WO2015033998A1 - 繊維強化樹脂およびその製造方法並びに成形品 - Google Patents

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WO2015033998A1
WO2015033998A1 PCT/JP2014/073320 JP2014073320W WO2015033998A1 WO 2015033998 A1 WO2015033998 A1 WO 2015033998A1 JP 2014073320 W JP2014073320 W JP 2014073320W WO 2015033998 A1 WO2015033998 A1 WO 2015033998A1
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resin particles
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六田　充輝
トーマス グロッスプッペンダール，
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ダイセル・エボニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing reinforcing fibers, a production method thereof, and a molded product (or fiber-reinforced composite material) formed from the resin composition.
  • Carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber (carbon fiber) and matrix resin is excellent in strength, rigidity, etc., and used in various applications (for example, primary structural members of aircraft, automotive members, windmill blades, various electronic devices) Etc.).
  • Particularly important physical properties in such applications include mainly physical strength, such as impact strength, elastic modulus, bending strength, interlayer toughness, and the like.
  • CFRP has been devised to add various fillers in addition to matrix resin (for example, epoxy resin component) and carbon fiber.
  • One of the typical fillers is inorganic compound particles represented by silica.
  • Such a filler itself has a high elastic modulus and is suitable for improving the elastic modulus and bending strength of CFRP.
  • the affinity at the interface with the matrix resin is not necessarily good, and as a result, physical properties such as impact strength and interlayer toughness are lowered.
  • Patent Document 1 discloses a resin layer containing matrix resin, resin particles containing a specific alicyclic polyamide resin, and conductive particles having an average particle size larger than the resin particles. And a carbon fiber layer containing carbon fibers provided on both main surfaces of the resin layer, and the difference between the average thickness of the resin layer and the average particle diameter of the resin particles is 12 ⁇ m or less. Carbon fiber reinforced composite materials are disclosed.
  • the difference between the average thickness in the resin layer and the average particle diameter of the resin particles is reduced to 12 ⁇ m or less in order to suppress a decrease in interlayer toughness due to variations in the thickness of the resin layer. And in order to make a difference small in this way, it is necessary to necessarily increase the ratio of the resin particles in the resin layer.
  • the ratio of the resin particles in the resin layer is preferably 20 to 70% by volume, and in specific examples, all are based on 155 parts by weight of the thermosetting resin composition. 15 parts by weight of resin particles are used.
  • JP 2012-211310 A (Claims, [0013], [0121], Examples)
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of efficiently obtaining a reinforcing effect by reinforcing fibers (particularly carbon fibers), a method for producing the same, and a molded product of the resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition capable of effectively exerting the reinforcing performance of reinforcing fibers even when the amount of resin particles added is small, a method for producing the same, and a molded product of the resin composition. .
  • Still another object of the present invention is to provide a resin composition capable of improving toughness inside a fiber assembly formed of reinforcing fibers in addition to interlayer toughness, a method for producing the same, and a molded product of the resin composition. There is.
  • the difference between the thickness of the resin layer and the size (average diameter) of the resin particles is reduced (further, the ratio of the resin particles in the matrix resin) It has been considered that the shape and particle size of the resin particles itself has an influence on the reinforcing performance of the reinforcing fibers.
  • the shape and particle size of the resin particles itself has an influence on the reinforcing performance of the reinforcing fibers.
  • Patent Document 1 various methods are described as a method for producing resin particles.
  • a chemical pulverization method is cited, and resin particles synthesized by a chemical pulverization method are also used in Examples.
  • the chemical pulverization method particles that are relatively rounded but have irregularities on the surface (so-called potato-like or potato-like) are obtained, as described later, to obtain true spherical particles.
  • various polyamide resin particles are used, but there is no recognition that the average particle size and shape of the particles are selected in combination.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above-mentioned problems.
  • the resin particles to be added to the composition containing the matrix resin and the reinforcing fibers have a specific shape (that is, a spherical shape) and a specific average.
  • a reinforcing function for example, an effect of improving interlayer toughness
  • the present inventors have found that a sufficient reinforcing function can be obtained and completed the present invention.
  • the composition (composition for fiber reinforced composite material) of the present invention is a composition containing reinforcing fibers (A), resin particles (B) and matrix resin (C), and the resin particles (B) are average.
  • the average particle size of the resin particles (B) may be about 15 to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the resin particles (B) may be about 1 to 10 times the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A).
  • the composition of the present invention is a composition comprising reinforcing fibers (A), resin particles (B) and matrix resin (C), wherein the resin particles (B) are average fibers of the reinforcing fibers (A).
  • Spherical resin small particles or resin microparticles (B1) having a particle size smaller than the diameter, and spherical resin large particles or resin coarse particles (B2) having a particle size equal to or larger than the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A) And may be included.
  • the resin small particles (B1) may include resin small particles (B1a) having a particle size distribution of 1 to 5 ⁇ m.
  • the large resin particles (B2) may include large resin particles (B2a) having a particle size distribution of 10 to 30 ⁇ m.
  • the total amount of the resin small particles (B1a) and the resin large particles (B2a) may be 50% by weight or more based on the entire resin particles (B).
  • the ratio of the resin particles having a particle diameter exceeding 70 ⁇ m may be 20% by weight or less based on the entire resin particles (B).
  • the reinforcing fiber (A) may typically contain carbon fiber.
  • the resin particles (B) (small resin particles (B1) and large resin particles (B2)) may be polyamide resin particles (or the resin constituting the resin particles (B) is a polyamide resin).
  • the resin particles (B) (small resin particles (B1) and large resin particles (B2)) may be alicyclic polyamide resin particles.
  • the ratio of the resin particles (B) may be relatively small, and may be, for example, 15% by weight or less based on the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C).
  • the matrix resin (C) may be a thermosetting resin component.
  • the resin particles (B) are true spherical polyamide resin particles having an average particle diameter of 20 to 40 ⁇ m, and the average particle diameter of the resin particles (B) is 2 to 2 of the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A). 6 times, the ratio of the resin particles (B) is 1 to 5% by weight based on the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C), and the matrix resin (C) is an epoxy resin component. Also good.
  • the resin small particles (B1) are true spherical polyamide resin particles having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m, and the resin large particles (B2) are true spherical polyamide resin particles having an average particle diameter of 10 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of B2) is 2 to 6 times the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A), and the ratio of the resin particles (B) is 3 with respect to the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C). -15% by weight, and the matrix resin (C) may be an epoxy resin.
  • the present invention includes a method for producing the composition by impregnating the reinforcing fiber (A) with a mixture containing the resin particles (B) and the matrix resin (C).
  • the present invention also includes a molded article (fiber reinforced composite material, carbon fiber reinforced composite material) formed of the composition.
  • a molded article may be a cured product of the composition when the matrix resin (C) is a thermosetting resin component.
  • the resin particles (B) may be unevenly distributed in the vicinity of the reinforcing fibers (A).
  • the resin particles (B) include resin small particles (B1) and resin large particles (B2), and the reinforcing fibers (A) form a fiber aggregate
  • the resin small particles (B1) are the fibers.
  • the resin large particles (B2) may be unevenly distributed between the fibers inside the aggregate and in the vicinity of the interface between the surface of the fiber aggregate and the matrix resin.
  • the reinforcing function by the reinforcing fibers can be improved or improved. That is, such specific resin particles function as an additive for improving or improving the reinforcing function by the reinforcing fibers.
  • the present invention adds the reinforcing fiber (A) [particularly, the reinforcing fiber (A) containing carbon fiber] and the composition containing the matrix resin (C) to reinforce the reinforcing fiber (A) (improvement in strength).
  • An additive for improving or improving (or promoting) the effect which includes an additive composed of spherical resin particles (B) having an average particle diameter of 12 to 70 ⁇ m.
  • this invention is an additive for improving or improving the reinforcing effect of a reinforcing fiber (A), which is added to a composition containing a reinforcing fiber (A) containing carbon fiber and a matrix resin (C).
  • a reinforcing effect for example, an effect of improving interlayer toughness
  • reinforcing fibers particularly carbon fibers
  • the reinforcing performance by the reinforcing fibers can be effectively exhibited.
  • sufficient reinforcing performance can be realized with a small amount of resin particles.
  • the addition amount of the resin particles can be reduced, an increase in viscosity in the composition (or mixture) containing the matrix resin and the resin particles can be easily suppressed, and workability can be easily improved.
  • the interface between different materials can be reduced by reducing the amount of resin particles added, reduction in physical properties (for example, repeated fatigue resistance, long-term creep, etc.) can be efficiently suppressed.
  • the ratio of the resin particles themselves can be reduced, it is easy to maintain characteristics or physical properties derived from the matrix resin (and reinforcing fibers) in the molded product (fiber reinforced composite material). Therefore, in this invention, the characteristic derived from matrix resin (and reinforcement fiber) is not impaired, expressing sufficient reinforcement effect by a reinforcement fiber.
  • the reinforcing effect itself by the reinforcing fibers may be further improved as compared with the case where general resin particles are used.
  • Such an improvement in the reinforcing effect can be realized even when the addition amount is smaller, and thus is extremely useful.
  • the reason why the reinforcing performance by the reinforcing fibers can be effectively expressed is not clear, but by using specific resin particles, it is surprisingly easy to make the resin particles unevenly distributed in the vicinity of the reinforcing fibers in the matrix resin. Seems to be part of that. That is, the improvement effect such as interlayer toughness may be brought about by the resin particles mainly present in the vicinity of the reinforcing fibers among the resin particles dispersed in the matrix resin. Therefore, it is considered that a sufficient reinforcing function can be realized even with a small addition amount by unevenly distributing the resin particles in the vicinity of the reinforcing fibers.
  • the resin small particles (B1) are unevenly distributed between the fibers inside the fiber assembly.
  • the resin large particles (B2) can be unevenly distributed near the interface between the surface of the fiber aggregate and the matrix resin.
  • the toughness inside the fiber aggregate can also be improved.
  • composition of the present invention comprises reinforcing fibers (sometimes referred to as reinforcing fibers (A)), resin particles (sometimes referred to as resin particles (B)) and matrix resin (resin forming a matrix) component (matrix resin). (Sometimes referred to as (C)).
  • the present invention is characterized in that resin particles containing at least specific resin particles are used as the resin particles.
  • compositions for fiber-reinforced composite material can also be referred to as a composition.
  • Reinforcing fibers can be used as components for reinforcing (or reinforcing) the matrix resin.
  • the reinforcing fiber may be composed of non-carbon fiber, but usually contains carbon fiber in many cases.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and may be any of pitch-based fibers, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, and the like.
  • Non-carbon fibers include inorganic fibers (eg, glass fibers, boron fibers, aluminosilicate fibers, aluminum oxide fibers, silicon carbide fibers, metal fibers, potassium titanate fibers), organic fibers (eg, polyester fibers [eg, aromatic Group polyester fiber (for example, polyalkylene arylate fiber such as polyethylene terephthalate fiber)], polyamide fiber [for example, aromatic polyamide fiber (such as aramid fiber)], regenerated fiber (such as rayon) ⁇ .
  • inorganic fibers eg, glass fibers, boron fibers, aluminosilicate fibers, aluminum oxide fibers, silicon carbide fibers, metal fibers, potassium titanate fibers
  • organic fibers eg, polyester fibers [eg, aromatic Group polyester fiber (for example, polyalkylene arylate fiber such as polyethylene terephthalate fiber)], polyamide fiber [for example, aromatic polyamide fiber (such as aramid fiber)], regenerated fiber (such as rayon) ⁇
  • the reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of carbon fiber to the entire reinforcing fiber is, for example, 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and more preferably. It may be 70% by volume or more (particularly 90% by volume or more).
  • the reinforcing fiber may be surface-treated.
  • the average diameter of the reinforcing fibers can be selected from a range of about 0.5 to 1000 ⁇ m (for example, 1 to 500 ⁇ m), depending on the type, for example, 1 to 300 ⁇ m (for example, 2 to 100 ⁇ m), preferably 3 to It may be about 70 ⁇ m, more preferably about 5 to 50 ⁇ m (for example, 5 to 30 ⁇ m).
  • the average diameter (average fiber diameter) of carbon fibers (or reinforcing fibers containing carbon fibers) is, for example, 1 to 100 ⁇ m (for example, 1.5 to 70 ⁇ m), preferably 2 to 50 ⁇ m (for example, 2.5 to 40 ⁇ m), more preferably 3 to 30 ⁇ m, particularly about 5 to 20 ⁇ m (for example, 6 to 15 ⁇ m), and usually about 5 to 15 ⁇ m (for example, 7 to 10 ⁇ m).
  • the fiber diameter can be measured by a conventional method, for example, by measuring the diameter of 10 or more fibers using an electron microscope and calculating an average value.
  • the reinforcing fiber may be either a short fiber or a long fiber, but may be a long fiber.
  • the long fiber may be either a continuous fiber or a discontinuous fiber, or a combination of a continuous fiber and a discontinuous fiber.
  • the reinforcing fiber may be in the form of a fabric (or cloth).
  • the fabric (fiber assembly) include woven fabric (woven fabric), non-woven fabric, and knitted fabric (knitted fabric).
  • the reinforcing fibers may be included in the composition together with the resin particles and the matrix resin in a mode in which the reinforcing fibers are aligned (arranged) in the same direction (or one direction).
  • the fabric structure can be appropriately selected according to the type of fabric.
  • examples of the woven fabric include plain weave, twill weave and satin weave, but are not particularly limited.
  • examples of the knitted fabric structure include warp knitting (for example, tricot) and weft knitting (for example, flat knitting, knitting knitting, etc.).
  • the resin constituting the resin particles may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but may usually be a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can improve (or assist) the reinforcing effect of the reinforcing fiber.
  • polyamide resin polyamide resin, polyester resin (for example, aromatic polyester resin such as polyethylene terephthalate), polyacetal resin, and the like.
  • Polycarbonate resin polyphenylene ether resin, polysulfide resin, polysulfone resin, polyether ketone resin, polyimide resin, polyolefin resin, polystyrene resin, acrylic resin, and the like.
  • the thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin may be composed of at least a polyamide resin.
  • the resin particle comprised with the polyamide resin tends to exhibit a reinforcing effect especially effectively in combination with the epoxy resin as a matrix resin.
  • the polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, and an aromatic polyamide resin.
  • the polyamide resin may be a homopolyamide or a copolyamide.
  • homopolyamide includes an aliphatic diamine component [alkane diamine (for example, C 4-16 alkylene diamine such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, dodecane diamine, preferably C 6-14 alkylene diamine, More preferably C 6-12 alkylene diamine etc.)] and aliphatic dicarboxylic acid component [eg C 4-20 alkane dicarboxylic acid such as alkane dicarboxylic acid (eg adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, preferably C Homo or copolyamide, lactam [ ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, etc.
  • alkane diamine for example, C 4-16 alkylene diamine such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, dodecane diamine, preferably C 6-14 alkylene diamine, More preferably C 6-12 alkylene diamine etc.
  • lactam preferably 4 carbon atoms such as 5-18 alkanedicarboxylic acid, more preferably C 6-16 alkanedicarboxylic acid, etc.
  • a homo- or co-polymer of an aminocarboxylic acid eg, a C 4-20 aminocarboxylic acid such as ⁇ -aminoundecanoic acid, preferably a C 4-16 aminocarboxylic acid, more preferably a C 6-14 aminocarboxylic acid.
  • aminocarboxylic acid eg, a C 4-20 aminocarboxylic acid such as ⁇ -aminoundecanoic acid, preferably a C 4-16 aminocarboxylic acid, more preferably a C 6-14 aminocarboxylic acid.
  • Examples include polyamides, aliphatic diamine components, aliphatic dicarboxylic acid components, and copolyamides of lactams or aminocarboxylic acids.
  • aliphatic polyamide resin examples include polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 613, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 611, polyamide 612, and polyamide 66. / 11, polyamide 66/12, polyamide 6/12/612, and the like.
  • the alicyclic polyamide resin examples include a homopolyamide or a copolyamide having at least one selected from an alicyclic diamine component and an alicyclic dicarboxylic acid component as constituents, such as a diamine component and a dicarboxylic acid component.
  • an alicyclic polyamide obtained by using an alicyclic diamine and / or an alicyclic dicarboxylic acid as at least a part of the components can be used.
  • the diamine component and dicarboxylic acid component it is preferable to use the aliphatic diamine component and / or aliphatic dicarboxylic acid component exemplified above together with the alicyclic diamine component and / or alicyclic dicarboxylic acid component.
  • Such an alicyclic polyamide resin has high transparency and is known as a so-called transparent polyamide.
  • Examples of the alicyclic diamine component include diaminocycloalkanes such as diaminocyclohexane (diamino C 5-10 cycloalkanes); bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 2, Bis (aminocycloalkyl) alkanes such as 2-bis (4′-aminocyclohexyl) propane [bis (aminoC 5-8 cycloalkyl) C 1-3 alkanes and the like]; hydrogenated xylylenediamine and the like.
  • diaminocycloalkanes such as diaminocyclohexane (diamino C 5-10 cycloalkanes); bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 2, Bis (aminocycloalkyl) al
  • the alicyclic diamine component has a substituent such as an alkyl group (a C 1-6 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group). It may be.
  • alkyl group a C 1-6 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group.
  • the alicyclic dicarboxylic acid include cycloalkane dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid (C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid and the like).
  • Typical alicyclic polyamide resins include, for example, an alicyclic diamine component [eg, bis (aminocyclohexyl) alkane and the like] and an aliphatic dicarboxylic acid component [eg, alkane dicarboxylic acid (eg, C 4-20 alkane dicarboxylic acid). Condensates with acid components, etc.].
  • an alicyclic diamine component eg, bis (aminocyclohexyl) alkane and the like
  • an aliphatic dicarboxylic acid component eg, alkane dicarboxylic acid (eg, C 4-20 alkane dicarboxylic acid). Condensates with acid components, etc.].
  • the aromatic polyamide resin includes an aliphatic polyamide resin in which at least one of an aliphatic diamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component is an aromatic component, for example, a polyamide in which a diamine component is an aromatic diamine component [
  • a condensate of an aromatic diamine such as metaxylylenediamine
  • an aliphatic dicarboxylic acid for example, MXD-6 or the like
  • a polyamide whose dicarboxylic acid component is an aromatic component for example, an aliphatic diamine (trimethyl) Hexamethylenediamine, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • the aromatic polyamide resin may be a wholly aromatic polyamide (aramid) such as a polyamide [poly (m-phenyleneisophthalamide) or the like] in which the diamine component and the dicarboxylic acid component are aromatic components.
  • Polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic polyamide resins are particularly preferable because the resin particles (B) are likely to be unevenly distributed in the vicinity of the reinforcing fibers (A).
  • resin particles (B) are particularly preferable because the resin particles (B) are likely to be unevenly distributed in the vicinity of the reinforcing fibers (A).
  • true spherical alicyclic polyamides produced by utilizing a phase separation phenomenon or the like. Resins are particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin may be, for example, about 8,000 to 200,000, preferably 9000 to 150,000, and more preferably about 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography using polystyrene or the like as a standard substance.
  • the melting point is not particularly limited, but a polyamide resin having a relatively high melting point may be suitably used.
  • a polyamide resin can easily obtain the reinforcing effect by the reinforcing fibers because the spherical shape is easily maintained at a high level in the production of the composition or the molded product.
  • the melting point of such a polyamide resin is, for example, 150 ° C. or higher (eg, 155 to 350 ° C.), preferably 160 ° C. or higher (eg, 165 to 300 ° C.), More preferably, it may be 170 ° C.
  • the melting point (or softening point) of the polyamide resin is higher than the molding temperature of the composition [for example, the curing temperature of a curable resin (eg, epoxy resin) as a matrix resin] or higher (or higher than the molding temperature of the composition). Temperature).
  • Aromatic polyamide resins may not have a melting point (amorphous), but they have a high melting temperature and are easy to maintain a spherical shape. can do.
  • the shape of the resin particles (B) is spherical.
  • an indefinite shape, a potato shape, a spherical shape, and the like are known, but such a shape is usually determined depending on a method for producing the particle.
  • a freeze pulverization method for example, a method in which a resin is cooled and embrittled with liquid nitrogen or the like and then pulverized or pulverized by physical force.
  • Chemical pulverization method for example, a method in which a resin is dissolved in a solvent and then dropped into a poor solvent to precipitate
  • Polymerization method for example, polymerization while forming particles by suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.
  • (4) forced emulsification method for example, materials incompatible with resin [for example, water-soluble materials such as water-soluble polymers (polyethylene glycol, etc.), saccharides (polysaccharides, oligosaccharides, etc.)]
  • water-soluble materials such as water-soluble polymers (polyethylene glycol, etc.), saccharides (polysaccharides, oligosaccharides, etc.)
  • a method of removing the incompatible material from the dispersion, etc. ⁇
  • spherical particles can be obtained by methods utilizing interfacial tension such as (3) polymerization method, (4) forced emulsification method, and (5) laser method. Therefore, even if the resin particles (B) are resin particles produced by a method using interfacial tension (for example, (3) polymerization method, (4) forced emulsification method, (5) laser method, etc.). Good.
  • the fractured surface is formed by crushing, so that it cannot be spherical, and (2) the chemical pulverization method is preferable as in the freeze pulverization method.
  • the surface is relatively rounded, but the surface is uneven (so-called potato or potato) and not spherical.
  • spherical resin particles having a smooth surface are particularly preferable.
  • a smooth spherical particle having an average particle diameter of 21 ⁇ m a potato-like particle having a low surface smoothness is obtained while the specific surface area by the BET method is about 0.2 to 0.4 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is about 1.5 to 3 m 2 / g.
  • a preferable BET specific surface area can be selected according to the particle diameter, and is, for example, about 0.05 to 2 m 2 / g, preferably about 0.1 to 1 m 2 / g.
  • the average particle diameter (average particle diameter) of the resin particles (B) can be selected from the range of 12 ⁇ m or more (for example, 13 to 85 ⁇ m), for example, 14 ⁇ m or more (for example, 15 to 80 ⁇ m), preferably 16 ⁇ m or more (for example, 17 to 75 ⁇ m), more preferably 18 ⁇ m or more (for example, 19 to 70 ⁇ m), particularly 20 ⁇ m or more (for example, 21 to 60 ⁇ m), and usually 12 to 70 ⁇ m (for example, 15 to 60 ⁇ m, preferably 18 to 50 ⁇ m). More preferably, it may be about 20 to 45 ⁇ m, particularly 20 to 40 ⁇ m, particularly preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter is represented by a number average primary particle diameter, and can be measured by a laser diffraction scattering method or the like in accordance with JIS R9301-2-2.
  • the resin particles (B) have a particle size range (for example, resin particles having a particle diameter of 15 to 60 ⁇ m) of 50% or more (for example, 60% or more), preferably 70% or more, The resin particles may preferably be 80% or more, particularly 90% or more.
  • the average particle diameter of the resin particles (B) can also be selected according to the average diameter of the reinforcing fibers (A).
  • the average particle diameter (average fiber diameter) of the reinforcing fibers (A) is 0.5 to 15 times (for example, 0.7 to 12 times), preferably about 1 to 10 times (for example, 1.5 to 8 times), more preferably about 1.8 to 7 times (for example, 2 to 6 times). Usually, it may be about 1.5 to 15 times (for example, 2 to 10 times).
  • the resin particles (B) include spherical resin small particles or small resin particles (B1) having a particle diameter smaller than the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A), and the reinforcing fibers (A). It is preferable to contain large spherical resin particles or large diameter resin particles (B2) having a particle diameter equal to or larger than the average fiber diameter.
  • the particle size distribution (particle size or particle size range) of the resin small particles (B1) may be distributed in a range smaller than the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A), but the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A) may be When D ( ⁇ m) is selected, the particle diameter can be selected from a range of about D-5 to D-1 ⁇ m.
  • the specific particle size distribution can be selected according to the fiber diameter of the reinforcing fiber, but may be, for example, 5 ⁇ m or less (for example, 1 to 5 ⁇ m), preferably 2 to 4 ⁇ m, and more preferably about 1 to 3 ⁇ m.
  • the resin small fine particles (B1) include resin large particles (B1a) having a particle size distribution of 1 to 5 ⁇ m.
  • the particle size distribution can also be measured by a laser diffraction scattering method or the like.
  • the average particle diameter of the resin small particles (B1) can also be selected from the same range as the particle size distribution, and is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 1 to 5 ⁇ m (for example, 2 to 4 ⁇ m), and more preferably about 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the resin small particles (B1) is 0.05 to 0.9 times, preferably 0.1 to 0.8 times, more preferably 0.15 times the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A). It may be about 0.6 times (particularly 0.2 to 0.5 times). If the average particle size is too large, the resin small particles may not enter between the fibers, or the reinforcing effect of the reinforcing fibers may be reduced. Even if the average particle size is too small, the particles tend to aggregate and be distributed uniformly. May be difficult, the reinforcing effect of the reinforcing fiber may be reduced.
  • the particle size distribution (particle size or particle size range) of the large resin particles (B2) may be distributed in a range equal to or larger than the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A), but the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A) is D. ( ⁇ m), the particle diameter can be in the range of D to D + 30 ⁇ m (particularly D + 1 to D + 20 ⁇ m).
  • the specific particle size distribution can be selected according to the fiber diameter of the reinforcing fiber. For example, it is 10 ⁇ m or more (for example, 10 to 70 ⁇ m), preferably 10 to 50 ⁇ m (for example, 12 to 40 ⁇ m), and more preferably 10 to 30 ⁇ m. It may be about (especially 12 to 25 ⁇ m).
  • the resin large fine particles (B2) include resin large particles (B2a) having a particle size distribution of 10 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the large resin particles (B2) can also be selected from the same range as the particle size distribution, for example, 10 ⁇ m or more (for example, 10 to 70 ⁇ m), preferably 10 to 50 ⁇ m (for example, 12 to 40 ⁇ m), more preferably It is about 10 to 30 ⁇ m (particularly 12 to 25 ⁇ m).
  • the average particle size of the large resin particles (B2) is 1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times, more preferably 2 to 6 times (particularly 2.5 times) the average fiber size of the reinforcing fibers (A). About 5 times).
  • the average particle diameter is too large, it may be difficult to make the large resin particles unevenly distributed in the vicinity of the reinforcing fibers (when the reinforcing fibers form a fabric, in the vicinity of the interface between the surface of the fabric and the matrix resin) Even if the particle diameter is too small, it may be difficult to make the large resin particles unevenly distributed in the vicinity of the reinforcing fibers.
  • the total amount of the resin small particles (B1a) and the resin large particles (B2a) may be 50% by weight or more with respect to the whole resin particles (B), for example, 50 to 100% by weight, preferably 60 to 95%. % By weight, more preferably about 70 to 90% by weight (especially 75 to 85% by weight). If the total amount of both particles is too small, the reinforcing effect of the reinforcing fibers may be reduced.
  • the resin particles (B) preferably have a small proportion of resin particles having a particle diameter of more than 70 ⁇ m from the viewpoint of being easily distributed near the interface of the reinforcing fibers.
  • the proportion of the resin particles having a particle diameter exceeding 70 ⁇ m may be 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the entire resin particles (B). Good.
  • the ratio of such large particle diameter resin particles increases, the ratio of the resin particles unevenly distributed in the vicinity of the reinforcing fibers decreases, which may reduce the reinforcing effect of the reinforcing fibers.
  • the matrix resin is a resin component that becomes a matrix of the reinforcing fibers (A) (and further the resin particles (B)), and can be appropriately selected depending on the application and desired characteristics.
  • Such a matrix resin can be composed of at least a resin (resin component).
  • the resin can be selected according to the application and desired properties or physical properties, and is a thermoplastic resin [for example, acrylic resin, polyolefin resin (for example, polypropylene), polyamide resin (for example, the above exemplified polyamide resin), polyester resin (for example, , Aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate), polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyether ketone resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyetherimide resins, etc.], thermosetting Any of resin (heat
  • the resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin in the present invention, can be suitably used in combination with the resin particles (B) from the viewpoint of strength and thermal characteristics. Therefore, the resin may be composed of at least a thermosetting resin.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, acrylic resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, polyimide resin, bismaleimide resin, and the like.
  • Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin is particularly preferable.
  • the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin (for example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidylaminocresol, diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-4 -Glycidyloxyaniline, etc.), glycidyl ester type epoxy resins [eg dicarboxylic acids (eg aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or hydrogenated products thereof) Diglycidyl ester, etc.], alkene oxides (eg, vinylcyclohexene dioxide, etc.), triglycidyl isocyanurate and the like.
  • dicarboxylic acids
  • glycidyl ether type epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resins (bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins and the like, and alkylene oxide adducts thereof) Reacted with epichlorohydrin), phenol type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, biphenyl skeleton containing Phenol novolac resin, xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, etc.), dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene skeleton Epoxy resins having an aromatic skeleton such as glycidyl ether [for example, di (glycidyloxy) naphthalene such as 1,5-di (glycidyloxy) naphthalene, bis [
  • the number of moles of alkylene oxide added relative to 1 mol of hydroxyl group of bisphenol is, for example, 1 mol or more (eg, 1 to 20 mol), preferably 1 to 15 mol, more preferably May be about 1 to 10 moles.
  • ⁇ Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin having an aromatic skeleton such as a bisphenol type epoxy resin, is preferable in terms of strength and the like. Therefore, the epoxy resin may be composed of at least an epoxy resin having an aromatic skeleton, and a combination of an epoxy epoxy resin having an aromatic skeleton and another epoxy resin (for example, an epoxy resin having an aliphatic skeleton). Also good.
  • the epoxy resin is a monofunctional epoxy compound (or diluent) [eg, monoglycidyl ether [eg, alkyl glycidyl ether (eg, 2-ethylhexyl glycidyl ether), etc.] alkenyl glycidyl ether (eg, allyl glycidyl ether). Etc.), aryl glycidyl ether (eg, phenyl glycidyl ether, etc.), alkene oxide (eg, octylene oxide, styrene oxide, etc.), etc.] may be used in combination.
  • the ratio of the former / the latter for example, 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 60/40, Preferably, it may be about 95/5 to 70/30.
  • the epoxy resin (or the composition with the epoxy resin and the monofunctional epoxy compound) may be solid or liquid at normal temperature (for example, about 20 to 30 ° C.).
  • the viscosity (25 ° C.) of the liquid epoxy resin is, for example, 50 to 50000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 40000 mPa ⁇ s (eg 200 to 35000 mPa ⁇ s), and more preferably 300 to 30000 mPa ⁇ s (eg, 500 to 25000 mPa ⁇ s), or 1000 mPa ⁇ s or more (for example, 2000 to 50000 mPa ⁇ s, preferably 3000 to 30000 mPa ⁇ s, and more preferably 5000 to 25000 mPa ⁇ s).
  • the matrix resin may contain a curing agent or a curing accelerator. That is, the matrix resin may be composed of a resin (thermosetting resin) and a curing agent or curing accelerator for this resin.
  • the curing agent can be appropriately selected according to the type of resin.
  • the curing agent when the resin is an epoxy resin, for example, an amine-based curing agent, a phenol resin-based curing agent (for example, a phenol novolak resin, cresol). Novolak resins, etc.), acid anhydride-based curing agents [eg, aliphatic dicarboxylic anhydrides (such as dodecenyl succinic anhydride), alicyclic dicarboxylic anhydrides (tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.
  • aliphatic dicarboxylic anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride
  • alicyclic dicarboxylic anhydrides tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.
  • aromatic dicarboxylic anhydrides phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc.
  • polymercaptan curing agents polymercaptan curing agents
  • latent curing agents trifluoride
  • Boron-amine complexes dicyandiamide, carboxylic acid hydrazide, etc.
  • amine-based curing agents include aromatic amine-based curing agents [eg, polyaminoarene (eg, diaminoarene such as paraphenylenediamine, metaphenylenediamine), polyamino-alkylarene (eg, diamino-alkyl such as diethyltoluenediamine).
  • aromatic amine-based curing agents eg, polyaminoarene (eg, diaminoarene such as paraphenylenediamine, metaphenylenediamine), polyamino-alkylarene (eg, diamino-alkyl such as diethyltoluenediamine).
  • Group amine curing agents for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, etc.
  • alicyclic amine curing agents for example, mensendiamine, isophoronediamine, bis ( 4-amino-3-methylcyclo Xyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, norbornanediamine, etc.
  • imidazoles for example, 2-methylimidazole, 2 -Alkyl imidazoles such as phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl Arylimidazoles such as imi
  • the curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent may act as a curing accelerator.
  • amine-based curing agents for example, aromatic amine-based curing agents
  • aromatic amine-based curing agents may be suitably used.
  • the proportion of the curing agent can be appropriately selected depending on the type of epoxy resin (epoxy equivalent, etc.), the type of curing agent, and the like. For example, 0.1 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight of epoxy resin The amount may be 1 to 250 parts by weight, more preferably 3 to 200 parts by weight (for example, 4 to 150 parts by weight), particularly about 5 to 100 parts by weight.
  • the curing accelerator can also be appropriately selected according to the type of resin.
  • the curing accelerator when the resin is an epoxy resin, for example, phosphines (for example, ethylphosphine, propylphosphine, trialkylphosphine, phenyl) Phosphine, triphenylphosphine, etc.), amines (eg, triethylamine, piperidine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylpiperazine, etc. To tertiary amines or salts thereof).
  • the curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the curing accelerator can be appropriately selected depending on the kind of the curing agent, and the like. Preferably, it may be about 1 to 30 parts by weight.
  • the resin particles (B) and the matrix resin (C) (the total amount with the resin when a curing agent and a curing accelerator are included) with respect to the total amount of the resin particles (
  • the proportion of B) can be selected from the range of 50% by weight or less (for example, about 0.1 to 40% by weight), for example, 30% by weight or less (for example, 0.5 to 25% by weight), preferably 20% by weight.
  • % Or less for example, 1 to 18% by weight), more preferably about 15% by weight or less (for example, 2 to 12% by weight), or about 10% by weight or less (for example, 0.5 to 8% by weight, Preferably, it may be 1 to 5% by weight.
  • the ratio of the resin particles (B) is based on the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C). 20% by weight or less (eg, 1 to 20% by weight), preferably 17% by weight or less (eg, 2 to 17% by weight), more preferably 15% by weight or less (eg, 3 to 15% by weight). May be.
  • the resin relative to the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C) (the total amount with the resin when a curing agent or a curing accelerator is included).
  • the ratio of the particles (B) can be selected from a range of 30% by volume or less (eg, about 0.01 to 25% by volume), for example, 20% by volume or less (eg, 0.1 to 15% by volume), preferably It may be about 10% by volume or less (for example, 0.3 to 8% by volume), more preferably about 5% by volume or less (for example, 0.5 to 3% by volume).
  • the reinforcing effect by the reinforcing fibers can be sufficiently obtained.
  • the ratio of the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C) is, for example, 1 to 70 with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fiber (A). It may be about 2 to 50 parts by weight, more preferably about 3 to 30 parts by weight.
  • composition of the present invention may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components can be appropriately selected depending on the application, and examples include stabilizers, fillers (non-fibrous fillers), colorants, dispersants, preservatives, antioxidants, antifoaming agents, and the like. It is done. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of this invention may contain electroconductive particle like the said patent document 1, Usually, it does not need to contain electroconductive particle.
  • the form of the composition of the present invention only needs to contain reinforcing fibers (A), resin particles (B), and matrix resin (C) (and other components as necessary, the same shall apply hereinafter).
  • the fiber (A) may be impregnated (attached) with a mixture containing the resin particles (B) and the matrix resin (C) (or a matrix resin (C) containing the resin particles (B)).
  • Such a form can also be said to be a form in which the reinforcing fibers (A) and the resin particles (B) are dispersed in the matrix resin (C).
  • such a composition may be a prepreg (molding intermediate material).
  • the matrix resin (C) is a thermosetting resin component [for example, an epoxy resin component (such as a composition of an epoxy resin and a curing agent)]
  • the composition may be semi-cured.
  • a specific form can be selected according to the shape of the reinforcing fiber (A).
  • a plurality of reinforcing fibers (A) aligned in the same direction (or one direction) are impregnated with the mixture.
  • examples thereof include (ii) a form in which the above-mentioned mixture is impregnated into the cloth-like reinforcing fibers (A).
  • the prepreg is known as a UD prepreg
  • the prepreg in the composition in the form (ii) is known as a cross prepreg.
  • such a composition can be produced by mixing the reinforcing fibers (A), the resin particles (B), and the matrix resin (C). Usually, the resin particles (B) are added to the reinforcing fibers (A). And a mixture containing the matrix resin (C) can be impregnated (or adhered).
  • the particle group including the resin small particle (B1) and the particle group including the resin large particle (B2) are mixed. May be.
  • the liquid mixture may be a liquid (liquid at normal temperature) matrix resin (C) or an appropriate solvent (a poor solvent for the resin particles (B)). Moreover, a liquid mixture can also be obtained by melting the matrix resin (C).
  • the molded article of the said composition (molded article formed with the said composition) is also contained in this invention. Since such a molded article includes the reinforcing fiber (A) and the matrix resin (C) in which the reinforcing fiber (A) is dispersed, the composite material [fiber reinforced composite material (particularly, carbon fiber composite material)]. It can also be said.
  • the manufacturing method (molding method) of the molded product can be selected according to the form of the composition and the kind of the constituent components.
  • the matrix resin (C) is a thermosetting resin component
  • the composition is cured to form a molded product.
  • the matrix resin (C) is a thermosetting resin component
  • the molding method can also be selected depending on whether the thermosetting resin component is uncured or semi-cured.
  • the shape of the molded product may be any one of a one-dimensional shape (such as a rod), a two-dimensional shape (such as a sheet), and a three-dimensional shape.
  • Specific molding methods include hand lay-up molding method, SMC (sheet molding compound) press molding method, RIMP (resin infusion) molding method, prepreg press molding method, prepreg autoclave method, winding method (filament winding method, pin Winding molding method), pultrusion molding method, BMC (bulk molding compound) molding method and the like.
  • the reinforcing function for example, interlayer toughness
  • the reinforcing fiber (A) can be efficiently reinforced by the resin particles (B).
  • the resin particles (B) having a specific shape and particle size, and even if the proportion of the resin particles (B) is relatively small, it is sufficient. Can be realized.
  • the resin particles (B) are included in the molded product (or composition) in a form that is uniformly dispersed in the matrix resin (C). It is considered that one of the factors is that the matrix resin (C) is included in the vicinity of (in the vicinity of) the reinforcing fiber (A).
  • the resin small particles (B1) and the resin large particles (B2) are in the vicinity of the reinforcing fibers (A) in different regions.
  • the reinforcing function is further improved. That is, in a general CFRP including a cured resin such as carbon fiber and epoxy resin, a fabric formed of bundled carbon fibers is placed on an uncured cured resin (liquid), and the cured resin is placed on the fabric. When it penetrates, it is produced by repeatedly applying the cured resin on the fabric in which the cured resin has penetrated and placing the fabric, and then heating and curing.
  • the obtained CFRP has a structure in which a layer formed of a cured resin and a layer formed of a woven fabric containing the cured resin are alternately repeated.
  • the resin large particles (B2) are unevenly distributed in the vicinity of the interface between the cured resin layer and the woven fabric to suppress cracks between the cured resin layer and the fabric, and the resin small particles (B1) are formed between the fibers in the fabric.
  • Estimated to suppress cracks between fibers by entering into the fiber (specifically, entering between the fibers of a bundle of fibers and generating cracks, and then entering between intersecting fiber bundles to generate cracks) it can.
  • Aliphatic polyamide particles (A1) True spherical particles of polyamide 12, a ratio of particles having an average particle size of 25 ⁇ m (particle size of 12 to 70 ⁇ m (especially 15 to 60 ⁇ m)) of 90% or more, a laser conforming to JIS R9301-2-2 Diffraction scattering method (measured by “LA-920” manufactured by HORIBA, Ltd., the same applies to others), polyamide 12 (manufactured by Daicel Evonik, “Vestamide L1500”, melting point 178 ° C.) and incompatible Prepared by melt-kneading and forcibly emulsifying using hot-melt saccharide as a material and eluting the saccharide.
  • Particle size distribution 3.5% by weight of particles of 1 to 5 ⁇ m, 88.1% by weight of particles of 10 to 30 ⁇ m, less than 1% by weight of particles of 70 ⁇ m or more Aliphatic polyamide particles (A4): True spherical particles of polyamide 12, average particles 52 ⁇ m in diameter, polyamide 12 (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., “Daiamide L1901”) and sorbitol as an incompatible material, melt-kneaded and forcibly emulsified, and prepared by eluting sorbitol.
  • Particle size distribution 1.3% by weight of 1-5 ⁇ m particles, 11.3% by weight of 10-30 ⁇ m particles, 39.8% by weight of 70 ⁇ m or more particles.
  • Alicyclic polyamide particles (B1) True spherical particles of alicyclic polyamide, average particle size of 23 ⁇ m (particle ratio of 12 to 70 ⁇ m (especially 15 to 60 ⁇ m) is 90% or more), alicyclic polyamide (Daicel) -Made by Evonik Co., Ltd., "Trogamide CX7233", melting point 247 ° C) and incompatible material, using polyethylene glycol, melt-kneaded and forcibly emulsified, and prepared by eluting polyethylene glycol.
  • Alicyclic polyamide particles (B2) spherical particles of alicyclic polyamide An average particle size of 36 ⁇ m (the ratio of particles having a particle size of 12 to 70 ⁇ m (especially 15 to 60 ⁇ m) is 90% or more), alicyclic polyamide (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., “Trogamide CX7323”, melting point 247 ° C.) and Polyethylene glycol is used as an incompatible material, melt-kneaded and forcedly emulsified, and prepared by eluting polyethylene glycol.
  • Aromatic polyamide particles (C1) Spherical spherical particles of aromatic polyamide, average particle diameter of 28 ⁇ m (the ratio of particles having a particle diameter of 12 to 70 ⁇ m (especially 15 to 60 ⁇ m) is 90% or more), aromatic polyamide (Daicel Evonik (Daicel)) Co., Ltd., “Trogamide T5000”, amorphous, non-melted at 175 ° C.) and incompatible material, prepared by eluting polyethylene glycol by melt-kneading and forcibly emulsifying with polyethylene glycol (C2): Aromatic polyamide amorphous particles, average particle size 31 ⁇ m, prepared by freeze-grinding aromatic polyamide (“Trogamide T5000” manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., amorphous, not melted at 175 ° C.).
  • the interlaminar shear strength was measured for this test piece.
  • a three-point bending test jig (Tensilon Universal Testing Machine, “RTC-1350A”) was used (3 points in the length direction: 20 mm, 70 mm, and 120 mm), and the test speed was 0.5 mm / min. It was.
  • the cured laminate was cut into a length of 80 mm and a width of 15 mm so that the warp direction was the longitudinal direction to obtain a test piece. Then, a three-point bending test (three points in the length direction of 20 mm, 40 mm, and 60 mm) was performed on this test piece using a jig for a three-point bending test (Tensilon universal testing machine, “RTC-1350A”). The bending strength was measured. In the measurement, the span interval was 60 mm, and the test speed was 1 mm / min.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 Table 1 for matrix resin [epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828”) plus amine curing agent (Mitsubishi Chemical Corporation, “jER Cure W”)]
  • the resin particles were added at the ratio shown in (3% by weight, 5% by weight, 7% by weight, or 9% by weight) and stirred for 24 hours at 100 ° C. and 600 rpm using a hot stirrer. Then, it was further degassed by leaving it in a vacuum vessel for 1 hour to obtain a matrix resin containing resin particles.
  • a woven fabric made using carbon fibers (TC-33, HONLU TECHNOLOGY CO. LTD, average fiber diameter of about 7 ⁇ m) is laminated on the matrix resin containing the obtained resin particles by the hand lay-up method. While impregnating, a laminate was obtained.
  • the laminates were produced in two types, that is, a laminate in which 12 layers of woven fabric were laminated, and a laminate in which a total of 13 layers of 12 layers of woven fabric and 1 layer of polyimide film were laminated.
  • Each laminate was placed in a thermostatic bath under a pressure of about 8 MPa, and allowed to stand at 100 ° C. for 2 hours and at 175 ° C. for 4 hours to perform a curing treatment.
  • cured material was about 2.8 micrometers.
  • the interlaminar shear strength and bending strength were measured.
  • the presence position (dispersion form) of the resin particles in the matrix resin was observed for the obtained cured product.
  • the location is determined by embedding the test piece used for the measurement of bending strength with an epoxy resin, polishing the cross section, and observing with an optical microscope, near the interface with the laminate (or fiber) (epoxy When it is unevenly distributed in the vicinity of the interface between the resin layer and the fabric surface), “near the interface” is defined as “uniform” when no uneven distribution is observed and the matrix resin is uniformly dispersed.
  • Table 1 also shows the results of the cured products produced in the same manner as described above except that no resin particles were used (or the ratio of the resin particles was 0% by weight). .
  • the delamination strength and the bending strength increase at 3% by weight of the resin particles having the smallest weight ratio, whereas in the comparative example, at 7% by weight, These strengths were the largest. That is, it was found that the comparative example required a large amount of resin particles to obtain sufficient strength as compared with the example. Moreover, in the examples, the maximum strength (particularly, the delamination strength) was surprisingly higher than that of the comparative example, although the amount of resin particles was smaller than that of the comparative example.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 when the average particle size is outside the scope of the present invention, the shape of the particles is potato-like and Not only in the case of an indefinite shape but also in the case of a true sphere, the strength (particularly the delamination strength) was reduced, including the maximum strength.
  • Example 2 or 3 and Comparative Example 2 and the results of Example 4 and Comparative Example 5 if the particles are indefinite, the average particle diameter is the same as in the Example, The strength including the strength (particularly the delamination strength) was reduced.
  • Examples 5 to 9, Reference Example 1 and Comparative Examples 6 to 7 Total ratio (3% by weight, 5% by weight, 10% by weight) in the composition shown in Table 2 with respect to the matrix resin [the epoxy resin (jER828) plus amine-based curing agent (jER Cure W)] 15 wt% or 20 wt%), and the resin particles were added and stirred for 24 hours at 100 ° C. and 600 rpm using a hot stirrer. Then, it was further degassed by leaving it in a vacuum vessel for 1 hour to obtain a matrix resin containing resin particles.
  • the matrix resin the epoxy resin (jER828) plus amine-based curing agent (jER Cure W)
  • a woven fabric (plain weave) produced using carbon fibers (TC-33) by a hand lay-up method is impregnated while being laminated on a matrix resin containing the obtained resin particles, and a laminate in which 12 layers of the woven fabric are laminated.
  • Each laminate was placed in a thermostatic bath under a pressure of about 8 MPa, and allowed to stand at 100 ° C. for 2 hours and at 175 ° C. for 4 hours to perform a curing treatment.
  • cured material was about 2.8 micrometers.
  • Table 2 also shows the results for the cured product produced in the same manner as described above except that the resin particles were not used.
  • the composition of the present invention can be used as a composition for a fiber-reinforced composite material.
  • Such composite materials are structural members (structural materials) in various fields, such as vehicles (for example, airplanes, helicopters, rockets, automobiles, motorcycles, bicycles, trains, ships, wheelchairs, etc.), artificial satellites, windmills, sports. It can be applied to products (golf shafts, tennis rackets), casings (notebook PC casings, etc.), medical products (artificial bones, etc.), IC trays, suspension rods, piers, etc.

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Abstract

炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物において、樹脂粒子（Ｂ）として、平均粒子径１２～７０μｍを有する球状の樹脂粒子を用いる。また、炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物において、樹脂粒子（Ｂ）として、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径よりも小さい粒径を有する球状の樹脂小粒子（Ｂ１）と、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径以上の粒径を有する球状の樹脂大粒子（Ｂ２）とを用いる。強化繊維（Ａ）は、特に炭素繊維で構成してもよい。樹脂粒子（Ｂ）は、特にポリアミド樹脂粒子で構成してもよい。樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、強化繊維（Ａ）の平均繊維径の１～１０倍であってもよい。このような組成物において、樹脂粒子（Ｂ）の割合が、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して１０重量％以下（例えば、１～５重量％）であってもよい。樹脂粒子の添加量が小さくても、強化繊維による十分な補強機能を得ることができる。

Description

繊維強化樹脂およびその製造方法並びに成形品
　本発明は、強化繊維を含む樹脂組成物、その製造方法および前記樹脂組成物で形成された成形品（又は繊維強化複合材料）に関する。
　炭素繊維（カーボン繊維）およびマトリックス樹脂を含む炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、強度、剛性などに優れ、各種用途（例えば、航空機の一次構造部材、自動車用部材、風車の羽根、各種電子機器の筐体など）において使用されている。こうした用途において特に重要な物性としては、主に物理的強度、例えば、衝撃強度、弾性率、曲げ強度、層間靭性等が挙げられる。
　このような物性を改善するため、従来から、ＣＦＲＰには、マトリックス樹脂（例えば、エポキシ樹脂成分）と炭素繊維の他に、各種フィラーを添加する工夫がなされてきた。
　代表的なフィラーのひとつに、シリカに代表される無機化合物粒子がある。こうしたフィラーは、それ自体、弾性率が高く、ＣＦＲＰの弾性率や曲げ強度を向上させるには好適である。しかし、その一方で、マトリックス樹脂との界面における親和性が必ずしも良いとはいえず、結果として衝撃強度や層間靭性などの物性の低下を招いていた。
　また、衝撃強度を改善するため、ゴム状の軟質材料を添加する方法も知られている。しかし、このような軟質材料では、シリカ等とは逆に弾性率や曲げ強度が下がってしまうという問題があった。
　一方、無機化合物とゴム状の軟質物質の中間的な材料として、熱可塑性樹脂の粉体を添加する方法も開発されつつある。
　例えば、特開２０１２－２１１３１０号公報（特許文献１）には、マトリックス樹脂、特定の脂環族ポリアミド樹脂を含む樹脂粒子、及び該樹脂粒子より平均粒径が大きい導電性粒子を含有する樹脂層と、前記樹脂層の両主面上にそれぞれ設けられた、炭素繊維を含有する炭素繊維層とを備え、前記樹脂層の平均厚さと前記樹脂粒子の平均粒径との差が１２μｍ以下である、炭素繊維強化複合材料が開示されている。
　この文献の複合材料では、樹脂層の厚みのばらつきに伴う層間靱性の低下を抑えるため、樹脂層における平均厚さと樹脂粒子の平均粒径との差を１２μｍ以下にまで小さくしている。そして、このように差を小さくするためには、樹脂層における樹脂粒子の割合を必然的に大きくする必要がある。例えば、この文献では、樹脂層における樹脂粒子の割合は２０～７０体積％であるのが好ましいとされており、具体的な実施例では、いずれも、熱硬化性樹脂組成物１５５重量部に対して１５重量部の割合で樹脂粒子を使用している。
　しかし、このように、樹脂粒子の配合割合が大きくなると、物性低下を生じさせやすくなる。また、マトリックス樹脂と樹脂粒子との混合物の粘度（チクソトロピー性）が高くなるなどにより、炭素繊維との複合化における作業性が低下しやすく、複合化そのものが困難になる場合もある。
特開２０１２－２１１３１０号公報（特許請求の範囲、［００１３］、［０１２１］、実施例）
　本発明の目的は、強化繊維（特に炭素繊維）による補強効果を効率よく得ることができる樹脂組成物、その製造方法、および前記樹脂組成物の成形品を提供することにある。
　本発明の他の目的は、樹脂粒子の添加量が少なくても、強化繊維による補強性能を有効に発揮できる樹脂組成物、その製造方法、および前記樹脂組成物の成形品を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、層間靱性に加えて、強化繊維で形成された繊維集合体内部での靱性も向上できる樹脂組成物、その製造方法、および前記樹脂組成物の成形品を提供することにある。
　前記の通り、樹脂粒子により十分な層間靱性の向上効果を得るには、樹脂層の厚みと樹脂粒子の大きさ（平均径）との差を小さくする（さらには、マトリックス樹脂における樹脂粒子の割合を比較的大きくする）必要があるものと考えられており、従来、樹脂粒子の形状や粒径そのものが、強化繊維による補強性能にどのような影響を与えるかについての検討がなされていないのが現状である。
　なお、特許文献１では、樹脂粒子の製造方法として各種方法が記載され、好ましい方法として、化学的粉砕法を挙げ、実施例でも化学的粉砕法で合成した樹脂粒子を使用している。そして、化学的粉砕法では、後述のように、比較的丸みを帯びるものの、その表面に凹凸がみられる形状（いわゆるじゃがいも状又はポテト状）の粒子が得られ、真球状の粒子を得ることはできない。また、特許文献１では、種々のポリアミド樹脂粒子を使用しているが、粒子における平均粒径および形状を組み合わせて選択するという認識は全くない。
　このような中、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、マトリックス樹脂および補強繊維を含む組成物に添加する樹脂粒子として、特定の形状（すなわち、球状）と特定の平均粒子径とを組み合わせて有する特定の樹脂粒子を選択することにより、強化繊維による補強機能（例えば、層間靱性の向上効果）を有効に発現できること、特に、樹脂粒子の添加割合を比較的小さくしても、十分な補強機能が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の組成物（繊維強化複合材料用組成物）は、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物であって、樹脂粒子（Ｂ）が平均粒子径１２～７０μｍを有する球状の樹脂粒子の組成物である。また、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１５～６０μｍ程度であってもよい。さらに、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、強化繊維（Ａ）の平均繊維径の１～１０倍程度であってもよい。
　また、本発明の組成物は、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物であって、樹脂粒子（Ｂ）が、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径よりも小さい粒径を有する球状の樹脂小粒子又は樹脂微小粒子（Ｂ１）と、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径以上の粒径を有する球状の樹脂大粒子又は樹脂粗大粒子（Ｂ２）とを含んでいてもよい。前記樹脂小粒子（Ｂ１）は、粒度分布が１～５μｍの樹脂小粒子（Ｂ１ａ）を含んでいてもよい。前記樹脂大粒子（Ｂ２）は、粒度分布１０～３０μｍの樹脂大粒子（Ｂ２ａ）を含んでいてもよい。前記樹脂小粒子（Ｂ１ａ）と前記樹脂大粒子（Ｂ２ａ）との重量割合は、前者／後者＝５／９５～５０／５０程度であってもよい。前記樹脂小粒子（Ｂ１ａ）及び樹脂大粒子（Ｂ２ａ）の総量は、樹脂粒子（Ｂ）全体に対して５０重量％以上であってもよい。この組成物において、７０μｍを超える粒径を有する樹脂粒子の割合は、樹脂粒子（Ｂ）全体に対して２０重量％以下であってもよい。
　このような組成物において、強化繊維（Ａ）は、代表的には、炭素繊維を含んでいてもよい。また、樹脂粒子（Ｂ）（樹脂小粒子（Ｂ１）及び樹脂大粒子（Ｂ２））はポリアミド樹脂粒子（又は樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂がポリアミド樹脂）であってもよい。特に、樹脂粒子（Ｂ）（樹脂小粒子（Ｂ１）及び樹脂大粒子（Ｂ２））は、脂環族ポリアミド樹脂粒子であってもよい。
　本発明の組成物において、樹脂粒子（Ｂ）の割合は、比較的少なくてもよく、例えば、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して１５重量％以下であってもよい。また、マトリックス樹脂（Ｃ）は、熱硬化性樹脂成分であってもよい。
　代表的な組成物では、樹脂粒子（Ｂ）が平均粒子径２０～４０μｍの真球状ポリアミド樹脂粒子であり、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径が強化繊維（Ａ）の平均繊維径の２～６倍であり、樹脂粒子（Ｂ）の割合が、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して１～５重量％であり、マトリックス樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂成分であってもよい。また、樹脂小粒子（Ｂ１）が平均粒子径１～５μｍの真球状ポリアミド樹脂粒子であり、樹脂大粒子（Ｂ２）が平均粒子径１０～３０μｍの真球状ポリアミド樹脂粒子であり、樹脂大粒子（Ｂ２）の平均粒子径が強化繊維（Ａ）の平均繊維径の２～６倍であり、樹脂粒子（Ｂ）の割合が、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して３～１５重量％であり、マトリックス樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂であってもよい。
　本発明には、強化繊維（Ａ）に、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む混合物を含浸させ、前記組成物を製造する方法も含まれる。
　また、本発明には、組成物で形成された成形品（繊維強化複合材料、炭素繊維強化複合材料）も含まれる。このような成形品は、マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂成分であるとき、前記組成物の硬化処理品であってもよい。
　成形品において、樹脂粒子（Ｂ）は、強化繊維（Ａ）の近傍に偏在していてもよい。特に、樹脂粒子（Ｂ）が樹脂小粒子（Ｂ１）と樹脂大粒子（Ｂ２）とを含み、かつ強化繊維（Ａ）が繊維集合体を形成する場合、前記樹脂小粒子（Ｂ１）が前記繊維集合体内部の繊維間に偏在し、かつ前記樹脂大粒子（Ｂ２）が前記繊維集合体の表面とマトリックス樹脂との界面近傍に偏在していてもよい。このような形態で樹脂粒子（Ｂ）を含むことにより、強化繊維による補強機能を効率よく発揮させることができる。
　本発明では、樹脂粒子の中でも、特に、特定の形状および粒径を有する樹脂粒子（すなわち、樹脂粒子（Ｂ））を使用することにより、強化繊維による補強機能を向上又は改善できる。すなわち、このような特定の樹脂粒子は、強化繊維による補強機能を向上又は改善するための添加剤として機能する。
　そのため、本発明は、強化繊維（Ａ）［特に、炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）］、およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物に添加し、強化繊維（Ａ）の補強効果（強度向上効果）を向上又は改善（又は促進）するための添加剤であって、平均粒子径１２～７０μｍを有する球状の樹脂粒子（Ｂ）で構成された添加剤も含む。また、本発明は、炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）、およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物に添加し、強化繊維（Ａ）の補強効果を向上又は改善するための添加剤であって、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径よりも小さい粒径を有する球状の樹脂小粒子（Ｂ１）と、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径以上の粒径を有する球状の樹脂大粒子（Ｂ２）とを組み合わせた添加剤も含む。
　本発明では、特定の形状および粒子径を有する特定の樹脂粒子を用いることにより、強化繊維（特に炭素繊維）による補強効果（例えば、層間靱性の向上効果など）を効率よく得ることができる。
　特に、本発明では、樹脂粒子の添加量が少なくても、強化繊維による補強性能を有効に発揮できる。換言すれば、十分な補強性能を少量の樹脂粒子により実現できる。また、樹脂粒子の添加量を低減できることで、マトリックス樹脂および樹脂粒子を含む組成物（又は混合物）における粘度上昇を抑えやすく、作業性を向上させやすい。さらに、樹脂粒子の添加量を少なくすることにより、異種材料の界面を小さくできるため、物性（例えば、繰り返し疲労耐性、長期クリープなど）における低下を効率よく抑制できる。
　さらに、樹脂粒子自体の割合を低減できるため、成形品（繊維強化複合材料）において、マトリックス樹脂（および強化繊維）由来の特性又は物性を保持しやすい。そのため、本発明では、強化繊維による十分な補強効果を発現しつつ、マトリックス樹脂（および強化繊維）由来の特性を損なうことがない。
　しかも、本発明では、意外なことに、一般的な樹脂粒子を用いた場合に比べて、強化繊維による補強効果自体をより一層向上できる場合がある。このような補強効果の向上は、添加量がより少量である場合にも実現できるため、極めて有用である。
　なお、強化繊維による補強性能を有効に発現できる理由は定かではないが、特定の樹脂粒子を使用することにより、意外にも、マトリックス樹脂中において樹脂粒子を強化繊維の近傍に偏在させやすくなることもその一因であると思われる。すなわち、層間靱性などの向上効果は、マトリックス樹脂中に分散している樹脂粒子の中でも、主に強化繊維付近に存在する樹脂粒子によりもたらされる可能性がある。そのため、樹脂粒子を強化繊維近傍に偏在させることで、少ない添加量でも十分な補強機能を実現できるものと考えられる。
　さらに、樹脂小粒子（Ｂ１）と樹脂大粒子（Ｂ２）とを組み合わせることにより、強化繊維が繊維集合体を形成する場合、前記樹脂小粒子（Ｂ１）が前記繊維集合体内部の繊維間に偏在し、かつ前記樹脂大粒子（Ｂ２）が前記繊維集合体の表面とマトリックス樹脂との界面近傍に偏在できるためか、層間靱性に加えて、前記繊維集合体内部での靱性も向上できる。
　［組成物］
　本発明の組成物は、強化繊維（強化繊維（Ａ）などということがある）、樹脂粒子（樹脂粒子（Ｂ）などということがある）およびマトリックス樹脂（マトリックスを形成する樹脂）成分（マトリックス樹脂（Ｃ）などということがある）を含む。そして、本発明では、前記樹脂粒子として、特定の樹脂粒子を少なくとも含む樹脂粒子を使用することに特徴がある。
　なお、このような組成物は、後述のように、繊維強化複合材料（又は繊維強化樹脂）を得るための組成物として用いることができるため、繊維強化複合材料用組成物（又は繊維強化樹脂用組成物）ということもできる。
　以下、各成分について詳述する。
　（強化繊維）
　強化繊維（補強繊維、繊維状強化材、繊維状フィラー、繊維状充填剤）は、マトリックス樹脂を補強（又は強化）する成分として用いることができる。
　強化繊維は、非炭素繊維で構成してもよいが、通常、炭素繊維を含む場合が多い。
　炭素繊維（カーボン繊維）としては、特に限定されず、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維などのいずれであってもよい。
　非炭素繊維としては、無機繊維（例えば、ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、チタン酸カリウム繊維など）、有機繊維｛例えば、ポリエステル繊維［例えば、芳香族ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリアルキレンアリレート繊維）など］、ポリアミド繊維［例えば、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維など）など］、再生繊維（レーヨンなど）など｝が挙げられる。
　強化繊維は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　なお、炭素繊維と非炭素繊維（例えば、ガラス繊維、有機繊維など）とを組み合わせる場合、強化繊維全体に対する炭素繊維の割合は、例えば、３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上（特に９０体積％以上）であってもよい。
　なお、強化繊維は、表面処理されていてもよい。
　強化繊維の平均径は、その種類にもよるが、０．５～１０００μｍ（例えば、１～５００μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、１～３００μｍ（例えば、２～１００μｍ）、好ましくは３～７０μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍ（例えば、５～３０μｍ）程度であってもよい。
　特に、炭素繊維（又は炭素繊維を含む強化繊維）の平均径（平均繊維径）は、例えば、１～１００μｍ（例えば、１．５～７０μｍ）、好ましくは２～５０μｍ（例えば、２．５～４０μｍ）、さらに好ましくは３～３０μｍ、特に５～２０μｍ（例えば、６～１５μｍ）程度であってもよく、通常５～１５μｍ（例えば、７～１０μｍ）程度であってもよい。
　なお、本発明では、繊維径は、慣用の方法で測定でき、例えば、電子顕微鏡を用いて１０本以上の繊維径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
　強化繊維は、短繊維、長繊維のいずれであってもよいが、特に長繊維であってもよい。長繊維は、連続繊維、不連続繊維のいずれであってもよく、連続繊維と不連続繊維とを組み合わせてもよい。
　強化繊維は、布帛（又は布）の形態であってもよい。布帛（繊維集合体）としては、例えば、織布（織物）、不織布、編布（編物）などが挙げられる。また、強化繊維は、後述のように、同方向（又は一方向）に揃えた（並べられた）態様で、樹脂粒子およびマトリックス樹脂とともに、組成物中に含まれていてもよい。
　布の組織は、布の種類に応じて適宜選択できる。例えば、織布の組織（織物組織）としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられるが、特に限定されない。また、編布の組織（編物組織）としては、経編（例えば、トリコットなど）、緯編（例えば、平編、鹿の子編など）などが挙げられる。
　（樹脂粒子）
　樹脂粒子（樹脂粒子（Ｂ））を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、通常、熱可塑性樹脂であってもよい。
　熱可塑性樹脂としては、強化繊維の補強効果を向上（又は補助）できる樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　これらの中でも、特に、ポリアミド樹脂が好ましい。そのため、樹脂は、少なくともポリアミド樹脂で構成してもよい。なお、ポリアミド樹脂で構成された樹脂粒子は、特に、マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂との組み合わせにおいて、特に有効に補強効果を発揮しやすい。
　ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、ホモポリアミド又はコポリアミドであってもよい。
　脂肪族ポリアミド樹脂のうち、ホモポリアミドとしては、脂肪族ジアミン成分［アルカンジアミン（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのＣ４－１６アルキレンジアミン、好ましくはＣ６－１４アルキレンジアミン、さらに好ましくはＣ６－１２アルキレンジアミン）など］と、脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４－２０アルカンジカルボン酸、好ましくはＣ５－１８アルカンジカルボン酸、さらに好ましくはＣ６－１６アルカンジカルボン酸）など］とのホモ又はコポリアミド、ラクタム［ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどの炭素数４～２０（好ましくは炭素数４～１６）程度のラクタムなど］又はアミノカルボン酸（例えば、ω－アミノウンデカン酸などのＣ４－２０アミノカルボン酸、好ましくはＣ４－１６アミノカルボン酸、さらに好ましくはＣ６－１４アミノカルボン酸など）のホモ又はコポリアミド、脂肪族ジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸成分と、ラクタム又はアミノカルボン酸とのコポリアミドなどが含まれる。
　具体的な脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６６／１１、ポリアミド６６／１２、ポリアミド６／１２／６１２などが挙げられる。
　脂環族ポリアミド樹脂としては、少なくとも脂環族ジアミン成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種を構成成分とするホモポリアミド又はコポリアミドなどが挙げられ、例えば、ジアミン成分及びジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより得られる脂環族ポリアミドなどが使用できる。特に、ジアミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジアミン成分及び／又は脂環族ジカルボン酸成分と共に、前記例示の脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分を併用するのが好ましい。このような脂環族ポリアミド樹脂は、透明性が高く、いわゆる透明ポリアミドとして知られている。
　脂環族ジアミン成分としては、ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノシクロアルカン（ジアミノＣ５－１０シクロアルカンなど）；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４’－アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロアルキル）アルカン［ビス（アミノＣ５－８シクロアルキル）Ｃ１－３アルカンなど］；水添キシリレンジアミンなどが挙げられる。脂環族ジアミン成分は、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ１－２アルキル基）などの置換基を有していてもよい。また、脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸（Ｃ５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸など）などが挙げられる。
　代表的な脂環族ポリアミド樹脂としては、例えば、脂環族ジアミン成分［例えば、ビス（アミノシクロヘキシル）アルカンなど］と脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ４－２０アルカンジカルボン酸成分など）など］との縮合物などが挙げられる。
　芳香族ポリアミド樹脂には、脂肪族ポリアミド樹脂において、脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族ジアミン成分であるポリアミド［例えば、芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合物（例えば、ＭＸＤ－６など）など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［例えば、脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合物など］などが含まれる。また、芳香族ポリアミド樹脂は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ－フェニレンイソフタルアミド）など］の全芳香族ポリアミド（アラミド）であってもよい。
　ポリアミド樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　本発明では、前記特許文献１のように、特定の脂環族ポリアミド樹脂に限らず、汎用のポリアミド樹脂で構成された樹脂粒子であっても、有効に補強繊維の補強性能を高めることができる。なかでも、強化繊維（Ａ）の近傍に樹脂粒子（Ｂ）を偏在させ易い点から、脂環族ポリアミド樹脂が特に好ましく、特に相分離現象の利用などにより作製された真球状の脂環族ポリアミド樹脂が特に好ましい。
　ポリアミド樹脂の数平均分子量は、例えば、８０００～２０００００、好ましくは９０００～１５００００、さらに好ましくは１００００～１０００００程度であってもよい。なお、数平均分子量は、ポリスチレンなどを標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどにより測定できる。
　ポリアミド樹脂が融点を有する場合、融点は、特に制限されないが、比較的高温の融点を有するポリアミド樹脂を好適に使用してもよい。このようなポリアミド樹脂は、組成物や成形品の製造において、球状を高いレベルで維持しやすいためか、強化繊維による補強効果を効率よく得やすい。このようなポリアミド樹脂（脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂など）の融点は、例えば、１５０℃以上（例えば、１５５～３５０℃）、好ましくは１６０℃以上（例えば、１６５～３００℃）、さらに好ましくは１７０℃以上（例えば、１７５～２７０℃）であってもよい。また、ポリアミド樹脂の融点（又は軟化点）は、組成物の成形温度［例えば、マトリックス樹脂としての硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の硬化温度など］以上（又は組成物の成形温度よりも高い温度）であってもよい。
　なお、芳香族ポリアミド樹脂には、融点がない（非晶質である）場合があるが、溶融温度が高く、球状を維持しやすいため、上記のような融点範囲のポリアミド樹脂とともに、好適に使用することができる。
　樹脂粒子（Ｂ）の形状は、球状である。球状としては、真球状および真球状に準ずる形状［例えば、表面が滑らかで（又は表面に凹凸がなく）、かつ長径が短径よりもやや大きい（例えば、長径／短径＝１．３／１～１／１、好ましくは１．２／１～１／１、さらに好ましくは１．１／１～１／１程度である）形状］などが挙げられる。中でも、真球状が好ましい。
　なお、樹脂粒子の形状としては、不定形状、ジャガイモ状、球状などが知られているが、このような形状は、通常、粒子の製造方法に応じて決定される場合が多い。
　代表的な粒子の製造方法として、（１）冷凍粉砕法（例えば、樹脂を液体窒素などで冷却、脆化させた上で、物理的な力によって粉砕又は破砕し粉体化する方法など）、（２）化学粉砕法（例えば、樹脂を溶媒に溶解した後、貧溶媒に投下して析出させる方法など）、（３）重合法（例えば、懸濁重合やエマルジョン重合などにより粒子化しつつ重合する方法）、（４）強制乳化法｛例えば、樹脂に対して非相溶な材料［例えば、水溶性高分子（ポリエチレングリコールなど）、糖類（多糖類、オリゴ糖など）などの水溶性材料］と樹脂とを溶融混練し、非相溶な材料（水溶性高分子）中に樹脂粒子が分散した分散体を得た後、この分散体から非相溶な材料を取り除く方法など｝、（５）レーザー法（レーザーで瞬間的に溶融させ繊維状の樹脂を、減圧槽などとの組み合わせにより空中を飛翔させて、樹脂粒子を得る方法）などが知られている。
　これらのうち、（３）重合法、（４）強制乳化法、（５）レーザー法などの界面張力を利用した方法により、球状粒子が得られる。そのため、樹脂粒子（Ｂ）は、特に、界面張力を利用した方法（例えば、（３）重合法、（４）強制乳化法、（５）レーザー法など）により製造された樹脂粒子であってもよい。
　なお、（１）冷凍粉砕法では、破砕により破断面が形成されるため、球状とはなりえず、また、特許文献１において好ましいとされる（２）化学粉砕法では、冷凍粉砕法のように破断面はできず、表面は比較的丸みを帯びた形状となるものの、表面に凹凸ができ（いわゆるじゃがいも状又はポテト状となり）、同じく球状とはならない。
　さらに、真球状の樹脂粒子において、表面が平滑な真球状の樹脂粒子が特に好ましい。例えば、平均粒子径が２１μｍである表面平滑な真球状粒子の場合、ＢＥＴ法による比表面積が０．２～０．４ｍ２／ｇ程度であるのに対して、表面平滑性の低いポテト状粒子の場合、ＢＥＴ比表面積は１．５～３ｍ２／ｇ程度である。好ましいＢＥＴ比表面積は、粒子径に応じて選択できるが、例えば、０．０５～２ｍ２／ｇ、好ましくは０．１～１ｍ２／ｇ程度である。
　樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径（平均粒径）は、１２μｍ以上（例えば、１３～８５μｍ）の範囲から選択でき、例えば、１４μｍ以上（例えば、１５～８０μｍ）、好ましくは１６μｍ以上（例えば、１７～７５μｍ）、さらに好ましくは１８μｍ以上（例えば、１９～７０μｍ）、特に２０μｍ以上（例えば、２１～６０μｍ）であってもよく、通常１２～７０μｍ（例えば、１５～６０μｍ、好ましくは１８～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４５μｍ、特に２０～４０μｍ、特に好ましくは２０～３０μｍ）程度であってもよい。なお、本発明では、平均粒子径は、個数平均一次粒子径で表され、ＪＩＳ　Ｒ９３０１－２－２に準拠して、レーザー回折散乱法などにより測定できる。
　なお、上記範囲は平均粒子径であるが、上記粒径範囲の粒子径を有する樹脂粒子が効率よい補強効果に主に寄与するようである。そのため、樹脂粒子（Ｂ）は、上記粒径範囲（例えば、粒子径１５～６０μｍの樹脂粒子など）を、全体に対して５０％以上（例えば、６０％以上）、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に９０％以上含む樹脂粒子であってもよい。
　また、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、強化繊維（Ａ）の平均径に応じて選択することもでき、例えば、強化繊維（Ａ）の平均径（平均繊維径）の０．５～１５倍（例えば、０．７～１２倍）、好ましくは１～１０倍（例えば、１．５～８倍）、さらに好ましくは１．８～７倍（例えば、２～６倍）程度であってもよく、通常１．５～１５倍（例えば、２～１０倍）程度であってもよい。このような粒径の樹脂粒子を使用することで、強化繊維近傍に樹脂粒子を偏在させやすく、強化繊維による補強効果を効率よく高めやすい。
　本発明では、特に、樹脂粒子（Ｂ）は、強化繊維（Ａ）の平均繊維径よりも小さい粒径を有する球状の樹脂小粒子又は径小樹脂粒子（Ｂ１）と、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径以上の粒径を有する球状の樹脂大粒子又は径大樹脂粒子（Ｂ２）とを含むのが好ましい。
　樹脂小粒子（Ｂ１）の粒度分布（粒度又は粒径範囲）は、強化繊維（Ａ）の平均繊維径よりも小さい範囲で分布していればよいが、強化繊維（Ａ）の平均繊維径をＤ（μｍ）とするとき、粒径Ｄ－５～Ｄ－１μｍ程度の範囲から選択できる。具体的な粒度分布は、強化繊維の繊維径に応じて選択できるが、例えば、５μｍ以下（例えば、１～５μｍ）、好ましくは２～４μｍ、さらに好ましくは１～３μｍ程度であってもよい。本発明では、樹脂小微粒子（Ｂ１）は、１～５μｍの粒度分布を有する樹脂大粒子（Ｂ１ａ）を含むのが特に好ましい。なお、本発明では、粒度分布も、レーザー回折散乱法などにより測定できる。
　樹脂小粒子（Ｂ１）の平均粒子径も前記粒度分布と同一の範囲から選択でき、例えば、５μｍ以下、好ましくは１～５μｍ（例えば、２～４μｍ）、さらに好ましくは１～３μｍ程度である。また、樹脂小粒子（Ｂ１）の平均粒子径は、強化繊維（Ａ）の平均繊維径の０．０５～０．９倍、好ましくは０．１～０．８倍、さらに好ましくは０．１５～０．６倍（特に０．２～０．５倍）程度であってもよい。平均粒子径が大きすぎると、繊維間に樹脂小粒子が侵入できないためか、強化繊維の補強効果が低下する虞があり、平均粒子径が小さすぎても、凝集し易く、均一に分布させるのが困難なためか、強化繊維の補強効果が低下する虞がある。
　樹脂大粒子（Ｂ２）の粒度分布（粒度又は粒径範囲）は、強化繊維（Ａ）の平均繊維径以上の範囲で分布していればよいが、強化繊維（Ａ）の平均繊維径をＤ（μｍ）とするとき、粒径Ｄ～Ｄ＋３０μｍ（特にＤ＋１～Ｄ＋２０μｍ）程度の範囲からできる。具体的な粒度分布は、強化繊維の繊維径に応じて選択できるが、例えば、１０μｍ以上（例えば、１０～７０μｍ）、好ましくは１０～５０μｍ（例えば、１２～４０μｍ）、さらに好ましくは１０～３０μｍ（特に１２～２５μｍ）程度であってもよい。本発明では、樹脂大微粒子（Ｂ２）は、１０～３０μｍの粒度分布を有する樹脂大粒子（Ｂ２ａ）を含むのが特に好ましい。
　樹脂大粒子（Ｂ２）の平均粒子径も前記粒度分布と同一の範囲から選択でき、例えば、１０μｍ以上（例えば、１０～７０μｍ）、好ましくは１０～５０μｍ（例えば、１２～４０μｍ）、さらに好ましくは１０～３０μｍ（特に１２～２５μｍ）程度である。また、樹脂大粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、強化繊維（Ａ）の平均繊維径の１～１０倍、好ましくは１．５～８倍、さらに好ましくは２～６倍（特に２．５～５倍）程度であってもよい。平均粒子径が大きすぎると、強化繊維の近傍（強化繊維が布帛を形成する場合、布帛の表面とマトリックス樹脂との界面近傍）に樹脂大粒子を偏在させるのが困難となる虞があり、平均粒子径が小さすぎても、強化繊維の近傍に樹脂大粒子を偏在させるのが困難となる虞がある。
　前記樹脂小粒子（Ｂ１ａ）と前記樹脂大粒子（Ｂ２ａ）との重量割合は、例えば、前者／後者＝５／９５～５０／５０、好ましくは１０／９０～４０／６０、さらに好ましくは１５／８５～３０／７０（特に２０／８０～２５／７５）程度である。樹脂小粒子（Ｂ１ａ）の割合が少なすぎると、強化繊維が布帛を形成する場合、繊維間で亀裂が発生し易くなり、逆に多すぎると、布帛とマトリックス樹脂との界面で剥離（亀裂）が発生し易くなる虞がある。
　前記樹脂小粒子（Ｂ１ａ）及び樹脂大粒子（Ｂ２ａ）の総量は、樹脂粒子（Ｂ）全体に対して５０重量％以上であってもよく、例えば、５０～１００重量％、好ましくは６０～９５重量％、さらに好ましくは７０～９０重量％（特に７５～８５重量％）程度である。両粒子の総量が少なすぎると、強化繊維の補強効果が低下する虞がある。
　前記樹脂粒子（Ｂ）は、強化繊維の界面近傍に偏在させ易い点から、７０μｍを超える粒径を有する樹脂粒子の割合が少ないのが好ましい。７０μｍを超える粒径を有する樹脂粒子の割合は、樹脂粒子（Ｂ）全体に対して２０重量％以下であってもよく、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であってもよい。このような大粒径の樹脂粒子の割合が多くなると、強化繊維の近傍に偏在する樹脂粒子の割合が少なくなり、強化繊維の補強効果が低下する虞がある。
　（マトリックス樹脂）
　マトリックス樹脂は、補強繊維（Ａ）（さらには樹脂粒子（Ｂ））のマトリックスとなる樹脂成分であり、用途や所望の特性に応じて、適宜選択できる。
　このようなマトリックス樹脂は、少なくとも樹脂（樹脂成分）で構成できる。樹脂としては、用途や所望の特性又は物性に応じて選択でき、熱可塑性樹脂［例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリプロピレンなど）、ポリアミド樹脂（前記例示のポリアミド樹脂など）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂など］、熱硬化性樹脂（熱又は光硬化性樹脂）のいずれであってもよい。樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　特に、本発明では、強度や熱的特性などの観点から、樹脂粒子（Ｂ）との組み合わせにおいて、熱硬化性樹脂を好適に使用できる。そのため、樹脂は、少なくとも熱硬化性樹脂で構成してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　熱硬化性樹脂の中でも、特に、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンなど）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂［例えば、ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその水添物）のジグリシジルエステルなど］、アルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど）、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂などのビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体とエピクロロヒドリンとの反応物）、フェノール型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂など）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル［例えば、１，５－ジ（グリシジルオキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス［２，７－ジ（グリシジルオキシ）ナフチル］メタンなど］などの芳香族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）；アルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２－１０アルカンジオールジグリシジルエーテル）、ポリアルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリＣ２－４アルカンジオージグリシジルエーテル）、アルカントリ乃至ヘキサオールのジ乃至ヘキサグリシジルエーテル（例えば、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテルなどのＣ３－１０アルカントリ又はテトラオールのジ又はトリグリシジルエーテル）などの脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）などが挙げられる。
　なお、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体において、ビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、例えば、１モル以上（例えば、１～２０モル）、好ましくは１～１５モル、さらに好ましくは１～１０モル程度であってもよい。
　エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせもよい。
　これらのエポキシ樹脂のうち、強度などの点で、芳香族骨格を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが好ましい。そのため、エポキシ樹脂は、芳香族骨格を有するエポキシ樹脂で少なくとも構成してもよく、芳香族骨格を有するエポキシエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂（例えば、脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂など）とを組み合わせてもよい。
　なお、エポキシ樹脂は、単官能性のエポキシ化合物（又は希釈剤）［例えば、モノグリシジルエーテル［例えば、アルキルグリシジルエーテル（例えば、２－エチルへキシルグリシジルエーテルなど）アルケニルグリシジルエーテル（例えば、アリルグリシジルエーテルなど）、アリールグリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテルなど）、アルケンオキサイド（例えば、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイドなど）など］と組み合わせてエポキシ樹脂を構成してもよい。なお、エポキシ樹脂と単官能性のエポキシ化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（重量比）＝例えば、９９／１～５０／５０、好ましくは９７／３～６０／４０、さらに好ましくは９５／５～７０／３０程度であってもよい。
　エポキシ樹脂（又はエポキシ樹脂および単官能性のエポキシ化合物との組成物）は、常温（例えば、２０～３０℃程度）において、固体状であってもよく、液体状であってもよい。なお、液体状のエポキシ樹脂の粘度（２５℃）は、例えば、５０～５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～４００００ｍＰａ・ｓ（例えば、２００～３５０００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは３００～３００００ｍＰａ・ｓ（例えば、５００～２５０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよく、１０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、２０００～５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００～３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００～２５０００ｍＰａ・ｓ）であってもよい。
　樹脂が熱硬化性樹脂である場合、マトリックス樹脂は、硬化剤や硬化促進剤を含んでいてもよい。すなわち、マトリックス樹脂は、樹脂（熱硬化性樹脂）と、この樹脂に対する硬化剤や硬化促進剤とで構成してもよい。
　硬化剤としては、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）、酸無水物系硬化剤［例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物（ドデセニル無水コハク酸など）、脂環族ジカルボン酸無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など）、芳香族ジカルボン酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物など）など］、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤（三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジドなど）などが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、芳香族アミン系硬化剤［例えば、ポリアミノアレーン（例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのジアミノアレーン）、ポリアミノ－アルキルアレーン（例えば、ジエチルトルエンジアミンなどのジアミノ－アルキルアレーン）、ポリ（アミノアルキル）アレーン（例えば、キシリレンジアミンなどのジ（アミノアルキル）アレーン）、ポリ（アミノアリール）アルカン（例えば、ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノアリール）アルカン）、ポリ（アミノ－アルキルアリール）アルカン（例えば、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）などのジ（アミノ－アルキルアリール）アルカン）、ビス（アミノアリールアルキル）アレーン（例えば、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼンなど）、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、ジアミノジフェニルエーテルなど）、ジ（アミノアリールオキシ）アレーン（例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなど）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなど）など］、脂肪族アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなど）、脂環族アミン系硬化剤（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ノルボルナンジアミンなど）、イミダゾール類（例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾール）又はその塩（例えば、ギ酸塩、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩など）などが挙げられる。
　硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤は、硬化促進剤として作用する場合もある。
　これらのうち、特にアミン系硬化剤（例えば、芳香族アミン系硬化剤）を好適に使用してもよい。
　硬化剤の割合は、エポキシ樹脂の種類（エポキシ当量など）や硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１～３００重量部、好ましくは１～２５０重量部、さらに好ましくは３～２００重量部（例えば、４～１５０重量部）、特に５～１００重量部程度であってもよい。
　硬化促進剤もまた、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン類（例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど）、アミン類（例えば、トリエチルアミン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジンなどの第２～３級アミン類又はその塩など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　硬化促進剤の割合は、硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１～１００重量部、好ましくは０．０５～５０重量部、さらに好ましくは１～３０重量部程度であってもよい。
　本発明の組成物（又は後述の成形品）において、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）（硬化剤や硬化促進剤を含む場合には、樹脂との総量）の総量に対する、樹脂粒子（Ｂ）の割合は、５０重量％以下（例えば、０．１～４０重量％程度）の範囲から選択でき、例えば、３０重量％以下（例えば、０．５～２５重量％）、好ましくは２０重量％以下（例えば、１～１８重量％）、さらに好ましくは１５重量％以下（例えば、２～１２重量％）程度であってもよく、１０重量％以下（例えば、０．５～８重量％、好ましくは１～５重量％）であってもよい。
　特に、樹脂粒子（Ｂ）が樹脂小粒子（Ｂ１）と樹脂大粒子（Ｂ２）とを含む場合、樹脂粒子（Ｂ）の割合は、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して、２０重量％以下（例えば、１～２０重量％）、好ましくは１７重量％以下（例えば、２～１７重量％）、さらに好ましくは１５重量％以下（例えば、３～１５重量％）であってもよい。
　また、本発明の組成物（又は後述の成形品）において、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）（硬化剤や硬化促進剤を含む場合には、樹脂との総量）の総量に対する、樹脂粒子（Ｂ）の割合は、３０体積％以下（例えば、０．０１～２５体積％程度）の範囲から選択でき、例えば、２０体積％以下（例えば、０．１～１５体積％）、好ましくは１０体積％以下（例えば、０．３～８体積％）、さらに好ましくは５体積％以下（例えば、０．５～３体積％）程度であってもよい。
　本発明では、樹脂粒子（Ｂ）の割合が小さくても、強化繊維による補強効果を十分に得ることができる。
　なお、本発明の組成物（又は後述の成形品）において、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量の割合は、強化繊維（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１～７０重量部、好ましくは２～５０重量部、さらに好ましくは３～３０重量部程度であってもよい。
　なお、本発明の組成物は、本発明の効果を害しない範囲であれば、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、用途などに応じて適宜選択できるが、例えば、安定剤、充填剤（非繊維状充填剤）、着色剤、分散剤、防腐剤、抗酸化剤、消泡剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　なお、本発明の組成物は、前記特許文献１のように、導電性粒子を含んでいてもよく、通常、導電性粒子を含んでいなくてもよい。
　（組成物の形態および製造方法）
　本発明の組成物の形態は、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）（さらには必要に応じて他の成分、以下同じ）を含んでいればよく、通常、強化繊維（Ａ）に、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む混合物（又は樹脂粒子（Ｂ）を含むマトリックス樹脂（Ｃ））が含浸（付着）した形態であってもよい。このような形態は、強化繊維（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）が、マトリックス樹脂（Ｃ）中に分散した形態ということもできる。
　また、このような組成物は、プリプレグ（成形用中間材料）であってもよい。例えば、マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂成分［例えば、エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤との組成物など）］である場合、組成物は、半硬化状であってもよい。
　具体的な形態としては、強化繊維（Ａ）の形状などに応じて選択でき、例えば、（ｉ）同方向（又は一方向）に揃えた複数の強化繊維（Ａ）に、前記混合物が含浸した形態、（ｉｉ）布状の強化繊維（Ａ）に前記混合物が含浸した形態などが挙げられる。なお、（ｉ）の形態の組成物のうち、プリプレグとしては、ＵＤプリプレグなどとして、（ｉｉ）の形態の組成物のうち、プリプレグとしては、クロスプリプレグなどとして知られている。
　このような組成物は、前記の通り、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を混合することで製造でき、通常、強化繊維（Ａ）に、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む混合物を含浸（又は付着）させることで製造できる。
　樹脂粒子（Ｂ）が樹脂小粒子（Ｂ１）と樹脂大粒子（Ｂ２）とを含む場合、樹脂小粒子（Ｂ１）を含む粒子群と、樹脂大粒子（Ｂ２）を含む粒子群とを混合してもよい。
　具体的な含浸方法としては、（ａ）強化繊維（Ａ）に液状の混合物を含浸させる方法、（ｂ）混合物で形成されたシート状物と強化繊維（Ａ）とを加圧下で接触させる方法などが挙げられる。
　方法（ａ）において、液状の混合物は、液状（常温で液状）のマトリックス樹脂（Ｃ）を用いてもよく、適当な溶媒（樹脂粒子（Ｂ）に対する貧溶媒）を用いて得てもよい。また、マトリックス樹脂（Ｃ）を溶融させることで、液状の混合物を得ることもできる。
　［成形品］
　本発明には、前記組成物の成形品（前記組成物で形成された成形品）も含まれる。このような成形品は、強化繊維（Ａ）と、この強化繊維（Ａ）を分散させるマトリックス樹脂（Ｃ）とを含んでいるため、複合材料［繊維強化複合材料（特に炭素繊維複合材料）］ということもできる。
　成形品の製造方法（成形方法）としては、前記組成物の形態や構成成分の種類などに応じて選択できる。例えば、マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂成分である場合には、前記組成物（詳細には、所望の成形品の形状に形成した前記組成物）を、硬化処理することで、成形品を得ることができる。すなわち、このような成形品は、マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂成分であり、前記組成物の硬化処理品ということができる。また、熱硬化性樹脂成分が、未硬化であるか、半硬化であるかなどに応じて、成形法を選択することもできる。成形品の形状は、一次元的形状（棒状など）、二次元的形状（シート状など）、三次元的形状のいずれであってもよい。
　具体的な成形方法としては、ハンドレイアップ成形法、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）プレス成形法、ＲＩＭＰ（レジンインフュージョン）成形法、プリプレグプレス成形法、プリプレグオートクレーブ法、ワインディング法（フィラメントワインディング法、ピンワインディング成形法など）、引抜成形法、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）成形法などが挙げられる。
　以上のようにして、成形品が得られる。このような本発明の成形品（又は組成物）では、樹脂粒子（Ｂ）により、強化繊維（Ａ）による補強機能（例えば、層間靱性など）を高めることができる。特に、本発明では、特定の形状および粒径を有する樹脂粒子（Ｂ）により、効率よく強化繊維（Ａ）を補強できるようであり、樹脂粒子（Ｂ）の割合が比較的小さくても、十分な補強機能を実現できる。
　この理由は定かではないが、本発明の成形品（又は組成物）では、樹脂粒子（Ｂ）が、成形品（又は組成物）に、マトリックス樹脂（Ｃ）中に均一に分散する形態で含まれるのではなく、マトリックス樹脂（Ｃ）の中でも、特に、強化繊維（Ａ）の近傍（付近）に偏在して含まれていることもその一因であるものと考えられる。
　特に、樹脂小粒子（Ｂ１）及び樹脂大粒子（Ｂ２）を含む組成物では、樹脂小粒子（Ｂ１）と樹脂大粒子（Ｂ２）とが、それぞれ、異なる領域で強化繊維（Ａ）の近傍に偏在することにより、補強機能をさらに向上していると推定できる。すなわち、炭素繊維及びエポキシ樹脂などの硬化樹脂を含む一般的なＣＦＲＰでは、未硬化の硬化樹脂（液体）の上に束状の炭素繊維で形成された織物を載置し、織物に硬化樹脂が浸透すると、硬化樹脂が浸透した織物の上にさらに硬化樹脂を塗布して織物を載置することを繰り返した後、加熱して硬化することにより製造される。得られたＣＦＲＰは、硬化樹脂で形成された層と、硬化樹脂を含む織物で形成された層とが交互に繰り返す構造を有している。樹脂大粒子（Ｂ２）は、硬化樹脂層と織布との界面近傍に偏在して硬化樹脂層と織物との間の亀裂を抑制するとともに、樹脂小粒子（Ｂ１）は、織物内部の繊維間に侵入して繊維間の亀裂（詳しくは、束状繊維の繊維間に侵入して亀裂を発生した後、交差する繊維束間に侵入して亀裂を発生すること）を抑制していると推定できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で用いた成分および実施例での各強度の測定方法は以下の通りである。
　［樹脂粒子］
　脂肪族ポリアミド粒子（Ａ１）：ポリアミド１２の真球状粒子、平均粒子径２５μｍ（粒子径１２～７０μｍ（特に１５～６０μｍ）の粒子の割合が９０％以上、ＪＩＳ　Ｒ９３０１－２－２に準拠したレーザー回折散乱法（（株）堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）による測定値、他も同じ）、ポリアミド１２（ダイセル・エボニック（株）製、「ベスタミドＬ１５００」、融点１７８℃）および非相溶な材料として熱溶融性糖類を用い、溶融混練して強制乳化し、前記糖類を溶出して調製
　脂肪族ポリアミド粒子（Ａ２）：ダイセル・エボニック（株）製「ベストジント２０７０」、ポリアミド１２のジャガイモ状粒子（化学粉砕品）、平均粒子径８μｍ
　脂肪族ポリアミド粒子（Ａ３）：ポリアミド１２の真球状粒子、平均粒子径１９μｍ、ポリアミド１２（ダイセル・エボニック（株）製、「ダイアミドＬ１６００」）および非相溶な材料としてソルビトールを用い、溶融混練して強制乳化し、ソルビトールを溶出して調製。粒度分布：１～５μｍの粒子３．５重量％、１０～３０μｍの粒子８８．１重量％、７０μｍ以上の粒子１重量％未満
　脂肪族ポリアミド粒子（Ａ４）：ポリアミド１２の真球状粒子、平均粒子径５２μｍ、ポリアミド１２（ダイセル・エボニック（株）製、「ダイアミドＬ１９０１」）および非相溶な材料としてソルビトールを用い、溶融混練して強制乳化し、ソルビトールを溶出して調製。粒度分布：１～５μｍの粒子１．３重量％、１０～３０μｍの粒子１１．３重量％、７０μｍ以上の粒子３９．８重量％。
　脂環族ポリアミド粒子（Ｂ１）：脂環族ポリアミドの真球状粒子、平均粒子径２３μｍ（粒子径１２～７０μｍ（特に１５～６０μｍ）の粒子の割合が９０％以上）、脂環族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、「トロガミドＣＸ７３２３」、融点２４７℃）および非相溶な材料としてポリエチレングリコールを用い、溶融混練して強制乳化し、ポリエチレングリコールを溶出して調製。粒度分布：１～５μｍの粒子３．１重量％、１０～３０μｍの粒子８５．３重量％、７０μｍ以上の粒子１重量％未満
　脂環族ポリアミド粒子（Ｂ２）：脂環族ポリアミドの真球状粒子、平均粒子径３６μｍ（粒子径１２～７０μｍ（特に１５～６０μｍ）の粒子の割合が９０％以上）、脂環族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、「トロガミドＣＸ７３２３」、融点２４７℃）および非相溶な材料としてポリエチレングリコールを用い、溶融混練して強制乳化し、ポリエチレングリコールを溶出して調製
　脂環族ポリアミド粒子（Ｂ３）：脂環族ポリアミドの不定形粒子、平均粒子径３４μｍ、脂環族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、「トロガミドＣＸ７３２３」、融点２４７℃）を冷凍粉砕して製造したもの
　脂環族ポリアミド粒子（Ｂ４）：脂環族ポリアミドの真球状粒子、平均粒子径１１μｍ、脂環族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、「トロガミドＣＸ７３２３」、融点２４７℃）および非相溶な材料としてポリエチレングリコールを用いた強制乳化法により製造したもの
　脂環族ポリアミド粒子（Ｂ５）：脂環族ポリアミドの真球状粒子、平均粒子径８９μｍ、脂環族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、「トロガミドＣＸ７３２３」、融点２４７℃）および非相溶な材料としてポリエチレングリコールを用い、溶融混練して強制乳化し、ポリエチレングリコールを溶出して調製
　脂環族ポリアミド粒子（Ｂ６）：脂環族ポリアミドの真球状粒子、平均粒子径５．１μｍ、脂環族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、「トロガミドＣＸ７３２３」、融点２４７℃）および非相溶な材料としてポリエチレングリコールを用い、溶融混練して強制乳化し、ポリエチレングリコールを溶出して調製。粒度分布：１～５μｍの粒子４９．５重量％、１０～３０μｍの粒子２．５重量％、７０μｍ以上の粒子１重量％未満。
　芳香族ポリアミド粒子（Ｃ１）：芳香族ポリアミドの真球状粒子、平均粒子径２８μｍ（粒子径１２～７０μｍ（特に１５～６０μｍ）の粒子の割合が９０％以上）、芳香族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、「トロガミドＴ５０００」、非晶質、１７５℃において非溶融）および非相溶な材料としてポリエチレングリコールを用い、溶融混練して強制乳化し、ポリエチレングリコールを溶出して調製
　芳香族ポリアミド粒子（Ｃ２）：芳香族ポリアミドの不定形粒子、平均粒子径３１μｍ、芳香族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製「トロガミドＴ５０００」、非晶質、１７５℃において非溶融）を冷凍粉砕して調製。
　［層間剪断強度］
　予亀裂を導入するため、後述する織物の６層目と７層目との間に、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン」）を挿入し、この積層物［織物１２層、ポリイミドフィルム１層（織物の６層目と７層目との間に積層）の１３層の積層物］を硬化させた。硬化後の積層物を、経糸方向が長手方向になるよう、長さ１４０ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、試験片を得た。
　そして、この試験片について、層間剪断強度を測定した。なお、測定には、３点曲げ試験用の治具（テンシロン万能試験機、「ＲＴＣ－１３５０Ａ」）を用い（長さ方向２０ｍｍ、７０ｍｍ、１２０ｍｍの３点）、試験速度は０．５ｍｍ／分とした。
　［曲げ強度］
　硬化後の積層物を、経糸方向が長手方向になるよう、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、試験片を得た。そして、この試験片について、３点曲げ試験用の治具（テンシロン万能試験機、「ＲＴＣ－１３５０Ａ」）を用いて、３点曲げ試験（長さ方向２０ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍｍの３点）を行い、曲げ強度を測定した。なお、測定において、スパン間は６０ｍｍとし、試験速度は１ｍｍ／分とした。
　（実施例１～４および比較例１～５）
　マトリックス樹脂［エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、「ｊＥＲ８２８」）に対して、アミン系硬化剤（三菱化学（株）製、「ｊＥＲキュアＷ」）を加えたもの］に対して、表１に示す割合（３重量％、５重量％、７重量％、又は９重量％）で樹脂粒子を添加し、ホットスターラーを用いて、１００℃、６００ｒｐｍの条件で２４時間攪拌した。その後、さらに、真空容器中で１時間放置することで脱泡し、樹脂粒子を含むマトリックス樹脂を得た。
　そして、ハンドレイアップ法により、炭素繊維（ＴＣ－３３，ＨＯＮＬＵ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＣＯ．ＬＴＤ、平均繊維径約７μｍ）を用いて作製した織物（平織）を、得られた樹脂粒子を含むマトリックス樹脂に積層しつつ含浸し、積層物を得た。
　積層物は、それぞれの割合について、２種類、すなわち、織物を１２層積層した積層物と、織物１２層およびポリイミドフィルム１層の合計１３層を積層した積層物とを作製した。
　各積層物を、約８ＭＰａの圧力を負荷した状態で恒温槽に入れ、１００℃で２時間および１７５℃で４時間放置し、硬化処理を行った。なお、得られた硬化物の厚みは、約２．８μｍであった。
　得られた硬化物（硬化後の積層物）について、層間剪断強度、曲げ強度を測定した。
　また、得られた硬化物について、マトリックス樹脂中の樹脂粒子の存在位置（分散形態）を観察した。なお、存在位置は、曲げ強度の測定に使用した試験片をエポキシ樹脂で包埋し、断面を研磨した後、光学顕微鏡で観察することにより行い、積層物（又は繊維）との界面近傍（エポキシ樹脂層と織物表面との界面近傍）に偏在している場合には「界面近傍」、偏在が見られず、マトリックス樹脂中に均一に分散しているものを「均一」とした。
　結果を表１に示す。なお、表１には、比較のため、樹脂粒子を用いなかった（又は樹脂粒子の割合が０重量％である）こと以外は、上記と同様にして作製した硬化物についての結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、実施例では、樹脂粒子の重量割合が最も小さい３重量％において、層間剥離強度および曲げ強度が大きくなるのに対して、比較例では７重量％のとき、これらの強度が最も大きくなった。すなわち、比較例では実施例に比べると、十分な強度を得るために多量の樹脂粒子を要することがわかった。しかも、実施例では、比較例よりも樹脂粒子が少量であるにもかかわらず、意外なことに、最大となる強度（特に層間剥離強度）が比較例に比べて大きくなった。
　特に、実施例１と比較例１の結果や、実施例２又は３と比較例３及び比較例４の結果から、平均粒径が本発明の範囲外であると、粒子の形状がジャガイモ状および不定形状である場合のみならず、真球状の場合でも、最大となる強度を含め、強度（特に層間剥離強度）が小さくなった。
　また、実施例２又は３と比較例２の結果や、実施例４と比較例５の結果から、粒子が不定形であると、平均粒径を実施例と同様としても、同様に、最大となる強度を含めた強度（特に層間剥離強度）が小さくなった。
　（実施例５～９、参考例１および比較例６～７）
　マトリックス樹脂［エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）に対して、アミン系硬化剤（ｊＥＲキュアＷ）を加えたもの］に対して、表２に示す組成で合計割合（３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、又は２０重量％）で樹脂粒子を添加し、ホットスターラーを用いて、１００℃、６００ｒｐｍの条件で２４時間攪拌した。その後、さらに、真空容器中で１時間放置することで脱泡し、樹脂粒子を含むマトリックス樹脂を得た。
　そして、ハンドレイアップ法により、炭素繊維（ＴＣ－３３）を用いて作製した織物（平織）を、得られた樹脂粒子を含むマトリックス樹脂に積層しつつ含浸し、織物を１２層積層した積層物を得た。
　各積層物を、約８ＭＰａの圧力を負荷した状態で恒温槽に入れ、１００℃で２時間および１７５℃で４時間放置し、硬化処理を行った。なお、得られた硬化物の厚みは、約２．８μｍであった。
　得られた硬化物（硬化後の積層物）について、曲げ強度を測定した。
　結果を表２に示す。なお、表２にも、比較のため、樹脂粒子を用いなかったこと以外は、上記と同様にして作製した硬化物についての結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、実施例では、曲げ強度が高かった。特に、樹脂小粒子と樹脂大粒子とを組み合わせた実施例５及び７～９では、樹脂粒子の重量割合が１５重量％まで曲げ強度が向上した。一方、樹脂大粒子のみを使用した実施例６では、５重量％を超えると、曲げ強度が低下した。
　本発明の組成物は、繊維強化複合材料用の組成物として利用できる。このような複合材料は、種々の分野における構造部材（構造材料）、例えば、乗り物（例えば、飛行機、ヘリコプター、ロケット、自動車、バイク、自転車、電車、船、車いすなど）、人工衛星、風車、スポーツ用品（ゴルフのシャフト、テニスラケット）、筐体（ノートパソコンの筐体など）、医療分野の成形品（人工骨など）、ＩＣトレイ、つり竿、橋脚などに適用できる。

Claims (19)

  1. 　強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物であって、強化繊維（Ａ）が炭素繊維を含み、かつ樹脂粒子（Ｂ）が平均粒子径１２～７０μｍを有する球状の樹脂粒子である組成物。
  2. 　樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径が１５～６０μｍである請求項１記載の組成物。
  3. 　樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径が、強化繊維（Ａ）の平均繊維径の１～１０倍である請求項１又は２記載の組成物。
  4. 　強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物であって、強化繊維（Ａ）が炭素繊維を含み、かつ樹脂粒子（Ｂ）が、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径よりも小さい粒径を有する球状の樹脂小粒子（Ｂ１）と、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径以上の粒径を有する球状の樹脂大粒子（Ｂ２）とを含む組成物。
  5. 　樹脂小粒子（Ｂ１）が、粒度分布が１～５μｍの樹脂小粒子（Ｂ１ａ）を含み、かつ樹脂大粒子（Ｂ２）が、粒度分布１０～３０μｍの樹脂大粒子（Ｂ２ａ）を含む請求項４記載の組成物。
  6. 　樹脂小粒子（Ｂ１ａ）と樹脂大粒子（Ｂ２ａ）との重量割合が、前者／後者＝５／９５～５０／５０である請求項４又は５記載の組成物。
  7. 　樹脂小粒子（Ｂ１ａ）及び樹脂大粒子（Ｂ２ａ）の総量が、樹脂粒子（Ｂ）全体に対して５０重量％以上であり、かつ７０μｍを超える粒径を有する樹脂粒子の割合が、樹脂粒子（Ｂ）全体に対して２０重量％以下である請求項６記載の組成物。
  8. 　樹脂粒子（Ｂ）が、ポリアミド樹脂粒子である請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　樹脂粒子（Ｂ）が、脂環族ポリアミド樹脂粒子である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　樹脂粒子（Ｂ）の割合が、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して１５重量％以下である請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 　マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂である請求項１～１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 　樹脂粒子（Ｂ）が平均粒子径２０～４０μｍの真球状ポリアミド樹脂粒子であり、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径が強化繊維（Ａ）の平均繊維径の２～６倍であり、樹脂粒子（Ｂ）の割合が、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して１～５重量％であり、マトリックス樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  13. 　樹脂小粒子（Ｂ１）が平均粒子径１～５μｍの真球状ポリアミド樹脂粒子であり、樹脂大粒子（Ｂ２）が平均粒子径１０～３０μｍの真球状ポリアミド樹脂粒子であり、樹脂大粒子（Ｂ２）の平均粒子径が強化繊維（Ａ）の平均繊維径の２～６倍であり、樹脂粒子（Ｂ）の割合が、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）の総量に対して３～１５重量％であり、マトリックス樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である請求項４～７のいずれかに記載の組成物。
  14. 　強化繊維（Ａ）に、樹脂粒子（Ｂ）およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む混合物を含浸させ、請求項１～１３のいずれかに記載の組成物を製造する方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれかに記載の組成物で形成された成形品。
  16. 　樹脂粒子（Ｂ）が、強化繊維（Ａ）の近傍に偏在している請求項１５記載の成形品。
  17. 　樹脂粒子（Ｂ）が樹脂小粒子（Ｂ１）と樹脂大粒子（Ｂ２）とを含み、かつ強化繊維（Ａ）が繊維集合体を形成するとともに、前記樹脂小粒子（Ｂ１）が前記繊維集合体内部の繊維間に偏在し、かつ前記樹脂大粒子（Ｂ２）が前記繊維集合体の表面とマトリックス樹脂との界面近傍に偏在している請求項１５又は１６記載の成形品。
  18. 　炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）、およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物に添加し、強化繊維（Ａ）の補強効果を向上又は改善するための添加剤であって、平均粒子径１２～７０μｍを有する球状の樹脂粒子（Ｂ）で構成された添加剤。
  19. 　炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）、およびマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物に添加し、強化繊維（Ａ）の補強効果を向上又は改善するための添加剤であって、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径よりも小さい粒径を有する球状の樹脂小粒子（Ｂ１）と、前記強化繊維（Ａ）の平均繊維径以上の粒径を有する球状の樹脂大粒子（Ｂ２）とを組み合わせた添加剤。
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