WO2018003851A1 - 酸化チタン粒子、並びに、それを用いた酸化チタン粒子分散液および化粧料 - Google Patents

酸化チタン粒子、並びに、それを用いた酸化チタン粒子分散液および化粧料 Download PDF

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鉄平 八久保
哲朗 板垣
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Definitions

  • the present invention relates to titanium oxide particles suitable for cosmetics, and titanium oxide particle dispersions and cosmetics using the same.
  • base makeup cosmetics such as foundations have been widely used in order to adjust the skin to a desired color and hide the pores and make the skin look smooth.
  • base makeup cosmetics contain pigments to adjust the skin tone.
  • titanium oxide is frequently used.
  • spherical and square titanium oxide particles have been used so far.
  • base makeup cosmetics containing spherical or square titanium oxide particles are used, there is a problem that the whitening phenomenon that the skin looks whitish occurs or the transparency that the skin looks dull is reduced. is there.
  • titanium oxide particles that can reduce the paleness specific to titanium oxide particles while having a hiding power and transparency when applied to the skin.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and, when applied to the skin, titanium oxide particles that can reduce the paleness specific to titanium oxide particles while having a hiding power and transparency, and
  • An object of the present invention is to provide a titanium oxide particle dispersion and a cosmetic using the same.
  • the first aspect of the present invention is: Including one octahedral particle whose average value of the maximum value of the line segment connecting two vertices in one particle is 300 nm or more and 1,000 nm or less, the average value of the maximum value is converted from the BET specific surface area. Titanium oxide particles having a value (average value of maximum values / average particle size in terms of BET) divided by an average particle size of 1.0 or more and 2.5 or less. The titanium oxide particles of the present invention preferably have the following characteristics. These features may be combined with each other. In the titanium oxide particles, the content of the octahedral particles with respect to all particles is preferably 50% by number or more.
  • the titanium oxide particles preferably have a specific surface area of 5 m 2 / g to 15 m 2 / g.
  • the maximum value is X (nm)
  • the minimum value of a line segment connecting two vertices facing each other in one particle of the octahedral particles that is substantially orthogonal to the line segment related to the maximum value is Y (nm).
  • the average value of the ratio of X to Y (X / Y) is preferably 1.5 or more and 3.0 or less.
  • the titanium oxide particles preferably have either an inorganic compound or an organic compound on the surface.
  • a second aspect of the present invention is a titanium oxide particle dispersion liquid comprising the titanium oxide particles and a dispersion medium.
  • a third aspect of the present invention is a cosmetic comprising the titanium oxide particles and a cosmetic base.
  • the titanium oxide particles of the present invention when applied to the skin, the titanium oxide particles that can reduce the paleness specific to titanium oxide particles while having hiding power and transparency, and oxidation using the titanium oxide particles A titanium particle dispersion and cosmetics can be provided.
  • the titanium oxide particle dispersion liquid of the present invention when a cosmetic containing the titanium oxide particle dispersion liquid is applied to the skin, the bluish white characteristic of titanium oxide particles can be reduced while having a hiding power and transparency. .
  • the paleness specific to titanium oxide particles when applied to the skin, can be reduced while having a hiding power and transparency.
  • FIG. 4 is a diagram showing a scanning electron microscope image of an example of titanium oxide particles of Example 1.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscopic image of an example of titanium oxide particles of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of simulating a mode that light was scattered when a spherical titanium oxide particle was irradiated with light. It is a figure which shows the result of simulating a mode that light is scattered when light is irradiated to octahedral titanium oxide particles.
  • titanium oxide particles of the present invention Embodiments of titanium oxide particles of the present invention, and titanium oxide particle dispersions and cosmetics using the same will be described. Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
  • the titanium oxide particles of the present embodiment include octahedral particles having an average value of the maximum value of a line segment connecting two opposing vertices in one particle being 300 nm or more and 1,000 nm or less.
  • the value divided by the average particle diameter converted from the BET specific surface area (average value of maximum value / BET converted average particle diameter) is 1.0 or more and 2.5 or less.
  • “one particle” means one observed as one particle when observed with an electron microscope.
  • “one particle” means a primary particle. In the case where primary particles are aggregated to form aggregated particles, “one particle” means not primary particles but aggregated particles.
  • the titanium oxide particles of the present embodiment are aggregates of titanium oxide particles, and are octahedral titanium oxide particles (hereinafter sometimes referred to as “octahedral particles”).
  • the octahedral shape is a three-dimensional shape surrounding a space with eight triangles as shown in FIG. Note that the tip of each apex of the octahedral titanium oxide particles (points indicated by symbols A, B, C, D, E, and F in FIG. 1) has a sharp shape, a rounded shape, a flat shape. The shape may be sufficient.
  • the content of octahedral particles with respect to all particles is preferably 50% by number or more, 60% by number or more, or 70% by number or more.
  • the upper limit of the content of octahedral particles relative to all particles may be 80% by number or less, 90% by number or less, or 100% by number or less. Good.
  • the content ratio of octahedral particles to all particles is 50% by number or more, when a cosmetic containing titanium oxide is applied to the skin, it has excellent hiding power and transparency, and is unique to titanium oxide particles. This is advantageous in that the bluish-whiteness can be further reduced.
  • the content of octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles can be determined by, for example, observing the titanium oxide particles with a scanning electron microscope, the number of total titanium oxide particles, and the octahedral shape included in the total titanium oxide particles. It can be calculated by counting the number of titanium oxide particles.
  • the average value of the maximum values of line segments connecting two opposing vertices in one particle of octahedral particles (hereinafter sometimes referred to as “distance between vertices”) is 300 nm or more and 1,000 nm or less, It is preferably 320 nm or more and 900 nm or less, more preferably 330 nm or more and 800 nm or less, and further preferably 340 nm or more and 750 nm or less.
  • An octahedral particle having an average maximum distance between two opposing vertices of one particle of 300 nm or more and 1,000 nm or less has a wider range of visible light than spherical and spindle-shaped titanium oxide particles. Can be scattered. Therefore, it is speculated that the cosmetic containing titanium oxide particles including octahedral particles can reduce the bluish white characteristic of titanium oxide while achieving both concealing power and transparency.
  • the average value of the distance between the two apexes facing each other in one particle of octahedral particles is 300 nm or more and 1,000 nm or less, when applied to the skin, while having excellent transparency, This is advantageous in that the specific bluishness of the titanium oxide particles can be further reduced.
  • the average value of the distances between the two apexes facing each other in one octahedral particle is less than 300 nm, light with a short wavelength is scattered and the color is bluish.
  • the average value of the maximum distances between two opposing vertices in one particle of octahedral particles exceeds 1,000 nm, it is not preferable because a transparent feeling cannot be obtained.
  • the maximum value of the distance between the two apexes facing each other in one particle of the octahedral particle is measured by observing the octahedral particle with a scanning electron microscope (SEM; Scanning Electron Microscope). Specifically, with respect to 100 particles of octahedral particles, the maximum value of the distance between the two vertices facing each other is measured, and the arithmetic average of the obtained measured values is the distance between the two vertices facing each other.
  • SEM scanning electron microscope
  • the maximum value of the line segment (the major axis m of the octahedral particle in FIG. 1) connecting two opposing vertices (point A and point B in FIG. 1) of the octahedral particle is defined as X (nm).
  • the minimum value of the line segment connecting the points D and F) is Y (nm)
  • the average value is preferably 1.5 or more and 3.0 or less, and more preferably 1.5 or more and 2.5 or less.
  • the cosmetic containing titanium oxide particles including octahedral particles is octahedral when applied to the skin. This is advantageous in that the light scattering effect of the particles can be obtained more effectively and the transparency can be further improved.
  • substantially orthogonal means that two line segments (major axis and minor axis of octahedral particles) intersect at an angle of 70 ° to 90 °.
  • substantially orthogonal means that two line segments (the major axis and the minor axis of the octahedral particles) need to be close to each other, and the two line segments (the major axis and the minor axis of the octahedral particles are not necessarily intersected). (Axis) may not have an intersection.
  • the octahedral shape is a shape in which two square weights share a rectangular bottom surface.
  • the maximum value (X) of the distance between two opposing vertices in one particle of octahedral particles is a line segment that gives the distance between two vertices existing in the direction orthogonal to the bottom surface of the quadrangular pyramid. It means length.
  • the minimum value (Y) of the distance between two opposing vertices in one particle of octahedral particles means the length of the shorter one of the two diagonal lines on the bottom surface of the two quadrangular pyramids. To do.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles of the present embodiment.
  • the distance between two vertices in one octahedral particle is as follows: distance a between point A and point C; distance b between point A and point D; distance c between point A and point E; Distance d between point A and point F, distance e between point C and point D, distance f between point D and point E, distance g between point E and point F, distance h between point F and point C, A distance i between point B and point C, a distance j between point B and point D, a distance k between point B and point E, a distance l between point B and point F, a distance n between point C and point E, There are 15 distances between point D and point F, and distance m between point A and point B.
  • the distance between two opposing vertices in one particle of octahedral particles is the distance n between point C and point E, the distance o between point D and point F, and the distance between point A and point B.
  • m is three.
  • the maximum value of the distance between two facing vertices in one particle of octahedral particles is the distance m, which corresponds to the maximum value (X) of the distance between two facing vertices in one particle of octahedral particles.
  • a line segment that connects two vertices facing each other in one particle of the octahedral particle, which is substantially orthogonal to the line segment related to the maximum value X, is a distance n and a distance o.
  • the shorter one of the distance n and the distance o corresponds to the minimum value (Y) of the distance between two vertices facing each other in one particle of octahedral particles.
  • the ratio (X / Y) is calculated by observing the titanium oxide particles using a scanning electron microscope (SEM) and measuring the maximum value (X) and the minimum value (Y). For 100 octahedral titanium oxide particles, the ratio (X / Y) is calculated and the arithmetic average value is the average value of the ratio (X / Y).
  • the specific surface area of the titanium oxide particles of the present embodiment is preferably no greater than 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g, and more preferably 5 m 2 / g or more and is 13m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the titanium oxide particles is 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, it is advantageous in that the paleness specific to titanium oxide can be further reduced.
  • Examples of the method for measuring the specific surface area include a method of measuring from a nitrogen adsorption isotherm by a BET multipoint method using a fully automatic specific surface area measuring device (trade name: BELSORP-MiniII, manufactured by Microtrack Bell). .
  • the average particle diameter of the titanium oxide particles (hereinafter also referred to as “BET-converted average particle diameter”) converted from the BET specific surface area of the titanium oxide particles is preferably 300 nm or more and 1,000 nm or less, and 310 nm or more. And it is more preferable that it is 800 nm or less, and it is further more preferable that it is 320 nm or more and 700 nm or less.
  • the BET equivalent average particle diameter of the titanium oxide particles can be calculated by the following equation (1) because the shape of the titanium oxide particles is octahedral.
  • BET conversion average particle diameter (nm) 16240 / (BET specific surface area (m 2 / g) ⁇ ⁇ (g / cm 3 )) (1)
  • represents the density of the titanium oxide particles.
  • the average particle diameter of octahedral particles is one of octahedral particles that are measured by observation with an electron microscope when the octahedral particles are not aggregated. It almost coincides with the arithmetic average value of the maximum value of the line segment connecting two vertices facing each other in the particle.
  • a line segment connecting two vertices facing each other in one particle (aggregated particle) of the octahedral particles is measured by observation with an electron microscope.
  • the arithmetic average value of the maximum value does not agree with the average particle diameter converted from the BET specific surface area.
  • a value obtained by dividing the average value of the maximum values by the average particle diameter of octahedral particles converted from the BET specific surface area is 1.0 or more and 2 0.5 or less, preferably 1.0 or more and 1.4 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.3 or less.
  • average value of maximum value / average particle diameter in terms of BET is less than 1.0, it is assumed that fine pores and the like exist in the titanium oxide particles, so the refractive index as particles is lower than the original value of titanium oxide. As a result, the hiding power may be reduced.
  • the average particle diameter of the octahedral particles calculated from the BET specific surface area is measured by observing with an electron microscope when the octahedral particles are not aggregated. It almost coincides with the arithmetic average value of the maximum value of the line connecting the vertices. Therefore, the closer the value of (maximum average value / BET equivalent average particle diameter) is to 1.0, the more the titanium oxide particles are not agglomerated with each other, and the particles present in the state of primary particles. Means many.
  • the crystal phase of the titanium oxide particles of the present embodiment is not particularly limited, and may be any one of anatase type, rutile type and brookite type, or a mixed phase thereof. Among these, the crystal phase of the titanium oxide particles of the present embodiment is preferably an anatase type.
  • the crystal phase of the titanium oxide particles is anatase type, when the cosmetic containing the titanium oxide particles is applied to the skin, the hiding power is further enhanced, and when mixed with the cosmetic base, the color of the human skin It is advantageous in that a color close to is obtained.
  • the titanium oxide particles are anatase type. If the measurement result by the X-ray diffractometer is anatase single phase, the titanium oxide particles are anatase type.
  • the titanium oxide particles of this embodiment may have either an inorganic compound or an organic compound on the surface.
  • Examples of the method for attaching either an inorganic compound or an organic compound to the surface of the titanium oxide particles include a method of performing a surface treatment using a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent is not particularly limited as long as it can be used for cosmetics, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the surface treatment agent include inorganic components and organic components.
  • Examples of the inorganic component include silica and alumina.
  • organic component examples include silicone compounds, organopolysiloxanes, fatty acids, fatty acid soaps, fatty acid esters, organic titanate compounds, surfactants, non-silicone compounds, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • silicone compound examples include silicone oils such as methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane; alkylsilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and octyltrimethoxysilane; Fluoroalkylsilanes such as trifluoromethylethyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane; methicone, hydrogen dimethicone, triethoxysilylethylpolydimethylsiloxyethyl dimethicone, triethoxysilylethylpolydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone, (acrylates / acrylic Tridecyl acid / triethoxysilylpropyl methacryl
  • fatty acids examples include palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, oleic acid, rosin acid, 12-hydroxystearic acid and the like.
  • fatty acid soaps examples include aluminum stearate, calcium stearate, and 12-hydroxyaluminum stearate.
  • fatty acid esters examples include dextrin fatty acid esters, cholesterol fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, starch fatty acid esters, and the like.
  • organic titanate compound examples include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (dodecyl) benzenesulfonyl titanate, neopentyl (diallyl) oxy-tri (dioctyl) phosphate titanate, neopentyl (diallyl) oxy- Trineododecanoyl titanate etc. are mentioned.
  • the titanium oxide particles of the present embodiment when cosmetics containing titanium oxide particles are applied to the skin, the natural whiteness specific to titanium oxide is reduced while achieving both a hiding power and a transparent feeling. The finish can be obtained. Therefore, the titanium oxide particles of the present embodiment can be suitably used for cosmetics, and can be particularly suitably used for base makeup cosmetics.
  • a reaction product is prepared by mixing a hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt with a compound having a five-membered ring containing nitrogen. It has the 1st process of producing
  • the first step is a step of producing titanium oxide particles.
  • the first step is to prepare a reaction solution by mixing a hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt with a compound having a five-membered ring containing nitrogen, and hydrothermally synthesizing this reaction solution to produce titanium oxide. This is a step of generating particles.
  • the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt is obtained by hydrolyzing titanium alkoxide or titanium metal salt.
  • the hydrolysis product is, for example, a cake-like solid that is a white solid, and is hydrous titanium oxide called metatitanic acid or orthotitanic acid.
  • titanium alkoxide examples include tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetranormalpropoxytitanium, and tetranormalbutoxytitanium. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, tetraisopropoxytitanium and tetranormalbutoxytitanium are preferable, and tetraisopropoxytitanium is more preferable because it is easily available and the hydrolysis rate can be easily controlled.
  • titanium metal salts examples include titanium tetrachloride and titanium sulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the present embodiment, in order to obtain high-purity anatase-type titanium oxide particles, it is preferable to use high-purity titanium alkoxide or high-purity titanium metal salt.
  • Hydrolysis products include by-products such as alcohols, hydrochloric acid and sulfuric acid. Since the by-product inhibits nucleation and crystal growth of the titanium oxide particles, it is preferable to wash the hydrolysis product with pure water. Examples of the method for washing the hydrolysis product include decantation, Nutsche method, and ultrafiltration method.
  • a compound having a five-membered ring containing nitrogen is included in the reaction solution because of its function as a pH adjuster of the reaction solution and as a catalyst for hydrothermal synthesis.
  • Examples of the compound having a five-membered ring containing nitrogen include pyrrole, imidazole, indole, purine, pyrrolidine, pyrazole, triazole, tetrazole, isothiazole, isoxazole, furazane, carbazole, 1,5-diazabicyclo- [4.3. .0] -5-nonene and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the compound having a five-membered ring containing nitrogen is preferably a compound containing one nitrogen atom from the viewpoint of narrowing the particle size distribution of the titanium oxide particles and further improving the crystallinity.
  • pyrrole, indole, pyrrolidine, isothiazole, isoxazole, furazane, carbazole, and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are preferable.
  • the particle size distribution of the titanium oxide particles can be narrowed and the crystallinity can be further improved.
  • a compound having a saturated heterocyclic structure is more preferable, and for example, pyrrolidine and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are more preferable.
  • the method for preparing the reaction solution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a mixing method using a stirrer, a bead mill, a ball mill, an attritor, a dissolver, and the like.
  • the concentration of the reaction solution may be adjusted by adding water to the reaction solution.
  • water added to the reaction solution include deionized water, distilled water, and pure water.
  • the pH of the reaction solution is preferably 9 or more and 13 or less, preferably 11 or more and 13 or less, from the viewpoint that the catalytic action of a compound having a five-membered ring containing nitrogen functions appropriately and the nucleation rate is appropriate. It is more preferable that When the pH of the reaction solution is in the range of 9 or more and 13 or less, the production efficiency of titanium oxide particles and crystal growth are improved.
  • the pH of the reaction solution can be adjusted by controlling the content of the compound having a five-membered ring containing nitrogen.
  • the titanium atom concentration in the reaction solution can be appropriately selected according to the size of the target titanium oxide particles, but it is preferably 0.05 mol / L or more and 3.0 mol / L or less. More preferably, it is 5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • the titanium atom concentration in the reaction solution is 0.05 mol / L or more and 3.0 mol / L or less, the nucleation rate is appropriate, so that the production of titanium oxide particles and the efficiency of crystal growth are improved.
  • the titanium atom concentration in the reaction solution can be adjusted by controlling the content of the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt.
  • the molar ratio of the titanium atom in the reaction solution to the compound having a five-membered ring containing nitrogen is 1.0: 0.5 to 1.0: 2. 0 is preferable, 1.0: 0.6 to 1.0: 1.8 is more preferable, and 1.0: 0.7 to 1.0: 1.5 is further preferable. .
  • octahedral titanium oxide particles can be produced.
  • Hydrothermal synthesis is a method in which a reaction solution is heated and titanium in the reaction solution is reacted in the presence of high-temperature and high-pressure hot water. Hydrothermal synthesis is carried out by placing the reaction solution in a high-temperature and high-pressure vessel called an autoclave, sealing it, and heating the autoclave together. When the reaction solution is heated, the water in the reaction solution evaporates to increase the pressure in the container, and a high temperature and high pressure reaction can be performed.
  • the heating and holding temperature in hydrothermal synthesis is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
  • the solubility of the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt in water is improved, and it can be dissolved in the reaction solution.
  • the nucleus of a titanium oxide particle can be produced
  • the heating rate in the hydrothermal synthesis is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the pressure in hydrothermal synthesis is the pressure when the reaction solution is heated to the above temperature range in a high temperature and high pressure vessel.
  • the stirring speed is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 rpm or more and 300 rpm or less.
  • the heating and holding time in the hydrothermal synthesis is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size of the titanium oxide particles to be produced, but is preferably 3 hours or longer, and more preferably 4 hours or longer. If the heating and holding time is less than 3 hours, the raw material titanium alkoxide or the hydrolysis product of the titanium metal salt does not react, and the yield may decrease.
  • the heating and holding time is affected by the type and concentration of the raw material. Therefore, a preliminary experiment may be performed as appropriate, and the heating and holding time may be performed so that the titanium oxide particles have a desired size.
  • the heating and holding time may be 9 hours, 12 hours, 24 hours, 48 hours, or 72 hours. However, from the viewpoint of production efficiency, heating may be stopped when the titanium oxide particles reach a desired size.
  • the second step is a step for crystal growth of the titanium oxide particles obtained in the first step.
  • a 2nd process is performed when the magnitude
  • the reaction solution containing the titanium oxide particles after hydrothermal synthesis obtained in the first step and the same reaction solution as the first step before hydrothermal synthesis (a hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt) , And a compound having a five-membered ring containing nitrogen) and hydrothermal synthesis.
  • the reaction solution containing the titanium oxide particles after hydrothermal synthesis obtained in the first step, and the same reaction solution as the first step before hydrothermal synthesis (including the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt, and nitrogen)
  • the mixing ratio with the compound having a five-membered ring is preferably 1: 1 to 1:20 in terms of the mass of the titanium oxide particles.
  • Hydrothermal synthesis in the second step can be performed under the same conditions as in the first step.
  • the method of taking out the titanium oxide particles from the mixed solution after performing the first step and the second step is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the method for taking out titanium oxide particles from the mixed solution include solid-liquid separation methods such as decantation and Nutsche method.
  • titanium oxide particle After taking out titanium oxide particle, you may wash
  • the titanium oxide particles taken out by solid-liquid separation may be dried by a known method.
  • surface treatment can also be performed on the titanium oxide particles.
  • the time for performing the surface treatment is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the time for performing the surface treatment include after the first step, after the second step, and the like.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected according to the type of the surface treatment agent to be used.
  • the titanium oxide particle dispersion of this embodiment contains the titanium oxide particles of this embodiment and a dispersion medium.
  • the titanium oxide particle dispersion of this embodiment contains other components as necessary.
  • the titanium oxide particle dispersion may be a low-viscosity liquid or a high-viscosity paste.
  • Content of the titanium oxide particle in a titanium oxide particle dispersion liquid is not specifically limited, According to the objective, it can select suitably.
  • Dispersion medium A dispersion medium will not be specifically limited if it can mix
  • the dispersion medium include water, alcohols, esters, ethers, ketones, hydrocarbons, amides, polysiloxanes, modified polysiloxanes, hydrocarbon oils, ester oils, higher fatty acids, and higher alcohols. Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, octanol, glycerin and the like.
  • esters examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • ethers include diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and cyclohexanone.
  • hydrocarbon examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • amides include dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • polysiloxanes examples include chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane; cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexanesiloxane. Etc.
  • modified polysiloxanes include amino-modified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes, alkyl-modified polysiloxanes, and fluorine-modified polysiloxanes.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, squalane, isoparaffin, branched light paraffin, petrolatum, ceresin and the like.
  • ester oil examples include isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, glyceryl trioctanoate and the like.
  • Examples of the higher fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like.
  • Examples of the higher alcohol include lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, hexyl decanol, and isostearyl alcohol.
  • Other components are not particularly limited as long as the effects of the titanium oxide particle dispersion of the present embodiment are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples of other components include dispersants, stabilizers, water-soluble binders, thickeners, oil-soluble preservatives, ultraviolet absorbers, oil-soluble drugs, oil-soluble pigments, oil-soluble proteins, vegetable oils, animal oils, and the like. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Content of a dispersion medium is not specifically limited, According to the objective, it can select suitably.
  • the content of the dispersion medium is preferably 10% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass with respect to the total amount of the titanium oxide particle dispersion. % Or more and 80% by mass or less is more preferable.
  • the titanium oxide particle dispersion liquid of the present embodiment when a cosmetic containing the titanium oxide particle dispersion liquid is applied to the skin, the bluish white peculiar to titanium oxide is reduced while achieving both hiding power and transparency. And you can get a natural finish. Therefore, the titanium oxide particle dispersion of the present embodiment can be suitably used for cosmetics, and can be particularly suitably used for base makeup cosmetics.
  • the manufacturing method of the titanium oxide particle dispersion of this embodiment is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • Examples of the method for producing the titanium oxide particle dispersion of the present embodiment include a method of producing a dispersion by mechanically dispersing the titanium oxide particles of the present embodiment in a dispersion medium with respect to a dispersion medium. Can be mentioned.
  • Examples of the dispersing device include a stirrer, a self-revolving mixer, a homomixer, an ultrasonic homogenizer, a sand mill, a ball mill, and a roll mill.
  • the titanium oxide particle dispersion of the present embodiment can reduce the bluishness peculiar to titanium oxide while achieving both hiding power and transparency.
  • the cosmetic of this embodiment includes the titanium oxide particles of this embodiment and a cosmetic base.
  • the cosmetic of this embodiment contains another component as needed.
  • the content of titanium oxide particles in the cosmetic is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire cosmetic.
  • Cosmetic base As a cosmetic base, it can select suitably from what is normally used for cosmetics, For example, a talc, mica, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Content of the cosmetic base in cosmetics is not specifically limited, According to the objective, it can select suitably.
  • the cosmetic of the present embodiment can contain other components in addition to the titanium oxide particles of the present embodiment and the cosmetic base, as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • Other components can be appropriately selected from those usually used in cosmetics.
  • examples of other components include a solvent, an oil agent, a surfactant, a humectant, an organic ultraviolet absorber, an antioxidant, a thickener, a fragrance, a colorant, a physiologically active component, and an antibacterial agent. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Content of the other component in cosmetics is not specifically limited, According to the objective, it can select suitably.
  • the manufacturing method of the cosmetics of this embodiment is not specifically limited, According to the objective, it can select suitably.
  • the cosmetic production method of the present embodiment includes, for example, a method in which titanium oxide particles are mixed with a cosmetic base and other components are mixed, and titanium oxide particles are mixed in an existing cosmetic and manufactured. Examples thereof include a method, a method in which a titanium oxide particle dispersion is mixed with a cosmetic base, and other components are mixed, and a method in which a titanium oxide particle dispersion is mixed with an existing cosmetic.
  • the form of the cosmetic of the present embodiment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the form of the cosmetic of the present embodiment include powder, solid powder, solid, liquid, and gel.
  • the dispersion form of cosmetics is not specifically limited, It can select suitably according to the objective.
  • Examples of the dispersion form of the gel cosmetics include water-in-oil (W / O type) emulsion, oil-in-water (O / W type) emulsion, and oil type.
  • Examples of the cosmetic of the present embodiment include base makeup, nail polish, lipstick and the like.
  • base makeup is preferable.
  • base makeup for example, a makeup base mainly used for reducing skin unevenness, a foundation mainly used for preparing skin tone, and mainly used for improving the fixation of the foundation to the skin. And face powder.
  • the cosmetic of this embodiment when applied to the skin, it is possible to reduce the bluishness peculiar to titanium oxide particles while having hiding power and transparency.
  • Example 1 (Production of titanium oxide particles) 1L of pure water is put into a 2L glass container, and 1 mol of tetraisopropoxy titanium (trade name: A-1, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is added dropwise with stirring to a white suspension that is a hydrolysis product of titanium alkoxide. A liquid was obtained. Next, the white suspension was subjected to solid-liquid separation to obtain a white cake which is a solid part of the hydrolysis product of titanium alkoxide.
  • tetraisopropoxy titanium trade name: A-1, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • pyrrolidine manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • pure water is added to make a total amount of 1 kg. Holding for 9 hours, a reaction solution containing titanium oxide particles was obtained.
  • the reaction solution containing titanium oxide particles was subjected to solid-liquid separation, and the solid was dried at 200 ° C. to obtain titanium oxide particles of Example 1.
  • the specific surface area of the titanium oxide particles of Example 1 was measured using a specific surface area meter (trade name: BELSORP-mini, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). As a result, the specific surface area of the titanium oxide particles of Example 1 was 13 m 2 / g.
  • the average particle diameter converted from the BET specific surface area of the titanium oxide particles of Example 1 was calculated by the following equation (1). As a result, the average particle diameter in terms of BET was 312 nm.
  • BET conversion average particle diameter (nm) 16240 / (BET specific surface area (m 2 / g) ⁇ ⁇ (g / cm 3 )) (1)
  • Example 1 100 titanium oxide particles of Example 1 were observed, and the average value of (X), the average value of (Y), and the average value of the ratio of (X) to (Y) (X / Y) were determined. Calculated. As a result, the average value of (X) was 350 nm, and the value obtained by dividing the average value of (X) by the BET conversion / BR> Z average particle diameter (hereinafter referred to as “(X) average value / BET conversion average particle diameter ”Was 1.1, and the average ratio (X / Y) was 2.0. Further, the octahedral titanium oxide particles were present in an amount of 70% by number with respect to all the particles. An SEM image of the titanium oxide particles of Example 1 is shown in FIG.
  • the titanium oxide particles of Example 1 were observed with a transmission electron microscope (TEM) (model number: H-800, manufactured by Hitachi High-Tech). The results are shown in FIG. Also in the TEM image, it was confirmed that the shape of the titanium oxide particles was octahedral.
  • TEM transmission electron microscope
  • the crystal phase of the titanium oxide particles of Example 1 was identified using an X-ray diffractometer (trade name: X′Pert PRO, manufactured by Spectris Co., Ltd.). As a result, the titanium oxide particles of Example 1 were anatase single phase.
  • Example 2 In an autoclave, 100 g of a reaction solution containing titanium oxide particles obtained in the preparation process of Example 1 (titanium oxide content 8 g), a white cake (titanium oxide content 80 g) obtained in the preparation process of Example 1, 7 mol was added, pure water was added to make the total amount 1 kg, and stirred to prepare a mixed solution. Next, the mixed liquid was held at 220 ° C. for 9 hours to grow titanium oxide particles to obtain a reaction solution containing titanium oxide particles. Next, the reaction solution containing the obtained titanium oxide particles was subjected to solid-liquid separation and dried at 200 ° C., thereby obtaining titanium oxide particles of Example 2.
  • the specific surface area, shape, and crystal phase were measured in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area was 9 m 2 / g
  • the BET equivalent average particle size was 451 nm.
  • the average value of (X) was 450 nm
  • the average value of (X) / the average particle diameter in terms of BET was 1.0
  • the average value of the ratio (X / Y) was 2.0.
  • the octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles of Example 2 were 65% by number with respect to the total particles
  • the crystal phase of the titanium oxide particles was anatase single phase.
  • Example 3 In an autoclave, 100 g of a reaction solution containing titanium oxide particles obtained in the production process of Example 2 (titanium oxide content 8.8 g) and a white cake obtained in the production process of Example 1 (titanium oxide content 1 mol (80 g)) And 0.7 mol of pyrrolidine were added, pure water was added to make the total amount 1 kg, and the mixture was stirred to prepare a mixed solution. Next, the mixed solution was held at 220 ° C. for 9 hours to obtain a reaction solution containing titanium oxide particles. Next, the obtained reaction solution containing titanium oxide particles was subjected to solid-liquid separation and dried at 200 ° C., thereby obtaining titanium oxide particles of Example 3.
  • the specific surface area, shape, and crystal phase were measured in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area was 6 m 2 / g
  • the BET equivalent average particle size was 677 nm.
  • the average value of (X) was 740 nm
  • the average value of (X) / BET equivalent average particle size was 1.1
  • the average value of the ratio (X / Y) was 2.0.
  • the octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles of Example 3 were 60% by number with respect to the total particles, and the crystal phase of the titanium oxide particles was anatase single phase.
  • Comparative Example 1 Commercially available titanium oxide particles of a spherical rutile type having an average diameter of 300 nm and a specific surface area of 6 m 2 / g were used as the titanium oxide particles of Comparative Example 1. As a result of measuring the specific surface area of the titanium oxide particles of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, the specific surface area was 6 m 2 / g. Moreover, the BET conversion average particle diameter was computed by the following (2) formula. As a result, the BET equivalent average particle diameter was 250 nm, and the value obtained by dividing the average particle diameter by the BET equivalent average particle diameter was 1.2.
  • BET conversion average particle diameter (nm) 6000 / (BET specific surface area (m 2 / g) ⁇ ⁇ (g / cm 3 )) (2)
  • the average particle diameter converted from the BET specific surface area of the spherical particles is approximately equal to the average diameter of the primary particles.
  • the average value of (X) is 300 nm
  • the average value of (X) / the average particle diameter in terms of BET is 1.2
  • the average value of the ratio (X / Y) Was 1.0.
  • the diameter at an arbitrary position corresponds to the maximum value (X) of a line segment connecting two vertices facing each other in one particle.
  • the content rate of the octahedral titanium oxide particle in the titanium oxide particle of the comparative example 1 was 0 number% with respect to all the particles.
  • the primary particles are spheroids having an average major axis of 100 nm and an average minor axis of 30 nm, and they aggregate to have an average major axis (average agglomerated major axis) of 300 nm and an average minor axis (average agglomerated minor axis) of 136 nm.
  • Commercially available titanium oxide particles of a rutile type having a spindle shape with an average agglomerated minor axis of 2.2 and a specific surface area of 21 m 2 / g were used as the titanium oxide particles of Comparative Example 2.
  • the average particle diameter in terms of BET was 100 nm.
  • BET specific surface area (m 2 / g) 1000 ⁇ (1 + P / ((1- (1- (1 / Q) 2 )) 1/2 ⁇ P ⁇ (1- (1 / Q) 2 ) 1/2 ⁇ sin ⁇ 1 ((1- (1 / Q) 2 ) 1/2 )) / (2 ⁇ ⁇ ⁇ P / 3) (3)
  • represents the density of the titanium oxide particles
  • 4 g / cm 3 .
  • P represents the radius (nm) of the average major axis of the spheroid that is the primary particle
  • Q represents the radius of the major axis (major axis of the primary particle / 2).
  • the average value of the aspect ratio divided by the radius (minor diameter of primary particles / 2) is represented. Further, in the titanium oxide particles of Comparative Example 2, the average value of (X) is 300 nm, the average value of (X) / the average particle diameter in terms of BET is 3.0, and the average value of the ratio (X / Y) was 2.2. In addition, since the spindle-shaped titanium oxide particles of Comparative Example 2 are agglomerated, the average major axis (average agglomerated major axis) corresponds to the maximum value (X), and is substantially orthogonal to the line segment related to the maximum value (X). The average minor axis (average agglomerated minor axis) corresponds to the minimum value (Y).
  • a value obtained by dividing the agglomerated long diameter by the average particle diameter in terms of BET was 3.0. Since the titanium oxide particles of Comparative Example 2 are agglomerated, the major axis of the aggregate and the average particle diameter converted from the BET specific surface area deviate, and the major axis of the aggregate / BET equivalent average particle diameter is 1.5. The result was greatly exceeded. Further, the content of octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles of Comparative Example 2 was 0% by number with respect to all particles.
  • Example 3 In Example 1, instead of holding at 220 ° C. for 9 hours, titanium oxide particles of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that holding at 220 ° C. for 3 hours.
  • the specific surface area, shape, and crystal phase were measured in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area was 22 m 2 / g
  • the BET equivalent average particle diameter was 185 nm.
  • the average value of (X) was 220 nm
  • the average value of (X) / the average particle diameter in terms of BET was 1.2
  • the average value of the ratio (X / Y) was 2.0.
  • the content of octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles of Comparative Example 3 was 70% by number with respect to the total particles
  • the crystal phase of the titanium oxide particles was anatase single phase.
  • Example 4 In Example 3, instead of 100 g of reaction solution containing titanium oxide particles obtained in the production process of Example 2 (8.8 g of titanium oxide content), reaction solution containing titanium oxide particles obtained in the production process of Example 3 Titanium oxide particles of Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 g (titanium oxide content: 8.8 g) was used.
  • the specific surface area, shape, and crystal phase were measured in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area was 4 m 2 / g and the BET equivalent average particle size was 1,015 nm.
  • the average value of (X) was 1,200 nm
  • the average value of (X) / BET equivalent average particle size was 1.2
  • the average value of the ratio (X / Y) was 2.0.
  • the content of octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles of Comparative Example 4 was 65% by number with respect to all particles, and the crystal phase of the titanium oxide particles was anatase single phase.
  • the diameter at an arbitrary position corresponds to the maximum value (X) of a line segment connecting two vertices facing each other in one particle.
  • the other diameter substantially orthogonal to the diameter at an arbitrary position is substantially perpendicular to the line segment related to the maximum value (X), and the minimum value (Y) of the line segment connecting two vertices facing each other. Equivalent to. Further, the content of octahedral titanium oxide particles in the titanium oxide particles of Comparative Example 5 was 0 number% with respect to all particles.
  • Each of the obtained base makeup cosmetics was applied to a 5 cm square substrate (trade name: HELIOPLATE HD-6, manufactured by Heliosscreen) so that the amount was 12 mg to 14 mg, to prepare a coated substrate.
  • a spectrophotometer model number: UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the diffuse transmission spectrum (TT), diffuse reflection spectrum (TR), and linear reflection spectrum (R) of the coated substrate were measured.
  • TT diffuse transmission spectrum
  • TR diffuse reflection spectrum
  • R linear reflection spectrum
  • the incident direction of light was measured from the coated surface, and the reflection spectrum was measured using a molded plate compressed with barium sulfate powder (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The results are shown in Table 1.
  • the titanium oxide particles of the present invention are suitable for cosmetics for base makeup because both the hiding power and the transparency can be achieved and the pale color tone is small.
  • the octahedral titanium oxide particles can scatter light over a wide range. Scattering of light when light having a wavelength of 700 nm is irradiated to spherical titanium oxide particles having a diameter of 500 nm and octahedral titanium oxide particles having a maximum distance between two opposing vertices of one particle of 500 nm.
  • the situation was simulated by the FDTD method (Finite-difference time-domain method).
  • the simulation result regarding spherical titanium oxide particles is shown in FIG.
  • the simulation result regarding an octahedral titanium oxide particle is shown in FIG. 5 and 6, it is assumed that titanium oxide particles are present in the center of the square display surface.

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Abstract

本発明の酸化チタン粒子は、一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1,000nm以下である八面体状粒子を含み、前記最大値の平均値を、BET比表面積から換算される平均粒子径で除した値(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が1.0以上かつ2.5以下である。

Description

酸化チタン粒子、並びに、それを用いた酸化チタン粒子分散液および化粧料
本発明は、化粧料に好適な、酸化チタン粒子、並びに、それを用いた酸化チタン粒子分散液および化粧料に関する。
 本願は、2016年6月29日に、日本に出願された特願2016-129266号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、肌を所望の色味に調節し、毛穴等を隠して肌を滑らかに見せるために、ファンデーション等のベースメイク化粧料が広く使用されている。一般的に、ベースメイク化粧料には、肌の色味を調節するために顔料が含まれている。顔料としては、酸化チタンが多用されている。酸化チタンとしては、これまでに、球状、方状の酸化チタン粒子が用いられている。しかし、球状や方状の酸化チタン粒子が配合されたベースメイク化粧料を用いると、肌が白っぽく見える白浮き現象が発生したり、肌がくすんで見える透明感の低下が起こったりするという課題がある。
 この課題を解決するために、例えば、化粧料用として知られている紡錘状の酸化チタン粒子をベースメイク化粧料に用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、紡錘状の酸化チタン粒子が配合されたベースメイク化粧料は、肌に塗布すると、酸化チタン特有の青白さが出るという課題がある。
このような理由から、酸化チタン粒子が配合されたベースメイク化粧料の使用感の改善が求められている。具体的には、肌に塗布したときに、隠ぺい力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さを低減できる酸化チタン粒子が求められている。
特開平10-139434号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、肌に塗布したときに、隠ぺい力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さを低減できる、酸化チタン粒子、並びに、それを用いた酸化チタン粒子分散液および化粧料を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、
一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1,000nm以下である八面体状粒子を含み、前記最大値の平均値を、BET比表面積から換算される平均粒子径で除した値(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が1.0以上かつ2.5以下であることを特徴とする酸化チタン粒子である。
本発明の酸化チタン粒子は以下の特徴を好ましく有する。これら特徴は互いに組み合わせても良い。
前記酸化チタン粒子は、全粒子に対する前記八面体粒子の含有率は、50個数%以上であることが好ましい。
前記酸化チタン粒子は、比表面積が、5m/g以上かつ15m/g以下であることが好ましい。
前記最大値をX(nm)とし、前記最大値に係る線分に略直交する、前記八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最小値をY(nm)としたとき、前記Yに対する前記Xの比(X/Y)の平均値が、1.5以上かつ3.0以下であることが好ましい。
前記酸化チタン粒子は、無機化合物および有機化合物のいずれかを表面に有することが好ましい。
本発明の第二の態様は、前記酸化チタン粒子と、分散媒と、を含むことを特徴とする酸化チタン粒子分散液である。
本発明の三の態様は、前記酸化チタン粒子と、化粧品基剤と、を含むことを特徴とする化粧料である。
本発明の酸化チタン粒子によれば、肌に塗布したときに、隠ぺい力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さを低減できる、酸化チタン粒子、並びに、それを用いた酸化チタン粒子分散液および化粧料を提供できる。
本発明の酸化チタン粒子分散液によれば、酸化チタン粒子分散液を含む化粧料を肌に塗布したときに、隠ぺい力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さを低減できる。
本発明の化粧料によれば、肌に塗布したときに、隠ぺい力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さを低減できる。
八面体状の酸化チタン粒子の一例を示す模式図である。 八面体状の酸化チタン粒子の一例を示す別の模式図である。 実施例1の酸化チタン粒子の一例の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 実施例1の酸化チタン粒子の一例の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 球状の酸化チタン粒子に光を照射したときに、光の散乱する様子をシミュレートした結果を示す図である。 八面体状の酸化チタン粒子に光を照射したときに、光の散乱する様子をシミュレートした結果を示す図である。
本発明の酸化チタン粒子、並びに、それを用いた酸化チタン粒子分散液および化粧料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[酸化チタン粒子]
本実施形態の酸化チタン粒子は、一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1,000nm以下である八面体状粒子を含み、最大値の平均値を、BET比表面積から換算される平均粒子径で除した値(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が1.0以上かつ2.5以下である。
ここで「一粒子」とは、電子顕微鏡で観察したときに、1つの粒子として観察されるものを意味する。粒子同士が凝集していない場合には、「一粒子」とは一次粒子を意味する。一次粒子同士が凝集して凝集粒子を形成している場合には、「一粒子」とは、一次粒子ではなく、凝集粒子を意味する。
(八面体状粒子)
 本実施形態の酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の集合物であり、八面体状の酸化チタン粒子(以下、「八面体状粒子」と称することがある。)である。八面体状とは、図1に示すような、空間を8つの三角形で囲んだ立体の形状である。なお、八面体状の酸化チタン粒子の各頂点(図1において、符号A、B、C、D、E、Fで示す点)の先端部は、尖っている形状、丸みを帯びた形状、扁平した形状であってもよい。
 本実施形態の酸化チタン粒子は、全粒子に対する八面体状粒子の含有率は、50個数%以上であることが好ましく、60個数%以上であってもよく、70個数%以上であってもよい。本実施形態の酸化チタン粒子は、全粒子に対する八面体状粒子の含有率の上限が80個数%以下であってもよく、90個数%以下であってもよく、100個数%以下であってもよい。
 全粒子に対する八面体状粒子の含有率が50個数%以上であると、酸化チタンを含む化粧料を肌に塗布したときに、優れた隠ぺい力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さをより低減することができる点で有利である。
 酸化チタン粒子における八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、例えば、走査型電子顕微鏡により、酸化チタン粒子を観察し、全酸化チタン粒子の数と、全酸化チタン粒子中に含まれる八面体状の酸化チタン粒子の数とを数えることにより算出できる。
(一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分)
八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分(以下、「頂点間距離」と称することがある。)の最大値の平均値は、300nm以上かつ1,000nm以下であり、320nm以上かつ900nm以下であることが好ましく、330nm以上かつ800nm以下であることがより好ましく、340nm以上かつ750nm以下であることがさらに好ましい。
一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値の平均値が300nm以上かつ1,000nm以下の八面体状粒子は、球状、および紡錘状の酸化チタン粒子と比較して、可視光線を広範囲に散乱させることができる。そのため、八面体状粒子を含む酸化チタン粒子を含有する化粧料は、隠ぺい力と透明感を両立しつつ、酸化チタン特有の青白さが低減できると推測される。
 八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値の平均値が、300nm以上かつ1,000nm以下であると、肌に塗布したときに、優れた透明感を有しながら、酸化チタン粒子の特有の青白さをより低減することができる点で有利である。
 八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値の平均値が300nm未満では、短波長の光が散乱され、青白く呈色するため好ましくない。一方、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値の平均値が1,000nmを超えると、透明感が得られないため好ましくない。
八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値は、八面体状粒子を走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)で観察して、測定する。具体的には、八面体状粒子の一粒子100個について、それぞれ向かい合う2個の頂点間距離の最大値を測定し、得られた測定値を算術平均した値が、向かい合う2個の頂点間距離の最大値の平均値である。
なお、八面体状の酸化チタン粒子の頂点の先端部が扁平している面となっている場合には、扁平している面の中心点を頂点として、向かい合う2個の頂点間距離の最大値とする。
八面体状粒子の、一粒子における向かい合う2個の頂点(図1における点A、点B)を結ぶ線分(図1における八面体状粒子の長軸m)の最大値をX(nm)とし、その最大値に係る線分(図1における八面体状粒子の長軸m)に略直交する、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点(図1における、点Cと点E、または、点Dと点F)を結ぶ線分(図1における八面体状粒子の短軸n、o)の最小値をY(nm)としたとき、Yに対するXの比(X/Y)の平均値は、1.5以上かつ3.0以下であることが好ましく、1.5以上かつ2.5以下であることがより好ましい。
比(X/Y)の平均値が、1.5以上かつ3.0以下であると、八面体状粒子を含む酸化チタン粒子を含有する化粧料は、肌に塗布したときに、八面体状粒子の光散乱効果をより効果的に得ることができ、透明感をより向上させることができる点で有利である。
上記の略直交とは、2つの線分(八面体状粒子の長軸と短軸)が70°~90°の角度で交わることを指す。また、上記の略直交とは、2つの線分(八面体状粒子の長軸と短軸)が接近して交わっていればよく、必ずしも2つの線分(八面体状粒子の長軸と短軸)が交点を有していなくてもよい。
八面体状とは、2個の四角錘が四角形の底面を共有した形状である。そして、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値(X)とは、四角錘の底面に対して直交する方向に存在する2個の頂点間距離を与える線分の長さを意味する。また、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最小値(Y)とは、2個の四角錘の底面の2本の対角線のうち、短い方の対角線の長さを意味する。
ここで、2個の頂点間距離について図面を用いて説明する。図1は、本実施形態の酸化チタン粒子における八面体状の酸化チタン粒子の一例を示す概略図である。八面体状粒子の一粒子における2個の頂点間距離は、図1において、点Aと点C間の距離a、点Aと点D間の距離b、点Aと点E間の距離c、点Aと点F間の距離d、点Cと点D間の距離e、点Dと点E間の距離f、点Eと点F間の距離g、点Fと点C間の距離h、点Bと点C間の距離i、点Bと点D間の距離j、点Bと点E間の距離k、点Bと点F間の距離l、点Cと点E間の距離n、点Dと点F間の距離o、点Aと点B間の距離mの15個が存在する。図1において、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離とは、点Cと点E間の距離n、点Dと点F間の距離o、点Aと点B間の距離mの3個である。八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値が、距離mであり、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値(X)に相当する。また、図1において、最大値Xに係る線分に略直交する、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分は、距離nおよび距離oである。距離nと距離oのうち、短い方が八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最小値(Y)に相当する。
八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値(X)(nm)と、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最小値(Y)(nm)は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、八面体状粒子を観察することにより測定することができる。
上記の比(X/Y)は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、酸化チタン粒子を観察し、上記の最大値(X)と上記の最小値(Y)を測定して算出する。100個の八面体状の酸化チタン粒子について、それぞれ比(X/Y)を算出し、算術平均した値が、上記の比(X/Y)の平均値である。
(比表面積)
本実施形態の酸化チタン粒子の比表面積は、5m/g以上かつ15m/g以下であることが好ましく、5m/g以上かつ13m/g以下であることがより好ましい。
酸化チタン粒子の比表面積が5m/g以上かつ15m/g以下であると、酸化チタン特有の青白さをより低減させることができる点で有利である。
比表面積の測定方法としては、例えば、全自動比表面積測定装置(商品名:BELSORP-MiniII、マイクロトラック・ベル社製)を用い、BET多点法による窒素吸着等温線から測定する方法が挙げられる。
(BET比表面積から換算される平均粒子径)
酸化チタン粒子のBET比表面積から換算される、酸化チタン粒子の平均粒子径(以下、「BET換算平均粒子径」とも称する。)は、300nm以上かつ1,000nm以下であることが好ましく、310nm以上かつ800nm以下であることがより好ましく、320nm以上かつ700nm以下であることがさらに好ましい。
酸化チタン粒子のBET換算平均粒子径は、酸化チタン粒子の形状が八面体状であるため、下記(1)式によって算出することができる。
BET換算平均粒子径(nm)=16240/(BET比表面積(m/g)×ρ(g/cm))・・・(1)
なお、上記式(1)中、ρは酸化チタン粒子の密度を表す。
一般的に、BET比表面積から換算される、八面体状粒子の平均粒子径は、八面体状粒子が凝集していない場合には、電子顕微鏡で観察して測定する、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の算術平均値に概ね一致する。一次粒子同士が凝集して八面体状粒子を形成している場合には、電子顕微鏡で観察して測定する、八面体状粒子の一粒子(凝集粒子)における向かい合う2個の頂点の結ぶ線分の最大値の算術平均値は、BET比表面積から換算される平均粒子径と一致しない。
(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)
上記の最大値の平均値を、BET比表面積から換算される、八面体状粒子の平均粒子径で除した値(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)は、1.0以上かつ2.5以下であり、1.0以上かつ1.4以下であることが好ましく、1.0以上かつ1.3以下であることがより好ましい。
(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が1.0未満では、酸化チタン粒子に微細な空孔等が存在すると想定されるため、粒子としての屈折率が酸化チタン本来の数値より低下し、結果として隠ぺい力が低下することがある。一方、(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が2.5を超えると、酸化チタン粒子を含む化粧料を肌に塗布したときに、酸化チタン粒子の形状による光の散乱効果を得ることができず、透明感を向上させることができない。
BET比表面積から換算される、八面体状粒子の平均粒子径は、八面体状粒子が凝集していない場合には、電子顕微鏡で観察して測定する、八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の算術平均値に概ね一致する。そのため、(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)の値が、1.0に近ければ近いほど、酸化チタン粒子同士が凝集しておらず、一次粒子の状態で存在している粒子が多いことを意味する。
(結晶相)
 本実施形態の酸化チタン粒子の結晶相は、特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型のいずれか1つの単相であってもよく、これらの混相であってもよい。これらの中でも、本実施形態の酸化チタン粒子の結晶相は、アナターゼ型が好ましい。酸化チタン粒子の結晶相が、アナターゼ型であると、酸化チタン粒子を含む化粧料を肌に塗布したときに、隠ぺい力がより高まり、化粧品基剤と混合した際に、人の肌の色味に近い色が得られる点で有利である。
 酸化チタン粒子がアナターゼ型であることは、例えば、X線回折装置(商品名:X’Pert PRO、スペクトリス社製)により確認することができる。X線回折装置による測定結果が、アナターゼ単相であれば、酸化チタン粒子がアナターゼ型である。
(表面処理)
本実施形態の酸化チタン粒子は、無機化合物および有機化合物のいずれかを表面に有していてもよい。
酸化チタン粒子表面に、無機化合物および有機化合物のいずれかを付着する方法としては、例えば、表面処理剤を用いて表面処理する方法等が挙げられる。
表面処理剤としては、化粧料に用いることができるものであれば、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。表面処理剤としては、例えば、無機成分、有機成分等が挙げられる。
無機成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機成分としては、例えば、シリコーン化合物、オルガノポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、有機チタネート化合物、界面活性剤、非シリコーン化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリコーン化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル;メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルシラン;トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン;メチコン、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、(アクリレーツ/アクリル酸トリデシル/メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル/メタクリル酸ジメチコン)コポリマー、トリエトキシカプリリルシラン等が挙げられる。また、シリコーン化合物としては、化合物の単量体でもよく、共重合体であってもよい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
脂肪酸石鹸としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられる。
有機チタネート化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(ドデシル)ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ-トリ(ジオクチル)ホスフェイトチタネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ-トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
本実施形態の酸化チタン粒子によれば、酸化チタン粒子を含む化粧料が肌に塗布された場合に、隠ぺい力と透明感を両立しつつ、酸化チタン特有の青白さが低減された、自然な仕上がりを得ることができる。そのため、本実施形態の酸化チタン粒子は、化粧料に好適に利用することができ、特にベースメイク化粧料に好適に利用することができる。
[酸化チタン粒子の製造方法]
本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、窒素を含む五員環を有する化合物とを混合して反応溶液を調製し、この反応溶液を水熱合成することにより酸化チタン粒子を生成させる第1工程を有する。また、本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、必要に応じて、第1工程で得られた水熱合成後の酸化チタン粒子を含む反応溶液と、水熱合成前の第1工程と同じ反応溶液とを、混合し、水熱合成をする第2工程を有する。
(第1工程)
第1工程は、酸化チタン粒子を作製する工程である。
第1工程は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、窒素を含む五員環を有する化合物とを混合して反応溶液を調製し、この反応溶液を水熱合成することにより酸化チタン粒子を生成させる工程である。
(チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物)
チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩を加水分解することにより得られる。
加水分解生成物は、例えば、白色の固体であるケーキ状固体であり、メタチタン酸やオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンである。
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手が容易であり、加水分解速度が制御しやすい点から、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンが好ましく、テトライソプロポキシチタンがより好ましい。
チタン金属塩としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態において、高純度のアナターゼ型の酸化チタン粒子を得るためには、高純度のチタンアルコキシドまたは高純度のチタン金属塩を用いることが好ましい。
加水分解生成物は、アルコール類、塩酸、硫酸等の副生成物を含む。
副生成物は、酸化チタン粒子の核生成や結晶成長を阻害するため、加水分解生成物を純水で洗浄することが好ましい。
加水分解生成物の洗浄方法としては、例えば、デカンテーション、ヌッチェ法、限外濾過法等が挙げられる。
(窒素を含む五員環を有する化合物)
窒素を含む五員環を有する化合物は、反応溶液のpH調整剤としての機能と、水熱合成の触媒としての機能のために、反応溶液に含まれる。
窒素を含む五員環を有する化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、インドール、プリン、ピロリジン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾール、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素を含む五員環を有する化合物としては、酸化チタン粒子の粒度分布を狭くし、結晶性をより向上させることができる点から、窒素原子を1つ含む化合物であることが好ましく、例えば、ピロール、インドール、ピロリジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾール、および1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネンが好ましい。
これらの中でも、窒素を含む五員環を有する化合物としては、酸化チタン粒子の粒度分布を狭くし、結晶性をより向上させることができる点から、窒素原子を1つ含み、かつ五員環が飽和複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、例えば、ピロリジン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネンがより好ましい。
反応溶液を調製する方法としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、撹拌機、ビーズミル、ボールミル、アトライター、ディゾルバー等を使用して混合する方法等が挙げられる。
また、反応溶液に水を添加し、反応溶液の濃度調整を行ってもよい。反応溶液に添加される水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が挙げられる。
反応溶液のpHは、窒素を含む五員環を有する化合物の触媒作用が適切に機能し、核生成速度が適切となる点から、9以上かつ13以下であることが好ましく、11以上かつ13以下であることがより好ましい。
反応溶液のpHが9以上かつ13以下の範囲であると、酸化チタン粒子の作製、および結晶成長の効率が良くなる。
反応溶液のpHは、窒素を含む五員環を有する化合物の含有量を制御することにより、調節することができる。
反応溶液中のチタン原子濃度は、目的とする酸化チタン粒子の大きさに応じて、適宜選択することができるが、0.05mol/L以上かつ3.0mol/L以下であることが好ましく、0.5mol/L以上かつ2.5mol/L以下であることがより好ましい。
反応溶液中のチタン原子濃度が、0.05mol/L以上かつ3.0mol/L以下であると、核生成速度が適切となるため、酸化チタン粒子の作製、および結晶成長の効率が良くなる。
反応溶液中のチタン原子濃度は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の含有量を制御することにより、調節することができる。
反応溶液中のチタン原子と窒素を含む五員環を有する化合物とのモル比(チタン原子:窒素を含む五員環を有する化合物)は、1.0:0.5~1.0:2.0であることが好ましく、1.0:0.6~1.0:1.8であることがより好ましく、1.0:0.7~1.0:1.5であることがさらに好ましい。
反応溶液中のチタン原子と窒素を含む五員環を有する化合物とのモル比が上記の範囲であると、八面体状の酸化チタン粒子を作製することができる。
水熱合成とは、反応溶液を加熱し、反応溶液中のチタンを高温高圧の熱水の存在下で反応させる方法である。
水熱合成は、オートクレーブと呼ばれる高温高圧容器に反応溶液を入れ、密閉して、オートクレーブごと加熱することにより行う。
反応溶液を加熱すると、反応溶液中の水分が蒸発することにより容器中の圧力が上昇し、高温高圧反応を行うことができる。
水熱合成における加熱保持温度は、150℃以上かつ350℃以下であることが好ましく、150℃以上かつ210℃以下であることがより好ましい。
水熱合成における加熱保持温度が上記の範囲内であると、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の水への溶解性が向上し、反応溶液中で溶解させることができる。また、酸化チタン粒子の核を生成でき、その核を成長させることができ、所望の形状の酸化チタン粒子を製造することができる。
水熱合成における加熱速度は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、水熱合成における圧力は、高温高圧容器において反応溶液を上記の温度範囲に加熱したときの圧力である。
なお、オートクレーブでの加熱中は、攪拌装置を用いて、反応溶液を撹拌することが好ましい。
攪拌速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100rpm以上かつ300rpm以下であることが好ましい。
水熱合成における加熱保持時間は、特に限定されず、作製する酸化チタン粒子の大きさに応じて、適宜選択することができるが、3時間以上が好ましく、4時間以上がより好ましい。
加熱保持時間が、3時間未満であると、原料であるチタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物が反応せず、収率が低下することがある。
加熱保持時間は、原料の種類や濃度に影響される。そのため、適宜予備実験をして、酸化チタン粒子が所望の大きさになるような加熱保持時間で実施すればよい。例えば、加熱保持時間は9時間であってもよく、12時間であってもよく、24時間であってもよく、48時間であってもよく、72時間であってもよい。ただし、生産効率の観点から、酸化チタン粒子が所望の大きさに達した時点で加熱をやめてもよい。
(第2工程)
第2工程は、第1工程で得られた酸化チタン粒子を結晶成長させる工程である。第2工程は、得られた酸化チタン粒子の大きさが所望のものよりも小さかった場合に行う。
第2工程は、第1工程で得られた水熱合成後の酸化チタン粒子を含む反応溶液と、水熱合成前の第1工程と同じ反応溶液(チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物、および窒素を含む五員環を有する化合物)とを、混合し、水熱合成をする工程である。
第1工程で得られた水熱合成後の酸化チタン粒子を含む反応溶液と、水熱合成前の第1工程と同じ反応溶液(チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物、および窒素を含む五員環を有する化合物)との混合比は、酸化チタン粒子の質量換算で1:1~1:20であることが好ましい。
第2工程における水熱合成は、第1工程と同じ条件で行うことができる。
第1工程、および前記第2工程を行った後、混合溶液から酸化チタン粒子を取り出す方法は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。混合溶液から酸化チタン粒子を取り出す方法としては、例えば、デカンテーション、ヌッチェ法等の固液分離する方法等が挙げられる。
なお、酸化チタン粒子を取り出した後、不純物を低減させる目的で、得られた酸化チタン粒子を純水等で洗浄してもよい。
固液分離により取り出した酸化チタン粒子は、公知の方法で乾燥させてもよい。
なお、酸化チタン粒子に表面処理を行うこともできる。表面処理を行う時期は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。表面処理を行う時期としては、例えば、第1工程の後、第2工程の後等が挙げられる。
表面処理の方法は、特に限定されず、使用する表面処理剤の種類に応じて、公知の方法を適宜選択することができる。
[酸化チタン粒子分散液]
本実施形態の酸化チタン粒子分散液は、本実施形態の酸化チタン粒子と、分散媒と、を含有する。本実施形態の酸化チタン粒子分散液は、必要に応じてその他の成分を含有する。
酸化チタン粒子分散液は、低粘度の液状であっても、高粘度のペースト状であってもよい。
酸化チタン粒子分散液における酸化チタン粒子の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
(分散媒)
分散媒は、化粧料に配合できるものであれば、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒としては、例えば、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素、アミド類、ポリシロキサン類、ポリシロキサン類の変性体、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、オクタノール、グリセリン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の環状炭化水素等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
ポリシロキサン類としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類等が挙げられる。
ポリシロキサン類の変性体としては、例えば、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等が挙げられる。
エステル油としては、例えば、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。
(その他の成分)
その他の成分は、本実施形態の酸化チタン粒子分散液の効果を損なわなければ、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤、油溶性防腐剤、紫外線吸収剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、植物油、動物油等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
分散媒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の含有量は、酸化チタン粒子分散液全量に対して、10質量%以上かつ99質量%以下であることが好ましく、20質量%以上かつ90質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上かつ80質量%以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の酸化チタン粒子分散液によれば、酸化チタン粒子分散液を含む化粧料が肌に塗布された場合に、隠ぺい力と透明感を両立しつつ、酸化チタン特有の青白さが低減された、自然な仕上がりを得ることができる。そのため、本実施形態の酸化チタン粒子分散液は、化粧料に好適に利用することができ、特にベースメイク化粧料に好適に利用することができる。
[酸化チタン粒子分散液の製造方法]
本実施形態の酸化チタン粒子分散液の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。本実施形態の酸化チタン粒子分散液の製造方法としては、例えば、本実施形態の酸化チタン粒子を、分散媒に対して、分散装置で機械的に分散させて、分散液を製造する方法等が挙げられる。
分散装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル等が挙げられる。
本実施形態の酸化チタン粒子分散液は、肌に塗布された場合に、隠ぺい力と透明感を両立しつつ、酸化チタン特有の青白さを低減することができる。
[化粧料]
本実施形態の化粧料は、本実施形態の酸化チタン粒子と、化粧品基剤と、を含む。本実施形態の化粧料は、必要に応じてその他の成分を含有する。
化粧料における酸化チタン粒子の含有量は、化粧料全体に対して、0.1質量%以上かつ50質量%以下であることが好ましい。
(化粧品基剤)
化粧品基剤としては、化粧料に通常用いられるものの中から適宜選択することができ、例えば、タルク、マイカ等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
化粧料における化粧品基剤の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
(その他の成分)
本実施形態の化粧料は、本実施形態の酸化チタン粒子、および化粧品基剤以外にも、本実施形態の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。
その他の成分は、化粧料に通常用いられるものの中から適宜選択することができる。その他の成分としては、例えば、溶媒、油剤、界面活性剤、保湿剤、有機紫外線吸収剤、酸化防止剤、増粘剤、香料、着色剤、生理活性成分、抗菌剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
化粧料におけるその他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態の化粧料の製造方法は、特に限定されず、目的に応じて、適宜選択することができる。本実施形態の化粧料の製造方法は、例えば、酸化チタン粒子を化粧品基剤と混合し、その他の成分を混合して製造する方法、既存の化粧料に、酸化チタン粒子を混合して製造する方法、酸化チタン粒子分散液を化粧品基剤と混合し、その他の成分を混合して製造する方法、既存の化粧料に酸化チタン粒子分散液を混合して製造する方法等が挙げられる。
(形態)
本実施形態の化粧料の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態の化粧料の形態は、例えば、粉末状、粉末固形状、固形状、液状、ジェル状等が挙げられる。なお、化粧料の形態が液状、ジェル状の場合、化粧料の分散形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。ジェル状の化粧料の分散形態としては、例えば、油中水型(W/O型)エマルジョン、水中油型(O/W型)エマルジョン、油型等が挙げられる。
本実施形態の化粧料としては、例えば、ベースメイク、マニキュア、口紅等が挙げられる。これらの中でも、ベースメイクが好ましい。
ベースメイクとしては、例えば、主に肌の凹凸を軽減させる用途に用いられる化粧下地、主に肌の色味を整える用途に用いられるファンデーション、主にファンデーションの肌への定着を向上させる用途に用いられるフェイスパウダー等が挙げられる。
本実施形態の化粧料によれば、肌に塗布したときに、隠ぺい力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さを低減できる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(酸化チタン粒子の作製)
容量2Lのガラス容器に純水1Lを入れ、攪拌しながらテトライソプロポキシチタン(商品名:A-1、日本曹達株式会社製)を1mol滴下し、チタンアルコキシドの加水分解生成物である白色懸濁液を得た。
次に、白色懸濁液を固液分離して、チタンアルコキシドの加水分解生成物の固体部分である白色ケーキを得た。
次に、オートクレーブに、白色ケーキにおける酸化チタン1molに対して0.7molとなる量のピロリジン(関東化学株式会社製)と、白色ケーキとを入れ、純水を加えて全量1kgとし、220℃で9時間保持して、酸化チタン粒子を含む反応溶液を得た。
酸化チタン粒子を含む反応溶液を固液分離し、固体を200℃で乾燥させ、実施例1の酸化チタン粒子を得た。
(比表面積、およびBET比表面積から換算される平均粒子径の測定)
実施例1の酸化チタン粒子の比表面積を、比表面積計(商品名:BELSORP-mini、日本ベル株式会社製)を使用して測定した。その結果、実施例1の酸化チタン粒子の比表面積は13m/gであった。
実施例1の酸化チタン粒子のBET比表面積から換算される平均粒子径を、下記(1)式によって算出した。その結果、BET換算平均粒子径は、312nmであった。
BET換算平均粒子径(nm)=16240/(BET比表面積(m/g)×ρ(g/cm))・・・(1)
なお、上記式(1)中、ρは酸化チタン粒子の密度を表し、ρ=4g/cmとした。
(形状の測定)
「向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の測定」
図2において、一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値(以下、(X)と表す。)、および前記最大値に係る線分に略直交する、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最小値(以下、(Y)と表す。)について、走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、実施例1の酸化チタン粒子の二次電子像を観察することにより測定した。
実施例1の酸化チタン粒子100個を観察し、上記の(X)の平均値、上記の(Y)の平均値、および(Y)に対する(X)の比(X/Y)の平均値を算出した。その結果、(X)の平均値は350nmであり、(X)の平均値をBET換・BR>Z平均粒子径で除した値(以下、「(X)の平均値/BET換算平均粒子径」と称することがある。)は1.1であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。
また、八面体状の酸化チタン粒子は、全粒子に対して70個数%存在した。
実施例1の酸化チタン粒子のSEM像を図3に示す。
「酸化チタン粒子の形状の同定」
実施例1の酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡(TEM)(型番:H-800、日立ハイテク社製)により観察した。結果を図4に示す。TEM像においても、酸化チタン粒子の形状が八面体状であることが確認された。
(酸化チタン粒子の結晶相の同定)
実施例1の酸化チタン粒子の結晶相を、X線回折装置(商品名:X’Pert PRO、スペクトリス株式会社製)を用いて同定した。その結果、実施例1の酸化チタン粒子は、アナターゼ単相であった。
[実施例2]
オートクレーブに、実施例1の作製過程で得られる酸化チタン粒子を含む反応溶液100g(酸化チタン分8g)と、実施例1の作製過程で得られる白色ケーキ(酸化チタン分80g)と、ピロリジン0.7molとを入れ、純水を加えて全量を1kgとし、攪拌して混合液を作製した。
次に、混合液を220℃で9時間保持して酸化チタン粒子を結晶成長させ、酸化チタン粒子を含む反応溶液を得た。
次に、得られた酸化チタン粒子を含む反応溶液を固液分離し、200℃で乾燥させることで、実施例2の酸化チタン粒子を得た。
得られた実施例2の酸化チタン粒子について、実施例1と同様にして比表面積、形状、結晶相を測定した。
その結果、比表面積は9m/g、BET換算平均粒子径は451nmであった。(X)の平均値は450nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.0であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。
また、実施例2の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子は、全粒子に対して65個数%であり、酸化チタン粒子の結晶相は、アナターゼ単相であった。
[実施例3]
オートクレーブに、実施例2の作製過程で得られる酸化チタン粒子を含む反応溶液100g(酸化チタン分8.8g)と、実施例1の作製過程で得られる白色ケーキ(酸化チタン分1mol(80g))と、ピロリジン0.7molとを入れ、純水を加えて全量が1kgとして、攪拌して混合溶液を作製した。
次に、混合溶液を220℃で9時間保持して、酸化チタン粒子を含む反応溶液を得た。
次に、得られた酸化チタン粒子を含む反応溶液を固液分離し、200℃で乾燥させることで、実施例3の酸化チタン粒子を得た。
得られた実施例3の酸化チタン粒子について、実施例1と同様にして比表面積、形状、結晶相を測定した。
その結果、比表面積は6m/g、BET換算平均粒子径は677nmであった。(X)の平均値は740nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.1であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。
また、実施例3の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子は、全粒子に対して60個数%であり、酸化チタン粒子の結晶相は、アナターゼ単相であった。
[比較例1]
平均直径が300nmで、比表面積が6m/gの球状のルチル型である市販品の酸化チタン粒子を比較例1の酸化チタン粒子とした。
比較例1の酸化チタン粒子について、実施例1と同様にして比表面積測定した結果、比表面積は6m/gであった。また、BET換算平均粒子径を下記(2)式によって算出した。その結果、BET換算平均粒子径は、250nmであり、平均粒子径をBET換算平均粒子径で除した値は1.2であった。
BET換算平均粒子径(nm)=6000/(BET比表面積(m/g)×ρ(g/cm))・・・(2)
なお、上記式(2)中、ρは酸化チタン粒子の密度を表すため、ρ=4g/cmとした。球状粒子のBET比表面積から換算される平均粒子径は、一次粒子の平均直径に概ね一致する。
また、比較例1の酸化チタン粒子において、(X)の平均値は300nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.2であり、比(X/Y)の平均値は1.0であった。なお、球状の酸化チタン粒子において、任意の位置における直径が一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値(X)に相当する。球状の酸化チタン粒子において、任意の位置における直径に略直交する他の直径が、最大値(X)に係る線分に略直交する、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最小値(Y)に相当する。
また、比較例1の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、全粒子に対して0個数%であった。
[比較例2]
一次粒子が平均長径100nm、平均短径30nmの回転楕円体であり、それらが凝集して平均長径(平均凝集長径)が300nmで、平均短径(平均凝集短径)が136nmで、凝集長径/凝集短径の平均値が2.2の紡錘形状であり、比表面積が21m/gのルチル型である市販品の酸化チタン粒子を比較例2の酸化チタン粒子とした。
BET換算平均粒子径を、一次粒子の形状は回転楕円体であるため、下記(3)式によって、P=50nm(100nm÷2)、Q=3.33(100÷30)として算出した。その結果、BET換算平均粒子径は、100nmであった。
BET比表面積(m/g)=1000×(1+P/((1-(1-(1/Q)))1/2×P×(1-(1/Q)1/2×sin-1((1-(1/Q)1/2))/(2×ρ×P/3)・・・(3)
なお、上記式(3)中、ρは酸化チタン粒子の密度を表し、ρ=4g/cmとした。
また、上記式(3)中、Pは、一次粒子である回転楕円体の平均長径の半径(nm)を表し、Qは、長軸の半径(一次粒子の長径/2)を、短軸の半径(一次粒子の短径/2)で除したアスペクト比の平均値を表す。
また、比較例2の酸化チタン粒子において、(X)の平均値は300nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は3.0であり、比(X/Y)の平均値は2.2であった。なお、比較例2の紡錘形状の酸化チタン粒子は凝集しているため、平均長径(平均凝集長径)が最大値(X)に相当し、その最大値(X)に係る線分に略直交する、平均短径(平均凝集短径)が最小値(Y)に相当する。
凝集長径を、BET換算平均粒子径で除した値は、3.0であった。
比較例2の酸化チタン粒子は凝集しているため、凝集体の長径と、BET比表面積から換算される平均粒子径が乖離し、凝集体の長径/BET換算平均粒子径が、1.5を大きく超える結果となった。
また、比較例2の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、全粒子に対して0個数%であった。 
[比較例3]
実施例1において、220℃で9時間保持する代わりに、220℃で3時間保持した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の酸化チタン粒子を得た。
得られた比較例3の酸化チタン粒子について、実施例1と同様にして比表面積、形状、結晶相を測定した。
その結果、比表面積は22m/g、BET換算平均粒子径は185nmであった。(X)の平均値は220nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.2であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。
また、比較例3の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、全粒子に対して70個数%であり、酸化チタン粒子の結晶相は、アナターゼ単相であった。
[比較例4]
実施例3において、実施例2の作製過程で得られる酸化チタン粒子を含む反応溶液100g(酸化チタン分8.8g)の代わりに、実施例3の作製過程で得られる酸化チタン粒子を含む反応溶液100g(酸化チタン分8.8g)を用いた以外は、実施例3と同様にして、比較例4の酸化チタン粒子を得た。
得られた比較例4の酸化チタン粒子について、実施例1と同様にして比表面積、形状、結晶相を測定した。
その結果、比表面積は4m/g、BET換算平均粒子径は1,015nmであった。(X)の平均値は1,200nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.2であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。
また、比較例4の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、全粒子に対して65個数%であり、酸化チタン粒子の結晶相は、アナターゼ単相であった。
[比較例5]
平均直径が500nmで、比表面積が4m/gの球状のルチル型の酸化チタン粒子(市販品)を、比較例5の酸化チタン粒子とした。
比較例5の酸化チタン粒子について、比較例1と同様にしてBET換算平均粒子径を算出した結果、375nmであった。また、平均直径をBET換算平均粒子径で除した値は1.3であった。
また、比較例3の酸化チタン粒子において、(X)の平均値は500nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.3であり、比(X/Y)の平均値は1.0であった。なお、球状の酸化チタン粒子において、任意の位置における直径が一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値(X)に相当する。球状の酸化チタン粒子において、任意の位置における直径に略直交する他の直径が最大値(X)に係る線分に略直交する、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最小値(Y)に相当する。
また、比較例5の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、全粒子に対して0個数%であった。
(化粧料の評価)
「化粧料の作製」
実施例1~実施例3、および比較例1~比較例5のそれぞれの酸化チタン粒子2gと、タルク8gとを混合し、実施例1~実施例3、および比較例1~比較例5のベースメイク化粧料を作製した。
得られた各ベースメイク化粧料を5cm角基板(商品名:HELIOPLATE HD-6、Helioscreen社製)に、12mg~14mgとなるように塗布し、塗布基板を作製した。
分光光度計(型番;UV-3150、島津製作所社製)を用いて、塗布基板の拡散透過スペクトル(TT)、拡散反射スペクトル(TR)、および直線反射スペクトル(R)を測定し、以下の指標を用いて評価した。いずれも、光の入射方向は塗布面から測定し、反射スペクトルは硫酸バリウム粉体(関東化学社製 特級)を圧縮した成形板を基準として測定した。
結果を表1に示す。
(青白さ)
450nmにおける拡散反射率(TR450nm)と、550nmにおける拡散反射率(TR550nm)との比率(TR450nm/TR550nm)を青白さの指標とした。比率が1より大きくなればなるほど青白いと言えるため、TR450nm/TR550nmの値は小さいほど好ましい。
なお、青白さの指標と、人の見た目との相関を、表2に示す。
(透明感)
550nmにおける直線反射率(R550nm)と、550nmにおける拡散反射率(TR550nm)との比率(R550nm/TR550nm)を透明感の指標とした。比率が小さいほど透明感が高いため、値が小さいほど好ましい。
なお、透明感の指標と、人の見た目との相関を、表2に示す。
(隠ぺい力)
550nmにおける拡散反射率(TR550nm)を隠ぺい力の指標とした。大きい場合、隠ぺい力が大きいと言えるため、値が大きいほうが好ましい。
なお、隠ぺい力の指標と、人の見た目との相関を、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
以上の結果から、本発明の酸化チタン粒子は、隠ぺい力と透明感が両立でき、青白い色調が少ないために、ベースメイク用の化粧料に好適であることが明らかになった。
八面体状の酸化チタン粒子が光を広範囲に散乱できることを確認するために、以下のシミュレーションを行った。
直径が500nmで球状の酸化チタン粒子と、一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値が500nmの八面体状の酸化チタン粒子に、700nmの波長の光を照射したときの、光の散乱する様子をFDTD法(Finite-difference time-domain method)によりシミュレートした。球状の酸化チタン粒子に関するシミュレーション結果を図5に示す。また、八面体状の酸化チタン粒子に関するシミュレーション結果を図6に示す。図5および図6において、正方形状の表示面の中央に酸化チタン粒子が存在していると想定する。したがって、このシミュレーションでは、表示面において、中央に存在する酸化チタン粒子に光を照射した光がより大きく(広く)拡がっている場合には散乱度合いが大きいと言える。一方、このシミュレーションでは、表示面において、中央に存在する酸化チタン粒子に光を照射した光が拡がらないか、あるいは拡がりが小さい場合には散乱度合いが小さいと言える。
図5および図6の結果から、八面体状の酸化チタン粒子は、球状の酸化チタン粒子に比べて、光を約2倍長い距離まで散乱することが確認された。この結果は、粒子の形状を八面体状にすることにより、光を広範囲に散乱し、隠ぺい力と透明感を両立できることを示している。
X 一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値
Y 一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値に係る線分に略直交する、2個の頂点を結ぶ線分の最小値

Claims (7)

  1. 一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1,000nm以下である八面体状粒子を含み、
     前記最大値の平均値を、BET比表面積から換算される平均粒子径で除した値(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が1.0以上かつ2.5以下であることを特徴とする酸化チタン粒子。
  2.  全粒子に対する前記八面体粒子の含有率は、50個数%以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン粒子。
  3.  比表面積が、5m/g以上かつ15m/g以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の酸化チタン粒子。
  4.  前記最大値をX(nm)とし、
     前記最大値に係る線分に略直交する、前記八面体状粒子の一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最小値をY(nm)としたとき、
     前記Yに対する前記Xの比(X/Y)の平均値が、1.5以上かつ3.0以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の酸化チタン粒子。
  5.  無機化合物および有機化合物のいずれかを表面に有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の酸化チタン粒子。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の酸化チタン粒子と、分散媒と、を含むことを特徴とする酸化チタン粒子分散液。
  7. 請求項1~5のいずれか1項に記載の酸化チタン粒子と、化粧品基剤と、を含むことを特徴とする化粧料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131871A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2019131830A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2020045617A1 (ja) 2018-08-31 2020-03-05 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2021002456A1 (ja) 2019-07-03 2021-01-07 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2021002459A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体およびその製造方法、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2021002466A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07303835A (ja) * 1994-02-07 1995-11-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法
JPH10139434A (ja) 1996-11-13 1998-05-26 Teika Corp 紡錘状二酸化チタンの製造方法
JP2001029795A (ja) * 1999-07-16 2001-02-06 Colcoat Kk 光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物及びその製法
JP2007106646A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単結晶アナターゼ型TiO2及びその製造方法
JP2008297147A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Hokkaido Univ アナタース型八面体酸化チタン微粒子の製造方法および酸化チタン微粒子群
CN102849793A (zh) * 2011-06-29 2013-01-02 财团法人交大思源基金会 二氧化钛纳米粉末及其制造方法
JP2016129266A (ja) 2010-03-04 2016-07-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア C方向において+/−15度より少ないミスカットを有するm面基板上の半極性iii族窒化物光電子デバイス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW431908B (en) 1994-02-07 2001-05-01 Ishihara Sangyo Kaisha Titanium oxide photocatalyst
EP1792873A1 (en) * 1996-11-18 2007-06-06 The University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor
JP4239273B2 (ja) * 1999-02-19 2009-03-18 住友化学株式会社 ガラスペースト配合フィラー用のルチル型酸化チタン粉末、ガラスペーストおよびプラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成用フィラー材
EP1582194B1 (en) * 2002-11-14 2010-07-07 Ube Industries, Ltd. Cosmetic composition
JP2008197147A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Brother Ind Ltd 画像形成装置
JP2009184972A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 化粧料
JP5269974B2 (ja) * 2011-12-28 2013-08-21 株式会社クボタ 酸化チタン化合物の製造方法、負極、及びリチウムイオン二次電池
EP2980022B1 (en) * 2013-03-29 2016-09-14 Kubota Corporation Titanium oxide compound, and electrode and lithium ion secondary battery each manufactured using same
KR101733405B1 (ko) * 2015-08-26 2017-05-10 연세대학교 산학협력단 금속 유기 구조체 기반의 정렬된 메조기공 이산화티타늄 입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07303835A (ja) * 1994-02-07 1995-11-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法
JPH10139434A (ja) 1996-11-13 1998-05-26 Teika Corp 紡錘状二酸化チタンの製造方法
JP2001029795A (ja) * 1999-07-16 2001-02-06 Colcoat Kk 光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物及びその製法
JP2007106646A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単結晶アナターゼ型TiO2及びその製造方法
JP2008297147A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Hokkaido Univ アナタース型八面体酸化チタン微粒子の製造方法および酸化チタン微粒子群
JP2016129266A (ja) 2010-03-04 2016-07-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア C方向において+/−15度より少ないミスカットを有するm面基板上の半極性iii族窒化物光電子デバイス
CN102849793A (zh) * 2011-06-29 2013-01-02 财团法人交大思源基金会 二氧化钛纳米粉末及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3480167A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131830A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2019131871A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
US11254583B2 (en) 2017-12-28 2022-02-22 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Titanium oxide powder, and dispersion and cosmetic using said powder
KR20210043687A (ko) 2018-08-31 2021-04-21 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 산화 타이타늄 분체, 및 그것을 이용한 분산액과 화장료
WO2020045617A1 (ja) 2018-08-31 2020-03-05 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
EP3845494A4 (en) * 2018-08-31 2021-11-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. TITANIUM OXIDE POWDER AND COSMETIC AND DISPERSION LIQUID WITH USE THEREOF
WO2021002456A1 (ja) 2019-07-03 2021-01-07 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
JP2021011395A (ja) * 2019-07-03 2021-02-04 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
JP2021011396A (ja) * 2019-07-03 2021-02-04 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2021002466A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
WO2021002459A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体およびその製造方法、並びに、それを用いた分散液および化粧料
KR20220034101A (ko) 2019-07-03 2022-03-17 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 산화 타이타늄 분체, 및, 그것을 이용한 분산액 및 화장료
JP7247792B2 (ja) 2019-07-03 2023-03-29 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料

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