WO2015060698A1 - 분리막에 점착성 바인더를 도포하는 방법 - Google Patents

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WO2015060698A1
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separator
binder
adhesive binder
layer
pattern
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PCT/KR2014/010139
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French (fr)
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구용성
김준형
김석구
홍장혁
진선미
유인경
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of applying the adhesive binder to the separator for secondary batteries. More specifically, the present invention relates to a method of applying an adhesive binder to a separator in a predetermined pattern using printing and transfer methods.
  • a secondary battery such as a lithium secondary battery has an electrode assembly having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, such an electrode assembly is a jelly-roll type wound around the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween,
  • a stack type of a stack of anodes, cathodes and separators sequentially, and a mixture of these, a unit cell consisting of anodes, cathodes and separators is a long sheet-like continuous folding film (e.g. It is divided into a stack-folding type lithium secondary battery, which is bent / wound using a separator).
  • Such a stack-foldable lithium secondary battery is easy to manufacture, has a structure capable of efficiently utilizing space, and can maximize a content of an electrode active material to realize a battery of high integration.
  • Separators used in these secondary batteries are porous woven or nonwoven fabrics, or in the case of films or membranes, porous membranes in which pores are formed through a dry method or a wet method.
  • these porous separators use a binder for bonding with the electrode, which is not only coated on the surface of the porous substrate but also penetrates into the pores of the porous substrate, thereby impairing the ion channel function of the membrane. have.
  • such a porous separator is assembled with an electrode to form an electrode assembly or a battery (cell), in which case the volume of the porous separator in the electrode assembly or battery should be minimized, in order to achieve this, the thickness of the binder layer on the porous substrate It is necessary to make it as thin as possible. In addition, when the thickness of the binder layer is not kept constant, there is still a problem such as local weakness against external force.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and excellent on the porosity, thickness and durability of the porous separator and the porosity, thickness and durability of the porous separator of the secondary battery on the porous separator so as to minimize It is an object to provide a novel method of applying an adhesive binder.
  • an object of the present invention is to provide an electrode assembly comprising a porous separator coated with an adhesive binder in the above method.
  • the present invention provides a method for forming an adhesive binder layer on the surface of the separator for an electrochemical device in order to solve the above technical problem.
  • the method includes (S1) preparing a binder solution by mixing a binder resin and an organic solvent; (S2) printing the binder solution in a predetermined pattern on the surface of the transfer member to form a pattern of the binder solution on the surface; (S3) removing the solvent from the printed binder solution to form a pattern of the adhesive binder; (S4) transferring the pattern of the adhesive binder to at least one side of the separator from the surface of the transfer member; And (S5) forming the adhesive binder layer on at least one side of the separator through the step (S4).
  • the step (S2) may be performed using an inkjet printer, a dispenser or a nozzle.
  • the transfer member may be one or more selected from the group consisting of a plate, a film, a frame, a roller, a cylinder, and an endless belt. Can be.
  • the step (S3) may be performed by heating the pattern of the binder solution formed on the surface of the transfer member.
  • the transfer member may be a release treatment on the surface.
  • the pattern of the binder solution or the pattern of the adhesive binder may be patterned to include a non-coating area in which the adhesive binder is not applied to the separator surface.
  • the pattern of the binder solution or the pattern of the adhesive binder is from the group consisting of dot, circle, polygon, donut, stripe and grid It may consist of one selected subunit pattern or a combination of two or more subunit patterns.
  • the adhesive binder layer has a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • step (S4) may be performed by pressing the contact surface of the transfer member and the separator.
  • the separator is a separator for an electrochemical device.
  • the separator may include a polyolefin porous substrate.
  • the separator is a polyolefin porous substrate and the organic / inorganic composite porous layer is formed on at least one surface of the polyolefin porous substrate, the organic / inorganic composite porous layer may include a plurality of inorganic particles and a binder resin. .
  • the present invention provides a porous substrate for an electrochemical device comprising a separator substrate comprising a polyolefin-based porous substrate and an adhesive binder layer formed on at least one side of the separator.
  • the adhesive binder layer is formed by any of the above-described methods.
  • the separator substrate is an organic / inorganic composite porous coating layer is formed on at least one side of the polyolefin-based porous substrate, the organic / inorganic composite porous coating layer may include a plurality of inorganic particles and a binder resin.
  • the binder When the adhesive binder is applied to the porous separator by the method according to the present invention, the binder is not absorbed into the porous separator and is distributed on the surface of the separator in a predetermined pattern. Therefore, the binding force between the porous separator and other electrochemical elements such as electrodes is improved.
  • the surface of the separator includes a non-coating area to which no binder is applied, and the surface of the separator is exposed to the outside, so that when the separator is bound with other electrochemical elements such as electrodes, Effects on porosity, ionic conductivity, thickness uniformity and durability are minimized.
  • FIG. 1 is a process flow diagram for the preparation of a porous separator according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2a briefly shows that when the binder is applied to the porous separator according to the conventional binder coating method, the binder penetrates into the porous separator and the binding force on the surface is lowered.
  • Figure 2b shows the binder distribution on the porous separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 shows an example of a transfer process of a binder pattern using a release transfer roller having irregularities formed according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 illustrates an example of a transfer process of a binder pattern using a transfer member having irregularities formed on a surface according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph showing a reverse transfer phenomenon of the binder pattern layer generated when a pressure in a suitable transfer process and a pressure exceeding the pressure in the transfer process according to an embodiment of the present invention is applied.
  • Example 6 is an optical micrograph on a transfer member before transfer according to Example 2 of the present invention, and an electron micrograph of a binder layer transferred from the transfer member onto a porous substrate.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of a surface having no inorganic porous coating layer and a surface having an inorganic porous coating layer according to an embodiment of a dot in Example 1 of the present invention.
  • the present invention relates to a method of applying the adhesive binder to the surface of the separator in a predetermined pattern for binding the separator and other electrochemical devices.
  • the method includes preparing a binder solution by mixing a binder resin and an organic solvent; Printing the binder solution on a surface of a transfer member in a predetermined pattern to form a pattern of the binder solution on the surface; Removing a solvent from the printed binder solution to form a pattern of an adhesive binder; Transferring the pattern of the adhesive binder to at least one surface of the separator from the surface of the transfer member; And forming a pattern layer of the adhesive binder on at least one surface of the separator through the step.
  • the adhesive binder is finally transferred to at least one surface of the separator to form a pattern layer on the separator.
  • the binder is coated on the surface of the separator substrate by the above method, when the porous substrate is used as the separator, the bonding properties of the separator and other electrochemical elements are maintained, but the porosity of the separator substrate and the conductivity of lithium ions are not impaired.
  • the binder solution is directly applied to the separator, particularly in the case of the porous separator, the binder solution penetrates through the pores, so that the amount of binder required for binding to the surface is insufficient, and the pores of the separator are blocked by the binder solution. .
  • 2A and 2B schematically illustrate a method of forming a binder layer on a surface of a porous separator.
  • 2a illustrates a method of forming a binder layer according to the prior art.
  • the binder solution is directly applied to the surface of the porous separator to form a binder layer.
  • the binder solution penetrates into pores in the separator before the binder solution is dried. There is a problem that the air permeability of the separator is lowered.
  • the present invention solves this problem, the binder solution is not directly applied to the separator, but the pattern layer of the adhesive binder in the solvent removed state is transferred to the surface of the separator, the pore closure of the separator by the binder solvent does not occur, the separation membrane
  • the air permeability of is excellent and the binding force with other electrochemical elements, such as an electrode, is given (refer FIG. 2B).
  • the adhesive binder is formed in a pattern including the non-coating portion, the separator surface of the non-coating portion is exposed to the outside to provide excellent ventilation.
  • FIG. 1 is a flow chart briefly explaining a method of applying an adhesive binder on the surface of the separator of the present invention.
  • a binder solution is prepared (S1).
  • the binder solution may be prepared in the form of a mixture of a binder resin and a solvent in which the binder resin is dispersed in an organic solvent.
  • the content of the binder resin may vary depending on the thickness of the binder pattern layer formed in a later step.
  • the binder resin may be included in a ratio of about 1 to about 30 parts by weight, preferably about 5 to about 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder solution.
  • the binder resin may be a polyvinylidene fluoride (PVdF, polyvinylidene fluoride) resin, styrene-butadiene rubber (SBR, styrene-butadiene rubber), polytetrafluoroethylene (PTFE, polytetrafluoroethylene), polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol) ), Polypropylene glycol (PPG), toluene diisocyanate (TDI), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinyl Acetate (polyvinylacetate), ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoe Polyvinyl alcohol (cyanoeth
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene
  • a solvent having a similar solubility index to the binder resin used so that the solvent can be uniformly mixed with the binder resin used.
  • a solvent having a high boiling point in order to prevent the nozzle from being blocked when the binder solution is sprayed through a nozzle such as an ink jet printer in the following steps.
  • the boiling point is too high in order to effectively remove the organic solvent.
  • the solvent has a boiling point of 80 ° C to 180 ° C, or 100 ° C to 165 ° C.
  • non-limiting examples of the solvent are cyclohexane, mesitylene, dimethylacetamide, dimethylsulfone, dimethylcarbonate, acetone, tetra Tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, methylethyl It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ketone (methyl ethyl ketone), methyl acetate (methyl acetate), cyclohexanone (cyclohexanone).
  • the solvent may be one, or a mixture of two or more selected from cyclohexane, mesitylene, dimethylacetamide, dimethylsulfone, and dimethylcarbonate.
  • the binder solution is printed on the surface of the transfer member in a predetermined pattern to form a pattern of the binder solution on the surface of the transfer member (S2).
  • the printing method is not particularly limited as long as it is a printing process capable of forming a pattern of a binder solution on the surface of the transfer member.
  • the printing may be performed using an inkjet printer, a dispenser or a nozzle.
  • the transfer member is not particularly limited as long as it can serve to transfer the pattern formed on the surface of the transfer member to another surface such as the surface of the separator substrate in a later step.
  • the transfer member may be, for example, in the form of a plate, film, frame, roller, cylinder, endless belt, or the like (FIG. 3). And FIG. 4). Specifically, a transfer roller, a roll liner or a plate liner can be used. The transfer member may then be heated to remove the organic solvent from the printed binder solution. Therefore, the transfer member may be made of a metal or ceramic having heat resistance.
  • the transfer member may include a support member made of metal or ceramic and an elastic member formed of a chemical or heat resistant resin such as silicone, polyurethane, polydimethylsiloxane (PDMS), and Teflon on the surface of the support member.
  • a support member made of metal or ceramic
  • an elastic member formed of a chemical or heat resistant resin such as silicone, polyurethane, polydimethylsiloxane (PDMS), and Teflon on the surface of the support member.
  • the surface of the transfer member may be provided with a release layer that has been released.
  • the surface of the transfer member may be directly released.
  • a release film or film may be provided on the surface of the transfer member.
  • the transfer member is a film transfer member having a release treated surface. More specifically, it is a PDMS release film.
  • the release layer lowers the surface energy of the transfer member so that an adhesive material such as an adhesive is attached to the surface, and then the adhesive material can be easily moved (transferred) to the surface of another object.
  • the release treatment may be, for example, irregularities are formed on the surface.
  • the shape of the irregularities, the interval between the irregularities, the width or height of the irregularities may be appropriately modified according to the shape and material of the pattern to be transferred.
  • the solvent is removed from the binder solution printed on the surface of the transfer member (S3). Removal of the solvent may be performed by heating the pattern of the binder solution.
  • the heating may be typically performed through a heating process such as a heater, an oven, resistance heating, electric induction heating, hot air heating, infrared heating, or the like.
  • the transfer member may have a function as a support for printing a binder solution as well as a means for removing the organic solvent included in the binder solution by drying the binder solution. Therefore, the heating may be performed by a method of heating the transfer member by providing the transfer member with a heating means as described above.
  • the heating may be performed at a temperature range of about 40 ° C to about 200 ° C, preferably at a temperature of about 60 ° C to about 150 ° C, more preferably about 80 ° C to about 120 ° C. In addition, the heating may be performed for about 3 to about 180 seconds, preferably about 1 to about 60 seconds.
  • the solvent remains in a range of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, most preferably 1 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the binder solution. Can be removed.
  • the solvent is removed in the above-described content range in the binder solution, the adhesiveness of the binder pattern is increased, so that the initial print pattern is well maintained during the transfer of the binder solution, thereby enabling the transfer of the pattern at the ⁇ m level. It is also advantageous to achieve high transfer rates of the dried binder solution to the separator surface.
  • the resultant in which the adhesive is removed from the binder solution to increase the adhesiveness is referred to as an adhesive binder to distinguish it from the binder solution.
  • the binder layer has a predetermined pattern according to the pattern of the adhesive binder printed on the transfer member.
  • the pattern is one pattern subunit selected from the group consisting of pattern subunits such as dot, circle, polygon, donut, stripe and grid. Or it may be composed of a combination of two or more pattern subunits, but is not limited thereto.
  • the pattern can be appropriately modified according to the proportion of the plain portion to be formed on the surface of the separator substrate.
  • the binder layer includes a non-coating area, that is, a portion where the adhesive binder between the pattern subunits is not applied.
  • the plain area is from about 1% to about 50% of the surface area of the separator on which the binder layer is formed.
  • the adhesive binder layer may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 10 ⁇ m, preferably about 0.1 to about 5 ⁇ m.
  • the binder layer of the present invention may maintain the porosity of the porous substrate in an optimal state together with excellent bonding force between the porous separator and the electrode.
  • FIG. 3 illustrates an example of transferring an adhesive binder to a separator using a transfer roller according to one embodiment of the present invention.
  • 4 illustrates an embodiment of transferring an adhesive binder to a separator using a film transfer member according to one embodiment of the present invention.
  • the transfer step (S4) may be performed by applying a pressure of about 10 to about 100 kgf, preferably about 20 to about 80 kgf. If pressurized beyond the pressure range, the adhesive binder may be transferred to the separator and then transferred back to the transfer member (reverse transfer). Referring to FIG. 5, it can be seen that the adhesive binder was not transferred to the separator but reversely transferred to the transfer member. On the contrary, when the pressure applied is less than the above-mentioned range, the transfer rate of the adhesive binder may be lowered.
  • the pattern of the binder layer is formed such that the subunit patterns are regularly arranged on the surface of the separator at regular intervals.
  • the dot-shaped binder pattern subunits may be distributed on the surface of the separator spaced apart at regular intervals.
  • This arrangement can be used in the case of assembly of the cell, deformation of the cell itself, etc., such as winding, unwinding, folding and compression of the electrode assembly, expansion of the cell components, and the like.
  • the force is uniformly applied to the separator and avoided locally, thereby reducing the possibility of damage such as deformation and tearing.
  • ions are directly passed through the porous separator (pores in the separator) to regions of the porous substrate where the binder is not coated, and thus the ion conductivity and the performance of the battery are improved. Greatly improved.
  • the present invention provides a porous separator for a secondary battery including the adhesive binder layer prepared by the method described above.
  • the separator includes a porous separator base layer and an adhesive binder layer formed on at least one side of the porous base layer.
  • the adhesive binder layer is formed by the above-described method.
  • the porous membrane base layer is a porous membrane, a polymer membrane made of one or more polymer resins, or a multilayer, a woven fabric, a nonwoven fabric, a single film, or a multilayer film in which two or more layers of the polymer membrane are laminated. It may include.
  • the film may have a porous structure by forming pores by a dry method or a wet method known in the art.
  • the separator base layer may include a polyolefin-based porous film.
  • the porous substrate layer has a plurality of pores so as to have a desired porosity and breathability. These pores basically act as a channel of ions in the cell, but when the temperature rises over a certain range due to internal factors such as external factors or short circuits, the inside of the membrane forming the pores melts and collapses to open the passage of the membrane. This prevents further temperature rise of the battery (shutdown).
  • the binder layer according to the present invention maintains a constant thickness of the binder layer on the surface of the transferred separator. Such a constant thickness of the binder layer is then applied to the external separator due to no local biased force on the surface of the binder layer when forming the electrode assembly, cell or battery through the combination of the porous separator (substrate) and the electrode The durability of the separator and the battery can be improved.
  • the porous separator may be an organic / inorganic composite porous layer on at least one side of the porous base layer.
  • the porous separator includes a composite porous layer
  • the binder layer is transferred to the surface of the composite porous layer.
  • the composite porous layer includes a plurality of inorganic particles and a polymer resin.
  • the porous coating layer has a porous property by the pores formed by the interstitial volume between the inorganic particles.
  • the interstitial volume means a space defined by the inorganic particles substantially interviewed in the filling structure of the inorganic particles.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable.
  • the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the battery to be applied (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +).
  • the inorganic particles may be, for example, inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, or inorganic particles having a lithium ion transfer ability (for a lithium secondary battery), alone or in combination thereof.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it can provide a binding force between the inorganic particles and a binding force between the inorganic particles and the separator base layer.
  • the content of the inorganic particles in the composite porous layer is 50% to 99% by weight relative to 100% by weight of the composite porous layer.
  • the composite porous layer is prepared by mixing an inorganic particle and a binder resin with a suitable solvent to prepare a slurry for the composite porous layer, which is then known as a dip coating method or a doctor blade coating method on the surface of the porous base layer. It can be formed by applying the slurry in the method of and drying it.
  • the present invention provides an electrode assembly including a porous separator in which the binder layer is formed and an electrochemical device including the electrode assembly.
  • the electrode assembly may be formed by forming an aggregate by placing two counter electrodes, that is, an anode and a cathode on both sides of the separator, and compressing the assembly.
  • the formed aggregate is carried out through a pressing step using two or more oppositely rotating rolls or the like.
  • This compacting step may consist of hot rolling, cold rolling or a combination thereof.
  • Hot rolling is a method of rolling by passing between two rotating rolls at or above the recrystallization temperature of the object, and the hot rolling roll used is a method of rolling an object at a temperature of about 1/2 or more of the melting point (absolute temperature) of the object. It is advantageous for processing.
  • hot rolling may have a low rolling power and has an advantage of easily inducing large deformation. Therefore, the temperature of hot rolling, the rotational speed of the roll, and the like can be adjusted according to the state of the object, that is, the aggregate of the present invention.
  • Cold rolling is a method of rolling using a roll below the recrystallization temperature of the object, and the cold rolling roll used does not need to be different from the hot rolling roll in particular, so that hot rolling or cold rolling may be performed by heating the roll depending on the situation. It can be used as a roll for it.
  • the surface condition of the roll may be reflected in the object without any change to the surface of the object. Therefore, cold rolling can correct defects caused by unevenness, wrinkles, scratches, etc. on the surface of an object (eg, an assembly) that can occur in hot rolling, and can process the thickness of the object thinly, and the dimensional accuracy of the object during processing is high. It is preferable to obtain a desired object (eg, electrode assembly) having a surface that is largely smooth depending on the surface of the cold rolled roll used.
  • the pressing step is carried out under a temperature and a pressure at which the binding force of the binder layer and the object in contact with the separator (ie, the porous separator and the electrode) can be expressed to the maximum, the temperature is about 80 to about 150 °C, preferably Is about 90 to about 110 ° C. and the pressure may be about 30 to about 200 kgf, or about 50 to about 180 kgf.
  • the bonding force of the resulting electrode assembly is greatly increased, and this high bonding force maintains excellent air permeability of the porous separator and the performance of the battery together with the thin thickness of the binder layer. And it can contribute greatly to the improvement of durability.
  • the hot rolling and the cold rolling may be used in combination with each other to make the best use of the advantages.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of capacitors such as primary cells, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the secondary batteries.
  • a binder solution 92.5 parts by weight of mesitylene and 7.5 parts by weight of acrylic polymer (Toyo) were dissolved to form a binder solution.
  • the binder solution was printed on a polydimethylsiloxane (PDMS) release film such that a dot pattern having a diameter of about 80 ⁇ m was arranged at intervals of about 500 ⁇ m on the x axis and about 100 ⁇ m on the y axis using an inkjet head.
  • the printed pattern was then heated at a temperature of 60 ° C. for 1-5 seconds to evaporate the solvent.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the release film was placed on a polypropylene porous substrate having a thickness of 20 ⁇ m (about 45% porosity) such that the pattern faced and pressed using a roll laminator at a pressure of 80 kgf at a temperature of 100 ° C. Subsequently, a separator in which the adhesive binder layer was formed was removed by removing the release film.
  • PVdF-CTFE About 5% by weight of PVdF-CTFE was added to acetone, and then dissolved at a temperature of 50 ° C. for at least 12 hours to prepare a polymer solution.
  • the slurry was coated on a polypropylene substrate (thickness 18 ⁇ m, porosity 45%) to a thickness of about 3.5 ⁇ m using a dip coating method to prepare a separator in which an organic / inorganic composite porous layer was formed.
  • a binder solution 92.5 parts by weight of mesitylene and 7.5 parts by weight of acrylic polymer (Toyo) were dissolved to form a binder solution.
  • the binder solution was printed on a polydimethylsiloxane (PDMS) release film in a lattice pattern having an interval of about 500 ⁇ m ⁇ about 100 ⁇ m using an inkjet head.
  • the printed pattern was then heated at a temperature of 60 ° C. for 1-5 seconds to evaporate the solvent.
  • the release film was disposed so that the pattern faced the separator prepared above, and was pressed using a roll laminator at a pressure of 80 kgf at a temperature of 100 ° C.
  • the separator with an adhesive binder layer was obtained by removing the said release film.
  • the diameter of the dot pattern transferred to the separator is now about 105 ⁇ m compared to that before the transfer from the release film (see FIG. 6).
  • Separation membrane with an adhesive pattern layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the transfer pressure of the binder pattern was 100 kgf.
  • LiMnO 3 , PVdF, and Super C were mixed in a weight ratio of 93: 3: 4 and dispersed in NMP to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector thin film (20 ⁇ m), dried, and pressed to prepare a positive electrode.
  • MCMB meocarbon microbead
  • super P PVdF were mixed in a weight ratio of 92: 2: 6, dispersed in NMP, and coated on copper foil to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly having the porous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode by interposing the separators prepared in Examples 1 to 3 between the positive electrode and the negative electrode, and using a roll laminator at a temperature of 100 ° C. was prepared.
  • Each roll laminator pressure is as shown in Table 1 below.
  • the adhesion between the electrode and the separator was measured, and the results are summarized in Table 1 below.
  • the binder solution was applied to the surface of the porous separator in which the polypropylene porous substrate and the composite porous layer were formed such that dot patterns having a diameter of about 80 ⁇ m were arranged at intervals shown in Table 1 below using an inkjet head.
  • the porous separator in which the polypropylene porous substrate and the composite porous layer are formed is the same as used in Examples 1 to 3.
  • the binder-coated porous substrate was heated at a temperature of 60 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent to obtain a separator.
  • the separator was placed between the positive electrode and the negative electrode and pressed using a roll laminator at a pressure of 150 kgf at a temperature of 100 ° C.
  • the cathode and anode were the same as those used in the examples.
  • the adhesion between the separator and the electrodes of the electrode assemblies of Comparative Examples 1-1 to 1-8 is summarized in Table 2 below.
  • the binder layer was transferred to the porous substrate by the same procedure as in Example 1, but was pressurized using a roll laminator at a pressure of 5 kgf at a temperature of 100 ° C.
  • the binder layer formed between the electrode and the porous separator was reverse-transferred due to lack of binding force in the inorganic material, and thus did not exhibit adhesive properties.

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Abstract

본 발명은 패턴화된 바인더층을 포함하는 다공성 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전극조립체 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 따라, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되어 있으며, 도포된 두께가 0.1 내지 10 ㎛이고, 무지(non-coating) 구역을 포함하는 패턴화된 바인더층을 구비하는 다공성 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 실시양태에 따라, 바인더 용액의 형성 단계, 패턴화된 바인더층의 형성 단계, 전사 단계 및 압착 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기공도, 균일한 두께 및 내구성이 우수한 다공성 분리막, 및 전극과 우수한 결합력과 높은 이온 전도도로 결합할 수 있게 된다.

Description

분리막에 점착성 바인더를 도포하는 방법
본 출원은 2013년 10월 25일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0127903호 및 2014년 10월 27일에 출원된 한국 특허출원 10-2014-0146177호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 2차 전지용 분리막에 접착 바인더를 도포하는 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 인쇄 및 전사의 방법을 이용하여 접착 바인더를 소정의 패턴으로 분리막에 도포하는 방법에 대한 것이다.
최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 리튬 이차전지와 같은 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 구비한 전극 조립체를 갖는 데, 이러한 전극 조립체는 분리막을 개재한 상태로 양극 및 음극을 둥글게 권취한 젤리롤형(jelly-roll type), 양극, 음극 및 분리막을 순차적으로 적층한 스택형(stack type), 그리고 이들의 혼합 형태로서 양극, 음극 및 분리막으로 구성된 단위 셀(unit cell)을 긴 시트형의 연속적인 폴딩필름(folding film)(예컨대, 분리막)을 이용하여 절곡/권취한 구조의 스택-폴딩형(stack-folding type) 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이러한 스택-폴딩형 리튬 이차전지는 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 활용할 수 있는 구조를 가지며, 전극 활물질의 함량을 극대화할 수 있어서 높은 집적도의 전지를 구현할 수 있다.
이들 이차전지에서 사용되는 분리막은 다공성인 직포 또는 부직포 형태를 취하거나, 또는 필름 또는 막의 형태의 경우 건식법 또는 습식법을 통해 기공을 형성시킨 다공성 분리막이다. 하지만, 이들 다공성 분리막은 전극과의 결합을 위해 바인더를 사용하는 데, 이러한 바인더는 다공성 기재의 표면에 코팅될 뿐만 아니라 상기 다공성 기재의 기공 내에도 침투하여 분리막의 이온 통로 기능을 훼손하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 이러한 다공성 분리막은 전극과 조립되어 전극조립체 또는 전지(셀)를 형성하며, 이 경우 전극조립체 또는 전지에서 다공성 분리막이 차지하는 부피를 최소화하여야 하는 데, 이를 달성하기 위해서는 다공성 기재 상의 바인더층의 두께를 최대한 얇게 할 필요성이 있다. 더불어, 바인더층의 두께가 일정하게 유지되지 않는 경우, 외부 힘에 대하여 국소적으로 취약하게 되는 등의 문제를 여전히 내포하고 있다.
따라서, 분리막 및 그와 전극이 결합된 전극조립체에 있어서, 이들의 기공도, 두께 및 내구성 측면을 보강하기 위한 구조 및 그의 간편한 제조 공정이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 2차 전지의 다공성 분리막 및 다른 전기 화학 소자와의 결합력이 우수하면서도 다공성 분리막의 기공도, 두께 및 내구성에 미치는 영향이 최소화 되도록 다공성 분리막 상에 접착 바인더를 도포하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 상기 방법으로 접착 바인더가 도포된 다공성 분리막을 포함하는 전극조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해 전기화학 소자용 분리막의 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (S1) 바인더 수지와 유기 용매를 혼합하여 바인더 용액을 준비하는 단계; (S2) 상기 바인더 용액을 전사 부재의 표면에 소정의 패턴으로 인쇄하여 상기 표면에 바인더 용액의 패턴이 형성되는 단계; (S3) 상기 인쇄된 바인더 용액에서 용매가 제거되어 점착성 바인더의 패턴이 형성되는 단계; (S4) 상기 점착성 바인더의 패턴이 상기 전사 부재의 표면으로부터 분리막의 적어도 일측면으로 전사되는 단계; 및 (S5) 상기 (S4) 단계를 통해 상기 분리막의 적어도 일측면에 상기 점착성 바인더층이 형성되는 단계;를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 (S2) 단계는 잉크젯 프린터, 디스펜서 또는 노즐을 이용하여 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 전사 부재는 판형(plate), 필름형(film), 틀형(frame), 롤러형(roller), 원통형(cylinder), 벨트형(endless belt)로 이루어진 군에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
여기에서, 상기 (S3) 단계는 전사 부재 표면에 형성된 바인더 용액의 패턴을 가열함으로써 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 전사 부재는 표면에 이형 처리가 되어 있을 수 있다.
여기에서, 상기 바인더 용액의 패턴 또는 점착성 바인더의 패턴은 분리막 표면에 점착성 바인더가 도포되지 않는 무지부(non-coating area)가 포함되도록 패턴화될 수 있다.
여기에서, 상기 바인더 용액의 패턴 또는 점착성 바인더의 패턴은 도트형(dot), 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut), 띠형(stripe) 및 격자형(grid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 소단위패턴 또는 2종 이상의 소단위 패턴의 조합으로 이루어질 수 있다.
여기에서, 상기 점착성 바인더층은 두께가 0.1 내지 10㎛인 것이다.
여기에서, 상기 (S4) 단계는 상기 전사부재와 분리막의 접촉면을 가압하여 수행될 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 분리막은 전기 화학 소자용 분리막인 것이다.
여기에서, 상기 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 유/무기 복합 다공층이 형성되어 있으며, 상기 유/무기 복합 다공층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지를 포함할 수 있다.
또한 본원 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하는 분리막 기재 및 상기 분리막의 적어도 일측면에 형성된 점착성 바인더층을 포함하는 전기화학 소자용 다공성 분리막을 제공한다. 여기에서, 상기 점착성 바인더층은 전술한 어느 한 방법에 의해 형성되는 것이다. 또한, 상기 분리막 기재는 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일측면에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함할 수 있다.
본원 발명에 따른 방법에 의해 다공성 분리막에 접착 바인더를 도포하는 경우 바인더가 다공성 분리막 내부로 흡수되지 않고 소정의 패턴을 이루며 분리막 표면상에 분포된다. 따라서 다공성 분리막과 전극 등 다른 전기 화학적 소자들과의 결착력이 향상된다. 또한, 상기 패턴에 따라 분리막 표면은 바인더가 도포되지 않은 무지부(non-coating area)를 포함하게 되며, 이 무지부의 표면은 외부로 노출되므로 분리막이 전극 등 다른 전기 화학 소자와 결착될 때 분리막의 기공도, 이온 전도도, 두께의 균일성 및 내구성에 미치는 영향이 최소화된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막의 제조를 위한 공정 흐름도이다.
도 2a는 종래 바인더 도포 방법에 따라 다공성 분리막에 바인더를 도포하는 경우 다공성 분리막 내부로 바인더가 스며들어 표면에서의 결착력이 저하되는 것을 간략하게 도시한 것이다. 또한, 도 2b는 본원 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막 상의 바인더 분포 상태를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따라 요철이 형성된 이형 전사 롤러를 사용하는 바인더 패턴의 전사 공정의 일례를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따라 표면에 요철이 형성된 전사 부재를 사용하는 바인더 패턴의 전사 공정의 일례를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 적절한 전사 공정의 압력과 전사 공정의 압력보다 초과된 압력을 가하는 경우에 발생되는 바인더 패턴층의 역전사 현상을 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 전사 전의 전사 부재상의 광학현미경 사진, 및 상기 전사 부재로부터 다공성 기재 상에 전사된 바인더층의 전자현미경 사진이다.
도 7은 전사를 통한 바인더를 도포한 분리막과 전극과 압착 후 접착력 테스트를 실시한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 점(dot)의 양태에 따른 무기물 다공성 코팅층이 없는 표면(bare)과 무기물 다공성 코팅층이 존재하는 표면에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 실시양태에 대한 것으로서, 바인더 용액의 도포 후 폴리프로필렌 다공성 기재 표면의 전자 현미경 사진이다.
본원 발명은 분리막과 다른 전기 화학 소자와의 결착을 위해 점착성 바인더를 소정의 패턴으로 분리막의 표면에 도포하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 바인더 수지와 유기 용매를 혼합하여 바인더 용액을 준비하는 단계; 상기 바인더 용액을 전사 부재의 표면에 소정의 패턴으로 인쇄하여 상기 표면에 바인더 용액의 패턴이 형성되는 단계; 상기 인쇄된 바인더 용액에서 용매가 제거되어 점착성 바인더의 패턴이 형성되는 단계; 상기 점착성 바인더의 패턴이 상기 전사 부재의 표면으로부터 분리막의 적어도 일 표면으로 전사되는 단계; 및 상기 단계를 통해 상기 분리막의 적어도 일면에 상기 점착성 바인더의 패턴층이 형성되는 단계;를 포함한다.
상기 점착성 바인더는 최종적으로 분리막의 적어도 하나의 표면으로 전사되어 분리막상에 패턴층을 형성한다. 상기 방법에 의해 바인더를 분리막 기재의 표면에 도포하면, 다공성 기재를 분리막으로 사용하는 경우, 분리막과 다른 전기 화학 소자들의 결합력이 유지되면서도 분리막 기재의 다공성 특성 및 리튬 이온의 전도도가 저해되지 않는다. 바인더 용액을 직접 분리막에 도포하는 경우에는, 특히 다공질의 분리막의 경우, 기공을 통해 바인더 용액이 스며들어 표면에 결착에 필요한 바인더의 양이 부족하게 되고 스며든 바인더 용액으로 인해 분리막의 기공이 막히게 된다. 도 2a 및 도 2b는 다공성 분리막의 표면에 바인더층을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2a는 종래 기술에 따른 바인더 층을 형성하는 방법을 나타낸 것이다. 종래기술에 따르면 바인더 용액을 직접 다공성 분리막의 표면에 도포하여 바인더층을 형성하는데, 미건조 상태의 바인더 용액을 다공성 분리막 표면에 도포하는 경우 바인더 용액이 건조되기 전에 분리막 중의 기공으로 바인더 용액이 침투하여 분리막의 통기도가 저하되는 문제가 있다.
본원 발명은 이러한 문제점을 해소한 것으로서, 바인더 용액이 직접 분리막에 도포되는 것이 아니라 용매가 제거된 상태의 점착성 바인더의 패턴층이 분리막 표면에 전사됨으로써 바인더 용매에 의한 분리막의 기공 폐쇄가 발생하지 않아 분리막의 통기도가 우수하며 전극 등 다른 전기화학 소자와의 결착력이 부여된다(도 2b 참조). 또한, 점착성 바인더가 무지부를 포함하는 패턴으로 형성되므로 무지부 부분의 분리막 표면은 외부로 노출되어 통기도가 우수하다.
이하 본원 발명에 대해 상세하게 설명하다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본원 발명의 분리막 표면에 점착성 바인더를 도포하는 방법을 간략하게 설명한 흐름도이다.
우선, 바인더 용액을 준비한다(S1). 상기 바인더 용액은 유기 용매에 바인더 수지를 분산시킨 바인더 수지와 용매의 혼합물 형태로 준비될 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량은 이후 단계에서 형성되는 바인더 패턴층의 두께에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는 바인더 수지는 바인더 용액 총 100 중량부 대비 약 1 내지 약 30 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)계 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 용매는 사용되는 바인더 수지와 균일하게 혼합될 수 있도록 사용되는 바인더 수지와 용해도 지수가 유사한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 단계에서 상기 바인더 용액을 잉크젯 프린터 등 노즐을 통해 분사할 때 상기 노즐(nozzle)이 막히는 것을 방지하기 위해서는 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이후 단계에서 바인더 패턴에 열을 가하여 유기 용매를 제거하는데 이때 상기 유기 용매가 효과적으로 제거될 수 있도록 하기 위해서 끓는 점이 지나치게 높은 것은 바람직하지 않다. 이러한 점을 고려하였을 때 상기 용매의 비점은 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 165℃인 것이다. 본원 발명에 있어서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 물, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 시클로헥산온(cyclohexanone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone) 및 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더 용액이 전사 부재의 표면에 소정의 패턴으로 인쇄되어 전사 부재의 표면에 바인더 용액의 패턴이 형성된다(S2). 상기 인쇄 방법은 전사 부재의 표면에 바인더 용액의 패턴을 형성할 수 있는 인쇄 공정 따른 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본원 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면 상기 인쇄는 잉크젯 프린터, 디스펜서 또는 노즐을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 전사 부재는 전사 부재 표면에 형성된 패턴을 이후 단계에서 분리막 기재의 표면 등 다른 표면으로 전달하는 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 전사 부재는 예를 들어, 판형(plate), 필름형(film), 틀형(frame), 롤러형(roller), 원통형(cylinder), 벨트형(endless belt) 등의 형태일 수 있다(도 3 및 도 4 참조). 구체적으로 전사롤러, 롤 라이네이터 또는 판 라이네이터을 사용할 수 있다. 이후 인쇄된 바인더 용액에서 유기 용매를 제거하기 위해 상기 전사 부재가 가열될 수 있다. 따라서 상기 전사 부재는 내열성을 갖는 금속 또는 세라믹으로 이루어질 있다. 또한, 상기 전사 부재는 금속이나 세라믹으로 이루어진 지지 부재와 상기 지지 부재의 표면에 실리콘, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산(PDMS), 테프론 등의 내화학성 또는 내열성 수지로 형성된 탄성 부재를 포함할 수 있다.
본원 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면 인쇄된 바인더 용액의 패턴을 효과적으로 다른 표면으로 이동시키기 위해 상기 전사 부재의 표면은 이형처리가 되어 있는 이형층이 구비되어 있을 수 있다. 상기 이형층은 전사 부재의 표면이 직접 이형 처리되어 있을 수 있다. 또는 상기 전사 부재의 표면에 이형 처리된 필름이나 막이 구비되어 있을 수 있다. 본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 전사 부재는 이형 처리된 표면을 갖는 필름형 전사 부재인 것이다. 더욱 구체적으로는 PDMS 이형 필름인 것이다. 상기 이형층은 전사 부재의 표면 에너지를 낮추어 표면에 접착제 등 점착성 재료가 부착된 후 상기 점착성 재료를 다시 다른 물체의 표면으로 용이하게 이동(전사)시킬 수 있다. 상기 이형 처리는 예를 들어 표면에 요철이 형성되어 있는 것일 수 있다. 여기에서 상기 요철의 형상, 요철간의 간격, 요철의 폭이나 높이는 전사 대상 패턴의 형상 및 재료에 따라서 적절하게 변형될 수 있다.
다음으로, 상기 전사 부재의 표면에 인쇄된 바인더 용액에서 용매를 제거한다(S3). 상기 용매의 제거는 바인더 용액의 패턴을 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 가열은 통상적으로 히터(heater), 오븐(oven), 저항 가열, 전기 유도 가열, 열풍 가열, 적외선 가열 등의 가열 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 상기 전사 부재는 바인더 용액이 인쇄되는 지지체로서의 기능뿐만 아니라 상기 바인더 용액을 건조하여 바인더 용액에 포함된 유기 용매를 제거하기 위한 수단으로서의 기능을 동시에 가질 수 있다. 따라서 상기 가열은 전사 부재에 상기한 바와 같은 가열 수단을 구비하여 전사 부재를 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 가열은 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열은 약 3 내지 약 180초 동안, 바람직하게는 약 1 내지 약 60초 동안 수행될 수 있다.
상기 바인더 용액에서 용매가 반드시 모두 제거될 필요는 없다. 예를 들면, 상기 전사 부재에 인쇄된 바인더 용액에서 상기 용매가 바인더 용액 100 중량부 대비 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로, 가장 바람직하게는 1 중량부 이하의 범위로 잔존하도록 용매를 제거할 수 있다. 바인더 용액에서 전술된 함량 범위로 용매가 제거되면, 바인더 패턴의 점착성이 증가하여 바인더 용액의 전사시 초기 인쇄 패턴이 잘 유지되어 ㎛ 수준의 패턴의 전사가 가능하다. 또한, 건조된 바인더 용액의 분리막 표면으로의 높은 전사율을 달성하는 데 유리하다. 이하, 바인더 용액에서 용매가 제거되어 점착성이 증가된 결과물에 대해서는 바인더 용액과 구별하기 위해서 점착성 바인더로 지칭한다.
다음으로 점착성 바인더가 전사 부재의 표면에서 분리막 기재의 표면으로 전사되고(S4), 이에 의해서 분리막 기재의 표면에 점착성 바인더층이 형성된다(S5). 상기 바인더층은 전사 부재에 인쇄된 점착성 바인더의 패턴에 따라 소정의 패턴을 갖는다. 상기 패턴은 도트형(dot), 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut), 띠형(stripe) 및 격자형(grid)과 같은 패턴 소단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 패턴 소단위체 또는 2종 이상의 패턴 소단위체의 조합으로 구성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 패턴은 분리막 기재 표면에 형성될 무지 부분의 비율에 따라 적절하게 변형이 가능하다. 상기 바인더층은 무지부(non-coating area), 즉 패턴 소단위체 사이의 점착성 바인더가 도포되지 않은 부분을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 무지부 면적은 상기 바인더층이 형성된 분리막 표면적 중 약 1% 내지 약 50%인 것이다. 상기 무지부의 면적이 분리막 표면적 대비 50 %를 초과하면 분리막과 다른 전기 소자, 특히 전극과의 결착이 충분히 이루어지지 않으며, 무지부 면적이 1 % 미만인 경우에는 분리막의 다공성 특성이 저하될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 점착성 바인더층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 바인더층의 범위가 전술된 범위에 속하면, 본 발명의 바인더층은 다공성 분리막과 전극간 우수한 결합력과 더불어 다공성 기재의 기공도를 최적의 상태로 유지시킬 수 있다.
참고적으로, 도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 것으로서, 전사 롤러를 사용하여 점착성 바인더를 분리막으로 전사하는 일례를 나타낸다. 도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따라 필름형 전사 부재를 사용하여 점착성 바인더를 분리막으로 전사하는 일 실시양태를 도시한 것이다.
본원 발명의 바람직한 일 실시양예에 따르면, 상기 전사 단계(S4)는 약 10 내지 약 100 kgf, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 kgf의 압력을 가하여 수행될 수 있다. 만일 상기 압력 범위를 초과하여 가압되는 경우 점착성 바인더가 분리막에 전사된 후 다시 전사 부재로 역으로 전사(역전사)될 수도 있다. 도 5를 참조하면 점착성 바인더가 분리막으로 전사되지 못하고 다시 전사 부재로 역전사된 것을 확인할 수 있다. 이와 반대로, 가해지는 압력이 전술된 범위 미만인 경우, 점착성 바인더의 전사율이 저하될 수 있다.
본원 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면 상기 바인더층의 패턴은 소단위체 패턴들이 분리막 표면에 일정한 간격으로 규칙적인 배열을 이루도록 형성된다. 예를 들어 도트 형태의 바인더 패턴 소단위체들이 각각 일정한 간격으로 이격되어 분리막 표면에 분포되어 있는 형태일 수 있다. 이러한 배열은 전지의 조립, 전지 자체의 변형 등의 경우, 예컨대 전극조립체의 권취(winding), 권출(unwinding), 접힘(folding) 및 압축(compression), 전지 구성요소의 팽창(expansion) 등의 외부 또는 내부 힘이 가해지는 경우 분리막에 대해 상기 힘들이 국부적으로 가해지는 것을 피하고 균일하게 가해지게 되므로 변형, 찢김 등과 같은 손상될 가능성이 낮아진다. 더불어, 전술된 바와 같이 바인더가 도포되어 있지 않은 다공성 기재의 구역(무지부)들에 의해 이온이 다공성 분리막(분리막 내 기공)을 바로 통과하여 양 전극으로 전달됨에 따라, 이온 전도도 및 전지의 성능이 크게 개선된다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 점착성 바인더층을 포함하는 이차 전지용 다공성 분리막을 제공한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막은 다공성 분리막 기재층 및 상기 다공성 기재층의 적어도 일측면상에 형성된 점착성 바인더층을 포함한다. 여기에서 상기 점착성 바인더 층은 전술한 방법에 의해 형성되는 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 분리막 기재층은 다공성막으로서 1종 이상의 고분자 수지로 이루어진 고분자막 또는 상기 고분자막이 2층 이상 적층된 다중막, 직포, 부직포, 단일 필름(film) 또는 다중 필름을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 상기 필름은 당업계에 공지되어 있는 건식법 또는 습식법에 의해 기공을 형성시킴으로써 다공성 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 분리막 기재층은 폴리올레핀계열의 다공성 필름을 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재층은 목적하는 공극률 및 통기성을 갖도록 다수의 기공을 갖는다. 이러한 기공은 전지에서 기본적으로 이온의 통로의 역할을 담당하지만, 외부 요인 또는 단락 등의 내부 요인의 이유로 인해 일정 범위 이상으로 온도가 상승할 경우, 기공을 형성하는 막 내부가 용융 붕괴되어 막의 통로를 막음으로써 전지의 추가 온도 상승을 방지하는 기능을 한다(셧다운(shutdown)).
또한, 본원 발명에 따른 상기 바인더층은 전사된 분리막의 표면에서 바인더층의 두께가 일정하게 유지된 다. 이러한 일정한 두께의 바인더층은 이후 다공성 분리막(기재) 및 전극과의 결합을 통해 전극조립체, 셀 또는 전지를 형성하는 경우 상기 바인더층의 표면에 대해 국부적으로 편중된 힘이 가해지지 않아 외부 힘에 대한 분리막 및 전지의 내구성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 분리막은 상기 다공성 기재층의 적어도 일측면에 유/무기 복합 다공층이 형성될 수 있다. 이처럼 다공성 분리막이 복합 다공층을 구비하는 경우에는 상기 바인더층은 상기 복합 다공층의 표면으로 전사된다. 본원 발명에 있어서, 상기 복합 다공층은 복수의 무기물 입자들 및 고분자 수지를 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공에 의해 다공성 특성을 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 무기물 입자는 예를 들어, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우)를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 무기물 입자들간의 결착력 및 무기물 입자와 상기 분리막 기재층의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 복합 다공층에서 상기 무기물 입자의 함량은 복합 다공층 100중량% 대비 50 중량% 내지 99 중량%인 것이다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 복합 다공층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 적절한 용매와 혼합하여 복합 다공층용 슬러리를 제조한 후 이를 상기 다공성 기재층의 표면에 딥 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법과 같은 공지의 방법으로 상기 슬러리를 도포하고 이를 건조함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 본원 발명은 상기 바인더층이 형성된 다공성 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 전극 조립체는 상기 분리막의 양면에 2개의 상대 전극, 즉 양극과 음극을 위치시킴으로써 집합체를 형성하고, 이러한 집합체를 압착함으로써 형성될 수 있다.
상기 형성된 집합체는, 2개 이상의 마주보며 회전하는 롤(roll) 등을 사용하는 압착 단계를 통해 실시된다. 이러한 압착 단계는 열간압연(hot rolling), 냉간압연(cold rolling) 또는 이들의 조합된 공정으로 이루어질 수 있다.
열간 압연은 대상물의 재결정 온도 이상의 2개 회전 롤들 사이를 통과시킴으로써 압연시키는 방법이며, 사용되는 열간압연 롤은 대상물의 융점(절대온도)의 대략 1/2 이상의 온도에서 대상물을 압연하는 것이 변형에 의한 가공에 유리하다. 또한, 열간압연은 압연 동력이 작아도 되고, 큰 변형을 쉽게 유도할 수 있는 장점을 갖고 있다. 그러므로, 열간압연의 온도 및 롤의 회전속도 등은 대상물, 즉 본 발명의 집합체의 상태에 따라 조정될 수 있다.
냉간 압연은 대상물의 재결정 온도 이하의 롤을 사용하여 압연시키는 방법이고, 사용되는 냉간압연 롤은 특별히 상기 열간압연 롤과 다른 것일 필요는 없으므로, 상황에 따라 롤을 가열에 의해 열간압연 또는 냉간압연을 위한 롤로서 사용할 수 있다. 롤의 표면 상태가 대상물의 표면에 대해 별다른 회손없이 대상물에 그대로 반영될 수 있다. 그러므로, 냉간압연은 열간압연에서 발생할 수 있는 대상물(예컨대, 집합체) 표면의 요철, 주름, 흠집 등에 의한 불량을 교정할 수 있고, 대상물의 두께를 얇게 가공할 수 있고, 가공시 대상물의 치수 정밀도가 좋으며, 사용되는 냉간압연 롤의 표면에 따라 크게 매끈한 표면을 갖는 목적물(예컨대, 전극조립체)이 수득될 수 있다.
또한, 압착 단계는 상기 바인더층과 상기 분리막과 접촉하는 대상(즉, 다공성 분리막 및 전극)의 결합력이 최대로 발현될 수 있는 온도 및 압력 하에서 실시되며, 온도는 약 80 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 110℃이고 압력은 약 30 내지 약 200 kgf, 또는 약 50 내지 약 180 kgf일 수 있다. 상기 범위의 온도와 압력에서 바인더층이 전극과 분리막 사이에서 압착되면, 생성된 전극조립체의 결합력은 크게 상승되며, 이러한 높은 결합력은 다공성 분리막의 우수한 통기도 유지 및 바인더층의 얇은 두께와 더불어 전지의 성능 및 내구성의 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한, 압착 단계에서 상기 열간압연과 상기 냉간압연의 장점들을 최대한 이용하여 서로 조합되게 구성하여 사용될 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 이차전지, 예컨대 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
점착성 바인더 층이 형성된 분리막의 제조
실시예 1
메시틸렌 92.5 중량부 및 아크릴 고분자(Toyo사) 7.5 중량부를 용해시켜 바인더 용액을 형성시켰다. 상기 바인더 용액을 잉크젯 헤드를 이용하여 지름 약 80㎛의 도트 패턴이 x축 500㎛, y축 약 100 ㎛ 간격으로 배치되도록 PDMS(Polydimethylsiloxane) 이형 필름에 인쇄하였다. 그 다음, 상기 인쇄된 패턴을 60 ℃의 온도에서 1 내지 5초 동안 가열하여 용매를 증발시켰다. 상기 이형 필름을 두께 20 ㎛의 폴리프로필렌 다공성 기재(기공도 약 45%)에 상기 패턴이 대면하도록 배치하고, 100 ℃의 온도에서 80 kgf의 압력으로 롤 라미네이터를 사용하여 가압하였다. 이어서, 상기 이형 필름을 제거함으로써 점착성 바인더 층이 형성된 분리막이 제조되었다.
실시예 2
PVdF-CTFE를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO3　분말을 BaTiO3/PVdFCTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 폴리프로필렌 기재(두께 18㎛, 기공도 45%)에 약 3.5 ㎛의 두께로 코팅하여 유/무기 복합 다공층이 형성된 분리막을 제조하였다. 다음으로 메시틸렌 92.5 중량부 및 아크릴 고분자(Toyo사) 7.5 중량부를 용해시켜 바인더 용액을 형성시켰다. 이 바인더 용액을 잉크젯 헤드를 이용하여 약 500 ㎛ X 약 100 ㎛ 간격을 갖는 격자 패턴으로 PDMS(Polydimethylsiloxane) 이형 필름에 인쇄하였다. 그 다음, 상기 인쇄된 패턴을 60 ℃의 온도에서 1 내지 5초 동안 가열하여 용매를 증발시켰다. 상기 이형 필름을 상기에서 제조된 분리막에 상기 패턴이 대면하도록 배치하고, 100 ℃의 온도에서 80 kgf의 압력으로 롤 라미네이터를 사용하여 가압하였다. 이어서, 상기 이형 필름을 제거함으로써 점착성 바인더층이 형성된 분리막을 얻었다. 상기 분리막에 전사된 도트 패턴의 지금은 약 105 ㎛로 상기 이형 필름에서 전사되기 전에 비해 지름이 증가하였다(도 6 참조).
실시예 3
바인더 패턴의 전사 압력을 100kgf 로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 점착성 패턴층이 형성된 분리막을 얻었다.
전극 조립체의 제조
LiMnO3, PVdF, Super C를 93:3:4 중량비로 혼합하여 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 박막(20㎛)에 도포하고 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbead), super P, PVdF를 92:2:6의 중량비로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 분리막을 상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 개재하고, 100 ℃의 온도에서 롤 라미네이터를 사용하여 가압하여 양극과 음극 사이에 상기 다공성 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 제조하였다. 각각의 롤라미네이터 압력은 하기 표 1에 나타낸 것과 같다. 다음으로 전극과 분리막의 접착력을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 접착 특성을 확인 후 분리막과 전극 간의 계면을 관찰한 결과, 전극면의 활물질이 분리막 면에 부착되어 있는 현상을 관찰할 수 있다(도 7 참조).
표 1
롤 라미네이터 압력 접착력gf/10mm
실시예 1 80kgf 12.560
실시예 2 80kgf 3.414
실시예 3 100kgf 7.047
비교예 1
메시틸렌 92.5 중량부 및 아크릴 고분자(Toyo사) 7.5 중량부를 용해시켜 바인더 용액을 형성시켰다. 상기 바인더 용액을 잉크젯 헤드를 이용하여 지름 약 80㎛의 도트 패턴이 하기 표 1에 나타낸 간격으로 배치되도록 폴리프로필렌 다공성 기재와 복합 다공층이 형성된 다공성 분리막의 표면에 도포하였다. 상기 폴리프로필렌 다공성 기재 및 상기 복합 다공층이 형성된 다공성 분리막은 상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 것과 동일한 것이다.
이때, 상기 바인더 용액이 다공성 기재 또는 다공성 분리막의 내부로 스며드는 현상이 관찰되었다. 그 다음, 상기 바인더가 도포된 다공성 기재를 60 ℃의 온도에서 1분 동안 가열하여 용매를 증발시키고 분리막을 얻었다. 다음으로 상기 분리막을 양극과 음극 사이에 위치시키고, 100 ℃의 온도에서 150 kgf의 압력으로 롤 라미네이터를 사용하여 가압하였다. 상기 음극 및 양극은 실시예에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다. 비교예 1-1 내지 1-8의 전극조립체의 분리막과 전극간의 접착력을 하기 표 2에 정리하였다. 비교예 1-1 내지 1-8의 분리막의 경우 전극층과 접착되지 않고 분리되어서 전극조립체를 형성하지 못하였다. 도 8은 비교예 1-1 내지 1-8에서 제조된 분리막의 표면 SEM 이미지로서 바인더 도포량이 적을수록 분리막의 기공이 더욱 뚜렷하게 확보되어 있음을 확인할 수 있다.
표 2
분리막 기재 X축 점 간격(㎛) Y축 점 간격(㎛) 접착력(gf/10mm)
비교예 1-1 폴리프로필렌 50 10 6.31
비교예 1-2 폴리프로필렌 50 40 10.24
비교예 1-3 폴리프로필렌 50 80 1.29
비교예 1-4 폴리프로필렌 50 160 0.38
비교예 1-5 유/무기 복합 다공층 50 10 15.82
비교예 1-6 유/무기 복합 다공층 50 40 10.80
비교예 1-7 유/무기 복합 다공층 50 80 -
비교예 1-8 유/무기 복합 다공층 50 160 -
비교예 2
메시틸렌 92.5 중량부 및 아크릴 고분자(Toyo사) 7.5 중량부를 용해시켜 바인더 용액을 형성시켰다. 상기 바인더 용액을 잉크젯 헤드를 이용하여 지름 약 80㎛의 도트 패턴이 x축 약 50㎛, y축 약 50 ㎛ 간격으로 배치되도록 폴리프로필렌 다공성 기재의 표면에 도포하였다. 상기 폴리프로필렌 다공성 기재는 상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 것과 동일한 것이다. 비교예 2의 경우, 바인더가 과량으로 도포되어서 다공성 기재의 표면 전체가 젖어 있는 상태로 관찰되었다(도 7의 오른쪽 사진 참조). 비록 다공성 분리막과 전극과의 접착력은 양호한 것으로 나타났지만, 다공성 분리막의 기공 내를 채우고 있어 기공도 및 이온 전도도의 급격한 저하를 초래하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 100℃의 온도에서 5 kgf의 압력으로 롤 라미네이터를 사용하여 가압함으로써 바인더층을 다공성 기재에 전사시켰다. 그러나, 비교예 3의 경우, 상기 전극과 다공성 분리막 사이에 형성된 바인더층은 무기물 내부의 결착력 부족으로 역전사되어 접착 특성을 나타내지 못했다.

Claims (14)

  1. (S1) 바인더 수지와 유기 용매를 혼합하여 바인더 용액을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 바인더 용액을 전사 부재의 표면에 소정의 패턴으로 인쇄하여 상기 표면에 바인더 용액의 패턴이 형성되는 단계;
    (S3) 상기 인쇄된 바인더 용액에서 용매가 제거되어 점착성 바인더의 패턴이 형성되는 단계;
    (S4) 상기 점착성 바인더의 패턴이 상기 전사 부재의 표면으로부터 분리막의 적어도 일측면으로 전사되는 단계; 및
    (S5) 상기 (S4) 단계를 통해 상기 분리막의 적어도 일측면에 상기 점착성 바인더층이 형성되는 단계;
    를 포함하는, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 잉크젯 프린터, 디스펜서 또는 노즐을 이용하여 수행되는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전사 부재는 판형(plate), 필름형(film), 틀형(frame), 롤러형(roller), 원통형(cylinder), 벨트형(endless belt)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 전사 부재 표면에 형성된 바인더 용액의 패턴을 가열함으로써 수행되는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전사 부재는 표면에 이형 처리가 되어 있는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액의 패턴 또는 점착성 바인더의 패턴은 분리막 표면에 점착성 바인더가 도포되지 않는 무지부(non-coating area)가 포함되도록 패턴화되는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 용액의 패턴 또는 점착성 바인더의 패턴은 도트형(dot), 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut), 띠형(stripe) 및 격자형(grid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 소단위패턴 또는 2종 이상의 소단위 패턴의 조합으로 이루어지는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 바인더층은 두께가 0.1 내지 10㎛인 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는 상기 전사 부재와 분리막의 접촉면을 가압하여 수행되는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 전기 화학 소자용 분리막인 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 유/무기 복합 다공층이 형성되어 있으며,
    상기 유/무기 복합 다공층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 것인, 분리막 표면에 점착성 바인더층을 형성하는 방법.
  13. 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하는 분리막 기재 및 상기 분리막의 적어도 일측면에 형성된 점착성 바인더층을 포함하며, 상기 점착성 바인더층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는 것인, 전기화학 소자용 다공성 분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분리막 기재는 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일측면에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 것인, 전기화학 소자용 다공성 분리막.
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