WO2015060342A1 - 金属粒子の添着方法、抗菌消臭化方法、繊維材料の製造方法、及び金属粒子添着装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for attaching metal particles, an antibacterial debromination method, a method for producing fiber materials, and a metal particle attaching device, and more specifically, metal particles such as silver and gold are easily and uniformly applied in the manufacturing process of industrial products. It relates to a method that can be attached to an object.
- electrospray a phenomenon called “electrospray” in which the liquid is sprayed toward the counter electrode as a charged droplet is mass spectrometry (patented) It is used for depositing polymer compounds and the like (see Patent Document 4).
- the electrospray phenomenon is suitable for mass spectrometry of fragile compounds such as biopolymers because it can be ionized without the need for high temperature conditions, and the solvent easily evaporates. Since it can be sprayed, it is known that it is suitable for forming nanoparticles, carbon nanofibers and the like.
- an object of the present invention is to provide a method capable of simply and uniformly attaching metal particles.
- the present inventors sprayed droplets containing metal ions or a reducing agent with an electrospray sprayer to form metal particles uniformly, The inventors have found that metal particles can be easily attached and completed the present invention.
- the present invention is as follows. ⁇ 1> a second component that is sprayed with a droplet containing a first component on an object to be attached by an electrospray sprayer, and / or contained in a droplet that is included in the object to be attached and / or sprayed by another electrospray sprayer; A method for attaching metal particles, comprising a reaction step of reacting to form metal particles.
- ⁇ 5> The metal according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the metal particles are at least one selected from the group consisting of copper particles, silver particles, palladium particles, platinum particles, and gold particles. Particle attachment method.
- ⁇ 6> The method for attaching metal particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the metal particles are particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
- An antibacterial / debromating method characterized by imparting an antibacterial action and / or a deodorizing action to the object to be attached by a method of attaching metal particles to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
- a method for producing a fiber material comprising an antibacterial / debromide treatment step for imparting an antibacterial action and / or a deodorizing action to the fiber material by the antibacterial / deodorization method according to ⁇ 7>.
- the method according to ⁇ 8> further including at least one process selected from the group consisting of a spinning process, a stretching process, a spinning process, a weaving process, a bleaching process, a pasting process, a scouring process, and a dyeing process.
- Second component solution contact mechanism to be performed electrospray sprayer for spraying droplets containing the first component on the attachment target containing the second component, and moving the attachment target containing the second component to the spray destination of the electrospray sprayer
- a metal particle adhering apparatus comprising an attachment object feeding mechanism for causing the metal particle to adhere.
- a metal particle adhering apparatus comprising a spraying mechanism for spraying metal particles toward an object to be attached.
- metal particles can be easily and uniformly attached to a target, and the production cost of a product having an antibacterial action or a deodorizing action can be reduced.
- (A) It is a conceptual diagram showing the reaction process which sprays the droplet which contains a 1st component on an attachment object with an electrospray sprayer, and makes it react with the 2nd component contained in an attachment object, and forms a metal particle.
- (B) A droplet containing the first component is sprayed by an electrospray sprayer, and is attached to a reaction field that forms metal particles by reacting with a second component contained in a droplet sprayed by another electrospray sprayer. It is a conceptual diagram showing the reaction process of attaching a metal particle by installing object.
- (C) It is the photograph which shows a mode that the droplet sprayed from the electrospray sprayer converges toward a cotton thread (drawing substitute photograph).
- (D) It is the conceptual diagram showing a mode that the droplet sprayed from the electrospray sprayer converges toward a cotton thread.
- a reaction step in which droplets containing a first component are sprayed by an electrospray sprayer and reacted with a second component contained in a droplet sprayed by another electrospray sprayer to form metal particles, and the formed metal particles It is a conceptual diagram showing the spraying process which sprays toward the attachment object.
- (A) It is a conceptual diagram showing the reaction process which forms a metal particle in the closed space, and makes it adhere to the attachment object.
- (B) It is a conceptual diagram showing the reaction process which forms a metal particle in the closed space, and the spraying process which sprays the metal particle formed from the opening part of the closed space toward the attachment object.
- (A) It is a conceptual diagram showing the aspect which is performing the reaction process continuously, after immersing the attachment object in the 2nd component solution as a reaction preparation process.
- (B) It is a conceptual diagram showing the aspect which is performing the reaction process continuously, after spraying a 2nd component solution on the attachment object as a reaction preparation process.
- (C) It is a conceptual diagram showing the aspect which is performing the reaction process continuously, after dripping a 2nd component solution to the attachment object as a reaction preparation process.
- 1 is a conceptual diagram of an apparatus used in Example 1.
- Example 2 is a scanning electron micrograph of a cotton cloth with metallic silver particles attached according to Example 1, wherein (A) is 1000 times and (B) 3000 times (drawing substitute photo). It is an Ag mapping image by EDAX of the cotton cloth which attached the metallic silver particle by Example 1, (A) is an original image, (B) is an Ag mapping image (drawing substitute photograph).
- A) It is a conceptual diagram of the apparatus used in Example 2.
- FIG. (B) It is an overhead view of the electrospray sprayer part of the apparatus used in Example 2. It is a conceptual diagram of the apparatus which water-washes a cotton thread.
- (A) The left side is a photograph showing the cotton yarn before the attachment of the metallic silver particles, and the right side is a photograph showing the cotton yarn attached with the metallic silver particles according to Example 2 (drawing substitute photograph).
- a droplet containing the first component is sprayed on an object to be attached by an electrospray sprayer, and the droplet is included in the object to be attached and / or sprayed by another electrospray sprayer.
- a reaction step of reacting with the second component contained in the droplets to form metal particles (hereinafter, this mode may be abbreviated as “attachment method 1”).
- another method for attaching metal particles which is one embodiment of the present invention, is included in a droplet sprayed with a droplet containing the first component by an electrospray sprayer and sprayed by another electrospray sprayer.
- a reaction step of reacting with the second component to form metal particles, and a spraying step of spraying the metal particles formed in the reaction step toward the object to be attached (hereinafter referred to as “attachment method 2”). May be abbreviated as ").”
- attachment method 2 a spraying step of spraying the metal particles formed in the reaction step toward the object to be attached.
- Electrode sprayer is a phenomenon in which a high voltage is applied between a nozzle filled with a liquid and a counter electrode to generate an electric field, whereby the liquid is sprayed as charged droplets toward the counter electrode.
- a spraying device that uses very small charged droplets, so that metal particles and their raw materials can be dispersed, and as a result, the metal particles can be uniformly attached to the target. Become. Further, since the metal particles are formed by spraying, there is an advantage that the method can be easily performed as compared with a method of dipping or applying.
- the “electrospray sprayer” is not particularly limited as long as it is a spraying device that utilizes the electrospray phenomenon, but usually generates a nozzle and an electric field for determining the spraying direction.
- Power supply voltage control device, etc., including electrodes, conductors, etc. for connecting the nozzle and the object to be attached (or the nozzle of another electrospray sprayer)) (including two or more electrospray sprayers)
- One power supply may be shared, and not all electrospray sprayers may have separate power supplies.
- the nozzle itself is made of a conductive material, or an electrode (for example, a platinum wire) is installed in the nozzle and connected to a power source (voltage control device, etc.) to apply a voltage. It is a mechanism that generates an electric field.
- first component and second component mean that one of them is a metal ion and the other is a reducing agent. That is, when the “first component” is a metal ion, the “second component” is a reducing agent, and when the “first component” is a reducing agent, the “second component” is a metal ion. Means.
- FIG. 1A is a conceptual diagram showing a specific example of a state in which droplets are sprayed on an object to be attached by an electrospray sprayer.
- B the attachment object 101 includes the second component
- the droplet 103 sprayed by the electrospray sprayer 102 includes the first component.
- the machine 102 is connected via an electrode, a conducting wire, a power source, etc.).
- the specific spraying conditions of an electrospray sprayer are not specifically limited, Usually, it is preferable to produce an electric field between the adhesion target 101 and the electrospray sprayer 102.
- the electric field between the object to be attached and the electrospray sprayer is set, for example, using a power source, with the electrospray sprayer side set to a positive potential, the attachment target side set to 0 kV or a negative potential, or the electrospray sprayer side set to a negative potential.
- the potential can be generated by setting the attachment target side to 0 kV or a positive potential.
- the droplet 103 sprayed by the electrospray sprayer 102 contains the first component
- the droplet 105 sprayed by another electrospray sprayer 104 contains the second component. It is out.
- the droplet 103 and the droplet 105 are attracted by electrostatic attraction and collide / associate so that the first component and the second component react in the vicinity of the attachment target 101 to form and attach metal particles (electro
- the spray sprayer 102 and the other electrospray sprayer 104 are connected via electrodes, conductors, a power source, and the like.
- the specific spraying conditions of the electrospray sprayer are not particularly limited, but it is usually preferable to generate an electric field between the electrospray sprayer 102 and another electrospray sprayer 104.
- the electric field between the electrospray sprayer 102 and another electrospray sprayer 104 is, for example, using a power source, with the electrospray sprayer 102 side being positive potential and the other electrospray sprayer 104 side being 0 kV or negative potential. Or by setting the electrospray sprayer 102 side to a negative potential and the other electrospray sprayer 104 side to 0 kV or a positive potential.
- electrospray sprayer 102 since it is sufficient if there is a potential gradient between the electrospray sprayer 102 and another electrospray sprayer 104, for example, (potential of electrospray sprayer 101)> (potential of another electrospray sprayer 104)> An electric field can also be generated when set to 0, or set to 0 V> (potential of another electrospray sprayer 104)> (potential of electrospray sprayer 101). By such an electric field, the droplet 103 and the droplet 105 are attracted to each other, and metal particles can be efficiently formed.
- the attachment method 1 may include steps other than the above-described reaction step.
- a reaction preparation step for adding the second component to the attachment target is performed in order to react with the first component contained in the droplet.
- the method of incorporating the second component in the reaction preparation step into the object of attachment is not particularly limited, but the object of attachment is in a solution in which the second component is dissolved in a solvent (hereinafter sometimes abbreviated as “second component solution”). Examples include a dipping method, a method of spraying the second component solution onto the object to be attached, and a method of dropping the second component solution onto the object to be attached.
- the solvent used for dissolving the second component should be appropriately selected according to the type of the second component, but usually water is used from the viewpoint of cost.
- protic polar solvents such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, butanol, acetic acid, formic acid; acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide; hexane, cyclohexane, cyclohexanone, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chloroform, trichloroethylene, benzene, ethylbenzene, xylene, toluene, diethyl ether, 1,4 -Non-polar solvents such as dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran and methylene chloride.
- the concentration of the second component solution is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 20.0% by mass or less, preferably 15.0%. It is at most mass%, more preferably at most 10.0 mass%.
- the content of the second component solution contained in the object to be attached is usually 300% by weight or more, preferably 400% by weight or more, more preferably 500% by weight or more. Usually, it is 1000 mass% or less, Preferably it is 850 mass% or less, More preferably, it is 700 mass% or less.
- the object to be attached is an insulator such as a fiber material
- an electric field is hardly generated between the object to be attached and the electrospray sprayer, but the present inventors are an insulator such as a fiber material.
- the second component solution it has been found that by including the second component solution, an electric field can be generated between the fiber material and the electrospray sprayer to efficiently form metal particles. This is because the second component generally serves as an electrolyte.
- the attaching method 2 is a reaction step in which droplets containing a first component are sprayed by an electrospray sprayer and reacted with a second component contained in a droplet sprayed by another electrospray sprayer to form metal particles. And a spraying step in which the metal particles formed in the reaction step are sprayed toward the object to be attached. The droplets are sprayed by an electrospray sprayer, and the formed metal particles are directed to the attachment target.
- the conceptual diagram showing the specific example of the state which is spraying is shown in FIG. For example, in FIG.
- a droplet 203 sprayed by an electrospray sprayer 202 contains a first component and a droplet 205 sprayed by another electrospray sprayer 204 contains a second component.
- the droplet 203 and the droplet 205 are attracted by the electrostatic attraction and collide / associate, whereby the first component and the first component react to form metal particles, and the metal particles are attached by the gas from the spray nozzle 208. This is a mechanism for spraying and attaching to 201.
- the specific spray conditions of an electrospray sprayer are not specifically limited, Usually, it is preferable to generate an electric field between the electrospray sprayer 202 and another electrospray sprayer 204.
- the droplet 203 and the droplet 205 are attracted to each other by the electric field, and metal particles can be efficiently formed.
- the impregnation method 2 includes a spraying step in which the metal particles formed in the reaction step are sprayed toward the object to be attached.
- the spraying method, the type of spraying gas, the flow rate of the spraying gas, etc. in the spraying step are particularly limited. Not. Examples of the spraying method include a method of connecting a pipe to a compressor, a high-pressure cylinder, etc., and supplying a spraying gas. Examples of the spraying gas include air, nitrogen gas, oxygen gas, and nitrogen-oxygen mixed gas. .
- the flow rate of the blowing gas is usually 5 L / min or more, preferably 7 L / min or more, more preferably 8 L / min or more, and usually 20 L / min or less, preferably 15 L / min or less, more preferably 12 L / min or less. is there.
- the reaction process and the spraying process are independent over time, that is, after the reaction process is finished, the spraying process may be performed sequentially, or the reaction process and the spraying process may be performed in parallel.
- the diameter of the spray port of the electrospray sprayers of the attachment methods 1 and 2 is usually 0.03 mm or more, preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and usually 1.0 mm or less, preferably 0.00. It is 5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less. Within the above range, metal particles can be efficiently formed.
- the attaching method 1 is characterized in that the droplet containing the first component is sprayed on the object to be attached by an electrospray sprayer, but the object to be attached need not necessarily be present in the spraying direction of the electrospray sprayer.
- the object to be attached is preferably within a range of 45 ° from the spray direction of the nozzle of the electrospray sprayer, and more preferably within a range of 30 °.
- metal particles can be efficiently formed.
- the spraying direction of the electrospray sprayer different from the electrospray sprayer in the attaching methods 1 and 2 does not necessarily have to be linear.
- the deviation in the spraying direction between the electrospray sprayer and another electrospray sprayer is preferably within a range of 45 °, and more preferably within a range of 30 °. Within the above range, metal particles can be efficiently formed.
- the distance from the attachment target of the electrospray sprayer in the attachment method 1 (the shortest distance between the nozzle tip of the electrospray sprayer and the attachment target, 106 in FIG. 1) is usually 5 mm or more, preferably 7 mm or more, more preferably 10 mm or more. It is usually 40 mm or less, preferably 30 mm or less, more preferably 20 mm or less. Within the above range, metal particles can be efficiently formed.
- the distance between the electrospray sprayer and another electrospray sprayer in the attachment methods 1 and 2 (distance between the nozzle tip of the electrospray sprayer and another electrospray sprayer, 107 in FIG.
- the applied voltage in the attaching methods 1 and 2 is usually 5.5 kV or more, preferably 6 kV or more, more preferably 7 kV or more, and usually 16 kV or less, preferably 15 kV or less, more preferably 12 kV or less.
- the potential applied to the electrospray spray is usually a positive potential
- the potential when the reference potential is grounded is usually +2.0 kV or more, Preferably, it is +3.0 kV or more, more preferably +4.5 kV or more, and usually +10.0 kV or less, preferably +8 kV or less, more preferably +7 kV or less.
- the potential applied to the attachment target is usually a negative potential
- the potential when the reference potential is grounded is usually ⁇ 5 kV or higher, preferably ⁇ 4 kV or higher, more preferably ⁇ 3.5 kV or higher. -0.5 kV or less, preferably -1 kV or less, more preferably -2 kV or less. Within the above range, metal particles can be efficiently formed.
- the amount of droplets sprayed in the attaching methods 1 and 2 is usually 3 ⁇ L / min or more, preferably 5 ⁇ L / min or more, more preferably 7 ⁇ L / min or more, and usually 50 ⁇ L / min or less, preferably 30 ⁇ L / min or less. Preferably, it is 20 ⁇ L / min or less. Within the above range, metal particles can be efficiently formed.
- the “closed space” means a space surrounded by walls like the internal space of the box, and does not need to be a completely sealed space.
- the internal space 310 of the container 309 corresponds to a “closed space”.
- the tip of the nozzle of another electrospray sprayer 304 and another electrospray sprayer 304 is disposed in the internal space 310 of the container 309, and the droplets 303 and liquid sprayed are sprayed.
- the droplets 305 are attracted by the electrostatic attraction and collide and meet to form metal particles in the space 310.
- two openings 311 are provided in a direction perpendicular to the direction in which the two electrospray sprayers are arranged, and the attachment target 301 is located in front of one of the openings. It is arranged, and the structure is such that the gas can be efficiently blown by the object to be attached by blowing the gas from the blowing nozzle 308 through the other opening 311.
- the metal particles are formed in such a closed space, scattering of the metal particles and the raw material forming the metal particles is suppressed, so that the metal particles can be efficiently attached.
- the kind of metal (element) formed and attached in the attachment methods 1 and 2 is not particularly limited, but a noble metal having a smaller ionization tendency than hydrogen is preferable, and specifically, copper, silver, palladium, platinum, and gold are preferable. .
- the physical properties such as the particle diameter of the metal particles formed and attached in the attachment methods 1 and 2 are not particularly limited. However, the attachment methods 1 and 2 are particularly useful for attaching metal nanoparticles, and have a specific average.
- the particle size is usually 100 nm or less, preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, and usually 1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more.
- the average particle diameter of the metal particles specifically means a volume average particle diameter, and can be measured by, for example, observation with an electron microscope or a dynamic light scattering method.
- first component and “second component” means that one is a metal ion and the other is a reducing agent.
- the type of metal ion should be appropriately selected according to the type of metal particles to be attached, and examples of the raw material to be a metal ion source include a ligand complex, a metal salt, or a hydrate thereof. Specific examples include silver nitrate (AgNO 3 ), tetrachloroauric (III) acid (HAuCl 4 ), hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), and copper (II) chloride (CuCl 2 ).
- the type of the reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce the metal ion to be used, and specifically, inorganic such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sulfite, nitrite and the like. And organic reducing agents such as hydrazine, ascorbic acid and salts thereof, and oxalic acid and salts thereof.
- the solvent used for dissolving the first component and / or the second component should be appropriately selected according to the type of the component, but water is usually used from the viewpoint of cost.
- protic polar solvents such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, butanol, acetic acid, formic acid; acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide; hexane, cyclohexane, cyclohexanone, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chloroform, trichloroethylene, benzene, ethylbenzene, xylene, toluene, diethyl ether, 1,4 -Non-polar solvents such as dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran and methylene chloride.
- a solvent is not restricted to 1 type, You may use combining 2 or more types.
- the concentration of the first component or the second component contained in the solution sprayed by the electrospray sprayer is appropriately selected according to the type of the component, but is usually 0.001% by mass or more, preferably It is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Usually, 2.0 mass% or less, Preferably it is 1.5 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or less. Within the above range, metal particles can be efficiently formed.
- the “fiber material” in the present invention is a specific material, natural material, as long as it is a thread-like material containing a polymer compound as a constituent component, or a material bundled with the material (cotton, woven fabric, non-woven fabric, paper, etc.).
- the difference between the fibers and the synthetic fibers, the form of the material, etc. are not particularly limited.
- the types of fiber materials include plant fibers such as hemp and cotton, animal fibers such as wool and silk, regenerated fibers such as rayon, polyamide synthetic fibers, polyester synthetic fibers, acrylic synthetic fibers, and polyvinyl alcohol synthetics. Examples thereof include fibers, polyolefin-based synthetic fibers, polyurethane-based synthetic fibers, cellulose-based semi-synthetic fibers, and protein-based semi-synthetic fibers.
- the fiber material is more preferably a yarn, woven fabric, non-woven fabric, knitted fabric, paper, or film.
- the method for attaching metal particles of the present invention can be widely applied to the technical field using metal particles, but utilizes antibacterial action and antibacterial action on metal to be attached using antibacterial action of metal and deodorizing action based on bacterial growth inhibition. And / or use as an antibacterial debromination method that imparts a deodorizing action. Note that an antibacterial / debromating method for imparting an antibacterial action and / or a deodorizing action to an object to be attached by the metal particle attaching method of the present invention is also an embodiment of the present invention.
- the metal particles can be firmly attached to the object to be attached, and therefore, an antibacterial debromination method can be used without using a binder (binding agent / linking agent) for fixing the metal particles. It has good features. Further, when a binder used for fiber surface processing or the like is used, the exposed area of the metal silver particles is reduced, and thus the effect is considered to be reduced. However, the method for attaching metal particles of the present invention is used. Therefore, it is considered that a fiber material superior in antibacterial property can be produced because it can be “binder-free”. Therefore, the antibacterial debromination method which is one embodiment of the present invention is preferably a method which does not use a binder.
- the method for attaching metal particles of the present invention can be used, for example, as an antibacterial and deodorizing method that imparts an antibacterial action and / or deodorizing action to an object to be attached.
- the manufacturing method of the fiber material included as the bromination treatment step is also an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the manufacturing method of the present invention”).
- the production method of the present invention is a known process performed in the fiber material production process, for example, spinning process (melt spinning, dry spinning, wet spinning), stretching process, spinning process. A process, a weaving process, a scouring process, etc. may be included.
- the method for attaching metal particles of the present invention is a method suitable for continuously performing antibacterial debromination treatment of a fiber material, and further by continuously performing a combination of steps such as a spinning step.
- Productivity can be remarkably increased. That is, the production method of the present invention preferably further includes at least one process selected from the group consisting of a spinning process, a stretching process, a spinning process, a knitting process, and a scouring process.
- FIG. 11 As a specific aspect to which the production method of the present invention is applied, there is a continuous processing treatment as shown in FIG. 11 (hereinafter sometimes abbreviated as “the aspect of FIG. 11”).
- (1101 in FIG. 11 is a fiber material before processing (for example, cotton yarn)
- 1102 is a water tank containing an electrolyte solution
- 1103 is a dyeing treatment step
- 1104 is a functional material addition (antibacterial debromination treatment) step
- 1105 is glued.
- Processing step 1106 represents an electrospray sprayer
- 1107 represents a heat drying apparatus.
- a cotton thread (fiber material) is moved using a roller, and the cotton thread is a water tank containing an electrolyte solution, a dyeing process, an antibacterial debromination process, and a gluing process. Are passed in the order of the heating and drying apparatus.
- Metal particle attachment device The method for attaching metal particles of the present invention, particularly a reaction step of spraying droplets containing the first component onto the object to be attached by an electrospray sprayer and reacting with the second component contained in the object to be attached to form metal particles.
- the attaching method is a method capable of efficiently attaching metal particles, but a metal particle attaching device that can be used in such an attaching method is also an embodiment of the present invention (hereinafter abbreviated as “metal particle attaching device 1”).
- the metal particle attaching apparatus 1 is selected from the group consisting of immersing the object to be attached in the second component solution, spraying the second component solution onto the object to be attached, and dropping the second component solution onto the object to be attached.
- a second component solution contact mechanism that performs at least one of the above, an electrospray sprayer that sprays droplets containing the first component onto the attachment target containing the second component, and the electrospray spraying of the attachment subject containing the second component
- An attachment target feeding mechanism for moving to a spray destination of the machine is provided.
- An attachment method including a spraying step of spraying the metal particles toward the object to be attached is also a method capable of efficiently attaching the metal particles.
- a metal particle attaching apparatus that can be used for such an attachment method is also included in the present invention. (It may be abbreviated as “metal particle attaching device 2” hereinafter). That is, the metal particle deposition apparatus 2 includes an electrospray sprayer that sprays droplets including the first component, an electrospray sprayer that sprays droplets including the second component, and the sprayed first and second components. It has a spraying mechanism for spraying metal particles formed by the reaction toward the object to be attached.
- the second component solution contact mechanism in the metal particle attaching apparatus 1 includes immersing the object to be attached in the second component solution, spraying the second component solution onto the object to be attached, and dropping the second component solution onto the object to be attached.
- the apparatus to be used is not particularly limited as long as it is a mechanism that performs at least one selected from the group consisting of, for example, an immersion liquid in which a second component solution 414 is charged as shown in FIG.
- a mechanism of dropping the second component solution 414 to the attachment target 401 by using the dropping device 416 may be used.
- the attachment target feeding mechanism in the metal particle attaching apparatus 1 is not particularly limited as long as it is a mechanism that can move the attachment target including the second component to the spray destination of the electrospray sprayer.
- a conveyor, a belt conveyor, etc. are mentioned.
- the spraying mechanism in the metal particle deposition apparatus 2 is not particularly limited as long as the mechanism can spray the metal particles formed by the reaction of the sprayed first component and the second component toward the deposition target.
- a gas source such as a compressor and a high-pressure cylinder, a pipe, a nozzle, and the like are combined.
- the metal particle attaching apparatus 1 is not particularly limited in other respects, but preferably has a structure in which the distance between the electrospray sprayer and the object to be attached and the spraying direction of the electrospray sprayer are variable. Since these are variable, various conditions can be dealt with.
- the metal particle impregnating apparatus 2 is also not particularly limited in other respects, but preferably has a structure in which the distance between the electrospray sprayers and the spray direction of the electrospray sprayers are variable. Since these are variable, various conditions can be dealt with.
- the power source voltage control device or the like
- the applied voltage is variable, various conditions can be handled.
- Example 1 Attached white cloth (material: cotton, for JIS L 0803 dyeing fastness test size: 10 cm ⁇ 10 cm)
- Two electrospray sprayers were arranged as shown in the conceptual diagram of FIG. 5 (501 in FIG. 5 is cotton cloth, 502 Is a sprayed silver nitrate solution, 504 is an electrospray sprayer nozzle, 505 is a sprayed ascorbic acid solution, 508 is a spray nozzle, and 509 is an acrylic hood).
- the two electrospray sprayers use glass capillaries (diameter: 0.1 mm) each having an electrode attached to the tip as a nozzle, and the tip of the nozzle is an acrylic hood that surrounds the spray area.
- the acrylic hood is provided with two openings in a direction perpendicular to the direction in which the two electrospray sprayers are arranged, and after placing an attached white cloth in front of one of the openings, The structure is such that gas is blown onto the attached white cloth by blowing gas from the other opening.
- the electrode of the electrospray sprayer nozzle filled with the silver nitrate solution is +7.0 kV
- the electrode of the electrospray sprayer nozzle filled with the ascorbic acid solution is ⁇ 2.8 kV (reference potential: ground).
- the attached white cloth that has been sprayed and sprayed is collected, dried, and subjected to morphological observation and qualitative analysis by characteristic X-ray using a scanning electron microscope.
- metallic silver particles are formed on the surface of the cotton yarn constituting the attached white cloth.
- FIGS. 6 and 7 Silver droplets containing silver nitrate and droplets containing ascorbic acid are sprayed by an electrospray sprayer, respectively, and metallic silver particles are formed on the attached white cloth by spraying them onto the attached white cloth. Obviously, it can be attached.
- a positively charged droplet is sprayed from the nozzle 502 of the electrospray sprayer and a negatively charged droplet is sprayed from the nozzle 504 of the other electrospray sprayer.
- An electric field is formed between the nozzle 502 and the nozzle 504, and the droplets of the respective charges follow the electric field, the positively charged droplets from the high potential to the low potential side, and the negatively charged droplets from the low potential. Move to the high potential side.
- a positively charged droplet and a negatively charged droplet collide at a midpoint between the two nozzles, the chemical components of each other react, and the droplet after the collision becomes electrically neutral.
- Example 2 The bottom end of Asahi Spinning Co., Ltd. cotton yarn (material: cotton, thickness: No. 4 single yarn) with a total length of 2 m or more is fixed to the winding roll, and the cotton yarn, electrospray sprayer, immersion bath, etc. are shown in FIG. Arranged as shown in the conceptual diagram (801 in FIG. 8A or 8B is cotton thread, 802 is a nozzle of an electrospray sprayer, 803 is a sprayed silver nitrate solution, 804 is an ascorbic acid solution, and 805 is for dipping.
- the electrospray sprayer uses a stainless steel nozzle with a spray port diameter of 0.1 mm, and the cotton thread is positioned on the spraying direction (horizontal direction) of the nozzle, the tip of the nozzle and the shortest of the cotton thread. Each is fixed so that the distance is 20 mm.
- the sprayed cotton yarn is collected and washed with water using the apparatus shown in FIG. 9 (condition: after collecting 12 yards of cotton yarn, it is placed in a pot of a dyeing tester and washed with water.
- Cotton yarn: water 1: 20) and drying (condition: constant temperature drying at 60 ° C.) (921 in FIG. 9 is processed yarn, 922 is cotton yarn (for bath ratio adjustment), 923 is a pot, 924 is a sample fixing bracket, and 925 is washed.
- Water, 926 represents a hot water bath solution (ethylene glycol)).
- FIG. 10 (A) A photograph of the cotton yarn before and after spraying is shown in FIG. 10 (A), and a scanning electron micrograph of the cotton yarn after spraying is shown in FIG. 10 (B). It is clear that the cotton yarn is colored black due to the metallic silver particles. Further, silver was eluted from the cotton yarn with 1N nitric acid, and the eluate was measured with an atomic absorption analyzer. As a result, silver ions were detected, and it was confirmed that metallic silver was formed on the surface of the cotton yarn. By spraying droplets containing silver nitrate with an electrospray sprayer, it is apparent that metal silver particles are formed and attached by reacting with ascorbic acid contained in the cotton yarn to be attached.
- ⁇ Metal silver particle adhesion strength evaluation test> Except for changing the feeding speed (winding speed) of the cotton yarn, cotton yarns to which metallic silver particles were attached were prepared in the same manner as in Example 2, and the amount of metallic silver particles attached was measured before and after washing with water. The amount of metallic silver particles attached was determined by eluting silver with nitric acid and measuring the amount of silver ions in the solution with an atomic absorption analyzer, as in Example 2. A graph showing the relationship between the feed rate of the cotton yarn and the amount of metal silver particles attached is shown in FIG. As the feed rate of cotton yarn increases, the amount of metal silver particles attached tends to decrease.
- the difference in the amount of metal silver particles attached before and after cleaning is reduced, so that the excess metal silver particles that tend to fall off are suppressed and firmly attached.
- the metallic silver particles attached to are selectively formed.
- the metal silver particles can be firmly attached to the object to be attached without using a binder (binder / linking agent) by using the method for attaching metal particles of the present invention.
- a binder used for fiber surface processing or the like
- the exposed area of the fixing substance such as metallic silver particles is reduced, so that the effect is considered to be reduced.
- it can be made “binder-free”, so that it is considered that a fiber material superior in antibacterial properties can be produced.
- the antibacterial property of the cotton yarn impregnated with the metallic silver particles of Example 2 was evaluated.
- the antibacterial evaluation used the method according to JISL1902 (the antibacterial test method and antibacterial effect of a textile product), and used Staphylococcus aureus IFO12732 as bacteria. Specifically, 0.15 g of cotton yarn is put in a vial, inoculated with 0.2 ml of a test bacterial solution, cultured at 35 ° C. for 18 hours, and then 10 ml of sterilized water is added to wash out the bacteria from the cotton yarn.
- the bacteriostatic activity value is a logarithm of the number of viable bacteria in the standard yarn after 18 hours of cultivation divided by the number of viable bacteria in the processed yarn after 18 hours of cultivation.
- the bactericidal activity value is a logarithm of the number of viable bacteria in the standard yarn immediately after inoculation divided by the number of viable bacteria in the processed yarn after 18 hours of cultivation. It is said that there is.
- the results of the evaluation test are shown in Table 1.
- the cotton yarn (referred to as Example 3) in which the feed rate (winding speed) of the cotton yarn was changed from 1 m / min to 2 m / min and the standard cotton yarn not attached with metallic silver particles (referred to as Comparative Example 1).
- the results are also shown in Table 1. From the results, it is clear that the cotton yarn with metal silver particles attached is excellent in antibacterial properties.
- the method for attaching metal particles according to the present invention can be used for antibacterial debromination treatment and the like because silver particles or gold particles having antibacterial and / or deodorizing effects can be attached efficiently.
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Abstract
Description
抗菌作用を有する代表的な成分として、古くから銀や銅等の金属イオンが知られており、これらの金属イオンを利用した抗菌剤も実用化されている。例えば、銀イオンを有する特殊なリン酸塩系化合物を抗菌剤として利用する例が報告されている(特許文献1参照)。また、抗菌作用を持った繊維材料として、同じく銀や銅等の金属イオンを含有する層状化合物を熱可塑性ポリマーに混合した繊維が報告されており、洗濯耐久性等に優れることが開示されている(特許文献2参照)。
例えば、工業製品の製造過程において、銀や銅等の金属粒子を簡便かつ均一に対象に添着させること、さらに製品の必要な部分だけに金属粒子を添着させることができれば、抗菌作用や消臭作用を持った製品等の製造コストの低減に繋がる重要な技術になり得る。
即ち、本発明は金属粒子を簡便かつ均一に添着させることができる方法を提供することを課題とする。
<1> エレクトロスプレー噴霧機によって添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧し、前記添着対象に含まれる及び/又は別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程を含むことを特徴とする、金属粒子の添着方法。
<2> エレクトロスプレー噴霧機によって第1成分を含む液滴を噴霧し、別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程、並びに前記反応工程において形成した金属粒子を、添着対象に向けて吹き付ける吹付工程を含むことを特徴とする、金属粒子の添着方法。
<3> 前記反応工程が、閉鎖された空間で金属粒子を形成する工程である、<1>又は<2>に記載の金属粒子の添着方法。
<4> 前記添着対象が繊維材料である、<1>~<3>の何れかに記載の金属粒子の添着方法。
<5> 前記金属粒子が、銅粒子、銀粒子、パラジウム粒子、白金粒子、及び金粒子からなる群より選択される少なくとも1種である、<1>~<4>の何れかに記載の金属粒子の添着方法。
<6> 前記金属粒子が、平均粒子径が1~100nmの粒子である、<1>~<5>の何れかに記載の金属粒子の添着方法。
<7> <1>~<6>の何れかに金属粒子の添着方法によって、前記添着対象に抗菌作用及び/又は消臭作用を付与することを特徴とする抗菌消臭化方法。
<8> <7>に記載の抗菌消臭化方法によって、繊維材料に抗菌作用及び/又は消臭作用を付与する抗菌消臭化処理工程を含むことを特徴とする、繊維材料の製造方法。
<9> さらに紡糸工程、延伸工程、紡績工程、編織工程、漂白工程、糊付工程、精練工程、並びに染色工程からなる群より選択される少なくとも1種の工程を含む、<8>に記載の繊維材料の製造方法。
<10> 添着対象を第2成分溶液に浸漬すること、第2成分溶液を添着対象に噴霧すること、及び第2成分溶液を添着対象に滴下することからなる群より選択される少なくとも1種を行う第2成分溶液接触機構、第2成分を含む添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、並びに第2成分を含む添着対象を前記エレクトロスプレー噴霧機の噴霧先に移動させるための添着対象送り機構を備えることを特徴とする、金属粒子添着装置。
<11> 第1成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、第2成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、並びに噴霧された第1成分と第2成分が反応して形成した金属粒子を、添着対象に向けて吹き付ける吹付機構を備えることを特徴とする、金属粒子添着装置。
本発明の一態様である金属粒子の添着方法は、エレクトロスプレー噴霧機によって添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧し、添着対象に含まれる及び/又は別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程を含むことを特徴とする(以下、かかる態様を「添着方法1」と略す場合がある。)。
また、本発明の一態様であるもう1つの金属粒子の添着方法は、エレクトロスプレー噴霧機によって第1成分を含む液滴を噴霧し、別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程、並びに反応工程において形成した金属粒子を、添着対象に向けて吹き付ける吹付工程を含むことを特徴とする(以下、かかる態様を「添着方法2」と略す場合がある。)。
本発明者らは、工業製品の製造過程等に適用することができる銀や金等の金属粒子の添着方法を求め鋭意検討を重ねた結果、エレクトロスプレー噴霧機によって金属イオン若しくは還元剤を含む液滴を噴霧して金属粒子を形成することにより、対象に均一かつ簡便に金属粒子を添着させることができることを見出した。「エレクトロスプレー噴霧機」は、液体を充填したノズルと対電極との間に高電圧を印加して電場を生じさせることにより、液体が荷電液滴となって対電極に向かって噴霧される現象を利用した噴霧装置であるが、非常に小さい荷電液滴を噴霧するため、金属粒子やその原料が分散した状態を作ることができ、結果、対象に均一に金属粒子を添着させることが可能となる。また、噴霧して金属粒子を形成するため、浸漬したり、塗布したりする方法に比べて簡便に行える利点がある。
なお、本発明において「エレクトロスプレー噴霧機」は、エレクトロスプレー現象を利用した噴霧装置であれば、具体的な構造等は特に限定されないが、通常、噴霧方向を定めるためのノズル、及び電場を生じさせるための電源(電圧制御装置等。ノズルと添着対象(又は別のエレクトロスプレー噴霧機のノズル)を接続する電極、導線等を含む。)少なくとも備えている(なお、2以上のエレクトロスプレー噴霧機を使用する場合、1つの電源を共有してもよく、全てのエレクトロスプレー噴霧機が個別の電源を備えていなくてもよい。)。また、ノズル自体が導電性の材料で作製されているか、或いはノズルの中に電極(例えば、白金線)が設置されており、電源(電圧制御装置等)に接続されて、電圧を印加することによって電場が生じる仕組みとなっている。
また、「第1成分」と「第2成分」は、どちらか一方が金属イオンであり、もう一方が還元剤であることを意味する。即ち、「第1成分」が金属イオンである場合には「第2成分」が還元剤であり、「第1成分」が還元剤である場合には「第2成分」が金属イオンであることを意味する。
添着方法1は、エレクトロスプレー噴霧機によって添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧し、添着対象に含まれる及び/又は別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程を含むことを特徴とするが、エレクトロスプレー噴霧機によって添着対象に液滴を噴霧している状態の具体例を表した概念図を図1(A)及び(B)に示す。
例えば、図1(A)では、添着対象101が第2成分を含んでおり、エレクトロスプレー噴霧機102によって噴霧される液滴103は第1成分を含んでいる。噴霧された液滴103が添着対象101に到達し、添着対象101の表面上で第1成分と第2成分が反応して金属粒子が形成・添着する仕組みである(添着対象101とエレクトロスプレー噴霧機102は電極、導線、電源等を介して接続している。)。なお、エレクトロスプレー噴霧機の具体的な噴霧条件は特に限定されないが、通常、添着対象101とエレクトロスプレー噴霧機102との間に電場を生じさせることが好ましい。添着対象とエレクトロスプレー噴霧機の間の電場は、例えば電源を使用して、エレクトロスプレー噴霧機側を正電位に、添着対象側を0kV若しくは負電位に設定する、或いはエレクトロスプレー噴霧機側を負電位に、添着対象側を0kV若しくは正電位に設定することによって生じさせることができる。また、添着対象とエレクトロスプレー噴霧機との間に電位勾配があればよいため、例えば(エレクトロスプレー噴霧機の電位)>(添着対象の電位)>0に設定する、或いは0V>(添着対象の電位)>(エレクトロスプレー噴霧機の電位)に設定した場合も電場を生じさせることができる。このような電場によって、図1(C)、(D)に示されるように、発生した荷電液滴103が添着対象101に引き寄せられる(集束する)ため、効率良く金属粒子を形成することができるのである。
一方、図1(B)では、エレクトロスプレー噴霧機102によって噴霧される液滴103が第1成分を含んでおり、別のエレクトロスプレー噴霧機104によって噴霧される液滴105は第2成分を含んでいる。液滴103と液滴105が静電引力により引き合って衝突・会合することにより、添着対象101の近傍で第1成分と第2成分が反応して金属粒子が形成・添着する仕組みである(エレクトロスプレー噴霧機102と別のエレクトロスプレー噴霧機104は電極、導線、電源等を介して接続している。)。なお、エレクトロスプレー噴霧機の具体的な噴霧条件は特に限定されないが、通常、エレクトロスプレー噴霧機102と別のエレクトロスプレー噴霧機104との間に電場を生じさせることが好ましい。エレクトロスプレー噴霧機102と別のエレクトロスプレー噴霧機104の間の電場は、例えば電源を使用して、エレクトロスプレー噴霧機102側を正電位に、別のエレクトロスプレー噴霧機104側を0kV若しくは負電位に設定する、或いはエレクトロスプレー噴霧機102側を負電位に、別のエレクトロスプレー噴霧機104側を0kV若しくは正電位に設定することによって生じさせることができる。また、エレクトロスプレー噴霧機102と別のエレクトロスプレー噴霧機104との間に電位勾配があればよいため、例えば(エレクトロスプレー噴霧機101の電位)>(別のエレクトロスプレー噴霧機104の電位)>0に設定する、或いは0V>(別のエレクトロスプレー噴霧機104の電位)>(エレクトロスプレー噴霧機101の電位)に設定した場合も電場を生じさせることができる。このような電場によって、液滴103と液滴105が互いに引き寄せられ、効率良く金属粒子を形成することができる。
反応準備工程における第2成分を添着対象に含有させる方法は、特に限定されないが、第2成分を溶媒に溶解した溶液(以下、「第2成分溶液」と略す場合がある。)に添着対象を浸漬する方法、第2成分溶液を添着対象に噴霧する方法、及び第2成分溶液を添着対象に滴下する方法等が挙げられる。
第2成分を溶解するために使用する溶媒は、第2成分の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、コストの観点から通常水を使用する。なお、水のほか、メタノール、エタノール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、ブタノール、酢酸、ギ酸等のプロトン性極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等の無極性溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は1種類に限られず、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
第2成分溶液の濃度は、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常20.0質量%以下、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下である。
添着対象に含有させる第2成分溶液の含有量(添着対象100質量%における第2成分溶液の質量)は、通常300質量%以上、好ましくは400質量%以上、より好ましくは500質量%以上であり、通常1000質量%以下、好ましくは850質量%以下、より好ましくは700質量%以下である。
なお、添着対象が例えば繊維材料のような絶縁体である場合、添着対象とエレクトロスプレー噴霧機との間に電場が生じ難いが、本発明者らは、繊維材料のような絶縁体であっても、第2成分溶液を含有させることにより、繊維材料とエレクトロスプレー噴霧機との間に電場を生じさせて、効率良く金属粒子を形成することができることを見出している。これは、第2成分が一般的に電解質としての役割を果たすためである。
添着方法2は、エレクトロスプレー噴霧機によって第1成分を含む液滴を噴霧し、別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程、並びに前記反応工程において形成した金属粒子を、添着対象に向けて吹き付ける吹付工程を含むことを特徴とするが、エレクトロスプレー噴霧機によって液滴を噴霧し、形成した金属粒子を添付対象に向けて吹き付けている状態の具体例を表した概念図を図2に示す。
例えば、図2では、エレクトロスプレー噴霧機202によって噴霧される液滴203が第1成分を含んでおり、別のエレクトロスプレー噴霧機204によって噴霧される液滴205は第2成分を含んでいる。液滴203と液滴205が静電引力により引き合って衝突・会合することにより、第1成分と第1成分が反応して金属粒子が形成し、吹付ノズル208からのガスによって金属粒子を添着対象201に向けて吹き付け、添着させる仕組みである。なお、エレクトロスプレー噴霧機の具体的な噴霧条件は特に限定されないが、通常、エレクトロスプレー噴霧機202と別のエレクトロスプレー噴霧機204との間に電場を生じさせることが好ましい。電場によって液滴203と液滴205が互いに引き寄せられ、効率良く金属粒子を形成することができる。
吹付ガスの流量は、通常5L/min以上、好ましくは7L/min以上、より好ましくは8L/min以上であり、通常20L/min以下、好ましくは15L/min以下、より好ましくは12L/min以下である。
また、反応工程と吹付工程は、経時的に独立している、即ち反応工程を終えたのち、順次吹付工程が行われても、或いは反応工程と吹付工程が同時並行で行われてもよい。
添着方法1及び2におけるエレクトロスプレー噴霧機と別のエレクトロスプレー噴霧機の噴霧方向は、必ずしも直線状上に存在する必要はない。但し、エレクトロスプレー噴霧機と別のエレクトロスプレー噴霧機の噴霧方向のズレは、45°以内の範囲に存在することが好ましく、30°以内の範囲に存在することがより好ましい。上記範囲内であると、効率良く金属粒子を形成することができる。
添着方法1及び2におけるエレクトロスプレー噴霧機と別のエレクトロスプレー噴霧機との距離(エレクトロスプレー噴霧機と別のエレクトロスプレー噴霧機のノズル先端間の距離、図1の107)は、通常10mm以上、好ましくは14mm以上、より好ましくは20mm以上であり、通常80mm以下、好ましくは60mm以下、より好ましくは40mm以下である。上記範囲内であると、効率良く金属粒子を形成することができる。
また、添着対象とエレクトロスプレー噴霧機の間に電場を生じさせる場合、エレクトロスプレー噴霧に印加する電位は、通常正電位であり、基準電位を接地とした場合の電位は、通常+2.0kV以上、好ましくは+3.0kV以上、より好ましくは+4.5kV以上であり、通常+10.0kV以下、好ましくは+8kV以下、より好ましくは+7kV以下である。一方、添着対象に印加する電位は、通常負電位であり、基準電位を接地とした場合の電位は、通常-5kV以上、好ましくは-4kV以上、より好ましくは-3.5kV以上であり、通常-0.5kV以下、好ましくは-1kV以下、より好ましくは-2kV以下である。
上記範囲内であると、効率良く金属粒子を形成することができる。
添着方法1及び2において形成・添着される金属(元素)の種類は特に限定されないが、水素よりもイオン化傾向が小さい貴金属が好ましく、具体的には銅、銀、パラジウム、白金、及び金が好ましい。
添着方法1及び2において形成・添着される金属粒子の粒子径等の物性は特に限定されないが、添着方法1及び2は特に金属ナノ粒子を添着させることに非常に有用であり、具体的な平均粒子径は、通常100nm以下、好ましくは70nm以下、より好ましくは50nm以下であり、通常1nm以上、好ましくは2nm以上、より好ましくは3nm以上である。なお、金属粒子の平均粒子径は、具体的には体積平均粒子径を意味し、例えば電子顕微鏡観察や動的光散乱法等によって測定することができる。
前述のように、「第1成分」と「第2成分」は、どちらか一方が金属イオンであり、もう一方が還元剤であることを意味する。
金属イオンの種類は、添着する金属粒子の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、金属イオン源となる原料は、配位子錯体、又は金属塩若しくはその水和物が挙げられる。具体的には、硝酸銀(AgNO3)、テトラクロロ金(III)酸(HAuCl4)、ヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6)、塩化銅(II)(CuCl2)等が挙げられる。
一方、還元剤の種類は、使用する金属イオンを還元することができるものであれば特に限定されないが、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、亜硫酸塩、亜硝酸塩等の無機系還元剤、並びにヒドラジン、アスコルビン酸及びその塩、シュウ酸及びその塩等の有機系還元剤が挙げられる。
第1成分及び/又は第2成分を溶解するために使用する溶媒は、その成分の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、コストの観点から通常水を使用する。なお、水のほか、メタノール、エタノール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、ブタノール、酢酸、ギ酸等のプロトン性極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等の無極性溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は1種類に限られず、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される溶液に含まれる第1成分又は第2成分の濃度は、その成分の種類等に応じて適宜選択されるものであるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常2.0質量%以下、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下である。上記範囲内であると、効率良く金属粒子を形成することができる。
本発明の金属粒子の添着方法が対象とする添着対象の種類(物品、材料等の種類)、形態等は特に限定されず、幅広い物品への添着に適用することができる。特に銀や金等の抗菌作用や消臭作用を有する金属粒子の添着に適しているため、抗菌化、消臭化についての需要が高い繊維材料を添着対象とすることが好ましい。なお、本発明における「繊維材料」は、高分子化合物を構成成分として含む糸状の材料、又はこれを束ねた材料(綿、織布、不織布、紙等)であれば、具体的な材質、天然繊維・合成繊維の違い、材料の形態等は特に限定されない。例えば、繊維材料の種類としては、麻、木綿等の植物繊維、羊毛、絹等の動物繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリエステル系合成繊維、アクリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、ポリオレフィン系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維、セルロース系半合成繊維、及びタンパク質系半合成繊維等が挙げられる。繊維材料は、糸、織布、不織布、編物、紙、又はフィルムがより好ましい。
本発明の金属粒子の添着方法は、金属粒子を利用する技術分野に広く適用することができるが、金属の抗菌作用や菌の増殖抑制に基づく消臭作用を利用し、添着対象に抗菌作用及び/又は消臭作用を付与する抗菌消臭化方法として利用することが挙げられる。なお、本発明の金属粒子の添着方法によって、添着対象に抗菌作用及び/又は消臭作用を付与する抗菌消臭化方法も本発明の一態様である。
本発明の金属粒子の添着方法は、添着対象に金属粒子を強固に添着させることができるため、抗菌消臭化方法として金属粒子を固着させるバインダー(結合剤・連結剤)を使用しなくてもよい特長を有している。また、繊維の表面加工等に利用されるバインダーを使用した場合、金属銀粒子の露出面積が小さくなるため、その効果が薄まると考えられているが、本発明の金属粒子の添着方法を利用することによって、「バインダーフリー」とすることができるため、抗菌性により優れた繊維材料を製造することができるものと考えられる。従って、本発明の一態様である抗菌消臭化方法は、バインダーを使用しない方法であることが好ましい。
本発明の金属粒子の添着方法は、例えば添着対象に抗菌作用及び/又は消臭作用を付与する抗菌消臭化方法として利用することができることを前述したが、かかる抗菌消臭化方法を抗菌消臭化処理工程として含む繊維材料の製造方法も本発明の一態様(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がる。)である。なお、本発明の製造方法は、前述の抗菌消臭化処理工程のほか、繊維材料の製造過程において行われる公知の工程、例えば紡糸工程(溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸)、延伸工程、紡績工程、編織工程、精練工程等を含むものであってもよい。特に本発明の金属粒子の添着方法は、繊維材料の抗菌消臭化処理を連続的に行うことに適した方法であり、さらに紡糸工程等の工程を組み合わせて連続的に行うことで、繊維材料の生産性を顕著に高めることができる。
即ち、本発明の製造方法は、さらに紡糸工程、延伸工程、紡績工程、編織工程、及び精練工程からなる群より選択される少なくとも1種の工程を含むことが好ましい。
図11の態様は、ローラーを使って綿糸(繊維材料)を移動させるライン生産方式の方法であり、綿糸は電解質溶液の入った水槽、染色処理工程、抗菌消臭化処理工程、糊付処理工程を、加熱乾燥装置の順に通過するようになっている。
本発明の金属粒子の添着方法、特にエレクトロスプレー噴霧機によって添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧し、添着対象に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程を含む添着方法は、効率良く金属粒子を添着させることができる方法であるが、かかる添着方法に利用することができる金属粒子添着装置も本発明に一態様(以下、「金属粒子添着装置1」と略す場合がある。)である。
即ち、金属粒子添着装置1は、添着対象を第2成分溶液に浸漬すること、第2成分溶液を添着対象に噴霧すること、及び第2成分溶液を添着対象に滴下することからなる群より選択される少なくとも1種を行う第2成分溶液接触機構、第2成分を含む添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、並びに第2成分を含む添着対象を前記エレクトロスプレー噴霧機の噴霧先に移動させるための添着対象送り機構を備えることを特徴とする。
即ち、金属粒子添着装置2は、第1成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、第2成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、並びに噴霧された第1成分と第2成分が反応して形成した金属粒子を、添着対象に向けて吹き付ける吹付機構を備えることを特徴とする。
金属粒子添着装置2も、その他については特に限定されないが、エレクトロスプレー噴霧機間の距離やエレクトロスプレー噴霧機の噴霧方向が可変な構造であることが好ましい。これらが可変であることによって、様々な条件に対応することができる。
また、エレクトロスプレー噴霧機の電場が生じさせる電源(電圧制御装置等)は、印加電圧が可変であるものが好ましい。印加電圧が可変であることによって、様々な条件に対応することができる。
添付白布(材質:綿、JIS L 0803染色堅牢度試験用 大きさ:10cm×10cm)、2つのエレクトロスプレー噴霧機を図5に示す概念図のように配置した(図5の501は綿布、502はエレクトロスプレー噴霧機のノズル、503は噴霧された硝酸銀溶液、504はエレクトロスプレー噴霧機のノズル、505は噴霧されたアスコルビン酸溶液、508は吹付ノズル、509はアクリルフードを表す。)。なお、2つのエレクトロスプレー噴霧機は、それぞれ先端に電極が取り付けられたガラス製のキャピラリー(口径:0.1mm)をノズルとして使用するものであり、ノズルの先端はそれぞれ噴霧領域を囲うアクリルフードの中に配置され、向かい合うように固定されている(2つのエレクトロスプレー噴霧機のノズル間の距離:40mm)。また、一方のエレクトロスプレー噴霧機には、硝酸銀溶液(銀イオン濃度:0.1mol/L、溶媒:エタノール/水=4/1(体積比))が、もう一方エレクトロスプレー噴霧機には、アスコルビン酸溶液(アスコルビン酸濃度:0.1mol/L、溶媒:エタノール/水=4/1(体積比))が充填されている。さらにアクリルフードには、2つのエレクトロスプレー噴霧機が配置されている方向と垂直になる方向に、2つの開口部が設けられており、一方の開口部の正面に添付白布を配置した上で、もう一方の開口部からガスを吹き込むことにより、添付白布にガスを吹き付けられるような構造となっている。
そして、硝酸銀溶液が充填されているエレクトロスプレー噴霧機のノズルの電極に+7.0kV、アスコルビン酸溶液が充填されているエレクトロスプレー噴霧機のノズルの電極に-2.8kV(基準電位:接地)の電位をそれぞれ印加し、さらにアクリルフードの一方の開口部から窒素ガスを2.0L/min吹き込んで、3分間、硝酸銀溶液とアスコルビン酸溶液の噴霧及び添付白布への窒素ガスの吹き付けを同時に行った。
エレクトロスプレー噴霧機により硝酸銀を含む液滴とアスコルビン酸を含む液滴をそれぞれ噴霧することによって金属銀粒子が形成すること、さらにこれらを添着対象である添付白布に向けて吹き付けることにより、添付白布に添着させることができることが明らかである。
かかる態様では、エレクトロスプレー噴霧機のノズル502から正電荷を帯びた液滴が噴霧され、もう一方のエレクトロスプレー噴霧機のノズル504から負電荷を帯びた液滴が噴霧される。ノズル502及びノズル504の間には電場が形成されており、それぞれの電荷の液滴は、電場に沿って、正電荷液滴は高電位から低電位側へ、負電荷液滴は低電位から高電位側へ、それぞれ移動する。両ノズルの中間地点で正電荷の液滴と負電荷の液滴が衝突し、互いの化学成分が反応するとともに、衝突後の液滴は電気的に中性となる。吹付ノズル508から窒素ガスを吹き付けると、正電荷及び負電荷の液滴は衝突しながら添着対象501へと運ばれて均一に塗着するのである。また、このような吹き付けにより、正電荷の液滴と負電荷の液滴の衝突確率が上がるため、反応効率が上がる利点もある。
全長2m以上の旭紡績株式会社製綿糸(材質:綿、太さ:4番単糸)の下端を巻き取りロールに固定し、綿糸、エレクトロスプレー噴霧機、浸漬用液槽等を図8に示す概念図のように配置した(図8の(A)又は(B)の801は綿糸、802はエレクトロスプレー噴霧機のノズル、803は噴霧された硝酸銀溶液、804はアスコルビン酸溶液、805は浸漬用液槽、806はローラー、807は電圧印加用電極、808は巻き取りロールを表す。)。なお、エレクトロスプレー噴霧機は、噴霧口の口径が0.1mmのステンレス製のノズルを使用したものであり、綿糸はノズルの噴霧方向(水平方向)上に位置し、ノズルの先端と綿糸の最短距離が20mmになるようにそれぞれ固定されている。また、エレクトロスプレー噴霧機には、硝酸銀溶液(銀イオン濃度:0.1mol/L、溶媒:エタノール/水=4/1(体積比))が充填されている。
浸漬用液槽には、アスコルビン酸溶液(アスコルビン酸濃度:0.1mol/L、溶媒:エタノール/水=4/1(体積比))が投入されており、綿糸がアスコルビン酸溶液に2秒程度浸り、その後にエレクトロスプレー噴霧機の噴霧先に移動するように1m/minの速度で綿糸を巻き取った(綿糸のアスコルビン酸溶液の含有量:400質量%)。
アスコルビン酸溶液を通過した綿糸に向かってエレクトロスプレー噴霧機から硝酸銀溶液を噴霧した。なお、ノズルの電極に+6.0kV、綿糸に-3.0kV(基準電位:接地)を印加して、噴霧を行った。
噴霧を終えた綿糸を回収し、図9に示す装置で水洗浄(条件:12ヤード分の綿糸を採取後、染色試験機のポット中に入れて回転させながら水洗浄。綿糸:水=1:20)及び乾燥(条件:60℃での定温乾燥)を行った(図9の921は加工糸、922は綿糸(浴比調製用)、923はポット、924はサンプル固定用金具、925は洗浄用水、926は湯煎溶液(エチレングリコール)を表す。)。
エレクトロスプレー噴霧機により硝酸銀を含む液滴を噴霧することによって、添着対象である綿糸に含まれるアスコルビン酸と反応し、金属銀粒子が形成して添着することが明らかである。
綿糸の送り速度(巻き取り速度)を変更した以外、実施例2と同様の方法によって、金属銀粒子が添着した綿糸をそれぞれ準備し、金属銀粒子の添着量を水洗浄の前後で測定した。なお、金属銀粒子の添着量は、実施例2と同様に、硝酸で銀を溶出させて、原子吸光分析装置によって溶液中の銀イオン量を測定することにより行った。綿糸の送り速度と金属銀粒子の添着量の関係を表したグラフを図12に示す。綿糸の送り速度が速くなるほど、金属銀粒子の添着量は減る傾向にあるが、洗浄前後の金属銀粒子の添着量の差が縮まることから、落ちやすい余分な金属銀粒子の添着を抑え、強固に添着した金属銀粒子を選択的に形成しているものと考えられる。また、本発明の金属粒子の添着方法を利用することによって、バインダー(結合剤・連結剤)を使用せずに添着対象に金属銀粒子を強固に添着させることができることが明らかである。例えば、繊維の表面加工等に利用されるバインダーを使用した場合、金属銀粒子等の固着物質の露出面積が小さくなるため、その効果が薄まると考えられているが、本発明の金属粒子の添着方法を利用することによって、「バインダーフリー」とすることができるため、抗菌性により優れた繊維材料を製造することができるものと考えられる。
実施例2の金属銀粒子を添着した綿糸の抗菌性を評価した。なお、抗菌性の評価は、JIS L1902(繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果)に準じた方法を用い、細菌として黄色ぶどう球菌Staphylococcus aureus IFO12732を用いた。
具体的には、綿糸0.15gをバイアル瓶に入れて、試験菌液0.2mlを接種し、35℃で18時間培養した後、滅菌水10mlを加えて綿糸から菌を洗い出し、洗い出し液中の菌数を発光測定法(ATP法)により測定し、下記の式に従い、静菌活性値及び殺菌活性値をそれぞれ算出した。
静菌活性値 ={log(標準糸・培養後生菌数)- log(標準糸・接種直後生菌数)} - {log(加工糸・培養後生菌数)- log(加工糸・接種直後生菌数)}
殺菌活性値 = log(標準糸・接種直後生菌数)- log(加工糸・培養後生菌数)
なお、静菌活性値は18時間培養後の標準糸の生菌数を18時間培養後の加工糸の生菌数で除した値を対数で表したものであり2.0以上あれば抗菌防臭効果があるとされ、殺菌活性値は接種直後の標準糸の生菌数を18時間培養後の加工糸の生菌数で除した値を対数で表したものであり、0以上で殺菌効果があるとされている。
評価試験の結果を表1に示す。なお、綿糸の送り速度(巻き取り速度)を1m/minから2m/minに変更した綿糸(実施例3とする。)と金属銀粒子を添着していない標準綿糸(比較例1とする。)の結果も表1に示す。
結果から、金属銀粒子の添着させた綿糸の抗菌性に優れることが明らかである。
102 エレクトロスプレー噴霧機のノズル
103 噴霧された液滴
104 別のエレクトロスプレー噴霧機のノズル
105 噴霧された液滴
106 エレクトロスプレー噴霧機のノズルと添着対象との距離
107 2つのエレクトロスプレー噴霧機のノズル間の距離
201 添着対象
202 エレクトロスプレー噴霧機のノズル
203 噴霧された液滴
204 別のエレクトロスプレー噴霧機のノズル
205 噴霧された液滴
207 2つのエレクトロスプレー噴霧機のノズル間の距離
208 吹付ノズル
301 添着対象
302 エレクトロスプレー噴霧機のノズル
303 噴霧された液滴
304 別のエレクトロスプレー噴霧機のノズル
305 噴霧された液滴
308 吹付ノズル
309 容器
310 閉鎖された空間
311 開口部
401 添着対象
402 エレクトロスプレー噴霧機のノズル
403 噴霧された液滴
412 ローラー
413 浸漬用液槽
414 第2成分溶液
415 第2成分溶液を噴霧する噴霧装置
416 滴下器具
501 綿布
502 エレクトロスプレー噴霧機のノズル
503 噴霧された硝酸銀溶液
504 エレクトロスプレー噴霧機のノズル
505 噴霧されたアスコルビン酸溶液
508 吹付ノズル
509 アクリルフード
801 綿糸
802 エレクトロスプレー噴霧機のノズル
803 噴霧された硝酸銀溶液
804 アスコルビン酸溶液
805 浸漬用液槽
806 ローラー
807 電圧印加用電極
808 巻き取りロール
921 加工糸
922 綿糸(浴比調製用)
923 ポット
924 サンプル固定用金具
925 洗浄用水
926 湯煎溶液(エチレングリコール)
1101 加工前の繊維材料
1102 電解質溶液の入った水槽
1103 染色処理工程
1104 抗菌消臭化処理工程
1105 糊付工程
1106 エレクトロスプレー噴霧機
1107 加熱乾燥装置
Claims (11)
- エレクトロスプレー噴霧機によって添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧し、前記添着対象に含まれる及び/又は別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程を含むことを特徴とする、金属粒子の添着方法。
- エレクトロスプレー噴霧機によって第1成分を含む液滴を噴霧し、別のエレクトロスプレー噴霧機によって噴霧される液滴に含まれる第2成分と反応させて金属粒子を形成する反応工程、並びに
前記反応工程において形成した金属粒子を、添着対象に向けて吹き付ける吹付工程を含むことを特徴とする、金属粒子の添着方法。 - 前記反応工程が、閉鎖された空間で金属粒子を形成する工程である、請求項1又は2に記載の金属粒子の添着方法。
- 前記添着対象が繊維材料である、請求項1~3の何れか1項に記載の金属粒子の添着方法。
- 前記金属粒子が、銅粒子、銀粒子、パラジウム粒子、白金粒子、及び金粒子からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~4の何れか1項に記載の金属粒子の添着方法。
- 前記金属粒子が、平均粒子径が1~100nmの粒子である、請求項1~5の何れか1項に記載の金属粒子の添着方法。
- 請求項1~6の何れか1項に金属粒子の添着方法によって、前記添着対象に抗菌作用及び/又は消臭作用を付与することを特徴とする抗菌消臭化方法。
- 請求項7に記載の抗菌消臭化方法によって、繊維材料に抗菌作用及び/又は消臭作用を付与する抗菌消臭化処理工程を含むことを特徴とする、繊維材料の製造方法。
- さらに紡糸工程、延伸工程、紡績工程、編織工程、漂白工程、糊付工程、精練工程、並びに染色工程からなる群より選択される少なくとも1種の工程を含む、請求項8に記載の繊維材料の製造方法。
- 添着対象を第2成分溶液に浸漬すること、第2成分溶液を添着対象に噴霧すること、及び第2成分溶液を添着対象に滴下することからなる群より選択される少なくとも1種を行う第2成分溶液接触機構、第2成分を含む添着対象に第1成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、並びに第2成分を含む添着対象を前記エレクトロスプレー噴霧機の噴霧先に移動させるための添着対象送り機構を備えることを特徴とする、金属粒子添着装置。
- 第1成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、第2成分を含む液滴を噴霧するエレクトロスプレー噴霧機、並びに噴霧された第1成分と第2成分が反応して形成した金属粒子を、添着対象に向けて吹き付ける吹付機構を備えることを特徴とする、金属粒子添着装置。
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