WO2017175766A1 - 固体状ｐｍａｏ組成物およびその製造方法 - Google Patents

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solid pmao
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Definitions

  • the present invention relates to a solid polymethylaluminoxane composition (hereinafter sometimes referred to as a solid PMAO composition) used for the polymerization of olefins, and this solid.
  • the present invention relates to a polymerization catalyst using a particulate PMAO composition as a promoter component and a method for producing polyolefins.
  • a conventionally known solid polymethylaluminoxane composition using a carrier is referred to as a supported solid polymethylaluminoxane composition (supported solid PMAO composition).
  • a solution-like polyaluminoxane composition is a condensation product generally prepared by a partial hydrolysis reaction of an organoaluminum compound. It is known that the solution-like polyaluminoxane composition is useful as a promoter component for efficiently activating a transition metal compound serving as a main catalyst in the production of an olefin polymer. It is widely known that a polymethylaluminoxane composition prepared using trimethylaluminum (hereinafter sometimes referred to as TMAL) as a raw material organoaluminum compound exhibits particularly excellent promoter performance. This composition is usually handled in a solution state dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene. This may be referred to as a solution-like polymethylaluminoxane composition (solution-like PMAO composition).
  • solution-like PMAO composition solution-like polymethylaluminoxane composition
  • the polymethylaluminoxane composition exhibits excellent promoter performance.
  • the polymethylaluminoxane composition is usually handled in a state of being dissolved in a solvent together with a main catalyst such as a metallocene compound, the morphology of the polymer to be produced cannot be controlled. For this reason, not only does the handling of the polymer become difficult, but fouling due to the adhesion of the polymer to the polymerization reactor or the like is very likely to occur.
  • a supported solid PMAO composition in which a polymethylaluminoxane composition is supported on a solid inorganic carrier such as silica, alumina, or magnesium chloride is prepared and applied to suspension polymerization or gas phase polymerization.
  • a solid inorganic carrier such as silica, alumina, or magnesium chloride
  • silica with a controlled amount of surface hydroxyl groups is most widely used as a carrier, and there are not a few cases that have been developed to an industrial level.
  • polymer carriers such as polystyrene beads.
  • the above silica carrier tends to remain in the polymer and causes deterioration of the polymer performance such as being one of the causes of fish eyes during film forming.
  • a supported solid PMAO composition using a carrier as described above exhibits a significant decrease in activity when compared with the polymerization activity in homogeneous polymerization. Therefore, in order to solve the above problems, it has been desired to develop a highly active solid PMAO composition comparable to homogeneous polymerization while maintaining the merit that the polymethylaluminoxane composition as a cocatalyst is in a solid state.
  • Patent Document 1 The particle size of the obtained solid PMAO composition is relatively uniform, and the polymerization activity when preparing an olefin polymer is higher than that of a supported solid PMAO composition using a carrier. . Depending on the polymerization conditions, an activity comparable to that of the solution-like polymethylaluminoxane composition may be exhibited.
  • the solid PMAO composition described in Patent Document 1 is a new solid promoter having both high promoter performance (activator) and carrier function. Furthermore, a solid PMAO composition having a volume-based median diameter of less than 5 ⁇ m, which is smaller than that of the solid PMAO composition described in Patent Document 1, was also proposed along with its production method (Patent Document 2).
  • the solid PMAO composition described in Patent Document 2 has high uniformity in particle size distribution, high polymerization activity when preparing an olefin polymer, and high fouling suppression of the reactor.
  • Patent Document 1 WO2010 / 055652
  • Patent Document 2 WO2013 / 146337
  • the entire description of Patent Documents 1 and 2 is specifically incorporated herein by reference.
  • the inventors of the present invention have a new demand for the creation of a solid PMAO composition having a relatively large particle size and exhibiting a relatively high activity even under the severe conditions used in the actual reaction process. I found a problem.
  • the present invention provides a new solid PMAO composition that can solve this problem, further provides an olefin-based polymerization catalyst using the new solid PMAO composition, and further uses this catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin polymer.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems.
  • the solid-state PMAO composition having a relatively small particle size is once deposited, and then the solution-like polymethylaluminoxane composition is prepared.
  • the solid PMAO composition having a relatively large particle size obtained by heating again after additional addition has a relatively high activity and a homogeneous particle size required as a co-catalyst for olefin polymerization Based on this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention for solving the above problems is as follows.
  • (a) Aromatic carbonization containing polymethylaluminoxane (hereinafter sometimes referred to as PMAO) containing a unit represented by the following general formula (I) and trimethylaluminum (hereinafter sometimes referred to as TMAL) Heating a hydrogen solution (solution-like PMAO composition A) to precipitate a solid PMAO composition containing PMAO and TMAL;
  • the precipitation amount of the solid PMAO composition in the step (a) is 70% or more in terms of aluminum of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO composition A.
  • step (b) In the solution containing the solid PMAO composition obtained in the step (a), an aromatic hydrocarbon solution containing PMAO and TMAL containing the unit represented by the following general formula (I) (solution state) Adding PMAO composition B), (c) heating the solution obtained in step (b) to precipitate a solid PMAO composition;
  • the precipitation amount of the solid PMAO composition in the step (c) is 70% or more in terms of aluminum of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO compositions A and B
  • the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in step (c) is larger than the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a)
  • the heating temperature in step (c) is the same as or different from the heating temperature in step (a).
  • n represents an integer of 10 to 50.
  • the concentration of PMAO in the solution-like PMAO composition A is 5% by mass or more
  • the production method according to [1], wherein the solution-like PMAO composition B is added so that the concentration of PMAO in the solution to which the solution-like PMAO composition B is added in the step (b) is 0.5% by mass or more.
  • the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 1 to 20 ⁇ m
  • the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in step (c) is in the range of 8 to 70 ⁇ m.
  • step (b) and step (c) are further performed once or more using the solution containing the solid PMAO composition obtained in step (c), provided that the second time
  • the median diameter d3 of the solid PMAO composition produced in step (c) is larger than the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the first step (c), according to [1] or [2] Production method.
  • the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 1 to 20 ⁇ m
  • the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the first step (c) is in the range of 5 to 35 ⁇ m
  • the median diameter d3 of the solid PMAO composition produced in the second step (c) is in the range of 10 to 70 ⁇ m.
  • the solution-like PMAO composition B used in the step (b) has an Al / O ratio larger than the Al / O ratio of the solution-like PMAO composition A used in the step (a), [1] to [ 5.
  • BI bisindenyl zirconium dichloride
  • the cat-hr kg-PE is the mass of the produced polyethylene
  • g-cat is the mass of the BI-supported solid PMAO catalyst.
  • the cat-hr kg-PE is the mass of the produced polyethylene
  • g-cat is the mass of the BI-supported solid PMAO catalyst.
  • n represents an integer of 10 to 50.
  • TMAL molar fraction Me
  • a catalyst for the polymerization of olefins which comprises the solid PMAO composition according to any one of [15] and a transition metal compound represented by the following general formula (II) as catalyst components.
  • M represents a transition metal element
  • at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is an organic group having a cycloalkadienyl skeleton, and the rest are independently an alkyl group, an alkoxy group.
  • the solid PMAO composition according to any one of A catalyst for olefin polymerization, which is a composite comprising a transition metal compound represented by the following general formula (II) and an olefin prepolymer.
  • M represents a transition metal element
  • at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is an organic group having a cycloalkadienyl skeleton, and the rest are independently an alkyl group, an alkoxy group.
  • the olefin homopolymer is an ethylene homopolymer or a propylene homopolymer
  • the olefin copolymer is a copolymer of ethylene and / or propylene and hexene-1 and / or octene-1 [18].
  • the mass ratio of the olefin prepolymer to the total of the solid PMAO composition and the transition metal compound represented by the general formula (II) (referred to as prepolymerization degree) is in the range of 0.1 to 100.
  • the polymerization catalyst according to any one of items [19] to [19].
  • wenty one] [16] A process for producing polyolefins, comprising polymerizing olefins using the catalyst according to any one of [20] to [20].
  • the present invention even when used as a co-catalyst in olefin polymerization under severe conditions close to those used in an actual reaction process, a solid state having a high activity despite a relatively large particle size.
  • PMAO compositions can be provided.
  • the solid PMAO composition of the present invention can form a polyolefin having good morphology and polymer bulk density in olefin polymerization using the composition as a promoter.
  • the solid PMAO composition of the present invention preferably has a median diameter d in the range of 8 to 70 ⁇ m.
  • the cat-hr kg-PE is the mass of the produced polyethylene
  • g-cat is the mass of the BI-supported solid PMAO catalyst.
  • the polymerization time can be 1 hour, or can be an appropriate length within 1 hour. If it is less than 1 hour, the polymerization activity is calculated in terms of 1 hour.
  • Example 1 The ethylene slurry polymerization method based on the above ethylene slurry polymerization conditions is specifically described in Example 1, (3) (b).
  • BI-supported solid PMAO catalyst may be evaluated as a toluene dispersion, but may be evaluated after washing with hexane or the like. Specifically, (3) (a) of Example 1 can be referred to.
  • the solid PMAO composition of the present invention may be in the form of particles and have a volume-based median diameter in the range of, for example, 8 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter of the solid PMAO composition of the present invention that is in the particulate form is in the above range, so that a good polymer bulk density is maintained using the solid PMAO composition and the transition metal compound, and a fine powder An olefin polymer with suppressed polymer formation can be obtained.
  • the volume-based median diameter of the solid PMAO composition is generally about 5 to 200 ⁇ m from the viewpoint that powder properties such as bulk density of the resulting olefin polymer are improved.
  • the volume-based median diameter of the solid PMAO composition of the present invention is preferably 8 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m, and still more preferably in the range of 10 to 35 ⁇ m, in consideration of the uniformity of the particle size. It is a range.
  • the volume-based median diameter and particle size distribution of the solid PMAO composition of the present invention can be determined by a laser diffraction / scattering method in a dry nitrogen atmosphere using a Mastersizer 2000 Hydro S from Malvern Instrument Ltd. Specific methods are described in the examples.
  • the polymerization activity of the catalyst measured in the ethylene slurry polymerization conducted under the above conditions as a PMAO catalyst is 10 kg-PE / g-cat ⁇ hr or more.
  • the conditions for the ethylene slurry polymerization are relatively severe conditions that are close to the conditions used in the actual reaction process as compared with the conditions employed in the examples of Patent Document 1. Nevertheless, the solid PMAO composition of the present invention has a high polymerization activity of 10 kg-PE / g-cat ⁇ hr or more as measured as a BI-supported solid PMAO catalyst.
  • the solid PMAO composition of the present invention preferably has a polymerization activity measured as a BI-supported solid PMAO catalyst of 11 kg-PE / g-cat ⁇ hr or more, more preferably 12 kg-PE / g-cat ⁇ hr or more, The amount is preferably 13 kg-PE / g-cat ⁇ hr or more, more preferably 14 kg-PE / g-cat ⁇ hr or more.
  • 30 kg-PE / g-cat ⁇ hr is a realistic value. However, it is not the intention limited to this.
  • the PMAO contained in the solid PMAO composition of the present invention can contain, for example, a unit represented by the following general formula (I). (In the formula, Me represents a methyl group, and n represents an integer of 10 to 50.)
  • Including the unit represented by the general formula (I) includes PMAO in which n is a singular number (a specific integer where n is within the above range) or a plurality of types (a plurality of integers where n is different). Means that.
  • n is an integer of 10 to 50 is that n of PMAO in the solution-like PMAO composition that is a raw material of the solid PMAO composition is 10 to 50.
  • n of PMAO in the solid PMAO composition substantially corresponds to n of the solution-like PMAO composition used as a raw material.
  • the PMAO in the present invention may be a chain structure, a cyclic structure, or a branched structure as long as it contains the above units.
  • the solid PMAO composition of the present invention preferably has an aluminum content in the range of 38% by mass to 43% by mass.
  • the theoretical amount of aluminum content is about 46 to 47% by mass
  • the theoretical amount of aluminum content in TMAL is about 38% by mass. That is, when the aluminum content in the solid PMAO composition exceeds 46% by mass, the solid PMAO composition is composed of only PMAO having a cyclic structure, and it is estimated that TMAL is hardly present, and further a solvent, etc. It does not contain any impurities.
  • PMAO has a linear structure, the theoretical amount of aluminum content varies depending on the n number of general formula (I), but is smaller than that of a cyclic structure.
  • the solid PMAO composition of the present invention can contain PMAO having a linear structure and a branched structure in addition to PMAO having a cyclic structure, and further contains impurities such as some residual solvent in addition to TMAL.
  • the aluminum content is preferably in the range of 38% by mass to 43% by mass.
  • the solid PMAO composition has the performance of good particle size uniformity and strength that does not easily break due to cracks, etc. Can do.
  • the aluminum content of the present invention is less than 38% by mass, drying tends to be insufficient and impurities such as a solvent tend to be included.
  • the aluminum content exceeds 43% by mass, it is estimated that the aluminum content is composed of PMAO mainly composed of a cyclic structure as described above, and does not contain TMAL and solvent impurities. It becomes difficult to show the performance as a promoter obtained in the solid PMAO composition of the present invention.
  • the aluminum content is preferably in the range of 38% by mass to 43% by mass, more preferably 40% by mass to 43.0% by mass, and still more preferably 40.5% by mass to 42.5% by mass.
  • the aluminum content of the solution-like PMAO composition and solid PMAO composition used or prepared in the present invention is, for example, after adding an excess amount of disodium ethylenediaminetetraacetate to a solution hydrolyzed with a 0.5 N aqueous sulfuric acid solution. It can be determined by back titrating with zinc sulfate using dithizone as an indicator. When the measurement concentration is dilute, the measurement can also be performed using atomic absorption spectrometry. The method for drying the solid PMAO composition used for the measurement of the aluminum content will be described separately.
  • the solid PMAO composition of the present invention contains PMAO and TMAL.
  • TMAL contained in the solid PMAO composition of the present invention is an inherent substance as an unreacted raw material.
  • the total number of moles of methyl groups contained in the solid PMAO composition of the present invention is the sum of the number of moles of methyl groups derived from TMAL and the number of moles of methyl groups derived from PMAO.
  • TMAL molar fraction of TMAL
  • PMAO Me
  • the molar fraction Me (TMAL) of methyl groups derived from TMAL is, for example, 25 mol% or less.
  • a low Me means that there are few methyl groups derived from the TMAL site contained in the PMAO composition and there are many states of aluminum in the PMAO chain.
  • Me (TMAL) is 25 mol% or less, a solid PMAO composition having low solvent solubility and strength that does not break particles even by drying treatment is obtained.
  • Me (TMAL) exceeds 25 mol%, the solvent solubility becomes high and the particles tend to be easily crushed.
  • Me (TMAL) is preferably 20 mol% or less, more preferably 17 mol% or less, and further preferably 15 mol% or less.
  • the lower limit of Me (TMAL) may be, for example, 6 mol%, preferably 8 mol%, because it depends on the solution-form PMAO composition that is a raw material capable of controlling the shape of the solid PMAO composition.
  • the molar fraction of each component in the solution-like PMAO composition and the solid-state PMAO composition was determined by 1 H-NMR measurement using the dissolved part of the PMAO composition (solution-like or solid) in the heavy solvent, respectively. It can obtain
  • a specific method for determining the molar fraction Me (PMAO) and Me (TMAL) of the PMAO composition will be described in Examples.
  • the solid PMAO composition of the present invention does not contain a solid carrier.
  • the solid PMAO composition of the present invention does not intentionally contain a solid carrier such as silica at least during the production process. Since the solid PMAO composition of the present invention does not contain a carrier such as silica, the disadvantages of the solid PMAO composition containing a carrier such as silica can be avoided.
  • the solid PMAO composition of the present invention is solid at room temperature (for example, 5 to 40 ° C.), and is solid at a temperature of at least 30 ° C. or less.
  • the solid state means a state having substantially no fluidity.
  • the bulk density (BD) of the obtained polymer is preferably 0.3 g / cc or more, more preferably 0.32 g / cc or more, and further preferably 0.34 g / cc. More than cc.
  • BD the higher the productivity of the polymerization reaction.
  • it is 0.5 g / cc or less, or 0.45 g / cc or less.
  • the solid PMAO composition of the present invention preferably has a circularity in the range of 0.5 to 1, more preferably in the range of 0.6 to 0.9, and still more preferably in the range of 0.6 to 0.85.
  • a polymer formed by a catalyst using solid MAO is formed by reflecting the particle shape of solid MAO (replica shape). Therefore, when applied to gas polymerization, solid MAO is preferably close to a sphere in order to ensure good flowability.
  • the circularity is 0.5 or more, it becomes close to a sphere and can be favorably applied to gas polymerization.
  • Circularity coefficient Circularity is one of the shape indices related to the projected image of particles, and the Wadell's circularity (sphericity, how close the shape is to a circle) is obtained by the following equation.
  • the analysis is performed from the SEM image (two-dimensional information), the following equation is used.
  • the solid PMAO composition of the present invention is apparently high in particle homogeneity from the particle size distribution obtained with a laser diffraction type particle size distribution analyzer (Mastersizer), so the number of particles is considered to be sufficient for the purpose. .
  • the analysis for obtaining the circularity can be performed using, for example, image analysis type particle size distribution measurement software Mac-View (ver. 4).
  • the method for producing the solid PMAO composition of the present invention (a) An aromatic hydrocarbon solution containing PMAO and TMAL containing the unit represented by the following general formula (I) (solution PMAO composition A) is heated to form a solid PMAO composition containing PMAO and TMAL A step of precipitating an object,
  • the precipitation amount of the solid PMAO composition in the step (a) is 70% or more in terms of aluminum of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO composition A.
  • the solution containing the solid PMAO composition precipitated in the step (a) is further mixed with an aromatic hydrocarbon solution containing PMAO and TMAL containing the unit represented by the following general formula (I) (solution-like PMAO Adding composition B); (c) heating the solution obtained in step (b) to precipitate a solid PMAO composition;
  • the precipitation amount of the solid PMAO composition in the step (b) is 70% or more in terms of aluminum of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO composition B
  • the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in step (c) is larger than the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a)
  • the heating temperature in the step (c) includes the same as or different from that in the step (a).
  • Me represents a methyl group
  • n represents an integer of 10 to 50.
  • the unit represented by the general formula (I) includes PMAO where n is a singular number within the above range (n is a specific integer), or n is a plurality of types within the above range (a plurality of integers where n is different) Is meant to contain multiple PMAOs.
  • n is an integer of 10 to 50 is that the degree of polymerization of aluminoxane based on the molecular weight determined from the freezing point depression in benzene is in the range of 10 to 50.
  • the solution-form PMAO composition used as a raw material in the production method of the present invention is described in, for example, JP 2000-505785 A (WO97 / 23288) (the entire description thereof is specifically incorporated herein by reference). It can be prepared by a method.
  • the method described in this patent document is a method for preparing a solution-form PMAO composition without partial hydrolysis of TMAL. More specifically, it is a method of obtaining a solution-form PMAO composition by thermally decomposing an alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond formed using an aldehyde compound or a ketone compound as an oxygen source. It is also possible to use a solution-like PMAO composition prepared by adding an oxygen-containing compound such as carboxylic acid for the purpose of reducing the amount of TMAL remaining in the solution-like PMAO composition obtained by partially hydrolyzing TMAL. .
  • aromatic hydrocarbon used in the solution-like PMAO composition examples include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. However, it is not limited to these examples, and any aromatic hydrocarbon can be used as a solvent for the solution-like PMAO composition.
  • the alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond is preferably prepared by a reaction between TMAL and an oxygen-containing organic compound.
  • the oxygen-containing organic compound is preferably an aliphatic or aromatic carboxylic acid represented by the general formula (III). (Wherein R 1 represents a C1-C20 linear or branched alkyl group, alkenyl group, or aryl hydrocarbon group, and n represents an integer of 1-5.)
  • the oxygen-containing compound used in the reaction between the TML of the alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond that gives a solution-like PMAO composition by thermal decomposition and the oxygen-containing compound is, for example, a carboxylic acid compound having a COOH group, Carboxylic anhydride. In preparing the solution-form PMAO composition, these may be used alone or in combination with a plurality of compounds.
  • oxygen-containing compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, orthobutyric acid, orthovaleric acid, orthocaproic acid, orthoenanthic acid, orthocaprylic acid, orthopelargonic acid, orthocapric acid, ortholauric acid, and orthomyristic acid , Orthostearic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, benzoic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, toluic acid, Toluic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, positive butyric anhydride, positive valeric anhydride, positive caproic anhydride, succinic anhydride, malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, benzoic acid An acid anhydride, a phthalic acid anhydride,
  • acetic acid acetic anhydride
  • propionic acid propionic anhydride
  • benzoic acid benzoic anhydride
  • phthalic acid phthalic anhydride
  • toluic acid and toluic acid anhydride.
  • the molar ratio of the aluminum atom contained in TMAL used for the synthesis of the solution-like PMAO composition and the oxygen atom of the oxygen-containing organic compound can be arbitrarily set for the purpose of controlling the molecular weight of PMAO and the remaining amount of TMAL.
  • the ratio of the molar amount of aluminum atoms contained in TMAL to the oxygen atoms of the oxygen-containing organic compound (Al / O molar ratio) can be arbitrarily set, for example, in the range of 0.5 to 3.0: 1.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1.0 to 1.70: 1, more preferably. It is in the range of 1.10 to 1.40: 1, more preferably in the range of 1.10 to 1.30: 1, still more preferably in the range of 1.15 to 1.25, and still more preferably in the range of 1.15 to 1.20: 1.
  • the thermal decomposition temperature of the aluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond which is a precursor of the solution-form PMAO composition, can be carried out at any temperature between 20 and 100 ° C. From the viewpoint of easy operability and safety of the reaction and an appropriate reaction time, it is preferably 30 ° C to 80 ° C, more preferably 60 ° C to 80 ° C.
  • the thermal decomposition time of an aluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond varies depending on the thermal decomposition temperature and the composition of the raw material (for example, Al / O molar ratio, concentration, etc.), but for example in the range of 5 to 100 hours. is there. If the temperature is low, it takes a long time. If the temperature is high, the thermal decomposition can be completed in a short time.
  • the reaction may become uncontrollable due to the heat of the thermal decomposition reaction, causing remarkable formation of an amorphous gel, increasing the liquid viscosity of the PMAO solution and making it inhomogeneous. There is a case.
  • the thermal decomposition temperature is lower than 50 ° C., there may be a case where a significant reduction in productivity is caused by an increase in the PMAO generation reaction time.
  • the present invention temperature control during preparation of a solution-like PMAO composition used as a raw material is important. At first glance, it may be understood that the present invention is partly included in the process of preparing a solution-like PMAO composition.
  • the solution-like PMAO composition is obtained by thermally decomposing an alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond, which is a raw material of the solution-like PMAO composition. Is first prepared, and then a solid PMAO composition is obtained through steps (a) to (c).
  • a solution-form PMAO composition is prepared by thermally decomposing an alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond, and the prepared solution-form PMAO composition is used in steps (a) to (c) to form a solid PMAO composition. Form a composition.
  • the PMAO concentration in an inert hydrocarbon solvent prepared by pyrolyzing an alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond, which is a raw material of a solution-like PMAO composition is expressed as 1 to 1 when expressed in terms of Al concentration in the solution.
  • the range may be 15% by mass, preferably 3 to 12% by mass, and more preferably 6 to 10% by mass. If the PMAO concentration (or Al concentration in the solution) is low, it takes a long time, and if the concentration is high, the thermal decomposition can be completed in a short time. It is possible to adjust the concentration in consideration of the control state of the heat of reaction.
  • a solution-form PMAO composition can be obtained with a quantitative reaction yield and a solution.
  • the emphasis is placed on the fact that the amount of TMAL in the PMAO composition can be controlled.
  • TMAL does not act as an activator for transition metal compounds such as metallocene compounds, it has been an important issue to control the amount of TMAL remaining in the solution-form PMAO composition.
  • the solution-like PMAO composition used as a raw material has a molar fraction of methyl groups derived from TMAL sites (Me (TMAL)) of 25 mol% or less with respect to the total number of moles of methyl groups. It is preferable from the viewpoint of improving the rate.
  • Me (TMAL) is preferably 20 mol% or less, more preferably 17 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
  • the lower limit of Me (TMAL) is approximately 6 mol%.
  • Me (TMAL) of PMAO composition in solution prepared by hydrolysis method is 40-50 mol%, and it is difficult to lower Me (TMAL) in PMAO composition below 17 mol% by ordinary concentration and drying treatment. It is.
  • the lower limit of Me (TMAL) is about 8 mol% by setting the molar ratio of the aluminum atom contained in TMAL to the oxygen atom of the oxygen-containing organic compound to 1.15.
  • the performance of the obtained solid PMAO composition is also good.
  • Me (TMAL) is preferably 6 mol% to 25 mol%, more preferably 6 mol% to 20 mol%.
  • the solution-like PMAO used in the present invention may be prepared by adding the aliphatic or aromatic carboxylic acid represented by the general formula (III) in several portions.
  • R 1 represents a C1-C20 linear or branched alkyl group, alkenyl group, or aryl hydrocarbon group, and n represents an integer of 1-5.
  • the aromatic hydrocarbon used in the solid PMAO production method of the present invention is not particularly limited.
  • the heat treatment may be performed with the solvent as it is, or another solvent may be added and the heat treatment may be performed in a mixed solvent system.
  • the solution-like PMAO composition A is heated to precipitate a solid PMAO composition containing PMAO and TMAL.
  • the solution-form PMAO composition A is an aromatic hydrocarbon solution containing PMAO and TMAL.
  • the heating is performed until 70% or more of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO composition A is precipitated in terms of aluminum.
  • the heating condition in the step (a) is a temperature in the range of room temperature to 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less, more preferably in the range of 80 ° C. to 140 ° C., more preferably 100%.
  • Solid PMAO composition is precipitated by heating in the range of from °C to 140 °C.
  • the heating time can be appropriately determined in consideration of the precipitation rate of the solid PMAO composition, and is, for example, in the range of 1 to 24 hours. However, it is not intended to be limited to this range.
  • the heating temperature can also be changed during the heating, and the time for maintaining each set temperature can be appropriately determined in consideration of the precipitation rate of the solid PMAO composition as described above.
  • the precipitation rate of the solid PMAO composition is defined as the Al concentration in the solution PMAO composition is (K (wt% -Al), and the Al concentration in the supernatant liquid at the end of the precipitation of the solid PMAO composition is (L wt%- When (Al) is defined, it is defined by (1-L) * 100 / K (percentage%). Therefore, if the Al concentration in the supernatant liquid does not change even after heating, the precipitation rate is 0%. If the Al concentration in the supernatant liquid after heating is 0 wt%, the precipitation rate is 100%.
  • the precipitation rate of the solid PMAO composition when a solution-like PMAO composition is additionally added and the subsequent heat treatment is carried out needs to consider the amount of Al contained in all the solution-like PMAO compositions used But the basic idea is the same.
  • the supernatant liquid Before the addition of the solution-like PMAO composition, the supernatant liquid can be extracted or a solvent such as toluene can be added.
  • a solvent such as toluene
  • the amount of Al in the extracted supernatant is taken into account for the calculation of the precipitation rate.
  • calculation of the precipitation rate takes into account the concentration change.
  • the heating in the step (a) is preferably performed until 70% or more of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO composition A is precipitated, more preferably 90% or more is precipitated. More preferably, it is carried out until 95% or more is precipitated.
  • the amount of precipitation of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO composition A increases, and as the amount of PMAO and TMAL remaining in the solution decreases, the PMAO of the solution-like PMAO composition B used in step (b) There is a high degree of freedom regarding the concentration of TMAL, and the setting of conditions in step (b) tends to be easy.
  • the solution-like PMAO composition B is additionally added to the solution containing the solid PMAO composition precipitated in the step (a).
  • the solution-form PMAO compositions A and B used in the solid PMAO production method of the present invention may have the same composition or different compositions (for example, different Al / O ratios, different Al concentrations).
  • the reaction conditions in step (a) and steps (b) and (c) can be appropriately determined according to the desired product.
  • the solution-form PMAO composition B added in the step (b) has the same Al / O ratio as the solution-form PMAO composition A introduced in the process (a), and is smaller than the solution-form PMAO composition A. Or a higher Al / O ratio than the solution-like PMAO composition A. It is better to use the high-performance solid PMAO composition B by using the solution PMAO composition B adjusted to an Al / O ratio larger than the Al / O ratio of the solution PMAO composition A used in step (a). It is preferable because it can be obtained. Specific examples are given in the examples.
  • the amount of the solution-like PMAO composition B ranges from 0.1 mol% to 600 mol% with respect to the Al amount of the solution-like PMAO composition introduced to prepare the solid PMAO composition A, depending on the particle size to be prepared. It can be arbitrarily prepared. Preferably it is in the range of 0.1 mol% to 500 mol%, more preferably in the range of 0.1 mol% to 450 mol%, still more preferably in the range of 0.1 mol% to 400 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 300 mol%. Is more preferably in the range of 0.1 mol% to 200 mol%.
  • the solution-like PMAO composition B is introduced into the solid PMAO composition prepared in step (a), but the method may be stepwise or continuous.
  • Stepwise means that the solution PMAO composition B is added to the prepared solid PMAO composition (slurry) and further solid PMAO composition is formed by heat treatment in accordance with the purpose such as particle size. It repeats in the form.
  • Continuously refers to a method in which a solution PMAO composition is continuously added to the prepared solid PMAO composition (slurry) at a temperature at which the solid PMAO composition is solidified, and a further solid PMAO composition is formed by heat treatment. To tell.
  • the amount of the solution-like PMAO composition to be continuously added is arbitrarily adjusted according to the target particle size.
  • the temperature at which the solution-like PMAO composition B is additionally added may be in the range of room temperature to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C, more preferably in the range of 40 ° C to 140 ° C.
  • the temperature of additional addition is 80 ° C. or higher, solidification may start simultaneously with the additional addition.
  • step (c) the solution obtained in step (b) is heated to precipitate a solid PMAO composition.
  • step (c) the solid PMAO composition is further precipitated by heating at the same or different temperature as in step (a).
  • the solid PMAO composition is precipitated by heating preferably in the range of 80 ° C to 140 ° C, more preferably in the range of 90 ° C to 140 ° C.
  • Solidification in the step (c) can be carried out by subjecting the reaction solution obtained by adding the solution-like PMAO composition B in the step (b) to heat treatment as it is.
  • the Al in the solution It is also possible to perform heat treatment after changing the concentration. Specifically, heat treatment is preferably performed after adding an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene to lower the Al concentration. Specific examples are given in the examples.
  • the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the step (c) is larger than the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in the step (a).
  • the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 1 to 20 ⁇ m, and the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in step (c) is 8 to 70 ⁇ m. It is a range.
  • the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 3 to 15 ⁇ m, and the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in step (c) is 8 to More preferably, the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 4 to 10 ⁇ m, and the median of the solid PMAO composition produced in step (c).
  • the diameter d2 is in the range of 8 to 30 ⁇ m.
  • the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the step (c) is more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the precipitation in step (c) includes both particle growth of the solid PMAO composition precipitated in step (a) and precipitation of new particles.
  • step (a) When there is a certain concentration of particles of the solid PMAO composition precipitated in the step (a) in the solution, particle growth tends to occur preferentially.
  • steps (b) and (c) are performed in order to increase the particle size of the solid PMAO composition particles produced in step (a). Therefore, it is preferable to carry out under conditions where particle growth is likely to occur preferentially.
  • the concentration of the solid PMAO composition precipitated in step (a) in the solution is, for example, 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to The range is 9.5% by mass.
  • the solid PMAO composition has a preferential growth of particles.
  • the concentration of PMAO in the solution-like PMAO composition A in step (a) is 5% by mass or more, preferably 6 to 10% by mass, and in step (b) the solution-like PMAO
  • the solution-like PMAO composition B is added so that the concentration of PMAO in the solution to which the composition B has been added is 0.5 mass% or more, preferably 0.5 to 6 mass%.
  • the heating time can be appropriately determined in consideration of the precipitation rate of the solid PMAO composition as in the step (a), and is, for example, in the range of 1 to 24 hours. However, it is not intended to be limited to this range.
  • the heating temperature can also be changed during the heating, and the time for maintaining each set temperature can be appropriately determined in consideration of the precipitation rate of the solid PMAO composition as described above.
  • a solvent of the slurry solvent of the solid PMAO composition deposited first may be the same toluene and similar aromatic solvent as the solution-like PMAO composition, and a small amount of an aliphatic hydrocarbon or the like may be added for the purpose of changing the polarity of the reaction system.
  • the important point here is that it has no reactivity with the solution-like PMAO composition and the solid-state PMAO composition.
  • the heat treatment in the step (c) is performed until 70% or more of PMAO and TMAL contained in the solution-like PMAO compositions A and B are precipitated in terms of aluminum.
  • the precipitation rate of the solid PMAO composition can be determined by the above method.
  • it may be carried out until 80% or more in terms of aluminum of PMAO and TMAL contained in the solution PMAO compositions A and B is precipitated. More preferably, it is performed until 90% or more is precipitated, and further preferably, it is performed until 95% or more is precipitated.
  • step (c) after step (c), step (b) and step (c) are further performed one or more times using the solution containing the solid PMAO composition obtained in step (c). can do.
  • the median diameter d3 of the solid PMAO composition produced in the second step (c) is larger than the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the first step (c).
  • the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 1 to 20 ⁇ m, and the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the first step (c) is 5 to
  • the median diameter d3 of the solid PMAO composition produced in the second step (c) is in the range of 10 to 70 ⁇ m. More preferably, the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 3 to 15 ⁇ m, and the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the first step (c) is The median diameter d3 of the solid PMAO composition produced in the second step (c) is in the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • the median diameter d1 of the solid PMAO composition produced in step (a) is in the range of 4 to 10 ⁇ m
  • the median diameter d2 of the solid PMAO composition produced in the first step (c) is
  • the median diameter d3 of the solid PMAO composition produced in the second step (c) is in the range of 10 to 40 ⁇ m. In either case, d1 ⁇ d2 ⁇ 2d3.
  • step (c) a solid PMAO composition is obtained.
  • This solid PMAO composition is the aforementioned solid PMAO composition of the present invention.
  • the solid PMAO composition obtained in the step (c) is used as a raw material for the polymerization catalyst for olefins after washing with a solvent such as toluene or hexane or removing the solvent.
  • the present invention includes an olefin polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst for olefins of the present invention is (1) a catalyst containing a solid PMAO composition of the present invention and a transition metal compound represented by the following general formula (II) as catalyst components (hereinafter referred to as catalyst A), And (2) a catalyst (hereinafter referred to as catalyst B) which is a composite comprising the solid PMAO composition of the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (II), and an olefin prepolymer.
  • the catalyst B is a composite that further contains an olefin prepolymer in the catalyst A.
  • M represents a transition metal element
  • at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is an organic group having a cycloalkadienyl skeleton, and the rest are independently an alkyl group, an alkoxy group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are cyclo (In the case of an organic group having an alkadienyl skeleton, at least two of the organic groups having a cycloalkadienyl skeleton may be bridged by carbon, silicon, or germanium.)
  • the transition metal compound represented by the general formula (II) is a known catalyst as an olefin polymerization catalyst.
  • M in the general formula (II) is titanium, zirconium, hafnium, chromium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, or palladium, and preferably titanium, zirconium, chromium, iron, nickel. .
  • a preferable transition metal compound is a metallocene compound in which one or two ligands having a cycloalkadienyl skeleton are coordinated.
  • ligands having a cycloalkadienyl skeleton include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, and pentamethyl.
  • alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as cyclopentadienyl group, indenyl group, and fluorenyl group can be exemplified, and the cycloalkadienyl group is bridged by a divalent substituted alkylene group, a substituted silylene group or the like. Also good.
  • the ligand other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsilyl group, an amino group, an imino group, a halogen atom or a hydrogen atom. is there.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton when M in the general formula (II) is zirconium are exemplified.
  • M in the general formula (II) is zirconium, includes at least two or more ligands having a cycloalkadienyl skeleton, and the ligand having at least two cycloalkadienyl skeletons. Bonded via alkylene groups such as ethylene and propylene, substituted alkylene groups such as isopropylidene and diphenylmethylene, substituted silylene groups such as silylene group and dimethylsilylene, and substituted germanediyl groups such as dimethylgermandiyl and diphenylgermandiyl. Specific examples of the transition metal compound are shown below.
  • transition metal compounds may be used alone in homogeneous polymerization, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution. In the case of preparing a solid catalyst in advance, only one kind of these transition metal compounds may be used, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution.
  • the amount ratio of the solid PMAO composition of the present invention and the transition metal compound represented by the general formula (II) in the polymerization catalysts A and B of the olefins of the present invention is the solid PMAO composition, transition metal compound, polymerization It can be appropriately determined in consideration of the type of olefin to be processed, polymerization conditions, and the like.
  • the molar ratio (Al / M) of transition metal M contained in the transition metal compound to aluminum Al contained in the solid PMAO composition is in the range of 1 to 10,000, preferably in the range of 10 to 1,000. More preferably, it can be in the range of 50 to 300. However, it is not intended to limit to this range.
  • the olefin prepolymer contained in the catalyst B is, for example, an olefin homopolymer or copolymer.
  • the homopolymer of olefins is, for example, an ethylene homopolymer or a propylene homopolymer
  • the copolymer of olefins is, for example, a copolymer of ethylene and / or propylene and hexene-1 and / or octene-1. it can.
  • the polymer mass preliminarily polymerized per unit mass of the solid catalyst (solid PMAO composition + transition metal compound) in the catalyst B is referred to as the degree of prepolymerization. That is, when the solid catalyst mass (Yg) preliminarily polymerized with respect to the solid catalyst amount (Xg), the prepolymerization degree can be expressed by the following equation. Prepolymerization degree: (Y-X) / X
  • the prepolymerization degree in the catalyst B can be arbitrarily adjusted according to the requirements of the process using the solid catalyst. Specifically, the range of the prepolymerization degree may be in the range of 0.1 to 100, preferably in the range of 0.1 to 30, and more preferably in the range of 1 to 10.
  • the polymerization catalyst B of the present invention containing an olefin prepolymer is represented by the solid PMAO composition of the present invention and the general formula (II) in a predetermined amount of olefins used as a raw material for the olefin prepolymer. It can be prepared by polymerizing in the presence of a transition metal compound.
  • the solid PMAO composition of the present invention and at least a part of the transition metal compound represented by the general formula (II) are included in the olefin prepolymer, and the solid PMAO composition of the present invention and the general formula It is effective in adjusting the activity of the catalyst comprising the transition metal compound represented by (II) and maintaining the mechanical strength (for example, difficult to break).
  • This invention includes the manufacturing method of polyolefin including polymerizing olefin using the catalyst of the said invention.
  • Homogeneous polymerization using the solid PMAO composition of the present invention and polymerization using a supported catalyst prepared using the solid PMAO composition of the present invention include, as a polymerization mode, solution polymerization and slurry polymerization using a solvent, It exhibits suitable performance in any method such as bulk polymerization and gas phase polymerization without using a solvent. Moreover, in any method of continuous polymerization and batch polymerization, preferable performance is exhibited, and hydrogen as a molecular weight regulator can be used as necessary.
  • the monomer used for polymerization may be any compound that can be used for copolymerization of olefinic monomers alone or in combination.
  • Specific examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene, bisfluoroethylene, trifluoroethylene , Halogen-substituted olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropene, and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene.
  • Drying of solid PMAO composition for measurement of aluminum content etc. of solid PMAO composition is usually carried out under a vacuum pump full vacuum at 40 ° C through a seal pot containing liquid paraffin. The end point of drying was defined as the time when no bubbles were observed.
  • Aluminum content The aluminum content of the solution-like PMAO composition and the solid PMAO composition is basically determined by adding dithizone after adding an excess amount of disodium ethylenediaminetetraacetate to a solution hydrolyzed with 0.5N sulfuric acid aqueous solution. It was determined by back titrating with zinc sulfate as an indicator. When the measurement concentration was dilute, the measurement was performed using atomic absorption spectrometry.
  • Specific surface area of the solid PMAO composition was determined using the gas adsorption phenomenon on the solid surface using the BET adsorption isotherm.
  • BELSORP mini II manufactured by BEL JAPAN, INC. was used as the measurement device, and nitrogen gas was used as the measurement gas.
  • volume-based median diameter and particle size distribution of solid PMAO composition Volume-based median diameter and particle size distribution of solid PMAO composition were measured using Malvern Instrument Ltd. Master Sizer 2000 Hydro S under a dry nitrogen atmosphere. It was determined by the laser diffraction / scattering method. As the dispersion medium, mainly dehydrated and degassed toluene was used. As an index of the catalyst particle size distribution, the uniformity represented by the following formula was used. Here, Xi is the histogram value of particle i, d (0.5) is the volume-based median diameter, and Di is the volume-based diameter of particle i.
  • Methyl fraction mole fraction The mole fraction of each component in the PMAO composition was determined from the area ratio attributed to each component by 1 H-NMR measurement of the PMAO composition.
  • TMAL Methyl fraction mole fraction of Me
  • the mole fraction of methyl groups derived from PMAO is represented as Me (PMAO).
  • the molar fraction of methyl groups derived from TMAL is expressed as Me (TMAL).
  • 1 H-NMR measurement of a PMAO composition is performed using d 8 -THF as a heavy solvent.
  • 1 H-NMR measurement was performed at a measurement temperature of 24 ° C. using a Gemini 2000 NMR measurement apparatus manufactured by 300 MHz Varian Technologies Japan Limited.
  • An example of a 1 H-NMR chart is shown in FIG.
  • (i) The integral value of the entire Me group peak of PMAO containing trimethylaluminoxane appearing at about -0.3 ppm to -1.2 ppm is obtained, and this is defined as I (PMAO).
  • I The Me base peak derived from TMAL near -1.1 ppm is cut out by tangent -1, and the integrated value I (TMAL-Me) is obtained.
  • An analytical sample of the solution-like PMAO composition was prepared by adding about 0.5 ml of d 8 -THF to about 0.05 ml of the solution-like PMAO composition.
  • An analytical sample of the solid PMAO composition was prepared by adding 0.5 ml of d 8 -THF to 10 mg of the solution PMAO composition.
  • Circularity was obtained by analyzing from an SEM image (two-dimensional information) using the following equation.
  • the measurement object was 300 particles.
  • image analysis type particle size distribution measurement software Mac-View (ver. 4) was used.
  • the obtained solution was a transparent liquid without gel. From the results of aluminum analysis performed after the reaction solution was recovered, the reaction yield shown on the aluminum atom basis was quantitative. The aluminum concentration of the obtained reaction liquid was 8.67 wt%. The amount of Me (TMAL) of the obtained solution-like PMAO composition was determined by 1 H-NMR and found to be 13.9 mol%.
  • the produced polyethylene was filtered and dried, and the polymerization activity was determined to be 50 ⁇ 10 6 g-PE / mol-Zr ⁇ atm ⁇ hr.
  • the molecular weight determined by high temperature GPC was 180,000, and Mw / Mn was 2.9.
  • the polymer shape was irregular, and fouling of the polymerization vessel was remarkable.
  • the reaction slurry was recovered after cooling the reaction slurry to about 30 ° C. After removing the supernatant from the solid PMAO composition by decantation, washing with 200 ml of toluene by decantation was performed 4 times. The precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 100% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used. A part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • the target addition amount of ethylene was added, ethylene supply was stopped and aging was performed for 30 minutes.
  • the reaction slurry was recovered and the particle size distribution of the prepolymerized particles was measured. As a result, the particle size was 7.5 ⁇ m and the uniformity was 0.261. Further, the degree of prepolymerization was 0.98 when the prepolymerized catalyst was calcined in an electric furnace at 900 ° C. and the amount of Al or Zr in the remaining ash was determined by ICP.
  • the reaction slurry was recovered after cooling the reaction slurry to about 30 ° C. After removing the supernatant from the solid PMAO composition by decantation, washing with 200 ml of toluene by decantation was performed 4 times. The precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 100% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used. A part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • Reference example 3 (1) Synthesis of solid PMAO composition
  • the precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 100% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • a part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • Reference example 4 (1) Synthesis of solid PMAO composition
  • the precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 99.2% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • a part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • Step (c) Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. (heating rate: 1.5 ° C./min), and heating was performed at that temperature for 3 hours. Furthermore, the temperature was raised to 120 ° C. (temperature raising rate: 1.5 ° C./min), and heating was performed at that temperature for 1 hour. After the reaction slurry was cooled to about 30 ° C., the reaction solution was recovered. After removing the supernatant from the solid PMAO composition by decantation, washing with 200 ml of toluene by decantation was performed 4 times. The precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 99.4% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used. A part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • the polymerization was carried out for 1 hour, during which the temperature in the autoclave was controlled at 80 ⁇ 1 ° C. using a heat medium and a refrigerant. After the elapse of the polymerization time, the supply of ethylene gas was stopped, the autoclave was cooled to 30 ° C. or lower with a refrigerant, and then the gas in the system was discharged to the vent line. After adding a small amount of 0.5 wt% -BHT (BHT: 2,6-di-t-butylhydroxytoluene) in methanol, the resulting polymer was obtained by filtration. The polymer collected by filtration was dried under reduced pressure at 50 ° C. using a vacuum dryer. From the polymer mass obtained, the polymerization activity of this catalyst was determined to be 18.0 kg-PE / g-cat ⁇ hr.
  • BHT 2,6-di-t-butylhydroxytoluene
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.3% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.3% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Example 3 (1) Synthesis of solid PMAO composition
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.2% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.0% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • step (c) Circularity After the solid PMAO composition obtained in step (c) was washed with toluene and dried, SEM measurement was performed, and this was analyzed with Mac-View (ver. 4). The circularity was determined to be 0.61.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.7% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 97.0% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Example 5 (1) Synthesis of solid PMAO composition
  • a solid PMAO composition was prepared.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.8% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 99.8% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.8% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 97.5% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 98.5% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 96.6% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • step (c) Circularity After the solid PMAO composition obtained in step (c) was washed with toluene and dried, SEM measurement was performed, and this was analyzed with Mac-View (ver. 4). Circularity was determined to be 0.70.
  • Steps (b) and (c) (second time)
  • the temperature of the reaction slurry was lowered to 50-60 ° C.
  • reaction solution was recovered. After removing the supernatant from the solid PMAO composition by decantation, washing with 200 ml of toluene by decantation was performed 4 times. The precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 98.5% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used. A part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • the precipitation rate of the solid PMAO composition was 99.0% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) (second time)
  • the temperature of the reaction slurry was lowered to 50-60 ° C.
  • 231.9 g (0.745 mol-Al, addition amount 100.6 mol% -Al to the initial use amount) of the solution-like PMAO composition prepared in Preliminary Experiment 1 (Al / O 1.17) at this temperature. Heating was performed for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. (heating rate: 1.5 ° C./min), and heating was performed at that temperature for 3 hours. Furthermore, the temperature was raised to 120 ° C. (temperature raising rate: 1.5 ° C./min), and heating was performed at that temperature for 1 hour.
  • reaction solution was recovered. After removing the supernatant from the solid PMAO composition by decantation, washing with 200 ml of toluene by decantation was performed 4 times. The precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 98.8% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used. A part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 96.7% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 92.2% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • reaction solution was recovered. After removing the supernatant from the solid PMAO composition by decantation, washing with 200 ml of toluene by decantation was performed 4 times. The precipitation rate of the solid PMAO composition determined from the amount of Al remaining in the supernatant was 97.2% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used. A part of the obtained solid PMAO composition slurry was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a dry solid PMAO composition.
  • the solid PMAO composition was the same as in Example 1 except that the additional amount of the toluene solution of the solution-like PMAO composition prepared in Preliminary Experiment 2 (
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced before the addition of the toluene solution of the solution PMAO composition was 100% based on the aluminum atom of the solution PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 99.9% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution PMAO composition was 99.1% based on the aluminum atom of the solution PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 81.5% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced before the addition of the toluene solution of the solution PMAO composition was 99.5% based on the aluminum atom of the solution PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 91.2% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced before the addition of the toluene solution of the solution PMAO composition was 99.6% based on the aluminum atom of the solution PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 88.7% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition formed before the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 99.8% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 91.6% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • step (c) Circularity After the solid PMAO composition obtained in step (c) was washed with toluene and dried, SEM measurement was performed, and this was analyzed with Mac-View (ver. 4). The circularity was determined to be 0.83.
  • Step (a) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced before the addition of the toluene solution of the solution PMAO composition was 99.3 wt% based on the aluminum atom of the solution PMAO composition used.
  • Steps (b) and (c) The precipitation rate of the solid PMAO composition produced by heating after the addition of the toluene solution of the solution-like PMAO composition was 90.1% based on the aluminum atom of the solution-like PMAO composition used.
  • the present invention is useful in the field of olefin polymerization.

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Abstract

本発明は、工程(a)～工程(c)を含む固体状PMAO組成物の製造方法である。工程(a)一般式(I)の単位を含むPMAOとTMALの芳香族系炭化水素溶液を加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる。PMAOとTMALのアルミニウム換算での70%以上が析出する。工程(b)得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液に、一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALの芳香族系炭化水素溶液を添加する。工程(c)得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる。PMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上が析出する。工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きく、工程(c)における加熱温度は、工程(a)での加熱温度と同一又は異なる。 (式中、nは10～50の整数を示す。) 本発明によれば、粒径が比較的大きく、実反応プロセスに近い厳しい条件においても、高活性の固体状PMAO組成物が得られる。この固体状PMAO組成物を用いたオレフィン系重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供する。

Description

固体状ＰＭＡＯ組成物およびその製造方法
　本発明は、オレフィン類の重合に用いられる固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(solid poly-methylaluminoxane composition)(以下、固体状PMAO組成物(solid PMAO composition)と表記することがある。)、およびこの固体状PMAO組成物を助触媒成分として用いる重合触媒およびポリオレフィン類の製造方法に関するものである。
　尚、従来知られていた担体を用いる固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(担持型固体状PMAO組成物)と表記する。
関連出願の相互参照
　本出願は、２０１６年４月５日出願の日本特願２０１６－０７６１５３号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
　溶液状ポリアルミノキサン組成物(liquid poly-aluminoxane composition)は、一般に有機アルミニウム化合物の部分加水分解反応により調製される縮合生成物である。溶液状ポリアルミノキサン組成物は、オレフィン重合体の製造において、主触媒となる遷移金属化合物を効率的に活性化する助触媒成分として有用であることが知られている。原料の有機アルミニウム化合物にトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある。)を用いて調製したポリメチルアルミノキサン組成物が、特に優れた助触媒性能を示すことは広く知られている。この組成物は通常トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態で取り扱われる。これを、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物(liquid poly-methylaluminoxane composition)(溶液状PMAO組成物)と称すことがある。
　ポリメチルアルミノキサン組成物は優れた助触媒性能を示す。しかし、ポリメチルアルミノキサン組成物は、通常、メタロセン化合物などの主触媒と共に溶媒に溶解した状態で取り扱われるため、生成する重合体のモルフォロジー制御ができない。このため、重合体の取扱いが困難となるだけでなく、重合反応器等への重合体付着によるファウリングが非常に起こり易いという問題を抱えている。
　これらの問題を解決するために、ポリメチルアルミノキサン組成物をシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの固体状無機担体に担持した担持型固体状PMAO組成物を調製し、懸濁重合や気相重合に適用する方法が提案されている。固体状無機担体の中でも、表面水酸基量を制御したシリカが担体として最も広く用いられており、工業レベルへの展開に至っている事例も少なくない。また、ポリスチレンビーズなどのポリマー担体の使用の提案もある。
　前記のシリカ担体は重合体中へ残留し易く、フィルム成形の際のフィッシュアイの原因の一つとなるなど、重合体の性能悪化をもたらすことが知られている。また、上述のような担体を利用した担持型固体状PMAO組成物は、均一系重合における重合活性と比較した場合、大きな活性低下を示すことも知られている。したがって、上記課題を解決するため、助触媒のポリメチルアルミノキサン組成物が固体状態であるメリットを保持しつつ、均一系重合に匹敵する高活性固体状PMAO組成物の開発が望まれていた。
　我々は、シリカなどの担体用いずにポリメチルアルミノキサン組成物のみで、体積基準のメジアン径が5～50μmの範囲の比較的微粒子状である固体状PMAO組成物およびそれらを効率的に調製する方法を提案した(特許文献1)。得られた固体状PMAO組成物の粒子径は比較的均一なもので、オレフィン系重合体を調製する際の重合活性が担体を用いた担持型固体状PMAO組成物に比べ高いと言う特徴を有する。重合条件によっては、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に匹敵する活性を発現する場合がある。すなわち、特許文献1に記載の固体状PMAO組成物は、高い助触媒性能(活性化剤)と担体の機能を併せ持つ新しい固体状助触媒である。さらに、特許文献1に記載の固体状PMAO組成物より体積基準のメジアン径が小さい5μm未満である、固体状PMAO組成物についても、その製造方法とともに提案した(特許文献2）。特許文献2に記載の固体状PMAO組成物は、粒度分布の均一性が高く、オレフィン系重合体を調製する際の重合活性が高く、かつ反応器のファウリング抑制性が高い。
　上記特許文献1及び2に記載の方法においては、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物から固体状PMAO組成物を調製する際の収率が高く、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物から真空ポンプによる溶媒の除去も必要としない方法を提供することが出来る。
　特許文献１：ＷＯ２０１０／０５５６５２
　特許文献２：ＷＯ２０１３／１４６３３７
特許文献１及び２の全記載は、ここに特に開示として援用される。
　ところで、オレフィン系重合体の調製においては、比較的大粒径の固体状PMAO組成物に対するニーズがあり、特許文献1に記載の固体状PMAO組成物の内、比較的大粒径のものの適用を検討した。具体的には、比較的大粒径の固体状PMAO組成物を必要とするオレフィン系重合体調製の反応条件にて、特許文献1に記載の固体状PMAO組成物の反応特性を検討した。その結果、特許文献1の実施例に記載の反応条件では、良好な性能を示していた比較的大粒径の固体状PMAO組成物が、反応条件が変わると十分な性能を発揮しないことが判明した。比較的大粒径の固体状PMAO組成物を必要とするオレフィン系重合体調製の反応条件は、実際の反応プロセスにおいて用いられるのに近い厳しい条件である。
　本発明者らは、粒径が比較的大きく、かつ、上記実際の反応プロセスにおいて用いられる厳しい条件においても、比較的高い活性を示す固体状PMAO組成物の創製が求められているとの新たな課題を見出した。そして本発明は、この課題を解決できる、新たな固体状PMAO組成物を提供すること、さらにはこの新たな固体状PMAO組成物を用いたオレフィン系重合用触媒の提供、さらにはこの触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その過程で、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物からの固体状PMAO組成物の調製において、一旦、比較的小粒径の固体状PMAO組成物を析出させて調製し、次いで溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を追加添加した後に再度加熱処理することにより得られる比較的大粒径の固体状PMAO組成物が、比較的高い活性を有し、かつオレフィン系重合用の助触媒として必要とされる均質な粒度分布をも有していることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
　上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
[1] 
(a)下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物A)を加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(a)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上である、
(b)前記工程(a)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液に、下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物B)を添加する工程、
(c)工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(c)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物AおよびBに含有されていたPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上であり、
工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きく、
工程(c)における加熱温度は、工程(a)での加熱温度と同一又は異なる、
を含む、固体状PMAO組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式中、nは10～50の整数を示す。)
[2]
前記溶液状PMAO組成物AのPMAOの濃度が、5質量%以上であり、
前記工程(b)において溶液状PMAO組成物Bを添加した溶液のPMAOの濃度が、0.5質量%以上となるように溶液状PMAO組成物Bを添加する、[1]に記載の製造方法。
[3]
工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1～20μｍの範囲であり、
工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、8～70μｍの範囲である、
[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]
工程(c)の後に、工程(c)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液を用いて、工程(b)および工程(c)をさらに1回以上実施する、但し、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3は、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2より大きい、[1]または[2]に記載の製造方法。
[5]
工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1～20μｍの範囲であり、
1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、5～35μｍの範囲であり、
2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3が、10～70μｍの範囲である、
[4]に記載の製造方法。
[6]
前記工程(b)で用いられる溶液状PMAO組成物Bは、前記工程(a)で用いられる溶液状PMAO組成物AのAl/O比よりも大きいAl/O比を有する、[1]～[5]のいずれか1項に記載の製造方法。
[7]
前記固体状PMAO組成物は、少なくともPMAOとTMALを含有するものである、[1]～[6]のいずれか1項に記載の製造方法。
[8]
前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、[1]～[7]のいずれか1項に記載の製造方法。
[9]
前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5～1の範囲である、[1]～[8]のいずれか1項に記載の製造方法。
[10]
前記固体状PMAO組成物は、Al/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、[1]～[9]のいずれか1項に記載の製造方法。
エチレンスラリー重合条件：
重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン（BI担持固体PMAO触媒：溶媒＝18.1mg：800ml）、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。
[11]
下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有し、メジアン径dが、8～70μｍの範囲であり、かつAl/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、固体状PMAO組成物。
エチレンスラリー重合条件：
重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン（BI担持固体PMAO触媒：溶媒＝18.1mg：800ml）、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (式中、nは10～50の整数を示す。)
[12]
前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、[11]に記載の固体状PMAO組成物。
[13]
前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5～1の範囲である、[11]または[12]に記載の固体状PMAO組成物。
[14]
アルミニウム含有量が38質量%から43質量%の範囲にある[11]～[13]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
[15]
TMALに由来するメチル基のモル分率Me(TMAL)は、25モル%以下である[11]～[14]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
[16]
[11]～[15]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物と、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合用触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (式中、Mは遷移金属元素を示し、R5、R6、R7、R8の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。R5、R6、R7、R8の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。) 
[17]
[11]～[15]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物、
下記一般式(II)で表される遷移金属化合物、並びに
オレフィン類予備重合体を含む複合体である、オレフィン類の重合用触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (式中、Mは遷移金属元素を示し、R5、R6、R7、R8の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。R5、R6、R7、R8の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。) 
[18]
前記オレフィン類予備重合体は、オレフィン類のホモポリマーまたはコポリマーである、[17]に記載の重合用触媒。
[19]
前記オレフィン類のホモポリマーはエチレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマーであり、前記オレフィン類のコポリマーは、エチレンおよび／またはプロピレンとヘキセン-1および／またはオクテン-1の共重合体である[18]に記載の重合用触媒。
[20]
前記固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物の合計に対する前記オレフィン類予備重合体との質量比(予備重合度と呼ぶ)が0.1～100の範囲である、[17]～[19]のいずれか1項に記載の重合用触媒。
[21]
[16]～[20]のいずれか1項に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
　本発明によれば、実際の反応プロセスにおいて用いられるのに近い厳しい条件下でのオレフィン重合における助触媒として用いた場合にも、比較的大粒径であるにも関わらず高い活性を有する固体状PMAO組成物を提供することができる。さらに本発明の固体状PMAO組成物は、この組成物を助触媒として用いたオレフィン重合において、モルフォロジーおよびポリマーバルクデンシティーが良好に保たれたポリオレフィンを形成することが出来る。
溶液状MAO組成物の1H-NMR測定結果。 TMAO追添加量に対する固体状PMAO組成物粒径の関係。参考例1および実施例1～４記載データのプロット。
[固体状ポリメチルアルミノキサン(PMAO)組成物]
　本発明の固体状PMAO組成物は、少なくともポリメチルアルミノキサン(PMAO)とTMALを含有し、かつ
Al/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件でのエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である。
本発明の固体状PMAO組成物は、メジアン径dが、8～70μｍの範囲であることが好ましい。
エチレンスラリー重合条件：
　重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン（BI担持固体PMAO触媒：溶媒＝18.1mg：800ml）、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。重合時間は1時間とするか、あるいは1時間以内の適当な長さとすることができ、1時間未満の場合には、重合活性は1時間に換算して求める。
　上記エチレンスラリー重合条件に基づくエチレンのスラリー重合方法は、実施例1の(3)(b)に具体的に記載されている。尚、このスラリー重合に用いるBI担持固体PMAO触媒の調製は、Al/Zr=200(mol/mol)となる量で固体状PMAO組成物のトルエン分散液(固体状PMAO組成物濃度:約35g/L)とビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI) のトルエン溶液(BI濃度:約2.6mmol/L)を混合することで得られる。尚、BI担持固体PMAO触媒は、トルエン分散液として評価する場合もあるが、ヘキサン等で洗浄したものを評価する場合もある。具体的には実施例1の(3)(a)を参照できる。
　本発明の固体状PMAO組成物は、粒子状であり、体積基準のメジアン径が例えば、8μm～70μmの範囲のものであることができる。粒子状である本発明の固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径が上記範囲であることで、固体状PMAO組成物と遷移金属化合物を用いて良好な重合体の嵩密度を保持し、微粉重合体生成が抑制されたオレフィン系重合体を得ることができる。固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径は、得られるオレフィン系重合体の嵩密度などの粉体性状が良好になるという点から、一般には5～200μm程度が良いとされている。本発明の固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径は、粒径の均一性を考慮すると、8～50μmであることが好ましく、より好ましくは10～40μmの範囲、さらに好ましくは10～35μmの範囲である。
　本発明の固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径および粒度分布はMalvern Instrument Ltd.のマスターサイザー2000 Hydro Sを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めることができる。具体的な方法は、実施例に記載した。
　本発明の固体状PMAO組成物は、メジアン径dが、上記のように8～70μｍの範囲と比較的大粒径でありながら、Al/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として前記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である。前記エチレンスラリー重合の条件は、特許文献1の実施例で採用した条件に比べし、実際の反応プロセスにおいて用いられる条件に近い、比較的厳しい条件である。それにもかかわらず、本発明の固体状PMAO組成物は、BI担持固体PMAO触媒として測定した重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上と高い値を示す。
　本発明の固体状PMAO組成物は、好ましくは、BI担持固体PMAO触媒として測定した重合活性が11kg-PE/g-cat・hr以上、より好ましくは12kg-PE/g-cat・hr以上、さらに好ましくは13kg-PE/g-cat・hr以上、一層好ましくは14kg-PE/g-cat・hr以上である。上記重合活性に上限はないが、実際上、30kg-PE/g-cat・hrが現実的な値である。但し、これに限定される意図ではない。
　本発明の固体状PMAO組成物が含有するPMAOは、例えば、以下の一般式(I)で示される単位を含むものであることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (式中、Meはメチル基を示し、nは10～50の整数を示す。)
　一般式(I)で示される単位を含むとは、nが上記範囲内の単数(nがある特定の整数)であるPMAOまたは複数種類(nが異なる複数の整数)である複数のPMAOを含むことを意味する。nが10～50の整数であるのは、固体状PMAO組成物の原料となる溶液状PMAO組成物中のPMAOのnが10～50であることによる。
　溶液状PMAO組成物中のPMAO鎖同士またはPMAO鎖とTMALが不均化により、PMAO鎖長が変化するとの記載がある文献もある。しかし、これまで溶液状PMAO組成物の1H-NMR測定による観測で上記不均化の顕著なTMAL含有量の変化が観られていない。このことから、固体状PMAO組成物中のPMAOのnは、原料として用いた溶液状PMAO組成物のnにほぼ相当すると考えられる。本発明におけるPMAOとは、上記単位を含むものであれば、鎖状構造であっても環状構造であっても、また枝分かれ構造であってもよい。
　本発明のの固体状PMAO組成物は、アルミニウム含有量が38質量%から43質量%の範囲にあることが好ましい。PMAOが環状構造をとる場合、アルミニウム含有量の理論量は約46～47質量%であり、TMAL中のアルミニウム含有量の理論量は約38質量%である。すなわち、固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量が46質量%を超えるような場合、固体状PMAO組成物は環状構造を有するPMAOのみからなり、TMALはほとんど存在しないものと推定され、更には溶媒等の不純物を全く含んでいないことになる。PMAOが直鎖状構造をとる場合、一般式(I)のn数によってアルミニウム含有量の理論量は変動するが、環状構造のものに比べ小さくなる。一方、本発明の固体状PMAO組成物には、環状構造のPMAOに加え、線状構造および枝分かれ構造を有するPMAOを含むことができ、更にはTMALに加え若干の残留溶媒等の不純物が含まれる可能性がある。このことから、本発明の固体状PMAO組成物では、アルミニウム含有量は、38質量%から43質量%の範囲にあることが好ましい。アルミニウム含有量が小さい程、TMALの存在割合が多く、アルミニウム含有量が大きい程、TMALの存在割合が少ない傾向がある。
　アルミニウム含有量が、38質量%から43質量%の範囲にあることで、固体状PMAO組成物は、良好な粒子径の均一性と容易に割れ等による破砕が起こらない強固さという性能を有することができる。逆に、本発明のアルミニウム含有量が38質量%未満の場合、乾燥が不十分で溶剤等の不純物を含みすぎる傾向がある。アルミニウム含有量が43質量%を超えると、上述のように、環状構造を主とするPMAOから成ると推定され、かつTMALおよび溶媒不純物を含まないことを示す。本発明の固体状PMAO組成物において得られる助触媒としての性能を示しにくくなる。アルミニウム含有量は、上記観点から、好ましくは38質量%～43質量%、より好ましくは40質量%～43.0質量%、さらに好ましくは40.5質量%～42.5質量%の範囲である。
　本発明において使用又は調製される溶液状PMAO組成物および固体状PMAO組成物のアルミニウム含量は、例えば、0.5Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めることができる。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行うこともできる。なお、本アルミニウム含量の測定に用いる固体状PMAO組成物の乾燥方法は別途説明する。
　本発明の固体状PMAO組成物は、PMAOとTMALを含有する。本発明の固体状PMAO組成物が含有するTMALは、未反応原料として内在する物である。本発明の固体状PMAO組成物に含まれるメチル基の総モル数は、TMALに由来するメチル基のモル数とPMAOに由来するメチル基のモル数の総和である。TMALのモル分率をMe(TMAL)と表し、PMAOのモル分率をMe(PMAO)と表すと、その総和Me(TMAL)＋Me(PMAO)は100％である。TMALに由来するメチル基のモル分率Me(TMAL)は、例えば、25モル%以下である。
　Me(TMAL)が低いことは、PMAO組成物に含まれるTMAL部位に由来するメチル基が少なく、PMAO鎖のアルミニウムの状態が多いことを意味する。Me(TMAL)が25モル%以下であることで、溶媒溶解性が低く、乾燥処理によっても粒子が壊れることのない強度を有した固体状PMAO組成物となる。逆に、Me(TMAL)が25モル%を超えると、溶媒溶解性が高くなると共に、粒子が容易に破砕される傾向を示すようになる。
　本発明の固体状PMAO組成物においてMe(TMAL)は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは17モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下である。Me(TMAL)の下限は、固体状PMAO組成物の形状制御可能な原料となる溶液状PMAO組成物に依存するという理由から、例えば、6モル%でよく、好ましくは8モル%である。
　溶液状PMAO組成物および固体状PMAO組成物中の各含有成分のモル分率は、PMAO組成物(溶液状又は固体状)の重溶媒への溶解部を用いた1H-NMR測定により、それぞれの含有成分に帰属される面積比から求めることができる。PMAO組成物の具体的なモル分率Me(PMAO)、及びMe(TMAL)の求め方は、実施例において説明する。
　本発明の固体状PMAO組成物は、固体状担体を含有しない。本発明の固体状PMAO組成物は、少なくとも製造の過程で意図的に、シリカなどの固体状担体を含有させたものではない。本発明の固体状PMAO組成物は、シリカなどの担体を含有しないことで、シリカなどの担体を含有する固体状PMAO組成物が有する欠点を回避することができる。
　本発明の固体状PMAO組成物は、常温（例えば、5～40℃）の温度で固体状であり、少なくとも30℃以下の温度で固体状である。固体状とは、実質的に流動性を有さない状態を意味する。
　本発明の固体状PMAO組成物を利用して重合評価を行った場合、得られるポリマーの性状が好ましいものが得られる。スラリー重合、気相重合およびバルク重合において、得られるポリマーのバルクデンシティー(BD)が、好ましくは0.3g/cc以上であり、より好ましくは0.32g/cc以上であり、さらに好ましくは0.34g/cc以上である。BDが高いほど、重合反応の生産性を高められるという利点がある。BDに上限はないが、現実的には、例えば、0.5g/cc以下であり、または0.45g/cc以下である。
　本発明の固体状PMAO組成物は、円形度が0.5～1の範囲であることが好ましく、より好ましくはには0.6～0.9、更に好ましくは0.6～0.85の範囲である。一般に固体MAOを用いた触媒により形成されるポリマーは、固体MAOの粒子形状を反映して形成される(レプリカ形状)。そのためガス重合に適用した際には、良好なフロー性を担保するためには固体MAOは球形に近い方が好ましい。本発明の固体状PMAO組成物についても、円形度が0.5以上であれば、球形に近くなり、ガス重合に良好に適用することができる。
円形度係数
　円形度は、粒子の投影像に関する形状指数の一つで、Wadellの円形度(sphericity, 形状が円にどの程度近いか)を以下の式により求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　実施例では、SEM画像(2次元情報)からの解析を行ったため、以下の式を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　SEM画像は2次元情報であるが、測定台座上の粒子の方向はランダムであるので、ある程度の数の粒子を測定する場合、立体の形状(ここでは、球形度)を表現するものと理解して良いと考えられる。また、解析に用いる粒子数は多ければ多いほど解析結果の誤差が小さくなると考えられる。但し、解析時間を考慮し、実施例では300粒子を測定対象とした。本発明の固体状PMAO組成物は、レーザー回折型粒度分布測定装置(Mastersizer)で求めた粒度分布から、粒子の均質性が高いことが明らかのため、上記粒子数は目的に足りるものと考えられる。円形度を求める解析には、例えば、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMac-View(ver.4)などを用いて行うことが出来る。
[固体状PMAO組成物の製造方法]
　本発明の固体状PMAO組成物の製造方法は、
(a)下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物A)を加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(a)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上である、
　(b)前記工程(a)で析出した固体状PMAO組成物を含む溶液に、更に下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物B)を添加する工程、
　(c)工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる工程、
　但し、前記工程(b)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Bに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上であり、
　工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きく、
工程(c)における加熱温度は、工程(a)と同じ又は異なるを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (式中、Meはメチル基を示し、nは10～50の整数を示す。)
　一般式(I)で示される単位を含むとは、nが上記範囲内の単数(nがある特定の整数)であるPMAO、またはnが上記範囲内の複数種類(nが異なる複数の整数)である複数のPMAOを含むことを意味する。nが10～50の整数であるのは、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量を基準とするアルミノキサンの重合度が10～50の範囲に存在するという理由からである。
＜溶液状PMAO組成物＞
　本発明の製造方法に原料として用いられる、溶液状PMAO組成物は、例えば、特表2000-505785号公報(WO97/23288)（その全記載は、ここに特に開示として援用される）に記載の方法によって調製することができるものである。本特許文献に記載の方法は、TMALを部分加水分解することなく溶液状PMAO組成物を調製する方法である。より具体的には、アルデヒド化合物やケトン化合物を酸素源に用いて形成されるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより溶液状PMAO組成物を得る方法である。また、TMALを部分加水分解した溶液状PMAO組成物に残留したTMAL量の低減を目的にカルボン酸等の含酸素化合物を添加して調製された溶液状PMAO組成物を利用することも可能である。
　溶液状PMAO組成物に用いられる芳香族系炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。但し、これらの例に限られず、芳香族系炭化水素であれば、溶液状PMAO組成物用の溶媒として利用できる。
　更に、前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、TMALと含酸素有機化合物との反応により調製されるものであることが好ましい。さらに、上記含酸素有機化合物は、一般式(III)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (式中、R1は、C1～C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1～5の整数を表す。) 
　熱分解反応により溶液状PMAO組成物を与えるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物のTMALと含酸素化合物との反応に用いられる含酸素化合物とは、例えば、COOH基を有するカルボン酸化合物、カルボン酸無水物である。溶液状PMAO組成物の調製に当たっては、これらを単独あるいは複数の化合物を用いることも可能である。含酸素化合物を具体的に例示すると、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、正酪酸、正吉草酸、正カプロン酸、正エナント酸、正カプリル酸、正ペラルゴン酸、正カプリン酸、正ラウリン酸、正ミリスチン酸、正ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、トルイル酸、トルイル酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、正酪酸無水物、正吉草酸無水物、正カプロン酸無水物、蓚酸無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、トルイル酸無水物などを挙げることが出来る。この中で好ましいものは、酢酸、酢酸無水物、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、安息香酸、安息香酸無水物、フタル酸、フタル酸無水物、トルイル酸、トルイル酸無水物である。
　溶液状PMAO組成物の合成に用いるTMALに含まれるアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比は、PMAOの分子量、またTMAL残量の制御を目的として、任意に設定することができる。含酸素有機化合物の酸素原子に対するTMAL含まれるアルミニウム原子のモル量の比(Al/Oモル比)は、例えば、0.5～3.0：1の範囲で任意に設定することができる。溶液状PMAO組成物の調製のし易さ、その安定性および適切な残留TMAL量の制御と言う観点から、上記モル量の比は、好ましくは1.0～1.70：1の範囲であり、より好ましくは1.10～1.40：1の範囲であり、より一層好ましくは1.10～1.30：1の範囲であり、更に好ましくは1.15～1.25の範囲であり、更に一層好ましくは1.15～1.20：1の範囲である。
　溶液状PMAO組成物の前駆体であるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解温度は、20～100℃の間の任意の温度で実施することができる。反応の易操作性と安全性および適切な反応時間という観点から、好ましくは30℃～80℃であり、さらに好ましくは60℃～80℃である。アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解の時間は、熱分解温度や原料の組成(例えば、Al/Oモル比，濃度等)により変化するが、例えば、5～100時間の範囲である。温度が低ければ、長時間を要し、温度が高ければ、短時間で熱分解を終了することができる。
　上記熱分解温度が100℃を超えると、熱分解反応熱により反応制御不能に陥る場合があり、不定形のゲル状物の著しい生成を引き起こし、PMAO溶液の液粘性が増大し、不均質化する場合がある。一方、熱分解温度が50℃を下回ると、PMAO生成反応時間の増大による著しい生産性低下を引起す場合がある。
　本発明では原料として用いる溶液状PMAO組成物調製時の温度制御が重要である。一見すると、本発明は溶液状PMAO組成物の調製工程に、一部含まれるものと理解されかねない。しかし、粒径の制御された固体状PMAO組成物を得ようとする場合、溶液状PMAO組成物の原料であるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解して溶液状PMAO組成物をまず調製し、次いで工程(a)～(c)を経て固体状PMAO組成物を得る。すなわち、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解して溶液状PMAO組成物を調製し、調製された溶液状PMAO組成物を工程(a)～(c)で用いて固体状PMAO組成物を形成する。
　溶液状PMAO組成物の原料であるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解して調製される不活性炭化水素溶媒中のPMAO濃度は、溶液中のAl濃度で表現すると、1～15質量%の範囲で良く、好ましくは3～12質量％であり、さらに好ましくは6～10質量％である。PMAOの濃度(もしくは溶液中のAl濃度)が低ければ、長時間を要し、濃度が高ければ、短時間で熱分解を終了することができる。反応熱の制御状況を考慮し、濃度の調節を行うことが可能である。
　これまでのアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解反応により溶液状PMAO組成物を得るほとんどの文献においては、定量的な反応収率で溶液状PMAO組成物が得られるという点と溶液状PMAO組成物中のTMAL量の制御が可能な点に力点が置かれている。一般に、TMALはメタロセン化合物をはじめとする遷移金属化合物の活性化剤として作用しないため、溶液状PMAO組成物中に残存するTMAL量を制御することは重要な課題であった。一方、溶液状PMAO組成物を加水分解法において調製する場合、反応液中のアルミニウム濃度を低くし、かつ原料TMALに対する水の投入量を低く抑えなければ、アルミニウム回収率が大きく低下することが知られており、熱分解反応により得られるものよりもTMAL残量は多いものとなる。
　原料として用いられる溶液状PMAO組成物は、メチル基の総モル数に対するTMAL部位に由来するメチル基のモル分率(Me(TMAL))が25モル%以下であることが、固体状PMAOの収率を向上させるという観点から好ましい。Me(TMAL)は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは17モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下である。Me(TMAL)の下限はおよそ6モル%である。加水分解法で調製された溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)は40～50mol%であり、通常の濃縮乾固処理によりPMAO組成物中のMe(TMAL)を17モル%より下げることは困難である。一方、熱分解法による溶液状PMAO組成物の調製では、TMALに含まれるアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比を1.15とすることで、Me(TMAL)の下限は8モル%程度とすることが可能で、得られる固体状PMAO組成物の性能も良い。以上の理由から、Me(TMAL)は好ましくは6モル%～25モル%で、更に好ましくは6モル%～20モル%である。
　本発明に使用される溶液状PMAOは、一般式(III)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸を複数回に分けて添加して調製しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (式中、R1は、C1～C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1～5の整数を表す。) 
　すなわち、一旦形成させた溶液状PMAO組成物の分子量およびTMAL量を調整する目的で、一般式（III）で示される肪族または芳香族カルボン酸を更に添加、加熱処理を行うことで得られる溶液状PMAOを使用することも可能である。
　本発明の固体状PMAO製造方法で用いる芳香族系炭化水素は、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよびそれらの混合溶媒等を例示できる。溶液状PMAO組成物を調製した後に固体状PMAOを形成するため、そのままの溶媒での加熱処理でも良いし、別の溶媒を添加し、混合溶媒系で加熱処理を行うことでも良い。
＜工程(a)＞
　工程(a)では、溶液状PMAO組成物Aを加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる。溶液状PMAO組成物Aは、PMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液である。工程(a)においては、溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上が析出するまで、前記加熱を行う。工程(a)における加熱条件は、溶液状PMAO組成物Aを室温から200℃以下の範囲の温度、好ましくは150℃以下の範囲で、より好ましくは80℃から140℃の範囲、さらに好ましくは100℃から140℃の範囲に加熱することで固体状PMAO組成物が析出する。加熱時間は、固体状PMAO組成物の析出率を考慮して、適宜決定できるが、例えば、1～24時間の範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。また、加熱温度は、加熱の途中で変化させることもでき、各設定温度に維持する時間は、前記と同様に固体状PMAO組成物の析出率を考慮して、適宜決定できる。
　固体状PMAO組成物の析出率は、溶液状PMAO組成物中のAl濃度を(K wt%-Al)とし、固体状PMAO組成物析出終了時の上澄み液中のAl濃度を(L wt%-Al)とした場合、(1-L)*100/K(百分率%)で定義される。したがって、加熱を行っても上澄み液中のAl濃度に変化がなければ析出率0%で、加熱後の上澄み液のAl濃度が0wt%であれば析出率100%となる。本発明において、溶液状PMAO組成物を追添加し、その後の加熱処理を実施した場合の固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物全てに含まれるAl量を考慮する必要があるが、基本的な考え方は同じである。
　溶液状PMAO組成物の追加添加を行う前に、上澄み液の抜出あるいはトルエンなどの溶媒を追加することができる。上澄み液を抜き出す場合、析出率の算出には、抜き出した上澄み液中のAl量を考慮する。また、トルエンを追加する場合も、析出率の算出には、それによる濃度変化を考慮する。
　工程(a)における加熱は、溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上が析出するまで行うことが好ましく、より好ましくは90%以上が析出するまで行うことであり、さらに好ましくは95%以上が析出するまで行うことである。溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALの析出量が多くなり、溶液内に残存するPMAOとTMALの量が少なくなるほど、工程(b)において用いる溶液状PMAO組成物BのPMAOとTMALの濃度に関する自由度は高くなり、工程(b)における条件の設定が容易になる傾向がある。
＜工程(b)＞
　次いで、工程(b)において、工程(a)で析出した固体状PMAO組成物を含む溶液へ溶液状PMAO組成物Bを追加添加する。本発明の固体状PMAO製造方法で用いる溶液状PMAO組成物AおよびBは、同一の組成でも異なる組成(例えば、異なるAl/O比、異なるAl濃度)でもよい。工程(a)並びに工程(b)および(c)における反応条件は所望の生成物に応じて適宜決定できる。
　工程(b)で追添加する溶液状PMAO組成物Bは、工程(a)で導入される溶液状PMAO組成物Aと同じAl/O比のもの、溶液状PMAO組成物Aより小さいAl/O比のもの、あるいは、溶液状PMAO組成物Aより大きいAl/O比のものであっても良い。工程(a)で用いられる溶液状PMAO組成物AのAl/O比よりも大きなAl/O比に調整された溶液状PMAO組成物Bを用いる方が、高性能の固体状PMAO組成物Bを得ることができることから好ましい。実施例にて具体的に例示した。
　溶液状PMAO組成物Bの量は、固体状PMAO組成物Aを調製するために導入する溶液状PMAO組成物のAl量に対し、調製しようとする粒径により0.1mol%から600mol%の範囲で任意に調製することが出来る。好ましくは0.1mol%から500mol%の範囲であり、より好ましくは0.1mol%から450mol%の範囲であり、更に好ましくは0.1mol%から400mol%の範囲であり、一層好ましくは0.1mol%から300mol%の範囲、より一層好ましくは0.1mol%から200mol%の範囲である。
　溶液状PMAO組成物Bは、工程(a)で調製した固体状PMAO組成物を調製したものへ導入するが、その方法は段階的でも連続的でも良い。段階的とは、調製した固体状PMAO組成物中(スラリー)へ溶液状PMAO組成物Bを添加し、加熱処理により更なる固体状PMAO組成物を形成させる方法を粒径などの目的に合った形で繰り返すものである。連続的とは、調製した固体状PMAO組成物中(スラリー)へ溶液状PMAO組成物を固体化させる温度にて連続的に添加し、加熱処理により更なる固体状PMAO組成物を形成させる方法を言う。連続的に添加する溶液状PMAO組成物の量は目的とする粒径などにより任意に調整される。
　溶液状PMAO組成物Bを追加添加する温度は室温から200℃の範囲で良く、好ましくは室温から150℃の範囲で、より好ましくは40℃から140℃の範囲である。追加添加する温度が80℃以上の場合には追加添加すると同時に固体化が始まることがある。
＜工程(c)＞
　工程(c)において、工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる。工程(c)においては、工程(a)と同じ又は異なる温度で加熱して、固体状PMAO組成物を更に析出させる。溶液状PMAO組成物Bを追加添加した後好ましくは80℃から140℃の範囲、より好ましくは90℃から140℃の範囲に加熱することで固体状PMAO組成物が析出する。
工程(c)における固体化は、工程(b)で溶液状PMAO組成物Bを添加して得た反応液をそのまま加熱処理することで実施できる。あるいは、工程(b)で溶液状PMAO組成物Bを添加して得た反応液にトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を添加した後、または前記反応液から上澄み液を抜液し溶液中のAl濃度を変化させた後に加熱処理することも可能である。具体的には、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を添加してAl濃度を低下させた後に加熱処理することが好ましい。実施例にて具体的に例示した。
　工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きい。好ましくは、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1～20μｍの範囲であり、工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、8～70μｍの範囲である。より好ましくは、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1は、3～15μｍの範囲であり、工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、8～50μｍの範囲であり、さらに好ましくは、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1は、4～10μｍの範囲であり、工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、8～30μｍの範囲である。工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、より好ましくは10～30μｍの範囲である。
　工程(c)での析出には、工程(a)で析出した固体状PMAO組成物の粒子成長と新たな粒子の析出の両方がある。工程(a)で析出した固体状PMAO組成物の粒子の溶液中での濃度がある程度ある場合には、粒子成長が優先的に起こる傾向がある。本発明の製造方法では、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の粒子をより大粒径化するために工程(b)および(c)を実施する。そのため、粒子成長が優先的に起こりやすい条件での実施が好ましく、工程(a)で析出した固体状PMAO組成物の溶液中での濃度は、例えば、0.1～10質量%、より好ましくは0.5～9.5質量%の範囲である。
　工程(c)において固体状PMAO組成物の粒子成長が優先的に起こる条件とすることがこのましい。この点を実現できるという観点からは、工程(a)における溶液状PMAO組成物AのPMAOの濃度が、5質量%以上、好ましくは、6～10質量%とし、工程(b)において溶液状PMAO組成物Bを添加した溶液のPMAOの濃度が、0.5質量%以上、好ましくは0.5～6質量%となるように溶液状PMAO組成物Bを添加する。
　加熱時間は、工程(a)におけると同様に、固体状PMAO組成物の析出率を考慮して、適宜決定できるが、例えば、1～24時間の範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。また、加熱温度は、加熱の途中で変化させることもでき、各設定温度に維持する時間は、前記と同様に固体状PMAO組成物の析出率を考慮して、適宜決定できる。
　溶液状PMAO組成物を追加添加することにより固体状PMAO組成物を調製する場合において、初めに析出させた固体状PMAO組成物のスラリー溶媒を除去あるいは溶媒追加することも可能である。追加する溶媒は、溶液状PMAO組成物と同じトルエンおよび類似の芳香族系溶媒で良く、反応系の極性を変更させる目的で脂肪族炭化水素などを少量添加することも可能である。ここで重要な点は、溶液状PMAO組成物および固体状PMAO組成物との反応性を有しないことである。
　工程(c)における加熱処理は、溶液状PMAO組成物AおよびBに含有されていたPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上が析出するまで行う。固体状PMAO組成物の析出率は、前記の方法で求めることができる。工程(c)においては、固体状PMAO組成物の生産効率の観点で、溶液状PMAO組成物AおよびBに含有されていたPMAOとTMALのアルミニウム換算での80%以上が析出するまで行うことが好ましく、より好ましくは90%以上が析出するまで行うことであり、さらに好ましくは95%以上が析出するまで行うことである。
　本発明の製造方法では、工程(c)の後に、工程(c)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液を用いて、工程(b)および工程(c)をさらに1回以上実施することができる。但し、この場合、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3は、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2より大きい。
　好ましくは工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1～20μｍの範囲であり、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、5～35μｍの範囲であり、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3が、10～70μｍの範囲である。より好ましくは工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1は、3～15μｍの範囲であり、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、6～30μｍの範囲であり、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3が、10～50μｍの範囲である。さらに好ましくは、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1は、4～10μｍの範囲であり、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、8～30μｍの範囲であり、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3が、10～40μｍの範囲である。但し、いずれの場合もd1< d2< d3である。
　工程(c)において、固体状PMAO組成物が得られる。この固体状PMAO組成物は、前述の本発明の固体状PMAO組成物である。工程(c)で得られた固体状PMAO組成物は、そのまま、トルエンあるいはヘキサンなどの溶剤で洗浄処理、または溶媒を除去した後、オレフィン類の重合触媒の原料として用いられる。
[オレフィン類の重合触媒]
　本発明は、オレフィン類の重合触媒を包含する。本発明のオレフィン類の重合触媒は、(1)上記本発明の固体状PMAO組成物と下記一般式(II)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有する触媒(以下、触媒A)、並びに(2)上記本発明の固体状PMAO組成物、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物、およびオレフィン類予備重合体を含む複合体である触媒(以下、触媒B)である。触媒Bは触媒Aにオレフィン類予備重合体をさらに含む複合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (式中、Mは遷移金属元素を示し、R5、R6、R7、R8の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。R5、R6、R7、R8の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。)
　一般式(II)で表される遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として公知の触媒である。
　一般式(II)中のMとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。
　前記一般式(II)において、好ましい遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が1個ないし2個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は2価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。
　シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が1～20の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が1～20の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
　前記一般式(II)中のMがジルコニウムである場合の、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的に化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
　また、前記一般式(II)中のMがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含み、かつこの少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基、ジメチルゲルマンジイル、ジフェニルゲルマンジイルなどの置換ゲルマンジイル基を介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミド、エチレンビス(4,5,6-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルマンジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルマンジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルマンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルマンジイルビス(2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、などを挙げることができ、ラセミ体、メソ体およびそれらの混合物であってよい。
　これらの遷移金属化合物は、均一系重合に際して、1種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として2種類以上を使用してもよい。また、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を1種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として2種類以上を使用してもよい。
　本発明のオレフィン類の重合触媒AおよびBにおける本発明の固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物との量比は、固体状PMAO組成物、遷移金属化合物、重合対象であるオレフィンの種類や重合条件等を考慮して適宜決定できる。例示としては、固体状PMAO組成物に含有されるアルミニウムAlに対して、遷移金属化合物に含まれる遷移金属Mのモル比(Al/M)が1～10,000の範囲、好ましくは10～1,000の範囲、更に好ましくは50～300の範囲とすることができる。但し、この範囲に限定する意図ではない。
　触媒Bに含まれるオレフィン類予備重合体は、例えば、オレフィン類のホモポリマーまたはコポリマーである。オレフィン類のホモポリマーは、例えば、エチレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマーであり、オレフィン類のコポリマーは、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンとヘキセン-1および／またはオクテン-1の共重合体であることができる。
　触媒Bにおける固体状触媒(固体状PMAO組成物+遷移金属化合物)単位質量当たり予備重合したポリマー質量を、予備重合度と称する。すなわち、固体状触媒量(Xg)に対し予備重合した固体状触媒質量(Yg)とすると、予備重合度は以下の式で表すことが出来る。
予備重合度　:　(Y - X)/X 
　触媒Bにおける予備重合度は、固体状触媒を使用するプロセスの要求により任意に調整することが出来る。具体的に予備重合度の範囲としては、0.1～100の範囲で良く、好ましくは0.1～30の範囲で、更に好ましくは1～10の範囲である。
　オレフィン類予備重合体を含む本発明の重合用触媒Bは、オレフィン類予備重合体の原料となるオレフィン類の所定量を、本発明の固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物の存在下、重合させることで調製することができる。本発明の固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物の少なくとも一部がオレフィン類予備重合体に包接された構造となり、本発明の固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物からなる触媒の活性調整と、機械的強度の維持(例えば、砕けにくい)に効果がある。
［ポリオレフィン類の製造方法］
　本発明は上記本発明の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法を包含する。
　本発明の固体状PMAO組成物を用いた均一系重合および本発明の固体状PMAO組成物を用いて調製された担持触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合やスラリー重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。
　重合に用いられるモノマーについては、オレフィン系モノマーの単独およびそれらの組み合わされた共重合に用いることができるどのような化合物でも良い。具体例を示せば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどのα-オレフィン、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。
［固体状PMAO組成物の乾燥処理］
　固体状PMAO組成物のアルミニウム含有量等測定のための、固体状PMAO組成物の乾燥は、通常、流動パラフィンを入れたシールポットを介し40℃において真空ポンプのフルバキューム下に実施し、シールポットに気泡が認められない時点を以って乾燥の終点とした。
　以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
[試験方法]
(1) アルミニウム含量
　溶液状PMAO組成物および固体状PMAO組成物のアルミニウム含量は、基本的に0.5Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。
(2) 固体状PMAO組成物の比表面積
　固体状PMAO組成物の比表面積は、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着現象を利用して求めた。測定装置にはBEL JAPAN,INC.製のBELSORP mini IIを、測定ガスには窒素ガスを用いた。
(3) 固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径および粒度分布
　固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径および粒度分布はMalvern Instrument Ltd.のマスターサイザー2000 Hydro Sを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めた。分散媒には主に脱水・脱気したトルエンを用いた。触媒粒度分布の指標として、均一性は、下記の式で示される定義を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
 　ここで、Xiは粒子iのヒストグラム値、d(0.5)は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。
(4) メチル基のモル分率
　PMAO組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、PMAO組成物の1H-NMR測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にPMAO組成物の具体的なMe(PMAO), Me(TMAL)のモル分率の求め方を例示する。PMAOに由来するメチル基のモル分率をMe(PMAO)と表す。TMALに由来するメチル基のモル分率をMe(TMAL)と表す。
　まず、重溶媒にはd8-THFを用いてPMAO組成物の1H-NMR測定を実施する。1H-NMR測定は300MHz バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッドのGemini 2000 NMR測定装置を用い、測定温度24℃で行った。1H-NMRチャートの例を図1に示す。
(i) -0.3ppmから-1.2ppm程度に現われるトリメチルアルミノキサンを含むPMAOのMe基ピークの全体の積分値を求め、これをI(PMAO)とする。
(ii) -1.1ppm付近のTMALに由来するMe基ピークを接線-1により切り出し、その積分値 I(TMAL-Me)を求める。
(iii) (ii)で求めたそれぞれの積分値を、(i)で求めた積分値 I(PMAO)から引くと、TMALを含まないPMAOのみのMe-基の積分値I(PMAO-Me)を求めることができる。I(TMAL-Me)およびI(PMAO-Me)をI(PMAO)で割って規格化すると、Me(PMAO), Me(TMAL)のモル分率を求めることが出来る。
　なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、市販のカーブフィッティングプログラムを用いる方法やベースラインコレクションを用いる方法などにより簡便に行うことが出来る。
　また、溶液状PMAO組成物の分析サンプルは、溶液状PMAO組成物約0.05mlに対しd8-THFを約0.5ml添加することにより調製した。固体状PMAO組成物の分析サンプルは、溶液状PMAO組成物10mgに対しd8-THFを0.5ml添加することにより調製した。
(5) 円形度
　円形度は、以下の式を使用して、SEM画像(2次元情報)からの解析を行って求めた。測定対象は300粒子とした。円形度を求める解析には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMac-View(ver.4)を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。
予備実験１　(安息香酸-Al/O=1.17)
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
　撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、TMAL(TMAL) 240.8g(3.34mol)、トルエン680.5gを入れた。この溶液を15℃にまで冷却し、これに安息香酸176.6g(1.43mol)を溶液の温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.17であった。反応液を70℃で32時間加熱し、その後60℃で6時間加熱することにより、PMAO組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、8.67wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、13.9mol%であった。
(2) エチレン重合評価 
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
　磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)のPMAOのトルエン溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ50×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは2.9であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
予備実験２　(安息香酸-Al/O=1.15)
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
　TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.15としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、8.90wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、8.3mol%であった。
(2) エチレン重合評価 
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
　予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ45×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は20万で、Mw/Mnは2.6であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
予備実験３　(安息香酸-Al/O=1.20)
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
　TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.20としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、8.80wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、15.3mol%であった。
(2) エチレン重合評価 
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
　予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ60×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は17万で、Mw/Mnは3.0であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
予備実験４　(安息香酸-Al/O=1.24)
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
　TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.24としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、9.03wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、19.3mol%であった。
(2) エチレン重合評価 
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
　予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ63×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は18.5万で、Mw/Mnは2.9であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
予備実験５　(安息香酸-Al/O=1.40)
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
　TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.40としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、9.03wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、29.2mol%であった。
(2) エチレン重合評価 
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
　予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ65×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは3.1であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
参考例１
(1) 固体状PMAO組成物固体状PMAOの合成 
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 272.1g(0.874mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、300rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で8時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。
　反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で100%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) 固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.0wt%-Alであった。
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.230であった。
(c) 円形度
　トルエン洗浄後、乾燥処理を行った固体状MAO組成物のSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.61と求められた。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を45分間としたこと以外は、後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量質量よりこの触媒の重合活性は21.1kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は153μmで、Spanは0.74であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.400g/ccと求められた。
(4) 予備重合
(a) 予備重合触媒の調製
　上記BI担持固体MAO触媒をエチレンにて、予備重合度1.0とした予備重合触媒を調製した。具体的な予備重合方法は以下の通りである。
　攪拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、上記BI担持固体MAO触媒9.51gを含む140.3gのトルエンスラリー(スラリー濃度 58.6g-BI担持固体MAO/L)を導入した。これにトルエンを追加し、スラリー濃度を20g/Lに調整した。これにスカベンジャーとして、トリエチルアルミニウム(AlEt3)のトルエン溶液(1mol/L)を1ml添加し、内温を5～10℃の範囲に調整した。触媒スラリーの攪拌下に、エチレンをマスフローコントローラーを用いて150cc/minの速度で導入することにより、予備重合を行った。
　エチレンの目標投入量添加の後に、エチレン供給を止め、30分の熟成を行った。反応スラリーを回収し、予備重合粒子の粒度分布測定を行ったところ、粒径は7.5μmで、均一性は0.261であった。また、予備重合度は、予備重合触媒を900℃の電気炉にて焼成し、残った灰分中のAlあるいはZr量をICPにて定量することにより求めたところ、0.98であった。
(b) 予備重合触媒の重合評価
　上記調製した予備重合触媒を用いたこと以外は、後述する実施例1(3)b)と同様に重合評価を行った。得られた乾燥ポリマーの質量より、予備重合触媒当たりの重合活性は13.1kg-PE/g-cat・hrと求められた。
参考例２
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブの代わりに耐圧硝子社製1Lガラスオートクレーブを用い、予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 231.1g(0.742mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、250rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で8時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。
　反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で100%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) 固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.3wt%-Alであった。
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 7.4μm、均一性は0.233であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は17.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は174μmで、Spanは0.67であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.440g/ccと求められた。
参考例３
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験２(Al/O=1.15)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用いたこと以外は参考例１同様に固体状PMAO組成物を調製した。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で100%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) 固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.0wt%-Alであった。
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 5.2μm、均一性は0.256であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を45分間としたこと以外は、後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は23.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は170μmで、Spanは0.80であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.395g/ccと求められた。
参考例４
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験３(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用いたこと以外は参考例１同様に固体状PMAO組成物を調製した。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.2%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) 固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.5wt%-Alであった。
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 14.6μm、均一性は0.232であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は10.7kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は250μmで、Spanは1.33であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.294g/ccと求められた。
　実施例１～１７の代表的な固体状PMAO組成物生成条件及び生成した固体状PMAO組成物の物性は表１に列記する。固体状PMAO組成物を用いた重合実験に関する情報は表２に列記する。
実施例１
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
工程(a)
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 270.6g(0.869mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、300rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、6.4μmで、その均一性は0.231であった。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.6%であった。
　工程(b)
この反応スラリーの温度を50～60℃に降温し、攪拌数を150pmとした。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液27.6g(0.089mol-Al, 初期使用量0.869mol-Alに対する添加量10.2mol%-Al)を追添加し、この温度で1時間加熱を行った(添加後のAl濃度は、前工程における残存量と追添加したAl量の合計を溶液量で除した値である。数値は表１に示す。)。
　工程(c)
　その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.4%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.1wt%-Alであった。
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 8.3μm、均一性は0.263であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　磁気攪拌装置を持つ300mlの四つ口フラスコに固体状PMAO組成物のトルエンスラリー46.8g(スラリー濃度9.16wt%-固体状PMAO組成物，アルミニウム原子換算 1.75g-Al(65.1mmol-Al))を加え、更にトルエン 40mlを加えて攪拌した。これにAl/Zrのモル比が200となるようにBIのトルエンスラリーを室温下に加え、その温度で遮光下に15時間反応させてBI担持固体状PMAO触媒を得た。
(b) エチレン重合評価
　触媒投入ポット、温度測定装置と磁気攪拌装置を持つ1Lオートクレーブにヘキサン800mlと0.5mol/Lのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液を1ml(0.5mmol)加え、エチレン加圧(0.8MPa)-脱ガスを2回行い、オートクレーブ内のN2をエチレンで置換した。その後、オートクレーブ内の溶液を75℃に加熱し、上記BI担持固体状PMAO触媒18.1mgを投入ポットより添加した。その後、直ぐにエチレンによりオートクレーブ系内を0.8MPaにまで加圧して、重合を開始した。重合は1時間行い、その間、オートクレーブ内の温度を熱媒および冷媒を使用して80±1℃に制御した。重合時間の経過後は、エチレンガスの供給を止め、オートクレーブを冷媒により30℃以下まで冷却してから系内のガスをベントラインへ放出した。0.5wt%-BHT(BHT:2,6-ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン)のメタノール溶液を少量添加した後に、得られたポリマーを濾過取得した。濾取したポリマーを減圧乾燥器により50℃で減圧下に乾燥した。得られたポリマー質量よりこの触媒の重合活性は18.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は174μmで、Span([d(0.9)-d(0.1)]/d(0.5))は0.833であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.390g/ccと求められた。
実施例２
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を30.0mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.3%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.3%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.5wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 11.0μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.237であった。
(3) エチレン重合評価 
a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
b) エチレン重合評価
　重合時間を50分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は19.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は286μmで、Spanは0.741であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.381g/ccと求められた。
実施例３
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を51.0mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.2%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.0%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.6wt%-Alであった。
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5)14.0μm、均一性は0.232であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.2μm、均一性は0.235であった。
(c) 円形度
　工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.61と求められた。
(3) エチレン重合評価 
a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は16.6kg-PE/g-cat・hrと求められた。
c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は299μmで、Spanは0.888であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.411g/ccと求められた。
(4) 予備重合
(a) 予備重合触媒の調製
　参考例１(4)a)と同様に、上記BI担持固体MAO触媒を用い、予備重合度1.0とした予備重合触媒を調製した。粒径は21.2μmで、均一性は0.275であった。また、予備重合度の測定値は、1.02であった。
(b) 予備重合触媒の重合評価
　上記調製した予備重合触媒を用いたこと以外は実施例1(3)b)と同様に重合評価を行った。得られた乾燥ポリマーの質量より、予備重合触媒当たりの重合活性は10.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
実施例４
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を93.6mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.7%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.0%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.9wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 19.0μm、均一性は0.235であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.0μm、均一性は0.238であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は12.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は184μmで、Spanは1.02であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.301g/ccと求められた。
実施例５
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を50.9mol%-Alとし、工程(c)における50～60℃で1時間加熱の後、90℃加熱を3時間行うことなく120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で4時間の加熱を行ったことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.8%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.8%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.8wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 13.3μm、均一性は0.233であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.3μm、均一性は0.236であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は11.6kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は304μmで、Spanは0.722であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.405g/ccと求められた。
実施例６ 
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を94.3mol%-Alとし、予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液(初期使用量に対する添加量94.3mol%-Al)を添加する前に、トルエンを87g添加したことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.8%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.5%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.6wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 21.1μm、均一性は0.234であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.0μm、均一性は0.232であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は15.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は413μmで、Spanは0.96であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.339g/ccと求められた。
実施例７
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を添加する前にトルエンを174g添加し、予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を98.5mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.5%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で96.6%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.1wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 24.0μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.235であった。
(c) 円形度
　工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.70と求められた。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は16.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は415μmで、Spanは0.98であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.338g/ccと求められた。
実施例８
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
工程(a)
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 233.1g(0.749mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、250rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、6.9μmで、その均一性は0.244であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.6%であった。
　工程(b)及び(c)（１回目）
　この反応スラリーの温度を50～60℃に降温し、攪拌数を125pmとした。予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を添加する前に上澄み液を65.1g抜液した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液74.1g(0.238mol-Al, 初期使用量に対する添加量31.8mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、12.4μmで、その均一性は0.277であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.3%であった。
　工程(b)及び(c)（２回目）
　この反応スラリーの温度を50～60℃に降温した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液115.3g(0.370mol-Al, 初期使用量に対する添加量49.5mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液に残存したのAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.5%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) ２回目の工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.3wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 18.6μm、均一性は0.28であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は10.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は295μmで、Spanは0.88であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.356g/ccと求められた。
実施例９
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
工程(a)
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 230.5g(0.740mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、250rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、7.3μmで、その均一性は0.243であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.3%であった。
　工程(b)及び(c)（１回目）
　この反応スラリーの温度を50～60℃に降温し、攪拌数を125pmとした。予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を添加する前に上澄み液を81.6g抜液した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液71.5g(0.230mol-Al, 初期使用量に対する添加量31.0mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、12.5μmで、その均一性は0.280であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.0%であった。
　工程(b)及び(c)（２回目）
　この反応スラリーの温度を50～60℃に降温した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液231.9g(0.745mol-Al, 初期使用量に対する添加量100.6mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.8%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) ２回目の工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.9wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 22.2μm、均一性は0.280であった。
(c) 円形度
　2回目の工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.74と求められた。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は10.2kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は305μmで、Spanは0.99であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.334g/ccと求められた。
実施例１０
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験３(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験３(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を52.0mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で96.7%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で92.2%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.1wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 31.7μm、均一性は0.275であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 15.0μm、均一性は0.235であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は11.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は350μmで、Spanは1.20であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.310g/ccと求められた。
実施例１１
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
工程(a)
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験３(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 266.9g(0.896mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、300rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、9.2μmで、その均一性は0.227であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.0%であった。
　工程(b)及び(c)
　この反応スラリーの温度を50～60℃に降温し、攪拌数を150pmとした。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液142.2g(0.457mol-Al, 初期使用量に対する添加量51.0mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.2%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.5wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 18.1μm、均一性は0.255であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は15.2kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は366μmで、Spanは0.90であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.355g/ccと求められた。
実施例１２
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験２(Al/O=1.15)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、　工程(b)において予備実験２(Al/O=1.15)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を50.5mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で100%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.9%であった。
(2) 固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、42.2wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 10.8μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 5.0μm、均一性は0.242であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を45分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は22.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は296μmで、Spanは0.743であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.410g/ccと求められた。
実施例１３
(1) 固体状PMAO組成物の合成
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブを用い、工程(a)にといて予備実験１(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験５(Al/O=1.40)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を98mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.1%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で81.5%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、42.1wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 12.4μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.242であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を40分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は25.3kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は311μmで、Spanは0.83であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.40g/ccと求められた。
実施例１４
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験１(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験４(Al/O=1.24)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を95mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.5%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で91.2%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.2wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 19.8μm、均一性は0.249であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.2μm、均一性は0.238であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を30分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は32.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は480μmで、Spanは1.14であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.364g/ccと求められた。
実施例１５
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験１(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験４(Al/O=1.24)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を154mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.6%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で88.7%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.7wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 25.7μm、均一性は0.255であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.4μm、均一性は0.246であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を35分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は26.6kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は410μmで、Spanは1.21であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.364g/ccと求められた。
実施例１６
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験１(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験３(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を184mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.8%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で91.6%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.5wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 29.5μm、均一性は0.259であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 5.9μm、均一性は0.240であった。
(c) 円形度
　工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.83と求められた。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を45分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は22.4kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は413μmで、Spanは1.16であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.359g/ccと求められた。
実施例１７
(1) 固体状PMAO組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験１(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験３(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を300mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
工程(a)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.3wt%であった。
　工程(b)及び(c)
　溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で90.1%であった。
(2) 工程(c)で得られた固体状PMAO組成物の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.0wt%-Alであった。 
(b) 形状評価 
　トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 34.7μm、均一性は0.249であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.0μm、均一性は0.236であった。
(3) エチレン重合評価 
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
　実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
(b) エチレン重合評価
　重合時間を50分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は18.4kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(c) 取得ポリマー評価
　得られたポリマーの粒径は656μmで、Spanは1.23であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.344g/ccと求められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明は、オレフィン重合の分野において有用である。

Claims (21)

  1. (a)下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物A)を加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる工程、
    但し、前記工程(a)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上である、
    (b)前記工程(a)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液に、下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物B)を添加する工程、
    (c)工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる工程、
    但し、前記工程(c)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物AおよびBに含有されていたPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上であり、
    工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きく、
    工程(c)における加熱温度は、工程(a)での加熱温度と同一又は異なる、
    を含む、固体状PMAO組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式中、nは10～50の整数を示す。)
  2. 前記溶液状PMAO組成物AのPMAOの濃度が、5質量%以上であり、
    前記工程(b)において溶液状PMAO組成物Bを添加した溶液のPMAOの濃度が、0.5質量%以上となるように溶液状PMAO組成物Bを添加する、請求項1に記載の製造方法。
  3. 工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1～20μｍの範囲であり、
    工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、8～70μｍの範囲である、
    請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 工程(c)の後に、工程(c)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液を用いて、工程(b)および工程(c)をさらに1回以上実施する、但し、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3は、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2より大きい、請求項1または2に記載の製造方法。
  5. 工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1～20μｍの範囲であり、
    1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、5～35μｍの範囲であり、
    2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3が、10～70μｍの範囲である、
    請求項4に記載の製造方法。
  6. 前記工程(b)で用いられる溶液状PMAO組成物Bは、前記工程(a)で用いられる溶液状PMAO組成物AのAl/O比よりも大きいAl/O比を有する、請求項1～5のいずれか1項に記載の製造方法。
  7. 前記固体状PMAO組成物は、少なくともPMAOとTMALを含有するものである、請求項1～6のいずれか1項に記載の製造方法。
  8. 前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、請求項１～7のいずれか1項に記載の製造方法。
  9. 前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5～1の範囲である、請求項１～8のいずれか1項に記載の製造方法。
  10. 前記固体状PMAO組成物は、Al/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、請求項１～9のいずれか1項に記載の製造方法。
    エチレンスラリー重合条件：
    重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン（BI担持固体PMAO触媒：溶媒＝18.1mg：800ml）、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。
  11. 下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有し、メジアン径dが、8～70μｍの範囲であり、かつAl/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、固体状PMAO組成物。
    エチレンスラリー重合条件：
    重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン（BI担持固体PMAO触媒：溶媒＝18.1mg：800ml）、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (式中、nは10～50の整数を示す。)
  12. 前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、請求項11に記載の固体状PMAO組成物。
  13. 前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5～1の範囲である、請求項11または12に記載の固体状PMAO組成物。
  14. アルミニウム含有量が38質量%から43質量%の範囲にある請求項11～13のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
  15. TMALに由来するメチル基のモル分率Me(TMAL)は、25モル%以下である請求項11～14のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
  16. 請求項11～15のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物と、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (式中、Mは遷移金属元素を示し、R5、R6、R7、R8の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。R5、R6、R7、R8の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。) 
  17. 請求項11～15のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物、
    下記一般式(II)で表される遷移金属化合物、並びに
    オレフィン類予備重合体を含む複合体である、オレフィン類の重合用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式中、Mは遷移金属元素を示し、R5、R6、R7、R8の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。R5、R6、R7、R8の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていて良い。)
  18. 前記オレフィン類予備重合体は、オレフィン類のホモポリマーまたはコポリマーである、請求項17に記載の重合用触媒。
  19. 前記オレフィン類のホモポリマーはエチレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマーであり、前記オレフィン類のコポリマーは、エチレンおよび／またはプロピレンとヘキセン-1および／またはオクテン-1の共重合体である請求項18に記載の重合用触媒。
  20. 前記固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物の合計に対する前記オレフィン類予備重合体との質量比(予備重合度と呼ぶ)が0.1～100の範囲である、請求項17～19のいずれか1項に記載の重合用触媒。
  21. 請求項16～20のいずれか1項に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
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