WO2017168066A1 - Utilisation de derives de triarylbenzene comme traceurs de marquage de carburants et combustibles liquides, carburants et combustibles liquides contenant de tels derives et procedes correspondants - Google Patents

Utilisation de derives de triarylbenzene comme traceurs de marquage de carburants et combustibles liquides, carburants et combustibles liquides contenant de tels derives et procedes correspondants Download PDF

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    • C10L2270/04—Specifically adapted fuels for turbines, planes, power generation

Definitions

  • the present invention relates to the use of triarylbenzene derivatives as marking tracers for liquid fuels and fuels; liquid fuels and fuels containing such derivatives; a method of marking fuels and liquid fuels with such derivatives; and a method for determining whether liquid fuels initially containing these tracers have been tampered with, used illegally or stolen.
  • Marking fuels and liquid fuels with different types of chemical markers is well known in the art.
  • Various compounds have been used for this purpose, as well as numerous analytical techniques for the detection of markers (for example, gas chromatography coupled with mass spectrometry).
  • An important application is to mark combustible fuels according to their level of taxation.
  • the deliberate removal of the tracer for illegal purposes is an important issue. Since tracers were dyes so far, "disposal methods" have been called “bleaching methods”. These methods are physical (for example: adsorption on charcoal or on silica gel) or chemical (for example: acid or basic treatment). Therefore, these markers must be resistant to such disposal methods, be fully compatible with fuels liquids, and be identifiable by an appropriate analytical method.
  • Fraud involving fuels or liquid fuels covers various acts: falsification by bleaching or cutting, illegal use, contraband and theft.
  • Laundering forgery concerns the conversion of low-tax fuel or liquid fuel into higher-taxed fuel or liquid fuel, for example - in France - the conversion of heating oil into diesel fuel.
  • Falsification by cutting concerns the dilution of a high-rate fuel or liquid fuel by a low-tax fuel or liquid fuel.
  • Illegal use refers to the illegal use of low-tax fuel or liquid fuel instead of higher-rate fuel or liquid fuel. Smuggling involves the purchase of low-tax fuel or liquid fuel in one country to resell it in another country where taxes are higher.
  • WO2012 / 153132 A1 discloses aromatic organic labels substituted with at least one bromine and / or one fluorine atom, and / or one or more fluoroalkyl groups.
  • the combustion of fuels labeled with such compounds can produce hydrogen bromide and / or hydrogen fluoride in the flue gases.
  • Bromide and hydrogen fluoride are known to be particularly corrosive to the engine.
  • Hydrogen fluoride is well known to be highly toxic to people and the environment.
  • WO2014 / 008164 discloses aryl and tritylated alkyl ethers as tracers for the labeling of hydrocarbons. Such tracers appear as not having good resistance to the abovementioned methods of elimination.
  • No. 7,858,373 describes the use of a variety of organic compounds for use in the labeling of liquid fuels such as hydrocarbons and oils.
  • Combinations of markers can be used as digital marking systems, the ratio of the concentration of each marker forming a code of the labeled product.
  • triarylbenzenes are particularly effective for the marking of liquid fuels and fuels.
  • these triarylbenzenes are particularly resistant to bleaching attempts chemical and physical.
  • most of these triarylbenzenes contain only carbon and hydrogen, and the burning of these compounds used as markers produces only carbon dioxide and water.
  • the present invention therefore firstly relates to the use as marker tracer of fuels and liquid fuels of at least one compound of Formula I:
  • the benzene ring A is optionally substituted in at least one of the 2, 4 or 6 positions by:
  • a linear, branched or cyclic C1-C18 alkyl radical optionally substituted with at least one halogen and / or optionally interrupted by at least one oxygen;
  • the benzene rings B, C and D are substituted, independently of one another, in at least one ortho, meta or para position relative to the benzene ring A by:
  • Ci - Cis optionally substituted by at least one halogen and / or optionally interrupted by at least one oxygen; or
  • At least one benzene ring B, C and D may also comprise a 5-7 membered aliphatic ring attached to it, for example a 6-membered ring,
  • any atom can be replaced by one of its isotopes.
  • the benzene ring A is unsubstituted or substituted by alkoxy - Ci 8.
  • the benzene rings B, C and D are substituted with:
  • Ci-Cis an alkyl radical, linear, branched or cyclic, Ci-Cis, especially C 1 -C 12 , in particular Ci-C 6 , optionally substituted by at least one halogen; or at least one halogen.
  • Halogen falling within the definition of Formula I may be F, Cl, Br and I, and especially F, Cl and Br.
  • the compound of formula I may especially be chosen from:
  • the invention also relates to a fuel or liquid fuel containing as tracer label at least one compound of Formula I.
  • liquid fuels or fuels obtained from petroleum among which mention may be made of gasoline, diesel fuel, domestic fuel oil, kerosene, kerosene;
  • liquid fuels or fuels obtained from plants such as biofuels, among which mention may be made of vegetable oils, ethanol, butanol, ethyl tert-butyl ether (ETBE), methyl esters of fatty acid.
  • vegetable oils ethanol, butanol, ethyl tert-butyl ether (ETBE), methyl esters of fatty acid.
  • ETBE ethyl tert-butyl ether
  • the compounds of Formula I can be prepared by palladium-catalyzed Suzuki coupling between a 1,3,5-trihalogenoarene optionally substituted at the 2, 4 or 6 positions and three equivalents of an arylboronic acid in the presence of a mineral base:
  • the compounds of Formula I not being substituted on the benzene ring A can also be prepared by cyclotrimerization of aryl methyl ketones according to:
  • the reaction takes place at 80 to 150 ° C in the presence of catalysts or desiccants.
  • the catalysts are Bronsted or Lewis acids.
  • the use of arenesulphonic acids is well described in the literature.
  • the use of a catalytic amount of 4-toluenesulfonic acid monohydrate is described in Zhao, Y .; Li, J.; Li, C.; Yin, K.; Ye, D.; Jia, X. Green Chem. 2010, 12, 1370.
  • the compound of formula I can be added to the fuel or liquid fuel at a rate of 0.01 to 500 mg / l, in particular at a rate of 0.02 to 20 mg / l, and more particularly at a level of 0.1 to 5 mg / L.
  • the subject of the invention is also a process for marking liquid fuels or fuels, characterized in that a 0.1 to 40% by weight solution of the compound of Formula I is prepared in a solvent or a mixture of solvents. and that said solution is injected into the fuel or liquid fuel for example in line in a pipeline or the loading arm of a tanker truck, or in a tank to obtain the target concentration of the marker in the fuel or liquid fuel.
  • a 0.2 to 20% by weight solution of the compound of Formula I is prepared in the solvent or solvent mixture.
  • the solvent or solvents may be chosen from aromatic solvents such as toluene, ethylbenzene, xylenes, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, cumene, p-cymene and aromatic hydrocarbons (for example Shellsol).
  • aromatic solvents such as toluene, ethylbenzene, xylenes, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, cumene, p-cymene and aromatic hydrocarbons (for example Shellsol).
  • aliphatic solvents such as pentane, hexanes, cyclohexane, heptanes, 2,2,4-trimethylpentane, white spirits, kerosene, isoparaffins, paraffins; among oxygenated and / or nitrogenous solvents such as ketones, ethers, esters, lactones, phenols, amides, lactams; or from halogenated solvents such as chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1 ', ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene.
  • aliphatic solvents such as pentane, hexanes, cyclohexane, heptanes, 2,2,4-trimethylpentane, white spirits, kerosene, isoparaffins, paraffins
  • oxygenated and / or nitrogenous solvents such as ketones, ethers, esters, lactones, phenols, amides, lact
  • the invention also relates to a method for determining whether liquid fuels have been falsified by bleaching, characterized in that a sample of the fuel or liquid fuel suspected to have been tampered with and it is analyzed to determine if the concentration of the compound of Formula I in said sample is lower than the initial concentration, and if so, it is deduced that the sample has been falsified by bleaching.
  • the invention also relates to a method for determining whether liquid fuels have been falsified by cutting, or have been used illegally or have been smuggled or stolen, characterized by the fact that take a sample of fuel or liquid fuel suspected to have been falsified or illegally used or smuggled or stolen, and analyzed for the presence of the compound of Formula I in the sample, and, if so, it can be concluded that the sample was falsified or used illegally or is smuggled or stolen.
  • the marker (s) according to the invention can be used individually or in combination with other markers.
  • liquid fuels or fuels labeled with one or more compounds of Formula I can be analyzed qualitatively or quantitatively, for example by the following methods: gas chromatography coupled to a flame ionization detector or a mass spectrometer; high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector or mass spectrometer.
  • the tube was stirred using a linear stirrer at 300 motions / min for 10 min.
  • the liquid was then filtered through a 0.2 ⁇ polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane and analyzed by GC / FID.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the tube was stirred using a linear stirrer at 300 motions / min for 10 min. After a few minutes of rest, the liquid constituting the phase
  • a mixture of 134.2 g of 4'-methylacetophenone and 19 g of 4-toluenesulphonic acid monohydrate was heated to 140 ° C with stirring. The water was distilled off to reach the temperature and then during the course of the reaction. The temperature of 140 ° C was maintained for 24 hours.
  • the title compound was prepared according to the procedure of Example 1 except that the starting mixture was a mixture of 176.3 g of 4'-isobutylacetophenone and 19 g of 4-toluenesulfonic acid monohydrate.
  • the title compound was prepared according to the procedure of Example 1 except that the starting mixture was a mixture of 10 g of 4'-butylacetophenone and 1.1 g of 4-toluenesulfonic acid monohydrate.
  • the title compound was prepared according to the procedure of Example 1 except that the starting mixture was a mixture of 10 g of 4'-ethylacetophenone and 1.3 g of 4-toluenesulphonic acid monohydrate.
  • Example 6 1, 3, 5-Tris (4-fluorophenyl) benzene
  • 1,3,5-Tri (4-chlorophenyl) enzene was prepared according to the procedure of Example 1, replacing 4'-methylacetophenone with 4'-chloroacetophenone.
  • the crude product was recrystallized from ethanol. 36.8 g of yellowish-white crystals were obtained.
  • 1,3,5-Tri (4-bromophenyl) benzene was prepared according to the procedure of Example 1, replacing 4'-methylacetophenone with 4'-bromoacetophenone. The crude product was recrystallized from toluene. 54.3 g of yellowish-white crystals were obtained. Table 8
  • Example 9 1-Dodecyloxy-2,4,6-tris (4-fluorophenyl) benzene
  • Example 10 1-O-oxyoxy-2,4,6-tris (4-fluorophenyl) benzene
  • Example 11 1-Butoxy-2,4,6-tris (4-fluorophenyl) benzene
  • 1-Butoxy-2,4,6-tribromobenzene was prepared according to the procedure of Example 9 substituting 1-bromobutane for 1-bromododecane. Under an argon atmosphere, a mixture of 774 mg of 1-butoxy-2,4,6-tribromobenzene, 1.007 g of 4-fluorophenylboronic acid, 15 mg of palladium acetate and 52 mg of triphenylphosphine in 4 mL of an aqueous solution of 2M sodium carbonate and 13 mL of 1-propanol was refluxed with stirring for 2 h.
  • Example 12 1-Dodecyloxy-2,4,6-tris (3,4-difluorophenyl) benzene
  • Example 13 (of the invention): 1 -Octyloxy-2,4,6-tris (3,4-difluorophenyl) benzene
  • Example 14 1-Dodecyloxy-2,4,6-tris (4-methylphenyl) benzene
  • Example 15 1-Oxytyloxy-2,4,6-tris (4-methylphenyl) benzene
  • Example 16 1-Butoxy-2,4,6-tris (4-methylphenyl) benzene
  • the product is marketed by Sigma-Aldrich (ref 764671.
  • Patent application WO2014 / 008164 describes in particular the ((3- (sec-butyl) -4- (decyloxy) phenyl) formulationthanetriyl) tribenzène, sold under the name ® Accutrace S10.
  • the compound of Example 2 is significantly more resistant to silica treatment than the compound of Comparative Example 19. Moreover, the marker of Comparative Example 19 is completely removed by nitric acid while the compound of Example 2 shows very good resistance to this chemical agent.
  • the product is marketed by Sigma-Aldrich (ref.
  • Example 2 is significantly more resistant to treatment with activated carbon than TPB. In addition, the compound of Example 2 is superior to TPB for resistance to treatment with silica.
  • the average percentage reduction of the airflow in the injector at 0.1 mm needle lift is 70.8 for the unlabeled fuel and 69.5 for the marker fuel.
  • the addition of the marker therefore has no significant influence on the fouling of the injection nozzles.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation comme traceur de marquage de carburants et combustibles liquides d'au moins un composé de Formule I; un carburant ou combustible liquide contenant au moins un composé de Formule I; un procédé de marquage de carburants ou combustibles liquides, et des procédés pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par blanchiment, par coupage, ou ont été utilisés de manière illégale ou ont fait l'objet de contrebande ou de vol. Formule I dans laquelle le noyau benzénique A est facultativement substitué dans au moins une des positions 2, 4 ou 6; et les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués, indépendamment les uns des autres, dans au moins une position ortho, méta ou para par rapport au noyau benzénique A.

Description

UTILISATION DE DERIVES DE TRIARYLBENZENE COMME TRACEURS DE MARQUAGE DE CARBURANTS ET COMBUSTIBLES LIQUIDES, CARBURANTS ET COMBUSTIBLES LIQUIDES CONTENANT DE TELS DERIVES ET PROCEDES CORRESPONDANTS
La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de triarylbenzène comme traceurs de marquage pour les carburants et combustibles liquides ; les carburants et combustibles liquides contenant de tels dérivés ; un procédé de marquage de carburants et combustibles liquides par de tels dérivés ; et un procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides contenant initialement ces traceurs ont été falsifiés, utilisés de manière illégale ou volés.
Le marquage des carburants et combustibles liquides avec différents types de marqueurs chimiques est bien connu dans l'art. Des composés variés ont été utilisés à cette fin, ainsi que de nombreuses techniques d'analyse pour la détection des marqueurs (par exemple, la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse) . Une application importante consiste à marquer les carburants combustibles selon leur niveau de taxation. L'élimination délibérée du traceur à des fins illégales est une question importante. Comme les traceurs étaient des colorants jusqu'à présent, les « méthodes d'élimination » ont été appelées « méthodes de blanchiment » . Ces méthodes sont physiques (par exemple : adsorption sur charbon ou sur gel de silice) ou chimique (par exemple : traitement acide ou basique) . Par conséquent, ces marqueurs doivent être résistants à de telles méthodes d'élimination, être entièrement compatibles avec les carburants et combustibles liquides, et être identifiables par une méthode analytique appropriée .
La fraude concernant les carburants ou combustibles liquides recouvre différents agissements : la falsification par blanchiment ou par coupage, l'usage illégal, la contrebande et le vol. La falsification par blanchiment concerne la transformation d'un carburant ou combustible liquide à bas taux de taxation en carburant ou combustible liquide à taux de taxation plus élevé, par exemple - en France - la transformation du fioul domestique en gazole. La falsification par coupage concerne la dilution d'un carburant ou combustible liquide à fort taux de taxation par un carburant ou combustible liquide à bas taux de taxation. L'usage illégal concerne l'utilisation illégale d'un carburant ou combustible liquide à bas taux de taxation en lieu et place d'un carburant ou combustible liquide à taux de taxation plus élevé. La contrebande concerne l'achat d'un carburant ou combustible liquide à bas taux de taxation dans un pays pour le revendre dans un autre pays où les taxes sont plus élevées.
WO2012/153132 Al décrit des marqueurs organiques aromatiques substitués par au moins un brome et/ou un atome de fluor, et/ou un ou plusieurs groupe fluoroalkyle . La combustion des carburants marqués avec de tels composés peut produire du bromure d'hydrogène et/ou du fluorure d'hydrogène dans les gaz de combustion. Le bromure et le fluorure d'hydrogène sont connus pour être particulièrement corrosifs pour le moteur. Le fluorure d'hydrogène est bien connu pour être hautement toxique pour les personnes et 1 ' environnement . WO2014/008164 décrit des éthers d'aryle et d'alkyle tritylé comme traceurs pour le marquage des hydrocarbures. De tels traceurs apparaissent comme ne présentant pas une bonne résistance aux méthodes d'élimination précitées.
US 5 981 283 A décrit l'utilisation d'une grande variété de composés organiques pour le marquage des produits pétroliers parmi lesquels le 1,3,5- triphénylbenzène . Ce composé traceur apparaît comme ne présentant pas une bonne résistance aux méthodes d'élimination précitées.
US 7 858 373 décrit l'utilisation d'une variété de composés organiques pour une utilisation dans le marquage des carburants liquides tels que les hydrocarbures et les huiles. Des combinaisons de marqueurs peuvent être utilisées comme systèmes de marquage numérique, le rapport de la concentration de chaque marqueur formant un code du produit marqué.
Il subsiste donc encore un besoin de marqueurs chimiques supplémentaires compatibles avec les carburants et combustibles liquides, détectables dans un tel milieu complexe et résistants aux méthodes physiques et chimiques de blanchiment, au moins à la méthode physique de blanchiment par le charbon actif et/ou par la silice.
De manière surprenante, il a été découvert que certains triarylbenzènes sont particulièrement efficaces pour le marquage des carburants et combustibles liquides. De plus, il a été montré que ces triarylbenzènes sont particulièrement résistants aux tentatives de blanchiment chimique et physique. En outre, la plupart de ces triarylbenzènes ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène et la combustion de ces composés utilisés comme marqueurs ne produit que du dioxyde de carbone et de l'eau.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation comme traceur de marquage de carburants et combustibles liquides d'au moins un composé de Formule I :
Figure imgf000006_0001
Formule I dans laquelle :
- le noyau benzénique A est facultativement substitué dans au moins une des positions 2, 4 ou 6 par :
• un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci - Cis , facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci - Cis , facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
· un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-Ci8, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués, indépendamment les uns des autres, dans au moins une position ortho, méta ou para par rapport au noyau benzénique A par :
· un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en
Ci - Cis , facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci - Cis , facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2 - Ci8 , facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un halogène ;
au moins un noyau benzénique B, C et D pouvant par ailleurs comporter un cycle aliphatique à 5 - 7 chaînons accolé à celui-ci, par exemple un cycle à 6 chaînons ,
à la condition que, lorsque le noyau benzénique A n'est pas substitué et que les noyaux benzéniques B, C et D sont chacun substitués par un méthyle, ce dernier n'est pas en position para par rapport au noyau benzénique A.
On notera que, dans la Formule 1, tout atome peut être remplacé par l'un de ses isotopes. De préférence, le noyau benzénique A est non substitué ou substitué par alcoxy en Ci - Ci8 . De préférence, les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués par :
un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci- Cis, notamment en C1-C12, en particulier en Ci-C6, facultativement substitué par au moins un halogène ; ou au moins un halogène .
Un halogène entrant dans la définition de la Formule I peut être F, Cl, Br et I, et en particulier F, Cl et Br.
Le composé de Formule I peut notamment être choisi parmi :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
De manière particulièrement préférée, le compos Formule I est :
Figure imgf000010_0001
L'invention a également pour objet un carburant ou combustible liquide contenant comme traceur de marquage au moins un composé de Formule I .
Comme carburant ou combustible liquide, on peut ter :
les carburants ou combustibles liquides obtenus à partir du pétrole parmi lesquels on peut citer l'essence, le gazole, le fuel domestique, le kérosène, le pétrole lampant ;
les carburants ou combustibles liquides obtenus à partir des végétaux tels que les biocarburants parmi lesquels on peut citer les huiles végétales, l'éthanol, le butanol, l'éthyl tert-butyl éther (ETBE) , les esters méthyliques d'acide gras.
Les composés de Formule I peuvent être préparés par couplage de Suzuki palladio-catalysé entre un 1,3,5- trihalogénoarène facultativement substitué sur les positions 2, 4 ou 6 et trois équivalents d'un acide arylboronique en présence d'une base minérale :
Figure imgf000010_0002
Les composés de Formule I n'étant pas substitués sur le noyau benzénique A peuvent aussi être préparés par cyclotrimérisation des aryl méthyl cétones selon :
Figure imgf000011_0001
La réaction a lieu entre 80 et 150°C en présence de catalyseurs ou d'agents déshydratants. Les catalyseurs sont des acides de Bronsted ou de Lewis. L'emploi des acides arènesulfoniques est bien décrit dans la littérature. En particulier l'emploi d'une quantité catalytique d'acide 4 - toluènesulfonique monohydrate est décrit dans Zhao, Y. ; Li, J. ; Li, C. ; Yin, K. ; Ye, D. ; Jia, X. Green Chem. 2010, 12, 1370.
Le composé de Formule I peut être ajouté au carburant ou combustible liquide à raison de 0,01 à 500 mg/L, en particulier à raison de 0,02 à 20 mg/L, et plus particulièrement à raison de 0,1 à 5 mg/L.
L'invention a aussi pour objet un procédé de marquage de carburants ou combustibles liquides, caractérisé par le fait que l'on prépare une solution à 0,1 - 40 % en poids du composé de Formule I dans un solvant ou un mélange de solvants et que l'on injecte ladite solution dans le carburant ou combustible liquide par exemple en ligne dans un pipeline ou bien au bras de chargement d'un camion-citerne, ou bien encore dans une cuve pour obtenir la concentration visée du marqueur dans le carburant ou combustible liquide. De préférence, on prépare une solution à 0,2 - 20 % en poids du composé de Formule I dans le solvant ou mélange de solvants. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi des solvants aromatiques tels que le toluène, 1 ' éthylbenzène , les xylènes, le mésitylène, le 1 , 2 , 4 -triméthylbenzène , le cumène, le p-cymène, les hydrocarbures aromatiques (par exemple Shellsol® A100, Solvarex® 10, Solvesso® 200) ; parmi des solvants aliphatiques tels que le pentane, les hexanes, le cyclohexane, les heptanes, le 2,2,4- triméthylpentane, le white spirits, le kérosène, les isoparaffines, les paraffines ; parmi des solvants oxygénés et/ou azotés tels que les cétones, les éthers, les esters, les lactones, les phénols, les amides, les lactames ; ou parmi des solvants halogénés tels que le chlorobenzène , le 1 , 2 -dichlorobenzène , 1 ' α,α,α-trifluorotoluène .
L'invention a également pour objet un procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par blanchiment, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié et qu'on l'analyse pour déterminer si la concentration en composé de Formule I dans ledit échantillon est inférieure à la concentration initiale, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié par blanchiment.
L'invention a aussi pour objet un procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par coupage, ou ont été utilisés de manière illégale ou ont fait l'objet de contrebande ou de vol, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol, et qu'on l'analyse pour déterminer si le composé de Formule I est présent dans ledit échantillon, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol.
On peut souligner ici que le ou les marqueurs selon l'invention peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison avec d'autres marqueurs.
Les carburants ou combustibles liquides marqués par un ou plusieurs composés de Formule I peuvent être analysés qualitativement ou quantitativement, par exemple, par les méthodes suivantes : chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme ou à un spectromètre de masse ; chromatographie liquide à haute performance couplée à un détecteur à barrette de diodes ou à un spectromètre de masse.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
Les tests suivants d'élimination physique et chimique des marqueurs ont été conduits sur les composés des Exemples 1 (de référence), 2 à 18 (de l'invention) et 19 et 20 (comparatifs) . Test d'élimination physique
Dans un tube à essai, à 10 mL de gazole de type B0 conforme à la norme EN 590 contenant 10 mg/L de marqueur chimique a été ajouté une quantité - précisée dans la suite du texte - d'agent d'élimination solide : gel de silice1, charbon actif2, alumine3.
Le tube a été agité en utilisant un agitateur linéaire à 300 mouvements/min pendant 10 min.
Le liquide a ensuite été filtré à travers une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 0,2 μπι et analysé par GC/FID.
Colonne ZB-50 de 15 m x 0,25 mm x 0,25 μπι ID.
Hélium P = 90kPa
Ecoulement de 50 mL/min.
Injecteur 280°C
Détecteur 300°C
Four : 100°C à 320°C à 20°C/min puis 320°C pendant 19 min .
Volume injecté : 2 μL .
Test d'élimination chimique
Dans un tube à essai, à 10 mL de gazole de type B0 conforme à la norme EN 590 contenant 10 mg/L de marqueur chimique a été ajouté 10 mL d'agent d'élimination chimique : H2S04, HN03, NaOH, NaCIO, HC1 aux concentrations indiquées .
Le tube a été agité en utilisant un agitateur linéaire à 300 mouvements/min pendant 10 min. Après quelques minutes de repos, le liquide constituant la phase
1 0,060 - 0,200 mm, 40A, Acros 241660010
2 Comelt Carbosorb 10A
3 Sigma-Aldrich 11028 supérieure a été prélevé puis filtré à travers une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 0,45 μπι et analysé par GC/FID. Les conditions d'analyse sont celles indiquées ci- dessus pour le test d'élimination physique.
Du gazole contenant le composé des Exemples 1 à
18 à la concentration de 10 mg/L a été soumis aux tests d'élimination physique et chimique décrits ci-dessus. La concentration de chaque composé, mesurée dans le gazole après le traitement d'élimination, est indiquée dans les Tableaux respectivement 1 à 18 en tant que pourcentage de la concentration mesurée avant le traitement d'élimination.
Exemple 1 (de référence) : 1 , 3 , 5 -Tris (4 - méthylphényl ) benzène
Un mélange de 134,2 g de 4 ' -méthylacétophénone et de 19 g d'acide 4 -toluène sulfonique monohydraté a été chauffé jusqu'à 140°C sous agitation. L'eau a été éliminée par distillation pour atteindre la température puis pendant le déroulement de la réaction. La température de 140°C a été maintenue pendant 24 h.
Après le refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, du toluène a été ajouté pour dissoudre la masse. La solution organique a ensuite été lavée 3 fois avec de l'eau puis séchée avec du sulfate de magnésium. Le solvant a été éliminé par distillation sous vide . 92 g de 1 , 3 , 5 -tris (4 -méthylphényl ) enzène ont été obtenus. Une purification par chromatographie sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle : 99/1) suivie d'une recristallisation dans l'éthanol a donné une poudre cristalline beige.
Tableau 1
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000016_0002
Exemple 2 (de 1 ' invention)
isobutylphényl) benzène
Figure imgf000016_0001
Le composé de l'intitulé a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 excepté que le mélange de départ était un mélange de 176,3 g de 4'- isobutylacétophénone et de 19 g de d'acide 4- toluènesulfonique monohydraté .
126 g d'un liquide brun très visqueux contenant 68% (m/m) de 1 , 3 , 5 -tris (4 - isobutylphényl ) benzène ont été obtenus . Tableau 2
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000017_0002
Exem le 3 (de 1 ' invention)
butylphényl ) benzène
Figure imgf000017_0001
Le composé de l'intitulé a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 excepté que le mélange de départ était un mélange de 10 g de 4 ' -butylacétophénone et de 1,1 g de d'acide 4 -toluènesulfonique monohydraté.
10,1 g de 1 , 3 , 5 -tris (4 -butylphényl ) benzène ont été obtenus sous forme d'un liquide brun très visqueux.
Tableau 3
Pour 10 ml de gazole marqué
Silice Silice Charbon H2S04 à HNO3 à
0,5g 2g actif 95 % 65 %
ig
100 % 86 % 63 % 112 % 83 % Exemple 4 (de l'invention) 1,3, 5-Tris (4-tert- butylphényl ) enzène
Figure imgf000018_0001
1,23 g de 1 , 3 , 5-triphénylbenzène ont été mis en suspension dans 10 mL de dichlorométhane et 1,5 mL de 2- chloro-2 -méthylpropane . 25 mg de chlorure ferrique ont ensuite été ajoutés. Après quelques minutes, de l'eau et du dichlorométhane ont été ajoutés sous agitation. La solution organique a ensuite été lavée deux fois avec une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium, séchée avec du sulfate de magnésium et évaporée sous vide. 1,88 g de 1, 3, 5-tris (4 -tert-butylphényl) benzène a été obtenu. Un produit cristallin blanc a été obtenu après recristallisation dans le toluène.
Tableau 4
Pour 10 ml de gazole marqué :
Silice Silice Charbon actif H2S04 0, 5g 2g ig à 95 %
96 % 61 % 99 % 83 % Exem le 5 (de 1 ' invention)
éthvlDhénvl ) benzène
Figure imgf000019_0001
Le composé de l'intitulé a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 excepté que le mélange de départ était un mélange de 10 g de 4 ' -éthylacétophénone et de 1,3 g de d'acide 4 -toluènesulfonique monohydraté.
7,3 g de 1, 3, 5-tris (4 -éthylphényl ) benzène ont été obtenus sous forme d'un liquide brun très visqueux.
Tableau 5
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000019_0003
Exemple 6 (de 1 ' invention) : 1 , 3 , 5 -Tris (4 - fluorophényl ) benzène
Figure imgf000019_0002
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 630 mg de 1 , 3 , 5-tribromobenzène, 1,007 g d'acide 4- fluorophénylboronique, 15 mg d'acétate de palladium et 52 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2M et de 13 mL de 1-propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 3 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,53 g de 1,3,5- tris (4 - fluorophényl ) benzène sous forme d'une poudre cristalline blanc grisâtre.
Tableau 6
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000020_0002
Exemple 7 (de 1 ' invention)
chlorophényl ) benzène
Figure imgf000020_0001
Le 1,3, 5 -tris (4 -chlorophényl) enzène a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 en remplaçant la 4 ' -méthylacétophénone par la 4'- chloroacétophénone . Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol. 36,8 g de cristaux blanc jaunâtre ont été obtenus .
Tableau 7
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000021_0002
Exemple 8 (de 1 ' invention)
bromophényl ) benzène
Figure imgf000021_0001
Le 1, 3, 5 -tris (4 -bromophényl) benzène a été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1 en remplaçant la 4 ' -méthylacétophénone par la 4 ' -bromoacétophénone . Le produit brut a été recristallisé à partir de toluène. 54,3 g de cristaux blanc jaunâtre ont été obtenus. Tableau 8
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000022_0002
Exemple 9 (de l'invention) : l-Dodécyloxy-2 , 4 , 6-tris (4- fluorophényl ) benzène
Figure imgf000022_0001
Un mélange de 12,8 g de 2 , 4 , 6 -tribromophénol , de
9,85 g de 1 -bromododécane et de 10,35 g de carbonate de potassium dans 25 mL de N-éthylpyrrolidone a été chauffé à 115°C sous agitation pendant 2 h. Le mélange a ensuite été versé dans l'eau froide. L'acide chlorhydrique à 16% a été ajouté jusqu'à pH <2. Le produit a ensuite été extrait avec du cyclohexane. La solution organique a ensuite été lavée avec de l'eau, séchée sur carbonate de potassium puis évaporé sous vide pour donner 18,6 g de l-dodécyloxy-2 , 4 , 6- tribromobenzène .
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 998 mg de l-dodécyloxy-2 , 4 , 6-tribromobenzène, 1,007 g d'acide 4- fluorophénylboronique, 15 mg d'acétate de palladium et 52 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de de sodium 2M et 13 mL de 1-propanol a été chauffé à la température de reflux sous agitation pendant 3 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® et évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,69 g de 1- dodécyloxy-2 , 4 , 6-tris (4 - fluorophényl ) benzène sous forme d'une poudre cristalline blanche.
Tableau 9
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000023_0002
Exemple 10 (de l'invention) : l-0ctyloxy-2 , 4 , 6-tris (4- fluorophényl ) benzène
Figure imgf000023_0001
Le l-octyloxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène a été préparé suivant la procédure de l'Exemple 9 en remplaçant le 1- bromododécane par le 1-bromooctane .
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 1,33 g de l-octyloxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène, 1,51 g d'acide 4- fluorophénylboronique, 99 mg d'acétate de palladium et 297 mg de triphénylphosphine dans 6 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2M et 20 mL de 1-propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 2 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® et évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,4 g de 1- octyloxy-2 , 4 , 6-tris (4 - fluorophényl ) benzène sous forme d'une poudre cristalline blanche.
Tableau 10
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000024_0002
Exemple 11 (de l'invention) : l-Butoxy-2 , 4 , 6-tris (4- fluorophényl ) benzène
Figure imgf000024_0001
Le l-butoxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène a été préparé suivant la procédure de l'Exemple 9 en remplaçant le 1- bromododécane par le 1-bromobutane . Sous atmosphère d'argon, un mélange de 774 mg de 1 -butoxy-2 , 4 , 6-tribromobenzène, 1,007 g d'acide 4- fluorophénylboronique, 15 mg d'acétate de palladium et 52 mg de triphénylphosphine dans 4 mL d'une solution aqueuse de carbonate de sodium 2M et 13 mL de 1-propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 2 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,52 g de 1- butoxy-2 , 4 , 6-tris (4 - fluorophényl ) benzène sous forme d'une poudre cristalline blanche.
Tableau 11
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000025_0002
Exemple 12 (de l'invention) : l-Dodécyloxy-2 , 4 , 6-tris (3 , 4- difluorophényl ) -benzène
Figure imgf000025_0001
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 998 mg de l-dodécyloxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène (voir Exemple 9), 1,14 g d'acide 3 , 4-difluorophénylboronique, 66 mg d'acétate de palladium et 200 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2 M et 13 mL de 1- propanol a été chauffée au reflux sous agitation pendant 2 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,48 g de 1- dodécyloxy-2 , 4 , 6-tris (3 , 4-difluorophényl) benzène sous forme d'une poudre cristalline blanche.
Tableau 12
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000026_0002
Exemple 13 (de l'invention) : 1 -Octyloxy-2 , 4 , 6 -tris (3 , 4 - difluorophényl ) -benzène
Figure imgf000026_0001
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 886 mg de 1 -octyloxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène (voir Exemple 10), 1,14 g d'acide 3 , 4 -difluorophénylboronique, 15 mg d'acétate de palladium et 52 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2 M et 13 mL de 1- propanol a été chauffée au reflux sous agitation pendant 3 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,83 g de 1- octyloxy-2 , 4 , 6-tris (3 , 4 -difluorophényl ) benzène sous forme d'une poudre cristalline grisâtre.
Tableau 13
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000027_0002
Exemple 14 (de l'invention) : l-Dodécyloxy-2 , 4 , 6-tris (4- méthylphényl ) benzène
Figure imgf000027_0001
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 998 mg de l-dodécyloxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène (voir Exemple 9), 979 mg d'acide 4-tolylboronique, 66 mg d'acétate de palladium et 199 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2M et 14 mL de 1-propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 4 h. 20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans d'éthanol pour donner 0,59 g de l-octyloxy-2 , 4 , 6- tris (4 -méthylphényl) benzène est obtenu sous forme d'une poudre cristalline blanche.
Tableau 14
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000028_0002
Exemple 15 (de l'invention) : l-0ctyloxy-2 , 4 , 6-tris (4- méthylphényl ) benzène
Figure imgf000028_0001
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 886 mg de 1 -octyloxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène (voir Exemple 10), 979 mg d'acide 4-tolylboronique, 66 mg d'acétate de palladium et 199 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2M et 14 mL de 1-propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 2 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,58 g de 1- octyloxy-2 , 4 , 6-tris (4 -méthylphényl ) benzène sous forme d'une poudre cristalline blanche.
Tableau 15
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000029_0002
Exemple 16 (de l'invention) : l-Butoxy-2 , 4 , 6-tris (4- méthylphényl ) benzène
Figure imgf000029_0001
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 182 mg de l-butoxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène (voir Exemple 11), 230 mg d'acide 4-tolylboronique, 15 mg d'acétate de palladium et 47 mg de triphénylphosphine dans 1 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2M et 3,5 mL de 1-propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 2 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajouté. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. Le produit brut a été recristallisé dans l'éthanol pour donner 0,15 g de 1- octyloxy-2 , 4 , 6-tris (4 -méthylphényl ) benzène sous forme d'une poudre cristalline blanche.
Tableau 16
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000030_0002
Exemple 17 (de l'invention)
trifluorométhyl -phényl ) benzène
Figure imgf000030_0001
Sous atmosphère d'argon, un mélange de 998 mg de l-dodécyloxy-2 , 4 , 6 -tribromobenzène (voir Exemple 9), 1,37 g d'acide 3-trifluorométhylphénylboronique , 66 mg d'acétate de palladium et 199 mg de triphénylphosphine dans 4 mL de solution aqueuse de carbonate de sodium 2 M et 14 mL de 1- propanol a été chauffé au reflux sous agitation pendant 3 h.
20 mL d'eau ont ensuite été ajoutés. Le produit a été extrait deux fois avec de l'acétate d'éthyle. La solution organique a ensuite été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 4% et avec de la saumure saturée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtré sur Hyflo® puis évaporée sous vide. 1,62 g de 1 -dodécyloxy- 2 , 4 , 6-tris (3-trifluorométhylphényl) benzène sous forme d'une huile brunâtre.
Tableau 17
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000031_0002
Exemple 18 (de 1 ' invention)
méthylphényl ) benzène
Figure imgf000031_0001
Le produit est commercialisé par Sigma-Aldrich (réf. 764671.
Tableau 18
Pour 10 ml de gazole marqué
Figure imgf000032_0002
Exemple 19 (comparatif) : ( (3- (sec-Butyl) -4-
(décyloxy) phényl ) -méthanetriyl ) tribenzène
Figure imgf000032_0001
La demande de brevet WO2014/008164 décrit notamment le ( (3- (sec-butyl) -4- (décyloxy) phényl) méthanetriyl ) tribenzène , commercialisé sous la dénomination Accutrace S10®.
Du gazole contenant du ( (3- (sec-butyl) -4- (décyloxy) phényl ) méthanetriyl ) tribenzène à la concentration de 10 mg/L a été soumis aux tests d'élimination physique et chimique décrits plus haut. La concentration du composé mesurée dans le gazole après le traitement d'élimination est indiquée dans le Tableau 19 comme le pourcentage de la concentration mesurée avant le traitement d'élimination. Tableau 19
Pour 10 ml de gazole marqué :
Figure imgf000033_0001
Le composé de l'Exemple 2 est nettement plus résistant au traitement par la silice que le composé de l'Exemple Comparatif 19. Par ailleurs, le marqueur de l'Exemple Comparatif 19 est totalement éliminé par l'acide nitrique alors que le composé de l'Exemple 2 présente une très bonne résistance à cet agent chimique.
Exemple 20 (comparatif) : 1 , 3 , 5 -Triphénylbenzène (TPB)
Le produit est commercialisé par Sigma-Aldrich (réf.
T82007) .
Tableau 20
Pour 10 ml de gazole marqué
Figure imgf000033_0002
Le composé de l'Exemple 2 est nettement plus résistant au traitement par le charbon actif que le TPB. De plus, le composé de l'Exemple 2 est supérieur au TPB pour la résistance au traitement par la silice. Exemple 21 : Test d'encrassage de buses d'injection de carburant selon la norme CEC F-23-01 On a conduit ce test sur du gazole de type B0 conforme à la norme EN 590 d'une part sans marqueur et d'autre part avec le marqueur de l'Exemple 2 additionné à raison de 6,8 mg/L.
Le pourcentage moyen de réduction du flux d'air dans l'injecteur à 0,1 mm de soulèvement d'aiguille est de 70,8 pour le carburant sans marqueur et de 69,5 pour le carburant avec marqueur. L'addition du marqueur n'a donc pas d'influence significative sur l'encrassement des buses d' inj ection .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation comme traceur de marquage de carburants et combustibles liquides d'au moins un composé de Formule I :
Figure imgf000035_0001
Formule I dans laquelle :
le noyau benzénique A est facultativement substitué dans au moins une des positions 2, 4 ou 6 par :
• un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci-Cis, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci-Ci8, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-Ci8, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ;
les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués, indépendamment les uns des autres, dans au moins une position ortho, méta ou para par rapport au noyau benzénique A par : • un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un radical alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C18, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un radical alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-Ci8, facultativement substitué par au moins un halogène et/ou facultativement interrompu par au moins un oxygène ; ou
• un halogène ;
au moins un noyau benzénique B, C et D pouvant par ailleurs comporter un cycle aliphatique à 5-7 chaînons accolé à celui-ci,
à la condition que, lorsque le noyau benzénique A n'est pas substitué et que les noyaux benzéniques B, C et D sont chacun substitués par un méthyle, ce dernier n'est pas en position para par rapport au noyau benzénique A.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le noyau benzénique A est non substitué ou substitué par alcoxy en Ci-Ci8.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les noyaux benzéniques B, C et D sont substitués par :
un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci- Cis, notamment en C1-C12, en particulier en Ci-C6, facultativement substitué par au moins un halogène ; ou au moins un halogène . 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'un halogène entrant dans la définition de la Formule I est F, Cl, Br et I, et en particulier F, Cl et Br.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le composé de Formule I est choisi parmi :
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
en particulier
Figure imgf000038_0005
6 - Carburant ou combustible liquide contenant comme traceur de marquage au moins un composé de Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5. 7 - Carburant ou combustible liquide selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le composé de Formule I est ajouté au carburant ou combustible liquide à raison de 0,01 à 500 mg/L, en particulier à raison de 0,02 à 20 mg/L, et plus particulièrement à raison de 0,1 à 5 mg/L.
8 - Procédé de marquage de carburants ou combustibles liquides, caractérisé par le fait que l'on prépare une solution à 0,1 - 40 % en poids du composé de Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 dans un solvant ou un mélange de solvants et que l'on injecte ladite solution dans le carburant ou combustible liquide par exemple en ligne dans un pipeline ou bien au bras de chargement d'un camion-citerne, ou bien encore dans une cuve pour obtenir la concentration visée du marqueur dans le carburant ou combustible liquide.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on prépare une solution à 0,2 - 20 % en poids du composé de Formule I dans le solvant ou mélange de solvants .
10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le ou les solvants sont choisis parmi des solvants aromatiques tels que le toluène, 1 ' éthylbenzène, les xylènes, le mésitylène, le 1,2,4- triméthylbenzène , le cumène, le p-cymène, les hydrocarbures aromatiques (par exemple Shellsol® A100, Solvarex® 10, Solvesso® 200) ; parmi des solvants aliphatiques tels que le pentane, les hexanes, le cyclohexane, les heptanes, le 2 , 2 , 4-triméthylpentane, le white spirits, le kérosène, les isoparaffines, les paraffines ; parmi des solvants oxygénés et/ou azotés tels que les cétones, les éthers, les esters, les lactones, les phénols, les amides, les lactames ; ou parmi des solvants halogénés tels que le chlorobenzène , le 1 , 2 -dichlorobenzène , 1 ' α,α,α-trifluorotoluène . 11 - Procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par blanchiment, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié et qu'on l'analyse pour déterminer si la concentration en composé de Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 dans ledit échantillon est inférieure à la concentration initiale, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié par blanchiment.
12 - Procédé pour déterminer si des carburants ou combustibles liquides ont été falsifiés par coupage, ou ont été utilisés de manière illégale ou ont fait l'objet de contrebande ou de vol, caractérisé par le fait que l'on prélève un échantillon du carburant ou combustible liquide dont on suspecte qu'il a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol, et qu'on l'analyse pour déterminer si le composé de Formule I telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 est présent dans ledit échantillon, et, dans l'affirmative, on en déduit que l'échantillon a été falsifié ou utilisé de manière illégale ou fait l'objet de contrebande ou de vol.
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