WO2015097290A1 - Procédé de fractionnement d'un tourteau d'oléagineux et applications de ce procédé - Google Patents
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Definitions
- the present invention is directed to a process for fractionating an oilseed cake and applications thereof. It is particularly applicable to the extraction of lignocellulose and protein from a meal, the production of biomolecules and biopolymers of interest and the production of biofuel or biogas.
- Oilseed cake is defined as solid residues obtained after extraction of oil from seeds or fruits of oil plants, such as sunflower, rapeseed or soybeans, for example.
- Oilseed cakes are a poorly valued material, usually used for animal feed, once the oil is extracted from the seed or fruit of the oleaginous plant.
- these cakes are rich in constituents of interest for the industry such as proteins and ligno-cellulose (also called “fiber”), whose applications within “biorefineries” lead to the creation of bioenergy, biomolecules and of biomaterials.
- the main difficulty for this type of recovery lies in the separation of the fibers and proteins contained in the cakes without altering their structures and their functional properties.
- the present invention aims to remedy all or part of these disadvantages.
- the present invention is directed to a process for fractionating oilseed cakes by the dry route, which comprises:
- At least one trajectory deflection step in the electric field of the charged particles to sort the particles and to provide at least one fraction enriched in lignocellulose.
- ultrastavian particles is meant a set of particles whose median diameter (d50) is less than 500 ⁇ .
- the homogeneity of the particles resulting from the grinding of oilseed cakes increases when their size decreases. Indeed, some particles are mainly composed of lignin present in the walls of oilseeds and others are mainly composed of proteins of oilseed cells.
- the tribo-electrostatic charging step allows the particles to charge or discharge into electrons based on their main chemical component. The deflection step thus separates the particles whose main components are different. The method which is the subject of the invention thus makes it possible to collect the fractions of cake enriched with lignocellulose.
- the lignocellulose thus obtained is in the native state, that is to say that it is not modified or denatured, unlike the methods of the state of the art such as the Organosolv process ( registered trademark) lignin extraction (see “Quantitative structural characterization and thermal properties of birch lignins after auto-catalyzed organosolv pretreatment and enzymatic hydrolysis” Jia-Long Wen, et al September 2013 in Journal of Chemical Technology and Biotechnology Volume 88, Issue 9, pp. 1,663-1,671), which comprises denaturation by chemical treatment.
- Organosolv process registered trademark
- a device embodying the method that is the subject of the present invention is concentrated in a single device, a grinding means, a receiving means, a load means and each deflection means.
- the device is more compact.
- the powder does not have time to aggregate, load moisture, oxidize or, more generally, to change state, between grinding and deflection.
- the implementation of the method which is the subject of the present invention is improved.
- the grinding step includes a step of configuring the mill to obtain a predetermined fineness. These embodiments allow a user to adjust the fineness of the grinding according to the crushed cake and the quality of the desired sorting.
- the method which is the subject of the present invention further comprises an electrode scraping step of an electrostatic sorting means implemented during the deflection step, in order to collect the particles fixed on an electrode after the particle deflection step.
- the method which is the subject of the present invention further comprises a step of cyclically inverting the polarity of each electrode of an electrostatic sorting means implemented during the deflection step.
- the method which is the subject of the present invention comprises, downstream of the deflection step, at least one secondary deviation step.
- a tribo-electrostatic charge means is fed to particles which, during Deflection steps are alternately deflected to a positive electrode and a negative electrode or vice versa.
- the method that is the subject of the present invention further comprises, downstream of at least one deflection step, a step of enzymatic purification of the sorted particles,
- purification and / or enzymatic extraction are carried out to enrich the fractions in proteins and in polyphenols (lignin and phenolic acids) by degradation or hydrolysis of the polysaccharides into monosaccharides (glucose, xylose, arabinose, etc.). ).
- the method which is the subject of the present invention comprises, downstream from at least one deflection step, a step of comparing the particle dimensions with respect to a predetermined limit value and a feed step of particle grinding means whose dimensions are greater than the predetermined limit.
- a dynamic fluidized air bed is implemented.
- the present invention aims, according to a second aspect, an application of the method that is the subject of the present invention to obtaining fractions enriched in lignocellulose.
- the present invention aims, according to a third aspect, an application of the method object of the present invention to obtain fractions enriched in proteins.
- the present invention aims, according to a fourth aspect, an application of the method that is the subject of the present invention to the generation of biofuel from fractions enriched in ligno-cellulose.
- This biofuel comprises, for example, biohydrogen and / or bioethanol.
- the present invention aims, according to a fifth aspect, an application of the method that is the subject of the present invention to the generation of biogas from fractions enriched in ligno-cellulose.
- the present invention aims, according to a sixth aspect, an application of the method that is the subject of the present invention to obtain fractions enriched in polysaccharides.
- the present invention aims, according to a seventh aspect, an application of the method object of the present invention to the extraction and obtaining fractions enriched in phenolic derivatives.
- Phenolic derivatives include, in particular, tannins and phenolic acids.
- FIG. 1 represents, schematically and in section, a first particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
- FIG. 2 represents, schematically and in section, a second particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
- FIG. 3 represents, schematically and in section, a part of one of the embodiments illustrated in FIGS. 1 and 2,
- FIG. 4 represents, in the form of a logic diagram, steps of a particular embodiment of the method that is the subject of the present invention
- FIG. 5 represents, in the form of a histogram, the distribution of the phenolic acids obtained by the implementation of the method that is the subject of the present invention with a sunflower cake
- FIG. 6 represents, schematically, a purification and / or enzymatic extraction to enrich further the protein and polyphenol fractions and
- FIG. 7 represents an experimental example of yield of sugars after enzymatic hydrolysis.
- An “ultrafine” is a powder whose particles have a median diameter of less than 500 micrometers, preferably between 10 micrometers and 500 micrometers, more preferably between 30 micrometers and 500 micrometers, and even more preferably between 50 micrometers and 500 micrometers.
- ultrastyrene is a powder whose half (50%) by volume, fibers with a diameter of less than 500 micrometers, preferably less than 200 micrometers, more preferably less than 100 micrometers and even more preferentially less than 50 micrometers.
- FIG. 1 shows a first embodiment of the device 10 which is the subject of the present invention.
- This device 10 comprises:
- a means 120 for the main electrostatic sorting of the particles transmitted is a means 120 for the main electrostatic sorting of the particles transmitted.
- the inlet 105 of ultrafine particles is, for example, a hopper or a funnel configured to allow the pouring of a powder of ultrafine particles from the grinding of oilcakes.
- the particles thus poured into the particle inlet 105 pass through a charging means 1 placed, for example, under the inlet 105 of particles.
- This charging means is configured so that the particles pass through this means. of charge thanks to gravitational force.
- the movement of the particles is ensured by a fluidized air bed system, that is to say ventilated by means of a turbine or a fan.
- the tribo-electrostatic charge is made by collision between the particles and the inner surface of a conduit.
- This surface comprises at least one portion of polyvinyl chloride (abbreviated "PVC").
- this surface comprises at least a Teflon portion.
- this surface comprises at least one glass part.
- this surface comprises at least one steel part.
- PVC, Teflon, glass and steel have optimal properties for the charge of protein-rich particles or lignocellulose.
- the charging means 1 is connected to the input of the sorting means 120.
- the means 120 for main electrostatic sorting of the transmitted particles comprises at least one electrode 125.
- This sorting means 120 is configured to sort the particles transmitted into fractions enriched in lignocellulose. This sorting is performed by using the electrode 125 polarized positively or negatively. Thus, the charged particles are attracted or repelled by the electrode 125.
- two conduits allow the particles to flow into two containers 130 and 135. In a first container 130 are discharged the particles have been attracted or repelled by the electrode 125 according to the polarization of the electrode 125. In the second container 135 are poured the other particles.
- the particles enriched in lignocellulose are charged in the means 1 load of positive charges.
- these ligno-cellulose enriched particles are attracted to a negatively polarized electrode.
- the particles flowing into the conduit and then into the container 130 in the vicinity of the negatively charged electrode comprise fractions enriched in lignocellulose.
- FIG. 2 shows a second particular embodiment of the device 20 of the present invention. This device comprises:
- a means 240 for grinding powder cake with ultrafine particles comprising:
- a means 220 for main electrostatic sorting of the transmitted particles comprising:
- two secondary electrostatic sorting means 250 each comprising two electrodes 255 and
- the means 240 for grinding the powder cake of ultrafine particles is, for example, a centrifugal grinder configured to grind the cake into particles whose diameter is between 50 micrometers and 500 micrometers.
- This milling means 240 comprises means 245 for configuring the grinding fineness achieved by the milling means 240.
- This means 245 for configuring the fineness of the grinding is, for example, a touch screen on which a computer program shows the current grinding fineness, an interactive zone allowing a user to increase the fineness of grinding and an interactive zone allowing the user to reduce the fineness of grinding.
- the milling means 240 is configured to grind the powder cake of particles whose diameter has been defined by the configuration means 245.
- This milling means 240 also comprises a means 275 of setting the temperature of the milling medium 240.
- This means 275 for configuring the temperature is, for example, a touch screen on which a computer program displays the current temperature of the milling means 240, an interactive zone enabling a user to increase said temperature and an interactive zone allowing the user to reduce said temperature.
- the inlet 205 of ultrafine particles resulting from a grinding of oilcake is, for example, a conduit connecting the grinding means 240 and the means 210 for tribo-electrostatic charging of the particles received.
- the means 210 for tribo-electrostatic charging of the particles received is, for example, an inner surface of a duct of which at least a portion is made of glass, Teflon, PVC or steel.
- the particles passing through the conduit are charged in contact with the means 210 charge.
- ligno-cellulose charges positive charges and negative charge proteins.
- the particles move in the charging means 210 through the implementation of a dynamic fluidized air bed set in motion by a turbine, for example.
- the means 220 for main electrostatic sorting of the transmitted particles is, for example, a cylindrical conduit on the inner surface of which two diametrically opposite electrodes 225 are placed. One of these electrodes 225 is positively polarized, and the other electrode 225 is negatively polarized. Near each of these electrodes 225 and downstream of the sorting means 220 are positioned two ducts configured to allow the passage of the particles being attracted by one or the other of the electrodes 225. The negatively charged particles by means 210 of charge are attracted to the positively charged electrode 225. The positively charged particles by the charging means 210 are attracted to the negatively charged electrode 225.
- This main electrostatic sorting means 220 further comprises means 280 for scraping the electrode of the main electrostatic sorting means 220.
- This scraper means 280 is, for example, a flexible plastic shape configured to match the shapes of the electrode 225 on which the shape is placed. This form is set in motion by a mechanical motor when the device is stopped.
- This scraping means 280 is configured to collect the particles thus scraped.
- Scraped particles have the particularity of having a large number of fractions attracted by the electrode 225, to the point that these particles are attached to the electrode 225.
- the particles collected by the scraping means 280 comprise mainly fractions comprising ligno-cellulose.
- This means 220 of main electrostatic sorting further comprises a means
- This polarity inversion means is for example an electronic circuit, implemented a tenth of a second every minute, configured to invert the polarity of the electrode 225.
- the polarity inversion makes it possible to collect the particles fixed on said electrode 225.
- the main electrostatic sorting means 220 comprises a scraper means 280 and a polarity reversal means 285 for each electrode 225 of the sorting means 220.
- a means 250 secondary electrostatic sorting is positioned at the end of each of the conduits of the main electrostatic sorting means 220.
- Each of these secondary electrostatic sorting means 250 comprises a positively or negatively polarized electrode.
- the electrode of the secondary sorting means 250 is similarly polarized to the electrode near the conduit to which said secondary sorting means 250 is attached.
- the electrode of the secondary sorting means 250 is reverse biased to the electrode near the conduit to which said secondary sorting means 250 is attached.
- At least one secondary electrostatic sorting means 250 comprises two oppositely polarized electrodes situated on either side of said secondary sorting means 250. In this manner, the particles having a majority of ligno-cellulose-containing moieties are attracted to one of the electrodes while the particles having a majority of protein-containing moieties are attracted to the other electrode.
- Each secondary electrostatic sorting means 250 thus makes it possible, on the one hand, to sort the particles comprising a majority of lignocellulose and, on the other hand, the particles comprising a majority of proteins.
- each secondary sorting means 250 At the outlet of each secondary sorting means 250 are positioned two ducts.
- a first conduit corresponds to a similar sorting result, referred to as "convergent", by the first sorting means 220 and the secondary sorting means 250 the output of which this conduit is positioned.
- a particle having a large proportion of lignocellulose is positively charged, then attracted by the negatively charged electrode in the sorting means 220, and finally attracted by the negatively charged electrode in the secondary sorting means 250.
- the sorting result In the case where the result of the sorting of a particle by the sorting means 220 and the secondary sorting means 250 is different, it is said that the sorting result "diverges”. In the case where the result of the sorting by the sorting means 220 and the secondary sorting means 250 diverges, the particle enters the second conduit at the output of said secondary sorting means 250.
- At least one secondary sorting means 250 comprises at least one scraping means 280 and / or a reverse polarity reversing means 285 similar to those configured for the main electrostatic sorting means 220.
- Each duct configured to receive the particles whose sorting result by the sorting means 220 and the secondary sorting means 250 diverges comprises a means 270 for comparing the particle dimensions with respect to a predetermined limit value.
- This comparison means 270 is, for example, a cyclone type sorter. In variants, this comparison means 270 is a filter configured to retain particles whose dimensions are greater than the predetermined limit value.
- Particles whose dimensions are greater than the predetermined limit value are transmitted to the grinding means 240 to be crushed again.
- Particles smaller than the predetermined limit value are passed back to the load means 210 for sorting.
- the ultrafine particles resulting from the grinding of oilcakes have the advantage of having a very homogeneous chemical composition.
- the tribo-electrostatic charging means 210 allows the particles to charge or discharge in electrons as a function of their main component.
- the main electrostatic sorting means 220 thus separates the particles whose main components are different.
- the device 20 thus separates the ligno-cellulose enriched cake fractions from the protein enriched fractions, these two components having different industrial properties and applications.
- the separation of the components resulting from the plurality of successive sorts produced by the main sorting means 220 and the two means 250 secondary device sorting 20 is then more accurate than if the device 20 had only one means 220 of main electrostatic sorting, as in the device 10 illustrated in FIG.
- the device 20 concentrates the grinding means 240, the receiving means 205, the charging means 210 and each sorting means 220, 250. Thus, the device 20 is more compact. In addition, the powder does not have time to aggregate, to load in moisture, to oxidize or, more generally, to change state between grinding and sorting. The operation of the device is improved.
- the average diameter of the particles at the outlet of the grinding means 240 of the device 20 makes it possible to obtain particles which:
- the means 270 for comparing the device 20 Thanks to the means 270 for comparing the device 20, the particles too large to be efficiently sorted are ground again so as to optimize the sorting of these particles. On the other hand, particles whose dimensions are nominal can be re-sorted without new grinding.
- the means 275 for configuring the temperature of the milling means 240 configured so that the cake reaches a temperature at which at least one component of oilcake becomes brittle allows the milling means 240 to grind the cake more easily into cake particles. oilseeds. It is noted that cryogenics has the advantage of safeguarding proteins and vitamins.
- the electrode-scavenging means 280 of the main electrostatic sorting means 220 makes it possible to collect the particles fixed on the electrode 225), whose electric charge is high, which means that their constitution is particularly homogeneous.
- the means 285 for cyclically inverting the polarity of each electrode 225 of the main electrostatic sorting means 220 makes it possible to detach the particles attached to the electrodes 225), the constitutions of which are particularly homogeneous and of collect the particles fixed on each electrode without mechanical action such as scraping.
- FIG. 3 shows two cyclonic separation units 305 and 310 connected to the same single suction means 315.
- a cyclonic separation unit is a technological unit requiring rapid rotation with a gas in order to separate it. by centrifugation, the fine solid particles which are mixed therein.
- the entries of the cyclonic separation units 305 and 310 respectively constitute the containers 130 or 230, on the one hand, and 135 or 235, on the other hand.
- FIG. 4 shows a particular step logic of the method 40 of the present invention.
- This method 40 comprises:
- step 425 for electrostatically sorting the charged particles to sort the particles into fractions enriched in ligno-cellulose and
- the step 405 of removing the lipid phase of the cake is preferably carried out by a press configured to receive cake, squeeze and add supercritical carbon dioxide.
- the step 410 of grinding the cake thus treated is done with a mill known per se, for example impact or centrifugal.
- the step 415 of ultrafine particles input from the grinding of oilcakes is carried out, for example, by the implementation of a hopper or a funnel configured to allow the reception of ultrafine particles.
- Step 420 of tribo-electrostatic charging is carried out, for example, by the collision between the particles received in the course of the input step 415 and an inner surface of a conduit comprising a portion of PVC, Teflon and / or glass and steel, for example by the implementation of a ventilated air bed with a turbine or a fan for example.
- This air bed displaces the particles to perform charging step 420 and move these charged particles to an electrostatic sorting means.
- Each electrostatic sorting step 425 is carried out, for example, by an electrostatic sorting means, comprising at least one electrode, configured to sort the particles into fractions enriched in lignocellulose.
- the particles comprising fractions enriched in ligno-cellulose are positively charged during step 420.
- the electrostatic sorting means further comprises a conduit near the electrode and a conduit remote from the electrode so that the particles attracted by the electrode penetrate the conduit near the electrode.
- the enzymatic purification step 430 is, for example, carried out by mixing the powdery fraction either with a solution containing an enzymatic cocktail that hydrolyzes the polysaccharides or with water without the enzymes. After enzymatic hydrolysis and / or extraction with water, the purified solid phase is separated by filtration or by centrifugation of the liquid phase which contains the sugars and molecules of interest resulting from hydrolysis and / or extraction .
- step 430 use is made, for example, of a stirred reactor in which the powdery fraction is mixed either with a solution containing an enzymatic cocktail hydrolyzing the polysaccharides, or with water without the enzymes.
- the purified solid phase is separated by filtration or by centrifugation of the liquid phase which contains the sugars resulting from the hydrolysis of the polysaccharides.
- the cellulose which gives the glucose.
- Hemicelluloses in cakes are xylans and arabinogalactans) give xylose and arabinose and galactose.
- This liquid phase rich in monosaccharides such as glucose and xylose, can be used as a fermentation substrate for the production of biofuels or biomolecules for green chemistry.
- solid fractions are richer in proteins or polyphenols including lignin.
- F0 represents the initial sample
- F1 B + represents the fraction obtained on the positively charged electrode when only one stage is used
- F1 - represents the fraction obtained on the negatively charged electrode when only one stage is used
- F2AA- represents the fraction obtained on the negatively charged electrode when, at the input of a second stage, the sample is the fraction F1 A-.
- Table 1 gives the composition, as a percentage of dry mass, of fractions derived from sunflower cake after grinding with a centrifugal grinder equipped with a 0.25 mm grid and separation according to the method which is the subject of the present invention. a difference of potential of 15 KVolts, are at a distance, between them, of 3 cm and measure 30 cm of height for 10 cm of width):
- Table 2 details the protein, lignin and phenolic acid contents, in the case of an impact mill set at 0.1 mm:
- FA is the acronym for "ferulic acid”, for ferulic acid, which has antioxidant properties (food and non-food use).
- p-CA is the acronym for "p-coumaric acid” for p-coumaric acid, which has antioxidant properties (food and non-food use).
- di-FA is the acronym for "Dimer FA", a chemical intermediate for polymer synthesis.
- Vanillic Ac is the abbreviation for vanillic acid.
- the lignin assay method is, for example, the Klason method discussed in the publication Barakat et al. 2014 Applied Energy, 1 13, 97-105.
- Phenolic acids are small molecules bound to both polysaccharides (xylan) and lignin via ester and ether linkages. These phenolic acids can be indicators of fractionation and separation. Phenolic acids also have interesting functional properties including antioxidants.
- Figure 5 shows the composition of the phenolic acids for sunflower from Table 2.
- the leftmost bar, 505 represents the ferulic acid content, the next one to the right, 510, the acid p - coumaric, then dimer ferulic acid, bar 515 and finally vanillic acid, bar 520.
- the implementation of the present invention makes it possible, in the first separation step, to separate a fraction rich in lignin, p-coumaric acid and FA dimer. and vanillic acid, on the one hand, and a protein-rich fraction, on the other hand.
- the second electrostatic sorting step substantially increases the enrichment, especially for the lignin for which the ratio of contents passes from 28.1 (fraction F1 A-), after the first separation step. at 42.2 (fraction F2AA-) after the second.
- fraction F2BB + is very rich in molecules of interest.
- a simple extraction with water is sufficient to extract molecules of interest and to concentrate more the solid fraction in protein.
- the addition of enzyme has an effect on the extraction yield of the molecule, which is almost doubled (see Barakat et al, Applied Energy 2013, 1 13 (2014) 97-105, which details the methods used here to analyze the sugars, the lignin and the enzymatic degradation part mentioned later).
- fraction F2AA- is very rich in sugars (glucose and xylose) and less rich in molecules of interest compared to fractions F2BB +.
- extraction is useful for extracting sugars and further concentrating the lignin solid fraction (see Figure 6).
- Table 3 shows the enrichment of cellulose and hemicellulose, from which bioethanol (cellulose) or biogas (cellulose and hemicellulose) can be generated after grinding with an impact mill (Alpine Hozokawa, registered trademark). with a 0.1 mm grid.
- the electrodes have a difference of potential of 15 KVolts, are at a distance, between them, of 3 cm and measure 30 cm of height for 10 cm of width.
- Xyl means Xylose
- UA means uronic acid
- the Ara / Xyl and Gal / Xyl ratios and the uronic acid content of UA give an indication of the structure of the polymers or polysaccharides. These ratios as well as AUs can be an indicator of splitting and separation.
- uronic acids are often linked to lignin and polysaccharides. These molecules have many applications in green chemistry. Again, the effectiveness of the implementation of the present invention is noted.
- composition As a percentage of dry mass, fractions of cake after grinding on a centrifugal mill with a 0.25 mm grid. (The electrodes have a potential difference of 15 KVolts, are at a distance, between them of 3 cm and measure 30 cm of height and 10 cm of width):
- fraction F1 B + and even more the fraction F2BB +, are enriched in protein and ash and lignin-depleted, compared to the initial sample.
- simple extraction with water is sufficient to extract proteins and thus further concentrate the solid fraction into protein.
- addition of enzyme has an effect on the extraction yield of the molecule, which is almost doubled.
- fraction F1 A- and even more the fraction F2AA-, are enriched in lignin, and depleted in protein and ash, compared to the initial sample.
- extraction is useful for extracting sugars and thereby further concentrating the solid fraction into lignin.
- the lignocellulose obtained by the implementation of the present invention is in the native state, that is to say that it is not modified or denatured, unlike the processes of state of the art.
- the lignin fractions were characterized in terms of ⁇ - ⁇ -4 ⁇ ⁇ "1 binding and S / G ratio (S: syringyl unit and G: guaiacyl unit, two monomers constituting lignin ) in the initial fraction and the fractions enriched in lignin (F-).
- the ⁇ - ⁇ -4 bonds are lignin interpolymer ether bonds, they are the most abundant bonds of native lignin (see "Dry fractionation process as an important step in the future and future lignocellulose biorefineries: A review" in Barakat, H de Vries, Rouau X. Bioresource technology 134, 362-373, incorporated herein by reference).
- the enrichment process comprising a dry fractionation by electrostatic separation followed by a step of enzymatic treatment of the fractions obtained is described.
- the fraction F1 A-, and even more the fraction F2AA- are enriched in lignin, and depleted in protein and ash, relative to the original sample.
- extraction is useful for extracting sugars and thereby further concentrating the solid fraction into lignin.
- enzymatic purification and / or extraction is described in detail to enrich the protein and polyphenol fractions (lignin and phenolic acids) by degradation or hydrolysis of the polysaccharides to monosaccharides (glucose , xylose, arabinose ).
- Figure 6 shows the mechanical and enzymatic fractionation of the cake.
- the electrostatic separation provides a F2BB + 610 fraction and a F2AA-615 fraction.
- F2BB + 610 fraction fractions are hydrolyzed by a commercial enzyme (cellulase + xylanase) cocktail (Sigma, registered trademark) in a 10% liquid medium.
- w / v mass per volume
- pH 5 pH 5 at 37 ° C for 72 hours.
- the solutions were centrifuged or filtered, two solid and liquid fractions were obtained:
- the solid fraction 620 rich in proteins (72% w / w), comes from the fraction F2BB + 610,
- the liquid fraction 625 rich in sugars and soluble proteins comes from the fraction F2BB + 610
- the solid fraction 630 rich in lignin, comes from the fraction F2AA-615 and
- the liquid fraction 635 rich in soluble sugars, is derived from the fraction F2AA-615.
- Liquid fractions 625 and 635 were characterized in terms of soluble sugars and solid fractions 620 and 630 were characterized in terms of lignins and proteins.
- the white rectangles represent the proportions, by mass, in the liquid fraction 625 resulting from the fraction F2BB + 610,
- the hatched rectangles represent the proportions, by mass, in the liquid fraction 635 resulting from the fraction F2AA-615,
- the fiber-rich fraction F2AA-615 produces more glucose (C6) in a proportion of 0.25 kg. kg -1 , 0.087 kg.kg -1 xylose (C5) and 0.0064 kg. kg- 1 of arabinose (C5) in a proportion of 0.09 kg.kg- 1 .
- the fraction F2BB + 610 produces practically no glucose (approximately 0.002 kg.kg- 1 ), 0.032 kg.kg- 1 xylose (C5) and 0.035 kg.kg- 1 arabinose (C5), this fraction being rich in soluble proteins (and other molecules of interest).
- the fractions (F-) can be valorized, by fermentation, in bioenergy in the form of ethanol 640.
- the sugars resulting from the F2AA- fraction after the enzymatic hydrolysis are fermented by yeasts to produce the ethanol according to the method described by Barakat et al. 2015 ("Innovative Combined Dry Fractionation Technologies for Rice Stripping to Biofuels", Chuetor S, Luque R, Barron C, Solhy A, Rouau X, Barakat A, Green Chemistry, 2015 DOI: 10.1039 / C4GC01718H, incorporated herein by reference).
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Abstract
Le procédé (40) de fractionnement de tourteaux d'oléagineux par voie sèche comporte : - une étape (410) de broyage de tourteaux d'oléagineux en une poudre de particules ultrafines, - une étape (420) de charge tribo-électrostatique de particules ultrafines de ladite poudre et - au moins une étape (425) de déviation de trajectoire dans le champ électrique des particules chargées pour trier les particules et fournir au moins une fraction enrichie en ligno-cellulose.
Description
PROCÉDÉ DE FRACTIONNEMENT D'UN TOURTEAU D'OLÉAGINEUX
ET APPLICATIONS DE CE PROCÉDÉ
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention vise un procédé de fractionnement d'un tourteau d'oléagineux et des applications de ce procédé. Elle s'applique notamment à l'extraction de ligno-cellulose et de protéines d'un tourteau, à la production de biomolécules et biopolymères d'intérêt et à la production de biocarburant ou biogaz.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On appelle « tourteaux d'oléagineux » les résidus solides obtenus après l'extraction de l'huile de graines ou de fruits de plantes oléagineuses, comme le tournesol, le colza ou le soja par exemple.
Les tourteaux d'oléagineux forment un matériau peu valorisé, généralement utilisé pour l'alimentation animale, une fois l'huile extraite de la graine ou du fruit de la plante oléagineuse. Pourtant, ces tourteaux sont riches en constituants d'intérêt pour l'industrie comme les protéines et la ligno-cellulose (aussi appelés « fibre »), dont les applications au sein des « bioraffineries » mènent à la création de bioénergie, de biomolécules et de biomatériaux. La principale difficulté pour ce type de valorisation réside dans la séparation des fibres et des protéines contenues dans les tourteaux sans altérer leurs structures et leurs propriétés fonctionnelles.
On connaît le document US 3 271 1 60 qui concerne la valorisation de tourteaux d'oléagineux par séparation de particules en fonction de leurs dimensions.
Dans des systèmes actuels, tels que décrits dans le brevet Européen EP 1 908 355, on réalise dans un premier temps un broyage des tourteaux d'oléagineux. Ces particules riches en protéines ou en fibres résultant du broyage sont ensuite séparées par un tri dans un champ électrique à effet couronne. Cependant, l'efficacité de ce tri dans un champ électrique est faible et en conséquence la séparation des fractions riches en protéines et des fractions riches en fibres n'est pas satisfaisante. En outre, la vitesse de séparation est très faible. D'autre part, ces systèmes fonctionnent avec des particules dont la taille est comprise entre 250 micromètres et 1400 micromètres et ne permettent donc pas un tri de particules plus fines. Or, plus les particules sont fines, et plus leur composition est homogène, et leur teneur soit en protéine soit en fibre est susceptible d'être élevée. D'autre part,
les particules issues d'un broyage de tourteaux d'oléagineux sont peu sujettes à l'attraction électrique.
Dans un autre système de l'art antérieur, décrit dans le brevet Européen EP 1 441 858, le tri de particules issues du broyage de son de blé dans un champ électrique permet de séparer des particules correspondant respectivement à l'aleurone et aux enveloppes des grains de céréales. Cependant, ces systèmes ne fonctionnent pas dans le cas de particules fines. D'autre part, ces particules, même fines, sont après broyage naturellement peu sujettes à l'attraction électrique. OBJET DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un procédé de fractionnement de tourteaux d'oléagineux par voie sèche, qui comporte :
- une étape de broyage de tourteaux d'oléagineux en une poudre de particules ultrafines,
- une étape de charge tribo-électrostatique de particules ultrafines de ladite poudre et
- au moins une étape de déviation de trajectoire dans le champ électrique des particules chargées pour trier les particules et fournir au moins une fraction enrichie en ligno-cellulose.
Par « particules ultrafines », on entend un ensemble de particules dont le diamètre médian (d50) est inférieur à 500μηι. L'homogénéité des particules issues du broyage de tourteaux d'oléagineux augmente quand leur taille diminue. En effet, certaines particules sont principalement composées de lignine présente dans les parois des oléagineux et d'autres sont principalement composées de protéines des cellules des oléagineux. L'étape de charge tribo-électrostatique permet aux particules de se charger ou de se décharger en électrons en fonction de leur composant chimique principal. L'étape de déviation sépare ainsi les particules dont les composants principaux sont différents. Le procédé objet de l'invention permet ainsi de recueillir les fractions de tourteaux enrichies en ligno-cellulose. On observe que la ligno-cellulose ainsi obtenue est à l'état natif, c'est-à-dire qu'elle n'est pas modifiée ou dénaturée, contrairement aux procédés de l'état de l'art comme le procédé Organosolv (marque déposée) d'extraction de la lignine (voir "Quantitative structural characterization and thermal properties of birch lignins after auto-catalyzed organosolv pretreatment and enzymatic hydrolysis" Jia-Long Wen, et al September
2013 dans Journal of Chemical Technology and Biotechnology Volume 88, Issue 9, pages 1 663-1 671 ), qui comprend une dénaturation par traitement chimique.
Dans des modes de réalisation avantageux, on concentre en un seul dispositif implémentant le procédé objet de la présente invention, un moyen de broyage, un moyen de réception, un moyen de charge et chaque moyen de déviation. Ainsi, le dispositif est plus compact. De plus, la poudre n'a pas le temps de s'agréger, de se charger en humidité, de s'oxyder ou, plus généralement, de changer d'état, entre le broyage et la déviation. La mise en œuvre du procédé objet de la présente invention en est améliorée.
Dans des modes de réalisation, l'étape de broyage comporte une étape de configuration du broyeur pour obtenir une finesse prédéterminée. Ces modes de réalisation permettent à un utilisateur d'ajuster la finesse du broyage en fonction des tourteaux broyés et de la qualité du tri souhaitée.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, en outre, une étape de raclage d'électrode d'un moyen de tri électrostatique mis en œuvre au cours de l'étape de déviation, pour collecter les particules fixées sur une électrode après l'étape de déviation de particules.
Ces modes de réalisation permettent de collecter les particules fixées sur l'électrode, dont la charge électrique est forte, ce qui signifie que leur constitution est particulièrement homogène.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, en outre, une étape d'inversion cyclique de la polarité de chaque électrode d'un moyen de tri électrostatique mis en œuvre au cours de l'étape de déviation.
Ces modes de réalisation permettent de décoller les particules fixées aux électrodes, dont les constitutions sont particulièrement homogènes et de collecter les particules fixées sur chaque électrode sans action mécanique telle que le raclage.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, en aval de l'étape de déviation, au moins une étape de déviation secondaire.
La séparation des composants résultant de la pluralité de tris successifs réalisés par le procédé est alors plus précise.
Dans des modes de réalisation, au cours d'une étape de déviation secondaire, on alimente un moyen de charge tribo-électrostatique en particules qui, au cours des
étapes de déviation sont alternativement déviées vers une électrode positive et une électrode négative ou inversement.
L'avantage de ces modes de réalisation est qu'ils permettent aux particules qui, lors de deux tris successifs (premier et deuxième étage), ont été déviées une fois vers l'électrode positive et une fois vers l'électrode négative, de suivre une nouvelle mise en œuvre du procédé objet de la présente invention.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, en outre, en aval d'au moins une étape de déviation, une étape de purification enzymatique des particules triées,
On réalise ainsi une purification et/ou extraction enzymatique (cellulase et hémicellulases) pour enrichir d'avantage les fractions en protéines et en polyphénols (lignine et acides phénoliques) par dégradation ou hydrolyse des polysaccharides en monosaccharides (glucose, xylose, arabinose...).
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, en aval d'au moins une étape de déviation, une étape de comparaison des dimensions de particules en regard d'une valeur limite prédéterminée et une étape d'alimentation d'un moyen de broyage en particules dont les dimensions sont supérieures à la limite prédéterminée.
Grâce à ces dispositions, les particules trop grandes pour être triées efficacement sont broyées de nouveau de manière à optimiser leur tri. En revanche, les particules dont les dimensions sont nominales peuvent être triées de nouveau sans subir de broyage supplémentaire.
Dans des modes de réalisation, au cours de l'étape de charge, on met en œuvre un lit d'air fluidisé dynamique.
La mise en œuvre d'un lit d'air fluidisé permet, à la fois la constitution des charges électrostatiques sur les particules en mouvement et leur séparation en vue de leur tri.
La présente invention vise, selon un deuxième aspect, une application du procédé objet de la présente invention à l'obtention de fractions enrichies en ligno- cellulose.
La présente invention vise, selon un troisième aspect, une application du procédé objet de la présente invention à l'obtention de fractions enrichies en protéines.
La présente invention vise, selon un quatrième aspect, une application du procédé objet de la présente invention à la génération de biocarburant à partir de fractions enrichies en ligno-cellulose.
Ce biocarburant comporte, par exemple, du biohydrogène et/ou du bioéthanol. La présente invention vise, selon un cinquième aspect, une application du procédé objet de la présente invention à la génération de biogaz à partir de fractions enrichies en ligno-cellulose.
La présente invention vise, selon un sixième aspect, une application du procédé objet de la présente invention à l'obtention de fractions enrichis en polysaccharides.
La présente invention vise, selon un septième aspect, une application du procédé objet de la présente invention à l'extraction et l'obtention de fractions enrichies en dérivés phénoliques.
Les dérivés phénoliques comportent, notamment, les tannins et les acides phénoliques.
Les avantages, buts et caractéristiques particulières des applications objets de la présente invention étant similaires à ceux du procédé objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés ici. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l'invention ressortiront de la description non limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé de fractionnement objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 2 représente, schématiquement et en coupe, un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 3 représente, schématiquement et en coupe, une partie de l'un des modes de réalisation illustrés en figures 1 et 2,
- la figure 4 représente, sous forme d'un logigramme, des étapes d'un mode de réalisation particulier du procédé objet de la présente invention,
- la figure 5 représente, sous forme d'un histogramme, la répartition des acides phénoliques obtenus par la mise en œuvre du procédé objet de la présente invention avec un tourteau de tournesol,
- la figure 6 représente, schématiquement, une purification et/ou extraction enzymatique pour enrichir d'avantage les fractions en protéines et en polyphénols et
- la figure 7 représente un exemple expérimental de rendement en sucres après hydrolyse enzymatique. DESCRIPTION D'EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
La présente description est donnée à titre non limitatif.
On note, dès à présent, que les figures ne sont pas à l'échelle.
On appelle « ultrafine » une poudre dont les particules ont un diamètre médian inférieur à 500 micromètres, préférentiellement compris entre 10 micromètres et 500 micromètres, plus préférentiellement compris entre 30 micromètres et 500 micromètres, et encore plus préférentiellement compris entre 50 micromètres et 500 micromètres.
Selon une autre définition, on appelle « ultrafine » une poudre dont la moitié (50 %) en volume, des fibres à un diamètre inférieur à 500 micromètres, préférentiellement inférieur à 200 micromètres, plus préférentiellement inférieur à 100 micromètres et encore plus préférentiellement inférieur à 50 micromètres.
Pour mesurer les particules, un granulomètre laser peut être mis en œuvre. On observe, sur la figure 1 , un premier mode de réalisation du dispositif 10 objet de la présente invention. Ce dispositif 10 comporte :
- une entrée 105 de particules ultrafines issues d'un broyage de tourteaux d'oléagineux,
- un moyen 1 10 de charge tribo-électrostatique des particules reçues et
- un moyen 120 de tri électrostatique principal des particules transmises.
L'entrée 105 de particules ultrafines est, par exemple, une trémie ou un entonnoir configuré pour permettre le versement d'une poudre de particules ultrafines issues du broyage de tourteaux d'oléagineux.
Les particules ainsi versées dans l'entrée 105 de particules traversent un moyen 1 10 de charge disposé, par exemple, sous l'entrée 105 de particules. Ce moyen 1 10 de charge est configuré pour que les particules traversent ce moyen 1 10
de charge grâce à force gravitationnelle. Dans des variantes, le déplacement des particules est assuré par un système de lit d'air fluidisé, c'est-à-dire ventilé grâce à une turbine ou un ventilateur. La charge tribo-électrostatique est réalisée par collision entre les particules et la surface intérieure d'un conduit. Cette surface comporte au moins une partie en polychlorure de vinyle (abrégé « PVC »). Dans des variantes, cette surface comporte au moins une partie en téflon. Dans d'autres variantes, cette surface comporte au moins une partie en verre. Dans d'autres variantes, cette surface comporte au moins une partie en acier. Le PVC, le téflon, le verre et l'acier ont des propriétés optimales pour la charge de particules riches en protéines ou en ligno-cellulose. Le moyen 1 10 de charge est relié à l'entrée du moyen 120 de tri.
Le moyen 120 de tri électrostatique principal des particules transmises comporte au moins une électrode 125. Ce moyen 120 de tri est configuré pour trier les particules transmises en fractions enrichies en ligno-cellulose. Ce tri est réalisé par l'utilisation de l'électrode 125 polarisée de façon positive ou négative. Ainsi, les particules chargées sont attirées ou repoussées par l'électrode 125. En sortie de ce moyen 120 de tri électrostatique principal, deux conduits permettent aux particules de se déverser dans deux contenants 130 et 135. Dans un premier contenant 130 sont déversées les particules ayant été attirées ou repoussées par l'électrode 125 selon la polarisation de l'électrode 125. Dans le deuxième contenant 135 sont déversées les autres particules.
En particulier, les particules enrichies en ligno-cellulose se chargent dans le moyen 1 10 de charge de charges positives. En conséquence, ces particules enrichies en ligno-cellulose sont attirées par une électrode polarisée négativement. Ainsi, les particules se déversant dans le conduit puis dans le contenant 130 à proximité de l'électrode chargée négativement comportent des fractions enrichies en ligno-cellulose.
Les particules ultrafines issues du broyage de tourteaux d'oléagineux ont l'avantage de présenter une composition chimique très homogène. Le moyen 1 10 de charge tribo-électrostatique permet aux particules de se charger ou de se décharger en électrons en fonction de leur composant chimique principal. Le moyen 120 de tri électrostatique principal sépare ainsi les particules dont les composants principaux sont différents. Le dispositif 10 sépare ainsi les fractions de tourteaux enrichies en ligno-cellulose.
On observe, sur la figure 2, un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif 20 objet de la présente invention. Ce dispositif comporte :
- un moyen 240 de broyage de tourteaux en poudre de particules ultrafines comportant :
- un moyen 245 de configuration de la finesse de broyage réalisé par le moyen 240 de broyage et
- un moyen 275 de configuration de la température du moyen 240 de broyage ;
- une entrée 205 de particules ultrafines issues d'un broyage de tourteaux d'oléagineux,
- un moyen 210 de charge tribo-électrostatique des particules reçues,
- un moyen 220 de tri électrostatique principal des particules transmises qui comportant :
- deux électrodes 225 ;
- un moyen 280 de raclage d'électrode du moyen 220 de tri électrostatique principal et
- un moyen 285 d'inversion de la polarité d'une électrode 225 du moyen 220 de tri électrostatique principal ;
- deux moyens 250 secondaires de tri électrostatique comportant chacun deux électrodes 255 et
- deux moyens 270 de comparaison des dimensions de particules en regard d'une valeur limite prédéterminée.
Le moyen 240 de broyage des tourteaux en poudre de particules ultrafines est, par exemple, un broyeur à centrifugeuse configuré pour broyer les tourteaux en particules dont le diamètre est compris entre 50 micromètres et 500 micromètres. Ce moyen 240 de broyage comporte un moyen 245 de configuration de la finesse du broyage réalisé par le moyen 240 de broyage. Ce moyen 245 de configuration de la finesse du broyage est, par exemple, un écran tactile sur lequel un programme informatique fait apparaître la finesse de broyage actuelle, une zone interactive permettant à un utilisateur d'augmenter la finesse de broyage et une zone interactive permettant à l'utilisateur de réduire la finesse de broyage. En fonction de la finesse de broyage configurée, le moyen 240 de broyage est configuré pour broyer les tourteaux en poudre de particules dont le diamètre a été défini par le moyen 245 de configuration. Ce moyen 240 de broyage comporte également un moyen 275 de
configuration de la température du moyen 240 de broyage. Ce moyen 275 de configuration de la température est, par exemple, un écran tactile sur lequel un programme informatique fait apparaître la température courante du moyen 240 de broyage, une zone interactive permettant à un utilisateur d'augmenter ladite température et une zone interactive permettant à l'utilisateur de réduire ladite température.
L'entrée 205 de particules ultrafines issues d'un broyage de tourteaux d'oléagineux est, par exemple, un conduit connectant le moyen 240 de broyage et le moyen 210 de charge tribo-électrostatique des particules reçues.
Le moyen 210 de charge tribo-électrostatique des particules reçues est, par exemple, une surface intérieure d'un conduit dont au moins une partie est en verre, téflon, PVC ou acier. Les particules parcourant le conduit se chargent au contact du moyen 210 de charge. En particulier, la ligno-cellulose se charge de charges positives et les protéines de charges négatives.
Les particules se déplacent dans le moyen 210 de charge grâce à la mise en œuvre d'un lit d'air fluidisé dynamique mis en mouvement par une turbine, par exemple.
Le moyen 220 de tri électrostatique principal des particules transmises est, par exemple, un conduit cylindrique sur la surface intérieure duquel sont placées deux électrodes 225 diamétralement opposées. L'une de ces électrodes 225 est positivement polarisée, et l'autre électrode 225 est négativement polarisée. A proximité de chacune de ces électrodes 225 et en aval du moyen 220 de tri sont positionnés deux conduits configurés pour permettre le passage des particules étant attirées par l'une ou l'autre des électrodes 225. Les particules chargées négativement par le moyen 210 de charge sont attirées par l'électrode 225 chargée positivement. Les particules chargées positivement par le moyen 210 de charge sont attirées par l'électrode 225 chargée négativement.
Ce moyen 220 de tri électrostatique principal comporte, de plus, un moyen 280 de raclage d'électrode du moyen 220 de tri électrostatique principal. Ce moyen 280 de raclage est, par exemple une forme en plastique souple configuré pour épouser les formes de l'électrode 225 sur lequel la forme est placée. Cette forme est mise en mouvement par un moteur mécanique lorsque le dispositif est mis à l'arrêt.
Ce moyen 280 de raclage est configuré pour collecter les particules ainsi raclées. Les particules raclées ont la particularité de comporter un grand nombre de
fractions attirées par l'électrode 225, au point que ces particules se soient fixées à l'électrode 225. Par exemple, dans le cas d'une électrode 225 chargée négativement, les particules collectées par le moyen 280 de raclage comportent majoritairement des fractions comportant de la ligno-cellulose.
Ce moyen 220 de tri électrostatique principal comporte, de plus, un moyen
285 d'inversion de la polarité d'une électrode 225 du moyen 220 de tri électrostatique principal. Ce moyen d'inversion de la polarité est par exemple un circuit électronique, mise en œuvre un dixième de seconde toutes les minutes, configuré pour inverser la polarité de l'électrode 225. L'inversion de polarité permet de récolter les particules fixées sur ladite électrode 225.
Dans des variantes, le moyen 220 de tri électrostatique principal comporte un moyen 280 de raclage et un moyen 285 d'inversion de la polarité pour chaque électrode 225 du moyen 220 de tri.
A l'issue de chacun des conduits du moyen 220 de tri électrostatique principal, un moyen 250 secondaire de tri électrostatique est positionné. Chacun de ces moyens 250 secondaires de tri électrostatique comporte une électrode positivement ou négativement polarisée. L'électrode du moyen 250 secondaire de tri est polarisée de manière similaire à l'électrode à proximité du conduit auquel est fixé ledit moyen 250 secondaire de tri.
Dans des variantes, L'électrode du moyen 250 secondaire de tri est polarisée de manière inverse à l'électrode à proximité du conduit auquel est fixé ledit moyen 250 secondaire de tri.
Dans des variantes, au moins un moyen 250 secondaire de tri électrostatique comporte deux électrodes polarisées de manière opposées situées de part et d'autre dudit moyen 250 secondaire de tri. De cette manière, les particules comportant une majorité de fractions comportant de la ligno-cellulose sont attirées par l'une des électrodes tandis que les particules comportant une majorité de fractions comportant des protéines sont attirées par l'autre électrode.
Chaque moyen 250 secondaire de tri électrostatique permet ainsi de trier d'une part les particules comportant une majorité de ligno-cellulose et d'autre part les particules comportant une majorité de protéines.
En sortie de chaque moyen 250 secondaire de tri sont positionnés deux conduits. Un premier conduit correspond à un résultat de tri similaire, dit « convergent », par le premier moyen 220 de tri et le moyen 250 secondaire de tri à
la sortie duquel ce conduit est positionné. Par exemple, une particule comportant un proportion importante de ligno-cellulose est chargée positivement, puis attirée par l'électrode chargée négativement dans le moyen 220 de tri, puis finalement attirée par l'électrode chargée négativement dans le moyen 250 secondaire de tri. Dans le cas où le résultat du tri d'une particule par le moyen 220 de tri et le moyen 250 secondaire de tri est différent, on dit que le résultat du tri « diverge ». Dans le cas où le résultat du tri par le moyen 220 de tri et le moyen 250 secondaire de tri diverge, la particule entre dans le deuxième conduit en sortie dudit moyen 250 secondaire de tri.
Dans des variantes, au moins un moyen 250 secondaire de tri comporte au moins un moyen 280 de raclage et/ou un moyen 285 d'inversion de polarité similaires à ceux configurés pour le moyen 220 de tri électrostatique principal.
Chaque conduit configuré pour recevoir les particules dont le résultat du tri par le moyen 220 de tri et le moyen 250 secondaire de tri diverge comporte un moyen 270 de comparaison des dimensions de particules en regard d'une valeur limite prédéterminée. Ce moyen 270 de comparaison est, par exemple, un trieur de type cyclone. Dans des variantes, ce moyen 270 de comparaison est un filtre configuré pour retenir les particules dont les dimensions sont supérieures à la valeur limite prédéterminée.
Les particules dont les dimensions sont supérieures à la valeur limite prédéterminée sont transmises au moyen 240 de broyage pour être broyées de nouveau.
Les particules dont les dimensions sont inférieures à la valeur limite prédéterminée sont transmises de nouveau au moyen 210 de charge afin d'être triées.
Les particules ultrafines issues du broyage de tourteaux d'oléagineux ont l'avantage de présenter une composition chimique très homogène. Le moyen 210 de charge tribo-électrostatique permet aux particules de se charger ou de se décharger en électrons en fonction de leur composant principal. Le moyen 220 de tri électrostatique principal sépare ainsi les particules dont les composants principaux sont différents. Le dispositif 20 sépare ainsi les fractions de tourteaux enrichies en ligno-cellulose des fractions enrichies en protéines, ces deux composants ayant des propriétés et des applications industrielles différentes.
De plus, la séparation des composants résultant de la pluralité de tris successifs réalisés par le moyen 220 de tri principal et les deux moyens 250
secondaires de tri dispositif 20 est alors plus précise que si le dispositif 20 comportait un seul moyen 220 de tri électrostatique principal, comme dans le dispositif 10 illustré en figure 1 .
Le dispositif 20 concentre le moyen 240 de broyage, le moyen 205 de réception, le moyen 210 de charge et chaque moyen 220, 250 de tri. Ainsi, le dispositif 20 est plus compact. De plus, la poudre n'a pas le temps de s'agréger, de se charger en humidité, de s'oxyder ou, plus généralement, de changer d'état, entre le broyage et le tri. Le fonctionnement du dispositif en est amélioré.
Le diamètre moyen des particules en sortie du moyen 240 de broyage du dispositif 20 permet d'obtenir des particules qui :
- ont une composition chimique homogène et
- une fois chargées, demeurent mobiles en fonction de leur charge en présence des électrodes.
Grâce au moyen 270 de comparaison du dispositif 20, les particules trop grandes pour être triées efficacement sont broyées de nouveau de manière à optimiser le tri de ces particules. En revanche, les particules dont les dimensions sont nominales peuvent être re-triées sans nouveau broyage.
Le moyen 275 de configuration de la température du moyen 240 de broyage configuré pour que le tourteau atteigne une température à laquelle au moins un composant de tourteaux d'oléagineux devient cassant permet au moyen 240 de broyage de broyer plus facilement les tourteaux en particules de tourteaux d'oléagineux. On note que la cryogénie a pour avantage de sauvegarder les protéines et les vitamines.
La mise en œuvre d'un lit d'air fluidisé permet, à la fois la constitution des charges électrostatiques sur les particules en mouvement et leur séparation en vue de leur tri.
Le moyen 280 de raclage d'électrode 225 du moyen 220 de tri électrostatique principal permet de collecter les particules fixées sur l'électrode 225), dont la charge électrique est forte, ce qui signifie que leur constitution est particulièrement homogène.
Le moyen 285 d'inversion cyclique de la polarité de chaque électrode 225 du moyen 220 de tri électrostatique principal permet de décoller les particules fixées aux électrodes 225), dont les constitutions sont particulièrement homogènes et de
collecter les particules fixées sur chaque électrode sans action mécanique telle que le raclage.
Grâce au raclage ou à l'inversion de polarité, on décolle et on collecte les particules fixées sur chaque électrode.
On observe, en figure 3, deux unités de séparation cycloniques 305 et 310 reliées au même unique moyen d'aspiration 315. On rappelle qu'une unité de séparation cyclonique est une unité technologique imposant une rotation rapide à un gaz afin d'en séparer, par centrifugation, les fines particules solides qui y sont mélangées. Les entrées des unités de séparation cycloniques 305 et 310 constituent respectivement les contenants 130 ou 230, d'une part, et 135 ou 235, d'autre part.
On observe, en figure 4, un logigramme d'étape particulier du procédé 40 objet de la présente invention. Ce procédé 40 comporte :
- une étape 405 de suppression de la phase lipidique des tourteaux,
- une étape 410 de broyage des tourteaux,
- une étape 415 d'entrée de particules ultrafines issues du broyage de tourteaux d'oléagineux,
- une étape 420 de charge tribo-électrostatique des particules reçues,
- au moins une étape 425 de tri électrostatique des particules chargées pour trier les particules en fractions enrichies en ligno-cellulose et
- une étape 430 de purification enzymatique.
L'étape 405 de suppression de la phase lipidique des tourteaux est préférentiellement réalisée par une presse configurée pour recevoir des tourteaux, les presser et y ajouter du dioxyde de carbone supercritique.
L'étape 410 de broyage des tourteaux ainsi traités se fait avec un broyeur connu en soi, par exemple à impact ou centrifuge.
L'étape 415 d'entrée de particules ultrafines issues du broyage de tourteaux d'oléagineux est réalisée, par exemple, par la mise en œuvre d'une trémie ou d'un entonnoir configurés pour permettre la réception de particules ultrafines.
L'étape 420 de charge tribo-électrostatique est réalisée, par exemple, par la collision entre les particules reçues au cour de l'étape 415 d'entrée et une surface intérieure d'un conduit comportant une partie en PVC, téflon et/ou verre et acier, par exemple par la mise en œuvre d'un lit d'air ventilé grâce à une turbine ou un ventilateur par exemple. Ce lit d'air déplace les particules pour réaliser l'étape 420 de charge et déplacer ces particules chargées jusqu'à un moyen de tri électrostatique.
Chaque étape 425 de tri électrostatique est réalisée, par exemple, par un moyen de tri électrostatique, comportant au moins une électrode, configuré pour trier les particules en fractions enrichies en ligno-cellulose. En particulier, les particules comportant des fractions enrichies en ligno-cellulose se chargent positivement au cours de l'étape 420. En conséquence, ces fractions enrichies en ligno-cellulose sont attirées par une électrode polarisée négativement au cours de l'étape 425 de tri. Le moyen de tri électrostatique comporte, en outre, un conduit proche de l'électrode et un conduit éloigné de l'électrode de manière à ce que les particules attirées par l'électrode pénètrent dans le conduit à proximité de l'électrode.
L'étape 430 de purification enzymatique est, par exemple effectuée par mélange de la fraction poudreuse soit à une solution contenant un cocktail enzymatique hydrolysant les polysaccharides ou soit avec de l'eau sans les enzymes. Après hydrolyse enzymatique et/ou une extraction à l'eau, la phase solide purifiée est séparée par filtration ou par centrifugation de la phase liquide qui contient les sucres et des molécules d'intérêt issus de l'hydrolyse et/ou de l'extraction.
Pour réaliser l'étape 430, on utilise, par exemple, un réacteur agité dans lequel la fraction poudreuse est mélangée soit avec une solution contenant un cocktail enzymatique hydrolysant les polysaccharides, soit avec de l'eau sans les enzymes. Après hydrolyse enzymatique et/ou une extraction à l'eau, la phase solide purifiée est séparée par filtration ou par centrifugation de la phase liquide qui contient les sucres issus de l'hydrolyse des polysaccharides. Dans la dégradation des polysaccharides des tourteaux par les enzymes, c'est surtout la cellulose qui donne le glucose. Les hémicelluloses (dans les tourteaux, ce sont des xylanes et arabinogalactanes), donnent le xylose et l'arabinose et le galactose. Cette phase liquide, riche en monosaccharides comme le glucose et le xylose, peut être utilisée comme substrat de fermentation pour la production de biocarburants ou de biomolécules pour la chimie verte. En revanche, les fractions solides sont plus riches en protéines ou en polyphénols dont la lignine. EXEMPLE 1 - Fractionnement de tourteau de tournesol
Une poudre ultrafine a été obtenue par broyage dans un broyeur à impact muni d'une grille 0,1 mm et soumise à une séparation des fractions comme exposé en regard des figures 1 à 4. Dans les tables de résultats ci-dessous :
- F0 représente l'échantillon initial,
- F1 B+ représente la fraction obtenue sur l'électrode chargée positivement lorsqu'un seul étage est mis en œuvre,
- F1 A- représente la fraction obtenue sur l'électrode chargée négativement lorsqu'un seul étage est mis en œuvre,
- F2BB+ représente la fraction obtenue sur l'électrode chargée positivement lorsque, en entrée d'un deuxième étage, l'échantillon est la fraction F1 B+ et
- F2AA- représente la fraction obtenue sur l'électrode chargée négativement lorsque, en entrée d'un deuxième étage, l'échantillon est la fraction F1 A-.
La table 1 donne la composition, en pourcentage de masse sèche, des fractions issues de tourteaux de tournesol après broyage avec un broyeur centrifuge muni d'une grille à 0,25 mm et séparation selon le procédé objet de la présente invention (Les électrodes présentent une différence de potentiel de 15 KVolts, sont à une distance, entre elles, de 3 cm et mesurent 30 cm de hauteur pour 10 cm de largeur) :
Substrat Fraction Protéines Cendre Lignine
Tournesol F0 30.4 6.2 21 .2
F1 B+ 46.7 7.4 6.7
F1 A- 10.6 5.2 28.1
F2BB+ 58.8 8.6 1 .1
F2AA- 10.2 4.2 42.2
La table 2 détaille les teneurs en protéines, lignine et acides phénoliques, dans le cas d'un broyeur à impact réglé à 0,1 mm :
Fractions Composition (mg/g)
Protéines Acides phénoliques Lignine
FA(1 ) p-CA(2) di-FA(3) Vanillic Ac(4)
F0 30,80 0,068 0,028 0,019 0,049 21 ,2
F1 B+ 57,43 0,044 0,026 0,003 0,01 1 7,5
F1 A- 5,10 0,087 0,034 0,040 0,100 39,4
F2BB+ 55,67 0,042 0,025 0,003 0,012 4,2
F2AA- 6,99 0,094 0,034 0,039 0,098 40,8
(1 ) « FA » est l'acronyme de « Ferulic acid », pour acide férulique, qui a des propriétés antioxydantes (utilisation alimentaire et non alimentaire).
(2) « p-CA » est l'acronyme de « p-coumarique acid » pour acide p-coumarique, qui présente des propriétés antioxydantes (utilisation alimentaire et non alimentaire).
(3) « di-FA » est l'acronyme de « Dimère FA », un intermédiaire chimique pour la synthèse de polymères.
(4) « Vanillic Ac » est l'abréviation d'acide vanillique.
La méthode de dosage des lignines est, par exemple, la méthode Klason discutée dans la publication Barakat et al. 2014 Applied Energy, 1 13, 97-105.
Les acides phénoliques sont des petites molécules reliées à la fois aux polysaccharides (xylan) et à la lignine via des liaisons esters et éthers. Ces acides phénoliques peuvent être des indicateurs de fractionnement et séparation. Les acides phénoliques présentent également des propriétés fonctionnelles intéressantes notamment antioxydants.
La figure 5 représente la composition des acides phénoliques pour le tournesol issue de la table 2. Pour chaque fraction, la barre la plus à gauche, 505, représente la teneur en acide férulique, la suivante vers la droite, 510, l'acide p- coumarique, puis l'acide férulique dimère, barre 515 et, enfin, l'acide vanillique, barre 520.
Comme on le comprend au vu de la table 1 et de la figure 5, la mise en œuvre de la présente invention permet, dès la première étape de séparation, de séparer une fraction riche en lignine, en acide p-coumarique, en dimère FA et en acide vanillique, d'une part, et une fraction riche en protéines, d'autre part.
On constate aussi, dans cette table 1 , que la seconde étape de tri électrostatique augmente sensiblement l'enrichissement, notamment pour la lignine pour laquelle le ratio de teneurs passe de 28,1 (fraction F1 A-), après la première étape de séparation, à 42,2 (fraction F2AA-) après la seconde.
Après analyse, on constate que la fraction F2BB+ est très riche en molécules d'intérêt. Pour cette fraction, une simple extraction à l'eau est suffisante pour extraire des molécules d'intérêt et concentrer d'avantage la fraction solide en protéine. On note, cependant que l'ajout d'enzyme a un effet sur le rendement d'extraction de la molécule, qui est presque multiplié par deux (voir Barakat et al, Applied Energy 2013, 1 13 (2014) 97-105, qui détaille les méthodes utilisées ici pour analyser les sucres, la lignine et la partie dégradation enzymatique évoquée plus loin).
De son côté, la fraction F2AA- est très riche en sucres (glucose et xylose) et moins riche en molécules d'intérêt comparé aux fractions F2BB+. Pour cette fraction,
une extraction est utile pour extraire des sucres et concentrer d'avantage la fraction solide en lignine (voir figure 6).
La table 3, ci-dessous, représente l'enrichissement en cellulose et hémicelluloses, à partir desquels on peut générer du bioéthanol (cellulose) ou du biogaz (cellulose et hémicellulose) après broyage avec un broyeur à impact (Alpine Hozokawa, marque déposée) avec une grille de 0,1 mm. Les électrodes présentent une différence de potentiel de 15 KVolts, sont à une distance, entre elles, de 3 cm et mesurent 30 cm de hauteur pour 10 cm de largeur.
Fractions Cellulose Hemicelluloses
Xyl Ara Gai Ac Glc Ac Gai Total
F0 17,61 9,53 1 ,32 0,1 1 2,23 0,40 13,60
F1 B+ 7,79 4,42 1 ,06 0,35 1 ,93 0,03 7,79
F1 A- 23,00 12,35 1 ,29 0,02 3,05 0,46 17,17
F2BB+ 7,82 4,87 1 ,21 0,38 1 ,99 0,04 8,49
F2AA- 24,02 13,75 1 ,59 0,03 3,24 0,76 19,37
Les ratios Ara/Xyl, Gal/Xyl et UA ressortent alors comme donné en table 4, ci- dessous :
Ara/Xyl Gal/Xyl UA
F0 0,138 0,012 2,63
F1 B+ 0,239 0,079 1 ,96
F1 A- 0,104 0,002 3,51
F2BB+ 0,248 0,078 2,03
F2AA- 0,1 16 0,002 4,00
Dans ce tableau :
« Ara » signifie Arabinose
« Xyl » signifie Xylose
« Gai » signifie Galactose
« UA » signifie acide uronique.
Les ratios Ara/Xyl et Gal/Xyl et la teneur en acide uronique UA donne une indication sur la structure des polymères ou polysaccharides. Ces ratios ainsi que les UA peuvent être un indicateur de fractionnement et séparation. Par ailleurs, les acides uroniques sont souvent reliés à la lignine et aux polysaccharides. Ces molécules ont de nombreuses applications en chimie verte.
De nouveau, on constate l'efficacité de la mise en œuvre de la présente invention.
Pour estimer l'intérêt de la purification enzymatique, 2 g de chaque Fraction ont été dissout dans 20 ml_ d'eau avec au sans enzyme commercial (20U/g de substrat) sous agitation pendant 72 heures à 37°C. Les deux fractions liquides et solides ont été séparées par centrifugation.
EXEMPLE 2 - Fractionnement de tourteau de colza
En ce qui concerne la composition, en pourcentage de masse sèche, des fractions de tourteaux après broyage sur un broyeur centrifuge avec une grille à 0,25 mm. (Les électrodes présentent une différence de potentiel de 15 KVolts, sont à une distance, entre elles de 3 cm et mesurent 30 cm de hauteur pour 10 cm de largeur) :
Substrat Fraction Protéines Cendre Lignine
Colza F0 38.5 5.6 14.6
F1 B+ 47.6 6.2 9.6
F1 A- 27.6 4.4 24.7
F2BB+ 57.9 6.8 7.6
F2AA- 18.4 4.2 35.4
Après analyse, on constate que la fraction F1 B+, et encore plus la fraction F2BB+, sont enrichies en protéines et cendre et appauvries en lignine, par rapport à l'échantillon initial. Pour ces fractions, une simple extraction à l'eau est suffisante pour extraire des protéines et concentrer ainsi d'avantage la fraction solide en protéine. On note, cependant que l'ajout d'enzyme a un effet sur le rendement d'extraction de la molécule, qui est presque multiplié par deux.
De son côté, la fraction F1 A-, et encore plus la fraction F2AA-, sont enrichies en lignine, et appauvries en protéines et cendre, par rapport à l'échantillon initial.
Pour ces fractions, une extraction est utile pour extraire des sucres et concentrer ainsi d'avantage la fraction solide en lignine.
Concernant la non dénaturation des lignines, la ligno-cellulose obtenue par la mise en œuvre de la présente invention est à l'état natif, c'est-à-dire qu'elle n'est pas modifiée ou dénaturée, contrairement aux procédés de l'état de l'art.
A l'appui de cette affirmation, les fractions lignines ont été caractérisées en termes de liaisons de β-Ο-4 μηιοΙ^"1 et de ratio S/G (S : unité syringyl et G : unité guaïacyl, deux monomères constituant la lignine) dans la fraction initiale et les
fractions enrichies en lignine (F-). Les liaisons β-Ο-4 sont des liaisons éther interpolymère de lignine, ce sont les liaisons les plus abondantes de la lignine native (voir « Dry fractionation process as an important step in current and future lignocellulose biorefineries: A review » A Barakat, H de Vries, X Rouau. Bioresource technology 134, 362-373, incorporé ici par référence).
Les résultats montrent clairement que ces deux paramètres très caractéristiques de la modification de lignine au cours de précédés d'extraction ne sont pas modifiés par le procédé électrostatique :
- 685 μηποΙ^"1 avec un ratio S/G = 0,38 pour la fraction initiale (F0) et
- 689 μηποΙ^"1 avec un ratio S/G = 0,38 pour la fraction chargé négativement
(F-).
On décrit, en regard des figures 6 et 7, un mode de réalisation du procédé d'enrichissement comprenant un fractionnement en voie sèche par séparation électrostatique suivi d'une étape de traitement enzymatique des fractions obtenues. Comme exposé en regard de la figure 5, la fraction F1 A-, et encore plus la fraction F2AA-, sont enrichies en lignine, et appauvries en protéines et cendre, par rapport à l'échantillon initial. Pour ces fractions, une extraction est utile pour extraire des sucres et concentrer ainsi d'avantage la fraction solide en lignine. On détaille, en regard de la figure 6, une purification et/ou extraction enzymatique (cellulase et hémicellulases) pour enrichir d'avantage les fractions en protéines et en polyphénols (lignine et acides phénoliques) par dégradation ou hydrolyse des polysaccharides en monosaccharides (glucose, xylose, arabinose...).
La figure 6 représente le fractionnement mécanique et enzymatique des tourteaux.
A partir d'un échantillon F0 605, la séparation électrostatique fournit une fraction F2BB+ 610 et une fraction F2AA- 615. Ces fractions sont hydrolysées par un cocktail (cellulase + xylanase) enzymatique commerciale (Sigma, marque déposée) en milieu liquide à 10% w/v (masse par volume), pH 5 à 37°C pour 72 heures. Après la fin de la réaction, les solutions ont été centrifugées ou filtrés, deux fractions solide et liquide ont été obtenues :
- la fraction solide 620, riche en protéines (72 % w/w) est issue de la fraction F2BB+ 610,
- la fraction liquide 625, riches en sucres et protéines solubles, est issue de la fraction F2BB+ 610,
- la fraction solide 630, riche en lignine, est issue de la fraction F2AA- 615 et
- la fraction liquide 635, riches en sucres solubles, est issue de la fraction F2AA- 615.
Les fractions liquides 625 et 635 ont été caractérisées en termes de sucres solubles et les fractions solides 620 et 630 ont été caractérisées en termes de lignines et protéines.
Dans la figure 7 :
- les rectangles blancs représentent les proportions, en masse, dans la fraction liquide 625 issue de la fraction F2BB+ 610,
- les rectangles hachurés représentent les proportions, en masse, dans la fraction liquide 635 issue de la fraction F2AA- 615,
- les deux rectangles les plus en haut représentent les proportions, en masse d'arabinose,
- les deux rectangles suivants représentent les proportions, en masse, de xylose et
- les deux rectangles les plus en bas représentent les proportions, en masse de glucose.
On observe, en figure 7, que la fraction F2AA- 615, riche en fibres, produit plus de glucose (C6), en proportion de 0,25 kg. kg"1 , 0,087 kg. kg"1 de xylose (C5) et 0,0064 kg. kg"1 d'arabinose (C5), en proportion de 0,09 kg. kg"1.
En revanche, la fraction F2BB+ 610 ne produit pratiquement pas de glucose (environ 0,002 kg.kg"1), 0,032 kg.kg"1 de xylose (C5) et 0,035 kg.kg"1 d'arabinose (C5), cette fraction étant riche en protéines solubles (et autres molécules d'intérêt).
Ces résultats montrent que les fractions enrichies en fibre (F-) produisent plus de sucres fermentescibles comparées aux fractions enrichies en protéine (F+).
En conclusion, les fractions (F-) peuvent être valorisées, par fermentation, en bioénergie sous forme d'éthanol 640. En effet, les sucres issus de la fraction F2AA- après l'hydrolyse enzymatique sont fermentés par des levures pour produire l'éthanol selon la méthode décrite par Barakat et al. 2015 (« Innovative combinée! dry fractionation technologies for rice straw valorization to biofuels » S Chuetor, R Luque, C Barron, A Solhy, X Rouau, A Barakat. Green Chemistry, 2015 DOI : 10.1039/C4GC01718H, incorporé ici par référence). Le rendement en éthanol produit après une fermentation de 72 heures est de l'ordre de 0,1035 kg.kg-1 obtenu avec la fraction chargé négativement (F2A-).
Les fractions solides (schéma 1 ) ont été également caractérisées. Les résultats montrent clairement que cette étape d'hydrolyse enzymatique a permis d'enrichir davantage les fractions chargées positivement en protéines (72% w/w) et les fractions chargées négativement en lignine (65% w/w).
Claims
1 . Procédé (40) de fractionnement de tourteaux d'oléagineux par voie sèche, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une étape (410) de broyage de tourteaux d'oléagineux en une poudre de particules ultrafines,
- une étape (420) de charge tribo-électrostatique de particules ultrafines de ladite poudre et
- au moins une étape (425) de déviation de trajectoire dans le champ électrique des particules chargées pour trier les particules et fournir au moins une fraction enrichie en ligno-cellulose.
2. Procédé (40) selon la revendication 1 , dans lequel l'étape (410) de broyage comporte une étape de configuration du broyeur pour obtenir une finesse prédéterminée.
3. Procédé (40) selon l'une des revendications 1 ou 2, qui comporte, en outre, une étape de raclage d'électrode d'un moyen de tri électrostatique mis en œuvre au cours de l'étape (425) de déviation, pour collecter les particules fixées sur une électrode après l'étape de déviation de particules.
4. Procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 3, qui comporte, en outre, une étape d'inversion cyclique de la polarité de chaque électrode d'un moyen de tri électrostatique mis en œuvre au cours de l'étape de déviation.
5. Procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 4, qui comporte, en aval de l'étape (425) de déviation, au moins une étape de déviation secondaire.
6. Procédé (40) selon la revendication 5, dans lequel, au cours d'une étape de déviation secondaire, on alimente un moyen de charge tribo-électrostatique en particules qui, au cours des étapes de déviation sont alternativement déviées vers une électrode positive et une électrode négative ou inversement.
7. Procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 6, qui comporte, en outre, en aval d'au moins une étape de déviation, une étape (430) de purification enzymatique des particules triées.
8. Procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 7, qui comporte, en aval d'au moins une étape de déviation (425), une étape de comparaison des dimensions de particules en regard d'une valeur limite prédéterminée et une étape d'alimentation d'un moyen de broyage en particules dont les dimensions sont supérieures à la limite prédéterminée.
9. Procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, au cours de l'étape de charge (420), on met en œuvre un lit d'air fluidisé dynamique.
10. Application du procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 9 à l'obtention de fractions enrichies en ligno-cellulose.
1 1 . Application du procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 9 à l'obtention de fractions enrichies en protéines.
12. Application du procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 9 à la génération de biocarburant à partir de fractions enrichies en ligno-cellulose.
13. Application du procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 9 à la génération de biogaz à partir de fractions enrichies en ligno-cellulose.
14. Application du procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 9 à l'obtention de fractions enrichis en polysaccharides.
15. Application du procédé (40) selon l'une des revendications 1 à 9 à l'extraction et l'obtention de fractions enrichies en dérivés phénoliques.
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