layer contains a dehydrating agent.
- the storage stability of the liquid can be improved.
- the dehydrating agent include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; Methyl acid, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthobutyrate, orthoiso
- the dehydrating agent may be added to the component before polymerizing the resin, may be added during the polymerization of the resin, or may be added at the time of mixing the obtained resin with other components, and is not particularly limited.
- the content of the dehydrating agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
- the composition for forming a copper complex layer may contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound by light or heat, or both, but a photopolymerization initiator is preferred. When polymerization is initiated with light, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferred. In addition, when the polymerization is initiated by heat, a polymerization initiator that decomposes at 150 to 250 ° C. is preferable.
- a compound having an aromatic group is preferable.
- Examples include organic peroxides, diazonium compounds, iodonium compounds, sulfonium compounds, azinium compounds, onium salt compounds such as metallocene compounds, organic boron salt compounds, disulfone compounds, and thiol compounds.
- the description in paragraphs 0217 to 0228 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- the polymerization initiator is preferably an oxime compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, and an acylphosphine compound.
- a ⁇ -hydroxyketone compound IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (above, manufactured by BASF) can be used.
- an ⁇ -aminoketone compound IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (manufactured by BASF) can be used.
- acylphosphine compound IRGACURE-819, DAROCUR-TPO (above, manufactured by BASF) can be used.
- oxime compounds include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), Adeka Arcles NCI-831 (Manufactured by ADEKA Corp.), Adeka Arcles NCI-930 (manufactured by ADEKA Corp.), Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corp., photopolymerization initiator 2 described in JP2012-14052A) ) Etc. can be used.
- the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition for forming a copper complex layer preferably contains a solvent.
- the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose as long as each component can be uniformly dissolved or dispersed.
- water or an organic solvent can be used.
- the organic solvent include alcohols, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- Specific examples of alcohols, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons include those described in paragraph 0136 of JP 2012-194534 A, and the contents thereof are incorporated herein.
- esters, ketones and ethers include those described in paragraph 0497 of JP2012-208494A (corresponding to [0609] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). . Furthermore, acetic acid-n-amyl, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methyl sulfate, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be mentioned.
- At least one selected from 1-methoxy-2-propanol, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl acetate, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether Is preferably used.
- a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, for example. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillation) level may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
- the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
- the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
- the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the composition for forming a copper complex layer is 5 to 60% by mass.
- the lower limit is more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition for forming a copper complex layer may contain a catalyst.
- a catalyst for example, when a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group such as an alkoxysilyl group is used as the resin, or when a crosslinkable compound is used, the composition for forming a copper complex layer contains a catalyst. It is easy to obtain a near-infrared cut filter excellent in solvent resistance and heat resistance by accelerating crosslinking of the functional group.
- the catalyst examples include an organometallic catalyst, an acid catalyst, an amine catalyst, and the like, and an organometallic catalyst is preferable.
- the organometallic catalyst includes at least one metal selected from the group consisting of Na, K, Ca, Mg, Ti, Zr, Al, Zn, Sn, and Bi, oxide, sulfide, halide, carbonic acid. At least one selected from the group consisting of a salt, carboxylate, sulfonate, phosphate, nitrate, sulfate, alkoxide, hydroxide, and optionally substituted acetylacetonate complex Preferably there is.
- the metal is at least one selected from the group consisting of halides, carboxylates, nitrates, sulfates, hydroxides, and optionally substituted acetylacetonate complexes.
- halides carboxylates, nitrates, sulfates, hydroxides, and optionally substituted acetylacetonate complexes.
- acetylacetonate complexes are more preferred.
- an acetylacetonate complex of Al is preferable.
- Specific examples of the organometallic catalyst include, for example, tris (2,4-pentanedionato) aluminum.
- the content of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer.
- the upper limit is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
- the composition for forming a copper complex layer can also contain a thermal stability imparting agent.
- the heat stability imparting agent include oxime compounds.
- Commercially available oxime compounds include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.), Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation), Adeka Arkles NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization described in JP 2012-14052 A Initiator 2) and the like can be used.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the oxime compound.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A 2013-164471. Compound (C-3). This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a nitro group can be used as the oxime compound.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- oxime compound having a nitro group examples include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, A compound described in paragraph Nos. 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) may be mentioned.
- an oxime compound having a fluorene ring can also be used as the oxime compound.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
- the content of the heat stability imparting agent is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
- the surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- the near-infrared absorbing composition preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
- the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid is reduced, and the wettability to the coated surface is improved. For this reason, the liquid characteristic (especially fluidity
- the fluorine content of the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
- fluorosurfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (above, the product made by OMNOVA) etc. are mentioned.
- the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the fluorine atom is volatilized by cleavage of the functional group containing the fluorine atom when heated is suitably used.
- a fluorosurfactant include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Industry Daily, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016). -21, which can be used.
- a block polymer can be used. Examples thereof include compounds described in JP2011-89090A.
- the fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meth).
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. % Which shows the ratio of a repeating unit in said compound is the mass%.
- a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
- Specific examples thereof include compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraph Nos. 0289 to 0295 of JP2010-164965A, for example, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. RS-72-K and the like.
- the fluorine-based surfactant compounds described in paragraph numbers 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 can also be used.
- nonionic surfactant examples include nonionic surfactants described in paragraph 0553 of JP2012-208494A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2012/0235099 [0679]) and the like. The contents of which are incorporated herein by reference.
- Specific examples of the cationic surfactant include the cationic surfactant described in paragraph 0554 of JP2012-208494A (corresponding to [0680] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein.
- Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
- silicone surfactant examples include the silicone surfactants described in paragraph 0556 of JP2012-208494A (corresponding to [0682] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein.
- the composition for forming a copper complex layer can contain an ultraviolet absorber. According to this aspect, it is possible to form a near-infrared cut filter that satisfies the spectral characteristics described above with a single layer.
- the ultraviolet absorber conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, and the like can be used.
- benzotriazole has good compatibility with copper complexes and the like, and furthermore, the copper complex and absorption wavelength are suitable, and the ultraviolet shielding property can be enhanced while maintaining excellent visible transparency.
- Compounds and hydroxyphenyltriazine compounds are preferred. For details of these, reference can be made to the descriptions of paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A and paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-68814A, the contents of which are incorporated herein.
- the conjugated diene compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-1).
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 May be the same as or different from each other, but do not represent a hydrogen atom at the same time.
- R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded. Examples of the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.
- R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group.
- R 3 and R 4 are preferably acyl, carbamoyl, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, cyano, nitro, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, acyl, carbamoyl Group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfamoyl group are preferred.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic electron withdrawing group.
- Examples of the cyclic electron withdrawing group formed by combining R 3 and R 4 with each other include a 6-membered ring containing two carbonyl groups. At least one of the above R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
- UV-1 For the description of the substituent of the ultraviolet absorber represented by the formula (UV-1), the description of paragraph numbers 0320 to 0327 of JP2013-68814A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- Examples of commercially available ultraviolet absorbers represented by the formula (UV-1) include UV503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.).
- benzotriazole compound examples include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5) '-Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3' -Isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′,
- Examples of commercially available products include TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, and TINUVIN 1130 (above, manufactured by BASF).
- benzotriazole compound MYUA series (Chemical Industry Daily, February 1, 2016) manufactured by Miyoshi Oil and Fat may be used.
- hydroxyphenyltriazine compound examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3.
- reaction product of 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and alkyloxymethyloxirane 2- ( The reaction product of (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester may be used. It can. Examples of commercially available products include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479 (above, manufactured by BASF).
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer.
- the antioxidant examples include a phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
- a phenol compound having a molecular weight of 500 or more, a phosphite compound having a molecular weight of 500 or more, or a thioether compound having a molecular weight of 500 or more is more preferable. You may use these in mixture of 2 or more types.
- the phenol compound any phenol compound known as a phenol-based antioxidant can be used.
- Preferable phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
- a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferable.
- a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
- Group, t-pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group are more preferable.
- a compound (antioxidant) having a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferred.
- phosphorus antioxidant can also be used suitably for antioxidant.
- the viscosity of the composition for forming a copper complex layer is preferably 1 to 3000 mPa ⁇ s when a near-infrared cut filter is formed by coating.
- the lower limit is preferably 10 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1500 mPa ⁇ s or less.
- the water content in the composition for forming a copper complex layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less based on the solid content of the copper complex.
- the residual ratio of copper component that is a raw material of the copper complex in the composition for forming a copper complex layer is 10% by mass with respect to the solid content of the copper complex.
- the following is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
- a residual rate (content of the ligand which is not coordinated with copper) of the ligand which is a raw material of the copper complex in the composition for forming a copper complex layer 10 mass with respect to the solid content of the copper complex % Or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
- composition for forming UV cut layer a composition that can be used for forming an ultraviolet cut layer (hereinafter also referred to as an ultraviolet cut layer forming composition) will be described.
- the composition for forming an ultraviolet cut layer preferably contains an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber the ultraviolet absorber demonstrated with the composition for copper complex layer formation mentioned above is mentioned.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 50% by mass and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet cut layer.
- the composition for forming an ultraviolet cut layer can contain a resin, a crosslinkable compound, a polymerization initiator, a solvent, a catalyst, a surfactant, an antioxidant, and the like. About these details, the material demonstrated by the composition for copper complex layer formation mentioned above is mentioned.
- the composition for forming an ultraviolet cut layer preferably contains a solvent. Moreover, it is also preferable that the composition for ultraviolet-ray cut layer formation contains resin and / or a crosslinkable compound.
- the content of the resin is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the ultraviolet cut layer forming composition.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.
- the upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. Only one type of resin may be used, or two or more types of resins may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the content of the crosslinkable compound is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet cut layer.
- the ultraviolet cut layer forming composition contains a polymerization initiator
- the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the ultraviolet cut layer forming composition.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the content of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet cut layer.
- the upper limit is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.05% by mass or more. Only one type of catalyst or two or more types of catalysts may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet cut layer.
- the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
- the upper limit is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Only one type of surfactant or two or more types of surfactants may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the composition for forming an ultraviolet cut layer is 5 to 60% by mass.
- the lower limit is more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the above composition can be prepared by mixing each component.
- the components constituting the composition may be combined at once, or may be combined sequentially after each component is dissolved and / or dispersed in a solvent.
- the order of addition and the working conditions when blending are not particularly limited, but it is preferable to add a high-viscosity component last from the viewpoint of ensuring agitation.
- a closed system in order to prevent volatilization.
- the composition is preferably prepared in an atmosphere of dried air or nitrogen gas (preferably nitrogen gas).
- the composition contains particles such as pigment
- the mechanical force used for dispersing the particles includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
- Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, a high pressure wet atomization, and an ultrasonic dispersion.
- the particles may be refined in the salt milling process.
- materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process for example, descriptions in JP-A Nos. 2015-194521 and 2012-046629 can be referred to.
- the composition it is preferable to use a kettle whose inner wall is coated with metal.
- the order of addition in preparing the composition is appropriately set, but it is preferable to add a high-viscosity component last from the viewpoint of ensuring agitation.
- a closed system it is preferable to carry out by a closed system in order to prevent volatilization.
- the composition is preferably prepared in an atmosphere of dried air or nitrogen gas (preferably nitrogen gas).
- any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
- fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight)
- PP polypropylene
- polypropylene including high density polypropylene
- nylon are preferable.
- the pore diameter can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co. .
- a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
- the pore size of the second filter is preferably 0.2 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 7.0 ⁇ m, and still more preferably 0.3 to 6.0 ⁇ m.
- the filling ratio of the composition into the container is preferably 70 to 100% for the purpose of avoiding contact between the composition and moisture in the container.
- gap in a storage container shall be dry air or dry nitrogen.
- a container of a composition A well-known container can be used.
- a container made of various resins such as polypropylene can be used.
- a storage container for the purpose of suppressing contamination of impurities in raw materials and compositions, a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin, and a bottle having six types of resins in a seven layer structure are used. It is also preferable to use it.
- the composition contains a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group
- the composition is preferably stored at a low temperature (preferably 25 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less). According to this aspect, the thickening of the composition can be suppressed.
- the solid-state imaging device of the present invention includes the near-infrared cut filter of the present invention.
- the camera module of the present invention includes the near-infrared cut filter of the present invention.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a camera module having a near-infrared cut filter according to an embodiment of the present invention.
- a camera module 10 illustrated in FIG. 1 includes a solid-state image sensor 11, a planarization layer 12 provided on the main surface side (light-receiving side) of the solid-state image sensor, a near-infrared cut filter 13, and a near-infrared cut filter. And a lens holder 15 having an imaging lens 14 in the internal space.
- incident light h ⁇ from the outside passes through the imaging lens 14, the near-infrared cut filter 13, and the planarization layer 12 in order, and then reaches the imaging device portion of the solid-state imaging device 11.
- the solid-state imaging device 11 includes, for example, a photodiode, an interlayer insulating film (not shown), a base layer (not shown), a color filter 17, an overcoat (not shown), and a microlens 18 on the main surface of the substrate 16. Are provided in this order.
- the color filter 17 (red color filter, green color filter, blue color filter) and the microlens 18 are respectively disposed so as to correspond to the solid-state imaging device 11.
- the surface of the microlens 18, between the base layer and the color filter 17, or between the color filter 17 and the overcoat may be sufficient.
- the near-infrared cut filter 13 may be provided at a position within 2 mm (more preferably within 1 mm) from the surface of the microlens. If the near infrared cut filter 13 is provided at this position, the process of forming the near infrared cut filter can be simplified. Furthermore, unnecessary near-infrared light incident on the microlens can be sufficiently cut, and the infrared shielding property can be further improved.
- the near-infrared cut filter of this invention is excellent in heat resistance, it can use for a solder reflow process.
- the camera module By manufacturing the camera module through the solder reflow process, it is possible to automatically mount electronic component mounting boards, etc. that need to be soldered, making the productivity significantly higher than when not using the solder reflow process. Can be improved. Furthermore, since it can be performed automatically, the cost can be reduced.
- the near-infrared cut filter is exposed to a temperature of about 250 to 270 ° C. Therefore, the near-infrared cut filter is also referred to as heat resistance that can withstand the solder reflow process (hereinafter also referred to as “solder reflow resistance”). ).
- “having solder reflow resistance” means that the characteristics as a near-infrared cut filter are maintained even after heating at 180 ° C. for 1 minute. More preferably, the characteristics are maintained even after heating at 230 ° C. for 10 minutes. More preferably, the characteristics are maintained even after heating at 250 ° C. for 3 minutes.
- the infrared shielding property of a near-infrared cut filter may fall, or the function as a film
- the camera module of the present invention can further have an ultraviolet absorbing layer. According to this aspect, the ultraviolet shielding property can be enhanced.
- the description of paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 in International Publication No. WO2015 / 099060 can be referred to for the ultraviolet absorbing layer, and the contents thereof are incorporated herein.
- FIGS 2 to 4 are schematic cross-sectional views showing an example of the peripheral portion of the near-infrared cut filter in the camera module.
- the camera module includes a solid-state imaging device 11, a planarization layer 12, an ultraviolet / infrared light reflection film 19, a transparent base material 20, a near-infrared cut filter 21, and an antireflection layer 22. May be included in this order.
- the ultraviolet / infrared light reflection film 19 for example, paragraph numbers 0033 to 0039 of JP2013-68688A and paragraph numbers 0110 to 0114 of international publication WO2015 / 099060 can be referred to.
- the transparent substrate 20 transmits light having a wavelength in the visible region.
- paragraphs 0026 to 0032 of JP2013-68688A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. .
- the antireflection layer 22 has a function of improving the transmittance by preventing reflection of light incident on the near-infrared cut filter 21 and efficiently using incident light.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-68688 Reference can be made to the description of paragraph number 0040 of the publication, the contents of which are incorporated herein.
- the camera module includes a solid-state imaging device 11, a near infrared cut filter 21, an ultraviolet / infrared light reflection film 19, a planarization layer 12, an antireflection layer 22, and a transparent substrate 20. And an antireflection layer 22 in this order.
- the image display device of the present invention has the near infrared cut filter of the present invention.
- the near-infrared cut filter of the present invention can also be used for image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
- image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
- organic EL organic electroluminescence
- display devices and details of each display device refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Kogyo Kenkyukai 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.) Issued in the first year).
- the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
- compositions 1-1 to 1-12, 1-R1 Each composition was prepared by mixing the following materials in the following amounts.
- A-4 A resin synthesized according to the method described in Paragraph Nos. 0127 to 0130 of JP2011-100084A was used. That is, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
- dodec-3-ene 100 parts by mass, 1-hexene 18 parts by mass and toluene 300 parts by mass were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and the solution was heated to 80 ° C. Next, 0.2 parts by mass of a toluene solution of triethylaluminum (0.6 mol / liter) and a toluene solution of methanol-modified tungsten hexachloride (concentration 0.025 mol / liter) were added to the solution in the reaction vessel as a polymerization catalyst. 9 parts by mass was added, and this solution was heated and stirred at 80 ° C.
- This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (resin A-4).
- the number average molecular weight (Mn) was 32,000
- the weight average molecular weight (Mw) was 137,000
- the glass transition temperature (Tg) was 165 ° C.
- A-5 A sol-gel cured product synthesized according to the method described in paragraphs 0079 to 0088 of JP-A-2014-203044 was used.
- a material in which the blending ratio of phenyltriethoxysilane and tetraethoxysilane was set to 50:50 was used as a raw material for the sol-gel film.
- Cyclopentanone was used as the solvent.
- As an acidic catalyst 1 mol / liter of hydrochloric acid was used, and 6 mol of water was administered to 1 mol of Si, followed by stirring at room temperature for about 4 hours to obtain a sol-gel cured product.
- B-1, B-2, B-4 the following compounds
- B-3 Copper complex having the following compound as a ligand
- B-2a Copper complex B-2a was synthesized by reacting copper (II) chloride monohydrate with tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine at a molar ratio of 1: 0.95.
- B′-1 Copper complex having the following compound as a ligand
- UV absorber The following compound (manufactured by BASF, TINUVIN 928, a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 280 to 425 nm)
- E-2 The following compound (TINSFIN 400 manufactured by BASF, a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 280 to 425 nm)
- composition 2-1 11.01 parts by mass of the resin A-1, 2.38 parts by mass of the ultraviolet absorber E-1 (the above-mentioned compound), and 1.72 of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the crosslinkable compound 1 part by mass of IRGACURE-OXE-01 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator and 83.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were mixed and stirred.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- composition 2-2 A composition 2-2 was prepared in the same manner as the composition 2-1, except that the ultraviolet absorbent E-2 (the above-described compound) was used in place of the ultraviolet absorbent E-1 in the composition 2-1. .
- Examples 1, 3, 8 to 16, Comparative Example 2 A near-infrared cut filter was prepared using the composition for forming a copper complex layer (Compositions 1-1, 1-2, 1-4 to 1-12, 1-R1). That is, each copper complex layer forming composition was applied on a glass wafer using a spin coater so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and heat-treated for 1.5 hours using a 150 ° C. hot plate. A near-infrared cut filter was manufactured.
- Example 2 Composition 2-1 (UV cut layer forming composition) was applied onto a glass wafer using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) to form a coating film, and pre-heated at 100 ° C. for 120 seconds ( After pre-baking), the entire surface was exposed at 1000 mJ / cm 2 using an i-line stepper. Subsequently, post-heating (post-baking) was performed at 220 ° C. for 300 seconds to produce an ultraviolet cut layer having a thickness of 1.0 ⁇ m.
- a spin coater manufactured by Mikasa Co., Ltd.
- composition 1-3 composition for forming a copper complex layer
- a spin coater so that the film thickness after drying becomes 100 ⁇ m, and a hot plate at 150 ° C. is used. Then, a heat treatment was performed for 1.5 hours to form a copper complex layer, and a near-infrared cut filter was manufactured.
- Example 4 The composition 1-3 (composition for forming a copper complex layer) was applied on a glass wafer using a spin coater so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and 1.5 mm using a hot plate at 150 ° C. A heat treatment was performed for a time to form a copper complex layer. On the obtained copper complex layer, a SiO 2 film as a low refractive index material layer and a TiO 2 film as a high refractive index material layer are alternately laminated by vapor deposition to obtain 33 dielectric multilayer films (ultraviolet reflective film, half-value). A near-infrared cut filter was manufactured.
- Example 5 The composition 1-3 (a composition for forming a copper complex layer) was applied onto a glass wafer using a spin coater so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and 1.5 mm was applied using a hot plate at 150 ° C. A heat treatment was performed for a time to form a copper complex layer. On the copper complex layer and on the glass wafer on the back surface, SiO 2 films, which are low refractive index material layers, and TiO 2 films, which are high refractive index material layers, are alternately stacked by vapor deposition. A 34-layer dielectric multilayer film (ultraviolet reflective film, half-wavelength 405 nm) was formed to produce a near-infrared cut filter.
- a spin coater so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and 1.5 mm was applied using a hot plate at 150 ° C. A heat treatment was performed for a time to form a copper complex layer.
- SiO 2 films which are low refractive index material layers
- composition 1-1 composition for forming a copper complex layer
- a spin coater so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and 1.5 mm using a hot plate at 150 ° C.
- a heat treatment was performed for a time to form a copper complex layer.
- an SiO 2 film, which is a low refractive index material layer, and a TiO 2 film, which is a high refractive index material layer are alternately laminated by vapor deposition to form a 33-layer dielectric multilayer film (ultraviolet reflective film, half-value wavelength 405 nm).
- the near-infrared cut filter was manufactured.
- Example 7 A SiO 2 film as a low refractive index material layer and a TiO 2 film as a high refractive index material layer are alternately laminated by vapor deposition on the copper complex layer of the near infrared cut filter obtained in Example 2, and a 17-layer dielectric is formed.
- a near-infrared cut filter was produced by forming a body multilayer film (ultraviolet reflective film, half-value wavelength 410 nm).
- SiO 2 film which is a low refractive index material layer
- TiO 2 film which is a high refractive index material layer
- 41 layers of ultraviolet / infrared reflective films half-value wavelength 405 nm, 685 nm
- the transmittance of the near-infrared cut filter obtained above was measured using U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Specifically, the measurement wavelength range was 400 to 1300 nm, and the transmittance was measured every 5 nm. The average transmittance was calculated by dividing the sum of transmittances every 5 nm by the wavelength range. The reflectance was measured using U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The near-infrared cut filter was measured with the surface normal direction set to 0 ° and the incident angle set to 5 °.
- T 350 in the above table is the transmittance at a wavelength of 350 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter
- T 450 is the transmittance at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter
- T 550 is the transmittance at a wavelength of 550 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter
- T 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter.
- ⁇ (U70) is the wavelength (nm) on the longest wavelength side where the transmittance is 70% when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter in the wavelength range of 350 to 450 nm.
- ⁇ (U30) is the wavelength (nm) on the shortest wavelength side where the transmittance is 30% when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter.
- the near-infrared cut filter of the examples had good visible transparency and infrared shielding properties. Moreover, it was a near-infrared cut filter with a low near-infrared reflectance and a wide viewing angle. In addition, the comparative example 1 had a high near infrared reflectance, and the viewing angle was narrower than that of the example. In addition, each near-infrared cut filter was incorporated in a camera module and images were taken. When the obtained image was observed and the presence or absence of purple fringe (purple outline blur) was observed, purple fringe could be more effectively suppressed than Comparative Examples 1 and 2 when using the near-infrared cut filter of the example. It was.
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Abstract
可視透明性および赤外線遮蔽性が良好で、かつ、固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像を得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供する。銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、透過率T450が85%以上であり、透過率T350と透過率T450との比であるT350/T450が0~0.3であり、透過率T700と透過率T550との比であるT700/T550が0~0.2であり、波長800~1000nmの範囲において近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が80%以下である。
Description
本発明は、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置に関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子(CCD)や、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、視感度補正のために近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
特許文献1には、1層または多層構造の透明樹脂体を有し、透明樹脂が特定の近紫外線吸収性の色素と、波長600~800nmに吸収極大を持つ近赤外線吸収性の色素とを含む近赤外線カットフィルタが記載されている。波長600~800nmに吸収極大を持つ近赤外線吸収性の色素として、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素が挙げられている。
特許文献2には、ホスホン酸化合物とリン酸エステル化合物と銅塩とから得られる近赤外線吸収剤、および、樹脂から形成される近赤外線カットフィルタが記載されている。
近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好であることが望まれている。特許文献1では、波長600~800nmに吸収極大を持つ近赤外線吸収性の色素として、スクアリリウム色素を用いている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載された近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が十分ではないことが分かった。
一方、赤外線吸収剤として銅錯体を用いた近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好である。しかしながら、本発明者が銅錯体を用いた近赤外線カットフィルタについて検討を進めたところ、銅錯体を用いた近赤外線カットフィルタを組み込んだカメラモジュールなどによる撮像により得られた画像において、パープルフリンジと称される紫色の輪郭ぼけが認識される場合があることが分かった。また、本発明者の検討によれば、特許文献2に記載された近赤外線カットフィルタにおいてもパープルフリンジが生じやすいことが分かった。
よって、本発明の目的は、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好で、かつ、固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像などを得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することにある。
本発明者が鋭意検討を行った結果、銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタにおいて、可視領域近傍の紫外線の遮蔽性を高めることでパープルフリンジを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450が85%以上であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長350nmにおける透過率T350と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450との比であるT350/T450が0~0.3であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長700nmにおける透過率T700と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長550nmにおける透過率T550との比であるT700/T550が0~0.2であり、
波長800~1000nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が80%以下である、近赤外線カットフィルタ。
<2> 波長430~580nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が85%以上である、<1>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<3> 波長350~450nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も長波長側の波長と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長との差の絶対値が25nm以下である、<1>または<2>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<4> 波長800~1000nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が20%以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<5> 波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<6> 銅錯体を含有する層と、紫外線吸収剤を含有する層とを有する、<5>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<7> 銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を有する、<5>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<8> 銅錯体を含有する層と、誘電体多層膜とを有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<9> 銅錯体が、銅に対して4個または5個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
<11> <1>~<9>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
<12> <1>~<9>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
<1> 銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450が85%以上であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長350nmにおける透過率T350と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450との比であるT350/T450が0~0.3であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長700nmにおける透過率T700と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長550nmにおける透過率T550との比であるT700/T550が0~0.2であり、
波長800~1000nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が80%以下である、近赤外線カットフィルタ。
<2> 波長430~580nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が85%以上である、<1>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<3> 波長350~450nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も長波長側の波長と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長との差の絶対値が25nm以下である、<1>または<2>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<4> 波長800~1000nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が20%以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<5> 波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<6> 銅錯体を含有する層と、紫外線吸収剤を含有する層とを有する、<5>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<7> 銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を有する、<5>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<8> 銅錯体を含有する層と、誘電体多層膜とを有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<9> 銅錯体が、銅に対して4個または5個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
<11> <1>~<9>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
<12> <1>~<9>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
本発明によれば、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好で、かつ、固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像などを得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
<近赤外線カットフィルタ>
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450が85%以上であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長350nmにおける透過率T350と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450との比であるT350/T450が0~0.3であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長700nmにおける透過率A700と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長550nmにおける透過率T550との比であるT700/T550が0~0.2であり、
波長800~1000nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が80%以下であることを特徴とする。
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450が85%以上であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長350nmにおける透過率T350と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450との比であるT350/T450が0~0.3であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長700nmにおける透過率A700と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長550nmにおける透過率T550との比であるT700/T550が0~0.2であり、
波長800~1000nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が80%以下であることを特徴とする。
一般的に、銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタは、波長800~1000nmの範囲における反射率が低く、T700が低く、T550が高い傾向にある。本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有し、さらにT700/T550が0~0.2であるので、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好である。また、T450が85%以上であり、T350/T450が0~0.3であるため、紫外領域近傍における可視光の透過性が良好であり、かつ、紫外線の遮蔽性が良好である。また、波長800~1000nmの範囲における反射率の平均値が80%以下であるので、反射光による干渉を抑制できる。そして、紫外線の遮蔽性に優れつつ、上記の反射率の平均値が80%以下であるので、紫外線による軸上色収差の影響を低減できパープルフリンジを効果的に抑制することができる。このため、本発明の近赤外線カットフィルタによれば、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好であり、かつ、近赤外線カットフィルタ固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像を得ることができる。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有するので、近赤外線の反射率を低くすることができ、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
また、近赤外線カットフィルタのT450を85%以上とし、かつ、T350/T450を0~0.3とすることにより、近赤外線カットフィルタの耐熱性を高めることもできる。このような効果が得られる理由は以下によるものと推測する。銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタを加熱すると、近赤外線カットフィルタに含まれる樹脂などの成分の分解によって発生したラジカルが銅錯体と作用し、銅錯体が変色することがある。しかし、近赤外線カットフィルタの紫外線の遮蔽性を高めることで加熱時におけるラジカルの発生を抑制でき、その結果、加熱時における銅錯体の変色を抑制でき、優れた耐熱性が得られると推測する。銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を有する近赤外線カットフィルタを用いた場合において、特に優れた耐熱性が得られやすい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有するので、近赤外線の反射率を低くすることができ、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
また、近赤外線カットフィルタのT450を85%以上とし、かつ、T350/T450を0~0.3とすることにより、近赤外線カットフィルタの耐熱性を高めることもできる。このような効果が得られる理由は以下によるものと推測する。銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタを加熱すると、近赤外線カットフィルタに含まれる樹脂などの成分の分解によって発生したラジカルが銅錯体と作用し、銅錯体が変色することがある。しかし、近赤外線カットフィルタの紫外線の遮蔽性を高めることで加熱時におけるラジカルの発生を抑制でき、その結果、加熱時における銅錯体の変色を抑制でき、優れた耐熱性が得られると推測する。銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を有する近赤外線カットフィルタを用いた場合において、特に優れた耐熱性が得られやすい。
上記の特性を有する近赤外線カットフィルタは、(1)銅錯体の種類および含有量を調整する方法、(2)銅錯体と紫外線吸収剤とを併用し両者の種類および含有量を調整する方法、(3)銅錯体を含有する層と紫外線カット層とを組み合わせて用いる方法などの方法により達成できる。紫外線カット層としては、紫外線吸収剤を含む層、誘電体多層膜などが挙げられる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体の含有量が5~90質量%が好ましい。下限は10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタが、銅錯体を含有する層(以下、銅錯体層ともいう)の他に、紫外線カット層を有する場合においては、銅錯体層中における銅錯体の含有量は10~90質量%が好ましい。下限は10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。銅錯体の詳細については後述する。なかでも、銅錯体は、銅に対して4個または5個の配位部位を有する化合物を配位子として有することが好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタの可視透明性および赤外線遮蔽性をより向上できる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T350/T450が0~0.3であり、0~0.25であることが好ましく、0~0.2であることがより好ましい。また、T700/T550が0~0.2であり、0~0.15であることが好ましく、0~0.10であることがより好ましい。T350/T450の値、および、T700/T550の値は、いずれも低いことが好ましいが、下限値は0よりも大きな値とすることもできる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T450が85%以上であり、87%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T350が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T550が85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T700が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T350が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T550が85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、T700が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長360nmにおける透過率T360が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、T360/T450が0~0.3であることが好ましく、0~0.25であることがより好ましく、0~0.2であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長370nmにおける透過率T370が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、T370/T450が0~0.3であることが好ましく、0~0.25であることがより好ましく、0~0.2であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長380nmにおける透過率T380が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、T380/T450が0~0.3であることが好ましく、0~0.25であることがより好ましく、0~0.2であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長390nmにおける透過率T390が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、T390/T450が0~0.3であることが好ましく、0~0.25であることがより好ましく、0~0.2であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長370nmにおける透過率T370が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、T370/T450が0~0.3であることが好ましく、0~0.25であることがより好ましく、0~0.2であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長380nmにおける透過率T380が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、T380/T450が0~0.3であることが好ましく、0~0.25であることがより好ましく、0~0.2であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長390nmにおける透過率T390が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、T390/T450が0~0.3であることが好ましく、0~0.25であることがより好ましく、0~0.2であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、波長430~580nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、波長430~580nmの全範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。この態様によれば、可視透明性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、波長800~1000nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、波長800~1000nmの全範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。この態様によれば、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、波長350~450nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も長波長側の波長と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長との差の絶対値が25nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。この態様によれば、可視領域と紫外領域との境界付近の透過率の傾斜が急峻であるため、可視透明性を高めつつ、紫外線を効果的に遮光できる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、波長800~1000nmの範囲における反射率の平均値が80%以下であり、70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、波長800~1000nmの全範囲において反射率が80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましい。この態様によれば、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。上記反射率は、U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、近赤外線カットフィルタの表面法線方向を0°として、入射角度を5°に設定して測定した。
本発明の近赤外線カットフィルタは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この態様によれば、紫外線の遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収剤は、銅錯体層に含まれていてもよく、紫外線カット層に含まれていてもよい。紫外線吸収剤は、波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長300~400nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。紫外線吸収剤の詳細については後述する。
本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層が紫外線吸収剤を含有する場合、銅錯体層中における紫外線吸収剤の含有量は0.1~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましく、1~30質量%が更に好ましい。また、銅錯体100質量部に対し、紫外線吸収剤を0.1~20質量部含有することが好ましく、1~15質量部含有することがより好ましく、1~10質量部含有することが更に好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、紫外線カット層が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線カット層中における紫外線吸収剤の含有量は1~90質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、5~70質量%が更に好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、紫外線カット層が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線カット層中における紫外線吸収剤の含有量は1~90質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、5~70質量%が更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層中における未反応のモノマーの含有量は、1質量%以下であることが好ましく、500質量ppm以下であることがより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタの耐熱性をより向上させることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層中における溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタの耐熱性をより向上させることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体層の他に、誘電体多層膜をさらに有することも好ましい。誘電体多層膜は、紫外線カット層であることが好ましい。なお、本発明において、誘電体多層膜は、光の干渉の効果を利用して紫外線などを遮光する膜である。具体的には、屈折率の異なる誘電体層(高屈折率材料層と低屈折率材料層)を、交互に2層以上積層してなる膜である。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料(好ましくは屈折率が1.7~2.5の材料)を用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量含有させた材料などが挙げられる。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料(好ましくは屈折率が1.2~1.6の材料)を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、CVD(chemical vapor deposition)法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを、銅錯体層などと接着剤で張り合わせる方法、銅錯体層などの表面に、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成する方法を挙げることができる。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする紫外線の波長λ(nm)に対して1/4λ~λの厚みであることが好ましく、1/4λの厚みであることがより好ましい。また、誘電体多層膜における積層数は、3~41層が好ましく、11~41層がより好ましく、21~41層が更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、樹脂、架橋性基を有する化合物の架橋物、触媒、熱安定性付与剤、界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。
本発明の近赤外線カットフィルタの好ましい態様としては以下の(1)~(4)の態様が挙げられる。(1)の態様の場合、単層で済むという利点がある。以下のいずれの態様においても、各層を支持体上に積層したものであってもよい。支持体は可視光の透過性の高い材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などが挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
(1)銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を含む近赤外線カットフィルタ
(2)銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層とを有する近赤外線カットフィルタ
(3)銅錯体層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線カットフィルタ
(4)銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線カットフィルタ。
(1)銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を含む近赤外線カットフィルタ
(2)銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層とを有する近赤外線カットフィルタ
(3)銅錯体層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線カットフィルタ
(4)銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線カットフィルタ。
上記(1)の態様において、銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層の膜厚は10~500μmであることが好ましく、50~300μmであることがより好ましい。銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層は支持体上に形成されていてもよい。
上記(1)の態様の近赤外線カットフィルタは、銅錯体と紫外線吸収剤とを少なくとも含む組成物を用いて形成できる。この組成物は、更に、樹脂、架橋性基を有する化合物、触媒、重合開始剤、熱安定性付与剤、界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。
上記(1)の態様の近赤外線カットフィルタは、例えば、銅錯体と紫外線吸収剤とを少なくとも含む組成物を支持体上に適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程などを経て製造できる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程において、上記組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットによる適用方法としては、組成物を吐出可能な方法であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住べテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法を用いることができる。
滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量、固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどの透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分の種類や配合量等によって異なる。例えば、60~150℃の温度で、30秒間~15分間が好ましい。
パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法において、現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。
近赤外線カットフィルタの製造方法においては、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、膜の前加熱工程(プリベーク工程)、膜の硬化処理工程、膜の後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、80~200℃が好ましい。上限は150℃以下が好ましい。下限は90℃以上が好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、30~240秒が好ましい。上限は180秒以下が好ましい。下限は60秒以上が好ましい。
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光の照射のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましい。露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。露光量は5~3000mJ/cm2が好ましい。上限は、2000mJ/cm2以下が好ましく、1000mJ/cm2以下がより好ましい。下限は、10mJ/cm2以上が好ましく、50mJ/cm2以上がより好ましい。露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。露光装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
加熱処理の方法としては、形成された膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、100~260℃が好ましい。下限は120℃以上が好ましく、160℃以上がより好ましい。上限は240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、1~180分が好ましい。下限は3分以上が好ましい。上限は120分以下が好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
上記(2)の態様において、銅錯体層の膜厚は10~500μmであることが好ましく、50~300μmであることがより好ましい。また、紫外線吸収剤を含有する層の膜厚は1~200μmであることが好ましく、1~100μmであることがより好ましい。
上記(2)の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記(2)の態様において、紫外線吸収剤を含む層は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に紫外線吸収剤を含む層が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記(2)の態様の近赤外線カットフィルタとしては、例えば以下の態様が挙げられる。
(2-1)銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-2)紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-3)支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-4)支持体/紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層
(2-5)支持体/紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-6)銅錯体層/支持体/紫外線吸収剤を含む層
(2-7)紫外線吸収剤を含む層/支持体/紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層
(2-8)紫外線吸収剤を含む層/支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
上記(2)の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記(2)の態様において、紫外線吸収剤を含む層は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に紫外線吸収剤を含む層が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記(2)の態様の近赤外線カットフィルタとしては、例えば以下の態様が挙げられる。
(2-1)銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-2)紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-3)支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-4)支持体/紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層
(2-5)支持体/紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
(2-6)銅錯体層/支持体/紫外線吸収剤を含む層
(2-7)紫外線吸収剤を含む層/支持体/紫外線吸収剤を含む層/銅錯体層
(2-8)紫外線吸収剤を含む層/支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含む層
上記(2)の態様の近赤外線カットフィルタは、紫外線吸収剤を含む層を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。紫外線吸収剤を含む層と銅錯体層との形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した(1)の態様で説明した方法にて形成することができる。また、紫外線吸収剤を含む層も上述した(1)の態様で説明した銅錯体層の形成方法と同様の方法で形成できる。また、上記(2)の態様の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、紫外線吸収剤を含有する層は、紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。これらの組成物は、更に、樹脂、架橋性基を有する化合物、触媒、重合開始剤、熱安定性付与剤、界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。
上記(3)の態様において、銅錯体層の膜厚は10~500μmであることが好ましく、50~300μmであることがより好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は0.5~10μmであることが好ましく、1~5μmであることがより好ましい。
上記(3)の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記(3)の態様において、誘電体多層膜は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に誘電体多層膜が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記(3)の態様の近赤外線カットフィルタとしては、例えば以下の態様が挙げられる。
(3-1)銅錯体層/誘電体多層膜
(3-2)誘電体多層膜/銅錯体層/誘電体多層膜
(3-3)支持体/銅錯体層/誘電体多層膜
(3-4)支持体/誘電体多層膜/銅錯体層
(3-5)支持体/誘電体多層膜/銅錯体層/誘電体多層膜
(3-6)銅錯体層/支持体/誘電体多層膜
(3-7)誘電体多層膜/支持体/誘電体多層膜/銅錯体層
(3-8)誘電体多層膜/支持体/銅錯体層/誘電体多層膜
上記(3)の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記(3)の態様において、誘電体多層膜は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に誘電体多層膜が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記(3)の態様の近赤外線カットフィルタとしては、例えば以下の態様が挙げられる。
(3-1)銅錯体層/誘電体多層膜
(3-2)誘電体多層膜/銅錯体層/誘電体多層膜
(3-3)支持体/銅錯体層/誘電体多層膜
(3-4)支持体/誘電体多層膜/銅錯体層
(3-5)支持体/誘電体多層膜/銅錯体層/誘電体多層膜
(3-6)銅錯体層/支持体/誘電体多層膜
(3-7)誘電体多層膜/支持体/誘電体多層膜/銅錯体層
(3-8)誘電体多層膜/支持体/銅錯体層/誘電体多層膜
上記(3)の態様の近赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。誘電体多層膜と銅錯体層との形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した(1)の態様で説明した方法にて形成することができる。また、上記(3)の態様の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、誘電体多層膜は上述した方法で形成できる。
上記(4)の態様において、銅錯体層の膜厚は10~500μmであることが好ましく、50~300μmであることがより好ましい。また、紫外線吸収剤を含有する層の膜厚は1~200μmであることが好ましく、1~100μmであることがより好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は0.5~10μmであることが好ましく、1~5μmであることがより好ましい。
上記(4)の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記(4)の態様において、銅錯体層と、紫外線吸収剤を含有する層と、誘電体多層膜との積層順序は特に限定されない。
(4-1)銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜
(4-2)銅錯体層/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
(4-3)誘電体多層膜/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-4)支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜
(4-5)支持体/銅錯体層/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
(4-6)支持体/誘電体多層膜/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-7)支持体/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層/銅錯体層
(4-8)支持体/紫外線吸収剤を含有する層/銅錯体層/誘電体多層膜
(4-9)支持体/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜/銅錯体層
(4-10)銅錯体層/支持体/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜
(4-11)銅錯体層/支持体/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
(4-12)誘電体多層膜/支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-13)誘電体多層膜/支持体/紫外線吸収剤を含有する層/銅錯体層
(4-14)紫外線吸収剤を含有する層/支持体/銅錯体層/誘電体多層膜
(4-15)紫外線吸収剤を含有する層/支持体/誘電体多層膜/銅錯体層
(4-16)誘電体多層膜/支持体/誘電体多層膜/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-17)誘電体多層膜/支持体/銅錯体層/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
上記(4)の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記(4)の態様において、銅錯体層と、紫外線吸収剤を含有する層と、誘電体多層膜との積層順序は特に限定されない。
(4-1)銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜
(4-2)銅錯体層/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
(4-3)誘電体多層膜/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-4)支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜
(4-5)支持体/銅錯体層/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
(4-6)支持体/誘電体多層膜/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-7)支持体/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層/銅錯体層
(4-8)支持体/紫外線吸収剤を含有する層/銅錯体層/誘電体多層膜
(4-9)支持体/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜/銅錯体層
(4-10)銅錯体層/支持体/紫外線吸収剤を含有する層/誘電体多層膜
(4-11)銅錯体層/支持体/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
(4-12)誘電体多層膜/支持体/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-13)誘電体多層膜/支持体/紫外線吸収剤を含有する層/銅錯体層
(4-14)紫外線吸収剤を含有する層/支持体/銅錯体層/誘電体多層膜
(4-15)紫外線吸収剤を含有する層/支持体/誘電体多層膜/銅錯体層
(4-16)誘電体多層膜/支持体/誘電体多層膜/銅錯体層/紫外線吸収剤を含有する層
(4-17)誘電体多層膜/支持体/銅錯体層/誘電体多層膜/紫外線吸収剤を含有する層
上記(4)の態様の近赤外線カットフィルタは、紫外線吸収剤を含む層を形成する工程と、誘電体多層膜を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。各層の形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した(1)の態様で説明した方法にて形成することができる。また、紫外線吸収剤を含む層は、上述した(1)の態様で説明した銅錯体層の形成方法と同様の方法で形成できる。また、誘電体多層膜は、上述した方法で形成できる。また、上記(4)の態様の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、紫外線吸収剤を含有する層は、紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<銅錯体層形成用組成物>
次に、本発明の近赤外線カットフィルタの形成に好ましく用いることができる組成物について説明する。まず、銅錯体層の形成に用いることができる組成物(以下、銅錯体層形成用組成物ともいう)について説明する。
次に、本発明の近赤外線カットフィルタの形成に好ましく用いることができる組成物について説明する。まず、銅錯体層の形成に用いることができる組成物(以下、銅錯体層形成用組成物ともいう)について説明する。
<<銅錯体>>
銅錯体層形成用組成物は、銅錯体を含有する。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を2つ以上有していてもよい。配位子を2つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、4配位、5配位および6配位が例示され、4配位および5配位がより好ましく、5配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、5員環および/または6員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
銅錯体層形成用組成物は、銅錯体を含有する。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を2つ以上有していてもよい。配位子を2つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、4配位、5配位および6配位が例示され、4配位および5配位がより好ましく、5配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、5員環および/または6員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
銅錯体中における銅以外の金属の含有量としては、銅錯体の固形分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。この態様によれば、異物欠陥の抑制された膜を形成し易い。また、銅錯体のリチウム含有量は100質量ppm以下であることが好ましい。また、銅錯体のカリウム含有量は30質量ppm以下であることが好ましい。銅錯体中における銅以外の金属の含有量を低減させる方法としては、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華精製などの方法で、銅錯体を精製する方法が挙げられる。また、銅錯体を溶剤に溶解させた後にフィルタでろ過して精製する方法を用いることもできる。フィルタの好ましい態様としては、後述の組成物の調製の欄で説明するフィルタが挙げられる。銅錯体中における銅以外の金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法にて測定することができる。
銅錯体中の水分としては、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。この態様によれば、経時安定性に優れた組成物を調製し易い。
銅錯体中の遊離したハロゲン陰イオンおよびハロゲン化合物の合計量としては、銅錯体の全固形分に対して5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。この態様によれば、経時安定性に優れた組成物を調製し易い。
本発明において、銅錯体は、フタロシアニン銅錯体以外の銅錯体であることも好ましい。ここで、フタロシアニン銅錯体とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を配位子とする銅錯体である。フタロシアニン骨格を有する化合物は、分子全体にπ電子共役系が広がり、平面構造を取る。フタロシアニン銅錯体は、π-π*遷移で光を吸収する。π-π*遷移で赤外領域の光を吸収するには、配位子をなす化合物が長い共役構造をとる必要がある。しかしながら、配位子の共役構造を長くすると、可視透明性が低下する傾向にある。このため、フタロシアニン銅錯体は、可視透明性が不十分な場合がある。
また、銅錯体は、400~600nmの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。400~600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域(例えば、400~600nmの波長領域)に吸収を有するため、可視透明性が不十分な場合がある。400~600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π-π*遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
また、銅錯体は、400~600nmの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。400~600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域(例えば、400~600nmの波長領域)に吸収を有するため、可視透明性が不十分な場合がある。400~600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π-π*遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
銅錯体は、例えば銅成分(銅または銅を含む化合物)に対して、銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)を混合・反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。銅成分はメタノールで希釈または溶解したのち、ろ過してから使用することが好ましい。ろ過に用いるろ紙やフィルタの孔径は1μm以下であることが好ましい。
銅と配位子とが、銅:配位子=1:pのモル比で量論的に配位するような配位子に関しては、銅錯体合成において銅成分と配位子の反応のモル比を1:q(ただし、q≧pであり、qは任意の数である)とすることが好ましい。q<pとなる場合は原料である銅成分が銅錯体中に残存しやすく、可視透明性が低下したり、異物欠陥の要因となる。銅錯体中における原材料である銅成分の残存率(配位子と配位していない銅成分の含有量)としては、銅錯体の固形分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。また、銅錯体中に配位子が過剰に残存していると可視透明性が低下したり、異物欠陥数が増加したり、組成物の熱安定性が低下することがあるので、p≦q≦2pであることが好ましく、p≦q≦1.5pであることがより好ましく、p≦q≦1.2pであることが更に好ましい。銅錯体中における配位子の残存率(銅と配位していない配位子の含有量)としては銅錯体の固形分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。また、銅錯体の製造にあたり、複数回の晶析工程を設けることが好ましい。晶析の際は、良溶媒は貧溶媒より少ないことが好ましい。また、複数回晶析工程を設ける場合は、銅錯体の固形分を80質量%としてから次の晶析工程に移ることが好ましい。
銅成分は、2価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅(例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、2-エチルヘキサン酸銅など)、スルホン酸銅(例えば、メタンスルホン酸銅など)、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
本発明において、銅錯体は、波長700~1200nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、波長720~1200nmの範囲に有することがより好ましく、波長800~1100nmの範囲に有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Cary 5000 UV-Vis-NIR(分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて測定することができる。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、120(L/mol・cm)以上が好ましく、150(L/mol・cm)以上がより好ましく、200(L/mol・cm)以上がさらに好ましく、300(L/mol・cm)以上がよりさらに好ましく、400(L/mol・cm)以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、30000(L/mol・cm)以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、100(L/mol・cm)以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
銅錯体の波長800nmでのグラム吸光係数は、0.11(L/g・cm)以上が好ましく、0.15(L/g・cm)以上がより好ましく、0.24(L/g・cm)以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を測定溶媒に溶解させて1g/Lの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製UV-1800(波長領域200~1100nm)、Agilent製Cary 5000(波長領域200~1300nm)などを用いることができる。測定溶媒としては、水、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2,4-トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、25℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が0.01g/100gSolventを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか1つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、120(L/mol・cm)以上が好ましく、150(L/mol・cm)以上がより好ましく、200(L/mol・cm)以上がさらに好ましく、300(L/mol・cm)以上がよりさらに好ましく、400(L/mol・cm)以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、30000(L/mol・cm)以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、100(L/mol・cm)以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
銅錯体の波長800nmでのグラム吸光係数は、0.11(L/g・cm)以上が好ましく、0.15(L/g・cm)以上がより好ましく、0.24(L/g・cm)以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を測定溶媒に溶解させて1g/Lの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製UV-1800(波長領域200~1100nm)、Agilent製Cary 5000(波長領域200~1300nm)などを用いることができる。測定溶媒としては、水、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2,4-トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、25℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が0.01g/100gSolventを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか1つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
(低分子タイプの銅錯体)
銅錯体としては、例えば、式(Cu-1)で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Lが配位した銅錯体であり、銅は、通常2価の銅である。この銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Lとなる化合物またはその塩を反応等させて得ることができる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(Cu-1)
上記式中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、対イオンを表す。n1は、1~4の整数を表す。n2は、0~4の整数を表す。
銅錯体としては、例えば、式(Cu-1)で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Lが配位した銅錯体であり、銅は、通常2価の銅である。この銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Lとなる化合物またはその塩を反応等させて得ることができる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(Cu-1)
上記式中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、対イオンを表す。n1は、1~4の整数を表す。n2は、0~4の整数を表す。
Xは、対イオンを表す。銅錯体は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオン(対アニオン)の場合、例えば、無機陰イオンでもよく、有機陰イオンでもよい。例えば、対イオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン(酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等)、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等)、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ素酸イオン(例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン(B-(C6F5)4)等)、スルホネートイオン(例えば、p-トルエンスルホネートイオンなど)、イミドイオン(例えば、スルホンイミドイオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオン等)、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が好ましい。
また、対アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸(super acid)と呼ばれるpKaの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりpKaが低い酸の総称であり、J.Org.Chem.2011,76,391-395 Equilibrium Acidities of Super acidsに記載される構造が知られている。低求核性アニオンのpKaは、例えば、-11以下が好ましく、-11~-18が好ましい。pKaは、例えば、J.Org.Chem.2011,76,391-395に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるpKa値は、特に断りがない場合、1,2-ジクロロエタン中でのpKaである。対アニオンが、低求核性アニオンであると、銅錯体や樹脂の分解反応が生じにくく、耐熱性が良好である。低求核性アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、イミドイオン(スルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(スルホニル基で置換されたメチドを含む)が特に好ましい。
また、本発明において、対アニオンは、ハロゲン陰イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ素酸イオン、スルホネートイオン、イミドイオンであることも好ましい。具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホルメートイオン、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ-N-[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオン等が挙げられ、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルホウ素酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ-N-[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオンが好ましく、トリフルオロ酢酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ-N-[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオンがより好ましい。
対イオンが正の対イオン(対カチオン)の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオン(例えば銅錯体イオンなど)であってもよい。
対イオンが負の対イオン(対アニオン)の場合、例えば、無機陰イオンでもよく、有機陰イオンでもよい。例えば、対イオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン(酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等)、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等)、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ素酸イオン(例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン(B-(C6F5)4)等)、スルホネートイオン(例えば、p-トルエンスルホネートイオンなど)、イミドイオン(例えば、スルホンイミドイオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオン等)、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が好ましい。
また、対アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸(super acid)と呼ばれるpKaの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりpKaが低い酸の総称であり、J.Org.Chem.2011,76,391-395 Equilibrium Acidities of Super acidsに記載される構造が知られている。低求核性アニオンのpKaは、例えば、-11以下が好ましく、-11~-18が好ましい。pKaは、例えば、J.Org.Chem.2011,76,391-395に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるpKa値は、特に断りがない場合、1,2-ジクロロエタン中でのpKaである。対アニオンが、低求核性アニオンであると、銅錯体や樹脂の分解反応が生じにくく、耐熱性が良好である。低求核性アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、イミドイオン(スルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(スルホニル基で置換されたメチドを含む)が特に好ましい。
また、本発明において、対アニオンは、ハロゲン陰イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ素酸イオン、スルホネートイオン、イミドイオンであることも好ましい。具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホルメートイオン、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ-N-[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオン等が挙げられ、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルホウ素酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ-N-[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオンが好ましく、トリフルオロ酢酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ-N-[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルイミドイオンがより好ましい。
対イオンが正の対イオン(対カチオン)の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオン(例えば銅錯体イオンなど)であってもよい。
配位子Lは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Lは、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)が好ましい。また、配位子Lは、可視透過性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Lは、銅に対する配位部位を1個有する化合物(単座配位子)と、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、イミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む)、アニリドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む)、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
上記配位子Lが有するアニオンは、銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。アニオンで配位する配位部位は、以下の1価の官能基群(AN-1)、または、2価の官能基群(AN-2)から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
上記式中、Xは、NまたはCRを表し、Rは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Rが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましく、1または2が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Rが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましく、1または2が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Rが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、1つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数(pKa)が12以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基(リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等)、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の1価の官能基群(UE-1)、2価の官能基群(UE-2)、3価の官能基群(UE-3)から選択される少なくとも1種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
群(UE-1)
群(UE-1)
群(UE-1)~(UE-3)中、R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、5~12員環が好ましく、5~7員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1~10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアシル基、炭素数1~12のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(UE-1)~(UE-3)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1~10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアシル基、炭素数1~12のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(UE-1)~(UE-3)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子が群(UE-1)~(UE-3)で表される部分構造に含まれる場合、R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、1~12が好ましく、3~9がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、1~12が好ましく、1~9がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、2~12が好ましく、2~9がより好ましい。
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。N原子上の置換基、すなわちR1をアルキル基とすることで、銅錯体の分子軌道への配位子寄与率が向上して、極大吸収波長でのモル吸光係数が向上し、赤外線遮蔽性および可視透明性がより向上する傾向にある。特に、耐熱性と、赤外線遮蔽性と可視透明性のバランスからアルキル基が好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、1~12が好ましく、3~9がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、1~12が好ましく、1~9がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、2~12が好ましく、2~9がより好ましい。
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。N原子上の置換基、すなわちR1をアルキル基とすることで、銅錯体の分子軌道への配位子寄与率が向上して、極大吸収波長でのモル吸光係数が向上し、赤外線遮蔽性および可視透明性がより向上する傾向にある。特に、耐熱性と、赤外線遮蔽性と可視透明性のバランスからアルキル基が好ましい。
配位子が、1分子内に、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する場合、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子数は、1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、可視透明性を高めつつ、モル吸光係数を大きくし易い。アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子の種類は、1種または2種以上であってもよい。炭素原子、または、窒素原子が好ましい。
配位子が、1分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を2以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は3つ以上有していてもよく、2~5つ有していることが好ましく、4つ有していることがより好ましい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、2~3が更に好ましく、3が特に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、1種または2種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
本発明において、配位子は、少なくとも2つの配位部位を有する化合物(多座配位子ともいう)が好ましい。配位子は、配位部位を少なくとも3つ有することがより好ましく、3~5個有することが更に好ましく、4~5個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも2つの配位部位が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、優れた可視透明性が得られ、更には、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
多座配位子は、アニオンで配位する配位部位を1つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を1つ以上とを含む化合物、非共有電子対で配位する配位原子を2つ以上有する化合物、アニオンで配位する配位部位を2つ含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、配位子となる化合物は、配位部位を1つのみ有する化合物を用いることもできる。
多座配位子は、下記式(IV-1)~(IV-14)で表される化合物であることが好ましい。例えば、配位子が4つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式(IV-3)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-12)で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な5配位錯体を形成しやすいという理由から、(IV-12)で表される化合物がより好ましい。また、例えば、配位子が5つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式(IV-4)、(IV-8)~(IV-11)、(IV-13)、(IV-14)で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な5配位錯体を形成しやすいという理由から、(IV-9)~(IV-10)、(IV-13)、(IV-14)で表される化合物がより好ましく、(IV-13)で表される化合物が特に好ましい。
式(IV-1)~(IV-14)中、X1~X59はそれぞれ独立して、配位部位を表し、L1~L25はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表し、L26~L32はそれぞれ独立して3価の連結基を表し、L33~L34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。
X1~X42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN-1)、または、群(UE-1)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X43~X56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN-2)、または、群(UE-2)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X57~X59はそれぞれ独立して、上述した群(UE-3)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
L1~L25はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-SO-、-O-、-SO2-または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、フェニレン基、-SO2-またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
L26~L32はそれぞれ独立して3価の連結基を表す。3価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
L33~L34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。4価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。
ここで、群(AN-1)~(AN-2)中のR、および、群(UE-1)~(UE-3)中のR1は、R同士、R1同士、あるいは、RとR1間で連結して環を形成しても良い。たとえば、式(IV-2)の具体例として、下の化合物(IV-2A)が挙げられる。なお、X3、X4、X43は以下に示した基であり、L2、L3はメチレン基、R1はメチル基であるが、このR1同士が連結して環を形成し、(IV-2B)や(IV-2C)のようになっても良い。
X1~X42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN-1)、または、群(UE-1)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X43~X56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN-2)、または、群(UE-2)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X57~X59はそれぞれ独立して、上述した群(UE-3)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
L1~L25はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-SO-、-O-、-SO2-または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、フェニレン基、-SO2-またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
L26~L32はそれぞれ独立して3価の連結基を表す。3価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
L33~L34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。4価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。
ここで、群(AN-1)~(AN-2)中のR、および、群(UE-1)~(UE-3)中のR1は、R同士、R1同士、あるいは、RとR1間で連結して環を形成しても良い。たとえば、式(IV-2)の具体例として、下の化合物(IV-2A)が挙げられる。なお、X3、X4、X43は以下に示した基であり、L2、L3はメチレン基、R1はメチル基であるが、このR1同士が連結して環を形成し、(IV-2B)や(IV-2C)のようになっても良い。
配位子をなす化合物の具体例としては、以下に示す化合物、後述する多座配位子の好ましい具体例として示す化合物、および、これらの化合物の塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、特開2014-41318号公報の段落0022~0042の記載、特開2015-43063号公報の段落0021~0039の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
銅錯体は、例えば、以下の(1)~(5)の態様が好ましい一例として挙げられ、(2)~(5)がより好ましく、(3)~(5)が更に好ましく、(4)または(5)が一層好ましい。
(1)2つの配位部位を有する化合物の1つまたは2つを配位子として有する銅錯体。
(2)3つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
(3)3つの配位部位を有する化合物と2つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体。
(4)4つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
(5)5つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
(1)2つの配位部位を有する化合物の1つまたは2つを配位子として有する銅錯体。
(2)3つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
(3)3つの配位部位を有する化合物と2つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体。
(4)4つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
(5)5つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
上記(1)の態様において、2つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましい。また、2つの配位部位を有する化合物の2つを配位子として有する場合、配位子の化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、(1)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1~3個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。2つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物の場合は、配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。2つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合は、銅錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
また、(1)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1~3個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。2つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物の場合は、配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。2つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合は、銅錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
上記(2)の態様において、3つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を3つ有する化合物が更に好ましい。また、(2)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもできる。また、1個以上とすることもでき、1~3個以上がより好ましく、1~2個がさらに好ましく、2個が一層好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
上記(3)の態様において、3つの配位部位を有する化合物は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましく、アニオンで配位する配位部位を2つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を1つ有する化合物が更に好ましい。さらに、この2つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、2つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物が更に好ましい。なかでも、3つの配位部位を有する化合物が、アニオンで配位する配位部位を2つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を1つ有する化合物であり、2つの配位部位を有する化合物が、非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物である組み合わせが、特に好ましい。また、(3)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもできる。0個がより好ましい。
上記(4)の態様において、4つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を2以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を4つ有する化合物が更に好ましい。また、(4)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもでき、2個以上とすることもできる。1個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
上記(5)の態様において、5つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を2以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を5つ有する化合物が更に好ましい。また、(5)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもできる。単座配位子の数は0個が好ましい。
[リン酸エステル銅錯体]
本発明において、銅錯体として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式(L-100)で表される化合物またはその塩が好ましい。
(HO)n-P(=O)-(OR1)3-n 式(L-100)
式中、R1は炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~18のアラルキル基、または炭素数2~18のアルケニル基を表すか、-OR1が、炭素数4~100のポリオキシアルキル基、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。nが1のとき、R2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
本発明において、銅錯体として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式(L-100)で表される化合物またはその塩が好ましい。
(HO)n-P(=O)-(OR1)3-n 式(L-100)
式中、R1は炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~18のアラルキル基、または炭素数2~18のアルケニル基を表すか、-OR1が、炭素数4~100のポリオキシアルキル基、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。nが1のとき、R2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開2014-41318号公報の段落0022~0042の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[スルホン酸銅錯体]
本発明において、銅錯体として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式(L-200)で表される化合物またはその塩が好ましい。
R2-SO2-OH 式(L-200)
本発明において、銅錯体として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式(L-200)で表される化合物またはその塩が好ましい。
R2-SO2-OH 式(L-200)
式中、R2は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基(好ましくは、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基)、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基、カルボン酸エステル基(例えば-CO2CH3)、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基(好ましくは、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基)、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基、カルボン酸エステル基(例えば-CO2CH3)、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
スルホン酸化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開2015-43063号公報の段落番号0021~0039の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
[その他の銅錯体]
本発明において、銅錯体として、フタロシアニン銅錯体、ナフタロシアニン銅錯体を用いることもできる。ナフタロシアニン銅錯体としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Buはブチル基である。また、本発明において、銅錯体として、多核銅錯体を用いることもできる。具体的にはカルボン酸イオンなどを配位子に有する二核銅錯体等が挙げられ、これらは組成物において単核の銅錯体と平衡状態であっても良い。
本発明において、銅錯体として、フタロシアニン銅錯体、ナフタロシアニン銅錯体を用いることもできる。ナフタロシアニン銅錯体としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Buはブチル基である。また、本発明において、銅錯体として、多核銅錯体を用いることもできる。具体的にはカルボン酸イオンなどを配位子に有する二核銅錯体等が挙げられ、これらは組成物において単核の銅錯体と平衡状態であっても良い。
<<<ポリマータイプの銅錯体>>>
本発明において、銅錯体として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。
本発明において、銅錯体として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。
銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位(配位部位)とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して4座配位または5座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
銅含有ポリマーは、配位部位を含むポリマー(ポリマー(B1)ともいう)と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー(以下ポリマー(B2)ともいう)と、ポリマー(B2)が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。銅含有ポリマーの重量平均分子量は、2000以上が好ましく、2000~200万がより好ましく、6000~200,000がさらに好ましい。
銅含有ポリマーは、銅錯体部位を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、架橋性基を有する繰り返し単位などが挙げられる。
銅錯体層形成用組成物は、銅錯体の含有量が5~95質量%が好ましい。下限は10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
<<他の赤外線吸収剤>>
銅錯体層形成用組成物は、銅錯体以外の赤外線吸収剤(他の赤外線吸収剤ともいう)を含有することができる。他の赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、チオール錯体化合物、遷移金属酸化物、クアテリレン化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
銅錯体層形成用組成物は、銅錯体以外の赤外線吸収剤(他の赤外線吸収剤ともいう)を含有することができる。他の赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、チオール錯体化合物、遷移金属酸化物、クアテリレン化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
ピロロピロール化合物としては、例えば、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落番号0010~0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、他の赤外線吸収剤として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属微粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子などが挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
無機微粒子の平均粒子径は、800nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、200nm以下が更に好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、1nm以上である。
銅錯体層形成用組成物が他の赤外線吸収剤を含有する場合、他の赤外線吸収剤の含有量は、銅錯体100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましい。下限は0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が更に好ましい。上限は、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、35質量部以下が更に好ましい。
<<樹脂>>
銅錯体層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂の種類としては、光学材料に使用しうるものであれば特に制限されない。樹脂は透明性の高い樹脂が好ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン樹脂;ポリスチレン樹脂;(メタ)アクリル酸エステル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂等の(メタ)アクリル樹脂;酢酸ビニル樹脂;ハロゲン化ビニル樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリアミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリアリレート(PAR)等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;エポキシ樹脂;ポリマレイミド樹脂;ポリウレア樹脂;ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリウレア樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸エステル樹脂が特に好ましい。また、樹脂は、アルコキシシリル基を有する化合物のゾルゲル硬化物を用いることも好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物としては、後述する架橋性化合物の欄で説明する材料が挙げられる。樹脂の重量平均分子量は、1000~300,000が好ましい。下限は、2000以上がより好ましく、3000以上がさらに好ましい。上限は、100,000以下がより好ましく、50,000以下がさらに好ましい。樹脂の数平均分子量は、500~150,000が好ましい。下限は、1000以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましい。上限は、200,000以下がより好ましく、100,000以下がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200~2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましく、5,000以上が特に好ましい。
銅錯体層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂の種類としては、光学材料に使用しうるものであれば特に制限されない。樹脂は透明性の高い樹脂が好ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン樹脂;ポリスチレン樹脂;(メタ)アクリル酸エステル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂等の(メタ)アクリル樹脂;酢酸ビニル樹脂;ハロゲン化ビニル樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリアミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリアリレート(PAR)等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;エポキシ樹脂;ポリマレイミド樹脂;ポリウレア樹脂;ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリウレア樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸エステル樹脂が特に好ましい。また、樹脂は、アルコキシシリル基を有する化合物のゾルゲル硬化物を用いることも好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物としては、後述する架橋性化合物の欄で説明する材料が挙げられる。樹脂の重量平均分子量は、1000~300,000が好ましい。下限は、2000以上がより好ましく、3000以上がさらに好ましい。上限は、100,000以下がより好ましく、50,000以下がさらに好ましい。樹脂の数平均分子量は、500~150,000が好ましい。下限は、1000以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましい。上限は、200,000以下がより好ましく、100,000以下がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200~2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましく、5,000以上が特に好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-ヒドロキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’-ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル-4,4’-ビフェノール、ジメチル-4,4’-ビフェノール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-[4-(1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類;1,1-ジ-4-ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類;フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-(3,4-エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製)等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、4-ビニル-1-シクロヘキセン-1,2-エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、特にメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は、310~3300g/eqであり、より好ましくは310~1700g/eqであり、さらに好ましくは310~1000g/eqである。エポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂として、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂として、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
樹脂は下記式(A1-1)~(A1-7)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を有する樹脂であることも好ましい。
式中、R1は水素原子またはアルキル基を表し、L1~L4はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R10~R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
R1が表すアルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
L1~L4はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NRa-(Raは水素原子あるいはアルキル基を表す)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
R10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。R10が表すアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
R11、R12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。R11,R12が表すアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6が更に好ましい。R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
R13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。R13が表すアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6が更に好ましい。R13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
R14およびR15が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、-NRa1Ra2、-CORa3、-COORa4、-OCORa5、-NHCORa6、-CONRa7Ra8、-NHCONRa9Ra10、-NHCOORa11、-SO2Ra12、-SO2ORa13、-NHSO2Ra14または-SO2NRa15Ra16が挙げられる。Ra1~Ra16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、R14およびR15の少なくとも一方は、シアノ基または-COORa4を表すことが好ましい。Ra4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式(A1-7)で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ARTON F4520(JSR(株)製)などが挙げられる。また、式(A1-7)で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開2011-100084号公報の段落番号0053~0075、0127~0130の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂は、式(A1-1)および/または式(A1-4)で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、式(A1-4)で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向にある。更には、銅錯体と樹脂との相溶性が向上し、析出物などの少ない硬化膜を製造することができる。架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂は、低温(例えば、25℃以下、より好ましくは0℃以下)で保存して用いることが好ましい。
樹脂は、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。この態様によれば、耐溶剤性や耐熱衝撃性などに優れた硬化膜が得られやすい。特に、式(A1-1)および/または式(A1-4)で表される繰り返し単位と、架橋性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂がより好ましい。
架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基がより好ましく、環状エーテル基、アルコキシシリル基が更に好ましく、アルコキシシリル基が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタニル基、脂環エポキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
R2は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R2は、水素原子またはメチル基が好ましい。
L51は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、上記式(A1-1)~(A1-7)のL1~L4で説明した2価の連結基が挙げられる。L51は、アルキレン基または、アルキレン基と-O-とを組み合わせてなる基が好ましい。L51の鎖を構成する原子の数は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましい。上限は、例えば200以下とすることができる。
P1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基が好ましく、環状エーテル基、アルコキシシリル基がより好ましく、アルコキシシリル基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基の詳細については上述した基が挙げられる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1または2が特に好ましい。
樹脂が、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂である場合、樹脂は、架橋性基を有する繰り返し単位を、樹脂の全繰り返し単位中10~90質量%含有することが好ましく、10~80質量%含有することがより好ましく、30~80質量%含有することがさらに好ましい。この態様によれば、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られ易い。
樹脂は、上述した繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開2010-106268号公報の段落番号0068~0075(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の段落番号0112~0118)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
銅錯体層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、1~90質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。樹脂は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<架橋性基を有する化合物(架橋性化合物)>>
銅錯体層形成用組成物は、架橋性基を有する化合物(以下、架橋性化合物ともいう)を含有してもよい。架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタニル基、脂環エポキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
銅錯体層形成用組成物は、架橋性基を有する化合物(以下、架橋性化合物ともいう)を含有してもよい。架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタニル基、脂環エポキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの架橋性化合物は、分子量が100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。また、架橋性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0~1.5であることが好ましく、1.0~1.3がより好ましい。
架橋性化合物の架橋性基当量は、3.0~8.0mmol/gが好ましく、3.5~8.0mmol/gがより好ましく、4.0~7.0mmol/gがさらに好ましい。また、架橋性化合物は、一分子中に架橋性基を2個以上有することが好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、6個以下がさらに好ましい。なお、架橋性化合物の架橋性基当量は、試料1g中に含まれる架橋性基量(mmol)で定義される。
本発明において、架橋性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、アルコキシシリル基を有する化合物がさらに好ましい。また、アルコキシシリル基を有する化合物は、ケイ素価が3.0~8.0mmol/gであることが好ましく、3.5~8.0mmol/gがより好ましく、4.0~7.0mmol/gがさらに好ましい。なお、架橋性化合物のケイ素価は、試料1g中に含まれるケイ素量(mmol)で定義される。
(エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物)
本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。上記化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。上記化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。上記化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。上記化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM-35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬社製)なども好ましい。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬社製)なども好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載されている化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学社製)などが挙げられる。
(環状エーテル基を有する化合物)
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に2個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、500~5000000が好ましく、1000~500000がより好ましい。
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に2個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、500~5000000が好ましく、1000~500000がより好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報の段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850なども同様に使用できる。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、サイクロマーP ACA 200M、同ACA 230AA、同ACA Z250、同ACA Z251、同ACA Z300、同ACA Z320(以上、(株)ダイセル製)等も挙げられる。さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
(アルコキシシリル基を有する化合物)
本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に2個以上有することが好ましく、2~3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に2個以上有することが好ましく、2~3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
市販品としては、信越シリコーン社製のKBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238などが挙げられる。
銅錯体層形成用組成物が架橋性化合物を含有する場合、架橋性化合物の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、1~30質量%が好ましく、1~25質量%がより好ましく、1~20質量%がさらに好ましい。架橋性化合物は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<脱水剤>>
銅錯体層形成用組成物は、脱水剤を含有することも好ましい。銅錯体層形成用組成物が脱水剤を含有することにより液の保存安定性を向上させることができる。脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物;オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物;アセトンジメチルケタ-ル、ジエチルケトンジメチルケタ-ル、アセトフェノンジメチルケタ-ル、シクロヘキサノンジメチルケタ-ル、シクロヘキサノンジエチルケタ-ル、ベンゾフェノンジメチルケタ-ルなどのケタール化合物;メタノール、エタノールなどの炭素数1~4の低級アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
銅錯体層形成用組成物は、脱水剤を含有することも好ましい。銅錯体層形成用組成物が脱水剤を含有することにより液の保存安定性を向上させることができる。脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物;オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物;アセトンジメチルケタ-ル、ジエチルケトンジメチルケタ-ル、アセトフェノンジメチルケタ-ル、シクロヘキサノンジメチルケタ-ル、シクロヘキサノンジエチルケタ-ル、ベンゾフェノンジメチルケタ-ルなどのケタール化合物;メタノール、エタノールなどの炭素数1~4の低級アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
脱水剤は、たとえば樹脂を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂とその他の成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
脱水剤の含有量には特に限定はないが、樹脂100質量部に対して0.5~20質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。
脱水剤の含有量には特に限定はないが、樹脂100質量部に対して0.5~20質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。
<<重合開始剤>>
銅錯体層形成用組成物は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、150~250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
銅錯体層形成用組成物は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、150~250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。重合開始剤は、特開2013-253224号公報の段落0217~0228の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合開始剤は、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物が好ましい。α-ヒドロキシケトン化合物としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)を用いることができる。α-アミノケトン化合物としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)を用いることができる。オキシム化合物としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)等を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
銅錯体層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報の段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報の段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸-n-アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
銅錯体層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報の段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報の段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸-n-アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
溶剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分が5~60質量%となる量が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<触媒>>
銅錯体層形成用組成物は、触媒を含んでもよい。例えば、樹脂として、アルコキシシリル基等の架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いた場合や、架橋性化合物を用いた場合、銅錯体層形成用組成物が触媒を含有することで、架橋性基の架橋を促進して、耐溶剤性や耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。
銅錯体層形成用組成物は、触媒を含んでもよい。例えば、樹脂として、アルコキシシリル基等の架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いた場合や、架橋性化合物を用いた場合、銅錯体層形成用組成物が触媒を含有することで、架橋性基の架橋を促進して、耐溶剤性や耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。
触媒としては、有機金属系触媒、酸系触媒、アミン系触媒などが挙げられ、有機金属系触媒が好ましい。有機金属系触媒は、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含む、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アセチルアセトナート錯体が更に好ましい。特に、Alのアセチルアセトナート錯体が好ましい。有機金属系触媒の具体例としては、例えば、トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウムなどが挙げられる。
銅錯体層形成用組成物が、触媒を含有する場合、触媒の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して0.01~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましい。
<<熱安定性付与剤>>
銅錯体層形成用組成物は、熱安定性付与剤を含有することもできる。熱安定性付与剤としてはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)等を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
銅錯体層形成用組成物は、熱安定性付与剤を含有することもできる。熱安定性付与剤としてはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)等を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明は、オキシム化合物として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されている化合物OE-01~OE-75が挙げられる。
熱安定性付与剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
<<界面活性剤>>
銅錯体層形成用組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
銅錯体層形成用組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられ、これらを用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報の段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報の段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報の段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報の段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報の段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<紫外線吸収剤>>
銅錯体層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。この態様によれば、1層で上述した分光特性を満たす近赤外線カットフィルタを形成することもできる。
銅錯体層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。この態様によれば、1層で上述した分光特性を満たす近赤外線カットフィルタを形成することもできる。
紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。なかでも、銅錯体等との相溶性が良好であり、更には銅錯体と吸収波長が適し、優れた可視透明性を維持しつつ、紫外線の遮蔽性を高めることができるという理由から、ベンゾトリアゾール化合物およびヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(UV-1)において、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表し、R1とR2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
R1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1~20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基が更に好ましい。
R3及びR4は、電子求引性基を表す。R3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、R3及びR4は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。R3およびR4が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
R1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1~20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基が更に好ましい。
R3及びR4は、電子求引性基を表す。R3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、R3及びR4は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。R3およびR4が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
式(UV-1)で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、特開2013-68814号公報の段落番号0320~0327の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(UV-1)で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV503(大東化学(株)製)などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどが挙げられる。市販品としては、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130(以上、BASF社製)などが挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
ヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロピルオキシフェニル)-6-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物等が挙げられる。また、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルとアルキルオキシメチルオキシランとの反応生成物、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルとの反応生成物などを用いることもできる。市販品としては、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上、BASF社製)などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。
<<その他の成分>>
銅錯体層形成用組成物は、さらに、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物(酸化防止剤)も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、および亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
銅錯体層形成用組成物は、さらに、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物(酸化防止剤)も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、および亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
銅錯体層形成用組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、1~3000mPa・sであることが好ましい。下限は、10mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上が更に好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1500mPa・s以下が更に好ましい。
銅錯体層形成用組成物中における銅以外の金属の含有量としては、銅錯体の固形分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。この態様によれば、異物欠陥の抑制された膜を形成し易い。また、銅錯体層形成用組成物中におけるリチウム含有量は100質量ppm以下であることが好ましい。また、銅錯体層形成用組成物中におけるカリウム含有量は30質量ppm以下であることが好ましい。銅錯体層形成用組成物中における銅以外の金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法にて測定することができる。
銅錯体層形成用組成物中における水の含有量としては、銅錯体の固形分に対して5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
銅錯体層形成用組成物中における遊離したハロゲン陰イオンおよびハロゲン化合物の合計量としては、銅錯体の全固形分に対して5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
銅錯体層形成用組成物中における銅錯体の原材料である銅成分の残存率(配位子と配位していない銅成分の含有量)としては、銅錯体の固形分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。また、銅錯体層形成用組成物中における銅錯体の原料である配位子の残存率(銅と配位していない配位子の含有量)としては銅錯体の固形分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
<紫外線カット層形成用組成物>
次に、紫外線カット層の形成に用いることができる組成物(以下、紫外線カット層形成用組成物ともいう)について説明する。
次に、紫外線カット層の形成に用いることができる組成物(以下、紫外線カット層形成用組成物ともいう)について説明する。
<<紫外線吸収剤>>
紫外線カット層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、上述した銅錯体層形成用組成物で説明した紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。
紫外線カット層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、上述した銅錯体層形成用組成物で説明した紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。
<<その他の成分>>
紫外線カット層形成用組成物は、樹脂、架橋性化合物、重合開始剤、溶剤、触媒、界面活性剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した銅錯体層形成用組成物で説明した材料が挙げられる。紫外線カット層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。また、紫外線カット層形成用組成物は、樹脂および/または架橋性化合物を含むことも好ましい。
紫外線カット層形成用組成物は、樹脂、架橋性化合物、重合開始剤、溶剤、触媒、界面活性剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した銅錯体層形成用組成物で説明した材料が挙げられる。紫外線カット層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。また、紫外線カット層形成用組成物は、樹脂および/または架橋性化合物を含むことも好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、1~90質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。樹脂は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が架橋性化合物を含有する場合、架橋性化合物の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、1~30質量%が好ましく、1~25質量%がより好ましく、1~20質量%がさらに好ましい。架橋性化合物は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が触媒を含有する場合、触媒の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して0.01~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましい。触媒は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。界面活性剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分が5~60質量%となる量が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が架橋性化合物を含有する場合、架橋性化合物の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、1~30質量%が好ましく、1~25質量%がより好ましく、1~20質量%がさらに好ましい。架橋性化合物は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が触媒を含有する場合、触媒の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して0.01~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましい。触媒は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。界面活性剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分が5~60質量%となる量が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<組成物の調製方法>
上記の組成物は、各成分を混合して調製できる。組成物の製造に際しては、内壁が金属でコーティングされた釜を用いることが好ましい。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けないが、高粘度の成分を最後に添加することが、撹拌性確保の点から好ましい。また、組成物調製の際は、揮発防止のため閉鎖系で行うことが好ましい。また、組成物の調製は、乾燥された空気または窒素ガス(好ましくは窒素ガス)の雰囲気下で行うことが好ましい。
上記の組成物は、各成分を混合して調製できる。組成物の製造に際しては、内壁が金属でコーティングされた釜を用いることが好ましい。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けないが、高粘度の成分を最後に添加することが、撹拌性確保の点から好ましい。また、組成物調製の際は、揮発防止のため閉鎖系で行うことが好ましい。また、組成物の調製は、乾燥された空気または窒素ガス(好ましくは窒素ガス)の雰囲気下で行うことが好ましい。
また、組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
組成物の製造に際しては、内壁が金属でコーティングされた釜を用いることが好ましい。また、組成物調製の際の添加順は、適宜設定されるが、高粘度の成分を最後に添加することが、撹拌性確保の点から好ましい。また、組成物調製の際は、揮発防止のため閉鎖系で行うことが好ましい。また、組成物の調製は、乾燥された空気または窒素ガス(好ましくは窒素ガス)の雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度、さらに好ましくは0.05~0.5μm程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。フィルタの厚さとしては、25.4mm以上であることが好ましく、50.8mm以上であることがより好ましい。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度、さらに好ましくは0.05~0.5μm程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。フィルタの厚さとしては、25.4mm以上であることが好ましく、50.8mm以上であることがより好ましい。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmが更に好ましい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmが更に好ましい。
組成物を収容容器に充填するに当たり、収容容器内で組成物と水分との接触を避けることを目的に、収容容器への組成物の充填率としては70~100%であることが好ましい。また、収容容器内の空隙は乾燥空気または乾燥窒素とすることも好ましい。
組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。例えば、ポリプロピレンなどの各種樹脂で構成された容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
また、組成物が架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含む場合においては、組成物は低温(好ましくは25℃以下、より好ましくは0℃以下)で保存することも好ましい。この態様によれば、組成物の増粘を抑制することができる。
組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。例えば、ポリプロピレンなどの各種樹脂で構成された容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
また、組成物が架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含む場合においては、組成物は低温(好ましくは25℃以下、より好ましくは0℃以下)で保存することも好ましい。この態様によれば、組成物の増粘を抑制することができる。
<固体撮像素子、カメラモジュール>
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
図1は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図1に示すカメラモジュール10は、固体撮像素子11と、固体撮像素子の主面側(受光側)に設けられた平坦化層12と、近赤外線カットフィルタ13と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ14を有するレンズホルダー15と、を備える。カメラモジュール10は、外部からの入射光hνが、撮像レンズ14、近赤外線カットフィルタ13、平坦化層12を順次透過した後、固体撮像素子11の撮像素子部に到達するようになっている。
図1に示すカメラモジュール10は、固体撮像素子11と、固体撮像素子の主面側(受光側)に設けられた平坦化層12と、近赤外線カットフィルタ13と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ14を有するレンズホルダー15と、を備える。カメラモジュール10は、外部からの入射光hνが、撮像レンズ14、近赤外線カットフィルタ13、平坦化層12を順次透過した後、固体撮像素子11の撮像素子部に到達するようになっている。
固体撮像素子11は、例えば、基板16の主面に、フォトダイオード、層間絶縁膜(図示せず)、ベース層(図示せず)、カラーフィルタ17、オーバーコート(図示せず)、マイクロレンズ18をこの順に備えている。カラーフィルタ17(赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ)やマイクロレンズ18は、固体撮像素子11に対応するように、それぞれ配置されている。なお、平坦化層12の表面に近赤外線カットフィルタ13が設けられる代わりに、マイクロレンズ18の表面、ベース層とカラーフィルタ17との間、または、カラーフィルタ17とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ13が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ13は、マイクロレンズ表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられていてもよい。この位置に近赤外線カットフィルタ13を設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化できる。更には、マイクロレンズへの不要な近赤外線の入射を十分にカットすることができ、赤外線遮蔽性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、250~270℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性(以下、「耐半田リフロー性」ともいう。)を有することが好ましい。本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、180℃で1分間の加熱を行った後にも近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、230℃で10分間の加熱を行った後にも特性を保持することである。更に好ましくは、250℃で3分間の加熱を行った後にも特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で加熱した場合に、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
本発明のカメラモジュールは、更に、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040~0070、0119~0145の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。
本発明のカメラモジュールは、更に、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040~0070、0119~0145の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。
図2~4は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタの周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図2に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、平坦化層12と、紫外・赤外光反射膜19と、透明基材20と、近赤外線カットフィルタ21と、反射防止層22とをこの順に有していてもよい。紫外・赤外光反射膜19は、例えば、特開2013-68688号公報の段落番号0033~0039、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0110~0114を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。透明基材20は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開2013-68688号公報の段落番号0026~0032を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。反射防止層22は、近赤外線カットフィルタ21に入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開2013-68688号公報の段落番号0040の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
図3に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、近赤外線カットフィルタ21と、反射防止層22と、平坦化層12と、反射防止層22と、透明基材20と、紫外・赤外光反射膜19とをこの順に有していてもよい。
図4に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、近赤外線カットフィルタ21と、紫外・赤外光反射膜19と、平坦化層12と、反射防止層22と、透明基材20と、反射防止層22とをこの順に有していてもよい。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<重量平均分子量(Mw)>
重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて測定した。
装置:HLC-8220 GPC(東ソー株式会社製)
検出器:RI(Refractive Index)検出器
カラム:ガードカラム HZ-Lと、TSK gel Super HZM-Mと、TSK gel Super HZ4000と、TSK gel Super HZ3000と、TSK gel Super HZ2000(東ソー株式会社製)とを連結したカラム
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤含有)
カラム温度:40℃
注入量:10μL
分析時間:26分
流量:流速 0.35mL/分(サンプルポンプ) 0.20mL/分(リファレンスポンプ)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて測定した。
装置:HLC-8220 GPC(東ソー株式会社製)
検出器:RI(Refractive Index)検出器
カラム:ガードカラム HZ-Lと、TSK gel Super HZM-Mと、TSK gel Super HZ4000と、TSK gel Super HZ3000と、TSK gel Super HZ2000(東ソー株式会社製)とを連結したカラム
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤含有)
カラム温度:40℃
注入量:10μL
分析時間:26分
流量:流速 0.35mL/分(サンプルポンプ) 0.20mL/分(リファレンスポンプ)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
<銅錯体層形成用組成物の調製>
(組成物1-1~1-12、1-R1)
下記に示す材料を下記に示す配合量で混合して各組成物を調製した。なお、組成物1-1、1-2、1-3、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10は、銅錯体として、以下のB-1とB-2とを質量比でB-1/B-2=1/3の割合で混合して使用した。また、組成物1-11は、銅錯体として、以下のB-1とB-2aとを質量比でB-1/B-2a=1/3の割合で混合して使用した。また、組成物1-12は、銅錯体として、以下のB-1とB-2bとを質量比でB-1/B-2b=1/3の割合で混合して使用した。また、組成物1-6は、溶剤として、シクロペンタノンと酢酸ブチルを、質量比でシクロペンタノン/酢酸ブチル=2/1の割合で混合して使用した。
(組成物1-1~1-12、1-R1)
下記に示す材料を下記に示す配合量で混合して各組成物を調製した。なお、組成物1-1、1-2、1-3、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10は、銅錯体として、以下のB-1とB-2とを質量比でB-1/B-2=1/3の割合で混合して使用した。また、組成物1-11は、銅錯体として、以下のB-1とB-2aとを質量比でB-1/B-2a=1/3の割合で混合して使用した。また、組成物1-12は、銅錯体として、以下のB-1とB-2bとを質量比でB-1/B-2b=1/3の割合で混合して使用した。また、組成物1-6は、溶剤として、シクロペンタノンと酢酸ブチルを、質量比でシクロペンタノン/酢酸ブチル=2/1の割合で混合して使用した。
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(樹脂)
A-1:下記構造の樹脂(Mw=15000、繰り返し単位に付記した数値は質量比である)
A-2:下記構造の樹脂(Mw=14500、繰り返し単位に付記した数値は質量比である)
A-3:下記構造の樹脂(Mw=14000、繰り返し単位に付記した数値は質量比である)
A-4:特開2011-100084号公報の段落番号0127~0130に記載の方法に従って合成した樹脂を用いた。すなわち、8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン100質量部と、1-ヘキセン18質量部と、トルエン300質量部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2質量部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9質量部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱撹拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。このようにして得られた開環重合体溶液1,000質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3を0.12質量部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(樹脂A-4)を得た。樹脂A-4の分子量は、数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)は165℃であった。
A-5:特開2014-203044号公報の段落0079~0088に記載の方法に従って合成したゾルゲル硬化物を用いた。すなわち、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比を50:50に設定したものをゾルゲル膜の原料とした。溶媒はいずれもシクロペンタノンを用いた。酸性触媒としては1モル/リットルの塩酸を用い、Si1モルに対し6モルの水を投与し、室温にて4時間程度撹拌してゾルゲル硬化物を得た。
(樹脂)
A-1:下記構造の樹脂(Mw=15000、繰り返し単位に付記した数値は質量比である)
A-2:下記構造の樹脂(Mw=14500、繰り返し単位に付記した数値は質量比である)
A-3:下記構造の樹脂(Mw=14000、繰り返し単位に付記した数値は質量比である)
A-5:特開2014-203044号公報の段落0079~0088に記載の方法に従って合成したゾルゲル硬化物を用いた。すなわち、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比を50:50に設定したものをゾルゲル膜の原料とした。溶媒はいずれもシクロペンタノンを用いた。酸性触媒としては1モル/リットルの塩酸を用い、Si1モルに対し6モルの水を投与し、室温にて4時間程度撹拌してゾルゲル硬化物を得た。
(銅錯体)
B-1、B-2、B-4:下記化合物
B-3:下記化合物を配位子として有する銅錯体
B-2a:塩化銅(II)一水和物とトリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミンを1:0.95のモル比率で反応させて銅錯体B-2aを合成した。
B-2b:銅錯体B-2について、メタノール/水=1/2(体積比)を用いて晶析して銅錯体B-2bを得た。銅錯体B-2bのカリウム含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES、パーキンエルマー製 Optima7300DV)により測定したところ、3質量ppmであった。
B’-1:下記化合物を配位子として有する銅錯体
B-1、B-2、B-4:下記化合物
B-2b:銅錯体B-2について、メタノール/水=1/2(体積比)を用いて晶析して銅錯体B-2bを得た。銅錯体B-2bのカリウム含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES、パーキンエルマー製 Optima7300DV)により測定したところ、3質量ppmであった。
B’-1:下記化合物を配位子として有する銅錯体
(紫外線吸収剤)
E-1:下記化合物(BASF社製、TINUVIN 928、波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である)
E-2:下記化合物(BASF社製 TINUVIN 400、波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である)
E-1:下記化合物(BASF社製、TINUVIN 928、波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である)
E-2:下記化合物(BASF社製 TINUVIN 400、波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である)
(溶剤)
シクロペンタノン
酢酸ブチル
(触媒)
Al(acac)3:トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)
シクロペンタノン
酢酸ブチル
(触媒)
Al(acac)3:トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)
<紫外線カット層形成用組成物の調製>
(組成物2-1)
樹脂A-1を11.01質量部と、紫外線吸収剤E-1(上述した化合物)を2.38質量部と、架橋性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)を1.72質量部と、光重合開始剤としてIRGACURE-OXE-01(BASF社製)を1.89質量部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を83.0質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.5μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、組成物2-1を調製した。
(組成物2-2)
組成物2-1において、紫外線吸収剤E-1の代わりに紫外線吸収剤E-2(上述した化合物)を用いた以外は、組成物2-1と同様にして組成物2-2を調製した。
(組成物2-1)
樹脂A-1を11.01質量部と、紫外線吸収剤E-1(上述した化合物)を2.38質量部と、架橋性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)を1.72質量部と、光重合開始剤としてIRGACURE-OXE-01(BASF社製)を1.89質量部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を83.0質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.5μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、組成物2-1を調製した。
(組成物2-2)
組成物2-1において、紫外線吸収剤E-1の代わりに紫外線吸収剤E-2(上述した化合物)を用いた以外は、組成物2-1と同様にして組成物2-2を調製した。
<近赤外線カットフィルタの作製>
(実施例1、3、8~16、比較例2)
上記銅錯体層形成用組成物(組成物1-1、1-2、1-4~1-12、1-R1)を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。すなわち、各銅錯体層形成用組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例1、3、8~16、比較例2)
上記銅錯体層形成用組成物(組成物1-1、1-2、1-4~1-12、1-R1)を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。すなわち、各銅錯体層形成用組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例2)
組成物2-1(紫外線カット層形成用組成物)を、スピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラスウエハ上に塗布して塗膜を形成し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、220℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.0μmの紫外線カット層を作製した。
得られた紫外線カット層上に上記組成物1-3(銅錯体層形成用組成物)を乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って銅錯体層を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
組成物2-1(紫外線カット層形成用組成物)を、スピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラスウエハ上に塗布して塗膜を形成し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、220℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.0μmの紫外線カット層を作製した。
得られた紫外線カット層上に上記組成物1-3(銅錯体層形成用組成物)を乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って銅錯体層を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例4)
ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるように上記組成物1-3(銅錯体層形成用組成物)をスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。得られた銅錯体層上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、33層の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長405nm)を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるように上記組成物1-3(銅錯体層形成用組成物)をスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。得られた銅錯体層上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、33層の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長405nm)を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例5)
ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるように上記組成物1-3(銅錯体層形成用組成物)をスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。銅錯体層上および裏面のガラスウエハ上に、それぞれに低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、片面17層ずつ(両面で34層)の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長405nm)を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるように上記組成物1-3(銅錯体層形成用組成物)をスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。銅錯体層上および裏面のガラスウエハ上に、それぞれに低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、片面17層ずつ(両面で34層)の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長405nm)を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例6)
ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるように上記組成物1-1(銅錯体層形成用組成物)をスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。銅錯体層上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、33層の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長405nm)を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるように上記組成物1-1(銅錯体層形成用組成物)をスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。銅錯体層上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、33層の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長405nm)を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例7)
実施例2で得られた近赤外線カットフィルタの銅錯体層上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、17層の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長410nm)を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。
実施例2で得られた近赤外線カットフィルタの銅錯体層上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、17層の誘電体多層膜(紫外線反射膜、半値波長410nm)を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。
(比較例1)
ガラス基板上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、41層の可視高透過する紫外線・赤外線反射膜(半値波長405nm、685nm)を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。
ガラス基板上に低屈折率材料層であるSiO2膜と高屈折率材料層であるTiO2膜を蒸着により交互に積層し、41層の可視高透過する紫外線・赤外線反射膜(半値波長405nm、685nm)を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。
<分光特性の評価>
上記で得られた近赤外線カットフィルタの透過率を、U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。具体的には、測定波長範囲は400~1300nmであり、5nm毎の透過率を測定した。平均透過率は、5nm毎の透過率の和を波長範囲で割る事で算出した。反射率は、U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。近赤外線カットフィルタの表面法線方向を0°として、入射角度を5°に設定して測定した。
上記で得られた近赤外線カットフィルタの透過率を、U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。具体的には、測定波長範囲は400~1300nmであり、5nm毎の透過率を測定した。平均透過率は、5nm毎の透過率の和を波長範囲で割る事で算出した。反射率は、U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。近赤外線カットフィルタの表面法線方向を0°として、入射角度を5°に設定して測定した。
上記表におけるT350は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長350nmにおける透過率であり、T450は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率であり、T550は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長550nmにおける透過率であり、T700は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長700nmにおける透過率である。また、λ(U70)は波長350~450nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も長波長側の波長(nm)である。また、λ(U30)は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長(nm)である。
実施例の近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好であった。また、近赤外線の反射率が低く、視野角の広い近赤外線カットフィルタであった。なお、比較例1は、近赤外線の反射率が高く、実施例に比べて視野角が狭かった。
また、各近赤外線カットフィルタをカメラモジュールに組み込み、画像を撮影した。得られた画像を観察し、パープルフリンジ(紫色の輪郭ぼけ)の有無を観察したところ、実施例の近赤外線カットフィルタを用いた場合、比較例1、2よりもパープルフリンジを効果的に抑制できた。
また、実施例2、7の近赤外線カットフィルタにおいて、組成物2-1のかわりに組成物2-2を用いた場合であっても、実施例2、7の近赤外線カットフィルタと同様の効果が得られた。
また、組成物2-1において、樹脂A-1を、樹脂A-2または樹脂A-3に変更しても同様の効果が得られた。
また、各近赤外線カットフィルタをカメラモジュールに組み込み、画像を撮影した。得られた画像を観察し、パープルフリンジ(紫色の輪郭ぼけ)の有無を観察したところ、実施例の近赤外線カットフィルタを用いた場合、比較例1、2よりもパープルフリンジを効果的に抑制できた。
また、実施例2、7の近赤外線カットフィルタにおいて、組成物2-1のかわりに組成物2-2を用いた場合であっても、実施例2、7の近赤外線カットフィルタと同様の効果が得られた。
また、組成物2-1において、樹脂A-1を、樹脂A-2または樹脂A-3に変更しても同様の効果が得られた。
10 カメラモジュール、11 固体撮像素子、12 平坦化層、13 近赤外線カットフィルタ、14 撮像レンズ、15 レンズホルダー、16 シリコン基板、17 カラーフィルタ、18 マイクロレンズ、19 紫外・赤外光反射膜、20 透明基材、21 近赤外線カットフィルタ、22 反射防止層
Claims (12)
- 銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450が85%以上であり、
前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長350nmにおける透過率T350と、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長450nmにおける透過率T450との比であるT350/T450が0~0.3であり、
前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長700nmにおける透過率T700と、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長550nmにおける透過率T550との比であるT700/T550が0~0.2であり、
波長800~1000nmの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が80%以下である、近赤外線カットフィルタ。 - 波長430~580nmの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が85%以上である、請求項1に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 波長350~450nmの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も長波長側の波長と、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長との差の絶対値が25nm以下である、請求項1または2に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 波長800~1000nmの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が20%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 波長280~425nmの範囲に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅錯体を含有する層と、前記紫外線吸収剤を含有する層とを有する、請求項5に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅錯体および前記紫外線吸収剤を含有する層を有する、請求項5に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅錯体を含有する層と、誘電体多層膜とを有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅錯体が、銅に対して4個または5個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、請求項1~8のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
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