WO2015080026A1 - 表面処理剤 - Google Patents

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WO2015080026A1
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acrylate
meth
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福森　正樹
晋一 南
良輔 原
留美 川部
育男 山本
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ダイキン工業株式会社
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent, particularly a water / oil repellent and an antifouling agent.
  • telomers can produce PFOA by degradation or metabolism (telomers mean long chain fluoroalkyl groups).
  • telomers are used in many products such as foam, water- and oil-repellent and antifouling foams, care products, cleaning products, carpets, textiles, paper and leather.
  • fluorine-containing compounds There is concern about the accumulation of fluorine-containing compounds in the environment.
  • the fluorine-containing water / oil repellent containing the fluorine-containing polymer is subjected to heat treatment at a high temperature (for example, 100 ° C. or more) after being attached to a substrate such as a textile product in order to exhibit water / oil repellency. Must be given. High energy is required for heat treatment at high temperature.
  • the fluoropolymer is expensive.
  • JP 2006-328624 A is a water repellent comprising a non-fluorine polymer containing a (meth) acrylic acid ester having 12 or more carbon atoms in the ester moiety as a monomer unit, the (meth) acrylic acid ester Discloses a water repellent in which the proportion of is 80 to 100% by mass with respect to the total amount of monomer units constituting the non-fluorine polymer.
  • this water repellent is inferior in water and oil repellency.
  • An object of the present invention is to provide a surface treating agent that gives excellent water and oil repellency and preferably does not use a fluorinated monomer, particularly a fluoroalkyl group-containing monomer.
  • the present invention (1) (i) a polymer having a repeating unit derived from a long-chain (meth) acrylate ester monomer, and (ii) a repeating unit derived from a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group ,
  • the present invention relates to (2) a surfactant, and (3) an aqueous emulsion treating agent containing a liquid medium containing water.
  • a surface treatment agent which is an aqueous emulsion containing a surfactant containing one or both of a nonionic surfactant and a cationic surfactant, and (3) a liquid medium containing water.
  • the nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols, and amine oxides;
  • Agent [5] The surface treating agent according to any one of [1] to [4] 4, wherein the surfactant includes a surfactant compound having both an amide group and an amino group.
  • a method for treating a textile product comprising treating the textile product with the surface treating agent according to any one of [1] to [8].
  • the surface treatment agent of the present invention does not use a fluoroalkyl group-containing monomer, there is no concern about accumulation of fluorine-containing compounds in the environment.
  • the surface treatment agent of the present invention gives excellent water and oil repellency, particularly strong water repellency, to the substrate. Furthermore, water / oil repellency is exhibited by low temperature treatment without the need for heat treatment at high temperature.
  • the treatment agent of the present invention has good stability (emulsion stability).
  • the treatment agent of the present invention is excellent in strong water repellency represented by heavy rain.
  • Performance equal to or greater than or equal to that of a processing agent containing only a fluoropolymer containing a fluoroalkyl group-containing monomer as an active ingredient by a processing agent containing only a non-fluorine polymer as an active component (especially the initial Water / oil repellency including water / oil repellency).
  • the copolymer (preferably a non-fluorine polymer) is (I) having a repeating unit derived from a long-chain (meth) acrylate ester monomer, and (ii) a repeating unit derived from a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • the copolymer is further One or both of (iii) a repeating unit derived from a short-chain (meth) acrylate ester monomer and (iv) a repeating unit derived from a non-fluorine crosslinkable monomer may be included.
  • the copolymer may have a fluorine atom, but preferably does not have a fluorine atom. That is, the copolymer is preferably a non-fluorine polymer.
  • the long chain (meth) acrylate ester monomer does not have a fluoroalkyl group.
  • the long chain (meth) acrylate ester monomer may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • a 11 is particularly preferably a methyl group.
  • a 12 is a linear or branched hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group may in particular be a linear hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group has 18 to 30 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group preferably has 18 to 28 carbon atoms, particularly 18 or 22, and is generally a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group.
  • long-chain (meth) acrylate ester monomer stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
  • Stearyl (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the presence of the long chain (meth) acrylate ester monomer increases the water repellency and oil repellency provided by the polymer.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer is a monomer whose homopolymer has a high glass transition point (for example, 50 ° C. or higher, particularly 80 ° C. or higher).
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer does not have a fluoroalkyl group.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • a 21 is particularly preferably a methyl group.
  • a 22 is a cyclic hydrocarbon group which may have a chain group (for example, a linear or branched hydrocarbon group). Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups. The cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the cyclic hydrocarbon group has 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 12 or less.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group. Specific examples of the cyclic hydrocarbon group are cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group and adamantyl.
  • cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2- And ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
  • the presence of the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer increases the water repellency and oil repellency provided by the copolymer.
  • the short chain (meth) acrylate ester monomer copolymer may have a repeating unit derived from a short chain (meth) acrylate ester monomer.
  • the short chain (meth) acrylate ester monomer does not have a fluoroalkyl group.
  • the short chain (meth) acrylate ester monomer may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • a 31 is particularly preferably a methyl group.
  • a 32 is a linear or branched hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group may in particular be a linear hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group has 1 to 17 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group preferably has 1 to 14 carbon atoms, and is generally a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group.
  • short chain (meth) acrylate ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) ) Acrylate, cetyl (meth) acrylate.
  • Particularly preferred specific examples of the short chain (meth) acrylate ester monomer are lauryl (meth) acrylate and cetyl (meth) acrylate. The presence of the short-chain (meth) acrylate ester monomer improves the water repellency and texture imparted by the polymer.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer copolymer may or may not have a repeating unit derived from the non-fluorine crosslinkable monomer.
  • a non-fluorine crosslinkable monomer is a monomer which does not contain a fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two reactive groups and / or olefinic carbon-carbon double bonds (preferably (meth) acrylate groups) and not containing fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is a compound having at least two olefinic carbon-carbon double bonds (preferably a (meth) acrylate group), or at least one olefinic carbon-carbon double bond and at least one It may be a compound having a reactive group.
  • reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be di (meth) acrylate.
  • One example of a non-fluorine crosslinkable monomer is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
  • Non-fluorine crosslinkable monomers include, for example, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl monochloroacetate, vinyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate.
  • the presence of the non-fluorine crosslinkable monomer increases the washing durability imparted by the polymer.
  • Other monomers (v) other than the monomer monomers (i) to (iv), for example, non-fluorine non-crosslinkable monomers may be used.
  • examples of other monomers include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , And vinyl alkyl ethers.
  • Other monomers are not limited to these examples.
  • the other monomer may be a halogenated olefin (preferably having no fluorine atom).
  • the halogenated olefin is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide
  • each of the monomers is preferably an acrylate ester.
  • Each of the monomers (i) to (v) may be a single compound or a mixture of two or more.
  • the amount of monomer (i) is 40% by weight or more, preferably 50 parts by weight or more based on the copolymer.
  • the amount of monomer (i) may be 95 parts by weight or less, for example 80 parts by weight or less, alternatively 75 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less based on the copolymer.
  • the amount of the repeating unit (ii) is 1 to 150 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, The amount of the repeating unit (iii) is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, The amount of the repeating unit (iv) is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, The amount of the repeating unit (v) may be 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer may generally be from 1,000 to 1,000,000, for example from 5,000 to 500,000, in particular from 3,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the polymer may be one kind of polymer or a combination of two or more kinds of polymers.
  • monomers are copolymerized to obtain a treating agent composition in which the copolymer is dispersed or dissolved in a medium.
  • the monomers used in the present invention are as follows. Monomer (i) + (ii), Monomer (i) + (ii) + (iii), Monomer (i) + (ii) + (iv), or monomer (i) + (ii) + (iii) + (iv). In addition to the above, monomer (v) may be used.
  • Non-fluorine crosslinkable monomer is a combination of monomer (i) + monomer (ii) + monomer (iv) or monomer (i) + monomer (ii) + monomer (iv) + halogen
  • a combination of olefins is preferred. In this combination, the water-repellent washing durability is high.
  • the surfactant includes a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
  • the surfactant may consist solely of nonionic surfactants and cationic surfactants, or may contain other surfactants (other than nonionic surfactants and cationic surfactants). Examples of other surfactants are amphoteric surfactants. It is preferable that the surfactant does not contain an anionic surfactant.
  • Nonionic surfactant examples include ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols, and amine oxides.
  • examples of the ether are compounds having an oxyalkylene group (preferably a polyoxyethylene group).
  • esters are alcohol and fatty acid esters.
  • examples of the alcohol are monovalent to hexavalent (especially divalent to pentavalent) alcohol having 1 to 50 carbon atoms (particularly 3 to 30 carbon atoms) (for example, aliphatic alcohol).
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms.
  • ester ether is a compound obtained by adding an alkylene oxide (particularly, ethylene oxide) to an ester of an alcohol and a fatty acid.
  • the alcohol are monovalent to hexavalent (especially divalent to pentavalent) alcohol having 1 to 50 carbon atoms (particularly 3 to 30 carbon atoms) (for example, aliphatic alcohol).
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms.
  • alkanolamides are formed from fatty acids and alkanolamines. The alkanolamide may be a monoalkanolamide or dialkanolamino.
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms.
  • the alkanolamine may be an alkanol having 2 to 50 carbon atoms, particularly 5 to 30 carbon atoms, having 1 to 3 amino groups and 1 to 5 hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol may be a divalent to pentavalent alcohol having 3 to 30 carbon atoms.
  • the amine oxide may be an oxide of an amine (secondary amine or preferably a tertiary amine) (eg 5 to 50 carbon atoms).
  • the nonionic surfactant is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group (preferably a polyoxyethylene group).
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the oxyalkylene group is preferably 2 to 10. In general, the number of oxyalkylene groups in the molecule of the nonionic surfactant is preferably 2 to 100.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols, and amine oxides, and is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group.
  • Nonionic surfactants are alkylene oxide adducts of linear and / or branched aliphatic (saturated and / or unsaturated) groups, linear and / or branched fatty acids (saturated and / or unsaturated).
  • the structures of the alkylene oxide addition moiety and the polyalkylene glycol moiety are polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) or POE / POP copolymer (random copolymer or block copolymer) Is preferred).
  • the nonionic surfactant preferably has a structure that does not contain an aromatic group because of environmental problems (biodegradability, environmental hormones, etc.).
  • Nonionic surfactants have the formula: R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p — (R 2 O) q —R 3 [Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or an acyl group, Each of R 2 is independently the same or different and is an alkylene group having 3 or more carbon atoms (eg, 3 to 10); R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, p is a number of 2 or more, q is 0 or a number of 1 or more. ] It may be a compound shown by these.
  • R 1 preferably has 8 to 20 carbon atoms, particularly 10 to 18 carbon atoms.
  • R 1 include a lauryl group, a tridecyl group, and an oleyl group.
  • R 2 are a propylene group and a butylene group.
  • p may be a number of 3 or more (for example, 5 to 200).
  • q may be a number of 2 or more (for example, 5 to 200). That is, — (R 2 O) q — may form a polyoxyalkylene chain.
  • the nonionic surfactant may be a polyoxyethylene alkylene alkyl ether containing a hydrophilic polyoxyethylene chain and a hydrophobic oxyalkylene chain (particularly, a polyoxyalkylene chain) in the center.
  • the hydrophobic oxyalkylene chain include an oxypropylene chain, an oxybutylene chain, and a styrene chain, among which an oxypropylene chain is preferable.
  • Preferred nonionic surfactants have the formula: R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p —H [Wherein, R 1 and p are as defined above. ] Is a surfactant.
  • nonionic surfactants are: C 10 H 21 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 12 H 25 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 16 H 31 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 18 H 35 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 18 H 37 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 12 H 25 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -C 12 H 25 C 16 H 31 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -C 16 H 31 C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O)
  • nonionic surfactants include ethylene oxide and hexylphenol, isooctylphenol, hexadecanol, oleic acid, alkane (C 12 -C 16 ) thiol, sorbitan monofatty acid (C 7 -C 19 ) or alkyl. Condensation products with (C 12 -C 18 ) amine and the like are included.
  • the proportion of polyoxyethylene blocks can be 5 to 80% by weight, for example 30 to 75% by weight, in particular 40 to 70% by weight, based on the molecular weight of the nonionic surfactant (copolymer).
  • the average molecular weight of the nonionic surfactant is generally 300 to 5,000, for example, 500 to 3,000.
  • Nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant is preferably a combination of two or more. In a combination of two or more, at least one nonionic surfactant is R 1 O— (CH 2 CH) in which the R 1 group (and / or R 3 group) is a branched alkyl group (eg, an isotridecyl group).
  • the amount of the nonionic surfactant in which R 1 group is a branched alkyl group is 5 to 100 parts by weight, for example, 8 to 50 parts by weight, particularly 10 parts per 100 parts by weight of the nonionic surfactant (B2). It may be up to 40 parts by weight.
  • the remaining nonionic surfactant is an R 1 group (and / or R 3 group) (saturated and / or unsaturated) linear alkyl group (eg, lauryl group (n- R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p — (R 2 O) q —R 3 [particularly R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p —H], which is a lauryl group)) It may be.
  • R 1 group (and / or R 3 group) (saturated and / or unsaturated) linear alkyl group eg, lauryl group (n- R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p — (R 2 O) q —R 3 [particularly R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p —H], which is a lauryl group)
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers.
  • the nonionic surfactant may be acetylene alcohol (particularly acetylene glycol) or acetylene alcohol (particularly acetylene). Glycol) oxyethylene adducts are preferred.
  • a preferred nonionic surfactant is an alcohol having an unsaturated triple bond or an alkylene oxide adduct of the alcohol (both the alcohol and the alkylene oxide adduct are referred to as “acetylene alcohol compounds”).
  • Particularly preferred nonionic surfactants are alkylene oxide adducts of monools or polyols having unsaturated triple bonds.
  • An acetylene alcohol compound is a compound containing one or more triple bonds and one or more hydroxyl groups.
  • the acetylene alcohol compound may be a compound containing a polyoxyalkylene moiety. Examples of the polyoxyalkylene moiety include polyoxyethylene, polyoxypropylene, a random addition structure of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and a block addition structure of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • the acetylene alcohol compound has the formula: HO—CR 11 R 12 —C ⁇ C—CR 13 R 14 —OH, or HO—CR 15 R 16 —C ⁇ C—H [Wherein, each of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 is independently the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. ] It may be a compound shown by these.
  • the acetylene alcohol compound may be an alkylene oxide adduct of the compound represented by this chemical formula.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 1 to 20 carbon atoms (particularly 2 to 5) such as ethylene oxide or propylene oxide, and the addition number of alkylene oxide is preferably 1 to 50.
  • acetylene alcohol compound examples include acetylene diol, propargyl alcohol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4 , 7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1- Examples include pentyne-3-ol, 3-hexyne-2,5-diol, and 2-butyne-1,4-diol. Polyethoxylates and ethylene oxide adducts of these specific examples are also included.
  • the nonionic surfactant may not have a triple bond, or may have a triple bond.
  • the nonionic surfactant may be only one of a nonionic surfactant having no triple bond or a nonionic surfactant having a triple bond, but a nonionic surfactant having no triple bond and a nonionic surfactant having a triple bond It may be a combination of active agents.
  • a combination of a nonionic surfactant having no triple bond and a nonionic surfactant having a triple bond has a triple bond with a nonionic surfactant having no triple bond (eg, a nonionic surfactant having an oxyalkylene group).
  • the weight ratio of nonionic surfactant (for example, acetylene alcohol compound) may be 10:90 to 90:10, for example 20:80 to 80:20.
  • the cationic surfactant is preferably a compound having no amide group.
  • cationic surfactants include amines, amine salts, quaternary ammonium salts, imidazolines and imidazolinium salts.
  • the cationic surfactant is preferably an amine salt, a quaternary ammonium salt, or an oxyethylene addition type ammonium salt.
  • cationic surfactant examples include, but are not limited to, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt type surfactants such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, Quaternary ammonium salt type surfactants such as alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride and the like can be mentioned.
  • cationic surfactants are: R 21 -N + (-R 22) (- R 23) (- R 24) X - [In the formula, each of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is independently the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; X is an anionic group. ] It is a compound of this.
  • the hydrocarbon group may have an oxygen atom, and may be, for example, an oxyalkylene such as a polyoxyalkylene group (the alkylene has 2 to 5 carbon atoms, for example).
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms (for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or araliphatic hydrocarbons).
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 include an alkyl group (for example, methyl group, butyl group, stearyl group, palmityl group), aryl group (for example, phenyl group), aralkyl group (for example, benzyl group) (Phenylmethyl group), phenethyl group (phenylethyl group)).
  • X are halogen (for example, chlorine), acid (for example, inorganic acid such as hydrochloric acid, organic acid such as acetic acid (particularly fatty acid)).
  • the cationic surfactant is particularly preferably a monoalkyltrimethylammonium salt (alkyl having 4 to 30 carbon atoms).
  • the cationic surfactant is preferably an ammonium salt, particularly a quaternary ammonium salt.
  • the cationic surfactant has the formula: R 31 p - N + R 32 q X - Wherein each R 31 is independently the same or different and is a C12 or higher (eg C 12 -C 50 ) linear and / or branched aliphatic (saturated and / or unsaturated) group.
  • R 32 is independently the same or different, and is an H or C1-4 alkyl group, benzyl group, polyoxyethylene group (number of oxyethylene groups such as 1 (particularly 2, particularly 3) to 50) (CH 3 and C 2 H 5 are particularly preferred),
  • It may be an ammonium salt represented by R 31 may have 12 to 50 carbon atoms, such as 12 to 30 carbon atoms.
  • cationic surfactant examples include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl) trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, methyldodecyl Di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride and benzyldodecyl di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride are included.
  • amphoteric surfactants include alanines, imidazolinium betaines, amide betaines, betaine acetate, and the like. Specific examples include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl carboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethyl. Examples include aminoacetic acid betaine and fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine.
  • the surfactant may or may not contain a surfactant compound having an amide group and an amino group, that is, an amidoamine surfactant.
  • R 11 is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • R 11 may have 8 to 30 carbon atoms, such as 12 to 24 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 and R 14 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 12 , R 13 and R 14 preferably have 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • n is 0 to 10, for example 1 to 10, in particular 2 to 5.
  • amidoamine surfactants include isostearic acid diethylaminoethylamide, oleic acid dimethylaminoethylamide, oleic acid dimethylaminopropylamide, oleic acid diethylaminoethylamide, oleic acid diethylaminopropylamide, stearic acid diethylaminoethylamide, stearic acid Diethylaminopropylamide, stearic acid dibutylaminoethylamide, stearic acid dibutylaminopropylamide, stearic acid dipropylaminopropylamide, stearic acid dipropylaminoethylamide, stearic acid dimethylaminoethylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid Diethylaminoethylamide, palmitic acid diethylaminopropylamide, palmitic acid
  • the amidoamine surfactant may be a salt, for example, an acid salt or a quaternary ammonium salt.
  • the cationic group is the nitrogen atom of the amino group, and the anionic group varies.
  • the anionic group include a halogen ion, a sulfate ion, a carboxylate ion having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and an alkyl sulfate ion having 1 to 4 carbon atoms.
  • Acid salts are obtained by neutralizing amidoamines with acids, such as inorganic acids and / or organic acids.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • Organic acids include short-chain monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; long-chain monocarboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and erucic acid; malonic acid and succinic acid Dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxyacrylic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid; poly such as polyglutamic acid Carboxylic acids; acidic amino acids such as glutamic acid and aspartic acid; alkyl sulfates, alkyl
  • inorganic acids short-chain monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, acidic amino acids are generally used, and hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, succinic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid Glutamic acid is particularly used.
  • Quaternary ammonium salts can be obtained by quaternizing amidoamines.
  • the amidoamine surfactant may be nonionic or ionic (cationic), but is preferably nonionic. In the case of nonionic, it is preferable to add an ionic compound such as an acid to ionize it.
  • Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, and the amphoteric surfactant may be one kind or a combination of two or more.
  • the amount of the cationic surfactant is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, particularly preferably 22% by weight or more, based on the total amount of the nonionic surfactant and the cationic surfactant. For example 25% or more, in particular 30% or more, especially 35% or more.
  • the upper limit of the amount of cationic surfactant can be, for example, 60% by weight, in particular 50% by weight.
  • the weight ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 85:15 to 20:80, more preferably 80:20 to 40:60.
  • the amount of the surfactant other than the nonionic surfactant and the cationic surfactant may be 50% by weight or less, for example, 20% by weight or less based on the total amount of the surfactant. It may be 1% by weight or more.
  • the amount of the cationic surfactant may be 0.05 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the total amount of the surfactant may be 0.1 to 20 parts by weight, for example, 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the amount of amidoamine surfactant may be up to 80% by weight, for example 5 to 70% by weight, in particular 10 to 60% by weight, based on the total amount of surfactant.
  • the liquid medium may be water alone or a mixture of water and a (water-miscible) organic solvent.
  • the amount of the organic solvent may be 30% by weight or less, for example, 10% by weight or less (preferably 0.1% or more) with respect to the liquid medium.
  • the liquid medium is preferably water alone.
  • the water / oil repellent composition of the present invention may contain only the non-fluorine polymer as a polymer (active ingredient), but contains a fluorine-containing polymer in addition to the non-fluorine polymer. Also good.
  • a water / oil repellent composition particularly, an aqueous emulsion
  • particles formed of a non-fluorine polymer and particles formed of a fluoropolymer exist separately. That is, it is preferable to mix the non-fluorine polymer and the fluoropolymer after separately producing the non-fluoropolymer and the fluoropolymer.
  • a non-fluoropolymer emulsion especially an aqueous emulsion
  • a fluoropolymer emulsion especially an aqueous emulsion
  • the non-fluoropolymer emulsion and the fluoropolymer emulsion are mixed. It is preferable.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing polymer is a repeating polymer derived from at least one non-fluorine monomer selected from the group consisting of halogenated olefin monomers, non-fluorine non-crosslinkable monomers and non-fluorine crosslinkable monomers. You may have a unit.
  • the halogenated olefin monomer is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms.
  • halogenated olefin monomers are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom);
  • T is a hydrogen atom, a linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or cyclic organic group having 1 to 20 carbon atoms having an ester bond.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomers include alkyl (meth) acrylate esters, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and vinyl alkyl ether are included.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer has a compound having at least two carbon-carbon double bonds (for example, (meth) acrylic group), or has at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. It may be a compound.
  • the weight ratio of the non-fluorine polymer to the fluoropolymer in the water / oil repellent composition is 100: 0 to 10:90, for example 90:10 to 20:80, preferably 80:20 to 30:70. Good.
  • Each of the non-fluorine polymer and the fluorine-containing polymer may be a single polymer, or may be a combination of two or more polymers. When using a combination of a non-fluorinated polymer and a fluorinated polymer, performance (particularly, water / oil repellency) equivalent to or better than when only a fluorinated polymer is used is obtained.
  • the polymer (non-fluorine polymer and fluoropolymer) in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Emulsion polymerization is preferred. If the processing agent of this invention is a water-system emulsion, the manufacturing method of a polymer will not be limited. For example, a water-based emulsion can be obtained by producing a polymer by solution polymerization and then removing the solvent and adding a surfactant and water.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is inert to the monomer and dissolves them.
  • an ester for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate or butyl acetate
  • a ketone for example, carbon It may be a ketone having a number of 2 to 30, specifically methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone, or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol).
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like.
  • the organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total
  • Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. .
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is polymerized in water using an emulsifier that can impart powerful crushing energy such as a high-pressure homogenizer or ultrasonic homogenizer. It is desirable to do.
  • an emulsifier that can impart powerful crushing energy such as a high-pressure homogenizer or ultrasonic homogenizer.
  • the emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the molecular weight of the copolymer can be varied.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol and thioglycerol (especially alkyl mercaptans (for example, having 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. Etc.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the treatment agent composition of the present invention may be in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous dispersion) or an aerosol, but is preferably an aqueous dispersion.
  • the treating agent composition comprises a copolymer (active component of the surface treating agent) and a medium (particularly a liquid medium such as an organic solvent and / or water).
  • the amount of the medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the treatment agent composition.
  • the concentration of the copolymer may be 0.01 to 95% by weight, such as 5 to 50% by weight.
  • the treating agent composition of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method.
  • the treatment agent composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. Taken. If necessary, curing may be carried out by applying together with a suitable crosslinking agent (for example, blocked isocyanate).
  • a suitable crosslinking agent for example, blocked isocyanate
  • an insect repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent and the like can be added to the treatment agent composition of the present invention.
  • the concentration of the copolymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
  • Examples of the object to be treated with the treating agent composition (for example, water and oil repellent) of the present invention include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, fuel cell components (for example, gas) Diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like.
  • filters for example, electrostatic filters
  • dust masks for example, fuel cell components (for example, gas) Diffusion electrodes and gas diffusion supports
  • glass paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides
  • ceramic products plastics, painted surfaces, plasters and the like.
  • natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene
  • semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, and carbon fibers
  • Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • the fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like.
  • the treatment agent composition of the present invention can also be used as an internal release agent or an external release agent.
  • the copolymer can be applied to a fibrous substrate (eg, a fiber product, etc.) by any of the known methods for treating a fiber product with a liquid.
  • a fibrous substrate eg, a fiber product, etc.
  • the fabric may be immersed in the solution, or the solution may be attached or sprayed onto the fabric.
  • the treated fiber product is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop oil repellency.
  • the copolymer may be applied to the textile by a cleaning method, for example, it may be applied to the textile by a laundry application or a dry cleaning method.
  • the textile products to be treated are typically fabrics, which include woven, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in clothing form, but fibers or yarns or intermediate fiber products (eg sliver or It may be a roving yarn).
  • the textile product material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or May be a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • the production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic.
  • the method of the present invention also generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.
  • the fibrous base material may be leather.
  • aqueous solutions or aqueous emulsifications at various stages of leather processing, for example during the wet processing of leather or during the finishing of leather You may apply it to leather from things.
  • the fibrous substrate may be paper.
  • the production polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • “Processing” means applying a treatment agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the copolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.
  • the zeta potential of the aqueous emulsion treating agent is preferably +30 mV or more.
  • the zeta potential is measured by a laser Doppler method (ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the dynamic surface tension of the aqueous emulsion treatment agent is preferably 55 mN / m or less.
  • the dynamic surface tension is measured by the maximum bubble pressure method (BP-D5 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • EO polyoxyethylene
  • C12-14 secondary alkyl
  • Table 1 shows the raw materials used in the production examples and comparative production examples.
  • Example 1 A test liquid (1000 g) was prepared by diluting 50 g of the aqueous liquid produced in Production Example 1 with tap water.
  • a cloth (510 mm ⁇ 205 mm) was immersed in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 160 ° C. for 2 minutes.
  • the test fabric was subjected to a water repellency test. The same procedure as above was repeated for PET taffeta cloth and nylon taffeta cloth. Thereafter, a Bundesman test was conducted. The results are shown in Table 2.
  • the treatment agent of the present invention can be suitably used for substrates such as textiles and masonry, and imparts excellent water and oil repellency to the substrate.
  • Another aspect of the present invention is as follows.
  • the aqueous emulsion treating agent according to ⁇ 1> which is a compound represented by the formula: ⁇ 3>
  • a 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 32 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having less than 18 carbon atoms.
  • ⁇ 4> The aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymer (1) further has (iv) a repeating unit derived from a non-fluorine crosslinkable monomer.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (iv) is a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds, or a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive group ⁇ 4>
  • ⁇ 6> The polymer (1) is (V) The aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, having a repeating unit derived from a halogenated olefin monomer.
  • halogenated olefin monomer (v) is at least one selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • the amount of the repeating unit (ii) is 1 to 150 parts by weight, The amount of the repeating unit (iii) is 0 to 100 parts by weight, The amount of the repeating unit (iv) is 0 to 100 parts by weight,
  • Nonionic surfactant has the formula: R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p — (R 2 O) q —R 3 [Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group or acyl group having 2 to 22 carbon atoms, and each R 2 is independently the same or different and has 3 or more carbon atoms (for example, 3 To 10), R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, p is a number of 2 or more, and q is a number of 0 or 1 or more. . ] The aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>,
  • aqueous emulsion treating agent wherein the nonionic surfactant is an acetylene alcohol compound selected from the group consisting of acetylene alcohol and an oxyethylene adduct of acetylene alcohol.
  • the acetylene alcohol compound has the formula: HO—CR 11 R 12 —C ⁇ C—CR 13 R 14 —OH, or HO—CR 15 R 16 —C ⁇ C—H [Wherein, each of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 is independently the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. ]
  • the aqueous emulsion treating agent according to ⁇ 12> which is a compound represented by the formula:
  • the cationic surfactant has the formula: R 21 -N + (-R 22) (- R 23) (- R 24) X - [In the formula, each of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is independently the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, X is an anionic group. ]
  • ⁇ 16> The aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the aqueous emulsion has a zeta potential of +30 mV or more.
  • ⁇ 17> The aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the dynamic surface tension of the aqueous emulsion is 55 mN / m or less.
  • ⁇ 18> The aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, which is a fiber treating agent.
  • aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, which is a water / oil repellent or an antifouling agent.
  • a method for treating a textile product comprising treating the textile product with the aqueous emulsion treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.

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Abstract

含フッ素単量体、特にフルオロアルキル基含有単量体を使用しない表面処理剤を提供する。（１）（ｉ）式： ＣＨ２=ＣＡ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ａ１２ ［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、Ａ１２は、炭素数１８～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。］ で示される長鎖（メタ）アクリレー卜エステル単量体から誘導された繰り返し単位、および （ｉｉ）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレー卜単量体から誘導された繰り返し単位 を有する非フッ素重合体、ならびに （２）ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の一方または両方を含む界面活性剤、ならびに （３）水を含む液状媒体 を含む水系エマルシヨンである表面処理剤が開示されている。

Description

表面処理剤
　本発明は、表面処理剤、特に撥水撥油剤および防汚剤に関する。
　従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
　最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
　一方、Federal　Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA　Environmental News　FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA　OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
　また、含フッ素重合体を含んでなる含フッ素撥水撥油剤は、撥水撥油性を発現させるために、繊維製品などの基材に付着させた後に高温（例えば、１００℃以上）で熱処理を施さなければならない。高温での熱処理には高いエネルギーを必要とする。
　さらに、含フッ素重合体は、高価である。
　したがって、含フッ素重合体を使用しないことあるいは含フッ素重合体の量を低減させることが望まれることがある。
　特開2006-328624号公報は、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤であって、（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０～１００質量％である撥水剤を開示している。
　しかし、この撥水剤は、撥水撥油性に劣っている。
特開2006-328624号公報
　本発明の目的は、優れた撥水撥油性を与え、含フッ素単量体、特にフルオロアルキル基含有単量体を使用しないことが好ましい表面処理剤を提供することにある。
　本発明は、
（１）（i）長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ii）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する重合体、
（２）界面活性剤、ならびに
（３）水を含む液状媒体
を含む水系エマルション処理剤に関する。
　発明の好ましい態様は次のとおりである。
［１］
（１）（i）式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数１８～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ii）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する非フッ素重合体、
（２）ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の一方または両方を含む界面活性剤、ならびに
（３）水を含む液状媒体
を含む水系エマルションである表面処理剤。
［２］
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ii）が、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物である［１］に記載の表面処理剤。
［３］
　界面活性剤（２）がノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の両方を含み、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の合計量に対して、カチオン性界面活性剤の量が２２重量％以上である［１］または［２］に記載の表面処理剤。
［４］
　ノニオン性界面活性剤が、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択された少なくとも１種であり、
　カチオン性界面活性剤が、アミン、アミン塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリンおよびイミダゾリニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載の表面処理剤。
［５］
　界面活性剤が、アミド基およびアミノ基の両方を有する界面活性化合物を含む［１］～［４］４のいずれかに記載の表面処理剤。
［６］
　表面処理剤が含フッ素重合体を含有しない［１］～［５］のいずれかに記載の表面処理剤。
［７］
　表面処理剤が含フッ素重合体を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の表面処理剤。
［８］
　撥水撥油剤または防汚剤である［１］～［７］のいずれかに記載の表面処理剤。
［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載の表面処理剤で繊維製品を処理することからなる、繊維製品を処理する方法。
［１０］
　［１］～［８］のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された繊維製品。
　本発明の表面処理剤は、フルオロアルキル基含有単量体を使用しないので、含フッ素化合物の環境への蓄積の懸念がない。本発明の表面処理剤は、基材に優れた撥水撥油性、特に強撥水剤を与える。さらに、高温で加熱処理する必要なく、低温処理で撥水撥油性を発現する。
　本発明の処理剤の安定性（エマルションの安定性）が良好である。本発明の処理剤は、豪雨に代表される強撥水性に優れている。
　非フッ素重合体のみを有効成分とする処理剤によって、フルオロアルキル基含有単量体を構成単位として含む含フッ素重合体のみを有効成分とする処理剤と同等または同等以上の性能（特に、初期の撥水撥油性を含めた撥水撥油性）が得られる。
　本発明において、共重合体（好ましくは、非フッ素重合体）は、
（i）長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ii）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
　共重合体は、さらに、
（iii）短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（iv）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
の一方または両方を有していてもよい。
　共重合体は、フッ素原子を有してもよいが、フッ素原子を有しないことが好ましい。すなわち、共重合体は、非フッ素重合体であることが好ましい。
（i）長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体
　長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数１８～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物である。
　長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　Ａ１１は、メチル基であることが特に好ましい。
　Ａ１２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１８～３０である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１８～２８、特に１８または２２であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
　長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体の特に好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
（ii）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、
式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点が高い（例えば、５０℃以上、特に８０℃以上）単量体である。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　Ａ２１は、メチル基であることが特に好ましい。
　Ａ２２は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、４～３０であり、６～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１２以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチルである。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、共重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
（iii）短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体
　共重合体は短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
　短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ３１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ３２
［式中、Ａ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ３２は、炭素数１８未満の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
　短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　Ａ３１は、メチル基であることが特に好ましい。
　Ａ３２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１～１７である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１～１４が好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
　短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートである。短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体の特に好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートである。
　短鎖(メタ)アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および風合いが良くなる。
（iv）非フッ素架橋性単量体
　共重合体は非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよいし、あるいは有しなくてもよい。
　非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはオレフィン性炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
　非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素架橋性単量体の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
　非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非フッ素架橋性単量体が存在することにより、重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。
（v）他の単量体
　単量体（i）～（iv）以外の他の単量体（v）、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
　他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
　他の単量体は、（フッ素原子を有しないことが好ましい）ハロゲン化オレフィンであってよい。
　ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
　撥水撥油性が高くなるので、単量体のそれぞれがアクリレートエステルであることが好ましい。
　単量体（i）～(v)のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　単量体（i）の量は、共重合体に対して４０重量％以上、好ましくは５０重量部以上である。単量体（i）の量は、共重合体に対して、９５重量部以下、例えば８０重量部以下、あるいは７５重量部以下、あるいは７０重量部以下であってよい。
　共重合体において、単量体（i）１００重量部に対して、
繰り返し単位（ii）の量が１～１５０重量部、好ましくは１～３０重量部、
繰り返し単位（iii）の量が０～１００重量部、好ましくは１～３０重量部、
繰り返し単位（iv）の量が０～５０重量部、好ましくは１～１０重量部、
繰り返し単位（v）の量が０～１００重量部、好ましくは１～３０重量部であってよい。
　共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００～１００００００、例えば５０００～５０００００、特に３０００～２０００００であってよい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　重合体は、１種の重合体であってもよいが、２種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
　本発明において、単量体を共重合させ、共重合体が媒体に分散または溶解した処理剤組成物を得る。
　本発明において使用する単量体は次のとおりである。
　　単量体（i）+（ii）、
　　単量体（i）+（ii）+（iii）、
　　単量体（i）+（ii）+（iv）、または
　　単量体（i）+（ii）+（iii）+（iv）。
　上記に加えて、単量体（v）を使用してもよい。
　非フッ素架橋性単量体（iv）を使用することが好ましい。単量体は、単量体（i）+単量体（ii）+単量体（iv）の組み合わせまたは単量体（i）+単量体（ii）+単量体（iv）+ハロゲン化オレフィンの組み合わせであることが好ましい。この組み合わせにおいて、撥水性の洗濯耐久性が高い。
（２）界面活性剤
　本発明の処理剤において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含む。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のみからなってよく、あるいは（ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤以外の）他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤の例は、両性界面活性剤である。界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
（２－１）ノニオン性界面活性剤
　ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
　エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
　エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数３～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
　エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数３～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
　アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１～３のアミノ基および１～５ヒドロキシル基を有する炭素数２～５０、特に５～３０のアルカノールであってよい。
　多価アルコールは、２～５価の炭素数３～３０のアルコールであってよい。
　アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５～５０）であってよい。
　ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２～１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２～１００であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
　また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、式：
　　　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、
Ｒ3は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは0または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
　Ｒ1は、炭素数８～２０、特に１０～１８であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
　Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
　ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５～２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５～２００）であってよい。すなわち、－(Ｒ2Ｏ)q－がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
　ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
　好ましいノニオン性界面活性剤は、式：
　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ
[式中、Ｒ1およびｐは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。
　ノニオン性界面活性剤の具体例は、
　　C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C18H35O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
　　C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
　　C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
　　iso-C13H27O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C10H21COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H33COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
 [式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。
　ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２－Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７－Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２－Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
　ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５～８０重量％、例えば３０～７５重量％、特に４０～７０重量％であることができる。
　ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００～５,０００、例えば、５００～３,０００である。
　ノニオン性界面活性剤は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
　ノニオン性界面活性剤は２種以上の組み合わせであることが好ましい。2種以上の組み合わせにおいて、少なくとも1種のノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ3基）が分岐のアルキル基（例えば、イソトリデシル基）であるＲ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3［特に、Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ］で示される化合物であってよい。Ｒ１基が分岐のアルキル基であるノニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）合計１００重量部に対して、５～１００重量部、例えば８～５０重量部、特に１０～４０重量部であってよい。2種以上の組み合わせにおいて、残りのノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ3基）が（飽和および／または不飽和の）直鎖のアルキル基（例えば、ラウリル基（n-ラウリル基））であるＲ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3［特に、Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ］で示される化合物であってよい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができる。
　水系エマルションの動的表面張力が低くなる（すなわち、水性エマルションが基材に浸透しやすくなる）ので、ノニオン性界面活性剤としては、アセチレンアルコール（特に、アセチレングリコール）、またはアセチレンアルコール（特に、アセチレングリコール）のオキシエチレン付加物が好ましい。
　好ましいノニオン性界面活性剤は、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物（このアルコールとこのアルキレンオキサイド付加物の両方を「アセチレンアルコール化合物」という。）である。特に好ましいノニオン性界面活性剤は、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物である。
　アセチレンアルコール化合物は１つ以上の三重結合と１つ以上の水酸基とを含む化合物である。アセチレンアルコール化合物は、ポリオキシアルキレン部分を含む化合物であってよい。ポリオキシアルキレン部分の例としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム付加構造、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック付加構造が挙げられる。
　アセチレンアルコール化合物は、式：
ＨＯ－ＣＲ１１ Ｒ１２－Ｃ≡Ｃ－ＣＲ１３ Ｒ１４－ＯＨ、　　または
ＨＯ－ＣＲ１５ Ｒ１６－Ｃ≡Ｃ－Ｈ
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基である。］
で示される化合物であってよい。アセチレンアルコール化合物は、この化学式で示される化合物のアルキレンオキシド付加物であってよい。アルキル基は炭素数１～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数６～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数１～２０（特に２～５）のアルキレンオキシドが好ましく、アルキレンオキシドの付加数は１～５０が好ましい。
　アセチレンアルコール化合物の具体例としては、アセチレンジオール、プロパルギルアルコール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール等が挙げられる。これら具体例化合物のポリエトキシレートおよび酸化エチレン付加物も挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤は、三重結合を有しなくてもよいし、あるいは三重結合を有していてもよい。ノニオン性界面活性剤は、三重結合を有しないノニオン界面活性剤または三重結合を有するノニオン界面活性剤の一方のみであってよいが、三重結合を有しないノニオン界面活性剤および三重結合を有するノニオン界面活性剤の組み合わせであってよい。三重結合を有しないノニオン界面活性剤および三重結合を有するノニオン界面活性剤の組み合わせにおいて、三重結合を有しないノニオン界面活性剤（例えば、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤）と三重結合を有するノニオン界面活性剤（例えば、アセチレンアルコール化合物）の重量比は、１０：９０～９０：１０、例えば２０：８０～８０：２０であってよい。
（２－２）カチオン性界面活性剤
　カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
　カチオン性界面活性剤の例として、アミン、アミン塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリンおよびイミダゾリニウム塩が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤の例は、
　R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
［式中、R21、R22、R23およびR24のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１～５０の炭化水素基であり、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。炭化水素基は、酸素原子を有していてもよく、例えば、ポリオキシアルキレン基などのオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は例えば２～５である。）であってよい。R21、R22、R23およびR24は炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または芳香脂肪族炭化水素）であることが好ましい。
　R21、R22、R23およびR24の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基））である。
　Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸（特に、脂肪酸））である。
　カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４～３０）であることが特に好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩、特に４級アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
　　R31 p - N+R32 qX－
［式中、R31のそれぞれは、独立的に同一または異なって、C12以上（例えばＣ１２～Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基であり、
R32のそれぞれは、独立的に同一または異なって、HまたはC1～4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）～５０）（CH3、C2H5が特に好ましい）であり、
Xはハロゲン原子（例えば、塩素および臭素）、Ｃ1～Ｃ4の脂肪酸塩基であり、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ31の炭素数は、１２～５０、例えば１２～３０であってよい。
　カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライドが包含される。
　両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
　界面活性剤は、アミド基とアミノ基を有する界面活性化合物、すなわち、アミドアミン界面活性剤を含んでいても、あるいは含んでいなくてもよい。
　アミドアミン界面活性剤は、式：
　R11-C(=O)(R12-)N-(CH2)n-N(-R13)(-R14) 
［式中、R11、R12、R13およびR14のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基、
ｎは０～１０である。］
で示される化合物であることが好ましい。
　R1１はアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。R1１の炭素数は、８～３０、例えば、１２～２４であってよい。R1２、R1３およびR1４は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。R1２、R1３およびR1４の炭素数は、１～６、特に１～４であることが好ましい。ｎは、０～１０、例えば１～１０、特に２～５である。
　アミドアミン界面活性剤の具体例としては、イソステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
　アミドアミン界面活性剤は、塩、例えば、酸塩又は第４級アンモニウム塩であってもよい。塩において、カチオン性基はアミノ基の窒素原子であり、アニオン性基は種々である。アニオン性基として、ハロゲンイオン、サルフェートイオン、水酸基で置換されていても良い炭素数１～４のカルボキシレートイオン、又は炭素数１～４のアルキルサルフェートイオンを挙げることができる。
　酸塩は、アミドアミンを酸、例えば無機酸および／または有機酸で中和して得られる。無機酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸等の短鎖モノカルボン酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の長鎖モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、無機酸、短鎖モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、酸性アミノ酸が一般的に用いられ、更に塩酸、硫酸、酢酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタミン酸が特に用いられる。
　第４級アンモニウム塩は、アミドアミンを４級化することによって得ることができる。
　アミドアミン界面活性剤は、非イオン性またはイオン性（カチオン性）であってよいが、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の場合は酸などのイオン性化合物を添加してイオン化して使用することが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
　カチオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の合計量に対して、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２２重量％以上、例えば２５重量％以上、特に３０重量％以上、特別に３５重量％以上である。カチオン性界面活性剤の量の上限は、例えば６０重量％、特に５０重量％であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは８５：１５～２０：８０、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤以外の他の界面活性剤の量は、界面活性剤の合計量に対して５０重量％以下、例えば２０重量％以下であってよく、加えて、０．１重量％以上であってよい。
　カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５～１０重量部、例えば、０．１～８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば、０．２～１０重量部であってよい。
　アミドアミン界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、８０重量％以下、例えば、５～７０重量％、特に１０～６０重量％であってよい。
（３）液状媒体
　液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（活性成分）として上記の非フッ素重合体のみを含有してよいが、上記の非フッ素重合体に加えて、含フッ素重合体を含有してもよい。一般に、撥水撥油剤組成物（特に、水性エマルション）において、非フッ素重合体によって形成される粒子と、含フッ素重合体によって形成される粒子が別個に存在する。すなわち、非フッ素重合体と含フッ素重合体を別個に製造した後、非フッ素重合体と含フッ素重合体を混合することが好ましい。一般に、非フッ素重合体のエマルション（特に、水性エマルション）と含フッ素重合体のエマルション（特に、水性エマルション）を別個に製造した後、非フッ素重合体のエマルションと含フッ素重合体のエマルションを混合することが好ましい。
　含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。含フッ素単量体は、一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、
Ｒｆは、炭素数1～20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
　Ｒｆ基の炭素数は、1～６、特に４～６であることが好ましい。
　含フッ素重合体は、ハロゲン化オレフィン単量体、非フッ素非架橋性単量体および非フッ素架橋性単量体からなる群から選択された少なくとも１種の非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
　ハロゲン化オレフィン単量体は、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
　好ましい非フッ素非架橋性単量体は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～２０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２０の有機基である。］
で示される化合物である。非フッ素非架橋性単量体の具体例には、アルキル（メタ）アクリレートエステル、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。
　非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリル基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。
　撥水撥油剤組成物における非フッ素重合体と含フッ素重合体の重量比は、１００：０～１０：９０、例えば９０：１０～２０：８０、好ましくは８０：２０～３０：７０であってよい。
　非フッ素重合体と含フッ素重合体のそれぞれは、１種の重合体であってもよいが、２種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
　非フッ素重合体および含フッ素重合体の組み合わせを使用する場合には、含フッ素重合体のみを使用する場合と同等または同等以上の性能（特に、撥水撥油性）が得られる。
　本発明における重合体（非フッ素重合体および含フッ素重合体）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。乳化重合が好ましい。
　本発明の処理剤が水系エマルションであれば、重合体の製造方法は限定されない。例えば、溶液重合により重合体を製造した後に、溶剤の除去および界面活性剤および水の添加を行って、水系エマルションを得ることができる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、共重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　本発明の処理剤組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。処理剤組成物は、共重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤組成物に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
　処理剤組成物において、共重合体の濃度は、０．０１～９５重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
　本発明の処理剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の処理剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における共重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　本発明の処理剤組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
　繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
　本発明の処理剤組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
　共重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　あるいは、共重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である共重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　水系エマルション処理剤のゼータ電位が＋３０ｍV以上であることが好ましい。ゼータ電位は、レーザードップラー法（大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００）により測定したものである。
　水系エマルション処理剤の動的表面張力が５５ｍN/m以下であることが好ましい。動的表面張力は、最大泡圧法（協和界面科学株式会社製ＢＰ－Ｄ５）により測定したものである。
　次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
　以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
　試験の手順は次のとおりである。
ブンデスマン撥水性試験
　ＪＩＳ　Ｌ１０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を８０ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間５分または１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、０～１００の６段階の等級（０、５０、７０、８０、９０および１００）で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
製造例1
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=45g、イソボロニルメタクリレート=5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例2
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=40g、イソボロニルメタクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、アセチレングリコールポリオキシエチレン付加物=1g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)イソトリデシルエーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=2gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例3
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=40g、アダマンチルアクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例4
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=30g、ラウリルアクリレート=5g、ベンジルメタクリレート=15g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例5
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=25g、ベヘニルアクリレート=15g、イソボロニルメタクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例6
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=35g、イソボロニルメタクリレート=10g、グリシジルメタクリレート=5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、アセチレングリコールポリオキシエチレン付加物=1g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)イソトリデシルエーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=2gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例7
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=37.5g、イソボロニルメタクリレート=10g、ヒドロキシエチルメタクリレート=2.5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例8
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=35g、ベンジルメタクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを5g圧入で仕込み、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
製造例9
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=25g、アダマンチルアクリレート=15g、グリシジルメタクリレート=2.5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニリデンを7.5g圧入で仕込み、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
比較製造例1
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=50g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
比較製造例2
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=40g、ラウリルアクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
比較製造例3
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=25g、ベヘニルアクリレート=25g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
比較製造例4
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=20g、ラウリルアクリレート=25g、グリシジルメタクリレート=5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
比較製造例5
　500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=35g、グリシジルメタクリレート=2.5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを12.5g圧入で仕込み、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩=0.5ｇを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
　製造例および比較製造例における使用原料を表１に示す。
参考例１（フッ素系撥剤の製造）
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）　１４．９ｇ、ステアリルアクリレート４３，４６ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：１８。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）　２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）　０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液（フッ素系撥剤）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
実施例１
　製造例１において製造した水性液体50gを水道水により希釈して、試験液（1000g）を調製した。布（510mmｘ205mm）をこの試験液に浸し、マングルに通し、160℃で2分間、ピンテンターで処理した。試験布を撥水性試験に付した。上記手順と同じ手順を、PETタフタ布、ナイロンタフタ布について繰り返した。その後、ブンデスマン試験を実施した。結果を表２に示す。
実施例2～9および比較例１～5
　実施例1と同様に処理し、ブンデスマン試験を行った。結果を表２に示す。
実施例10～11
　製造例１および4において製造したそれぞれの水性液体（非フッ素系撥剤）25gと参考例１で製造したフッ素系撥剤25gを水道水により希釈して、試験液（1000g）を調製し、実施例1と同様に処理し、ブンデスマン試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注）
乳化剤1：ソルビタンモノオレエート/ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)2級アルキル(C12-14)エーテル /ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=3/4/3（重量比）
乳化剤2：アセチレングリコールポリオキシエチレン付加物/ポリオキシエチレン(ＥＯ：１８)イソトリデシルエーテル/ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=2/4/4（重量比）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の処理剤は、繊維製品およびメーソンリーなどの基材に対して好適に使用でき、基材に優れた撥水撥油性を付与する。
　本発明の別の態様は、次のとおりである。
＜１＞
（１）（i）重合体に対して４０重量％以上の、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数１８～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ii）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する重合体、ならびに
（２）ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含む界面活性剤、ならびに
（３）水を含む液状媒体
を含む水系エマルション処理剤。
＜２＞
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ii）が、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物である＜１＞に記載の水系エマルション処理剤。
＜３＞
　重合体（１）が、さらに
（iii）式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ３１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ３２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ３２は、炭素数１８未満の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される短鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位
を有する＜１＞または＜２＞に記載の水系エマルション処理剤。
＜４＞
　重合体（１）が、さらに
（iv）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜５＞
　非フッ素架橋性単量体（iv）が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物である＜４＞に記載の水系エマルション処理剤。
＜６＞
　重合体（１）が、
（v）ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位
を有する＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜７＞
　ハロゲン化オレフィン単量体（v）が塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である＜６＞に記載の水系エマルション処理剤。
＜８＞
　重合体（１）がフッ素原子を含まない＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜９＞
　重合体（１）において、繰り返し単位（i）１００重量部に対して、
繰り返し単位（ii）の量が１～１５０重量部、
繰り返し単位（iii）の量が０～１００重量部、
繰り返し単位（iv）の量が０～１００重量部、
繰り返し単位（v）の量が０～１００重量部
である＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１０＞
　界面活性剤においてカチオン性界面活性剤の量が１５重量％以上である＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１１＞
　ノニオン性界面活性剤が、式：
　　　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基、Ｒ2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される化合物である＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１２＞
　ノニオン性界面活性剤が、アセチレンアルコール、およびアセチレンアルコールのオキシエチレン付加物からなる群から選択されたアセチレンアルコール化合物である＜１１＞に記載の水系エマルション処理剤。
＜１３＞
　アセチレンアルコール化合物は、式：
ＨＯ－ＣＲ１１ Ｒ１２－Ｃ≡Ｃ－ＣＲ１３ Ｒ１４－ＯＨ、　　または
ＨＯ－ＣＲ１５ Ｒ１６－Ｃ≡Ｃ－Ｈ
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基である。］
で示される化合物である＜１２＞に記載の水系エマルション処理剤。
＜１４＞
　カチオン性界面活性剤が、式：
　R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
［式中、R21、R22、R23およびR24のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数１～３０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
で示される化合物である＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１５＞
　繊維処理剤が含フッ素重合体をさらに含有する＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１６＞
　水系エマルションのゼータ電位が＋３０ｍV以上である＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１７＞
　水系エマルションの動的表面張力が５５ｍN/m以下である＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１８＞
　繊維処理剤である＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１９＞
　撥水撥油剤または防汚剤である＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
＜１＞
　＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤で繊維製品を処理することからなる、繊維製品を処理する方法。
＜２１＞
　＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の水系エマルション処理剤によって処理された繊維製品。

Claims (10)

  1. （１）（i）式：
    　　ＣＨ２＝ＣＡ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ１２
    ［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ａ１２は、炭素数１８～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
    で示される長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
    （ii）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
    を有する非フッ素重合体、
    （２）ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の一方または両方を含む界面活性剤、ならびに
    （３）水を含む液状媒体
    を含む水系エマルションである表面処理剤。
  2. 　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ii）が、式：
    　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ２２
    ［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ａ２２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
    で示される化合物である請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 　界面活性剤（２）がノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の両方を含み、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の合計量に対して、カチオン性界面活性剤の量が２２重量％以上である請求項１または２に記載の表面処理剤。
  4. 　ノニオン性界面活性剤が、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択された少なくとも１種であり、
    　カチオン性界面活性剤が、アミン、アミン塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリンおよびイミダゾリニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の表面処理剤。
  5. 　界面活性剤が、アミド基およびアミノ基の両方を有する界面活性化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の表面処理剤。
  6. 　表面処理剤が含フッ素重合体を含有しない請求項１～５のいずれかに記載の表面処理剤。
  7. 　表面処理剤が含フッ素重合体を含有する請求項１～５のいずれかに記載の表面処理剤。
  8. 　撥水撥油剤または防汚剤である請求項１～７のいずれかに記載の表面処理剤。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の表面処理剤で繊維製品を処理することからなる、繊維製品を処理する方法。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された繊維製品。
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