WO2016125741A1

WO2016125741A1 - 燃料タンク用鋼板

Info

Publication number: WO2016125741A1
Application number: PCT/JP2016/052912
Authority: WO
Inventors: 石塚　清和; 紀之前川; 大明浦本; 布田　雅裕; 山岡　育郎; 賢一郎松村
Original assignee: 新日鐵住金株式会社
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2016-08-11
Also published as: US10697067B2; MX2017008001A; BR112017011835A2; KR101958129B1; US20180002813A1; EP3239359A4; JP6044748B1; CN107208278A; TWI592516B; EP3239359A1; KR20170099998A; CN107208278B; TW201638389A; JPWO2016125741A1

Abstract

　本発明の燃料タンク用鋼板は、地鉄の片面または両面に位置するＺｎ－Ｎｉ合金めっき層と、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層上に位置するクロメートフリー化成皮膜とを備え、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層は、クロメートフリー化成皮膜との界面から鋼板との界面に達するクラックを有し、クロメートフリー化成皮膜は、シランカップリング剤の重縮合物からなる有機ケイ素化合物と、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物と、バナジウム化合物と、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とからなり、片面当たりにおける、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物＋バナジウム化合物＋チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物の各金属換算量の合計濃度が５～２０質量％以下である。

Description

燃料タンク用鋼板

　本発明は、燃料タンク用鋼板に関するものである。

　昨今の環境規制への動きから、有害金属を使用しない材料への市場ニーズが高まっている。そのため、自動車分野においては、燃料タンクの主流材料であった鉛－錫合金めっき鋼板に対して、鉛レスの素材への転換が進んでいる。そこで、燃料タンクの有する封入される燃料に対する内面耐食性（以下、「燃料耐食性」ともいう。）という特異な要求性能に対し、自動車内外板に鉛―錫系めっき鋼板に代えて、亜鉛系めっき鋼板を使用した提案が数多くなされている（例えば、以下の特許文献１～特許文献３等を参照。）。

　上記の亜鉛系めっき鋼板を利用した技術は、クロメート処理を前提とするものであるため、有害金属を使用しないという近年の市場ニーズには相容れない部分がある。そのため、以下の特許文献４～特許文献９に記載のとおり、クロムを使用しないクロメートフリーの燃料タンク用亜鉛めっき系鋼板の提案がなされている。

特開平５－１０６０５８号公報特開平９－３２４２７９号公報特開平９－３２４２８１号公報特開２００４－１６９１２２号公報特開２００７－１８６７４５号公報特開２０１３－１３３５２７号公報特開２０１３－２２７６４６号公報特開２０１１－３８１３９号公報ＷＯ２００７／０１１００８

　しかしながら、上記特許文献４～特許文献９に開示されているようなクロメートフリーの燃料タンク用亜鉛めっき系鋼板の燃料耐食性を、従来のクロメート処理を利用した亜鉛系めっき鋼板の燃料耐食性と比較すると、より厳しい条件での燃料耐食性は十分ではない。例えば、長期での耐食性、加工により皮膜損傷が生じた場合の耐食性などである。そのため、クロメートフリーの燃料タンク用亜鉛めっき系鋼板は更なる改良が必要であった。

　例えば、上記特許文献４及び特許文献５では、有機樹脂主体のクロメートフリー皮膜を開示している。しかしながら、かかる有機樹脂主体のクロメートフリー皮膜は、燃料環境中で長期間晒されると有機樹脂が燃料によって膨潤し、めっき界面の密着性が低下してしまうという欠点がある。このような有機樹脂の膨潤が、耐食性が不足する要因と推定される。

　また、上記特許文献６及び特許文献７では、リン酸系の無機クロメートフリー皮膜を開示している。しかしながら、リン酸系無機クロメートフリー皮膜は、耐水性が必ずしも十分ではなく、燃料中に結露水が存在する場合に、特に耐食性が不足するという欠点がある。

　上記特許文献８には、クラックを有する亜鉛－ニッケル合金めっき層にクロメートフリーの化成処理層を形成することが記載されている。しかし、該化成処理層はウレタン系水性樹脂を主体とするもので、耐食性が向上したものであるが、劣化ガソリンに対する耐食性が十分ではないという欠点がある。その理由は、後述のとおり、当該化成処理膜中のリン酸、バナジウム、チタン、ジルコニウムは劣化ガソリンに対する耐食性を付与するのに十分なものではないからである。

　上記特許文献９には、有機ケイ素化合物を含む水系金属表面処理剤で亜鉛系めっき鋼板を皮膜した鋼板が記載されている。しかし、当該鋼板は耐食性が向上したものであるが、劣化ガソリンに対する耐食性が十分でないという欠点がある。

　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、劣化ガソリンのような有機酸を含有し、更に結露水も含有するような種々の燃料環境下で、鉛やクロム等といった環境負荷物質を用いることなく優れた耐食性を実現することが可能な、燃料タンク用鋼板を提供することにある。

　本発明者らは、クロメートフリー亜鉛系めっき鋼板の燃料耐食性の改善を検討した結果、亜鉛系めっき層をＺｎ－Ｎｉ合金めっき層とするとともに、かかるめっき層に所定のクラックを形成させ、更に、クロメートフリー化成皮膜を付与することで、顕著な改善効果が得られることを知見した。
　上記のような知見に基づき完成された本発明の要旨とするところは、次の通りである。

（１）　地鉄の片面または両面に位置するＺｎ－Ｎｉ合金めっき層と、前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の上層に位置するクロメートフリー化成皮膜と、を備え、前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層は、当該Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜との界面から、前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と前記鋼板との界面に達するクラックを有しており、前記クロメートフリー化成皮膜は、シランカップリング剤の重縮合物からなる有機ケイ素化合物と、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物と、バナジウム化合物と、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とからなり、前記クロメートフリー化成皮膜の片面当たりにおける、前記リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物＋前記バナジウム化合物＋前記チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物の各金属換算量の合計の濃度が、５質量％以上２０質量％以下である、燃料タンク用鋼板。
（２）　前記地鉄の片面は前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜を有し、前記片面と反対の面は前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層および前記クロメートフリー化成皮膜を有しない、（１）に記載の燃料タンク用鋼板。
（３）　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層および前記クロメートフリー化成皮膜を有しない面におけるＺｎおよび／またはＮｉの付着量が０．０１～０．５ｇ／ｍ^２である、（２）に記載の燃料タンク用鋼板。
（４）　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を断面観察した場合に、前記クラックが１００μｍの視野あたり５個以上５０個以下存在する、（１）～（３）の何れか１項に記載の燃料タンク用鋼板。
（５）前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を断面観察することで得られる、１００μｍの視野あたりの前記クラックの個数Ｘ個と、前記クロメートフリー化成皮膜中のＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度Ｙ（％）が、以下の（Ｉ）式で表わされる関係を満足する、（１）～（４）の何れか１項に記載の燃料タンク用鋼板。
　　Ｙ≧－０．０６Ｘ＋６．８　・・・（Ｉ）
（６）前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を断面観察した場合に、前記クラックが１００μｍの視野あたり５個以上５０個未満存在し、かつ、クラックの最大幅が０．５μｍ未満である、（５）に記載の燃料タンク用鋼板。

　本発明によれば、劣化ガソリンのような有機酸を含有し、更に結露水も含有するような種々の燃料環境下において、鉛やクロム等といった環境負荷物質を用いることなく、優れた耐食性を示す燃料タンク用鋼板を提供することが可能となる。

　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

　本発明は、種々の燃料に対する耐食性に優れ、鉛やクロメート処理を使用せずに環境にやさしい、亜鉛系めっき鋼板を利用した燃料タンク用鋼板に関するものである。また、本発明は、自動車、二輪車、産機、建機をはじめ、燃料を封入するタンク、又は、かかるタンクの部品に用いられる鋼板に関するものである。

　本発明の実施形態に係る燃料タンク用鋼板は、地鉄の片面または両面に位置するＺｎ－Ｎｉ合金めっき層と、このＺｎ－Ｎｉ合金めっき層（以下では、単に「めっき層」ともいう。）の上層に位置する、所定のクロメートフリー化成皮膜（以下では、単に「化成皮膜」ともいう。）と、を有している。

　本発明の燃料タンク用鋼板を燃料タンクに利用する場合、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と、このＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の上層に位置するクロメートフリー化成皮膜を有する面は燃料タンク内面（以下、内面という。）とされる。その場合、内面と反対の面は、燃料タンク外面になる（以下、外面という。）。

　本発明の鋼板は、両面ともＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を有していてもよい。ただし、鋼板の溶接性を良好にするためには、燃料タンク外面になる面は、めっき層を有していないことが好ましい。また、例えば、鋼板が二輪車用燃料タンクのように燃料タンク外面の塗装の見栄えが重要視される用途に使用される場合、塗装外観を良好にするためには、燃料タンク外面はめっき層を有しないことが好ましい。一方、鋼板が燃料タンク外面にも高度の耐食性が要求される用途に使用される場合、燃料タンク外面は、めっき層を有していることが好ましい。本発明の鋼板は、用途に応じて外面と内面のめっき層の有無を制御できる。

　外面にめっき層を有していない状態とするためには、電気めっきを行う際に、非めっき面とする外側に通電を行わない方法が採用できる。または、めっきを行った後に、非めっき面とする外側を電気化学的（例えばアノード電解処理）あるいは機械的（例えばブラシ研削）な方法によって、めっきを除去する方法が採用できる。また前記の方法を組み合わせることも可能である。

　前記記載の方法によって、本発明の鋼板の非めっき面（外面）は、Ｚｎおよび／またはＮｉが完全に付着しないようにすることができる。その場合、Ｚｎおよび／またはＮｉの付着量は０である。上述のとおり、鋼板の溶接性と塗装性を向上させるためである。付着量は、０．０１～０．５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０１～０．３ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０１～０．１ｇ／ｍ^２であることが望ましい。

　ここで、本実施形態に係る燃料タンク用鋼板の母材は、特に限定されるものではなく、亜鉛系めっき鋼板の母材として一般的に用いられる鋼板であれば、公知のものを適宜利用することが可能である。

　かかる鋼板の少なくとも片面に形成されるＺｎ－Ｎｉ合金めっき層は、亜鉛とニッケルとからなる合金を少なくとも含有する合金めっき層である。このようなＺｎ－Ｎｉ合金めっき層は、例えば電気めっき法など、公知のめっき法により形成することができる。

　かかるＺｎ－Ｎｉ合金めっき層は、めっき層の表層（換言すれば、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と、クロメートフリー化成皮膜との界面）から地鉄（換言すれば、母材である鋼板と、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層との界面）に達するクラックを有することを特徴とする。なお、かかるクラックの存在は、断面から走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いた観察を行うことで、確認することができる。

　Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層にクラックが存在すると、燃料耐食性が向上することは、クロメート処理を前提とした場合、よく知られた現象である。このような現象は、クラック内に入ったクロメート皮膜のアンカー効果による皮膜密着性の向上や、予めめっき層にクラックが存在することで、プレス加工の際の新たなクラック発生が抑制される効果などで説明されている。このような効果は、特許文献８に記載の鋼板でも見られていると推測される。

　一方、近年検討されているクロメートフリー化成皮膜では、めっき層にクラックが存在しても顕著な燃料耐食性の向上効果は望めず、むしろ逆に、燃料耐食性は悪化する。これは、クロメート皮膜中に存在するＣｒ^６＋のような強力な腐食抑制剤が存在しないことによると考えられる。

　燃料耐食性、特に劣化ガソリンのような有機酸を含有し、加えて結露水も含むような燃料環境下で、更にプレス加工等の過程で皮膜の一部が損傷を受けるような条件下でも良好な耐食性を発揮するためには、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層にクラックが存在することに加えて、後述する特定のクロメートフリー化成皮膜を形成する必要がある。

　本実施形態に係るＺｎ－Ｎｉ合金めっき層のクラックは、めっき表層から地鉄にまで達するものを言う。クラックの作用機構は、前述したような、アンカー効果、及び、加工の際の新生クラックの抑制、に加えて、加工の際に化成皮膜及びめっき層が損傷を受けた部位における、腐食抑制効果によるものと推定される。

　本発明の鋼板が有する腐食抑制効果について、説明する。
　Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層にクラックを有しない鋼板は、プレス加工等によって表面の皮膜及びめっき層に損傷を受ける。そうすると、疵部の地鉄が露出し、めっき層の犠牲防食作用だけでは十分ではなく、腐食が進行する。一方、本発明の鋼板は、プレス加工等によって表面の皮膜及びめっき層に損傷を受けて、疵部の地鉄が露出するが、めっき層クラックに侵入した化成皮膜が露出した地鉄近傍に存在しており、後述するように本発明の化成皮膜中からは腐食抑制作用のある特定の物質が溶出して地鉄を保護するため、顕著に腐食を抑制することが可能となる。

　次に、本実施形態に係るクロメートフリー化成皮膜について説明する。
　クロメートフリー化成皮膜は、シランカップリング剤の重縮合物からなる有機ケイ素化合物と、（ｉ）リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物と、（ｉｉ）バナジウム化合物と、（ｉｉｉ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物と、からなるものである。ここで、かかる化成皮膜の片面当たりのＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度（より詳細には、片面当たりの化成皮膜全体の固形分質量に対する、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の化合物の各金属換算量の合計質量）は、５質量％以上２０質量％以下であることが必要である。

　シランカップリング剤の重縮合物からなる有機ケイ素化合物を主体とする皮膜は、そのメカニズムは明確ではないが、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層との濡れ性が良好であると推定され、めっき層の小さなクラックにも入り込み、前述に説明したような効果を発揮する。それとともに、シランカップリング剤の重縮合物からなる有機ケイ素化合物を主体とする皮膜は、耐水性や炭化水素に対する耐膨潤性にも優れ、良好な燃料耐食性を発現する。

　リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物、バナジウム化合物、並びに、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物は、腐食環境下で、それぞれＰ、Ｖ、Ｔｉ及び／又はＺｒを溶出し、腐食抑制剤として作用するものである。これにより、前述で説明したような効果を発揮する。かかる腐食抑制効果は、特に、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ（及び／又はＺｒ）が揃った場合に効果を発揮する。化成皮膜中のＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度が５％未満となる場合には、劣化ガソリン耐食性が不足する。一方、化成皮膜中のＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度が２０％超過となる場合には、塩水環境のような一般的な耐食性が低下する。ここで、化成皮膜中のＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度は、好ましくは、５質量％以上１５質量％以下である。より好ましくは、７質量％以上１５質量％以下、さらには７．４質量％以上１３．５質量％以下である。

　なお、化成皮膜中のＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度の測定方法は、特に限定されるものではなく、公知の測定方法により測定可能であるが、例えば、蛍光Ｘ線法により測定することが可能である。蛍光Ｘ線法とは、着目する各元素について、予め重量法等の手段によって付着量既知のサンプルで検量線を作成しておき、着目する試料の蛍光Ｘ線強度から付着量を算出する方法である。

　上記のような有機ケイ素化合物の元となるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等を挙げることができる。かかるシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。以上のシランカップリング剤を水中に溶解もしくは分散し、所定の温度で所定時間攪拌し、重縮合することで、有機ケイ素化合物を得ることができる。

　本実施形態に係るリン酸化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、第一、第二又は第三リン酸アルカリ塩、第一、第二又は第三リン酸アンモニウム塩、第一リン酸Ｍｇ、第一リン酸Ａｌ、第一リン酸Ｍｎ等に代表される多価金属の第一リン酸塩、等を挙げることができる。

　本実施形態に係るホスホン酸化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１ヒドロキシエチリデン、１，１’－ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、又はこれらの塩を挙げることができる。

　本実施形態に係るバナジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１～３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により４価～２価に還元したものも、使用可能である。

　本実施形態に係るチタン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサフルオロチタン酸又はその塩、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｉ－ブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン、テトラ－ｔ－ブトキシチタン、テトラアセチルアセトナトチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、等を挙げることができる。

　本実施形態に係るジルコニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサフルオロジルコン酸又はその塩、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｉ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｉ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、イソプロポキシ（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）ジルコニウム、ヒドロキシビス（ラクタト）ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、等を挙げることができる。

　本実施形態に係るクロメートフリー化成皮膜の片面当たりの付着量は、０．１～２ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、０．３～１ｇ／ｍ^２である。化成皮膜の片面当たりの付着量が０．１ｇ／ｍ^２未満である場合には、劣化ガソリン耐食性が低下する場合があり、化成皮膜の片面当たりの付着量が２ｇ／ｍ^２超過である場合には、コスト高であると共に、溶接条件によっては溶接性が低下する場合もある。かかる化成皮膜の片面当たりの付着量の測定方法は、特に限定されるものではなく、公知の測定方法により測定可能であるが、例えば、重量法や蛍光Ｘ線法により測定することが可能である。ここでの重量法とは、面積の規定されたサンプルの重量を測定した後、化成皮膜を形成し、その後の重量との差分から付着量を求める方法である。また、蛍光Ｘ線法とは、予め重量法等の手段によって付着量既知のサンプルで検量線を作成しておき、着目する試料の蛍光Ｘ線強度から付着量を算出する方法である。

　ここで、本実施形態に係るクロメートフリー化成皮膜は、公知の方法により形成することが可能である。例えば、上記のような成分を含有する塗布液を調整し、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の上層に、バーコーターやロールコーター等といった公知の方法により、調整した塗布液を塗布する。その後、得られた塗布膜を、所定の加熱温度で加熱・乾燥させればよい。

　本実施形態に係るＺｎ－Ｎｉ合金めっき層のクラックについて、より好ましい形態を以下説明する。
　かかるクラックの存在は、サンプルを樹脂埋めした後、断面垂直研磨を行い、断面ＳＥＭ観察を行うことで確認することができる。この際、１０００倍程度の倍率で、１００μｍの視野を観察し、めっき表層から地鉄に達するクラックが、５個以上５０個以下存在することがより好ましい。例えば１００μｍの視野でのクラック数が５個未満のように、クラックが少ない場合には、燃料耐食性が低下する傾向にある。一方、例えば１００μｍの視野でのクラック数が５０個超過のように、クラックが多すぎる場合には、塩水環境のような一般的な耐食性が低下する傾向にある。本実施形態に係るＺｎ－Ｎｉ合金めっき層において、１００μｍの視野でのクラックの個数は、より好ましくは、１０個以上４０個以下である。

　また、上記の方法でクラックを観察し、めっき表層から地鉄に達するクラックの中で最も開口幅の大きなクラックを１００００倍程度の倍率で観察して、その最大幅を求めた場合、得られる最大幅は、０．５μｍ未満であることが望ましい。最大幅が０．５μｍ以上である場合には、塩水環境のような一般的な耐食性が低下する傾向にある。

　最良の劣化ガソリン耐食性を得るには、前述のクラック数と、腐食抑制のための溶出成分であるＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度と、の関係にも考慮することが重要である。具体的には、クラック数が少ない場合は、溶出成分濃度をより高めに管理することが重要であり、一方、クラック数が多い場合には、比較的広い溶出成分濃度の範囲で良好な劣化ガソリン耐食性を得ることができる。詳細な検討を行った結果、具体的には、クラックの個数Ｘ個（１００μｍの視野あたり）と、Ｐ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度Ｙ（％）とが以下（Ｉ）式の関係を満足すれば、最良の劣化ガソリン耐食性を得ることができる。

　　Ｙ≧－０．０６Ｘ＋６．８　・・・（Ｉ）

　劣化ガソリン耐食性と塩水環境のような一般的な耐食性の双方において最良の特性を得るためには、上記（Ｉ）式を満足したうえで、めっき表層から地鉄に達するクラックの個数を５個以上５０個未満（１００μｍ視野あたり）とし、かつ、クラックの最大幅を０．５μｍ未満とするのが良い。

　本実施形態に係るＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の片面当たりの付着量は、５～４０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の片面当たりの付着量が５未満である場合には、劣化ガソリン耐食性が不足しやすい傾向にある。また、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の片面当たりの付着量が４０ｇ／ｍ^２超過である場合には、劣化ガソリン耐食性は付与されるが、コスト上不利であるため好ましくない。なお、塗装性の観点からは、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の片面当たりの付着量は、０．０１～０．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。なお、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有率は、特に限定されるものではないが、９～１４質量％であることが好ましく、この範囲で特に劣化ガソリン耐食性が良好となる。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層は、公知の第三成分、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒなどの金属を含有しても良いし、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の下層に、公知のプレめっき、例えば、Ｆｅ，Ｎｉなどのプレめっきを有していても良い。

　なお、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の片面当たりの付着量は、例えば電気めっき法を適用する際の電気量（クーロン量）により制御することが可能であるが、事後的に測定することも可能である。かかるＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の片面当たりの付着量の測定方法は、特に限定されるものではなく、公知の測定方法により測定可能であるが、例えば、重量法や蛍光Ｘ線法により測定することが可能である。ここでの重量法とは、面積の規定されためっきサンプルの重量を測定した後、塩酸等でめっき層のみ溶解させて、溶解後の重量との差分から付着量を求める方法である。また、蛍光Ｘ線法とは、予め重量法等の手段によって付着量既知のサンプルで検量線を作成しておき、着目する試料の蛍光Ｘ線強度から付着量を算出する方法である。

　本実施形態に係るＺｎ－Ｎｉ合金めっき層のクラックの形成方法は、何ら限定されないが、めっき後の酸水溶液処理が好適に用いられる。特に、酸性めっき液にて電気めっきすることでＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を形成する場合には、めっき後に通電を切り、めっき液に無通電浸漬する方法が好適に用いられる。クラックの数や最大幅は、処理浴の濃度、温度、また処理時間により、調整が可能である。酸性めっき浴を用いて処理する場合、クラックの数は特に温度の依存性が高く、高温ほど数が増加しやすい。一方、クラック幅は、時間の依存性が高く、クラック幅を抑えたい場合は処理時間を短めとするのがよい。高温で短時間処理すると、クラック数は多く、クラック幅はそれほど大きくならない。一方、低温で長時間処理すると、クラック数は多くならないが、クラック幅が増大しやすい。

　以上の本発明の構成は、燃料耐食性が問題となる燃料タンク内面に関するものである。燃料タンクの外面については特に限定されず、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が存在していなくても良いし、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が存在していても良いし、更に、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の上層にクロメートフリー化成皮膜を有していても良い。

　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明に係る燃料タンク用鋼板を更に具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る燃料タンク用鋼板のあくまでも一例にすぎず、本発明に係る燃料タンク用鋼板が下記の例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
（実施例１～２７及び比較例１～６）
　極低炭素鋼板を原板とし、硫酸酸性めっき浴を用い、電気めっきによって、片面当たりの付着量が１５ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉ１０質量％のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を形成し、めっき浴中で通電を切って３秒間保持することで、所定のめっき層クラックを形成した。なお、使用した硫酸酸性めっき浴は、硫酸Ｚｎ七水和物：２００ｇ／Ｌ、硫酸Ｎｉ六水和物：３８０ｇ／Ｌ、硫酸Ｎａ：８０ｇ／Ｌ、硫酸：１０ｇ／Ｌからなる５０℃の浴である。その後、表１に示すベース皮膜に、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物と、バナジウム化合物と、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物と、を表２に示す配合で含有させた種々のクロメートフリー化成皮膜を、得られたＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の上層に所定量形成した。クロメートフリー化成皮膜の形成は、バーコーターによる塗布と熱風乾燥炉による焼付け（到達板温１００℃）により行った。なお、クロメートフリー化成皮膜の付着量及びＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度は、上記の蛍光Ｘ線法により測定した。

（比較例７～１０）
　Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき後に、めっき浴中無通電浸漬処理を行わなかった以外は上記と同様にして、作製した。

［めっき層クラックの観察］
　作製したサンプルを樹脂埋めした後、断面垂直研磨を実施して、断面ＳＥＭ観察を行った。１０００倍の倍率で、１００μｍの視野を観察し、めっき表層から地鉄に達するクラックの数を計測した。また、上記視野中でめっき表層から地鉄に達するクラックの中で最も開口幅の大きなクラックを１００００倍でＳＥＭ観察し、最大幅を計測した。

［劣化ガソリン耐食性］
　作製したサンプルを、燃料タンクを模擬して内径５０ｍｍ、深さ３５ｍｍの円筒状に成形し、脱脂処理で油を除去した後、内面底にカッターで地鉄に達する疵をつけた（プレス加工での疵入りを模擬）。その後、劣化ガソリンを模擬した試験液（蟻酸１００ｐｐｍ、酢酸３００ｐｐｍ、塩化物イオン１００ｐｐｍ、水１．０容量％を含有するガソリン）を封入し、４０℃で２ヶ月間保持した後、錆除去を行い、腐食による最大板厚減少値（ｍｍ）を測定した。

［ＳＳＴ耐食性］
　サンプルの裏面、エッジをシールし、ＪＩＳＺ２３７１に規定された塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生面積率（％）を計測した。

　以下の表３に、各サンプルのめっき層クラック状態、用いた化成皮膜種、化成付着量、並びに、劣化ガソリン耐食性及びＳＳＴ耐食性の評価結果をあわせて示した。なお、劣化ガソリン耐食性評価結果は、最大板厚減少値が０．０５ｍｍ未満である場合に、良好であると判断することができる。また、ＳＳＴ耐食性は、白錆発生率が５％未満である場合に、良好であると判断することができる。

　上記表３から明らかなように、本発明の実施例では、いずれも良好な特性を示した。
　一方、比較例１，２，３は、本発明のクロメートフリー化成皮膜の構成要件である、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ（及び／又はＺｒ）のいずれかを含まず、劣化ガソリン耐食性、ＳＳＴ耐食性とも劣っていた。また、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ（及び／又はＺｒ）を含んでいても、その合計濃度が本発明の下限値未満の場合（比較例４）には、劣化ガソリン耐食性が劣り、また、上限値超過の場合（比較例５）には、劣化ガソリン耐食性に加えてＳＳＴ耐食性も劣っていた。有機樹脂を主体とする皮膜（比較例６）においても、劣化ガソリン耐食性が劣っていた。また、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層がクラックを有しない場合（比較例７～１０）も劣化ガソリン耐食性が劣っていた。なお、本発明のクロメートフリー化成皮膜の構成要件を満たさない例においては、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層がクラックを有する場合の方が劣化ガソリン耐食性、ＳＳＴ耐食性ともに低下する傾向であった（比較例３と８、４と９、６と１０の比較）。

　以上のように、めっき層クラックと所定のクロメートフリー化成皮膜との組合せによって、はじめて良好な特性が得られることが分かる。

＜実験例２＞
（実施例２８～８０）
　極低炭素鋼板を原板とし、硫酸酸性めっき浴を用い、電気めっきによって、片面当たりの付着量が１５ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉ１０質量％のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を形成し、めっき浴中で通電を切って浸漬する際の温度、時間を種々変更し、所定のめっき層クラックを形成した。めっき浴は、上記実験例１と同じものを用い、温度は５０～６５℃、浸漬時間は１秒～５秒の間で変更した。その後、表２に示す種々の組成のクロメートフリー化成皮膜を、上記実験例１と同様にして、所定量形成した。また、クロメートフリー化成皮膜の付着量及びＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度は、上記の蛍光Ｘ線法により測定した。

　性能評価は、上記実験例１と同様に行った。

　以下の表４に、各サンプルのめっき層クラック状態、用いた化成皮膜種、化成付着量、並びに、劣化ガソリン耐食性及びＳＳＴ耐食性の評価結果をあわせて示した。

　上記表４から明らかなように、本発明の実施例では、いずれも良好な特性を示した。
　特に、劣化ガソリン耐食性に関しては、（I）式を満たすものは、板厚減少が０であり、特に優れた劣化ガソリン耐食性を示した。また、クラック幅が０．５μｍ未満では、ＳＳＴ耐食性での白錆発生率が１％未満であり、優れたＳＳＴ耐食性を示した。特に、クラック幅が０．５μｍ未満でクラック数が５０個未満では、いずれの条件でもＳＳＴ耐食性での白錆発生率がゼロであり、特に優れていた。

　以上から、（I）式を満たし、クラック数が５個以上５０個未満であり、かつ、クラック幅が０．５μｍ未満であるものは、劣化ガソリン耐食性、ＳＳＴ耐食性の双方において、特に優れていた。

＜実験例3＞
（実施例８１～８８）
　燃料タンクの内面になる面は実施例１と同様に作製したが、燃料タンクの外面になる面は種々変更した。実施例８１では外面に皮膜を施さなかった。実施例８２，８３は、外面になる面のめっきをブラシ研削によって完全に除去した。その後実施例８２での所定の皮膜を塗布した。実施例８４～８８は、前記方法で完全にめっきを除去した外面に、再度、電気めっきによって所定の付着量のＺｎ、Ｎｉを付着させた。

　評価は以下の様に行った。
（塗装性）
　燃料タンクの外面になる面の塗装性を評価した。通常、自動車または二輪車用の燃料タンク外面用の塗装前処理（りん酸亜鉛処理）および電着塗装を行い、その外観を目視判定した。許容レベルのものを○、極めて均一美麗な場合を「◎」と評価した。

（保管後塗装性）
　作製したサンプルに、防錆油（パーカー興産Ｎｏｘｒｕｓｔ５３０）を極薄塗油（約０．１ｇ／ｍ^２）した後、コイル状態を模擬して内面になる面と外面になる面とが接するように重ねて梱包した。５０℃９８％ＲＨ環境下で１か月保管したサンプルを用いて、前述の塗装性評価と同じ塗装を行い、同じ基準で評価した。

（溶接性）
　内面になる面同士が内側になる様に合せてシーム溶接を行い、溶接電流を変化させて、適正なナゲットが得られる電流の範囲を求めた。条件は以下のとおりである。
・電極：Ｃｕ－Ｃｒ合金、中央部が１５ｍｍＲの４．５ｍｍ幅、端部が４ｍｍＲの幅８ｍｍの断面を有する円盤状電極
・溶接方法：二重かさね、ラップシーム溶接
・加圧力：４００ｋｇｆ（なお、１ｋｇｆは、約９．８Ｎである）
・通電時間：２／５０秒通電ｏｎ、１／５０秒通電ｏｆｆ
・冷却：内部水冷、および外部水冷
・溶接スピード：２．５ｍ／分

　結果を表５に示す。表５から明らかなように、本発明の実施例では、いずれも良好な特性を示した。そして、ＺｎとＮｉの合計付着量が０．０１～０．５ｇ／ｍ^２である場合、鋼板の塗装性、保管後塗装性および溶接性が特に向上することを見出した。

　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

　本発明は、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の上に、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物＋バナジウム化合物＋チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物の各金属を換算量で特定の割合で配合したクロメートフリー化成皮膜を形成させることで、劣化ガソリンや、更には結露水を含有する厳しい燃料環境下において、優れた耐食性を示す鋼板を提供するものである。

本発明は、燃料タンク外面になる面を地金にして、燃料タンク内面になる面をクロメートフリー化成皮膜にして、内外面で状態の異なる表面にした鋼板を提供するものである。このような本発明の鋼板は、（ｉ）鋼板を加工し、溶接してタンク形状にする際に必要となる加工性に優れ、（ｉｉ）加工後のタンクを塗装し、外観の美観を高める際に必要となる塗装性に優れ、（ｉｉｉ）製造後のタンクを長年使用する際に必要となる耐食性に優れる、燃料タンクの製造から使用に至るまで必要になるあらゆる性能を備えている。

本発明の鋼板は、内外面で状態の異なる表面が互いに作用しあって、内外面の性能の違いをより一層発揮することができる点でも従来にない効果を有している。具体的には、燃料タンク外面の地金に塗布した塗料（油）の余剰分が、燃料タンク内面のクロメートフリー化成皮膜に吸着されるため、外面の塗装性が向上することである。

Claims

　地鉄の片面または両面に位置するＺｎ－Ｎｉ合金めっき層と、
　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の上層に位置するクロメートフリー化成皮膜と、
を備え、
　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層は、当該Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜との界面から、前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と前記鋼板との界面に達するクラックを有しており、
　前記クロメートフリー化成皮膜は、シランカップリング剤の重縮合物からなる有機ケイ素化合物と、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物と、バナジウム化合物と、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とからなり、
　前記クロメートフリー化成皮膜の片面当たりにおける、前記リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物＋前記バナジウム化合物＋前記チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物の各金属換算量の合計の濃度が、５質量％以上２０質量％以下である、燃料タンク用鋼板。
　前記地鉄の片面は前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜を有し、前記片面と反対の面は前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層および前記クロメートフリー化成皮膜を有しない、請求項１に記載の燃料タンク用鋼板。
　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層および前記クロメートフリー化成皮膜を有しない面におけるＺｎおよび／またはＮｉの付着量が０．０１～０．５ｇ／ｍ^２である、請求項２に記載の燃料タンク用鋼板。
　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を断面観察した場合に、前記クラックが１００μｍの視野あたり５個以上５０個以下存在する、請求項１～３の何れか１項に記載の燃料タンク用鋼板。
　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を断面観察することで得られる、１００μｍの視野あたりの前記クラックの個数Ｘ個と、前記クロメートフリー化成皮膜中のＰ＋Ｖ＋Ｔｉ＋Ｚｒの各金属換算量の合計の濃度Ｙ（％）が、以下の（Ｉ）式で表わされる関係を満足する、請求項１～４の何れか１項に記載の燃料タンク用鋼板。
　　Ｙ≧－０．０６Ｘ＋６．８　・・・（Ｉ）
　前記Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を断面観察した場合に、前記クラックが１００μｍの視野あたり５個以上５０個未満存在し、かつ、クラックの最大幅が０．５μｍ未満である、請求項５に記載の燃料タンク用鋼板。