WO2017170065A1 - 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 Download PDF

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separator
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electrochemical element
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nonwoven fabric
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福永　了一
典弘 和田
田中　宏典
篤 井河
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ニッポン高度紙工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical element and an electrochemical element.
  • electrochemical elements such as capacitors, capacitors, and batteries have been adopted in new fields such as automobile-related equipment, and the market is expected to continue to expand in the future.
  • a lithium-ion secondary battery is used as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles
  • an electric double layer capacitor is used for energy regeneration
  • an electronic control unit ECU
  • aluminum electrolytic capacitors and electric double layer capacitors are used for motor control, battery control, hybrid electric vehicle (HEV) system control, and DC conversion from an external AC power source.
  • HEV hybrid electric vehicle
  • the electrochemical element used for the power supply of a portable device is also required to be usable for a long time by one charge.
  • an electrochemical element such as an aluminum electrolytic capacitor is mounted on a circuit board for the purpose of power supply to an electronic element on the circuit board and smoothing of an alternating current.
  • Low profile and small size are required.
  • lithium ion secondary batteries that are often used as power sources for portable devices are required to have a high capacity so that they can be used for a long time while being small and thin.
  • the separator described in Patent Document 1 controls the beating degree and fiber length of solvent-spun cellulose fibers, and improves both the density and liquid retention of the separator. Specifically, by controlling the beating degree and fiber length of the solvent-spun cellulose fiber, the average pore diameter of the separator is controlled to 0.1 ⁇ m or more, and the maximum pore diameter is controlled to 6.0 ⁇ m or less so that the shielding property and electrolysis The separator has a liquid holding power.
  • Patent Document 2 discloses a microporous film made of a thermoplastic resin mainly composed of a polyolefin-based resin as a separator used for an electrolytic capacitor or the like. By stretching after the film formation, fine pores are disclosed. Forming.
  • the separator described in Patent Document 1 is a separator made of a nonwoven fabric using beaten solvent-spun cellulose fibers, and when trying to cope with the thinning required in recent years, the shielding properties of the separator are reduced, It was difficult to thin the leaf while maintaining high shielding performance.
  • the separator described in Patent Document 2 is made of a polyolefin-based resin, has low wettability with respect to the electrolytic solution, cannot sufficiently hold the electrolytic solution, and cannot solve the problem that the resistance value increases.
  • a separator made of a microporous membrane using a polyolefin-based resin can be obtained by partially melting or shrinking the separator when an electrochemical element (for example, a battery) is heated, thereby closing the pores. Some of them have a function of cutting off the current flowing through the battery and preventing the battery from becoming so hot as to cause thermal runaway.
  • the high-capacity, high-power electrochemical devices required in recent years have a large current value, so even if the current is shut off due to the above-mentioned blockage of the holes, the heat generation in the battery cannot be suppressed, and the entire separator Melted (melted down) and could cause internal short circuit and thermal runaway.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has an object to provide a separator that achieves both sufficient shielding and thinning, which has been difficult with conventional separators, and an electrochemical device using the separator. It was made.
  • a separator for an electrochemical element that is made of a non-woven fabric formed by depositing fibers in a sheet shape and interposed between a pair of electrodes, and that holds an electrolytic solution, and has a pore diameter of 0.05 to 1.00 ⁇ m.
  • the frequency is 90% or more of all holes.
  • the frequency of the most frequent pore value of the nonwoven fabric is 60% or more with respect to the frequency of all sections.
  • the frequency in the range of the most frequent pore value ⁇ 10% of the nonwoven fabric is 75% or more with respect to the frequency of all sections.
  • the nonwoven fabric has a porosity of 35 to 80%. Further, for example, the thickness of the nonwoven fabric is 5 to 30 ⁇ m.
  • the fibers forming the nonwoven fabric include regenerated cellulose fibers.
  • the electrochemical element is any one of an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium primary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • an electrochemical element separator that achieves both sufficient shielding properties and thinning, and an electrochemical element that can be miniaturized and has a reduced short-circuit defect rate and improved safety.
  • an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • a separator for an electrochemical element for example, an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery and the like are suitable.
  • the main role of the separator in the electrochemical element is to isolate the pair of electrodes and hold the electrolyte.
  • the separator In order to isolate a pair of electrodes, the separator is required to have high shielding properties. As the use of electrochemical devices expands, separators are further required to improve such performance.
  • the separator material is required to have electrical insulation, and moreover, lyophilicity (lyophilic property) is required for holding various types of electrolytes.
  • a separator material that satisfies the above-mentioned performance, there is cellulose.
  • the fiber is refined and a paper / nonwoven fabric is formed from the refined fiber to obtain a very dense sheet.
  • Cellulose fibers made finer have a shorter fiber length than synthetic fibers, etc., easily fill the gaps in the sheet, and improve the shielding properties of the separator. Therefore, separators made of cellulose fibers are widely adopted, Contributes to reducing short-circuit defects in chemical elements.
  • the separator according to the present embodiment is a separator for an electrochemical element that has both sufficient shielding properties and thinning, and is excellent in wettability to electrolyte, liquid retention, and heat resistance.
  • a separator having a frequency of pore diameters of 0.05 to 1.00 ⁇ m (hereinafter referred to as “A value”) is 90% or more of all the pores.
  • the “hole” in the following description is a hole measured by a method defined in “ASTM F0314-03”. Further, the “moderate pore value” is the mode value of the pore diameter distribution measured by the method defined in “TEST METHOD B” of “ASTM F316-03”.
  • a non-woven fabric having an A value of 90% or more has a very small pore diameter and a small variation in the existing pore diameter.
  • the A value is less than 90%, the hole diameter is large or the hole diameter variation is large.
  • the shielding property of the separator is important.
  • the present inventors have found that the shielding performance cannot be improved from a certain level only by reducing the pore diameter of the separator.
  • This dendrite grows in a portion where the growth resistance of the dendrite is small, that is, a portion where the separator has a small resistance value (a portion where the separator has relatively large pores). It is considered that there is a limit to improving the shielding performance. Also, for example, in a capacitor, since the resistance value is relatively small at a location where the separator has a large hole, it is considered that a short circuit failure is caused by lightning strike through the portion where the hole is large.
  • the separator according to an embodiment of the present invention has a nonwoven fabric structure formed by depositing fibers in a sheet form. Examples of the nonwoven fabric forming method include the following methods.
  • the sheet is formed by dispersing the fiber in water and draining it from the mesh surface by the papermaking method. That is, it is set as a wet nonwoven fabric.
  • the method for forming the wet paper nonwoven fabric include a method using a long paper machine, a circular paper machine, a short paper machine, and a combination paper machine combining these.
  • the separator is not limited to the specific papermaking method shown in this embodiment.
  • a wet nonwoven fabric containing fibrillated regenerated cellulose fibers is pressure-compressed in the thickness direction by pressure adjusting processing or the like. By carrying out like this, it can be set as the nonwoven fabric whose A value is 90% or more. Fibers that can be fibrillated are refined by applying a shearing force in water (treating), and forming a nonwoven fabric from the refined fibers improves the denseness of the sheet.
  • the internal structure of the fiber is composed of a cellulose crystalline part and an amorphous part, and the crystalline part is bonded to each other through the amorphous part to constitute a fiber.
  • this fiber When beating this fiber, the amorphous part is destroyed, the crystalline part is peeled off from the fiber, and fibrils having a diameter of 1 ⁇ m or less are generated.
  • the separator constituted by the fibrillated regenerated cellulose fiber becomes a very dense sheet.
  • this fibril is a cellulose with a very high degree of crystallinity, so it has high rigidity, and the fibril itself is not flattened by the press in the paper making process and maintains a cross-sectional shape close to a circle.
  • a paper layer is formed by entanglement of points and hydrogen bonding.
  • the separator containing the fibrillated regenerated cellulose fiber has a fine paper quality, but the ion flow path is not redundant and the ion permeability is excellent.
  • the content of the fibrillated regenerated cellulose fiber is less than 30% by mass, the shielding performance of the separator is lowered, the short circuit failure of the electrochemical element is increased, or the ion permeability of the separator is lowered, thereby reducing the electrochemical element.
  • the resistance value increases.
  • fibers other than fibrillated regenerated cellulose fibers as a raw material for the nonwoven fabric, and for example, synthetic fibers and other cellulose fibers can be used without any particular limitation.
  • synthetic fibers include polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, acrylic fibers such as polyacrylonitrile fibers, polyamide fibers such as nylon fibers and aramid fibers, and polyphenylene sulfide fibers.
  • cellulose fibers include, for example, regenerated cellulose fibers that are not fibrillated, wood pulp such as hardwood and conifers, and non-wood pulp such as manila hemp, sisal, jute, and esparto.
  • a pulping method As a pulping method, a kraft method, a sulfite method, a soda method, or the like can be used, and not only ordinary papermaking pulp but also dissolving pulp and mercerized pulp can be used. These pulps may be bleached.
  • a pressure compression facility such as a calender roll or a touch roll, for example.
  • the calendar roll and the touch roll may be made of resin or metal. Moreover, the structure which combined these may be sufficient. Furthermore, you may heat-process as needed in the case of pressure compression.
  • Non-woven fabric is a sheet having a structure in which fibers are overlapped, and there is a space in which no fibers are present inside the sheet. In the present embodiment, this space is reduced by compressing and compressing the sheet after forming it, and the hole diameter is controlled by shortening the distance between the fibers. In addition, when the thickness of a separator becomes thin, the shielding performance of a separator often falls.
  • the fibers themselves in the nonwoven fabric are also crushed and become a slightly flat shape. For this reason, the denseness of the nonwoven fabric in the thickness direction is increased, and even if it is thinned by pressure compression, the shielding property is not lowered.
  • the frequency of the most frequent vacancy value of the separator is more preferably 60% or more with respect to the frequency of all sections.
  • the frequency of the most frequent pore value of the separator (hereinafter referred to as “B value”) of 60% or more indicates that the pores existing in the separator are particularly concentrated on a specific diameter. If the B value is less than 60%, the variation in pore diameter cannot be reduced from a certain level.
  • the mode value in the present embodiment is the mode value of the hole diameter distribution according to “TEST METHOD B of ASTM F316-03”.
  • the degree of beating of the fibrillated regenerated cellulose fiber used for the separator As one means for setting the B value of the separator to 60% or more, in this embodiment, attention was paid to the degree of beating of the fibrillated regenerated cellulose fiber used for the separator.
  • the freeness (CSF value) according to “JIS P8121-2” is used as an index indicating the degree of beating.
  • the CSF value of the fiber used for the separator of the present embodiment is preferably in the range of 100 ml or less for the lowered CSF value and 700 ml or less for the raised CSF value.
  • the lowered CSF value is larger than 100 ml, the degree of beating of the fiber is low, so the B value of the separator tends to be less than 60%, and the shielding performance cannot be improved. Further, when the increasing CSF value further exceeds 700 ml, the fibers become too fine and the fibers falling from the papermaking net during papermaking increase, so the B value tends to be less than 60%.
  • the equipment used for beating the regenerated cellulose fiber used in the separator of the present embodiment may be any as long as it is used for preparing a normal papermaking raw material.
  • a beater, a conical refiner, a disc refiner, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the frequency in the range of the most frequent vacancy value ⁇ 10% of the separator is 75% or more with respect to the frequency of all sections.
  • the frequency in the range of the most frequent pore value ⁇ 10% of the separator (hereinafter referred to as “C value”) is 75% or more of the entire section.
  • the majority of the pores existing in the separator have a specific diameter and its It shows that it is distributed in the vicinity, and the variation in the pore diameter of the separator is further reduced, so that the shielding performance can be further improved. If the C value is less than 75%, the variation in the hole diameter cannot be reduced from a certain level.
  • the porosity of the separator of this embodiment is preferably 35 to 80%.
  • the porosity of the separator is less than 35%, the space occupied in the nonwoven fabric is too small, the amount of electrolyte retained is reduced, and the capacity of the electrochemical device is reduced and the resistance value is increased.
  • the porosity of the separator is more preferably 35 to 65%, and still more preferably 35 to 55%.
  • the thickness of the separator in this embodiment is preferably 5 to 30 ⁇ m. If the thickness of the separator is less than 5 ⁇ m, the short-circuit defect rate cannot be reduced because the distance between the pair of electrodes is shortened even with the technique of the present invention. On the other hand, when the thickness exceeds 30 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes long, and the resistance value of the electrochemical element increases.
  • ⁇ Measuring method of separator properties The measured values of the separators according to Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples described below are measured by the following methods.
  • the CSF value is measured in accordance with “JIS P811-2-2 Pulp-Freeness test method-Part 2: Canadian Standard Freeness Method”.
  • the porosity of the separator is obtained from Equation 1 below the porosity. (Separator's true specific gravity-separator density) / Separator's true specific gravity x 100 (%) For example, the porosity of a separator made only of cellulose having a density of 0.4 g / cm 3 is determined as follows.
  • Density of the separator in an absolutely dry state is measured by a method defined in Method B of “JIS C2300-2“ Electrical Cellulose Paper—Part 2: Test Method ”7.0 A Density”.
  • Method B JIS C2300-2“ Electrical Cellulose Paper—Part 2: Test Method ”7.0 A Density”.
  • CFP-1200-AEXL-ESA manufactured by Porous Materials, Inc.
  • TEST METHOD B of ASTM F316-03 the hole diameter is 0.01 ⁇ m and the hole diameter is 0.01 ⁇ m. The distribution was determined.
  • GALWICK Porous Materials, Inc.
  • the 0.015 ⁇ m holes were assigned to the 0.02 ⁇ m section, and the 0.020 ⁇ m holes were assigned to the 0.02 ⁇ m section.
  • the ratio (%) of the section 0.05 to 1.00 ⁇ m was obtained out of all the sections, and was taken as the A value.
  • the frequency (%) of the most frequent vacancy value in this vacancy diameter distribution was read and used as the B value. Further, the frequency (%) of the hole value interval range of the most frequent hole value ⁇ 10% was determined and used as the C value.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery was produced as follows.
  • a lithium cobalt oxide electrode for a lithium ion secondary battery was used as the positive electrode material, a graphite electrode was used as the negative electrode material, and wound with a separator to obtain a lithium ion secondary battery element.
  • the device is housed in a cylindrical case with a bottom, and an electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate is dissolved as an electrolyte is injected into a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, sealed with a press machine, and rated voltage
  • a cylindrical lithium ion secondary battery having a voltage of 3.7 V, a rated capacity of 3000 mAh, a diameter of 18 mm, and a height of 65 mm was produced.
  • the coin-type lithium ion secondary battery was produced as follows. A lithium cobalt oxide electrode for a lithium ion secondary battery was used as the positive electrode material, a graphite electrode was used as the negative electrode material, and the separators were interposed. Next, a mixed solvent of diethyl carbonate and ethylene carbonate is impregnated with an electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate is dissolved as an electrolyte, and caulked and sealed, and a rated voltage of 3.6 V, a rated capacity of 30 mAh, a diameter of 20 mm, a high A coin-type lithium ion secondary battery having a thickness of 3.2 mm was produced.
  • Short-circuit failure rate The short-circuit failure rate of an electrochemical device is considered as a short-circuit failure when the charging voltage does not increase to the rated voltage, and the number of electrochemical devices that have had these short-circuit failures is the electric capacity used for capacitance measurement. Dividing by the number of chemical elements, the percentage of short-circuit failure was taken as a percentage.
  • Overcharge test failure rate The test was performed on coin-type and cylindrical lithium ion secondary batteries, and the overcharge test failure rate was used as an indicator of the shielding property of the separator. This test was carried out in order to quantify the difference in the shielding properties of the separator, which does not show a difference in a normal short circuit defect test. Specifically, when the manufactured lithium ion secondary battery was charged at a constant current up to 5.0 V at a rate of 1.0 C at 60 ° C., the case where the charging voltage did not increase to the rated voltage was regarded as defective. Then, the number of electrochemical elements that were defective was divided by the number of electrochemical elements subjected to capacitance measurement, and the percentage was used as the overcharge test defect rate.
  • the internal resistance of the lithium ion secondary battery is defined in “8.6 C-8715-1“ Industrial Lithium Secondary Battery Cell and Battery System-Part 1: Performance Requirements ””. .3 AC internal resistance ”.
  • the internal resistance of the electric double layer capacitor is measured by the alternating current (ac) resistance method of “4.6 Internal Resistance” specified in “JIS C 5160-1“ Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment ””. did.
  • the impedance of the aluminum electrolytic capacitor was measured using an LCR meter at a frequency of 20 ° C. and 100 kHz.
  • Discharge Capacity The discharge capacity of the lithium ion secondary battery is defined in “8.4 C. JIS C 8715-1“ Industrial Lithium Secondary Battery Cell and Battery System—Part 1: Performance Requirements ””. .1 Discharge performance test ".
  • the capacitance of the electrostatic double layer capacitor is obtained by the constant current discharge method of “4.5 Capacitance” specified in “JIS C 5160-1“ Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment ””. It was.
  • the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor was measured using an LCR meter at 20 ° C. and a frequency of 100 Hz.
  • Example 1 100% by mass of solvent-spun cellulose fiber (specifically, lyocell (registered trademark) fiber), which is a regenerated cellulose fiber, was beaten to obtain a raw material having a CSF value of 100 ml. After making this raw material with a long paper machine, the thickness was adjusted at a linear pressure of 0.5 kN / cm using a resin roll and a metal roll to obtain a separator having a thickness of 20 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3 . .
  • the separator of Example 1 had a porosity of 76.7%, an A value of 90.5%, a modest pore value of 0.70 ⁇ m, a B value of 64.9%, and a C value of 76.8%.
  • Example 2 30% by mass of solvent-spun cellulose fiber and 70% by mass of hardwood dissolving pulp (LDP) were mixed and beaten to obtain a raw material having a CSF value of 0 ml. After making this raw material with a long paper machine, the thickness was adjusted at a linear pressure of 1.0 kN / cm using a resin roll and a metal roll to obtain a separator having a thickness of 30 ⁇ m and a density of 0.50 g / cm 3 . .
  • the separator of Example 2 had a porosity of 66.7%, an A value of 100%, a modest hole value of 0.40 ⁇ m, a B value of 70.2%, and a C value of 78.5%.
  • [Conventional example 1] A commercially available microporous membrane made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 36.8% was used as the separator of Conventional Example 1. The separator had an A value of 21.6%, a modest hole value of 0.03 ⁇ m, a B value of 88.0%, and a C value of 96.6%.
  • Example 3 A raw material having a rising CSF value of 350 ml was obtained by beating the solvent-spun cellulose fiber.
  • the thickness was adjusted with a resin roll and a metal roll at a linear pressure of 5.5 kN / cm to obtain a separator having a thickness of 5 ⁇ m and a density of 0.70 g / cm 3 . .
  • the separator had a porosity of 53.3%, an A value of 100.0%, a modest hole value of 0.45 ⁇ m, a B value of 79.0%, and a C value of 91.0%.
  • Example 4 85% by mass of solvent-spun cellulose fiber having a rising CSF value of 650 ml and 15% by mass of polyethylene terephthalate fiber (PET fiber) were mixed to obtain a papermaking raw material. After making this raw material with a long paper machine, a thickness of 15 ⁇ m and a density of 0.85 g / cm 3 were obtained by using a metal roll and a metal roll to adjust the thickness at a linear pressure of 7.5 kN / cm. . The separator had a porosity of 39.2%, an A value of 100.0%, a modest pore value of 0.28 ⁇ m, a B value of 78.9%, and a C value of 93.5%.
  • Example 3 Using the same raw material as in Example 3, the paper was made with a long paper machine, and then the thickness was adjusted using a metal roll and a metal roll at a linear pressure of 7.0 kN / cm. The thickness was 3 ⁇ m and the density was 0.90 g / A cm 3 separator was obtained. The separator had a porosity of 37.8%, an A value of 100.0%, a modest hole value of 0.47 ⁇ m, a B value of 60.6%, and a C value of 92.2%.
  • Alumina powder was applied and dried on a microporous membrane made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 32.0% to obtain a separator having a thickness of 30 ⁇ m and a porosity of 57.6%.
  • the separator had an A value of 5.0%, a modest hole value of 0.02 ⁇ m, a B value of 91.7%, and a C value of 98.0%.
  • Example 1 Using the separators obtained in Example 1 and Example 2, Reference Example 1 and Reference Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and Conventional Example 1, rated voltage 3.6 V, rated capacity 30 mAh, diameter 20 mm, high A 3.2 mm coin-type lithium ion secondary battery and an aluminum electrolytic capacitor having a rated voltage of 63 V, a rated capacity of 120 ⁇ F, a diameter of 10 mm, and a height of 20 mm were prepared and evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of these separators and the evaluation results of lithium ion secondary batteries and aluminum electrolytic capacitors produced using the separators.
  • Example 3 and Example 4 Comparative Example 3 and Comparative Example 4, and Conventional Example 2
  • cylindrical lithium having a rated voltage of 3.7 V, a rated capacity of 3000 mAh, a diameter of 18 mm, and a height of 65 mm
  • Table 2 shows the physical properties of these separators and the evaluation results of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors produced using the separators.
  • the separators of Examples 1 and 2 have a thickness of 20 to 30 ⁇ m, an A value of 90% or more, a B value of 60% or more, a C value of 75% or more, and a porosity of 35 to 80%. It is in the range.
  • the lithium ion secondary battery and the aluminum electrolytic capacitor produced using the separators of Examples 1 and 2 have no short circuit defects. Also, the internal resistance value is sufficiently smaller than that of the conventional example.
  • the lithium ion secondary batteries of Reference Example 1 and Reference Example 2 have no occurrence of short circuit defects, and the internal resistance is sufficiently lower than that of the conventional example.
  • the defective rate in the overcharge test is 0.3% or more, which is slightly higher than those in Example 1 and Example 2. This is probably because the B value of the separator is 55.1% in Reference Example 1 and the C value of the separator is 73.0% in Reference Example 2. From Example 1 and Example 2, Reference Example 1 and Reference Example 2, it can be seen that the B value of the separator is preferably 60% or more and the C value is preferably 75% or more.
  • the A value of the separator of Comparative Example 1 is 75.0%. And in the lithium ion secondary battery and aluminum electrolytic capacitor which used the separator of the comparative example 1, the short circuit defect has generate
  • the separator of Comparative Example 2 has a higher porosity than the separators of Example 1 and Example 2. However, the internal resistance value of the lithium ion secondary battery using the separator of Comparative Example 2 is 10% or more larger than each Example. This is because the thickness of the separator of Comparative Example 2 is as thick as 40 ⁇ m. From Examples 1 and 2, and Comparative Example 2, it can be seen that the thickness of the separator is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the separators of Examples 3 and 4 have a thickness of 5 to 15 ⁇ m, an A value of 90% or more, a B value of 60% or more, a C value of 75% or more, and a porosity of 35 to 80%. It is in.
  • the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor produced using the separators of Example 3 and Example 4 do not have a short circuit defect. Also, the internal resistance value is sufficiently smaller than that of the conventional example.
  • the separator of Comparative Example 3 is a separator whose thickness is adjusted to 3 ⁇ m using the same raw material as in Example 3, and the separator of Comparative Example 3 has a low porosity. Nevertheless, the lithium ion secondary battery using the separator of Comparative Example 3 has a short circuit defect. From this, it is understood that a short circuit failure may occur when the thickness of the separator is less than 5 ⁇ m.
  • the separator of Comparative Example 4 has a low porosity of 30.0%. For this reason, the internal resistance value of the lithium ion secondary battery using the separator of Comparative Example 4 is 20% or more larger than that of the battery using the separator of Example 3 having the same thickness. Moreover, it is 10% or more larger than the resistance value of the lithium ion secondary battery using the separator of Example 4 which is thicker than Comparative Example 4. From Examples 3 and 4 and Comparative Example 4, it can be seen that the porosity of the separator is preferably 35% or more.
  • the separator of the present embodiment uses cellulose fibers that are excellent in heat resistance in any of the above-described examples, and the heat resistance of the electrochemical device is increased compared with the conventional microporous membrane made of polyethylene, and its safety. Can be expected to improve.
  • examples of the electrochemical element to which the separator according to the embodiment of the present invention can be applied include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor, and electrode materials and electrolytic solution materials used for them.
  • the other members and the like do not need to be specifically limited, and various materials can be used.
  • the separator for an electrochemical element according to the embodiment of the present invention can be applied to an electrochemical element such as a lithium ion capacitor or a lithium primary battery in addition to the above-described electrochemical element.

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Abstract

一対の電極間に介在させ、繊維をシート状に堆積して形成した不織布からなり、電解液を保持する電気化学素子用セパレータであって、不織布の空孔径０．０５～１．００μｍの頻度を全空孔の９０％以上、最頻空孔値の頻度を全区間の頻度に対して６０％以上、最頻空孔値±１０％の範囲の頻度を全区間の頻度に対して７５％以上とする。これにより、十分な遮蔽性と薄葉化を両立し、電解液への濡れ性や保液性、耐熱性に特に優れた電気化学素子用セパレータ、および、そのセパレータを用いた電気化学素子を提供することができる。

Description

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子に関するものである。
　コンデンサやキャパシタ、電池といった電気化学素子は、近年、自動車関連機器などの新たな分野にも採用されてきており、今後も市場拡大は続くと予想されている。
　例えば、電気自動車やハイブリッド自動車では電源等としてリチウムイオン二次電池が、エネルギー回生等には電気二重層キャパシタが、燃料噴霧や変速機、電子スロットル、アンチロックブレーキシステム等の電子制御ユニット（ＥＣＵ）及びモーター制御や電池制御、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）システム制御、外部交流電源からの直流変換にはアルミニウム電解コンデンサや電気二重層キャパシタが用いられたりしている。
　こういった電気化学素子では、ショート不良が直ちに事故に結びつくおそれがあるため、高い信頼性が求められる。
　電子機器では、回路基板に実装される電気化学素子への薄型化や小型化といった要望が大きい。また、携帯機器の電源に用いられる電気化学素子では、一度の充電で長時間使用できることも求められる。
　すなわち、回路基板上の電子素子への電力供給や交流電流の平滑化を目的として、回路基板上にアルミニウム電解コンデンサなどの電気化学素子が実装されるが、このような用途の電気化学素子は、低背、小型であることが求められる。また、携帯機器の電源として用いられることの多いリチウムイオン二次電池には、小型かつ薄型でありながらも、長時間使用できるように高容量化も求められる。
　こういった用途の拡大や、使用される機器の高性能化に伴い、電気化学素子には、これまで以上に、長期使用に耐えうる信頼性や、充放電特性や出力特性といった性能の向上が求められている。このため、電気化学素子に使用するセパレータにおける遮蔽性等の特性の向上を図ることを目的として、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、２）。
　特許文献１に記載されたセパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度と繊維長とを制御し、セパレータの緻密性と保液性とを共に向上させている。具体的には、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度と繊維長とを制御することで、セパレータの平均ポア径が０．１μｍ以上、且つ最大ポア径が６．０μｍ以下に制御して遮蔽性と電解液保持力を備えたセパレータとしている。
　また、特許文献２には、電解コンデンサー等に使用されるセパレータとして、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムが開示され、フィルム形成後に延伸することにより、微細な孔を形成している。
国際公開第２０１２／００８５５９号 特開２０００－１９８８６６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたセパレータは、叩解した溶剤紡糸セルロース繊維を使用した不織布からなるセパレータであり、近年要求されている薄葉化に対応しようとすると、セパレータの遮蔽性が低下するため、高い遮蔽性能を維持したまま薄葉化することが困難であった。
　また、特許文献２に記載されたセパレータは、素材がポリオレフィン系樹脂であり、電解液に対する濡れ性が低く、電解液を十分に保持できず、抵抗値が増大してしまうという問題が解決できない。
　ポリオレフィン系樹脂を使用した微多孔膜からなるセパレータには、電気化学素子（例えば、電池）が高温になった際、セパレータが部分的に溶融、或いは収縮し、空孔を閉塞することで、電池に流れる電流を遮断し、その電池が熱暴走を起こすほどの高温になることを防止する機能を有するものがある。
　しかしながら、近年求められる高容量、高出力の電気化学素子では、流れる電流値も大きいので、前記した空孔の閉塞により電流を遮断しても、電池内の発熱をおさえることが出来ず、セパレータ全体が溶融（メルトダウン）し、内部短絡して熱暴走を引き起こす可能性があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、従来のセパレータで困難であった十分な遮蔽性と薄葉化を両立したセパレータ及び、該セパレータを用いた電気化学素子を提供することを目的として成されたものである。
　上述した課題を解決し、上述した目的を達成する一手段として例えば、以下の構成を備える。
　即ち、一対の電極間に介在し、繊維をシート状に堆積させて形成した不織布から成り電解液を保持する電気化学素子用セパレータであって、前記不織布の空孔径０．０５～１．００μｍの頻度が、全空孔の９０％以上であることを特徴とする。
　そして例えば、前記不織布の最頻空孔値の頻度が、全区間の頻度に対して６０％以上であることを特徴とする。あるいは、前記不織布の最頻空孔値±１０％の範囲の頻度が、全区間の頻度に対して７５％以上であることを特徴とする。
　また例えば、前記不織布の空隙率が３５～８０％であることを特徴とする。さらに例えば、前記不織布の厚さが５～３０μｍであることを特徴とする。
　また例えば前記不織布を形成する繊維は再生セルロース繊維を含むことを特徴とする。
　または、以上に記載したいずれかの電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子とする。そして例えば、電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする。
　本発明によれば、十分な遮蔽性と薄葉化を両立した、電気化学素子用セパレータ、及び小型化でき、ショート不良率が低減して安全性の向上した電気化学素子を提供できる。
　以下、図面も参照して本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。
　最初に、本発明を実施するための形態に係る電気化学素子用のセパレータについて説明する。電気化学素子としては、例えばアルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池等が好適である。
　電気化学素子におけるセパレータの主な役割は、一対の電極の隔離と電解液の保持である。一対の電極を隔離するために、セパレータには高い遮蔽性を有する事が求められる。電気化学素子の用途拡大に伴い、セパレータにも、このような性能の向上が一層求められてきている。また、セパレータの素材には、電気絶縁性が必要とされ、さらには、様々な種類の電解液の保持のために親液性（親電解液性）が求められている。
　上述の性能を満たすセパレータ素材として、セルロースがある。セルロース繊維にせん断力を加えて処理（叩解）することで、繊維は微細化され、この微細化された繊維から紙・不織布を形成することで、非常に緻密なシートが得られる。
　微細化されたセルロース繊維は、合成繊維などと比較して繊維長が短小であり、シートの間隙を埋めやすく、セパレータの遮蔽性を向上させることから、セルロース繊維からなるセパレータが広く採用され、電気化学素子のショート不良低減に寄与している。
　本実施の形態例に係るセパレータは、十分な遮蔽性と薄葉化を両立し、電解液への濡れ性や保液性、耐熱性に優れた電気化学素子用セパレータである。具体的には、セパレータの空孔径０．０５～１．００μｍの頻度（以下「Ａ値」と称する。）が、全空孔の９０％以上であるセパレータである。
　なお、以下の説明における「空孔」とは、「ＡＳＴＭ　Ｆ０３１４－０３」に規定された方法で測定される空孔である。
　また、「最頻空孔値」とは、「ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－０３の『ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤ　Ｂ』」に規定された方法で測定した空孔の空孔径分布の最頻値である。
　本願発明者らは、Ａ値が９０％以上の不織布は、非常に空孔径が小さく、且つ存在する空孔径のバラツキが小さいことを見出した。Ａ値が９０％未満のとき、空孔の径が大きいか、あるいは空孔径のバラツキが大きくなる。
　電気化学素子のショート不良率低減のためには、セパレータの遮蔽性が重要である。そして、セパレータの遮蔽性能を向上させるには、空孔径を小さくすることが重要である。
　しかし、本願発明者らは、セパレータの空孔径を小さくするのみでは、遮蔽性能を一定のレベルから改善できないことを見出した。
　これは、以下の理由によると考えられる。
　電気化学素子、例えばリチウムイオン二次電池では、負極のリチウムイオンの濃度が高まると、リチウムが針状結晶（デンドライト）として析出する。そしてこのデンドライトは、セパレータの空孔中を徐々に成長していき、両電極を接触させ、ショートにいたる。
　このデンドライトは、デンドライトの成長抵抗の小さい箇所、即ちセパレータの抵抗値の小さい所（セパレータの空孔が相対的に大きい箇所）を成長していくので、セパレータの空孔径を小さくするのみでは、セパレータの遮蔽性能向上に限界があると考えられる。
　また、例えばキャパシタにおいても、セパレータの空孔が大きい箇所は、相対的に抵抗値が小さくなるため、この空孔が大きい箇所を通して落雷するようにしてショート不良にいたると考えられる。
　以上のように本願発明者らは、電気化学素子用セパレータの遮蔽性能の向上には、セパレータの空孔径の大きさのみでなく、空孔径のバラツキが小さいことも重要であることを見出した。
　本実施の一形態例のセパレータは、繊維をシート状に堆積させて形成した不織布構造であり、その不織布の形成方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
　繊維を水中に分散し、抄紙法により網面から濾水することでシートを形成する。即ち、湿式不織布とする。湿紙不織布の形成方法としては、長網抄紙機や円網抄紙機、短網抄紙機、及びこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などを使用する方法が挙げられる。ただし、空孔径のバラツキが小さいことも重要であり、これが達成されるならば、本実施の形態例に示す特定の抄紙法によるセパレータに限定されるものではない。
　Ａ値を９０％以上とするための一手段として、例えば、フィブリル化した再生セルロース繊維を含有する湿式不織布を、調圧加工等により厚さ方向に加圧圧縮する。こうすることで、Ａ値が９０％以上の不織布とすることができる。
　フィブリル化が可能な繊維は、水中でせん断力を加えて処理（叩解）することで微細化され、この微細化された繊維から不織布を形成することで、シートの緻密性が向上する。
　フィブリル化が可能な繊維として、再生セルロース繊維である溶剤紡糸セルロース繊維や、ポリノジック繊維を３０質量％以上含有することが特に好ましい。これらの再生セルロース繊維は、高い結晶化度を有する。その繊維の内部構造は、セルロース結晶質部分と非晶質部分とからなっており、結晶質部分は非晶質部分を介して互いに接着して繊維を構成している。
　この繊維を叩解すると非晶質部分が破壊され、結晶質部分が繊維から剥離し、直径１μｍ以下のフィブリルが発生する。このフィブリル化再生セルロース繊維により構成されたセパレータは非常に緻密なシートとなる。また、このフィブリルは、結晶化度が非常に高いセルロースであるため剛性も高く、抄造工程におけるプレスによってもフィブリル自体は偏平に潰れることが少なく円形に近い断面形状を維持し、フィブリル同士は、接触点の交絡及び水素結合により紙層を形成する。
　したがって、当該フィブリル化再生セルロース繊維を含有するセパレータは、緻密な紙質となりながらも、イオン流路が冗長にならずイオン透過性の優れたものとなる。フィブリル化した再生セルロース繊維の含有量が３０質量％未満のとき、セパレータの遮蔽性能が低下し、電気化学素子のショート不良が増加するか、あるいはセパレータのイオン透過性が低下することにより電気化学素子の抵抗値が増大する。
　不織布の原料として、フィブリル化再生セルロース繊維以外の繊維を含有させることも可能であり、例えば合成繊維、その他のセルロース繊維を特に限定なく使用できる。合成繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維のようなポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維のようなアクリル繊維、ナイロン繊維やアラミド繊維のようなポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維などがあげられる。
　また、その他のセルロース繊維としては、例えば、フィブリル化していない再生セルロース繊維、広葉樹や針葉樹などの木材パルプ、マニラ麻やサイザル、ジュート、エスパルトなどの非木材パルプが挙げられる。
　パルプのパルプ化方法としては、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法などが使用でき、通常の製紙用パルプだけでなく、溶解パルプやマーセル化パルプも使用できる。また、これらのパルプは漂白されたものであってもよい。
　不織布の調厚加工には、例えば、カレンダロールやタッチロールなどの加圧圧縮設備等を使用することが望ましい。カレンダロールやタッチロールは、樹脂製であっても金属製であってもよい。また、これらの組み合わせた構成でもよい。さらには、加圧圧縮の際、必要に応じて加熱処理をおこなってもよい。
　なお、線圧が過大にかかると、シートに過剰な圧力がかかることとなり、繊維同士が融合するように結着してフィルム状になってしまい、セパレータの抵抗値が増大しやすくなる。一方、線圧が過小であると、所望の空孔径比率まで低減できず、Ａ値が９０％以上とならない。
　不織布は、繊維と繊維とが重なった構造のシートであり、シート内部には繊維が存在しない空間が存在する。本実施の形態例では、シートを形成後に加圧圧縮することで、この空間を減少させ、繊維間距離を短くして空孔径を制御している。なお、セパレータの厚さが薄くなると、セパレータの遮蔽性能は低下する場合が多い。
　本実施の形態例では、不織布を加圧圧縮することにより、不織布中の繊維自体も潰され、やや扁平な形状となる。このため、不織布の厚さ方向の緻密性が高まり、加圧圧縮により薄くしても遮蔽性の低下がない。セパレータの最頻空孔値の頻度は、全区間の頻度に対して６０％以上とすることがより好ましい。
　セパレータの最頻空孔値の頻度（以下「Ｂ値」と称する。）が６０％以上とは、セパレータに存在する空孔が特定の径に特に集中していることを示す。Ｂ値が６０％未満では、空孔径のバラツキを一定のレベルから小さくできない。
　なお、本実施の形態例における最頻空孔値とは、「ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－０３の『ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤ　Ｂ』」による空孔径分布の最頻値である。
　セパレータのＢ値を６０％以上とする一手段として、本実施の形態例では、セパレータに用いるフィブリル化再生セルロース繊維の叩解の程度に注目した。この叩解の程度を示す指標として、本実施の形態例では、「ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２」による濾水度（ＣＳＦ値）を用いる。
　叩解可能な繊維を叩解していくと、ＣＳＦ値は徐々に低下し、下限に到達する。ここで、更に叩解を進めると、ＣＳＦ値はその後再び上昇に転じる。本実施の形態例のセパレータに用いる繊維のＣＳＦ値は、低下しているＣＳＦ値で１００ｍｌ以下、上昇しているＣＳＦ値で７００ｍｌ以下の範囲が好ましい。
　低下しているＣＳＦ値が１００ｍｌより大きいと、繊維の叩解の程度が低いため、セパレータのＢ値が６０％未満となりやすく、遮蔽性能を向上できない。また、上昇しているＣＳＦ値がさらに増えて７００ｍｌを超えた場合は、繊維が微細になりすぎ、抄紙時に抄紙網から抜け落ちる繊維が増加するため、Ｂ値が６０％未満となりやすい。
　本実施の形態例のセパレータに使用する再生セルロース繊維の叩解に用いる設備は、通常の抄紙原料の調製に使用されるものであればいずれでもよい。例えば、ビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーなどを使用することができる。
　そして、セパレータの最頻空孔値±１０％の範囲の頻度を、全区間の頻度に対して７５％以上とすることがより好ましい。セパレータの最頻空孔値±１０％の範囲の頻度（以下「Ｃ値」と称する。）が全区間の７５％以上とは、セパレータに存在する空孔の大部分が、特定の径及びその近辺に分布していることを示し、セパレータの空孔径のバラツキが更に小さくなるので、より遮蔽性能を向上させられる。Ｃ値が７５％未満では、空孔径のバラツキを一定のレベルから小さくできない。
　本実施の形態例のセパレータの空隙率は、３５～８０％であることが好ましい。セパレータの空隙率が３５％未満では、不織布中に占める空間が少なすぎ、電解液の保持量が減少し、電気化学素子の容量低下や、抵抗値増大に繋がる。
　一方、空隙率が８０％を超過すると、セパレータの緻密性も低下する場合があるため、遮蔽性を向上できない。よって、遮蔽性の観点からは、セパレータの空隙率は、３５～６５％がより好ましく、３５～５５％が更に好ましい。
　本実施の形態例のセパレータの厚さは、５～３０μｍが好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満であると、本発明の技術を持ってしても、一対の電極間の距離が短くなるためショート不良率を低減できない。また、厚さが３０μｍを超過すると、電極間距離が長くなるため、電気化学素子の抵抗値が増大する。
＜セパレータ物性の測定方法＞
　以下に説明する実施例、比較例および従来例にかかるセパレータの各測定値は、次の方法で測定している。
ＣＳＦ値
　「ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２　パルプ－ろ水度試験法－第２部：カナダ標準ろ水度法」に従い測定している。
厚さ
　「ＪＩＳ　Ｃ２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　５．１　厚さ」に規定された、「５．１．１　測定器及び測定方法」における「a）　外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３　紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法でセパレータの厚さを測定している。
空隙率
　以下の式１により、セパレータの空隙率を求めている。
（セパレータの真比重－セパレータ密度）／セパレータの真比重×１００（％）　　……　　式１
　例えば、密度０．４ｇ／ｃｍ3のセルロースのみからなるセパレータの空隙率は、以下のようにして求める。
　本実施の形態例では、セルロースの真比重を１．５とし、上記式１にあてはめると、（１．５－０．４）／１．５×１００＝７３．３（％）となる。
　また例えば、比重１．２の合成繊維を３０質量％、比重１．５のセルロース繊維を７０質量％含有する密度０．４５ｇ／ｃｍ3のセパレータでは、セパレータの比重は、１．５×０．７＋１．２×０．３＝ １．４１となる。そして、上記式１にあてはめると、セパレータの空隙率は、（１．４１－０．４５）／１．４１×１００＝６８．１（％）となる。
密度
　「ＪＩＳ　Ｃ２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　７．０Ａ　密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定している。
Ａ値、Ｂ値、及びＣ値
　ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ－ＥＳＡ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を用いて、「ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－０３の『ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤ　Ｂ』」により、区間幅０．０１μｍで空孔径分布を求めた。試験液としてＧＡＬＷＩＣＫ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を用いている。
　なお、０．０１５μｍの空孔は０．０２μｍの区間に、また０．０２０μｍの空孔は０．０２μｍの区間に振り分けた。
　この空孔径分布を用いて、全区間のうち、区間０．０５～１．００μｍの比率（％）を求め、Ａ値とした。そして、この空孔径分布の最頻空孔値の頻度（％）を読み取り、Ｂ値とした。更に、この最頻空孔値±１０％の空孔値区間範囲の頻度（％）を求め、Ｃ値とした。
＜セパレータを使用したリチウムイオン二次電池の製作＞
　以下、本実施の形態例のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の製作方法を説明する。具体的には、リチウムイオン二次電池として、円筒形リチウムイオン二次電池及びコイン型リチウム二次電池の２種類を作製した。
　円筒型リチウムイオン二次電池は、以下のように作製した。
　正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を用い、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に捲回し、リチウムイオン二次電池素子を得た。その素子を有底円筒状のケース内に収納し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注入し、プレス機で封口して、定格電圧３．７Ｖ、定格容量３０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
　コイン型リチウムイオン二次電池は、以下のように作製した。
　正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を用い、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータを介在させて積層した。次に、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を含浸させ、かしめ封口して、定格電圧３．６Ｖ、定格容量３０ｍＡｈ、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜セパレータを使用した電気二重層キャパシタの製作＞
　以下、本実施の形態例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタの製作方法を説明する。
　活性炭電極と、本実施の形態例のセパレータとを交互に折り重ね、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子をアルミニウムケースに収納し、アセトニトリルにトリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイトを溶解した電解液を注入し、真空含浸を行った後に密封して、定格電圧２．５Ｖ、定格容量３０００Ｆ、サイズ５５×５５×１５５ｍｍ（Ｗ×Ｄ×Ｌ）の電気二重層キャパシタを作製した。
＜セパレータを使用したアルミニウム電解コンデンサの製作＞
　以下、本実施の形態例のセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサの製作方法を説明する。
　エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔とを、セパレータを介在させて捲回してコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子に電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口して、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格電圧６３Ｖ、定格容量１２０μＦのアルミニウム電解コンデンサを作製した。なお、コンデンサ素子を作製する際の陽極アルミニウム箔の長さは一定とした。
＜電気化学素子の特性評価方法＞
　本実施の形態例の電気化学素子は、上記の各例につき１０００個作製し、以下の特性評価に用いた。特性評価は、以下の条件及び方法で行った。
ショート不良率
　電気化学素子のショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、これらのショート不良となった電気化学素子の個数を、静電容量測定に供した電気化学素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
過充電試験不良率
　コイン型及び円筒型のリチウムイオン二次電池について実施し、過充電試験不良率を、セパレータの遮蔽性の指標とした。本試験は、通常のショート不良試験では差が現れないようなセパレータの遮蔽性の違いを数値化するために行ったものである。
　具体的には、作製したリチウムイオン二次電池を６０℃にて１．０Ｃレートで５．０Ｖまで定電流充電した際に、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合を不良とみなした。そして、これらの不良となった電気化学素子の個数を、静電容量測定に供した電気化学素子数で除して、百分率をもって過充電試験不良率とした。
内部抵抗
　リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　８７１５－１　『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム－第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．６．３　交流内部抵抗」に従い測定した。
　電気二重層キャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．６　内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
アルミニウム電解コンデンサのインピーダンス
　アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、２０℃、１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
放電容量
　リチウムイオン二次電池の放電容量は、「ＪＩＳ　Ｃ　８７１５－１　『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム－第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．４．１　放電性能試験」に従い測定した。
静電容量
　電気二重層キャパシタの静電容量は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．５　静電容量」の定電流放電法により求めた。
　アルミニウム電解コンデンサの静電容量は、２０℃、１００Ｈｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
　次に、本発明の実施の形態例に係る具体的な実施例、比較例及び従来例について説明する。ここでは、これらの実施例等に係るセパレータを、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサに用いた例を説明する。なお、各例のＣＳＦ値は、特に記載が無い限り、低下している段階のＣＳＦ値を示す。
[実施例１]
　再生セルロース繊維である溶剤紡糸セルロース繊維（具体的にはリヨセル（登録商標）繊維を用いる。）１００質量％を叩解し、ＣＳＦ値１００ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機で抄紙した後、樹脂ロールと金属ロールとを用いて線圧０．５ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ２０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。この実施例１のセパレータの空隙率は７６．７％、Ａ値は９０．５％、最頻空孔値０．７０μｍ、Ｂ値６４．９％、Ｃ値７６．８％であった。
[実施例２]
　溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％と、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）７０質量％とを混合叩解し、ＣＳＦ値０ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機で抄紙した後、樹脂ロールと金属ロールとを用いて線圧１．０ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ３０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。この実施例２のセパレータの空隙率は６６．７％、Ａ値は１００％、最頻空孔値０．４０μｍ、Ｂ値７０．２％、Ｃ値７８．５％であった。
[参考例１]
　溶剤紡糸セルロース繊維を叩解してＣＳＦ値１５０ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機で抄紙した後、樹脂ロールと金属ロールとを用いて線圧４．０ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ３０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は６０．０％、Ａ値９２．０％、最頻空孔値０．５１μｍ、Ｂ値５５．１％、Ｃ値８９．０％であった。
[参考例２]
　溶剤紡糸セルロース繊維を叩解してＣＳＦ値７５ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機でシート形成した後、樹脂製タッチロールを用いて線圧０．３ｋＮ／ｃｍで加圧圧縮し、厚さ２５μｍ、密度０．２７ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は８２．０％、Ａ値９２．０％、最頻空孔値０．８２μｍ、Ｂ値６２．３％、Ｃ値７３．０％であった。
[比較例１]
　溶剤紡糸セルロース繊維を叩解して上昇しているＣＳＦ値６８０ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機でシート形成した後、樹脂製タッチロールを用いて線圧０．２ｋＮ／ｃｍで加圧圧縮し、厚さ３０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は５６．７％、Ａ値７５．０％、最頻空孔値０．７１μｍ、Ｂ値６７．３％、Ｃ値７６．６％であった。
[比較例２]
　溶剤紡糸セルロース繊維を叩解してＣＳＦ値０ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機で抄紙した後、樹脂ロールと金属ロールとを用いて線圧０．３ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ４０μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は７８．０％、Ａ値９７．７％、最頻空孔値０．４２μｍ、Ｂ値７１．１％、Ｃ値８５．４％であった。
[従来例１]
　厚さ２５μｍ、空隙率３６．８％のポリエチレン製の市販の微多孔膜を従来例１のセパレータとした。このセパレータのＡ値は２１．６％、最頻空孔値０．０３μｍ、Ｂ値８８．０％、Ｃ値９６．６％であった。
[実施例３]
　溶剤紡糸セルロース繊維を叩解して上昇しているＣＳＦ値３５０ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機で抄紙した後、樹脂ロールと金属ロールとを用いて線圧５．５ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ５μｍ、密度０．７０ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は５３．３％、Ａ値１００．０％、最頻空孔値０．４５μｍ、Ｂ値７９．０％、Ｃ値９１．０％であった。
[実施例４]
　上昇しているＣＳＦ値６５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維８５質量％と、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）１５質量％とを混合し、抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙機で抄紙した後、金属ロールと金属ロールとを用いて線圧７．５ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ１５μｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は３９．２％、Ａ値１００．０％、最頻空孔値０．２８μｍ、Ｂ値７８．９％、Ｃ値９３．５％であった。
[比較例３]
　実施例３と同じ原料を用いて、長網抄紙機で抄紙した後、金属ロールと金属ロールとを用いて線圧７．０ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ３μｍ、密度０．９０ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は３７．８％、Ａ値１００．０％、最頻空孔値０．４７μｍ、Ｂ値６０．６％、Ｃ値９２．２％であった。
[比較例４]
　溶剤紡糸セルロース繊維を叩解して上昇しているＣＳＦ値５００ｍｌの原料を得た。この原料を長網抄紙機で抄紙した後、金属ロールと金属ロールとを用いて線圧８．０ｋＮ／ｃｍで調厚処理し、厚さ５μｍ、密度１．０５ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は３０．０％、Ａ値９５．７％、最頻空孔値０．２１μｍ、Ｂ値８８．８％、Ｃ値９５．７％であった。
[従来例２]
　厚さ２５μｍ、空隙率３２．０％のポリエチレン製の微多孔膜に、アルミナ粉末を塗布乾燥し、厚さ３０μｍ、空隙率５７．６％のセパレータを得た。このセパレータのＡ値は５．０％、最頻空孔値０．０２μｍ、Ｂ値９１．７％、Ｃ値９８．０％であった。
　実施例１と実施例２、参考例１と参考例２、比較例１と比較例２、及び従来例１で得たセパレータを用いて、定格電圧３．６Ｖ、定格容量３０ｍＡｈ、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池、および定格電圧６３Ｖ、定格容量１２０μＦ、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。
　これらのセパレータの諸物性、そのセパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池及びアルミニウム電解コンデンサの評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、実施例３と実施例４、比較例３と比較例４、及び従来例２で得たセパレータを用いて、定格電圧３．７Ｖ、定格容量３０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池、および定格電圧２．５Ｖ、定格容量３０００Ｆ、サイズ５５×５５×１５５ｍｍ（Ｗ×Ｄ×Ｌ）の積層型電気二重層キャパシタを作製し、評価した。
　これらのセパレータの諸物性、そのセパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下、各実施例、比較例、従来例について、評価結果を詳細に説明する。
　実施例１及び実施例２のセパレータは厚さが２０～３０μｍ、Ａ値が９０％以上であり、またＢ値が６０％以上、Ｃ値が７５％以上であり、空隙率が３５～８０％の範囲にある。これら実施例１及び実施例２のセパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池及びアルミニウム電解コンデンサは、ショート不良の発生がない。また、内部抵抗値も従来例と比べ十分に小さい値である。
　参考例１及び参考例２のリチウムイオン二次電池は、ショート不良の発生がなく、また内部抵抗も従来例と比べて十分に低い。しかしながら、過充電試験の不良率が０．３％以上であり、実施例１及び実施例２と比べて、わずかに高い。これは、参考例１ではセパレータのＢ値が５５．１％、参考例２ではセパレータのＣ値が７３．０％であるためと考えられる。
　実施例１及び実施例２、参考例１及び参考例２から、セパレータのＢ値は６０％以上、Ｃ値は７５％以上が好ましいとわかる。
　比較例１のセパレータのＡ値は７５．０％である。そして、比較例１のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池及びアルミニウム電解コンデンサでは、ショート不良が発生している。比較例１のセパレータは、実施例１及び実施例２のセパレータよりも空隙率が低いにもかかわらずショート不良が発生していることから、セパレータのＡ値は９０．０％以上が好ましいとわかる。
　比較例２のセパレータは、実施例１及び実施例２のセパレータよりも空隙率が高い。しかしながら、比較例２のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、各実施例よりも１０％以上大きい。これは、比較例２のセパレータの厚さが４０μｍと厚いためであり、実施例１及び実施例２と、比較例２とから、セパレータの厚さは３０μｍ以下が好ましいとわかる。
　実施例３及び実施例４のセパレータは厚さが５～１５μｍ、Ａ値が９０％以上であり、またＢ値が６０％以上、Ｃ値が７５％以上、空隙率が３５～８０％の範囲にある。この実施例３及び実施例４のセパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタは、ショート不良の発生がない。また、内部抵抗値も従来例と比べ十分に小さい値である。
　比較例３のセパレータは、実施例３と同じ原料を用いて厚さを３μｍに調整したセパレータであり、比較例３のセパレータの空隙率が低い。それにも関わらず、比較例３のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池はショート不良が発生している。このことから、セパレータの厚さが５μｍを下回るとショート不良が発生する可能性があることがわかる。
　比較例４のセパレータは、空隙率が３０．０％と低い。このため、比較例４のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、厚さが同じ実施例３のセパレータを用いた電池と比べて、２０％以上大きい。また、比較例４よりも厚い実施例４のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の抵抗値と比べて、１０％以上大きい。実施例３及び実施例４と、比較例４とから、セパレータの空隙率は３５％以上が好ましいとわかる。
　本実施の形態例のセパレータは、上記いずれの実施例においても耐熱性に優れるセルロース繊維を用いており、従来のポリエチレン製の微多孔膜と比べて、電気化学素子の耐熱性が高まり、その安全性も向上することが期待できる。
　また、本発明の実施の形態例に係るセパレータを適用可能な電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサが挙げられ、それらに使用する電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定する必要はなく、種々の材料を用いることができる。
　さらに、本発明の実施の形態例に係る電気化学素子用セパレータは、上述した電気化学素子以外に、例えば、リチウムイオンキャパシタやリチウム一次電池といった電気化学素子にも適用することが可能である。

Claims (8)

  1. 　一対の電極間に介在し、繊維をシート状に堆積させて形成した不織布からなり電解液を保持する電気化学素子用セパレータであって、
    　前記不織布の空孔径０．０５～１．００μｍの頻度が、全空孔の９０％以上であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
  2. 　前記不織布の最頻空孔値の頻度が、全区間の頻度に対して６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　前記不織布の最頻空孔値±１０％の範囲の頻度が、全区間の頻度に対して７５％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 　前記不織布の空隙率が３５～８０％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 　前記不織布の厚さが５～３０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 　前記不織布を形成する繊維は再生セルロース繊維を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
  8. 　当該電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子。
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