WO2016159023A1 - コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品 - Google Patents

コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品 Download PDF

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京子 近藤
伊藤　賢哉
洋介 飯塚
亜紀 黒松
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    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent.
  • the present invention relates to a coating agent that can be applied to a substrate and cured to form a laminate excellent in self-restoring property and antifouling property.
  • Thermoplastic polyurethane (TPU) having high impact strength has been conventionally used as a base material for protective films and the like. Particularly in Europe and the United States, a film that protects the body of a car from hopping and scratches under the name of paint protection film (PPF) is widely used. For example, there is Scotchgard Paint Protection Film from 3M.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer film used for protecting a surface, particularly a surface (for example, a coating surface) of a vehicle (for example, an automobile, an aircraft, a ship, etc.).
  • a film as used to protect and more specifically a multilayer protective film (paragraph 0001) that is backed with a pressure sensitive adhesive and has a polyurethane layer on top of a thermoplastic polyurethane layer.
  • a multilayer protective film paragraph 0001
  • the painted surface of the vehicle body portion of the vehicle is protected by the multilayer protective film.
  • These protective films are typically intended to protect the article surface from external elements and prevent the article from being scratched.
  • the protective film in addition to protecting articles, even if the protective film is scratched, it has a self-repairing property that eliminates scratches on the protective film itself, and an antifouling property that prevents the adhesion of dirt. There is a need for films.
  • this invention makes it a subject to provide the coating agent which can form the laminated body excellent in self-restoration property and antifouling property by apply
  • a base material for example, thermoplastic polyurethane
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the surface layer formed from the coating agent containing the urethane (meth) acrylate resin (a) and the fluorine compound (b) having a polymerizable functional group is composed of a urethane (meth) acrylate resin and a fluorine compound.
  • the coating agent according to the first aspect of the present invention includes a urethane (meth) acrylate resin (a), a fluorine compound (b), and a photopolymerization initiator (d), and a urethane (meth) acrylate system.
  • the resin (a) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 800,000, and the fluorine-based compound (b) has at least two polymerizable functional groups. If comprised in this way, it will become a coating agent which can form the surface layer excellent in the self-repair property of a crack, antifouling property, and extensibility.
  • the fluorine-based compound (b) when a coating agent is applied to a substrate film or the like to form a coating film (before curing), the fluorine-based compound (b) accumulates on the surface of the layer (see fc in FIG. 1). Further, when the coating film is cured, the urethane (meth) acrylate resin (a) and the fluorine compound (b) having a polymerizable functional group are cross-linked with each other.
  • the formed surface layer is fixed by cross-linking, and it is possible to suppress the infiltration of dirt, and is excellent in antifouling property, prevents bleeding out and increases the antifouling durability, and further, urethane (meth) acrylate type Due to the flexibility of the resin (a), it is excellent in scratch self-repairability and extensibility.
  • the coating agent according to the second aspect of the present invention is the coating agent according to the first aspect of the present invention, wherein the fluorine-based compound (b) is a perfluoropolyether having a (meth) acryloyl group.
  • the “(meth) acryloyl group” refers to an acryloyl group or a methacryloyl group. If comprised in this way, the bridge
  • the coating agent according to the third aspect of the present invention is the coating agent according to the first aspect or the second aspect of the present invention, wherein the urethane (meth) acrylate resin (a) and the fluorine compound (b) ) To 1 to 9% by weight of the fluorine compound (b). If comprised in this way, it will contain (meth) acrylate type resin (a) and a fluorine-type compound (b) in a suitable ratio, and will form the surface layer which was excellent in especially self-restoration property, antifouling property, and extensibility It becomes a possible coating agent.
  • the coating agent according to the fourth aspect of the present invention is the coating agent according to any one of the first to third aspects of the present invention, further comprising a fluorosilsesquioxane derivative (c).
  • the fluorosilsesquioxane derivative (c) has at least one polymerizable functional group. If comprised in this way, it becomes a coating agent which can improve antifouling property and can form the surface layer which has the outstanding slipperiness.
  • the coating agent according to a fifth aspect of the present invention is the coating agent according to the fourth aspect of the present invention, wherein the fluorosilsesquioxane derivative (c) is a fluorosilsesquioxane having a cage structure.
  • the cage-type fluorosilsesquioxane has a property of being easily accumulated at the interface with air, and the speed at which it gathers at the interface with air when a coating agent is applied to a substrate film or the like. Can be increased.
  • the coating agent according to a sixth aspect of the present invention is the coating agent according to the fourth aspect or the fifth aspect of the present invention, wherein the urethane (meth) acrylate resin (a), the fluorine compound (b) ) And 0.1-10 wt% of the fluorosilsesquioxane derivative (c) with respect to the total amount of the fluorosilsesquioxane derivative (c).
  • (meth) acrylate type resin (a), a fluorine-type compound (b), and a fluorosilsesquioxane derivative (c) are contained in a suitable ratio, self-repairing property, antifouling property, elongation It becomes a coating agent capable of forming a surface layer having particularly excellent properties and slipperiness.
  • the film according to the seventh aspect of the present invention is a film obtained by curing the coating agent according to any one of the first to sixth aspects of the present invention. If comprised in this way, the obtained cured film turns into a film provided with the self-repairing property, antifouling property, extensibility, and slipperiness which a surface layer has.
  • the laminate according to the eighth aspect of the present invention has a base film 11 formed of thermoplastic polyurethane, and a first surface side of the base film 11. And a surface layer 12 formed by curing the coating agent according to any one of the first to sixth aspects of the present invention.
  • “on the side of the surface” means that the layers may be laminated in contact with each other, or may be laminated via other layers. If comprised in this way, a laminated body will become a laminated body provided with the softness
  • the laminate according to the ninth aspect of the present invention is the opposite to the first surface side of the base film 11 as shown in FIGS. 1 and 2, for example, in the laminate according to the eighth aspect of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 13 is provided on the side, and the release film 14 is provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 13 opposite to the base film 11, and the pressure-sensitive adhesive layer is at least selected from acrylic, urethane, rubber, and silicone It is composed of one resin, and at least one release agent selected from a fluorine-based resin, a silicone resin, and a long chain-containing carbamate is applied to the surface of the release film with respect to the adhesive layer. If comprised in this way, it will become easy to peel a peeling film from an adhesion layer.
  • the surface protection article according to the tenth aspect of the present invention includes a laminate according to the eighth aspect or the ninth aspect of the present invention, from which the release film is peeled off, and a laminate from which the release film is peeled off. And an article attached to the surface by the adhesive layer. If comprised in this way, the surface can be protected from a crack etc. with the thermoplastic polyurethane which has high impact strength. In addition, even when a scratch is generated by the surface layer which is the outermost surface, it can be self-repaired, and the outermost surface is excellent in antifouling property, stretchability and slipperiness.
  • the coating agent of the present invention it is possible to form a surface layer excellent in self-repairing property that eliminates scratches when the substrate film is scratched, and antifouling properties that prevent adhesion of dirt.
  • the base film is formed of thermoplastic polyurethane, in addition to the flexibility of thermoplastic polyurethane, it is possible to form a laminate that is excellent in self-healing properties and antifouling properties. The surface of the article as a body can be protected.
  • the coating agent according to the first embodiment of the present application includes a urethane (meth) acrylate resin (a), a fluorine compound (b), and a photopolymerization initiator (d), and urethane (meth) acrylate.
  • the resin (a) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 800,000, and the fluorine compound (b) has at least two polymerizable functional groups.
  • Mw weight average molecular weight
  • the coating agent may further contain a fluorosilsesquioxane derivative (c).
  • the fluorosilsesquioxane derivative (c) has at least one polymerizable functional group. With the fluorosilsesquioxane derivative (c), the antifouling property of the surface layer can be improved and excellent slipperiness can be imparted.
  • the coating agent may further contain a solvent (e) and an additive (f).
  • the urethane (meth) acrylate resin (a) is an active energy ray curable resin having a (meth) acryloyl group and having a urethane skeleton, and examples thereof include an ultraviolet curable resin.
  • the urethane (meth) acrylate-based resin (a) imparts flexibility (flexibility) to the surface layer.
  • the urethane (meth) acrylate resin (a) is composed of an organic isocyanate compound (polyisocyanate) having a plurality of isocyanate groups in one molecule and a polyol compound (polyhydroxy compound or polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups). ) And then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and a radical polymerizable unsaturated group-containing oligomer, prepolymer, or polymer that can be obtained.
  • polycarbonate urethane (meth) acrylate using polycarbonate polyol as a polyhydroxy compound is preferable.
  • the formed surface layer can provide excellent stretchability and toughness.
  • a polyester urethane (meth) acrylate using a polyester polyol as a polyhydroxy compound is also preferable.
  • the polyester urethane (meth) acrylate the formed surface layer can provide excellent stretchability and toughness.
  • polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Phenylmethane triisocyanate, Vernock D-750 (trade name: manufactured by DIC Corporation), Crisbon NK (trade name: manufactured by DIC Corporation), Death Module L (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), coronate L (trade name: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D102 (trade name: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), isonate 143L (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
  • polyhydroxy compound examples include polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4 -Cyclohexane glycol, para-xylene glycol, bicyclohexyl-4,4-diol, 2,6-decalin glycol, 2,7-decalin glycol and the like.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is not particularly limited, but is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri ( And (meth) acrylate.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate,
  • Urethane (meth) acrylate resin (a) can be synthesized by a known method.
  • a predetermined amount of the organic polyisocyanate (a-1) and the polycarbonate polyol (a-2) are reacted under a condition of 70 ° C. to 80 ° C. until the residual isocyanate concentration reaches a predetermined amount, and then a predetermined amount of (Meth) acrylate (a-3) containing one or more hydroxyl groups in the molecule is added, and the residual isocyanate concentration is 0 at 70 ° C. to 80 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor (eg, hydroquinone monomethyl ether). It can be obtained by reacting until it is 1 wt% or less.
  • a polymerization inhibitor eg, hydroquinone monomethyl ether
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate resin (a) is in the range of 10,000 to 800,000, preferably 50,000 to 500,000. By setting it as this range, a softness
  • the fluorine-based compound (b) may be any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer as long as it has at least two polymerizable functional groups.
  • examples of the fluorine compound (b) include perfluoropolyether having a (meth) acryloyl group.
  • the fluorine compound (b) does not include the following fluorosilsesquioxane derivative (c).
  • perfluoropolyether examples include those having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected.
  • the divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one type or a combination of two or more types.
  • Specific examples of the perfluoropolyether chain include those represented by the following formula (1).
  • X represents the following formulas (1-1) to (1-5).
  • X may be one of the following formulas (1-1) to (1-5), or two or more of the following formulas (1-1) to (1-5) You may have.
  • a structure having two or more of the following formulas (1-1) to (1-5) as X is represented by — (CF 2 CF 2 —O) n — (CF 2 —O) n —.
  • Such a structure is mentioned.
  • X contains two or more types of structures represented by formulas (1-1) to (1-5), it has a random structure or a block structure composed of structural units of — (X—O) —. Also good.
  • N is an integer of 2 to 200 representing a repeating unit.
  • the fluorine-based compound (b) preferably has a polymerizable functional group at least at both ends.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable group.
  • (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic and means acrylic and / or methacrylic.
  • the fluorine-based compound (b) can be synthesized by a known method.
  • the content of the fluorine compound (b) is preferably 1 to 9% by weight, more preferably, based on the total amount of the urethane (meth) acrylate resin (a) and the fluorine compound (b). 1-7% by weight.
  • it is 1 part by weight or more, it is possible to sufficiently impart antifouling properties to the surface layer, and when it is 9% by weight or less, it is possible to avoid deterioration of the flexibility of the surface layer and poor self-repairability.
  • the fluorosilsesquioxane derivative (c) may be any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer as long as it has at least one polymerizable functional group.
  • Fluorosilsesquioxane monomer Silsesquioxane is a general term for polysiloxanes represented by [(R—SiO 1.5 ) n] (R is an optional substituent).
  • the structure of the silsesquioxane is generally classified into a random structure, a ladder structure, and a cage structure according to the Si—O—Si skeleton. Furthermore, the cage structure is classified into T8, T10, T12 type, etc.
  • the fluorosilsesquioxane is not particularly limited as long as it has a property of being easily accumulated at the interface between air and solid (or liquid) in a hydrophobic atmosphere (for example, in air). If the fluorosilsesquioxane is accumulated at the interface, the effect of the present invention can be sufficiently exhibited. Due to the excellent surface accumulation characteristics of fluorosilsesquioxane, surface modification of the surface layer 12 can be carried out effectively in a small amount.
  • fluorosilsesquioxane includes fluorosilsesquioxane having a molecular structure represented by the following formula (2).
  • a cage structure is particularly preferable.
  • the speed of accumulation at the interface can be increased compared to other structures.
  • it is preferably any one of T8 type, T10 type, and T12 type.
  • the substituent (R) in the above formula [(R—SiO 1.5 ) n] is preferably a fluoroalkyl group (R f ).
  • R f preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R f may be a linear group or a branched group.
  • fluorosilsesquioxane having “3- (methacryloyloxy) propyl” in one Si is exemplified, but it is not limited to this polymerizable functional group.
  • Z represents hydrogen, hydroxyl group, alkenyl, or halogen (chlorine, bromine, iodine), alkoxy, phenoxy, polyalkyleneoxy, —COOH, 2-oxapropane-1,3-dieoyl, alkoxycarbonyl, alkenyl.
  • Z may be the above group (hydrogen to -PH 2 ) via alkylene.
  • the alkylene bonded to Si is not particularly limited, but alkylene having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and propylene having 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • the selected range does not include a group having alkanoyloxy, a group having halogenated sulfonyl, or a group having an ⁇ -haloester group.
  • fluorosilsesquioxane having at least two polymerizable functional groups bonded to Si is particularly preferred.
  • fluorosilsesquioxane having “3- (methacryloyloxy) propyl” in one Si is exemplified, but this “3- (methacryloyl) is exemplified in one or more other Si. More preferred is fluorosilsesquioxane having “oxy) propyl”.
  • the polymerizable functional group is preferably a radical polymerizable functional group.
  • the fluorosilsesquioxane oligomer, prepolymer, and polymer are collectively referred to as a fluorosilsesquioxane polymer.
  • the functional group is a polymerizable group
  • the fluorosilsesquioxane polymer can be a single polymer of fluorosilsesquioxane or other common monomers (for example, addition It can also be a copolymer with a polymerizable monomer).
  • a copolymer of fluorosilsesquioxanes having different polymerizable groups may be used.
  • any of known methods can be employed as the polymerization method.
  • the fluorosilsesquioxane used in the coating agent of the present application may be a fluorosilsesquioxane polymer.
  • the fluorosilsesquioxane polymer after polymerization has at least one polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group is preferably a radical polymerizable functional group.
  • the fluorosilsesquioxane of the above formula (2) may have an addition polymerizable functional group as Z.
  • Z may have an addition polymerizable functional group through alkylene.
  • the addition polymerizable functional group include a group having a terminal olefin type or an internal olefin type radical polymerizable functional group; a group having a cationic polymerizable functional group such as vinyl ether or propenyl ether; and vinyl carboxyl, cyanoacryloyl, etc.
  • a radical polymerizable functional group is mentioned.
  • the radical polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable group.
  • methacryloyl, acryloyl, allyl, styryl, ⁇ -methylstyryl, vinyl, vinyl ether, vinyl ester, acrylamide, methacrylamide, N— Vinylamide, maleic acid ester, fumaric acid ester, N-substituted maleimide and the like are included, and among them, a group containing (meth) acryl or styryl is preferable.
  • (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic and means acrylic and / or methacrylic.
  • Examples of the radical polymerizable functional group having the (meth) acryl include a group represented by the following formula (3).
  • Y 1 represents alkylene having 2 to 10 carbons, preferably alkylene having 2 to 6 carbons, and more preferably propylene.
  • X represents hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl.
  • Y 2 represents a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or alkylene having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a single bond or ethylene. Vinyl is bonded to any carbon of the benzene ring, and preferably bonded to carbon in the para position with respect to Y 2 .
  • Addition polymerizable monomers include those having a crosslinkable functional group and those having no crosslinkable functional group.
  • the addition polymerizable monomer having a crosslinkable functional group may be a compound having one or two or more addition polymerizable double bonds, for example, any of a vinyl compound, a vinylidene compound, and a vinylene compound. More specifically, a (meth) acrylic acid compound or a styrene compound is specifically exemplified.
  • Examples of the (meth) acrylic acid compound include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid compound as the addition polymerizable monomer include (meth) acrylate having a crosslinkable functional group.
  • crosslinkable functional groups include epoxies such as glycidyl and epoxycyclohexyl, oxetanyl, isocyanato, acid anhydride, carboxyl, hydroxyl, etc., preferably epoxies such as glycidyl and oxetanyl.
  • the (meth) acrylate having a crosslinkable functional group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Epoxy-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; Cycloaliphatic epoxy-containing (meth) acrylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane Oxetanyl-containing (meth) acrylate such as: 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane; (meth) acrylate-2-aminoethyl, 2- (2-bromopropionyloxy Ethyl (meth) acrylate
  • styrene compound having one addition polymerizable double bond examples include a styrene compound having a crosslinkable functional group.
  • crosslinkable functional groups include epoxies such as glycidyl, oxetanyl, halo, amino, isocyanato, acid anhydride, carboxyl, hydroxyl, thiol, siloxy and the like.
  • styrene compounds having a crosslinkable functional group examples include o-aminostyrene, p-styrene chlorosulfonic acid, styrene sulfonic acid and salts thereof, vinylphenylmethyldithiocarbamate, 2- (2-bromopropionyloxy) styrene, 2 -(2-bromoisobutyryloxy) styrene, 1- (2-((4-vinylphenyl) methoxy) -1-phenylethoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the following formula Are included.
  • addition polymerizable monomers in addition to the above addition polymerizable monomers, if necessary, in order to control the compatibility with the curable resin, leveling properties, the amount of crosslinkable functional groups in the copolymer, etc.
  • addition polymerizable monomers can also be used in combination.
  • addition polymerizable monomer having no crosslinkable functional group examples include a (meth) acrylic acid compound having one addition polymerizable double bond, no crosslinkable functional group, and one addition polymerizable monomer.
  • examples thereof include styrene compounds having a heavy bond and having no crosslinkable functional group.
  • Specific examples of such (meth) acrylic acid compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid compound having one addition polymerizable double bond and no crosslinkable functional group include trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethyl.
  • fluoroalkyl (meth) acrylates such as chill (meth)
  • examples of the (meth) acrylic acid compound having one addition polymerizable double bond and having no crosslinkable functional group include a (meth) acrylic acid compound having a silsesquioxane skeleton.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid compound having such a silsesquioxane skeleton include 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptaethylpentacyclo [9.5.1.1 3 , 9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane- 1-yl) propyl (meth) acrylate, 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl-pentacyclo [9.
  • Examples of the styrene compound having one addition polymerizable double bond and having no crosslinkable functional group further include a styrene compound containing silsesquioxane.
  • Examples of styrene derivatives containing such silsesquioxanes include 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaethylpentacyclo [9.5.1.1 3, 9 . 1 5,15 . 1 7,13] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15- hept isobutyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 1 5,15 .
  • Octasiloxane having a 4-vinylphenyl group such as 1 7,13 ] octasiloxane; and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptaethylpenta Cyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yl) ethylstyrene, 3- (3,5,7,9,11,13,15- Heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yl) ethylstyrene, 3- (3,5,7,9,11,13 , 15-Heptaisooctylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yl) ethylstyrene, 3- (3
  • an addition polymerizable monomer other than the addition polymerizable monomer it has a main chain derived from styrene, (meth) acrylic acid ester, siloxane, and alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide. Also exemplified are macromonomers having one polymerizable double bond.
  • addition polymerizable monomers also include compounds having two addition polymerizable double bonds.
  • Examples of the addition polymerizable monomer also include compounds having three or more addition polymerizable double bonds.
  • macromonomers having a main chain derived from styrene, (meth) acrylic acid ester, siloxane, and alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide, and having three or more polymerizable double bonds. Is done.
  • the addition polymerizable monomer is preferably a (meth) acrylic acid compound, more preferably a (meth) acrylic acid ester, and still more preferably a lower alkyl (for example, having 1 to 3 carbon atoms) of (meth) acrylic acid. ) Esters and esters having a crosslinkable functional group.
  • the polymer is an addition polymer of fluorosilsesquioxane or an addition copolymer with another addition polymerizable monomer, and in the case of a copolymer, an ordered copolymer such as block copolymerization is used. Although it may be a polymer or a random copolymer, it is preferably a random copolymer.
  • the polymer may have a cross-linked structure or a graft copolymer.
  • the content of the fluorosilsesquioxane derivative (c) is 0. 0 relative to the total amount of the urethane (meth) acrylate resin (a), the fluorine compound (b), and the fluorosilsesquioxane derivative (c).
  • the content is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. When it is 0.1% by weight or more, the antifouling property of the surface layer can be improved and slipperiness can be imparted, and when it is 10% by weight or less, the flexibility of the surface layer is lowered and the self-healing property is inferior. Can be avoided.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited. Any initiator that generates radicals with active energy rays may be used.
  • an alkylphenone photopolymerization initiator can be used.
  • the compound used as the active energy ray polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropyl xanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 -Ethyl anthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2, , 2-dimethoxy
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the radical polymerizable resin. More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
  • solvent (e) The components (a), (b), (c), and (d) contained in the coating agent of the present application may be dissolved in a solvent such as an organic solvent.
  • the solvent is not particularly limited. Common organic solvents can be used. Specific examples of solvents include hydrocarbon solvents (benzene, toluene, etc.), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.) ), Ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc.), nitrile solvents (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile) Etc.),
  • the content of the solvent is 20 to 500 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the resin composition forming the cured film.
  • the amount is preferably 50 to 400 parts by weight.
  • additives may be added to the coating agent.
  • a filler may be added to impart film hardness and scratch resistance.
  • a leveling agent may be added.
  • additives such as weathering agents and antifoaming agents may be added.
  • an active energy ray sensitizer a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, Surfactants, plasticizers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers such as silica and alumina, and organic fillers can be used as coating agents. You may make it contain.
  • leveling agents include commercially available acrylic surface conditioners BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-356, BYK-381, BYK-392, BYK-394, BYK-3441, BYK-3440, BYK-3550 (both trade names: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) can be mentioned.
  • silicone-based surface conditioner examples include BYK-UV3500, BYK-UV-3570 (both trade names: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), TEGO Rad2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700 (both products) Name: Evonik Degussa Japan Co., Ltd.), X-22-2445, X-22-2455, X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22 -1603, X-22-1615, X-22-1616, X-22-1618, X-22-1619, X-22-2404, X-22-2474, X-22-174DX, X-22-8201 , X-22-2426, X-22-164A, X-22-164C (all trade names: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • weathering agents include benzotriazoles, hydroxyphenyltriazines, benzophenones, salicylates, cyanoacrylates, triazines, or dibenzoylresorcinol ultraviolet absorbers.
  • benzotriazoles include TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 326, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN Carboprotect, TINUVIN 4T, and TINUVIN 4 TINUV 40, TINUVIN 40, manufactured by BASF, and TINUVIN 4 TINUV4, TINUVIN 4T TINUVIN 479, examples of benzophenones, ADEKA 1413, Sumikab 130 manufactured by Sumika Chemtex, examples of salicylates, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, examples of cyanoacryl
  • UV absorbers may be used alone, or a plurality of ultraviolet absorbers may be used in combination. It is preferable to appropriately select the type and combination of ultraviolet absorbers based on the wavelength of ultraviolet rays to be absorbed.
  • the light stabilizer include TINUVIN (registered trademark) 5100 (neutral type general-purpose HALS) and TINUVIN 292 (compound name: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) manufactured by BASF Corporation.
  • TINUVIN 152 compound name: 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine
  • TINUVIN 144 compound name: bis (1,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] Tilmalonate
  • TINUVIN 123 compound name: decanedioic acid, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4piperidinyl) ester reaction product (1,1-dimethylethyl hydroperoxide) TINUVIN111FDL (about
  • ADK STAB LA series etc. specifically, LA-52 ((5) -6116), LA-57 ((5) -5555), LA-62 ((5) -5711), LA-67 ((5) -5755), LA-82 ((5) -6023), LA-87 ((5) -6022).
  • the numbers in parentheses are existing chemical substance numbers.
  • commercially available products are MEK-ST-40, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, AS-200, AS-520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Examples include Anatase TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , cobalt blue, zirconium oxide made by Gokoku Dye, barium titanate, titanium oxide, silica, alumina, and MUA filler.
  • Examples of the organic filler include Sekisui Plastics Industrial-made Techpolymer MBX series, SBX series, Negami Kogyo Art Pearl cross-linked acrylic beads, Art Pearl cross-linked urethane beads, and Aika Kogyo Ganz Pearl. These fillers may be used alone, or a plurality of fillers may be used in combination.
  • thermoplastic resin and rubber can be mentioned.
  • thermoplastic resin or rubber the original properties (mechanical properties, surface / interface properties, compatibility, etc.) of the resin can be modified.
  • thermoplastic resin examples include the following. Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, poly (meth) acrylate resin, ultrahigh molecular weight polyethylene, poly-4-methylpentene, syndiotactic polystyrene, Polyacetal, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylate (U polymer: trade name of Unitika, Vectra: trade name of Polyplastics, etc.), polyimide ( Kapton: Toray Industries, Inc.
  • polyetherimide and polyamideimide.
  • Polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon MXD6, nylon 6, T (all trade names: manufactured by DuPont).
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the curable resin used for the surface layer 12 is used as a coating agent in order to apply on the base film. Therefore, the coating agent is preferably liquid.
  • the curable resin is solid, as described above, it may be dissolved in a solvent and used as a coating agent.
  • the concentration of the curable resin in the coating agent can be selected so that the viscosity of the coating agent becomes a viscosity according to a coating method such as a wet coating method.
  • the concentration is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 3 to 60% by weight.
  • the concentration of the curable resin in the coating agent can be adjusted by using a solvent.
  • a common organic solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone can be used as the solvent.
  • a fluorine-type organic solvent when the solubility to a solvent falls by the length etc. of the fluoroalkyl group which the fluorine compound contained in a curable composition has, you may use a fluorine-type organic solvent.
  • a leveling agent such as a surfactant may be added to the coating agent as necessary. When a leveling agent is added, the surface tension of the coating agent can be controlled, and surface defects that occur during layer formation such as repelling and craters can be suppressed.
  • Examples of the curing process for curing the curable resin include curing processes such as ultraviolet irradiation, heating, and electron beam irradiation.
  • the coating film contains a solvent
  • the coating film is usually heated in the range of 70 to 200 ° C. for several tens of minutes to remove the solvent remaining in the coating film, and then the curing treatment is performed. It is preferable.
  • Curing by UV irradiation can be performed in a short time (several seconds to several tens of seconds) using UV lamps (for example, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps) with UV light having a wavelength of 200 to 400 nm. Within range) Irradiation is sufficient.
  • the coating solution may be irradiated with a low energy electron beam from a self-shielding low energy electron accelerator of 300 keV or less.
  • the fluorine-based compound (b) and the fluorosilsesquioxane derivative (c) have a property of being easily accumulated at the interface between air and solid (or liquid) in a hydrophobic atmosphere (for example, in the air). This is considered to be due to the fact that the components (b) and (c) containing a fluorine group have a higher hydrophobicity than the resin and are attracted to the air side. For this reason, in the coating process, the components (b) and (c) accumulate near the surface of the surface layer 12, and the concentrations of the components (b) and (c) are biased toward the surface side. As a result, in the vicinity of the surface of the surface layer 12, as shown in FIGS.
  • a gradient structure with the concentrations of the components (b) and (c) is formed. Moreover, since the components (b) and (c) have excellent properties as an antifouling material, the antifouling property of the surface of the surface layer 12 can be improved.
  • the laminated bodies 100 and 200 which concern on the 2nd Embodiment of this invention are equipped with the base film 11 provided with the surface layer 12, and the adhesion layer 13, as shown in FIG. 1, FIG.
  • the laminates 100 and 200 are provided with the release film 14 at the time of manufacture, but the release film 14 is peeled off when being attached to the surface of an article that is an adherend.
  • base film 11 As the base film 11, it is desirable to use a film formed of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins polyurethane resins, polyester resins, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride
  • resins such as resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, polyphenylene sulfide resin, norbornene resin.
  • thermoplastic polyurethane polycaprolactone (PCL), acrylic acid polymer, polyester, polyacrylonitrile, polyether ketone, polystyrene, polyvinyl acetate, or derivatives thereof are preferable. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination. More preferred is thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane examples include Argotec 49510, Argotec 49510-DV, Argotec 49510-DV, Esmer URSPX86, Esmer URSPX93, Esmer URSPX98, DU 202, DU213, DU235, DUS501, DUS601, USUS6DUS601, US4D Examples include DUS701, XUS2086, XUS2098, DUS451, DUS450, and UniGrand XN2001, XN2002, and XN2004 manufactured by Nihon Unipolymer.
  • the thickness of the base film 11 is not particularly limited, but when the present invention is used as a laminate, the thickness of the base film is preferably 25 to 300 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m. . When the film thickness of the substrate film is 25 ⁇ m or more, the mechanical strength of the substrate is sufficient, and a layer can be formed on the substrate. Moreover, the thickness of a laminated body does not become thick too much that a film thickness is 300 micrometers or less.
  • a coating agent containing a curable composition is applied on the surface of the base film 11.
  • the surface layer 12 is formed by drying and curing.
  • the surface layer 12 is configured by accumulating components (b) and / or (c) at the interface with air.
  • the “curable composition” is a crosslinking component (active component) in the coating agent, and refers to the components (a), (b), (c), and (d).
  • the film thickness of the surface layer 12 is typically 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness of the surface layer 12 is 1 ⁇ m or more, the mechanical strength is sufficient, and when the film thickness is 100 ⁇ m or less, the thickness of the laminate does not become too thick.
  • the film thickness of the surface layer 12 can be further reduced by the flexibility of the thermoplastic polyurethane.
  • the preferred film thickness is 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • a wet coating method in which the curable composition is uniformly coated.
  • a gravure coating method a die coating method, or the like can be used.
  • a gravure roll with an uneven engraving process on the surface is immersed in the coating solution, and the coating agent adhering to the convex and concave portions on the surface of the gravure roll is scraped off with a doctor blade and stored accurately in the concave portion. And transferring to the base material.
  • a low viscosity liquid can be thinly coated by the gravure coating method.
  • the die coating method is a method in which coating is performed while pressurizing and extruding a liquid from a coating head called a die.
  • the die coating method enables highly accurate coating. Furthermore, since the liquid is not exposed to the outside air during application, the concentration change of the coating agent due to drying hardly occurs.
  • Other wet coating methods include spin coating, bar coating, reverse coating, roll coating, slit coating, dipping, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, and curtain coating. And rod coating method.
  • the coating method can be appropriately selected according to the required film thickness from these methods. Furthermore, since the coating can be performed at a line speed of several tens of meters per minute (for example, about 20 m / min) by using the wet coating method, it can be manufactured in a large amount and the production efficiency can be increased.
  • the adhesive layer 13 is formed by applying an adhesive to the reverse side of the base film 11 subjected to antifouling treatment (or antifouling treatment) by the surface layer 12. You may form directly on the surface of the base film 11, and you may laminate
  • an adhesive used for the adhesive layer 13 an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a urethane adhesive, a silicone adhesive, or the like can be used. For applications that require long-term durability from the viewpoint of product design, an acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent heat resistance and weather resistance is preferred.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive examples include an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of an acrylate ester with a monomer component having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group. .
  • acrylic esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (
  • the following monomer components can be copolymerized with the above alkyl (meth) acrylate.
  • copolymerizable monomer components include carboxyl groups such as itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is, for example, at least one selected from the group consisting of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and at least one carboxyl group selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. It is preferable that a containing monomer is included.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the present invention increases the glass transition temperature (Tg) by adding hard components such as methyl acrylate and vinyl acetate to improve heat resistance and weather resistance. Examples of the hard component used for adjusting the glass transition temperature include methyl acrylate, vinyl acetate, methyl methacrylate, and acrylonitrile.
  • an ultraviolet absorber in order to further improve various physical properties such as weather resistance, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like may be added as necessary.
  • the ratio of the hard component is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is 50,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,500,000, and more preferably 150,000 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is 10,000 to 500,000, preferably 10,000 to 400,000, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the dispersion value is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 2 to 10.
  • the glass transition temperature is ⁇ 70 to 0 ° C., preferably ⁇ 40 to 0 ° C., more preferably ⁇ 30 to 0 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 to 0 ° C.
  • the usual gravure coating method, bar coating method, spray coating method, spin coating method, roll coating method, die coating method, A knife coating method, an air knife coating method, a hot melt coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 13 is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 25 ⁇ m to 45 ⁇ m from the viewpoint of adhesion after pasting.
  • the release film 14 for example, a plastic film such as a polyester resin or a polyolefin resin, or a paper subjected to sealing treatment such as cellophane or glassine paper can be used. Furthermore, a resin film of polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene, which is coated on one or both sides with a release agent such as a fluororesin, a silicone resin, or a long-chain alkyl group-containing carbamate, can be used.
  • the thickness of the release film varies somewhat depending on the material used, but is usually 10 to 250 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the laminate of the present application has superior self-healing properties, high water repellency / antifouling properties, stretchability, and slipperiness due to the surface layer. Further, the surface layer can smooth the surface, the reflectance can be suppressed, and the gloss can be given. Further, since the adhesive surface of the adhesive layer is protected by a highly peelable release film until it is attached to the adherend, it can be distributed and transported without deteriorating the adhesiveness.
  • a surface protection article according to a third embodiment of the present invention will be described.
  • articles as adherends to which the laminate of the present application is attached include automobiles, aircraft, ships, and the like.
  • Application of various body parts of these articles, especially parts that are exposed to danger such as flying debris (eg sand, stones, etc.), insects (eg front hood tips and other tip surfaces, rocker panels, etc.) Effective for surface protection.
  • flying debris eg sand, stones, etc.
  • insects eg front hood tips and other tip surfaces, rocker panels, etc.
  • it can be used in, for example, windows, building materials, digital signage, packaging, office supplies, and can be used in a wide range of fields such as electronics, security, and industry.
  • in the field of nursing care and medical care it can be applied to packing of waste, protection of the surface of medical equipment, and the like.
  • the design can be improved.
  • the solution was added dropwise using a dropping funnel so that the liquid temperature became 35 ° C. to 50 ° C., and aged at 45 ° C. for 3 hours after the addition. Thereafter, methanol (9 g) was added and the mixture was treated. Further, paramethoxyphenol (0.16 g) was added, and this was diluted with methyl isobutyl ketone (107.3 g) to obtain the target polymer (A-1). A 30 wt% solution was obtained.
  • the obtained polymer (A-1) had a weight average molecular weight: Mw 42,000 and a polydispersity index: Mw / Mn 1.9.
  • the weight average molecular weight and polydispersity index were measured using gel permeation chromatography (GPC, model number: Alliance 2695, manufactured by Waters, column: Shodex GPC KF-804L x 2 (in series), guard column: KF-G). It was measured.
  • Compound A has a molecular structure represented by the following formula (5).
  • Acrylic adhesive A which is a copolymer comprising 40 to 55 parts by weight of butyl acrylate, 40 to 55 parts by weight of methyl acrylate, 1 to 15 parts by weight of vinyl acetate and 0.1 to 3 parts by weight of carboxyl group-containing acrylic oxide 30 parts by weight of ethyl acetate was added thereto, and the mixture was stirred with a stirring blade for 30 minutes and at 23 ° C. to adjust the solid content to 23% by weight and a viscosity of 1000 CPS.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the pressure-sensitive adhesive A is 550,000, and the glass transition temperature is ⁇ 16 ° C.
  • Example 1 Preparation of laminate 1
  • a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (release film A, surface roughness 716 nm) peel-treated with a silicone resin on the adhesive layer surface is pressure-bonded using a rubber roller and cured for one day in an environment of 45 ° C. went.
  • the protective film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 ⁇ m was peeled off, and the coating agent C was coated on the surface of the coating rod No. 8 (manufactured by R.D.S. Webster) and dried under the condition of 90 ° C. ⁇ 3 minutes. Thereafter, it was photocured using a conveyor type ultraviolet irradiation device equipped with H-Bulb made of fusion (integrated light amount: 850 mJ / cm 2 ) to obtain a laminate 1 having a surface layer with a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • Example 2 Preparation of laminate 2
  • a laminate 2 was obtained in the same manner as the laminate 1 except that the coating agent E was used instead of the coating agent C.
  • the self-healing test uses a four-row brass brush (AS ONE), and the test piece surface is loaded with 1000 kgf, speed 3000 mm / min, one-way 100 mm distance, 10 reciprocations (surface property tester HEIDON Type: 14W Shinto Kagaku ( After the rubbing, the brass brush was quickly removed, and the time until the scratches on the surface disappeared was observed. ⁇ : The scratches disappeared within 1 minute. X: The scratch did not disappear even after exceeding 1 minute.
  • Elongation at break (%) crosshead moving distance (mm) / chuck distance (mm) ⁇ 100 (5)
  • Examples 1 and 2 provide both self-repairing properties, water / oil repellency (antifouling properties), and extensibility. Further, in Example 2, the surface slipperiness is further improved.
  • Example 3 Preparation of laminate 7
  • a laminate 7 was obtained in the same manner as the laminate 1 except that the coating agent F was used instead of the coating agent C.
  • Example 4 Preparation of laminate 8
  • a laminate 8 was obtained in the same manner as the laminate 1 except that the coating agent G was used instead of the coating agent C.
  • Example 5 Preparation of laminate 9
  • a laminate 9 was obtained in the same manner as the laminate 1 except that the coating agent H was used instead of the coating agent C.
  • Example 6 Preparation of laminate 10
  • a laminate 10 was obtained in the same manner as the laminate 1 except that the coating agent I was used in place of the coating agent C.
  • Test method The test method is the same as in «Test 1».
  • Performance is achieved when the ratio of the component (b) is 1 to 7 parts by weight in the weight ratio of the components (a) and (b) ((a) :( b)).
  • Example 7 Preparation of laminate 11
  • a laminate 11 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent J was used instead of the coating agent E.
  • Example 8 Preparation of laminate 12
  • a laminate 12 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent K was used in place of the coating agent E.
  • Example 9 Preparation of laminate 13
  • a laminate 13 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent L was used instead of the coating agent E.
  • Example 10 Preparation of laminate 14
  • a laminate 14 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent M was used instead of the coating agent E.
  • Test method The test method is the same as in «Test 1».
  • Performance is exhibited when the ratio of the component (c) is 0.1 to 5 parts by weight in the weight ratio ((a) :( b) :( c)) of the components (a), (b) and (c).
  • Example 12 Preparation of laminate 16
  • Coating rod no. In place of 8 A laminate 16 having a coating film thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as the laminate 2 except that 16 was used.
  • Example 13 Preparation of laminate 17
  • Example 14 Preparation of laminate 18
  • Test method The test method is the same as in «Test 1».
  • Performance is exhibited when the thickness of the surface layer is 5 ⁇ m or more.
  • Example 15 Preparation of laminate 19
  • a laminate 19 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent N was used instead of the coating agent E.
  • Example 16 Preparation of laminate 20
  • a laminate 20 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent O was used instead of the coating agent E.
  • Example 17 Preparation of laminate 21
  • a laminate 21 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent P was used instead of the coating agent E.
  • Example 18 Preparation of laminate 22
  • a laminate 22 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent Q was used in place of the coating agent E.
  • Example 19 Preparation of laminate 23
  • a laminate 23 was obtained in the same manner as the laminate 2 except that the coating agent R was used instead of the coating agent E.
  • Test method The test method is the same as in «Test 1».
  • Example 20 Preparation of laminate 24
  • a laminate 24 was obtained.
  • Example 21 Preparation of laminate 25
  • Example 22 Preparation of laminate 26
  • Test method The test method is the same as in «Test 1».
  • thermoplastic polyurethane film When a thermoplastic polyurethane film is used as a substrate, a laminate having good extensibility can be obtained regardless of the type.
  • Example 23 Preparation of specimen A
  • the adhesive layer side, surface, and polycarbonate sheet (trade name: PC1151, manufactured by Teijin Ltd., Panlite thickness: 2 mm, width: 70 mm, length: 150 mm) are sprayed onto the adhesive layer surface of the laminate with a rubber squeegee. Then, while extruding bubbles and water bubbles, the sample A was affixed to a polycarbonate sheet.
  • Example 24 Preparation of specimen B
  • Specimen B was prepared in the same manner as in Example 23 except that adherend A was used instead of the polycarbonate sheet (trade name: PC1151, manufactured by Teijin Ltd., Panlite thickness: 2 mm, width: 70 mm, length: 150 mm). did.
  • the surface can be smoothed by pasting the laminate, the haze value is lowered and the design of the adherend is improved. Moreover, by sticking the laminate, the substrate can be protected and durability is improved.

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Abstract

　基材（例えば熱可塑性ポリウレタン）表面に塗布して硬化させることにより、自己修復性および防汚性に優れた表面層を形成可能なコーティング剤を得ること。本願のコーティング剤は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、フッ素系化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｄ）とを含む。ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、１０，０００～８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。フッ素系化合物（ｂ）は、少なくとも２個の重合性官能基を有する。コーティング剤により形成された表面層は、キズの自己修復性、防汚性、伸長性に優れる。

Description

コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品
　本発明は、コーティング剤に関する。特に、基材に塗布・硬化させて、自己修復性および防汚性に優れた積層体を形成可能なコーティング剤に関する。
　高い耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、従来から保護フィルムなどの基材として利用されている。特に欧米では、ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）の名称で、石跳ねやキズなどから車のボディーを保護するフィルムが広く普及している。例えば３Ｍ社のScotchgard Paint Protection Filmがある。
　熱可塑性ポリウレタンを用いた保護フィルムとして、特許文献１には、表面を保護するために使用される多層膜、特に、乗り物（例えば、自動車、航空機、船など）の表面（例えば、塗面）を保護するために使用されるような膜、及びより具体的には、感圧接着剤で裏加工され且つポリウレタン層を熱可塑性ポリウレタン層の最上部に有するような多層保護膜（段落０００１）が開示されている。多層保護膜によって、乗り物の車体部分の塗装面が保護される。
　これらの保護フィルムは、典型的には外的な要素から物品表面を保護し、物品にキズが付くのを防ぐことを目的とする。近年ではさらに、物品を保護することに加え、保護フィルムにキズが付いた場合であっても、保護フィルム自体のキズを消滅させる自己修復性や、汚れの付着を防止する防汚性を有する保護フィルムが求められている。
特表２００８－５３９１０７号公報
　そこで、本発明は、基材（例えば熱可塑性ポリウレタン）表面に塗布して硬化させることにより、自己修復性および防汚性に優れた積層体を形成可能なコーティング剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と重合性の官能基を有するフッ素系化合物（ｂ）を含むコーティング剤から形成された表面層は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂とフッ素化合物との組合せにより、自己修復性、防汚性、さらには伸長性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の第１の態様に係るコーティング剤は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、フッ素系化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｄ）とを含み、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、１０，０００～８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、フッ素系化合物（ｂ）が、少なくとも２個の重合性官能基を有する。
　このように構成すると、キズの自己修復性、防汚性、伸長性に優れた表面層を形成可能なコーティング剤となる。すなわち、基材フィルム等にコーティング剤を塗布して塗膜を形成すると（硬化前）、層の表面にフッ素系化合物（ｂ）が集積する（図１のｆｃを参照）。さらに、塗膜を硬化させると、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と重合性官能基を有するフッ素系化合物（ｂ）が互いに架橋する。形成された表面層は、架橋により、固定化され、汚れが染み込むのを抑制でき防汚性に優れる、ブリードアウトを防止し防汚性の耐久性が増す、さらには、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）の柔軟性によりキズの自己修復性、伸長性にも優れたものとなる。
　本発明の第２の態様に係るコーティング剤は、上記本発明の第１の態様に係るコーティング剤において、前記フッ素系化合物（ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルである。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基をいう。
　このように構成すると、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基により、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）とフッ素系化合物（ｂ）の架橋を容易に形成することができる。
　本発明の第３の態様に係るコーティング剤は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るコーティング剤において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と前記フッ素系化合物（ｂ）の合計量に対して、前記フッ素系化合物（ｂ）を、１～９重量％含む。
　このように構成すると、（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）とフッ素系化合物（ｂ）を適切な割合で含有し、自己修復性、防汚性、および、伸長性に特に優れた表面層を形成可能なコーティング剤となる。
　本発明の第４の態様に係るコーティング剤は、上記本発明の第１の態様～第３の態様のいずれか１の態様に係るコーティング剤において、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）をさらに含み、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）が、少なくとも１個の重合性官能基を有する。
　このように構成すると、防汚性がより向上し、優れた滑り性を有する表面層を形成可能なコーティング剤となる。
　本発明の第５の態様に係るコーティング剤は、上記本発明の第４の態様に係るコーティング剤において、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）が、かご型構造のフルオロシルセスキオキサンである。
　このように構成すると、かご型構造のフルオロシルセスキオキサンは、空気との界面により集積しやすい性質を有し、基材フィルム等にコーティング剤を塗布した際に、空気との界面に集まるスピードを高めることができる。
　本発明の第６の態様に係るコーティング剤は、上記本発明の第４の態様または第５の態様に係るコーティング剤において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、前記フッ素系化合物（ｂ）、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量に対して、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）を、０．１～１０重量％含む。
　このように構成すると、（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、フッ素系化合物（ｂ）、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）を適切な割合で含有し、自己修復性、防汚性、、伸長性、および滑り性に特に優れた表面層を形成可能なコーティング剤となる。
　本発明の第７の態様に係る皮膜は、上記本発明の第１の態様～第６の態様のいずれか１の態様に係るコーティング剤を硬化させることにより得られる皮膜である。
　このように構成すると、得られた硬化皮膜は表面層が有する自己修復性、防汚性、伸長性、および滑り性を備えた皮膜となる。
　本発明の第８の態様に係る積層体は、例えば図１、図２に示すように、熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルム１１と、基材フィルム１１の第一の面側に、上記本発明の第１の態様～第６の態様のいずれか１の態様に係るコーティング剤を硬化させることにより形成した表面層１２とを備える。なお本明細書において「面側に」とは接触して積層してもよく、または他の層を介して積層してよいことを意味する。
　このように構成すると、積層体は、表面層が有する自己修復性、防汚性、伸長性、および滑り性に加え、基材フィルムの熱可塑性ポリウレタンが有する柔軟性を備えた積層体となる。
　本発明の第９の態様に係る積層体は、上記本発明の第８の態様に係る積層体において、例えば図１、図２に示すように、基材フィルム１１の第一の面側の反対側に粘着層１３と、粘着層１３の基材フィルム１１とは反対の面上に剥離フィルム１４とを備え、前記粘着層が、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系から選ばれた少なくとも１つの樹脂で構成され、前記剥離フィルムの前記粘着層に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布される。
　このように構成すると、粘着層から剥離フィルムを剥離し易くなる。
　本発明の第１０の態様に係る表面保護物品は、前記剥離フィルムを剥がした、上記本発明の第８の態様または第９の態様に係る積層体と、前記剥離フィルムを剥がした積層体を、前記粘着層により表面に貼付した物品とを備える。
　このように構成すると、高い耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリウレタンにより、キズ等から表面を保護することができる。また、最表面となる表面層によりキズが生じた場合でも自己修復でき、さらに最表面は防汚性、伸張性、滑り性にも優れる。
　本願発明のコーティング剤により、基材フィルムに、キズが付いた場合にキズを消滅させる自己修復性や、汚れの付着を防止する防汚性に優れた表面層を形成することができる。その結果、基材フィルムを熱可塑性ポリウレタンで形成した場合、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性に加えて、自己修復性、防汚性に優れた積層体の形成が可能となり、積層体は、被着体としての物品の表面を保護することができる。
本発明の第２の実施の形態に係る積層体１００の層構成を示す図である。 本発明の第２の実施の形態に係る積層体２００の層構成を示す図である。
　この出願は、日本国で２０１５年３月３１日に出願された特願２０１５－０７４２７４号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
［コーティング剤］
　本願の第１の実施の形態に係るコーティング剤は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、フッ素系化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｄ）とを含み、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、１０，０００～８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、フッ素系化合物（ｂ）は、少なくとも２個の重合性官能基を有する。例えば図１に示すように、基材フィルム１１上にコーティング剤を塗布して硬化させると、自己修復性、防汚性、伸張性に優れた表面層１２を形成することができる。
　なお、コーティング剤は、さらに、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）を含んでもよい。フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、少なくとも１個の重合性官能基を有する。フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）により、表面層の防汚性を向上させるとともに優れた滑り性を付与することができる。
　なお、コーティング剤は、さらに、溶剤（ｅ）、添加剤（ｆ）を含んでもよい。
［ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン骨格をもつ活性エネルギー線硬化性樹脂であり、例えば紫外線硬化性樹脂を挙げることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、表面層に屈曲性（柔軟性）を付与する。
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、１分子中にイソシアネート基を複数個有する有機イソシアネート系化合物（ポリイソシアネート）と、水酸基を２個以上有するポリオール系化合物（ポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類）とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させることによって得ることができる、ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマー、プレポリマー、ポリマーであってもよい。
　特に、ポリヒドロキシ化合物としてポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、形成された表面層は優れた伸縮性と強靭性を供えることができる。
　または、ポリヒドロキシ化合物としてポリエステルポリオールを用いたポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、形成された表面層は優れた伸縮性と強靭性を供えることができる。
　前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４－トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ－７５０（商品名：ＤＩＣ（株）製）、クリスボンＮＫ（商品名：ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン－エチレンオキシド付加物、グリセリン－プロピレンオキシド付加物、グリセリン－テトラヒドロフラン付加物、グリセリン－エチレンオキシド－プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン－エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン－プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン－テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン－エチレンオキシド－プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール－エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール－プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール－テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール－エチレンオキシド－プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
　前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコールなどが挙げられる。
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、公知の方法で合成することが可能である。一例として、所定量の有機ポリイソシアネート（ａ－１）およびポリカーボネートポリオール（ａ－２）を７０℃～８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、さらに所定量の分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ａ－３）を添加して、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル）の存在下、７０℃～８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させることにより得ることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～８００，０００、好ましくは５０，０００～５００，０００の範囲である。この範囲とすることで、表面層に柔軟性を付与することができる。１０，０００以上の場合、表面層中の架橋密度が高くなりすぎることがない。
［フッ素系化合物（ｂ）］
　フッ素系化合物（ｂ）は、少なくとも２個の重合性官能基を有していれば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれであってもよい。例えば、フッ素系化合物（ｂ）として、（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを挙げることができる。なお、本願においてフッ素系化合物（ｂ）という場合は、下記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）を含まない。
　前記パーフルオロポリエーテルとしては、例えば炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても２種類以上の組合せであってもよい。
　前記パーフルオロポリエーテル鎖としては、具体的には下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｘは下記式（１－１）～（１－５）である。また、Ｘは下記式（１－１）～（１－５）のいずれか１種類のものであってもよいし、下記式（１－１）～（１－５）のうち２種以上を有するのものであってもよい。例えば、前記Ｘとして下記式（１－１）～（１－５）のうち２種以上を有する構造としては、－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｎ－（ＣＦ２－Ｏ）ｎ－で示されるような構造が挙げられる。前記Ｘとして式（１－１）～（１－５）で示される構造を２種類以上含む場合には、－（Ｘ－Ｏ）－の構造単位からなるランダム構造またはブロック構造を有していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す２～２００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　フッ素系化合物（ｂ）は、少なくとも両末端に重合性官能基を有することが好ましい。重合性官能基としては、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α－メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ－置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　フッ素系化合物（ｂ）は、公知の方法で合成することが可能である。
　フッ素系化合物（ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）とフッ素系化合物（ｂ）の合計量に対して、１～９重量％であることが好ましく、より好ましくは、１～７重量％である。１重量部以上であると、表面層に十分に防汚性を付与することができ、９重量％以下であると表面層の柔軟性が低下し自己修復性が劣るのを回避できる。
［フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）］
　フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、少なくとも１個の重合性官能基を有していれば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれであってもよい。
・フルオロシルセスキオキサンモノマー
　シルセスキオキサンとは、［（Ｒ－ＳｉＯ１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造に分類される。さらに、かご型構造は含まれるＳｉの数に応じてＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２型などに分類される。
　フルオロシルセスキオキサンは、疎水性雰囲気下（例えば、空気中）において、空気と固体（または液体）の界面に集積しやすい性質を有するものであればよい。界面に集積するフルオロシルセスキオキサンであれば、本願発明の効果を十分に発揮することができる。このようなフルオロシルセスキオキサンの優れた表面集積特性により、少量かつ効果的に表面層１２の表面改質を行うことができる。
　フルオロシルセスキオキサンの一例として下記式（２）に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　すなわち、シルセスキオキサンの構造であるランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造のうち、特にかご型構造であることが好ましい。かご型構造のフルオロシルセスキオキサンを用いると、界面に集積するスピードを他の構造のものに比べ高めることができる。
　入手のし易さを考慮すると、Ｔ８型、Ｔ１０型、Ｔ１２型のいずれか１の型であることが好ましい。
　前述の式［（Ｒ－ＳｉＯ１．５）ｎ］における置換基（Ｒ）は、フルオロアルキル基（Ｒｆ）であることが好ましい。溶剤への溶解性を考慮すると、Ｒｆの炭素数は、１～８であることが好ましい。Ｒｆは、直鎖の基であってもよく、分岐した基であってもよい。具体的には、直鎖の基として、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、分岐した基として、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＦ３－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３等を例示することができる。なお、Ｒｆは、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
　上記式（２）には、１つのＳｉに「３－（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、この重合性官能基に限られるものではない。例えば、「３－（メタクリロイルオキシ）プロピル」の位置をＺとした場合、この位置を他の官能基に置き換えることができる。具体的には、Ｚとして、水素、水酸基、アルケニル、またはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、－ＣＯＯＨ、２－オキサプロパン－１，３－ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、３，４－エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、－ＮＨ－、－ＮＨ２、－ＣＮ、－ＮＣＯ、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ウレタンアクリロイル、ウレタンメタクリロイル、－ＳＨおよび－ＰＨ２のいずれかの基とすることができる。さらに、Ｚとして、アルキレンを介した上記基（水素～－ＰＨ２）としてもよい。Ｓｉに結合するアルキレンは特に限定されないが、炭素数が１～８のアルキレンが好ましく、炭素数が３のプロピレンが特に好ましい。但し、選択範囲には、アルカノイルオキシを有する基、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα－ハロエステル基を有する基は含まれない。
　ただし特に好ましくは、Ｓｉに結合する重合性官能基が少なくとも２個であるフルオロシルセスキオキサンである。例えば、上記式（２）では、１つのＳｉに「３－（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、他の１つ以上のＳｉにこの「３－（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンであることがより好ましい。さらに、重合性官能基はラジカル重合性官能基であることが好ましい。
・フルオロシルセスキオキサンオリゴマー、プレポリマー、ポリマー
　以下では、フルオロシルセスキオキサンオリゴマー、プレポリマー、ポリマーを総じてフルオロシルセスキオキサン重合体と称する。
　フルオロシルセスキオキサン重合体は、官能基が重合性の基である場合には、フルオロシルセスキオキサンの単一重合体とすることができるし、他の一般的な単量体（例えば、付加重合性単量体）との共重合体とすることもできる。異なる重合性の基を有するフルオロシルセスキオキサン同士の共重合体としてもよい。このとき、重合の方法は公知の方法のいずれであっても採用できる。このように、本願のコーティング剤に用いるフルオロシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサン重合体であってもよい。
　ただし、重合後のフルオロシルセスキオキサン重合体は、少なくとも１個の重合性官能基を有する。さらに、重合性官能基はラジカル重合性官能基であることが好ましい。
　すなわち、上記式（２）のフルオロシルセスキオキサンは、Ｚとして付加重合性官能基を有してもよい。または、Ｚとしてアルキレンを介して付加重合性官能基を有してもよい。付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
　上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α－メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ－置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（３）に示される基が含まれる。式（３）においてＹ１は、炭素数２～１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２～６のアルキレンを示し、さらに好ましくはプロピレンを示す。またＸは、水素または炭素数１～３のアルキルを示し、好ましくは水素またはメチルを示す。
　また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（４）に示される基が含まれる。式（４）においてＹ２は、単結合または炭素数１～１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１～６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合またはエチレンを示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ２に対してパラ位の炭素に結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸化合物またはスチレン化合物などが例示される。
　上記の（メタ）アクリル酸化合物の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
　前記の付加重合性単量体の（メタ）アクリル酸化合物の例として架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートの具体例には、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート－２－アミノエチル、２－（２－ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１－（メタ）アクリロキシ－２－フェニル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ）エタン、１－（４－（（４－（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート；などが含まれる。
　上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例には、架橋性官能基を有するスチレン化合物がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
　架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、ｏ－アミノスチレン、ｐ－スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２－（２－ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２－（２－ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１－（２－（（４－ビニルフェニル）メトキシ）－１－フェニルエトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記の付加重合性単量体に加え、硬化性樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体も併用することができる。
　架橋性官能基を有さない付加重合性単量体としては、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物および１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
　上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２－パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
　さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチル－ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）プロピル（メタ）アクリレート、３－［（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３－［（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３－［（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３－［（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３－［（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－クロルスチレン；などが含まれる。
　上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１－（４－ビニルフェニル）－３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１－（４－ビニルフェニル）－３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１－（４－ビニルフェニル）－３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１－（４－ビニルフェニル）－３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１－（４－ビニルフェニル）－３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４－ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；および、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）エチルスチレン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）エチルスチレン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）エチルスチレン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）エチルスチレン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イル）エチルスチレン、３－（（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３－（（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３－（（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３－（（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３－（（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン－１－イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４－ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
　さらに、前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
　付加重合性単量体の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１，３－ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３－ビス（ヒドロキシエチル）５，５－ジメチルヒダントイン、３－メチルペンタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
　さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
　付加重合性単量体の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール＝モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチルイソシアネート）＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメリート＝トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４－トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］－１，３，５，７，９，１１，１４－ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４－トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］－１，３，５，７，９，１１，１４－ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４－トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］－１，３，５，７，９，１１，１４－ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４－トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］－１，３，５，７，９，１１，１４－ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４－トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］－１，３，５，７，９，１１，１４－ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
　さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
　付加重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸化合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸の、低級アルキル（例えば炭素数１～３）エステルや、架橋性官能基を有するエステルなどである。
　重合体は、フルオロシルセスキオキサンの付加重合体または、他の付加重合性単量体との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、重合体は架橋構造を有していてもよく、グラフト共重合体であってもよい。
　フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、フッ素系化合物（ｂ）、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量に対して、０．１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１～５重量％である。０．１重量％以上であると、表面層の防汚性を向上させるとともに滑り性を付与することができ、１０重量％以下であると表面層の柔軟性が低下し自己修復性が劣るのを回避できる。
［光重合開始剤（ｄ）］
　光重合開始剤は、特に限定しない。活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であればよい。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤等を挙げることができる。
　活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４′－イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４′－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３′，４′－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２′，４′－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２′－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４′－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２′－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４′－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３′－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジ（メトキシカルボニル）－４，４′－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′－ジ（メトキシカルボニル）－４，３′－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′－ジ（メトキシカルボニル）－３，３′－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ―２―メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどがある。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂の総量（１００重量部）に対して０．０１重量部～２０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１重量部～１０重量部である。
［溶剤（ｅ）］
　本願のコーティング剤に含まれる上記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）成分は、有機溶剤等の溶剤に溶解させて用いてもよい。溶剤は特に限定しない。一般的な有機溶剤等を使用できる。
　溶剤の具体例としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２～４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α－トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。例えば、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤を挙げることができる。メチルイソブチルケトン以上に、樹脂に対する溶解性を上げることが期待できるメチルエチルケトン等の溶媒を加えることで、コーティング剤の調合の際に、溶液均一化の作業性を向上できる。また、溶解性の向上によりコーティング剤の安定化を図ることができる。混合比率（重量基準）は、例えば、メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝１～９９／９９～１の範囲が利用でき、好ましくは、２０～８０／８０～２０の範囲である。
　溶剤の含有量は、硬化膜を形成する樹脂組成物の総量（１００重量部）に対して２０重量部～５００重量部である。好ましくは、５０重量部～４００重量部である。
［添加剤（ｆ）］
　コーティング剤には、上記の他に添加剤を添加してもよい。例えば、膜の硬度、耐擦傷性を付与するために、フィラーを添加してもよい。塗工性を上げるために、レベリング剤を添加してもよい。その他、耐候剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
　より詳細には、コーティング剤により形成される硬化膜が有する効果に悪影響をおよぼさない範囲において、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらにコーティング剤に含有させてもよい。
　レベリング剤の例として、市販品としてアクリル系表面調整剤ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３８１、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３４４１、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３５５０（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
　また、シリコーン系表面調整剤としては、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ－３５７０（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＴＥＧＯ　Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（いずれも商品名：エボニックデグサジャパン（株）製）、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－２４５５、Ｘ－２２－２４５７、Ｘ－２２－２４５８、Ｘ－２２－２４５９、Ｘ－２２－１６０２、Ｘ－２２－１６０３、Ｘ－２２－１６１５、Ｘ－２２－１６１６、Ｘ－２２－１６１８、Ｘ－２２－１６１９、Ｘ－２２－２４０４、Ｘ－２２－２４７４、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－８２０１、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｃ（いずれも商品名：信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　耐候剤の例として、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレゾルシノール類の紫外線吸収剤が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール類の例として、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮＣａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ、ヒドロキシフェニルトリアジン類の例として、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ベンゾフェノン類の例として、ＡＤＥＫＡ社製１４１３、住化ケムテックス社製Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０、サリシレート類の例として、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、シアノアクリレート類の例として、２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、トリアジン類の例として、ＡＤＥＫＡ社製ＬＡ－４６、ＬＡ－Ｆ７０、ジベンゾイルレゾルシノール類の例として、４，６－ジベンゾイルレゾルシノールなどが挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組合せて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組合せを適宜選択することが好ましい。
　また、光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１－ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル　ピペリジニル－イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ－Ｎ’－Ｎ’’－Ｎ’’’－テトラキス（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン）、または、（株）アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ－５２（（５）－６１１６）、ＬＡ－５７（（５）－５５５５）、ＬＡ－６２（（５）－５７１１）、ＬＡ－６７（（５）－５７５５）、ＬＡ－８２（（５）－６０２３）、ＬＡ－８７（（５）－６０２２）を挙げることができる。なお、括弧内は、既存化学物質番号である。
　無機フィラーの例として、市販品では日産化学工業製ＭＥＫ－ＳＴ―４０、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＡＳ－２００、ＡＳ－５２０、ＣＩＫナノテック社製アナターゼＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、コバルトブルー、御国色素製酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ＭＵＡフィラーを挙げることができる。
　有機フィラーの例として、積水化成品工業性製テクポリマーＭＢＸシリーズ、ＳＢＸシリーズ、根上工業製アートパール架橋アクリルビーズ、アートパール架橋ウレタンビーズ、アイカ工業製ガンツパールを挙げることができる。
　これらのフィラーを単独で用いてもよいし、複数のフィラーを組合せて用いてもよい。
　コーティング剤には、その他の樹脂成分を添加してもよい。例えば、熱可塑性樹脂、ゴムを挙げることができる。
　その他の樹脂として、熱可塑性樹脂、ゴムを添加することにより、樹脂本来の特性（力学物性、表面・界面特性、相溶性など）を改質することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば以下のようなものがある。
　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ－４－メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート（Ｕポリマー：ユニチカ（株）商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス（株）商品名、など）、ポリイミド（カプトン：東レ（株）商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学（株）商品名、など）、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミド。
　ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６，Ｔ（いずれも商品名：デュポン（株）製）などのポリアミド。
　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６－ナフタレンジカルボキシラートなどのポリエステル。
　さらに、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂。
　表面層１２に用いる硬化性樹脂は、基材フィルム上に塗布するためにコーティング剤として用いる。そのため、コーティング剤は液状であることが好ましい。硬化性樹脂が固体である場合には、既述したように、溶剤に溶解してコーティング剤として用いればよい。
　コーティング剤中の硬化性樹脂の濃度は、コーティング剤の粘度がウェットコーティング法等のコーティング方法に応じた粘度になるように選択することができる。前記濃度は、１～８０重量％が好ましく、より好ましくは、３～６０重量％である。コーティング剤中の硬化性樹脂の濃度は、溶剤を用いることで調整することができる。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、硬化性組成物に含まれるフッ素化合物が有するフルオロアルキル基の長さ等により、溶剤への溶解性が低下した場合には、フッ素系の有機溶剤を用いてもよい。また、コーティング剤には、必要に応じて公知の他の添加剤、例えば、界面活性剤などのレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤を添加すると、コーティング剤の表面張力をコントロールすることができ、ハジキ、クレーター等の層形成時に生ずる表面欠陥を抑制することができる。
　硬化性樹脂を硬化させるための硬化処理としては、紫外線照射、加熱、電子線照射等の硬化処理が挙げられる。なお、塗膜に溶剤を含む場合には、通常、７０～２００℃の範囲内で数十分、塗膜を加熱し、塗膜中に残留している溶剤を除いた後に、硬化処理を行うことが好ましい。紫外線照射による硬化としては、ＵＶランプ（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ）から２００～４００ｎｍの波長の紫外線を塗布液に短時間（数秒～数十秒の範囲内）照射すればよい。また、電子線照射による硬化としては、３００ｋｅＶ以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を塗布液に照射すればよい。
　フッ素系化合物（ｂ）およびフルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、疎水性雰囲気下（例えば空気中）において、空気と固体（または液体）の界面に集積しやすい性質を有する。これは、フッ素基を含む（ｂ）（ｃ）成分は、樹脂よりも高い疎水性を有するため、空気側に引き寄せられることによると考えられる。このため、コーティングの過程において、（ｂ）（ｃ）成分が表面層１２の表面付近に集積し、（ｂ）（ｃ）成分の濃度は表面側に偏る。この結果、表面層１２の表面付近は、図１、図２に示すように（ｂ）（ｃ）成分の濃度の傾斜構造を形成する。
　また、（ｂ）（ｃ）成分は、防汚材料として優れた特性を有するため、表面層１２の表面の防汚性を高めることができる。
［積層体１００、２００］
　本発明の第２の実施の形態に係る積層体１００、２００は、図１、図２に示すように、表面層１２を備えた基材フィルム１１と、粘着層１３とを備える。積層体１００、２００は、製造時には剥離フィルム１４を備えるが、被着体である物品の表面へ貼り付ける際には剥離フィルム１４を剥がして用いる。
［基材フィルム１１］
　基材フィルム１１としては、熱可塑性樹脂で形成されたフィルムを用いることが望ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、アクリル酸重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、または、これらの誘導体が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
　さらに好ましくは、熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンの例として、Ａｒｇｏｔｅｃ社製Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０－ＤＶ、日本マタイ社製エスマーＵＲＳＰＸ８６、エスマーＵＲＳＰＸ９３、エスマーＵＲＳＰＸ９８、シーダム社製ＤＵＳ２０２、ＤＵＳ２１３、ＤＵＳ２３５、ＤＵＳ５０１、ＤＵＳ６０１、ＤＵＳ６０５、ＤＵＳ６１４、ＤＵＳ２０３、ＤＵＳ２２０、ＤＵＳ７０１、ＸＵＳ２０８６、ＸＵＳ２０９８、ＤＵＳ４５１、ＤＵＳ４５０、日本ユニポリマー社製ユニグランドＸＮ２００１、ＸＮ２００２、ＸＮ２００４を挙げることができる。なかでも、ポリヒドロキシ化合物としてポリカプロラクトンポリオールを用いたポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンや、ポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンや、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
　基材フィルム１１の膜厚は特に制限するものではないが、本願発明を積層体として用いる場合には、基材フィルムの膜厚は好ましくは２５～３００μｍであり、より好ましくは１００～２００μｍである。基材フィルムの膜厚が２５μｍ以上であると基材の機械的強度が充分であり、基材上に層を形成することが可能になる。また、膜厚が３００μｍ以下であると、積層体の厚みが厚くなりすぎることがない。
［表面層１２］
　表面層１２は、まず硬化性組成物を含有するコーティング剤を基材フィルム１１の面上に塗布する。乾燥・硬化により表面層１２を形成する。表面層１２では、空気との界面に（ｂ）および／または（ｃ）成分が集積して構成される。なお「硬化性組成物」とは、コーティング剤中の架橋成分（有効成分）であり、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）成分をいう。
　表面層１２の膜厚は典型的には１～１００μｍであり、好ましくは１０～５０μｍであり、より好ましくは１０～３０μｍである。表面層１２の膜厚が１μｍ以上であると機械的強度が充分であり、膜厚が１００μｍ以下であると、積層体の厚みが厚くなりすぎることがない。なお、基材フィルムに熱可塑性ポリウレタンを用いた場合は、熱可塑性ポリウレタンの柔軟性により表面層１２の膜厚をさらに薄くすることができる。好ましい膜厚は１～５０μｍであり、より好ましくは３～３０μｍである。
　硬化性組成物を含有するコーティング剤のコーティングには、硬化性組成物を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。
　グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着したコーティング剤をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。
　ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによるコーティング剤の濃度変化などが起こりにくい。
　その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などを挙げることができる。コーティングする方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）でコーティングできるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
［粘着層１３／剥離フィルム１４］
　粘着層１３は、図１、図２に示すように、表面層１２により防汚処理した（または防汚処理する）基材フィルム１１の逆面側に粘着剤を塗布して形成される。基材フィルム１１の面上に直接形成してもよく、基材フィルム１１との間に他層を介して積層してもよい。
　粘着層１３に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを使用することが可能である。製品設計の面から長期間の耐久性を必要とする用途では耐熱性・耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
　アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤を挙げることができる。
　アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
　上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種または２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
　本発明に用いられる粘着剤は、例えば、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。
　本発明に用いられる粘着剤は、耐熱性・耐候性の向上に、例えば、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル等の硬質成分を添加しガラス転移温度（Ｔｇ）を上げた。このようなガラス転移温度の調整に用いる硬質成分としては、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが挙げられる。
　なお、耐候性等の各種物性のさらなる向上のため、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
　硬質成分の割合としては、粘着剤全量に対して１０～８０重量％であり、２０～７０重量％が好ましく、３０～６０重量％がより好ましい。
　アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万～２００万であり、１０万～１５０万が好ましく、１５万～１００万がより好ましい。
　数平均分子量（Ｍｎ）は１万～５０万であり、１万～４０万が好ましく、１万～３０万にがより好ましい。
　分散値は１～２０であり、１～１５が好ましく、２～１０がより好ましい。
　ガラス転移温度は－７０～０℃であり、－４０～０℃が好ましく、－３０～０℃がより好ましく、－２０～０℃が特に好ましい。
　粘着層１３となる組成物を剥離フィルム１４または基材フィルム１１に塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
　粘着層１３の厚みは、貼り付け後の密着性の面から１０μｍ～１００μｍであり、１５μｍ～５０μｍが好ましく、２５μｍ～４５μｍがより好ましい。
　剥離フィルム１４としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチックフィルム、セロハン、グラシン紙などの目止処理された紙を用いることができる。さらに、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤を片面または両面にコーティングした、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの樹脂フィルム等を用いることができる。
　剥離フィルムの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は１０～２５０μｍであり、２０～２００μｍが好ましい。
　本願の積層体は、表面層により優れた自己修復性、高い撥水性・防汚性、さらに伸張性、滑り性を有する。また、表面層により表面を平滑にでき、反射率を抑えられ、光沢感を持たせることができる。また、被着体に貼りつけるまでは、粘着層の粘着面は剥離性の高い剥離フィルムにより保護されるため、粘着性を劣化させることなく流通、運搬することができる。
［表面保護物品］
　本発明の第３の実施の形態に係る表面保護物品について説明する。本願の積層体を貼付する被着体としての物品には、例えば、自動車、航空機、船舶等を挙げることができる。これらの物品の各種本体部分、特に飛んでくる破片（例えば、砂、石など）、昆虫類などの危険に晒される部分（例えば、前側フードの先端および他の先端表面、ロッカーパネル等）の塗面保護に有効である。
　さらに、例えば、窓、建築材、デジタルサイネージ、包装、オフィス用品に利用でき、エレクトロニクス、保安、産業等の幅広い分野で利用できる。さらに、介護、医療分野において、廃棄物のパッキングや、医療機器表面の保護等にも応用できる。加えて、保護された物品の表面を平滑にできるため、意匠性を向上させることができる。
≪試験１≫
［製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ）の合成］
　４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）、住化バイエルウレタン（株）製）を３０６ｇ（１．２モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いたポリカーボネートジオール（商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ－１００、宇部興産（株）製）を１０００ｇ（１モル）、２－ブタノン（ＭＥＫ、メチルエチルケトン）１７００ｇを仕込み、７０℃～８０℃の条件にて反応を行い、所定の残存イソシアネート濃度になるまで反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ＢＨＥＡ、（株）日本触媒製）２５５ｇ（２．２モル）および重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（商品名：ＭＱ、川口化学工業（株）製）０．８５ｇを添加後、さらに７０℃～８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート樹脂（ａ）を得た。さらに、ＭＥＫ６４２ｇを追加して、固形分濃度４０重量％に調整した。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１００，０００であった。
［製造例２：重合性官能基を有するフッ素系化合物（ｂ）の合成］
　窒素雰囲気下、室温にてパーフルオロポリエーテルとして両末端が水酸基のＳｏｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ　Ｚｄｏｌ－４０００（平均分子量４０００）５０ｇをヘキサフロロ－ｍ－キシレン（７０ｇ）に溶解し、これに、アクリロイルオキシエチルイソシアナート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）３．５ｇを添加し、窒素雰囲気下４５℃まで加熱した。ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成（株）製）０．０７６ｇをメチルエチルケトン（和光純薬（株）製）０．５５ｇに溶かした溶液を滴下し、４５℃～５０℃で２時間攪拌した。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成（株）製）０．０４３ｇをメチルエチルケトン（和光純薬（株）製）０．５５ｇに溶かした溶液を添加し、同温度で２時間攪拌した。その後、反応液を氷冷し、メタノール（２．０ｇ）を滴下した。同温度で３０分攪拌し、メチルエチルケトン（７．４ｇ）で希釈をおこない、両末端に重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ｂ）の溶液を得た。（１３４ｇ　固形分４０重量％）
［製造例３：フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合成；重合体Ａ－１の合成］
　還流器、滴下漏斗を取り付けた窒素シールされた４口丸底フラスコ中に下記化合物Ａ（２５ｇ）、サイラプレーンＦＭ０７２１（６．３ｇ、ＪＮＣ（株）製）、メタクリル酸２－ヒドロキシルエチル（１８．８ｇ）、メタクリル酸メチル（１２．５ｇ）、メチルエチルケトン（６２ｇ）を加え、オイルバスを用い１５分還流・脱気させた後、アゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）、メルカプト酢酸（０．０５４ｇ）をメチルエチルケトン（４．８ｇ）に溶解させた溶液を投入し、重合を開始させた。重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）をメチルエチルケトン（４．３ｇ）に溶解させ添加し、５時間熟成させ得られた共重合体の溶液を得た。さらに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（０．１５ｇ、昭和電工（株）製）をメチルエチルケトン（１．５ｇ）に溶解させ添加した後、カレンズＡＯＩ（２６．４ｇ）を液温３５℃から５０℃となるように滴下漏斗を用いて滴下し、滴下後３時間４５℃で熟成させた。
　その後メタノール（９ｇ）を添加し処理した後、さらにパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）を加え、これをメチルイソブチルケトン（１０７．３ｇ）で希釈することで目的とする重合体（Ａ－１）の３０重量％溶液を得た。
　得られた重合体（Ａ－１）は、重量平均分子量：Ｍｗ４２，０００、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。重量平均分子量、多分散指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ　×　２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ－Ｇ）を用いて測定した。
　化合物Ａは、下記式（５）に示される分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［製造例４：コーティング剤Ａの調製］
　紫光ＵＶ１７００Ｂ（固形成分１００重量％、分子量２，０００、日本合成化学（株）製）３０ｇ、メチルイソブチルケトン６８．５ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ’））３０重量％のコーティング剤Ａを得た。コーティング剤Ａは、ウレタンアクリレートのモノマーを含む。
［製造例５：コーティング剤Ｂの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７５ｇ、メチルイソブチルケトン２３．５ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ））３０重量％のコーティング剤Ｂを得た。コーティング剤Ｂは、（ａ）成分を含む。
［製造例６：コーティング剤Ｃの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７１．３ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、メチルイソブチルケトン２３．６ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ））３０重量％のコーティング剤Ｃを得た。コーティング剤Ｃは、（ａ）（ｂ）成分を含む。
［製造例７：コーティング剤Ｄの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７４．３ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）１ｇ、メチルイソブチルケトン２３．３ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｄを得た。コーティング剤Ｄは、（ａ）（ｃ）成分を含む。
［製造例８：コーティング剤Ｅの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７０．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）１ｇ、メチルイソブチルケトン２３．３ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｅを得た。コーティング剤Ｅは、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分を含む。
［製造例９：粘着剤Ａの調製］
　アクリル酸ブチル４０～５５重量部、アクリル酸メチル４０～５５重量部、酢酸ビニル１～１５重量部およびカルボキシル基含有アクリル酸化物０．１～３重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤Ａに酢酸エチル３０重量部を加え、撹拌羽で３０分、２３℃で撹拌し、固形分２３重量％、粘度１０００ＣＰＳに調整した。粘着剤Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万、ガラス転移温度は－１６℃である。
［実施例１：積層体１の調製］
　片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ　４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７１６ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行った。その後、５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを引き剥がし、その面にコーティング剤ＣをコーティングロッドＮｏ．８（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を用いて塗布し、９０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、フュージョン製Ｈ－Ｂｕｌｂを備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて（積算光量：８５０ｍＪ／ｃｍ２）光硬化させ、塗膜厚が５μｍの表面層を有する積層体１を得た。
［実施例２：積層体２の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ｅを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体２を得た。
［比較例１：積層体３の調製］
　片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ　４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７１６ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行い、積層体３を得た。
［比較例２：積層体４の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ａを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体４を得た。
［比較例３：積層体５の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ｂを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体５を得た。
［比較例４：積層体６の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ｄを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体６を得た。
［試験方法］
（１）自己修復性：真鍮ブラシ傷復元性テスト
　幅４０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、水１Ｌにベビーシャンプー（ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製）を２～３滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ吹きつけ、積層体の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、塗装板に貼り付けた。その後、粘着層面と塗装板に残存する気泡、水泡が目視にて無くなるまで室温で放置することでサンプルを得た。自己修復試験は、４行真鍮ブラシ（ＡＳ　ＯＮＥ）を用いて、試験片の表面を荷重１０００ｋｇｆ、速度３０００ｍｍ／ｍｉｎ、片道１００ｍｍの距離、１０往復（表面性試験機　ＨＥＩＤＯＮ　Ｔｙｐｅ：１４Ｗ新東科学（株）製）擦った後、真鍮ブラシを速やかに除去して表面についた擦傷が消失するまでの時間を観察した。
　○：１分以内に擦傷が消失した。
　×：１分超えても擦傷が消失しなかった。
（２）撥水性：接触角測定
　積層体の表面層を、プローブ液体として蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学（株）製）を用い、接触角計（Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　４００、協和界面科学（株）製）を使用して、積層体の表面層の水の接触角を測定した。
（３）防汚性（撥油性）：マジックインキ拭き取りテスト
　積層体の表面層を黒色油性マーカー（Ｓｈａｒｐｉｅ製）で描画し、油性インキのはじき、およびダスパーＫ－３（小津産業（株）製）での拭き取り性を評価した。
　○：インキがはじかれ、きれいに拭き取れた。
　×：拭き取れなかった。
（４）伸長性：引張試験破断伸び率
　幅３５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、引張試験機（ストログラフＶＧ、（株）東洋精機製作所製）の上下のクロスヘッドにチャック間距離が１００ｍｍになるように設置し、クロスヘッド速度１２７ｍｍ／分で上方に移動させ、目視にて表面にクラックが発生する移動距離を測定し、下記式にて破断伸び率を算出した。
　破断伸び率（％）＝クロスヘッド移動距離（ｍｍ）／チャック間距離（ｍｍ）×１００
（５）滑り性：スキージ摺動テスト
　幅４０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、水１Ｌにベビーシャンプー（ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製）を２～３滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ吹きつけ、積層体の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、塗装板に貼り付けた。
　○：スムーズに貼り付けられた。
　×：ひっかかりが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１、２の処方にて自己修復性、撥水撥油性（防汚性）、伸長性の性能の両立が付与される。また、実施例２においてさらに表面の滑り性が向上する。
≪試験２≫
［製造例１０：コーティング剤Ｆの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７４．２ｇ、フッ素系化合物（ｂ）０．１ｇ、メチルイソブチルケトン２３．３ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ））３０重量％のコーティング剤Ｆを得た。コーティング剤Ｆは、（ａ）（ｂ）成分を含む。
［製造例１１：コーティング剤Ｇの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７３．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）０．８ｇ、メチルイソブチルケトン２３．３ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ））３０重量％のコーティング剤Ｇを得た。コーティング剤Ｇは、（ａ）（ｂ）成分を含む。
［製造例１２：コーティング剤Ｈの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）６９．０ｇ、フッ素系化合物（ｂ）５．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３．４ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ））３０重量％のコーティング剤Ｈを得た。コーティング剤Ｈは、（ａ）（ｂ）成分を含む。
［製造例１３：コーティング剤Ｉの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）６６．８ｇ、フッ素系化合物（ｂ）７．５ｇ、メチルイソブチルケトン２３．４ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ））３０重量％のコーティング剤Ｉを得た。コーティング剤Ｉは、（ａ）（ｂ）成分を含む。
［実施例３：積層体７の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ｆを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体７を得た。
［実施例４：積層体８の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ｇを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体８を得た。
［実施例５：積層体９の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ｈを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体９を得た。
［実施例６：積層体１０の調製］
　コーティング剤Ｃのかわりにコーティング剤Ｉを用いる以外は積層体１と同様にして、積層体１０を得た。
［試験方法］
　試験方法は≪試験１≫と同様とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（ａ）（ｂ）成分の重量比（（ａ）：（ｂ））において、（ｂ）成分の割合が１～７重量部のときに性能を発揮する。
≪試験３≫
［製造例１４：コーティング剤Ｊの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７１．２ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）０．０１ｇ、メチルイソブチルケトン２３．６ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｊを得た。コーティング剤Ｊは、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分を含む。
［製造例１５：コーティング剤Ｋの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７１．２ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）０．１ｇ、メチルイソブチルケトン２３．６ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｋを得た。コーティング剤Ｋは、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分を含む。
［製造例１６：コーティング剤Ｌの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）６９．０ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）３ｇ、メチルイソブチルケトン２２．９ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｌを得た。コーティング剤Ｌは、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分を含む。
［製造例１７：コーティング剤Ｍの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）６７．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）５ｇ、メチルイソブチルケトン２２．４ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、を０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｍを得た。コーティング剤Ｍは、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分を含む。
［実施例７：積層体１１の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｊを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体１１を得た。
［実施例８：積層体１２の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｋを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体１２を得た。
［実施例９：積層体１３の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｌを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体１３を得た。
［実施例１０：積層体１４の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｍを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体１４を得た。
［試験方法］
　試験方法は≪試験１≫と同様とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（ａ）（ｂ）（ｃ）成分の重量比（（ａ）：（ｂ）：（ｃ））において、（ｃ）成分の割合が０．１～５重量部のときに性能を発揮する。
≪試験４≫
［実施例１１：積層体１５の調製］
　コーティングロッドＮｏ．８のかわりにＮｏ．４を用いる以外は積層体２と同様にして、塗膜厚３μｍの積層体１５を得た。　
［実施例１２：積層体１６の調製］
　コーティングロッドＮｏ．８のかわりにＮｏ．１６を用いる以外は積層体２と同様にして、塗膜厚１０μｍの積層体１６を得た。
［実施例１３：積層体１７の調製］
　コーティングロッドＮｏ．８のかわりにＮｏ．３０を用いる以外は積層体２と同様にして、塗膜厚２０μｍの積層体１７を得た。
［実施例１４：積層体１８の調製］
　コーティングロッドＮｏ．８のかわりにＮｏ．５５を用いる以外は積層体２と同様にして、塗膜厚３０μｍの積層体１８を得た。
［試験方法］
　試験方法は≪試験１≫と同様とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表面層の膜厚が５μｍ以上のときに性能を発揮する。
≪試験５≫
［製造例１８：コーティング剤Ｎの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７０．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）１ｇ、メチルイソブチルケトン２０．４ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、紫外線吸収剤（ｆ）（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２、ＢＡＳＦ社製、固形分９５重量％）３ｇを０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｎを得た。コーティング剤Ｎは、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｆ）成分を含む。
［製造例１９：コーティング剤Ｏの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７０．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）１ｇ、メチルイソブチルケトン２０．４ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、光安定剤（ｆ）（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、ＢＡＳＦ社製、固形分１００重量％）２．８ｇを０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｏを得た。コーティング剤Ｏは、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｆ）成分を含む。
［製造例２０：コーティング剤Ｐの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７０．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）１ｇ、メチルイソブチルケトン４．５ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、無機フィラー（ｆ）（商品名：コバルトブルー、ＣＩＫナノテック社製、固形分１５重量％）１８．８ｇを０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｐを得た。コーティング剤Ｐは、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｆ）成分を含む。
［製造例２１：コーティング剤Ｑの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７０．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）１ｇ、メチルイソブチルケトン１７．６ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、紫外線吸収剤（ｆ）（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２、ＢＡＳＦ社製、固形分９５重量％）３ｇ、光安定剤（ｆ）（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、ＢＡＳＦ社製、固形分１００重量％）２．８ｇを０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｑを得た。コーティング剤Ｑは、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｆ）成分を含む。
［製造例２２：コーティング剤Ｒの調製］
　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）７０．５ｇ、フッ素系化合物（ｂ）３．８ｇ、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）１ｇ、メチルイソブチルケトン０．１ｇ、光重合開始剤（ｄ）（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇ、紫外線吸収剤（ｆ）（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２、ＢＡＳＦ社製、固形分９５重量％）３ｇ、光安定剤（ｆ）（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、ＢＡＳＦ社製、固形分１００重量％）２．８ｇ、無機フィラー（ｆ）（商品名：コバルトブルー、ＣＩＫナノテック社製、固形分１５重量％）１８．８ｇを０．３Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分（ａ）（ｂ）（ｃ））３０重量％のコーティング剤Ｒを得た。コーティング剤Ｒは、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｆ）成分を含む。
［実施例１５：積層体１９の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｎを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体１９を得た。
［実施例１６：積層体２０の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｏを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２０を得た。
［実施例１７：積層体２１の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｐを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２１を得た。
［実施例１８：積層体２２の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｑを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２２を得た。
［実施例１９：積層体２３の調製］
　コーティング剤Ｅのかわりにコーティング剤Ｒを用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２３を得た。
［試験方法］
　試験方法は≪試験１≫と同様とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（ｆ）成分を添加した場合も、自己修復性、撥水撥油性（防汚性）、伸長性、表面の滑り性への影響はない。
≪試験６≫
［実施例２０：積層体２４の調製］
　熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）のかわりに熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：エスマーＵＲＳ　ＰＸ９８、日本マタイ社製、厚み１５０μｍ）を用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２４を得た。
［実施例２１：積層体２５の調製］
　熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）のかわりに熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：ＸＵＳ２０９８、シーダム社製、厚み１５０μｍ）を用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２５を得た。
［実施例２２：積層体２６の調製］
　熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）のかわりに熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：ＤＵＳ４５１、シーダム社製、厚み１５０μｍ）を用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２６を得た。
［比較例５：積層体２７の調製］
　熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）のかわりにポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＴ６０、東レ社製、厚み１２５μｍ）を用いる以外は積層体２と同様にして、積層体２７を得た。
［試験方法］
　試験方法は≪試験１≫と同様とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　熱可塑性ポリウレタンフィルムを基材に用いると、その種類に関わらず伸長性の良い積層体が得られる。
≪試験７≫
［製造例２３：被着体Ａの作成］
　ポリカーボネートシート（商品名：ＰＣ１１５１、帝人社製、パンライト厚み：２ｍｍ、幅：７０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）の片面をサンドペーパー（＃８００）を用いて傷を付け、被着体Ａを作成した。
［実施例２３：試験体Ａの作成］
　幅４０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに裁断した積層体２の剥離フィルムを引き剥がし、水１Ｌにベビーシャンプー（ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製）を２～３滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面およびポリカーボネートシート（商品名：ＰＣ１１５１、帝人社製、パンライト厚み：２ｍｍ、幅：７０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）上へ吹きつけ、積層体の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、ポリカーボネートシートに貼り付け、試験体Ａを作成した。
［実施例２４：試験体Ｂの作成］
　ポリカーボネートシート（商品名：ＰＣ１１５１、帝人社製、パンライト厚み：２ｍｍ、幅：７０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）のかわりに被着体Ａを用いる以外は実施例２３と同様にして試験体Ｂを作成した。
［試験方法］
（１）光学特性：全光線透過率とヘイズ
　ヘイズメーター（スガ試験機Ｈｚ－２）を用いて、試料測定室内の積分球の開口側に試料押さえでセットし、全光線透過率とヘイズを測定した。（ＪＩＳ　Ｋ７１０５）
（２）耐久性：チッピング試験
　簡易チッピング試験機（ＪＮＣ自作）を用いて、粉砕石（７号）５０ｇを時速４０ｋｍで衝突させ、目視にて基材の外観を確認した。基材に積層体が貼り付けている場合は、基材からフィルムを引き剥がし外観を確認した。
　○：傷なし
　×：傷有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　積層体の貼り付けにより表面を平滑にできるためヘイズ値が低下し、被着体の意匠性が向上する。また、積層体の貼り付けにより、基材を保護でき耐久性が向上する。
　本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。
　本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
　本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
１００、２００　　積層体
１１　　　基材フィルム
１２　　　表面層
１３　　　粘着層
１４　　　剥離フィルム
ｓ１　　　表面
ｆｃ　　　フッ素化合物
ｓｓ　　　フルオロシルセスキオキサン誘導体

Claims (10)

  1. 　ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、フッ素系化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｄ）とを含むコーティング剤であり、
    　前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）が、１０，０００～８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
    　前記フッ素系化合物（ｂ）が、少なくとも２個の重合性官能基を有する、
    　コーティング剤。
  2. 　前記フッ素系化合物（ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルである、
    　請求項１に記載のコーティング剤。
  3. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と前記フッ素系化合物（ｂ）の合計量に対して、前記フッ素系化合物（ｂ）を、１～９重量％含む、
    　請求項１または請求項２に記載のコーティング剤。
  4. 　フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）をさらに含み、
    　前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）が、少なくとも１個の重合性官能基を有する、
    　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
  5. 　前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）が、かご型構造のフルオロシルセスキオキサンである、
    　請求項４に記載のコーティング剤。
  6. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、前記フッ素系化合物（ｂ）、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量に対して、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）を、０．１～１０重量％含む、
    　請求項４または請求項５に記載のコーティング剤。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のコーティング剤を硬化させることにより得られる、
    　皮膜。
  8. 　熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルムと、
    　前記基材フィルムの第一の面側に、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のコーティング剤を硬化させることにより形成した表面層とを備える、
    　積層体。
  9. 　前記基材フィルムの第一の面側の反対側に粘着層と、
    　前記粘着層の前記基材フィルムとは反対の面上に剥離フィルムとを備え、
    　前記粘着層が、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系から選ばれた少なくとも１つの樹脂で構成され、
    　前記剥離フィルムの前記粘着層に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布された、
    　請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記剥離フィルムを剥がした、請求項８または請求項９に記載の積層体と、
    　前記剥離フィルムを剥がした積層体を、前記粘着層により表面に貼付した物品とを備える、
    　表面保護物品。
     
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