WO2015193293A1 - Liquide ionique specifique et procede de preparation de celui-ci - Google Patents

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Mériem ANOUTI
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to new ionic liquids resulting from the association between a specific cation and a specific anion, these ionic liquids having good conductivity properties, a low viscosity as well as a wide range of electroactivity.
  • these ionic liquids can find application as electrolytes in energy storage devices, such as lithium-sulfur batteries or in solar devices, such as photosensitive pigment solar cells.
  • Ionic liquids are salts in the liquid state at room temperature, these ionic liquids being represented by the following general formula:
  • * A + represents a generally organic cation
  • * X " represents an organic or mineral anion
  • the ionic liquids may have a high viscosity and therefore low ionic conductivities, resulting in high resistance at room temperature.
  • protic ionic liquids especially those resulting from a proton transfer reaction between an acid and a Br0nsted base. Due to the possibility of playing on the nature of the acids and bases involved in the transfer reaction, these ionic liquids can exhibit, in particular properties that can be modulated in terms of viscosity and conductivity, which predisposes them to enter the constitution. proton - conducting electrolytes adapted especially for use in a wide range of operating temperatures.
  • novel ionic liquids thus comprise the combination of a cation chosen from the following cations of formulas (I) to (III):
  • R 1 to R 4 for formulas (I) and (II) and R 1 to R 3 for formula (III) represent, independently of one another, a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group or cyclic, provided that at least one of R 1 to R 4 for formulas (I) and (II) and at least one of R 1 to R 3 for formula (III) is a aliphatic hydrocarbon group comprising at least two carbon atoms and at least one of R 1 to R 4 for the formulas (I) and (II) and at least one of R 1 to R 3 for the formula ( III) represents a hydrogen atom;
  • -R 5 is a cyclic hydrocarbon group
  • -ni is an integer equal to 1, 2, 3, 4, 5 or
  • -n2 is an integer equal to 1, 2, 3 or 4.
  • the ionic liquid of the invention may be an ionic liquid, in which the cation is a cation of formula (I) and the anion is an anion of formula (IV) or an anion of formula (V) such as defined above.
  • R 1 to R 4 for formulas (I) and (II) and R 1 to R 3 for formula (III) correspond to an aliphatic hydrocarbon group, it may be an aliphatic hydrocarbon group comprising at least two carbon atoms, such as an alkyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group comprising at least two carbon atoms may be a linear or branched hydrocarbon group comprising from 2 to 16 carbon atoms, such as an alkyl group, for example an alkyl group of formula ( 3 ⁇ 4 - ((3 ⁇ 4) n - where n is an integer from 1 to 15 (for example, an n-octyl group).
  • At least two of the groups R 1 to R 4 for the cations of formulas (I) and (II) and two of the groups R 1 to R 3 for the cations of formula (III) are aliphatic hydrocarbon groups comprising at least two carbon atoms as defined above and at least one of the groups R 1 to R 4 for the cations of formulas (I) and (II) and one of the groups R 1 to R 3 for the cations of formula (III) are an atom of hydrogen, a specific example falling under this definition being the dioctylammonium cation of formula (VII) below:
  • R 1 to R 4 for the formulas (I) and (II) and R 1 to R 3 for the formula (III) may represent a cyclic hydrocarbon group, in the same way that R 5 represents a cyclic hydrocarbon group , provided, of course, that the conditions set forth above relating to groups R 1 to R 4 for formulas (I) and (II) and groups R 1 to R 3 for formula (III) are met.
  • cyclic hydrocarbon group conventionally refers to any hydrocarbon group, saturated or unsaturated, which is formed of one or more hydrocarbon rings, the ring or rings comprising at least 3 carbon atoms.
  • aryl groups that may be used, mention may be made of cyclopentadienyl, phenyl, benzyl, biphenyl, pyrenyl, naphthalenyl, phenantrenyl and anthracenyl groups.
  • the cyclic hydrocarbon group such as an aromatic group, may be optionally substituted, which means, in other words, that one or more hydrogen atoms carried by the ring (s) is (are) replaced (s) by groups, which may be selected, for example, from halogen atoms, alcohol, ether, amine, carboxylic acid, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyl, phosphine or phosphoryl groups; .
  • R 5 may be a phenyl group, such as an optionally substituted phenyl group, for example, with at least one nitro group -NO 2 .
  • the anion may be an anion of formula (VI) below:
  • n2 being as defined above, for example n2 being 1 or 2.
  • an ionic liquid according to the invention is an ionic liquid, in which the cation has the formula (VII) as defined above and in which the anion is an anion of formula S4 2 " or of formula (VI) as defined above.
  • ionic liquids may be used alone or in admixture with at least one organic solvent to form an electrolyte.
  • the invention thus refers to a composition comprising at least one ionic liquid as defined above and at least one organic solvent.
  • the organic solvent may be chosen from nitriles, alcohols, amides, linear carbonates and cyclic carbonates.
  • the organic solvent may be an amide solvent, such as dimethylacetamide.
  • compositions of the invention may comprise a lithium salt.
  • the lithium salt may be chosen from the group consisting of L 1 PF 6 , LiClC 4 , L 1 BF 4 , LiAsF 6 , L 1 CF 3 S O 3, LiN (CF 3 S O 2) 3, LiN (C 2 F 5 S0 2 ), the lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (known by the abbreviation LiTFSI) LiN [S0 2 CF 3 ] 2 , lithium bis (oxalato) borate (known by the abbreviation LIBOB), lithium bis (fluorosulfonyl) imide ( known under the abbreviation LiFSI), L1PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (known by the abbreviation LiFAP), lithium trifluoromethanesulfonate (known by the abbreviation LiTf), lithium bis-trifluoromethanesulfonylimide (known as abbreviation Lilm) and mixtures thereof.
  • LiTFSI lithium bis (tri
  • Lithium salt can be included in
  • the electrolyte at a concentration up to 5 M, for example 1M.
  • the aforementioned ionic liquid may be present in an amount of at least 10% by weight relative to the total mass of the composition and may be up to 85% by mass relative to the total mass of the composition. the composition .
  • a composition comprising, as ionic liquid, the ionic liquid of formula [(CsHi 7 ) 2 N + H 2 ] 2 S 4 2 ⁇ and in a concentration of 4 * 10 -2 mol / L in dimethylacetamide has a good conductivity of 1.8 mS / cm at 25 ° C and a low viscosity of 2.7 mPa.s at 25 ° C.
  • This composition also has a broad range of electroactivity, for example up to 3.6V on a platinum electrode and up to 2V on an activated carbon electrode.
  • compositions of the invention based on a dimethylacetamide solvent may have an ionic character with conductivities ranging from 1.8 mS / cm at 25 ° C to 10 mS / cm at 80 ° C and a viscosity of 1.7 mPa.s at 80 ° C to 2.7 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • ionic liquids of the invention and the compositions comprising them can be prepared by an original method involving in particular the use of an intermediate ionic liquid having reducing and structuring capacities, capable in particular of reducing sulfur or organic disulfide compounds to form ionic liquids according to the invention.
  • the invention relates to a process for preparing an ionic liquid as defined above or a composition as defined above, said process comprising the following steps: a) a reaction step:
  • an intermediate ionic liquid comprising the combination of:
  • R 1 to R 4 for the formulas (I) and (II) and R 1 to R 3 , for the formula (III) are as defined below. above, that is to say that R 1 to R 4 for the formulas (I) and (II) and R 1 to R 3 for the formula (III) represent, independently of one another, an atom of hydrogen or an aliphatic or cyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 1 to R 4 , for formulas (I) and (II) and at least one of R 1 to R 3 for the formula (III) represents an aliphatic hydrocarbon group comprising at least two carbon atoms and at least one of the groups R 1 to R 4 for the formulas (I) and (II) and at least one of the groups R 1 to R 3 for formula (III) represents a hydrogen atom; and
  • ionic liquid when it is desired to obtain an ionic liquid or a composition comprising it, which ionic liquid comprises the combination of a cation selected from the cations of formula (I), (II) or (II) and an anion of formula (V), with n2 being equal to 2, an additional reaction step of the ionic liquid obtained in step a) with sulfur Sg, it being understood that the ionic liquid obtained in step a) is that obtained with the compound of formula R 5 -SSR 5 .
  • an ionic liquid comprising the combination of a cation chosen from the cations of formula (I), (II) or (III) and an anion of formula (IV)
  • it is acts, according to the process of the invention, to react with S8 sulfur, an intermediate ionic liquid comprising the combination of a cation selected from the cations of formulas (I) to (III) defined above and d an anion as defined above, namely an anion which can be selected from formate, acetate, tartrate, ascorbate or oxalate anions.
  • the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent, such as those mentioned above, in which case the result of the reaction is a composition comprising the ionic liquid according to the invention.
  • an ionic liquid comprising the combination of a cation chosen from the cations of formula (I), (II) or (III) and an anion of formula (V) with n 2 equal to 1
  • n 2 equal to 1
  • reacting with a compound R 5 -SSR 5 , an intermediate ionic liquid comprising the combination of a cation selected from the cations of formulas (I) to (III) defined above and a reducing anion as defined above, for example, selected from anions formate, acetate, tartrate , ascorbate, oxalate.
  • reaction can also be carried out in the presence of an organic solvent, such as those mentioned above, in which case the result of the reaction is a composition comprising the ionic liquid according to the invention.
  • the method further comprises, after step a), the implementation of an additional step b) of reacting, with sulfur, the ionic liquid from step a), namely the ionic liquid comprising the combination of a cation chosen from the cations of formula (I), (II) or (III) and an anion of formula (V) with n2 equal to 1.
  • the aforementioned intermediate ionic liquid can be prepared beforehand.
  • this intermediate ionic liquid may be previously prepared by a simple acid-base reaction according to the Brosted mechanism between a Bronsted acid (eg, formic acid, acetic acid, tartaric acid, acid). ascorbic, oxalic acid) and a Brnsted base whose protonation provides the above-mentioned cations of formula (I), (II) or (III).
  • a Bronsted acid eg, formic acid, acetic acid, tartaric acid, acid. ascorbic, oxalic acid
  • Brnsted base whose protonation provides the above-mentioned cations of formula (I), (II) or (III).
  • this type of intermediate ionic liquid constitutes a protonic ionic liquid, which is used as a reducing medium for the above-mentioned sulfur or disulfide compounds.
  • the intermediate ionic liquids of the type mentioned above may have a lamellar phase structure and an external appearance of gel, whereby the anion, which has reducing properties, is immobilized and thus sees its reducing power exacerbated.
  • the intermediate ionic liquid is brought into contact with sulfur or a disulfide compound as defined above, it advantageously leads to a stoichiometric reduction of the sulfur or of the disulfide compound and thus forms an ionic liquid conforming to invention.
  • the ionic liquids of the invention and the compositions comprising them can be used as electrolytes, in particular in an energy storage device, for example, a lithium-sulfur accumulator or a solar cell.
  • the invention therefore also relates to an energy storage device, for example, of the lithium-sulfur accumulator type, as illustrated according to a particular embodiment in FIG. 5 appended, comprising a cell 1 comprising a positive electrode. 3 and a negative electrode 5 separated from each other by a separator 7 comprising, as electrolyte, an ionic liquid or a composition according to the invention.
  • the cell can be connected to a tank 9, which allows, via a pump 11, the routing of the ionic liquid or the composition according to the invention at the separator.
  • the cell is also connected to a charger 13 for carrying out the charging operations.
  • the positive electrode may be based on a carbon / sulfur composite material and the negative electrode may be based on a lithiated material, for example a material based on metal oxide (s),
  • FIGS. 1 and 2 correspond to voltammograms produced respectively with the first device and the second device of example 2.
  • FIG. 3 is a Ragone diagram illustrating the positioning of one of the accumulators prepared in example 6.
  • FIG. 4 is a graph illustrating the evolution of the potential E (in V) (expressed with respect to a silver electrode) with respect to the time (in hours) during galvanostatic tests carried out with one of the accumulators prepared at Example 6
  • Figure 5 is a sectional view of a particular lithium-sulfur accumulator according to the invention.
  • This example illustrates the synthesis of a specific ionic liquid (dioctylammonium formate, denoted by the abbreviation DOAF), this ionic liquid then being used as reducing agent for sulfur or organic disulfide compounds for the manufacture of a compliant ionic liquid. to the invention.
  • DOAF dioctylammonium formate
  • DOAF dioactylammonium
  • This ionic liquid is synthesized by stoichiometric reaction of dioctylamine (241 g, 1 mole) with formic acid (47 g, 1 mole), whereby a slightly white compound is formed. yellow having a gel appearance corresponding to dioctylammonium formate.
  • This example illustrates the synthesis of an ionic liquid according to the invention: a dioctylammonium polysulfide (DOAPS).
  • DOAPS dioctylammonium polysulfide
  • the resulting solution is homogenized by stirring under ultrasound for 15 minutes, whereby a viscous liquid yellow solution is obtained.
  • This solution has a bright red color, this color being attributable to the absorption at 500 nm of the Ss 2 - ions, the initial step in the reduction of sulfur according to the chemical equation (2Ss + 4e " ⁇ 2Ss 2" ).
  • the natural evolution of this initial step is the passage by the disproportionation of the ions Ss 2 " and then a second reduction step to form the ions S4 2" according to the chemical equation (2S 8 2 " + 4th " ⁇ 4S 4 2" ).
  • a first three-electrode device comprising, respectively, a carbon / sulfur electrode, a pseudo-reference electrode consisting of a silver wire and a lithium counter-electrode;
  • a second device with three electrodes comprising, respectively, two activated carbon electrodes and a reference electrode in the form of a silver wire, the above-mentioned solution constituting the electrolyte for these two devices.
  • FIG. 1 for the first device, illustrating a voltammogram between 1.4 V and 3 V vs. Li + / Li;
  • FIG. 2 for the second device illustrating a voltammogram between -0.8 and 0.6 V with respect to the silver pseudo-reference electrode.
  • the voltammogram obtained with the first device is characteristic of polysulfide ions S4 2 " stable in the ionic liquid.
  • the voltammogram obtained with the second device attests a sulfur deposition in the visible carbon porosity by the progressive reduction of the cathodic and anodic peaks, which may make it possible to consider using this protocol to manufacture a carbon / sulfur composite electrode. .
  • dioctylammonium 4-nitrophenylthiolate can be symbolized by the formula [(C 8 H 17 ) 2 NH 2 ] + [4-NO 2 PhS] " .
  • the resulting solution is homogenized by stirring under ultrasound for 15 minutes, whereby a viscous liquid yellow solution is obtained.
  • the resulting solution is homogenized by stirring under ultrasound for 15 minutes, whereby a viscous liquid yellow solution is obtained.
  • This ionic liquid is obtained by adding sulfur Sg in the ionic liquid obtained in Example 3. More specifically, 0.139 g of sulfur Sg followed by a sonication treatment are added to 10 g of ionic liquid obtained in Example 3, whereby dioctylammonium 4-nitrophenyldi thiolate is obtained.
  • the ionic liquid In solution in dimethylacetamide, the ionic liquid exhibits a color variation as a function of time.
  • Example 2 the ionic liquid prepared in Example 2 (DOAPS) is used as an electrolyte in accumulators of the carbon / sulfur type.
  • Each accumulator comprises a single cell comprising a positive carbon / sulfur electrode and a negative electrode comprising, as active material, Li 4 Ti 5 O 12.
  • the negative electrode is a commercial electrode in the form of a tablet comprising 85% of active material, 10% of acetylene black and 10% of polyvinylidene fluoride. , with a copper collector.
  • the positive electrode and the negative electrode are separated by a Watman separator soaked in the ionic liquid prepared in Example 2, to which LiTFSI 1 M has been added, ie one mole of LiTFSI per liter of liquid. Ionic ion.

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Abstract

L' invention a trait à un liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formules (I) à (III) suivantes : dans lesquelles : - R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1à R3 pour la formule (III) représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, aliphatique ou cyclique, à condition que l'un au moins des groupes R1 à R4, pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone et l'un au moins des groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un atome d'hydrogène; et d'un anion choisi parmi les anions de formules (IV) et (V) suivantes : dans lesquelles : -R5 est un groupe hydrocarboné cyclique; -n1 est un entier égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; et -n2 est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4.

Description

LIQUIDE IONIQUE SPECIFIQUE ET PROCEDE DE PREPARATION DE
CELUI -CI
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à de nouveaux liquides ioniques résultant de l'association entre un cation spécifique et un anion spécifique, ces liquides ioniques présentant de bonnes propriétés de conductivité, une faible viscosité ainsi qu'un large domaine d' électroactivité .
C'est donc tout naturellement que ces liquides ioniques peuvent trouver application comme électrolytes dans des dispositifs à stockage d'énergie, tels que les batteries lithium-soufre ou encore dans des dispositifs solaires, tels que les cellules solaires à pigment photosensible.
Les liquides ioniques sont des sels se présentant à l'état liquide à température ambiante, ces liquides ioniques pouvant être représentés par la formule générale suivante :
A+X- dans laquelle :
*A+ représente un cation généralement organique; et *X" représente un anion organique ou minéral.
Idéalement, ils n'ont pas de tension de vapeur mesurable et présentent une grande stabilité thermique, ce qui induit que les problèmes environnementaux et de sécurité rencontrés avec les solvants organiques (que ce soit en termes de volatilité, d' évaporation et de risques d' inflammabilité ou d'explosion) sont éliminés avec eux. Ils peuvent ainsi être qualifiés de solvants verts .
Toutefois, les liquides ioniques peuvent présenter une viscosité importante et donc des conductivités ioniques faibles, ce qui entraîne des résistances élevées à température ambiante.
Ces inconvénients peuvent être surmontés, au moins en partie, en utilisant des liquides ioniques protiques, notamment ceux issus d'une réaction de transfert de protons entre un acide et une base de Br0nsted. Du fait de la possibilité de jouer sur la nature des acides et bases mis en jeu dans la réaction de transfert, ces liquides ioniques peuvent montrer, notamment des propriétés modulables en termes de viscosité et de conductivité, ce qui les prédispose pour entrer dans la constitution d' électrolytes conducteurs de protons adaptés notamment pour être utilisés dans une large gamme de températures d'utilisation.
Au vu de ce qui existe déjà, les auteurs de la présente invention ont mis au point une nouvelle classe de liquides ioniques, qui répondent notamment également aux caractéristiques mentionnées ci-dessus et, qui plus est, permettent d'obtenir des densités de puissance et des densités d'énergie importantes, lorsqu' ils sont utilisés comme électrolytes dans des dispositifs de stockage d'énergie. EXPOSE DE L ' INVENTION
Ces nouveaux liquides ioniques comprennent ainsi, l'association d'un cation choisi parmi les cations de formules (I) à (III) suivantes :
R1 R R
- R^
R4 RJ R RJ R^ RJ
(I) (II) (III) et d'un anion choisi parmi les anions formules (IV) et (V) suivantes :
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles :
-R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1 à R3 pour la formule (III) représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, aliphatique ou cyclique, à condition que l'un au moins des groupes R1 à R4, pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone et l'un au moins des groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un atome d'hydrogène ;
-R5 est un groupe hydrocarboné cyclique ; -ni est un entier égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou
6 ; et -n2 est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4.
De manière avantageuse, le liquide ionique de l'invention peut être un liquide ionique, dans lequel le cation est un cation de formule (I) et l'anion est un anion de formule (IV) ou un anion de formule (V) tels que définis ci-dessus.
Tout en respectant les conditions mentionnées ci-dessus, lorsque les groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1 à R3 pour la formule (III) correspondent à un groupe hydrocarboné aliphatique, il peut s'agir d'un groupe alkyle.
Plus spécifiquement, tout en respectant les conditions mentionnées ci-dessus, lorsque les groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1 à R3 pour la formule (III) correspondent à un groupe hydrocarboné aliphatique, il peut s'agir d'un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone, tel qu'un groupe alkyle.
Plus spécifiquement encore, le groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone peut être un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 16 atomes de carbone, tel qu'un groupe alkyle, par exemple, un groupe alkyle de formule (¾-((¾) n- avec n étant un entier allant de 1 à 15 (par exemple, un groupe n- octyle) .
De façon plus particulière, au moins deux des groupes R1 à R4 pour les cations de formules (I) et (II) et deux des groupes R1 à R3 pour les cations de formule (III) sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques comprenant au moins deux atomes de carbone tels que définis ci-dessus et au moins un des groupes R1 à R4 pour les cations de formules (I) et (II) et un des groupes R1 à R3 pour les cations de formule (III) sont un atome d'hydrogène, un exemple spécifique tombant sous le coup de cette définition étant le cation dioctylammonium de formule (VII) suivante :
Figure imgf000007_0001
(VII)
Comme mentionné plus haut, R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1 à R3 pour la formule (III) peuvent représenter un groupe hydrocarboné cyclique, au même titre que R5 représente un groupe hydrocarboné cyclique, sous réserve, bien entendu que les conditions énoncées ci-dessus relatives aux groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et aux groupes R1 à R3 pour la formule (III) soient respectées.
On entend, classiquement, par « groupe hydrocarboné cyclique », tout groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, qui est formé d'un ou plusieurs cycles hydrocarbonés, le ou les cycles comprenant au moins 3 atomes de carbone.
Quand il s'agit d'un groupe hydrocarboné cyclique saturé, il peut s'agir d'un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclo-pentyle, cyclohexyle, bicyclohexyle, bicyclodécyle, etc.
Quand il s'agit d'un groupe hydrocarboné cyclique insaturé, il peut s'agir d'un groupe aromatique et plus spécifiquement d'un groupe aryle. On entend, classiquement, par « groupe aryle », un groupe monocyclique ou polycyclique qui satisfait à la règle de Huckel, c'est-à-dire qui présente un nombre d'électrons π délocalisés égal à 4n + 2 (avec n = 0, 1, 2, 3,...), ce groupe pouvant comporter au moins 5 atomes de carbone, par exemple, de 5 à 18 atomes de carbone. A titre d'exemples de groupe aryle susceptible d'être utilisé, on peut citer les groupes cyclopentadiényle, phényle, benzyle, biphényle, pyrényle, naphtalényle, phénantrényle et anthracényle .
Le groupe hydrocarboné cyclique, tel qu'un groupe aromatique, peut être éventuellement substitué, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'un ou plusieurs atomes d'hydrogène porté (s) par le ou les cycles est (sont) remplacé (s) par des groupes, qui peuvent être choisis, par exemple, parmi les atomes d'halogène, les groupes alcool, éther, aminé, acide carboxylique , ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyle, phosphine ou phosphoryle.
Plus spécifiquement, R5 peut être un groupe phényle, tel qu'un groupe phényle éventuellement substitué, par exemple, par au moins un groupe nitro -N02.
A titre d'exemple, l'anion peut être un anion de formule (VI) suivante :
Figure imgf000008_0001
(VI) avec n2 étant tel que défini ci-dessus, par exemple n2 étant égal à 1 ou 2.
Lorsque l'anion tombe sous le coup de la définition des anions de formule (IV) ci-dessus, il peut répondre à la formule spécifique S42".
A titre d'exemple, un liquide ionique conforme à l'invention est un liquide ionique, dans lequel le cation répond la formule (VII) telle que définie ci-dessus et dans lequel l'anion est un anion de formule S42" ou de formule (VI) telles que définies ci-dessus .
Ces liquides ioniques peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec au moins un solvant organique, pour former un électrolyte.
Dans le cas où le liquide ionique est utilisé en mélange avec au moins un solvant organique, l'invention se réfère ainsi à une composition comprenant au moins un liquide ionique tel que défini ci-dessus et au moins un solvant organique.
Le cas échéant, le solvant organique peut être choisi parmi les nitriles, les alcools, les amides, les carbonates linéaires, les carbonates cycliques .
Plus spécifiquement, le solvant organique peut être un solvant amide, tel que le diméthylacétamide .
En outre, les compositions de l'invention peuvent comprendre un sel de lithium.
A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par L 1 PF6 , LiClC^, L 1BF4 , LiAsF6, L 1 CF3 S O3 , LiN ( CF3 S O2 ) 3, LiN (C2F5S02) , le bis (trifluorométhylsulfonyl) imide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN [S02CF3] 2, le bis (oxalato) borate de lithium (connu sous l'abréviation LIBOB) , le bis ( fluorosulfonyl ) imide de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI) , L1PF3 (CF2CF3) 3 (connu sous l'abréviation LiFAP) , le trifluorométhanesulfonate de lithium (connu sous l'abréviation LiTf ) , le bis- trifluorométhanesulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation Lilm) et les mélanges de ceux-ci.
Le sel de lithium peut être compris, dans
1' électrolyte, à une concentration allant jusqu'à 5 M, par exemple 1M.
Dans les compositions de l'invention, le liquide ionique susmentionné peut être présent en une quantité d'au moins 10% massique par rapport à la masse totale de la composition et peut aller jusqu'à 85% massique par rapport à la masse totale de la composition .
A titre d'exemple, une composition comprenant, comme liquide ionique, le liquide ionique de formule [ (CsHi7) 2N+H2] 2S4 2~ et en concentration de 4*10~2 mol/L dans le diméthylacétamide présente une bonne conductivité de 1,8 mS/cm à 25°C et une faible viscosité de 2,7 mPa.s à 25°C.
Cette composition présente également un large domaine d' électroactivité, par exemple, allant jusqu'à 3, 6 V sur électrode de platine et jusqu'à 2 V sur électrode en carbone activé.
De manière plus générale, les compositions de l'invention à base d'un solvant diméthylacétamide peuvent présenter un caractère ionique avec des conductivités pouvant aller de 1,8 mS/cm à 25°C à 10 mS/cm à 80°C et une viscosité de 1,7 mPa.s à 80°C à 2,7 mPa .s à 25 °C .
Les liquides ioniques de l'invention et les compositions les comprenant peuvent être préparés par une méthode originale impliquant notamment l'utilisation d'un liquide ionique intermédiaire présentant des capacités réductrices et structurantes, apte notamment à réduire le soufre ou les composés disulfures organiques pour former des liquides ioniques conformes à l'invention.
Ainsi l'invention a trait à un procédé de préparation d'un liquide ionique tel que défini ci- dessus ou d'une composition telle que définie ci- dessus, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de réaction :
*d'un liquide ionique intermédiaire comprenant l'association :
- d'un cation choisi parmi les cations de formules (I) à (III) suivantes :
Figure imgf000011_0001
(I) (II) (III) dans lesquelles :
-R1 à R4, pour les formules (I) et (II) et R1 à R3, pour la formule (III) sont tels que définis ci- dessus, c'est-à-dire que R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1 à R3 pour la formule (III) représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, aliphatique ou cyclique, à condition que l'un au moins des groupes R1 à R4, pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone et l'un au moins des groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un atome d'hydrogène ; et
-d'un anion apte à réduire le soufre Sg ou un composé de formule R5-S-S-R5, R5 étant tel que défini ci-dessus, ledit anion pouvant être choisi parmi les anions formate, acétate, tartrate, ascorbate ou oxalate ;
*avec du soufre Sg ou un composé de formule R5-S-S-R5, R5 étant tel que défini ci-dessus,
moyennant quoi l'on obtient un liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (III) telles que définies ci-dessus et d'un anion de formule (IV) ou (V) telles que définies ci-dessus, avec n2 étant égal à 1 ;
b) lorsque l'on souhaite obtenir un liquide ionique ou une composition comprenant celui-ci, lequel liquide ionique comprend l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (II) et d'un anion de formule (V), avec n2 étant égal à 2, une étape supplémentaire de réaction du liquide ionique obtenu à l'étape a) avec du soufre Sg, étant entendu que le liquide ionique obtenu à l'étape a) est celui obtenu avec le composé de formule R5-S-S-R5.
Ainsi, lorsque l'on souhaite obtenir un liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (III) et d'un anion de formule (IV), il s'agit, selon le procédé de l'invention, de faire réagir, avec du soufre S8, un liquide ionique intermédiaire comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formules (I) à (III) définies ci-dessus et d'un anion tel que défini ci-dessus, à savoir un anion pouvant être choisi parmi les anions formate, acétate, tartrate, ascorbate, oxalate.
La réaction susmentionnée, en prenant, pour exemple, un cation de formule [R2NH2]+, peut être schématisée par l'équation chimique suivante :
8 [R2NH2 +] [HCOO-] + 2S8 → 4 [R2NH2 +] 2 [ S4 2"] + 8C02 + 4H2
La réaction peut être réalisée en présence d'un solvant organique, tel que ceux mentionnés ci- dessus, auquel cas l'issue de la réaction est une composition comprenant le liquide ionique conforme à 1' invention .
Lorsque l'on souhaite obtenir un liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (III) et d'un anion de formule (V) avec n2 égal à 1, il s'agit, selon le procédé de l'invention, de faire réagir, avec un composé R5-S-S-R5, un liquide ionique intermédiaire comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formules (I) à (III) définies ci-dessus et d'un anion réducteur tel que défini ci-dessus, par exemple, choisi parmi les anions formate, acétate, tartrate, ascorbate, oxalate.
La réaction susmentionnée, en prenant, pour exemple, un cation de formule [R2NH2]+, peut être schématisée par l'équation chimique suivante : 2[R2NH2 +] [HCOO-] + R5-S-S-R5 → 2 [R2NH2 +] [R5S"] + 2C02 + H2
La réaction peut être, également, réalisée en présence d'un solvant organique, tel que ceux mentionnés ci-dessus, auquel cas l'issue de la réaction est une composition comprenant le liquide ionique conforme à l'invention.
Enfin, lorsque l'on souhaite obtenir un liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (III) et d'un anion de formule (V) avec n2 égal à 2, le procédé comprend, en outre, après l'étape a), la mise en œuvre d'une étape supplémentaire b) , consistant à faire réagir, avec du soufre, le liquide ionique issu de l'étape a), à savoir le liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (III) et d'un anion de formule (V) avec n2 égal à 1.
La réaction susmentionnée peut être schématisée par l'équation chimique suivante :
[R2NH2 +] [R5S-] + (1/8) S8 → [R2NH2 +] [R5S2-] Selon le procédé de l'invention, le liquide ionique intermédiaire susmentionné peut être préparé préalablement .
Par exemple, ce liquide ionique intermédiaire peut être préalablement préparé par une simple réaction acido-basique selon le mécanisme de Br0nsted entre un acide de Br0nsted (par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide ascorbique, l'acide oxalique) et une base de Br0nsted dont la protonation fournit les cations de formule (I), (II) ou (III) susmentionnée.
Ainsi, ce type de liquide ionique intermédiaire constitue un liquide ionique protonique, qui est utilisé comme milieu réducteur pour le soufre ou pour les composés disulfures susmentionnés.
Généralement, les liquides ioniques intermédiaires du type mentionné ci-dessus peuvent présenter une structure de phase lamellaire et un aspect extérieur de gel, moyennant quoi l'anion, qui présente des propriétés réductrices, est immobilisé et voit ainsi son pouvoir réducteur exacerbé.
Dès lors que le liquide ionique intermédiaire est mis en contact avec du soufre ou un composé disulfure tel que défini ci-dessus, il conduit, avantageusement, à une réduction stoechiométrique du soufre ou du composé disulfure et forme ainsi un liquide ionique conforme à l'invention.
Eu égard aux propriétés susmentionnées notamment en termes de conductivité et de viscosité, les liquides ioniques de l'invention et les compositions les comprenant sont à même de pouvoir être utilisés comme électrolytes , en particulier, dans un dispositif à stockage d'énergie, par exemple, un accumulateur lithium-soufre ou encore une cellule solaire.
L' invention a donc trait également à un dispositif à stockage d'énergie, par exemple, du type accumulateur lithium-soufre, comme illustré selon un mode de réalisation particulier sur la figure 5 jointe en annexe, comprenant une cellule 1 comprenant une électrode positive 3 et une électrode négative 5 séparées l'une de l'autre par un séparateur 7 comprenant, comme électrolyte, un liquide ionique ou une composition conforme à l'invention. En outre, la cellule peut être reliée à un réservoir 9, qui permet, via une pompe 11, l'acheminement du liquide ionique ou de la composition conforme à l'invention au niveau du séparateur. La cellule est également reliée à un chargeur 13 pour effectuer les opérations de charge.
L'électrode positive peut être à base d'un matériau composite carbone/soufre et l'électrode négative peut être à base d'un matériau lithié, par exemple, un matériau à base d'oxyde (s) métallique ( s ) ,
Figure imgf000016_0001
L'invention va à présent être décrite en référence aux exemples fournis ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures 1 et 2 correspondent à des voltammogrammes réalisés respectivement avec le premier dispositif et le deuxième dispositif de l'exemple 2. La figure 3 est un diagramme de Ragone illustrant le positionnement d'un des accumulateurs préparés à l'exemple 6.
La figure 4 est un graphique illustrant l'évolution du potentiel E (en V) (exprimé par rapport à une électrode en argent) par rapport au temps (en heures) lors d'essais galvanostatiques réalisés avec l'un des accumulateurs préparés à l'exemple 6.
La figure 5 est une vue en coupe d'un accumulateur lithium-soufre particulier conforme à 1 ' invention .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la synthèse d'un liquide ionique spécifique (le formate de dioctylammonium, dénommé sous l'abréviation DOAF) , ce liquide ionique étant utilisé ensuite comme agent réducteur du soufre ou de composés disulfures organiques pour la fabrication d'un liquide ionique conforme à l'invention.
Le formate de dioactylammonium (DOAF) répond à la formule suiv nte :
Figure imgf000017_0001
Ce liquide ionique est synthétisé par réaction stœchiométrique de la dioctylamine (241 g, 1 mole) avec de l'acide formique (47 g, 1 mole) , moyennant quoi il se forme un composé blanc légèrement jaune présentant un aspect de gel correspondant au formate de dioctylammonium.
Le rendement d' obtention est proche de
99%.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la synthèse d'un liquide ionique conforme à l'invention : un polysulfure de dioctylammonium (DOAPS) .
Pour ce faire, il est préparé, dans un premier temps, une solution par mélange stœchiométrique de diméthylacétamide (à raison de 75% en masse par rapport à la masse totale de la solution) et du liquide ionique préparé à l'exemple 1 ci-dessus (à raison de 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution) .
La solution résultante est homogénéisée par agitation sous ultrasons pendant 15 minutes, moyennant quoi l'on obtient une solution jaune liquide visqueuse.
A cette solution est ajouté du soufre solide. Le mélange est agité et soumis à des ultrasons et devient rouge vif.
En symbolisant le formate de dioctylammonium par la formule [R2 H2] + [HCOO] " (avec R correspondant ainsi à un groupe n-octyle) , la réaction de synthèse peut être illustrée par l'équation chimique suivante :
8 [R2NH2 +] [HCOO"] + 2S8 → 4 [R2NH2 +] 2 [ S4 2"] + 8C02 Au vu de l'équation chimique ci-dessus, il apparaît que cette réaction ne génère aucun produit secondaire, en ce sens que, outre, le polysulfure de dioctylammonium, seuls des produits volatils sont formés (respectivement du dioxyde de carbone et de 1' hydrogène) .
Il résulte ainsi uniquement une solution de polysulfure de dioctylammonium fortement concentrée dans du diméthylacétamide .
Cette solution présente une couleur rouge vif, cette couleur pouvant être attribuée à l'absorption à 500 nm des ions Ss2", étape initiale de la réduction du soufre conformément à l'équation chimique (2Ss + 4e" → 2Ss2") . Conformément à une réduction électrochimique, l'évolution naturelle de cette étape initiale est le passage par la dismutation des ions Ss2" puis une deuxième étape de réduction pour former les ions S42" conformément à l'équation chimique (2S8 2" + 4e" → 4S4 2") .
La solution susmentionnée est soumise à une caractérisation électrochimique avec deux dispositifs électrochimiques distincts :
-un premier dispositif à trois électrodes comprenant, respectivement, une électrode carbone/soufre, une électrode de pseudo-référence consistant en un fil d'argent et une contre-électrode en lithium ;
-un deuxième dispositif à trois électrodes comprenant, respectivement, deux électrodes en carbone activé et une électrode de référence se présentant sous forme d'un fil d'argent, la solution susmentionnée constituant 1 ' électrolyte pour ces deux dispositifs.
L' électrolyte a été soumis, pour chacun de ces dispositifs, à un test de voltampérométrie cyclique en système swagelock, les résultats de ce test étant reportés respectivement :
-sur la figure 1 pour le premier dispositif, illustrant un voltammogramme entre 1,4 V et 3 V vs . Li+/Li ; et
-sur la figure 2 pour le deuxième dispositif, illustrant un voltammogramme entre -0,8 et 0,6 V par rapport à l'électrode de pseudo-référence en argent .
Le voltammogramme obtenu avec le premier dispositif est caractéristique des ions polysulfures S42" stables dans le liquide ionique.
Le voltammograme obtenu avec le deuxième dispositif atteste d'un dépôt de soufre dans la porosité du carbone visible par la diminution progressive des pics cathodique et anodique, ce qui peut permettre d'envisager d'utiliser ce protocole pour fabriquer une électrode composite carbone/soufre.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la synthèse d'un liquide ionique conforme à l'invention : le 4- nitrophénylthiolate de dioctylammonium pouvant être symbolisé par la formule [ (C8H17) 2NH2 ] + [ 4-N02PhS ] " .
Pour ce faire, il est préparé, dans un premier temps, une solution par mélange stœchiométrique de diméthylacétamide (à raison de 75% en masse par rapport à la masse totale de la solution) et du liquide ionique préparé à l'exemple 1 ci-dessus (à raison de 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution), soit 10 g de mélange obtenu par 2,5 g de liquide ionique susmentionné et 7,5 g de diméthylacétamide .
La solution résultante est homogénéisée par agitation sous ultrasons pendant 15 minutes, moyennant quoi l'on obtient une solution jaune liquide visqueuse.
A cette solution est ajoutée une quantité stœchiométrique de 4-nitrophényldisulfure, soit 1,34 g de ce composé pour 10 g de solution. Le mélange est agité et soumis à des ultrasons et devient rouge vif.
En symbolisant le formate de dioctylammonium par la formule [R2 H2] + [HCOO] " et le 4- nitrophényldisulfure par la formule R5-S-S-R5, la réaction de synthèse peut être illustrée par l'équation chimique suivante :
2[R2NH2 +] [HCOO"] + R5-S-S-R5 → 2 [R2NH2 +] [R5S"] + 2C02 + H2
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la synthèse d'un liquide ionique conforme à l'invention : le 2- nitrophénylthiolate de dioctylammonium pouvant être symbolisé par la formule [ (C8H17) 2NH2 ] + [ 2-N02PhS ] - .
Pour ce faire, il est préparé, dans un premier temps, une solution par mélange stœchiométrique de diméthylacétamide (à raison de 75% en masse par rapport à la masse totale de la solution) et du liquide ionique préparé à l'exemple 1 ci-dessus (à raison de 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution), soit 10 g de mélange obtenu par 2,5 g de liquide ionique susmentionné et 7,5 g de diméthylacétamide .
La solution résultante est homogénéisée par agitation sous ultrasons pendant 15 minutes, moyennant quoi l'on obtient une solution jaune liquide visqueuse.
A cette solution est ajoutée une quantité stœchiométrique de 2-nitrophényldisulfure . Le mélange est agité et soumis à des ultrasons et devient bleue intense.
En symbolisant le formate de dioctylammonium par la formule [R2 H2] + [HCOO] " et le 2- nitrophényldisulfure par la formule R5-S-S-R5, la réaction de synthèse peut être illustrée par l'équation chimique suivante :
2[R2NH2 +] [HCOO"] + R5-S_S-R5 → 2 [R2NH2 +] [R5S"] + 2C02 + H2
Sous l'effet de la lumière (en particulier UV) , la solution se décolore au bout de 1 à 2 minutes d' exposition .
Sans sollicitation UV et à l'abri de la lumière, la solution se recolore au bout de 8 à 10 minutes .
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre la synthèse d'un liquide ionique conforme à l'invention : le 4- nitrophényldithiolate de dioctylammonium pouvant être symbolisé par la formule [ (C8H17) 2NH2 ] + [ 4-N02PhS2 ] " .
Ce liquide ionique est obtenu par ajout de de soufre Sg dans le liquide ionique obtenu à l'exemple 3. Plus spécifiquement, il est ajouté, à 10 g de liquide ionique obtenu à l'exemple 3, 0,139 g de soufre Sg suivi d'un traitement par sonication, moyennant quoi l'on obtient le 4-nitrophényldi thiolate de dioctylammonium.
En symbolisant le 4-nitrophénylthiolate de dioctylammonium par la formule [ (CsHiv) 2NH2] + [4- 02P S] " la réaction de synthèse peut être illustrée par l'équation chimique suivante :
[ (C8Hi7) 2NH2] + [4-N02PhS] " + 1/8 S8 → [ (C8Hi7 ) 2NH2] + [ 4-N02PhS2] "
En solution dans le diméthylacétamide, le liquide ionique présente une variation de couleur en fonction du temps.
EXEMPLE 6
Dans cet exemple, le liquide ionique préparé à l'exemple 2 (DOAPS) est mis en œuvre comme électrolyte dans des accumulateurs du type carbone/soufre .
Chaque accumulateur comprend une seule cellule comportant une électrode positive carbone/soufre et une électrode négative comprenant, comme matériau actif, du Li4Ti50i2.
Pour fabriquer l'électrode positive carbone/soufre, on procède au mélange de 10 g de soufre S8, 15 g de noir de carbone et 5 g de polyfluorure de vinylidène. Après mélangeage, on ajoute 30 g d'acétone, puis après homogénéisation et évaporation de l'acétone jusqu'à obtention d'une solution visqueuse, le mélange est coulé sur banc d'enduction selon une épaisseur de 500 micromètres environ puis sécher à température ambiante jusqu'à obtention d'un film autosupporté . Le film est ensuite découpé sous forme de disques de 1 cm de diamètre pour servir d'électrode positive. Il est isolé, un disque présentant une quantité de soufre de 32 mg (pour constituer l'électrode positive de l'accumulateur du premier test mentionné ci-dessous) et un disque présentant une quantité de soufre de 18 mg (pour constituer l'électrode positive de l'accumulateur du deuxième test mentionné ci-dessous) .
L'électrode négative, que ce soit pour le premier test ou le deuxième test, est une électrode commerciale se présentant sous forme d'une pastille comprenant 85% de matériau actif, 10% de noir d'acétylène et 10% de polyfluorure de vinylidène, avec un collecteur en cuivre.
Pour former un accumulateur, l'électrode positive et l'électrode négative sont séparées par un séparateur Watman imbibé du liquide ionique préparé à l'exemple 2, auquel a été ajouté du LiTFSI 1 M, soit une mole de LiTFSI pour un litre de liquide ionique susmentionné .
Avec les accumulateurs résultants, des tests ont été réalisés en faisant varier notamment le courant appliqué et la tension de travail avec un système swagelock à trois électrodes. Lors d'un premier test, avec l'accumulateur comprenant une électrode positive, telle que définie ci-dessus, pour laquelle la teneur en soufre est de 32 mg, lorsque l'on impose un courant de -60 mA en charge et de +60 mA en décharge, le système cycle entre -0,35 V et +0,65 V (soit une différence de potentiel de 1 V) avec un régime de charge/décharge de 1 heure (soit un régime C) .
De ces valeurs, il est possible de caractériser l'accumulateur en densités de puissance et de densité d'énergie, lesquelles sont respectivement, pour ce premier test, de 1,8 kW/kg et de 1,8 kWh/kg.
A partir de ces valeurs, l'on peut positionner l'accumulateur sur un diagramme de Ragone, qui représente, pour différents systèmes, l'évolution de la densité d'énergie gravimétrique E (en Wh/kg) en fonction de la densité de puissance P (en W/kg) . Ce diagramme a pour visée de comparer l'accumulateur de l'invention avec d'autres systèmes de stockage de l'énergie électrique, comme les accumulateurs lithium- ion, lithium-air, lithium-soufre, zinc-air, les piles à combustibles (dites « Fuel Cells » sur le diagramme) , les piles NiCd, NiMH ou plomb-acide (dites « Lead- acid » sur le diagramme) comme illustré sur la figure 3 jointe en annexe. Il apparaît clairement que l'accumulateur du premier test présente une densité de puissance et une densité d'énergie supérieures aux systèmes de stockage de l'énergie électrique tels que listés ci-dessus.
Lors d'un deuxième test, avec l'accumulateur comprenant une électrode positive, telle que définie ci-dessus, pour laquelle la teneur en soufre est de 18 mg, lorsque l'on impose un courant de -24 mA en charge et de +24 mA en décharge, le système cycle entre -0,35 V et +0,65 V (soit une différence de potentiel de 1 V) avec un régime de charge/décharge C/2.
De ces valeurs, il est possible de caractériser l'accumulateur en termes de densités de puissance et de densité d'énergie, lesquelles sont respectivement, pour ce deuxième test, de 1,2 kW/kg et de 2,4 kWh/kg, ce qui permet de placer l'accumulateur du deuxième test au-dessus des systèmes de stockage listés ci-dessus en termes de performances.
D'autre part, avec l'accumulateur du deuxième test, il a pu être démontrer, lors d'essais galvanostatiques , qu'il présente une cyclabilité et une efficience remarquables avec plus de 5000 cycles sans perte de capacités, comme l'atteste la figure 4 jointe en annexe, cette figure illustrant l'évolution du potentiel E (en V) (exprimé par rapport à un électrode en argent) par rapport au temps (en heures) .
En résumé, avec les accumulateurs, les avantages se révèlent nombreux :
-ils sont d'un coût faible et sont simples à concevoir ;
-ils présentent de fortes densités de puissance et de fortes densités d'énergie supérieures à de nombreux systèmes de stockage de l'énergie électrique ;
-ils présentent une cyclabilité et une efficience remarquables ; et
-ils peuvent supporter de forts régimes de charge (tels que C/5, C/2, C, 2C, 5C) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formules (I) à (III) suivantes :
R1 R R
- R^
R4 RJ R RJ R^ RJ
(I) (II) (III) et d'un anion choisi parmi les anions formules (IV) et (V) suivantes :
Figure imgf000027_0001
dans lesquelles :
-R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1 à R3 pour la formule (III) représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, aliphatique ou cyclique, à condition que l'un au moins des groupes R1 à R4, pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone et l'un au moins des groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et l'un au moins des groupes R1 à R3 pour la formule (III) représente un atome d'hydrogène ;
-R5 est un groupe hydrocarboné cyclique ; ni est un entier égal à 1, 2, 3,
6 ; et
n2 est un entier égal à 1,
2, 3 ou 2. Liquide ionique selon la revendication
1, dans lequel le cation répond à la formule (I) telle que définie à la revendication 1 et l'anion répond à la formule (IV) telle que définie à la revendication 1.
3. Liquide ionique selon la revendication 1, dans lequel le cation répond à la formule (I) telle que définie à la revendication 1 et l'anion répond à la formule (V) telle que définie à la revendication 1.
4. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque les groupes R1 à R4 pour les formules (I) et (II) et R1 à R3 pour la formule (III) correspondent à un groupe hydrocarboné aliphatique, ils correspondent à un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone.
5. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone est un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 16 atomes de carbone.
6. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe hydrocarboné aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone est un groupe alkyle de formule (¾ - ( (¾ ) n- avec n étant un entier allant de 1 à 15.
7. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins deux des groupes R1 à R4 pour les cations de formules (I) et (II) et deux des groupes R1 à R3 pour les cations de formule (III) sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques comprenant au moins deux atomes de carbone tels que définis selon l'une quelconque des revendications précédentes et au moins un des groupes R1 à R4 pour les cations de formules (I) et (II) et un des groupes R1 à R3 pour les cations de formule (III) sont un atome d'hydrogène.
8. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cation est un cation de formule VII) suivante :
Figure imgf000029_0001
(VII)
9. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R5 est un groupe aromatique.
10. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R5 est un groupe aryle éventuellement substitué.
11. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R5 est un groupe phényle éventuellement substitué.
12. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R5 est un groupe phényle substitué par au moins un groupe nitro.
13. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'anion est un anion de formule S42".
14. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'anion est un anion de formule (VI) suivante :
Figure imgf000030_0001
(VI)
avec n2 étant tel que défini à la revendication 1.
15. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cation répond la formule (VII) telle que définie à la revendication 8 et dans lequel l'anion est un anion de formule S42" ou de formule (VI) telle que définie à la revendication 14.
16. Liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un électrolyte.
17. Composition comprenant au moins un liquide ionique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et au moins un solvant organique .
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle le solvant organique est un solvant amide .
19. Composition selon la revendication 17 ou 18, qui est un électrolyte.
20. Procédé de préparation d'un liquide ionique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de réaction :
*d'un liquide ionique intermédiaire comprenant l'association :
- d'un cation choisi parmi les cations de formules (I) à (III) suivantes :
Figure imgf000031_0001
(I) (H) (m) telles que définies à la revendication 1 ; et
-d'un anion apte à réduire le soufre Sg ou un composé de formule R5-S-S-R5, R5 étant tel que défini à la revendication 1 ;
*avec du soufre Sg ou un composé de formule R5-S-S-R5, R5 étant tel que défini ci-dessus,
moyennant quoi l'on obtient un liquide ionique comprenant l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (III) telles que définies ci-dessus et d'un anion de formule (IV) ou (V) telles que définies ci-dessus, avec n2 étant égal à 1 ;
b) lorsque l'on souhaite obtenir un liquide ionique ou une composition comprenant celui-ci, lequel liquide ionique comprend l'association d'un cation choisi parmi les cations de formule (I), (II) ou (III) et d'un anion de formule (V), avec n2 étant égal à 2, une étape supplémentaire de réaction du liquide ionique obtenu à l'étape a) avec du soufre Sg, étant entendu que le liquide ionique obtenu à l'étape a) est celui obtenu avec le composé de formule R5-S-S-R5.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel l' anion est choisi parmi les anions formate, acétate, tartrate, ascorbate, oxalate.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, comprenant, en outre, une étape de préparation préalable du liquide ionique intermédiaire.
23. Dispositif à stockage d'énergie comprenant au moins une cellule comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées l'une de l'autre par un séparateur comprenant, comme électrolyte, un liquide ionique tel que défini à la revendication 16 ou une composition telle que définie à la revendication 19.
24. Dispositif à stockage d'énergie selon la revendication 23, qui est un accumulateur lithium- soufre .
25. Cellule solaire comprenant, comme électrolyte, un liquide ionique tel que défini à la revendication 16 ou une composition telle que définie à la revendication 19.
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