WO2015033899A1 - ビニルエーテル系星型ポリマー - Google Patents

ビニルエーテル系星型ポリマー Download PDF

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憲弘 吉田
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丸善石油化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a vinyl ether polymer, a hydrophilicity / hydrophobicity control agent using the polymer, a hydrophilicity / hydrophobicity control method, and a polymer-substrate composite.
  • Some polymer compounds exhibit a phase transition in response to external stimuli such as heat, pH, and light. Temperature sensors, separation membranes, adsorbents, drug release agents, water absorption using this phase transition phenomenon Materials, water retention agents, humidity control agents, indicator agents, etc. are being actively developed.
  • thermoresponsive polymers those that exhibit a phase transition phenomenon in response to heat are called temperature-responsive polymers, and as such polymers, living polymers of vinyl ethers containing oxyethylene chains are known. Yes. This living polymer exhibits hydrophilicity at a specific temperature or lower, and exhibits hydrophobicity when the temperature is exceeded.However, since it is an oily compound, it does not have moldability and film-forming properties, and its use is greatly limited. It had been.
  • the problem to be solved by the present invention is a vinyl ether polymer capable of expressing temperature responsiveness even when it is supported on a highly hydrophobic fibrous base material, a hydrophilicity / hydrophobicity control agent containing the polymer, Another object is to provide a method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity using the polymer, and a polymer-substrate composite in which the polymer is supported on a substrate.
  • a vinyl ether-based star polymer containing a specific structure derived from diaryldiazene in the molecule is a highly hydrophobic fibrous material. It was found that even when it was supported on a substrate, it was possible to develop temperature responsiveness, and the present invention was completed.
  • the present invention has a central nucleus and an arm portion bonded to the central nucleus, the arm portion includes a repeating unit derived from a vinyl ether monomer, and the molecule has the following formula (1)
  • Y represents an ether bond, a thioether bond, a group —NH— or a group —OR 1 — * (R 1 represents an alkylene group, and * represents a bond to Ar 1 in the formula (1).
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group
  • Ar 2 represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the present invention also provides a hydrophilicity / hydrophobicity control agent containing the vinyl ether type star polymer. Furthermore, the present invention provides a method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity using the above vinyl ether type star polymer.
  • the present invention provides a polymer-substrate composite in which the above vinyl ether type star polymer is supported on a substrate.
  • the vinyl ether-based star polymer of the present invention exhibits a temperature response sufficiently even when supported on a highly hydrophobic fibrous base material, and the hydrophilicity / hydrophobicity changes reversibly. Temperature responsiveness can be imparted to. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a hydrophilicity / hydrophobicity control agent and a hydrophilicity / hydrophobicity control method capable of imparting temperature responsiveness to a wide range of substrates including a highly hydrophobic fibrous substrate. Further, the polymer-substrate composite of the present invention has temperature responsiveness.
  • the vinyl ether-based star polymer of the present invention has a central nucleus and an arm portion bonded to the central nucleus, the arm portion includes a repeating unit derived from a vinyl ether monomer, and the molecule has the above formula (1 ).
  • the vinyl ether-based star polymer means a star polymer having a polymer chain containing a repeating unit derived from a vinyl ether monomer as an arm portion. Further, the structure represented by the above formula (1) exhibits an action of imparting permeability to the substrate.
  • Y is preferably an ether bond (—O—) or a thioether bond (—S—), more preferably an ether bond.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
  • the alkylene group may be linear or branched. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracylene group. From the viewpoint of temperature responsiveness and permeation diffusibility to a substrate, a phenylene group and a naphthylene group are preferable. The group is particularly preferred.
  • the binding site of the divalent aromatic hydrocarbon group may be on any carbon on the aromatic ring.
  • Examples of the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Examples thereof include an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfo group, a sulfooxy group, and an aminosulfonyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the position and number of these substituents are arbitrary, and when they have two or more substituents, the substituents may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group.
  • the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms means a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom, The number and position of the substituted halogen atoms are arbitrary.
  • the number of carbon atoms of the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably 1 or 2, and the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the haloalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferably 1 or 2.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an isobutoxy group. Can be mentioned.
  • the carbon number of the alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferably 2 to 4.
  • the alkoxyalkyl group may be linear or branched, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
  • said halogen atom the thing similar to the halogen atom contained in the said haloalkyl group is mentioned.
  • Ar 1 includes the following formula (1-2) or (1-3)
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • ** represents a position bonded to Y in the formula (1)
  • *** represents a formula (1) indicates the position of bonding with the nitrogen atom
  • p-1 is an integer of 0-4.
  • p-2 is an integer of 0 to 6, and R 2 , ** and *** are as defined above.
  • those represented by the above formula (1-2) are preferred from the viewpoints of temperature responsiveness and permeation diffusibility into the substrate.
  • each group represented by R 2 is the same as the substituents that the divalent aromatic hydrocarbon group may have.
  • p-1 in the formula (1-2) is preferably an integer of 0 to 2
  • p-2 in the formula (1-3) is preferably an integer of 0 to 4.
  • Ar 2 represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable from the viewpoint of temperature responsiveness and permeation diffusibility to a substrate. Is particularly preferred.
  • the binding site of the monovalent aromatic hydrocarbon group may be on any carbon on the aromatic ring.
  • the substituent that the monovalent aromatic hydrocarbon group may have is the same as the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group may have.
  • each R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • each group represented by R 3 is the same as the substituents that the divalent aromatic hydrocarbon group may have.
  • p-3 in the formula (1-4) is preferably an integer of 0 to 3
  • p-4 in the formula (1-5) is preferably an integer of 0 to 5.
  • the structure represented by the formula (1) may be bonded to either the central nucleus or the arm portion, or may be bonded to both the central nucleus and the arm portion, but is bonded to the central nucleus. It is preferable.
  • the central core When bound to the central core, the movement of the polymer chain connected to the central core as an arm is not restricted, and the star polymer is attached to the substrate surface by increasing the structure represented by the formula (1) It can also be supported more firmly.
  • the structure represented by Formula (1) has couple
  • the content of the structure represented by the formula (1) is 1.5 to 100 per molecule of the vinyl ether-based star polymer of the present invention from the viewpoint of temperature responsiveness and ability to be immobilized on the surface of the substrate.
  • the number is preferably 2, 50 to 50, more preferably 3 to 30.
  • the vinyl ether star polymer of the present invention has a polymer chain containing a repeating unit derived from a vinyl ether monomer as an arm portion.
  • a repeating unit derived from the vinyl ether monomer those having a temperature responsive group are preferable, and from the viewpoint of temperature responsiveness and from the viewpoint of improving hydrophilicity when the temperature falls below a predetermined temperature, the following formula (2-1)
  • R 4-1 represents a methyl group, an ethyl group or a carboxyphenyl group, and k is an average value of 1 to 10.
  • R 4-2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4-2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • those represented by the above formula (2-1) are particularly preferred.
  • the critical temperature at which the hydrophilicity / hydrophobicity changes can be adjusted by appropriately changing the chain length in such a repeating unit or by using two or more repeating units having different chain lengths.
  • R 4-1 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of temperature responsiveness and from the viewpoint of improving hydrophilicity when the temperature falls below a predetermined temperature.
  • k is an average value of 1 to 10, but is preferably 1 to 6 as an average value, more preferably 1 to 4 as an average value, and particularly preferably 1 to 3 as an average value. preferable.
  • the alkyl chain of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4-2 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl chain are the same as those exemplified as the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group may have.
  • the content of the repeating unit derived from the vinyl ether monomer is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol% in all repeating units contained in the arm portion.
  • the central core of the vinyl ether-based star polymer of the present invention is preferably formed using a polyfunctional coupling agent, and more preferably formed by (polymerization) crosslinking of the polyfunctional coupling agent.
  • a bifunctional coupling agent is preferable, and the following formula (3)
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 represents a divalent organic group. ] Is more preferable.
  • R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms.
  • the divalent organic group represented by R 9 include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a divalent group in which two or more of these are connected. These may have an oxygen atom between carbon-carbon atoms.
  • the divalent group in which two or more are linked include an alkylene-arylene-alkylene group, an alkylene-cycloalkylene-alkylene group, and an alkylene-arylene-alkylene-arylene-alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • divalent organic group represented by R 9 include linear or branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 25, more preferably 3 to 20), And divalent organic groups represented by the formula (3-2), (3-3) or (3-4).
  • R 10 and R 11 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 29 carbon atoms, and m ⁇ 1 represents an average value of 1 to 29. ]
  • R 12 and R 13 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 23 carbon atoms
  • R 14 represents an arylene group or an arylene-alkylene group.
  • m-2 and m-3 each independently represent an average value of 1 to 23.
  • R 15 and R 16 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 17 represents a cycloalkylene group.
  • the number of carbon atoms of R 10 to R 13 is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 14, still more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4. Examples thereof include an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • the above m-1 to m-3 are preferably 1 to 20 in average value, more preferably 1 to 14 in average value, still more preferably 1 to 6 in average value, and still more preferably. 1.
  • Examples of the arylene group represented by R 14 include a phenylene group.
  • the arylene-alkylene-arylene group is preferably a phenylene-C 1 -C 6 alkylene-phenylene group, and includes a phenylene-dimethylmethylene-phenylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 15 and R 16 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. Specific examples include the same alkylene groups represented by R 1 .
  • the carbon number of the cycloalkylene group represented by R 17 is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6.
  • a preferred example is a cyclohexylene group.
  • polyfunctional coupling agent examples include ethylene glycol divinyl ether, bisphenol A bis (vinyloxyethylene) ether, bis (vinyloxyethylene) ether, hydroquinone bis (vinyloxyethylene) ether, 1,4-bis And (vinyloxymethyl) cyclohexane.
  • the content of the structure derived from the polyfunctional coupling agent is preferably from 0.1 to 10 mol, more preferably from 0.3 to 5 mol, based on 100 mol of all repeating units contained in the arm portion. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl ether type star polymer of the present invention is preferably in the range of 5000 to 200000, and preferably in the range of 10,000 to 175000. Temperature responsiveness is improved by setting the weight average molecular weight (Mw) to 5000 or more, while solubility in a solvent can be improved by setting the weight average molecular weight (Mw) to 175000 or less.
  • the vinyl ether-based star polymer of the present invention is preferably narrowly dispersed from the viewpoint of temperature responsiveness, and preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.0 to 3.0. A range of 1.0 to 2.5 is more preferable.
  • the absolute molecular weight (Mwavesolute) of the vinyl ether type star polymer of the present invention is preferably in the range of 5000 to 400,000, and more preferably in the range of 10,000 to 350,000.
  • the number of branches of the vinyl ether star polymer of the present invention is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50, in one molecule.
  • the particle size of the vinyl ether-based star polymer of the present invention is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), absolute molecular weight (Mwabsolute), number of branches and particle size can be measured by the methods described in the examples described later.
  • the vinyl ether-based star polymer of the present invention can be produced according to a conventional method.
  • a vinyl ether monomer containing a temperature-responsive group (hereinafter simply referred to as “temperature-responsive group”) other than the structure represented by formula (1), and represented by formula (1)
  • a vinyl ether monomer having a structure is polymerized by living cationic polymerization to synthesize an arm portion having a structure represented by the formula (1) in a side chain.
  • a polyfunctional coupling agent is added.
  • a reaction terminator having a structure represented by formula (1) It can be produced by a method of introducing the structure represented by 1); Among these methods, the method (IV) is particularly preferable in that the structure represented by the formula (1) is introduced into the central core. Since living cationic polymerization does not involve a side reaction of chain transfer reaction, a desired functional group can be easily introduced. Further, according to living cationic polymerization, the molecular weight and composition ratio can be controlled, and a narrowly dispersed polymer can be obtained.
  • 2-methoxyethyl vinyl ether 2-ethoxyethyl vinyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (2- ( 2-Methoxyethoxy) ethoxy) ethyl vinyl ether is preferred.
  • n is an average value of 1 to 5, and other symbols are as defined above].
  • the amount of the vinyl ether monomer having the structure represented by the formula (1) is usually about 1 to 10 mol with respect to 100 mol of the vinyl ether monomer containing a temperature-responsive group.
  • reaction terminator having the structure represented by the formula (1) used in the above methods (III) and (IV) includes the following formula (6)
  • Z shows a hydrogen atom or an alkali metal atom, and other symbols are synonymous with the above.
  • alkali metal atom examples include lithium and sodium.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) is usually the same or more as the starting species, but is preferably in the range of 100 to 500 mol with respect to 100 mol of the starting species.
  • the above-mentioned polyfunctional coupling agent may be used.
  • the amount of the polyfunctional coupling agent used is preferably from 100 to 1000 mol, more preferably from 200 to 800 mol, based on 100 mol of the total amount of the starting species, from the viewpoint of securing the number of branches and suppressing gelation.
  • each polymerization reaction is preferably performed in the presence of an initiating species, a Lewis acid and a solvent.
  • the starting species used include cations such as adducts of compounds that generate protons such as water, alcohol, and protonic acids, and compounds that generate carbocations such as alkyl halides, as well as compounds that generate vinyl ether and protons.
  • the compound include carbocations.
  • the compound that generates such a carbocation include 1-alkoxyethyl acetate such as 1-isobutoxyethyl acetate. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of the said start seed
  • the Lewis acid is not particularly limited as long as it is generally used for living cationic polymerization. Specifically, organometallic halides such as Et 1.5 AlCl 1.5 ; TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 ⁇ OEt 2 , SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , ZnCl 4 , AlCl 3 , AlBr 3, etc. are preferably used. be able to. Note that the Lewis acid may be used alone or in combination.
  • R 18 represents a monovalent organic group
  • X represents a halogen atom
  • the organic aluminum halide compound or aluminum halide compound represented by these is preferable.
  • the monovalent organic group represented by R 18 is not particularly limited, but an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), an aralkyl group (preferably Includes an alkenyl group (preferably 2 to 8 carbon atoms) and an alkoxy group (preferably 1 to 8 carbon atoms).
  • Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • R is preferably in the range of 1 to 2
  • s is preferably in the range of 1 to 2.
  • Lewis acid examples include diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, isobutylaluminum sesquichloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum.
  • Examples include dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum difluoride, isobutylaluminum dichloride, octylaluminum dichloride, ethoxyaluminum dichloride, phenylaluminum dichloride.
  • the amount of Lewis acid used is not particularly limited, and may be set in consideration of the polymerization characteristics or polymerization concentration of each monomer used. Usually, it is used in the range of 0.1 to 500 moles with respect to 100 moles of the total amount of vinyl ether monomers.
  • a Lewis base may be used as a side reaction inhibitor such as a termination reaction.
  • a side reaction inhibitor such as a termination reaction.
  • Specific examples include ester compounds such as ethyl acetate and n-butyl acetate.
  • the solvent used in each of the above methods includes aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • the reaction temperature of the living cationic polymerization is usually in the range of ⁇ 80 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 78 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 250 hours.
  • a proton scavenger (basic compound) is added to the reaction system to trap the generated free protons, and after removing the catalyst residue, the polymer is purified and isolated.
  • a system star polymer is obtained.
  • a method of removing the catalyst residue a method of treating with an aqueous solution containing water such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or water; a method of treating with an inorganic oxide such as silica gel, alumina, silica-alumina; an ion exchange resin And the like.
  • Examples of the method for isolating the polymer include a method of distilling off volatile components from the polymer solution; a method of adding a large amount of a poor solvent to precipitate and separate the polymer;
  • the vinyl ether-based star polymer of the present invention obtained as described above sufficiently exhibits temperature responsiveness even when it is supported on a fibrous base material, particularly a highly hydrophobic fibrous base material. Since the hydrophilicity / hydrophobicity changes reversibly, temperature responsiveness can be imparted to a very wide range of substrates.
  • the temperature responsiveness refers to showing hydrophilicity (water permeability) when the temperature is lower than a predetermined temperature, and showing hydrophobicity (water repellency) when the temperature exceeds a predetermined temperature.
  • the hydrophilicity / hydrophobicity of the substrate to be applied can be controlled using the temperature responsiveness.
  • a polymer-substrate composite having temperature responsiveness can be provided.
  • the hydrophilicity / hydrophobicity control agent and polymer-base complex of the present invention are used as materials for temperature sensors, separation membranes, adsorbents, drug release agents, water absorbing materials, water retention agents, humidity control agents, indicator agents, etc. can do.
  • the hydrophilicity / hydrophobicity control agent of the present invention may contain a solvent in addition to the vinyl ether-based star polymer.
  • solvents include lower alcohols (preferably having 1 to 3 carbon atoms) such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, and water in addition to those mentioned as the solvents used in the polymerization reaction. It may be included, and two or more kinds of combinations may be included.
  • the content of the vinyl ether-based star polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass in the hydrophilicity / hydrophobicity control agent.
  • the base material to be controlled for hydrophilicity / hydrophobicity resin, plant fiber, animal fiber, and inorganic fiber can be mentioned.
  • the resin include a synthetic resin and a natural resin.
  • the synthetic resin is preferably a synthetic resin fiber, and the natural resin is preferably a natural resin fiber.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate
  • polystyrene resins such as polystyrene
  • vinyl chloride resins low density polyethylene, high density Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • Polyether resins such as polyether ketone and polyether ether ketone
  • Polyamide resins such as nylon and aramid
  • Polycarbonate resins such as polycarbonate
  • Polyimide resins such as polyimide
  • Polyurethane resins such as polyurethane Resin
  • Fluorine resin such as polytetrafluoroethylene
  • Silicone resin such as polysiloxane and the like.
  • the natural resin examples include latex and natural rubber. And the like. Note that it may be a composite material composed of a plurality of these resins, an alloy, a copolymer, or the like.
  • a highly hydrophobic fibrous base material such as a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin such as polysiloxane, or these hydrophobic resins. Temperature responsiveness is also imparted to the fibrous base material.
  • examples of the plant fiber include cotton, hemp, and linen
  • examples of the animal fiber include wool, silk, and cashmere.
  • examples of the inorganic fiber include glass fiber and the like. These fibers may be used alone or in combination, and may be used in combination with a synthetic resin or a natural resin.
  • the form of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include beads, films, fibrous substrates, sheets, tubes, pipes, and composites thereof.
  • fibrous substrates are preferable, and fiber sheets are more preferable.
  • the form of the fiber sheet include woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics, and non-woven fabrics are preferable in that the gap between fibers is small.
  • Nonwoven fabrics and composite nonwoven fabrics manufactured by various nonwoven fabric production methods such as air-through method, heat roll method, spun lace method, needle punch method, chemical bond method, airlaid method, melt blown method, and spun bond method (for example, , Spunbond / meltblown nonwoven fabric, spunbond / meltblown / spunbond nonwoven fabric) and the like.
  • the fiber sheet may be a single layer or a laminate of multiple layers.
  • the vinyl ether star polymer of the present invention can control the hydrophilicity / hydrophobicity of the base as described above, but contains an azo group having permeability to the resin, and immobilizes the vinyl ether star polymer on the resin surface. Therefore, it is particularly suitable for controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the resin surface.
  • hydrophilicity / hydrophobicity control method of the present invention there is a method in which the vinyl ether-based star polymer of the present invention is dissolved in the above solvent, and this is applied or impregnated on a substrate.
  • the method of application or impregnation is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a solution in which the vinyl ether-based star polymer is dissolved using a spray, a roll, a brush, a dipping method, and the like.
  • the polymer-base composite of the present invention is one in which the vinyl ether type star polymer of the present invention is supported on the base.
  • the substrate may be any of the substrates described above, but is preferably a fibrous substrate such as synthetic resin fiber, natural resin fiber, plant fiber, animal fiber, or inorganic fiber.
  • resin fiber is preferable as said fibrous base material.
  • polyester fibers, polyolefin fibers, polyamide fibers, composite fibers thereof, and those obtained by coating them with polytetrafluoroethylene are preferable.
  • the polymer-fiber composite is preferably one in which a vinyl ether type star polymer is immobilized on the surface of the fiber constituting the fibrous base material.
  • the polymer-base composite of the present invention may contain a drug or the like, and may be a fiber base that has been processed.
  • a drug or the like may be a fiber base that has been processed.
  • it may be provided with functions such as flame retardancy, antibacterial properties, deodorant properties, insect repellent properties, antifungal properties, aromatic properties, etc., and integrated with a sheet or film having these functions. It may be.
  • the production of the polymer-base composite of the present invention may be carried out in the same manner as in the above-described hydrophilicity / hydrophobicity control method. It can also be obtained by forming a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric or the like using a fiber having a vinyl ether-based star polymer immobilized on the surface.
  • Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) The weight average molecular weight and molecular weight distribution were determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using an RI detector (manufactured by Tosoh Corporation). Manufactured by Shodex KF804L x 3; eluent is tetrahydrofuran].
  • f (number of branches) [weight fraction of arm-forming monomers] ⁇ [Mwabsolute (star)] / [Mw (branch)] (4) Particle size
  • the particle size was analyzed by dynamic light scattering (DLS) using Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern [eluent is tetrahydrofuran].
  • Example 1 Production of methoxyethyl vinyl ether-nuclear star polymer (hereinafter referred to as “temperature-responsive polymer a”) having 4- (phenyldiazenyl) phenoxy group as a central core (1)
  • temperature-responsive polymer a methoxyethyl vinyl ether-nuclear star polymer having 4- (phenyldiazenyl) phenoxy group as a central core
  • MOVE 2-methoxyethyl vinyl ether
  • M 2-methoxyethyl vinyl ether
  • ethyl acetate 3.9M 67 g
  • mM 1-iso Butoxyethyl acetate 2.7 millimolar
  • CHDVE 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane
  • an ethyl acetate solution (8.0 mM (0.31 g) as PDP) of 4- (phenyldiazenyl) phenol (hereinafter referred to as “PDP”) was added to the above reaction system to stop the polymerization reaction. Furthermore, methanol containing sodium methoxide (1M as sodium methoxide) was added to the reaction system to trap free protons, and a temperature-responsive polymer a was obtained. Thereafter, 5% by mass of aluminum oxide was added to the solution in which the reaction was stopped, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • PDP 4- (phenyldiazenyl) phenol
  • This solution was passed through a filter with celite and a pore size of 1 ⁇ m, and concentrated under reduced pressure with an evaporator to purify the temperature-responsive polymer a.
  • the resulting polymer is a star polymer.
  • a 0.2% by mass ion exchange water aqueous solution of the obtained polymer was prepared and passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • a spectrum having a maximum value at 350 nm was obtained, and the introduction of an azo group was confirmed.
  • Example 2 Production of methoxyethyl vinyl ether-nuclear star polymer (hereinafter referred to as “temperature-responsive polymer b”) having a 4- (phenyldiazenyl) phenoxy group as a central core (2)
  • temperature-responsive polymer b methoxyethyl vinyl ether-nuclear star polymer having a 4- (phenyldiazenyl) phenoxy group as a central core
  • a 0.2% by mass ion exchange water aqueous solution of the obtained polymer was prepared and passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • a spectrum having a maximum value at 350 nm was obtained, and the introduction of an azo group was confirmed.
  • Comparative Example 1 Production of methoxyethyl vinyl ether-nuclear star polymer (hereinafter referred to as “temperature-responsive polymer c”) (1) A glass container with a three-way stopcock was prepared, the inside of the container was purged with argon, and then heated to remove the adsorbed water in the glass container. In this vessel, MOVE 1.07M (21.5 g), ethyl acetate 3.9M (67 g), 1-isobutoxyethyl acetate 2.7 mM (83.2 mg), and toluene 89 mL were placed, and the reaction system was cooled.
  • PVEPD phenyl (4- (2-vinyloxyethoxy) phenyl) diazene
  • 5% by mass of aluminum oxide was added to the solution in which the above reaction was stopped, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • This solution was passed through a filter with celite and a pore size of 1 ⁇ m, and concentrated under reduced pressure with an evaporator to purify the temperature-responsive polymer d.
  • Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 Fabrication of Fiber Sheets 10% by mass ion exchange aqueous solutions of polymers a to e obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively prepared, and the pore diameter was 1 ⁇ m. The solution was passed through the filter. A polyethylene terephthalate non-woven fabric (3 ⁇ 10 cm) coated with polytrifluoroethylene was immersed in this aqueous solution for 1 hour, and thoroughly washed to obtain a fiber sheet carrying each polymer. In any of the obtained fiber sheets, no stickiness or unevenness derived from the polymer was observed on the surface, and the same form as the nonwoven fabric before impregnation was maintained. Table 1 shows the polymers supported on each fiber sheet.
  • Test Example 1 Permeability evaluation test (1) On the surface of the fiber sheets obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6, 100 ⁇ L of water droplets were arranged at 15 points and equidistant, and 3 minutes at 90% humidity and 25 ° C. and 70 ° C. temperature conditions. By counting the number of water droplets after the lapse of time, the water permeability and changes due to the temperature of the water permeability were confirmed. Table 1 shows the results of water permeability evaluation of each fiber sheet. For comparison, Table 1 also shows the results of a similar evaluation performed on a non-impregnated nonwoven fabric.
  • the temperature-responsive polymers c to e did not exhibit temperature responsiveness when supported on a highly hydrophobic fibrous base material.
  • the temperature-responsive polymers a and b sufficiently exhibited the temperature responsiveness even when supported on a highly hydrophobic fibrous base material.
  • Test Example 2 Water permeability evaluation test (2) Except that the fibrous base material was changed to polyethylene terephthalate nonwoven fabric (polytrifluoroethylene untreated), fiber sheets carrying the respective polymers were obtained in the same manner as in Example 4 and Comparative Examples 4 and 6 (each of which was carried out) Example 5 and Comparative Examples 7 and 8). Then, the water permeability of each fiber sheet was evaluated in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 2. For comparison, Table 2 also shows the results of a similar evaluation performed on a non-impregnated nonwoven fabric.
  • the temperature-responsive polymer b exhibited excellent temperature responsiveness when supported on a fibrous base material. From this result, it can be seen that the composite of the present invention has temperature responsiveness and can reversibly achieve hydrophilicity (water permeability) and hydrophobicity (water repellency) in response to thermal stimulation. Further, the temperature responsive polymer c did not exhibit temperature responsiveness when supported on a fibrous base material.

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Abstract

　疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能なビニルエーテル系ポリマー、該ポリマーを含有する親疎水性制御剤、上記ポリマーを用いる親疎水性制御方法、及び上記ポリマーが基材に担持されたポリマー－基材複合体を提供すること。　中心核と該中心核に結合したアーム部とを有し、該アーム部が、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含み、且つ、分子中に、下記式（１）〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基－ＮＨ－又は基－ＯＲ1－＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕 で表される構造を有するビニルエーテル系星型ポリマー。

Description

ビニルエーテル系星型ポリマー
　本発明は、ビニルエーテル系ポリマー、並びに該ポリマーを用いた親疎水性制御剤、親疎水性制御方法及びポリマー－基材複合体に関する。
　高分子化合物には、熱、ｐＨ、光等の外部刺激に感応して相転移する現象を示すものがあり、この相転移現象を応用した温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤等の開発が活発に行われている。
　上述のような高分子化合物のうち熱に感応して相転移現象を示すものを、温度応答性ポリマーといい、斯様なポリマーとして、オキシエチレン鎖を含有するビニルエーテルのリビング重合体が知られている。このリビング重合体は、特定の温度以下では親水性を示し、該温度を超えると疎水性を示すものの、油状の化合物であるため成形性・製膜性を備えておらず、その用途が大きく限定されていた。
　斯様な問題を解決する手段として、温度応答性ポリマーへのアゾ基の導入が検討されている。例えば、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルとアゾベンゼン構造を含むビニルエーテルとのジブロック共重合体を用いて、種々の汎用樹脂フィルムの表面修飾を行い、親水性・疎水性に関する温度応答性を付与することが検討されている（特許文献１、非特許文献１）。
　また、ポリビニルエーテル鎖をアーム部として有する特定のビニルエーテル系星型ポリマーも温度応答性を示すとされている（特許文献２）。
特開２００５－１５４６０３号公報 特開２００５－１５４４９７号公報 国際公開第２０１３／０９９４２７号
土田裕也、「有害物質捕集高分子材料の開発」、滋賀県東北部工業技術センター平成１７年度報告書（http://www.hik.shiga-irc.go.jp/kenkyu/ken_ako/kenk_nag/H17ken/report/H17_tsuchida.pdf）
　しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１及び非特許文献１記載のジブロック共重合体や、ポリビニルエーテル鎖をアーム部として有するビニルエーテル系星型ポリマーは、不織布などの繊維質基材に対して温度応答性を付与することができないことが判明した。
　このような背景の下、本出願人は、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルと、アゾベンゼン構造を含むビニルエーテルと、オキシスチレンとのトリブロック共重合体を用いることにより、繊維質基材に対しても親水性・疎水性の温度応答性を付与することが可能であることを見出し、先に特許出願した（特許文献３）。
　しかるところ、本発明者の検討の結果、上記トリブロック共重合体も、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合は温度応答性が不十分となるときがあることが明らかとなった。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能なビニルエーテル系ポリマー、該ポリマーを含有する親疎水性制御剤、上記ポリマーを用いる親疎水性制御方法、及び上記ポリマーが基材に担持されたポリマー－基材複合体を提供することにある。
　そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく更に検討した結果、ジアリールジアゼンから誘導される特定の構造を分子中に含むビニルエーテル系星型ポリマーが、意外にも、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、中心核と該中心核に結合したアーム部とを有し、該アーム部が、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含み、且つ、分子中に、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基－ＮＨ－又は基－ＯＲ1－＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造を有するビニルエーテル系星型ポリマーを提供するものである。
　また、本発明は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーを含有する親疎水性制御剤を提供するものである。
　更に、本発明は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーを用いる親疎水性制御方法を提供するものである。
　更に、本発明は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーが基材に担持されているポリマー－基材複合体を提供するものである。
　本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を十分に発現し親疎水性が可逆的に変化するため、極めて広範囲の基材に温度応答性を付与することができる。
　したがって、本発明によれば、疎水性の高い繊維質基材をはじめとする広範囲の基材に温度応答性を付与可能な親疎水性制御剤及び親疎水性制御方法を提供できる。また、本発明のポリマー－基材複合体は温度応答性を備える。
　本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、中心核と該中心核に結合したアーム部とを有し、該アーム部が、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含み、且つ、分子中に、上記式（１）で表される構造を有するものである。なお、ビニルエーテル系星型ポリマーとは、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖をアーム部として有する星型ポリマーのことをいう。また、上記式（１）で表される構造は基材への浸透性を付与する作用を示す。
　まず、上記式（１）中の各記号について説明する。
　上記式（１）中、Ｙとしては、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）が好ましく、エーテル結合がより好ましい。
　また、上記Ｒ1で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～４であり、特に好ましくは１～２である。また、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　式（１）中、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。該２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基が挙げられるが、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
　また、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、スルホオキシ基、アミノスルホニル基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　なお、これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２個以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
　上記炭素数１～４のアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　また、上記炭素数１～４のハロアルキル基は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が置換している直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基を意味し、該置換しているハロゲン原子の個数及び位置は任意である。炭素数１～４のハロアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましく、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等が挙げられる。
　また、上記炭素数１～４のアルコキシ基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルコキシ基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
　また、上記炭素数２～６のアルコキシアルキル基の炭素数としては２～４が好ましい。該アルコキシアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基等が挙げられる。
　また、上記ハロゲン原子としては、上記ハロアルキル基に含まれるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
　また、Ａｒ1の好適な具体例としては、下記式（１－２）又は（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式（１－２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊は、式（１）中のＹと結合する位置を示し、＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ－１は０～４の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式（１－３）中、ｐ－２は０～６の整数であり、Ｒ2、＊＊及び＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式（１－２）で表されるものが好ましい。
　上記式（１－２）及び（１－３）中、Ｒ2で示される各基の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
　また、式（１－２）中のｐ－１としては０～２の整数が好ましく、式（１－３）中のｐ－２としては０～４の整数が好ましい。
　また、式（１）中、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。該１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられるが、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、１価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
　また、上記１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよいものと同様である。
　また、Ａｒ2の好適な具体例としては、下記式（１－４）又は（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式（１－４）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ－３は０～５の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式（１－５）中、ｐ－４は０～７の整数であり、Ｒ3及び＊＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式（１－４）で表されるものが好ましい。
　上記式（１－４）及び（１－５）中、Ｒ3で示される各基の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
　また、式（１－４）中のｐ－３としては０～３の整数が好ましく、式（１－５）中のｐ－４としては０～５の整数が好ましい。
　また、式（１）で表される構造は、中心核及びアーム部のいずれか一方に結合していてもよく、中心核及びアーム部の両方に結合していてもよいが、中心核に結合していることが好ましい。中心核に結合している場合、アーム部として中心核に連結しているポリマー鎖の動きが制限されず、また、式（１）で表される構造を増やすことで星型ポリマーを基材表面により強固に担持することもできる。
　また、式（１）で表される構造がアーム部に結合している場合、ポリマー鎖の側鎖又は末端に式（１）で表される構造が結合していることが好ましい。この場合、複数あるポリマー鎖のうちの一部に導入することが好ましい。これにより、ポリマー鎖の動きが制限されにくくなり、基材に担持した場合の温度応答性が発現されやすくなる。
　また、式（１）で表される構造の含有量としては、温度応答性及び基材表面への固定化能の観点から、本発明のビニルエーテル系星型ポリマー１分子あたり、１．５～１００個が好ましく、２～５０個がより好ましく、３～３０個が特に好ましい。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、アーム部として、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖を有する。上記ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位としては、温度応答性基を有するものが好ましく、温度応答性の観点及び所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、下記式（２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（２－１）中、Ｒ4-1は、メチル基、エチル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｋは平均値で１～１０である。〕
又は下記式（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式（２－２）中、Ｒ4-2は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるものがより好ましく、上記式（２－１）で表されるものが特に好ましい。
　なお、斯かる繰り返し単位中の鎖長を適宜変更することにより、或いは、鎖長の異なる２種以上の繰り返し単位を用いることにより、親疎水性が変化する臨界温度を調整できる。
　上記式（２－１）中、Ｒ4-1としては、温度応答性の観点及び所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
　また、式（２－１）中、ｋは、平均値で１～１０であるが、平均値で１～６が好ましく、平均値で１～４がより好ましく、平均値で１～３が特に好ましい。
　また、上記式（２－２）中、Ｒ4-2で示される炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基のアルキル鎖は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキル鎖の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
　また、上記ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位の含有量は、アーム部に含まれる全繰り返し単位中、５０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％がより好ましい。
　本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの中心核としては、多官能性カップリング剤を用いて形成されたものが好ましく、多官能性カップリング剤の（重合）架橋により形成されたものがより好ましい。
　上記多官能性カップリング剤としては、２官能性カップリング剤が好ましく、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式（３）中、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は２価の有機基を示す。〕
で表されるものがより好ましい。
　式（３）中、Ｒ7及びＲ8としては水素原子が好ましい。
　また、Ｒ9で示される２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらが２個以上連結した２価の基等が挙げられる。なお、これらは炭素－炭素原子間に酸素原子を有していてもよい。また、上記２個以上が連結した２価の基としては、アルキレン－アリーレン－アルキレン基、アルキレン－シクロアルキレン－アルキレン基、アルキレン－アリーレン－アルキレン－アリーレン－アルキレン基等が挙げられる。なお、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　Ｒ9で示される２価の有機基の好適な具体例としては、炭素数１～３０（好ましくは２～２５、より好ましくは３～２０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、下記式（３－２）、（３－３）又は（３－４）で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式（３－２）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、炭素数１～２９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、ｍ－１は、平均値で１～２９である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式（３－３）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１～２３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ14は、アリーレン基又はアリーレン－アルキレン－アリーレン基を示し、ｍ－２及びｍ－３は、それぞれ独立して、平均値で１～２３である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式（３－４）中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ17は、シクロアルキレン基を示す。〕
　上記Ｒ10～Ｒ13の炭素数としては、１～２０が好ましく、２～１４がより好ましく、２～６が更に好ましく、２～４が更に好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
　また、上記ｍ－１～ｍ－３は、好ましくは平均値で１～２０であり、より好ましくは平均値で１～１４であり、更に好ましくは平均値で１～６であり、更に好ましくは１である。
　また、上記Ｒ14で示されるアリーレン基としては、フェニレン基が挙げられる。また、アリーレン－アルキレン－アリーレン基としては、フェニレン－Ｃ1～Ｃ6アルキレン－フェニレン基が好ましく、フェニレン－ジメチルメチレン－フェニレン基が挙げられる。
　また、上記Ｒ15及びＲ16で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。具体的には、Ｒ1で示されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　また、上記Ｒ17で示されるシクロアルキレン基の炭素数は、好ましくは３～７であり、より好ましくは４～６である。好適な具体例はシクロへキシレン基である。
　上記多官能性カップリング剤の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４－ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　また、上記多官能性カップリング剤由来の構造の含有量としては、アーム部に含まれる全繰り返し単位１００モルに対して、０．１～１０モルが好ましく、０．３～５モルがより好ましい。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００～２０００００の範囲が好ましく、１００００～１７５０００の範囲が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより温度応答性が改善され、一方、１７５０００以下とすることにより溶剤への溶解性を向上させることができる。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、温度応答性の観点から、狭分散であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０の範囲であることが好ましく、１．０～２．５の範囲であるのがより好ましい。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）としては、５０００～４０００００の範囲が好ましく、１００００～３５００００の範囲がより好ましい。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの枝数は、１分子中、３～１００本が好ましく、３～５０本がより好ましい。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの粒径は、３～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）、枝数及び粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定可能である。
　次に、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法について説明する。
　本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは常法に従い製造可能であるが、例えば、
　（Ｉ）＜Ｉ－１＞式（１）で表される構造以外の温度応答性基（以下、単に「温度応答性基」と称する）を含むビニルエーテルモノマーと、式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合で重合させて、式（１）で表される構造を側鎖に有するアーム部を合成し、＜Ｉ－２＞次いで、多官能性カップリング剤を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子架橋により中心核を形成する方法；
　（II）＜II－１＞多官能性カップリング剤を用いて中心核を形成し、＜II－２＞次いで、これに、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーと、式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーとを添加しリビングカチオン重合で重合させて、式（１）で表される構造を側鎖に有するアーム部を形成する方法；
　（III）＜III－１＞多官能性カップリング剤を用いて中心核を形成し、＜III－２＞次いで、これに、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーを添加し、リビングカチオン重合で重合させてアーム部を形成し、＜III－３＞最後に、式（１）で表される構造を有する反応停止剤を用いて、ポリマー鎖末端に式（１）で表される構造を導入する方法；
　（IV）＜IV－１＞温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合で重合させてアーム部を合成し、＜IV－２＞次いで、多官能性カップリング剤を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子架橋により中心核を形成し、＜IV－３＞最後に、式（１）で表される構造を有する反応停止剤を用いて、中心核に式（１）で表される構造を導入する方法；等により製造することができる。
　これらの方法の中でも、式（１）で表される構造が中心核に導入される点で、（IV）の方法が特に好ましい。
　なお、リビングカチオン重合は連鎖移動反応の副反応を伴わないため、所望の官能基を容易に導入することができる。また、リビングカチオン重合によれば、分子量や組成比の制御が可能であり、狭分散のポリマーが得られる。
　前記（Ｉ）～（IV）の方法で用いられる温度応答性基を含むビニルエーテルモノマーとしては、下記式（４－１）又は（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔式（４－１）及び（４－２）中、各記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
　具体的には、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、４－〔２－（ビニルオキシ）エトキシ〕安息香酸、４－（ビニルオキシ）－１－ブタノール、イソブチルビニルエーテル等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテルが好ましい。
　また、上記（Ｉ）及び（II）の方法で用いられる式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーとしては、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
〔式（５）中、ｎは平均値で１～５であり、他の記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
　具体的には、フェニル（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、ｏ－トリル（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２－（トリフルオロメチル）フェニル）（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２－（メトキシメチル）フェニル）（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２－クロロフェニル）（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２－（（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）安息香酸、２－（（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）アニリン、（２－ニトロフェニル）（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２－（（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、フェニル（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼンが好ましい。
　式（１）で表される構造を有するビニルエーテルモノマーの使用量は、温度応答性基を含むビニルエーテルモノマー１００モルに対し、通常、１～１０モル程度である。
　また、上記（III）及び（IV）の方法で用いられる式（１）で表される構造を有する反
応停止剤としては、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔式（６）中、Ｚは、水素原子又はアルカリ金属原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。上記アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。
　具体的には、４－（フェニルジアゼニル）フェノール、２－（フェニルジアゼニル）フェノール、１－（（２，４－ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン－２－オール、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、２－（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、１－（（２，４－ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン－２－チオール、４－（フェニルジアゼニル）アニリン、２－（フェニルジアゼニル）アニリン、１－（（２，４－ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン－２－アミン、（４－（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（２－（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（１－（（２，４－ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン－２－イル）メタノール等が挙げられる。
　この中でも、反応性及び工業的に入手が容易な点で、４－（フェニルジアゼニル）フェノールが特に好ましい。
　式（６）で表される化合物の使用量は、通常、開始種と同モル以上であるが、開始種１００モルに対して１００～５００モルの範囲が好ましい。
　また、上記（Ｉ）～（IV）の方法で用いられる多官能性カップリング剤としては、前述の多官能性カップリング剤を用いればよい。
　多官能性カップリング剤の使用量は、枝数を確保しゲル化を抑える観点から、開始種の総量１００モルに対して１００～１０００モルが好ましく、２００～８００モルがより好ましい。
　また、上記（Ｉ）～（IV）の方法において、各重合反応は、開始種、ルイス酸及び溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　使用される開始種としては、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物の他、ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が挙げられ、この中でもカルボカチオンを生成する化合物が好ましい。
　斯様なカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１－イソブトキシエチルアセテート等の１－アルコキシエチルアセテートが挙げられる。
　上記開始種の添加量は、目的とする星型ポリマーの分子量に応じて適宜決定すればよい。
　また、ルイス酸は、リビングカチオン重合に一般的に用いられるものであればよく、具体的には、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5等の有機金属ハロゲン化物；ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なお、ルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
　斯様なルイス酸の中でも、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔式（７）中、Ｒ18は１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝３でかつ０≦ｒ＜３、０＜ｓ≦３の数を示す。〕
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物、又はハロゲン化アルミニウム化合物が好ましい。
　式（７）中、Ｒ18で示される１価の有機基は特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～８）が挙げられる。
　また、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｒは好ましくは１～２の範囲であり、ｓは好ましくは１～２の範囲である。
　上記のようなルイス酸の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
　ルイス酸の使用量は特に限定されず、使用される各モノマーの重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定すればよい。通常は、ビニルエーテルモノマーの総量１００モルに対して０．１～５００モルの範囲で使用される。
　なお、リビングカチオン重合においては、停止反応などの副反応の抑制剤としてルイス塩基を使用してもよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル化合物が挙げられる。
　また、上記各方法において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　リビングカチオン重合の反応温度は、通常－８０℃～１５０℃の範囲であるが、－７８℃～８０℃の範囲内が好ましい。また反応時間は、通常０．５時間～２５０時間の範囲である。
　なお、多官能性カップリング剤による中心核形成工程は、架橋反応が十分に進行するまで行うのが好ましい。架橋反応の終点は、例えば、ＧＰＣのＲＩチャートを時分割にモニタリングし、ＧＰＣの波形の変化が収束することにより確認することができる。
　そして、反応終了後は、反応系にプロトン補足剤（塩基性化合物）を添加して発生した遊離プロトンをトラップし、更に触媒残渣を除去した後、ポリマーを精製・単離すれば本発明のビニルエーテル系星型ポリマーが得られる。
　なお、上記触媒残渣を除去する方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液又は水で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ－アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。
　また、ポリマーの単離方法としては、ポリマー溶液から揮発分を留去する方法；大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法；又はこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
　そして、上記のようにして得られる本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、繊維質基材、特に疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を十分に発現し親疎水性が可逆的に変化するため、極めて広範囲の基材に温度応答性を付与することができる。
　ここで、本明細書において、温度応答性とは、所定の温度以下としたときに親水性（透水性）を示し、所定の温度を超えるときに疎水性（撥水性）を示すことをいう。
　したがって、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを用いることにより、その温度応答性を利用して、適用する基材の親水性・疎水性を制御することができ、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを基材に担持させることにより、温度応答性を備えたポリマー－基材複合体を提供できる。そして、本発明の親疎水性制御剤及びポリマー－基材複合体は、例えば、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤等の材料として使用することができる。
　また、本発明の親疎水性制御剤は、上記ビニルエーテル系星型ポリマーの他に、溶剤を含んでいてもよい。斯様な溶剤としては、上記重合反応で用いる溶媒として挙げたものの他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級（好ましくは炭素数１～３）アルコールや水が挙げられ、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
　ビニルエーテル系星型ポリマーの含有量は特に限定されないが、親疎水性制御剤中、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～２５質量％である。
　また、親疎水性制御の対象となる基材としては、樹脂、植物繊維、動物繊維、無機繊維が挙げられる。樹脂としては合成樹脂、天然樹脂が挙げられ、合成樹脂としては合成樹脂繊維が好ましく、天然樹脂としては天然樹脂繊維が好ましい。
　上記合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂；ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；ポリイミド等のポリイミド樹脂；ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリシロキサン等のシリコーン樹脂等が挙げられ、上記天然樹脂としてはラテックス、天然ゴム等が挙げられる。なお、これら樹脂の複数からなる複合材料、アロイ、共重合体等であってもよい。本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを用いることにより、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂のような疎水性の高い繊維質基材や、これらの疎水性樹脂でコーティングされた繊維質基材に対しても温度応答性が付与される。
　また、上記植物繊維としては、木綿、麻、リンネル等が挙げられ、上記動物繊維としては、羊毛、絹、カシミヤ等が挙げられ、上記無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。これらの繊維は単独で又は組み合わせて使用していてもよく、合成樹脂や天然樹脂と組み合わせて使用してもよい。
　また、基材の形態としては特に限定されず、ビーズ、フィルム、繊維質基材、シート、チューブ、パイプ又はこれらの複合物等が挙げられるが、繊維質基材が好ましく、繊維シートがより好ましい。
　上記繊維シートの形態は、織物、編物、不織布等が例示され、繊維間の空隙が小さい点で不織布が好ましい。不織布としては、エアスルー法、ヒートロール法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、エアレイド法、メルトブローン法、スパンボンド法等の各種の不織布製造方法で製造された不織布及び複合体不織布（例えば、スパンボンド／メルトブローン不織布、スパンボンド／メルトブローン／スパンボンド不織布）等を用いることができる。なお、繊維シートは単層であっても多層を積層したものであってもよい。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは上記のような基材の親疎水性を制御できるが、樹脂への浸透性を有するアゾ基を含み、樹脂表面に当該ビニルエーテル系星型ポリマーを固定化することができるため、上記樹脂の表面の親疎水性制御に特に適する。
　また、本発明の親疎水性制御方法としては、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーを上記溶剤に溶解させ、これを基材に塗布又は含浸する方法が挙げられる。
　塗布又は含浸の方法は特に限定されず、例えば、前記ビニルエーテル系星型ポリマーを溶かした溶液をスプレー、ロール、刷毛等を用いて塗布する方法、ディッピングする方法等が挙げられる。
　また、本発明のポリマー－基材複合体は、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーが、前記基材に担持されているものである。該基材は先に記載した基材であればよいが、合成樹脂繊維、天然樹脂繊維、植物繊維、動物繊維、無機繊維等の繊維質基材が好ましい。また、上記繊維質基材としては、樹脂繊維からなるものが好ましく、斯かる樹脂の種類やその形態としては先に記載した基材と同様のものが挙げられる。斯様な樹脂繊維の中でも、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、これらの複合繊維、これらをポリテトラフルオロエチレンコーティングしたものが好ましい。
　なお、上記ポリマー－繊維複合体としては、繊維質基材を構成する繊維の表面にビニルエーテル系星型ポリマーが固定化されているものが好ましい。
　また、本発明のポリマー－基材複合体は、薬剤等を含んでいてもよく、繊維質基材に加工処理が施してあるものでもよい。例えば、難燃性、抗菌性、消臭性、防虫性、抗かび性、芳香性等の機能が付与されたものであってもよく、これらの機能を有するシート又はフィルムと接合一体化したものであってもよい。
　なお、本発明のポリマー－基材複合体の製造は、上記親疎水性制御方法と同様にして行えばよい。また、表面にビニルエーテル系星型ポリマーを固定化した繊維を用いて、織物、編物、不織布等を形成することでも得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた星型ポリマーの物性評価は以下の方法により行った。
　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　重量平均分子量及び分子量分布は、ＲＩ検出器（東ソー株式会社製）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）法により標準ポリスチレン検量線から求めた〔カラムは昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４Ｌ×３本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
　（２）絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）
　絶対分子量は、トリプル検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＴｒｉＳＥＣ３０２ＴＤＡ、検出器は屈折検出器、粘度検出器及び光散乱検出器）を用いてＧＰＣ－光散乱－粘度法により求めた〔カラムは昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８００Ｄ＋ＫＦ－８０５Ｌ×２本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
　（３）星型ポリマーの枝数ｆ
　枝数（ｆ）は、次式に従って求めた。
ｆ（枝数）＝〔アーム形成モノマーの重量画分〕×〔Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ（星）〕／〔Ｍｗ（枝）〕
　（４）粒径
　粒径は、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法（ＤＬＳ）により解析した〔溶離液はテトラヒドロフラン〕。
　実施例１：４－（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を中心核に有するメトキシエチルビニルエーテル－核系星型ポリマー（以下、「温度応答性ポリマーａ」と称する）の製造（１）
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内に２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する。）１．０７モラー（以下Ｍと略記する。）（２１．５ｇ）、酢酸エチル３．９Ｍ（６７ｇ）、１－イソブトキシエチルアセテート２．７ミリモラー（以下ｍＭと略記する。）（８３．２ｍｇ）、及びトルエン８９ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が－１０℃に達したところでＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２９ｍＭ）を加えて重合を開始した。
　ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の単分散ポリマーであった。
　次いで、１，４－ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＤＶＥ」と記載する。）５．３ｍＭ（０．２１ｇ）を上記反応系に添加し、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。
　ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥ－核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーは、Ｍｗ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのＧＰＣチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。
　次いで、４－（フェニルジアゼニル）フェノール（以下、「ＰＤＰ」と記載する。）の酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして８．０ｍＭ（０．３１ｇ））を上記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて遊離プロトンのトラップを行い、温度応答性ポリマーａを得た。
　その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーａを精製した。精製後の温度応答性ポリマーａは、Ｍｗ＝４７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。
　また、得られたポリマーの絶対分子量をＧＰＣ－ＬＡＬＬＳにより測定したところ、Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ＝８０８００となり、それに基づいて求めた枝の数は３．４であり、粒径は７．０ｎｍであった。
　通常の重量平均分子量がＧＰＣ－ＬＡＬＬＳによる絶対分子量に比べて小さいことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造を持つことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
　更に得られたポリマーの０．２質量％イオン交換水水溶液を調製し、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この水溶液の紫外可視領域のスペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍに極大値を持つスペクトルが得られたことから、アゾ基の導入を確認した。
　実施例２：４－（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を中心核に有するメトキシエチルビニルエーテル－核系星型ポリマー（以下、「温度応答性ポリマーｂ」と称する）の製造（２）
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．０６Ｍ（２１．５ｇ）、酢酸エチル３．９Ｍ（６７ｇ）、１－イソブトキシエチルアセテート２．７ｍＭ（８３．２ｍｇ）、及びトルエン８９ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が－１０℃に達したところでＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２９ｍＭ）を加えて重合を開始した。
　ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーであった。
　次いで、ＣＨＤＶＥ２６．５ｍＭ（１．０３ｇ）を上記反応系に添加し、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。
　ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥ－核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーは、Ｍｗ＝１５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのＧＰＣチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。
　次いで、ＰＤＰの酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして８．０ｍＭ（０．３１ｇ））を上記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて遊離プロトンのトラップを行い、温度応答性ポリマーｂを得た。
　その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｂを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｂは、Ｍｗ＝１５４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。
　更に得られたポリマーの０．２質量％イオン交換水水溶液を調製し、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この水溶液の紫外可視領域のスペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍに極大値を持つスペクトルが得られたことから、アゾ基の導入を確認した。
比較例１：メトキシエチルビニルエーテル－核系星型ポリマー（以下、「温度応答性ポリマーｃ」と称する）の製造（１）
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．０７Ｍ（２１．５ｇ）、酢酸エチル３．９Ｍ（６７ｇ）、１－イソブトキシエチルアセテート２．７ｍＭ（８３．２ｍｇ）、及びトルエン８９ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が－１０℃に達したところでＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２９ｍＭ）を加えて重合を開始した。
　ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。
　次いで、ＣＨＤＶＥ５．３ｍＭ（０．２１ｇ）を上記反応系に添加し、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。
　ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定の波形となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥ－核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーは、Ｍｗ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８の単分散ポリマーであった。またこのポリマーのＧＰＣチャートから枝のピークが完全に消失していることを確認した。
　次いで、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて遊離プロトンのトラップを行い、温度応答性ポリマーｃを得た。
　その後、上記反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｃを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｃは、Ｍｗ＝４８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。
　比較例２：メトキシエチルビニルエーテル－ｂ－フェニル（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン－ｂ－パライソプロペニルフェノール（以下、「温度応答性ポリマーｄ」と称する）の製造
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ０．７１Ｍ（３２．６ｇ）、酢酸エチル０．８９Ｍ（３５．３ｇ）、１－イソブトキシエチルアセテート３．５６ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２７０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１３．２ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
　ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝３２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散ポリマーであった。
　次いで、フェニル（４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン（以下、「ＰＶＥＰＤ」と記載する）のトルエン溶液（ＰＶＥＰＤとして０．０７１Ｍ（８．５６ｇ）を上記の反応系に添加し、さらにＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として２０．２ｍＭ）を加えて反応を続けた。
　ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥ－ｂ－ＰＶＥＰＤポリマーは、Ｍｗ＝３５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのＧＰＣチャートからＭＯＶＥポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
　次いで、ｐ－イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」と記載する）の酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして７．１３ｍＭ（０．４３ｇ））を上記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３３．７ｍＭ）を加えて反応を続けた。
　ＰＩＰＰの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、温度応答性ポリマーｄを得た。得られたトリブロックポリマーは、Ｍｗ＝３７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
　次いで、上記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｄを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｄは、Ｍｗ＝３８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。なお、温度応答性ポリマーｄにおけるポリマー組成は、モル比で、ＭＯＶＥ：ＰＶＥＰＤ：ＰＩＰＰ＝９０：９：１である。
　比較例３　片末端に４－（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を有するメトキシエチルビニルエーテルポリマー（以下、「温度応答性ポリマーｅ」と称する）の製造
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．５２Ｍ（６３．１ｇ）、酢酸エチル０．９５Ｍ（３３．９ｇ）、１－イソブトキシエチルアセテート３．８ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２６１ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４．２ｍＭ）を加えて重合させた。
　ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の単分散ポリマーであった。
　次いで、ＰＤＰの酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして１１．４ｍＭ（０．９２ｇ））を上記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
　次いで、上記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｅを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｅは、Ｍｗ＝２０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９であった。
　実施例３及び４並びに比較例４～６：繊維シートの作製
　実施例１及び２並びに比較例１～３で得られたポリマーａ～ｅの１０質量％イオン交換水溶液をそれぞれ調製し、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この水溶液に、ポリトリフルオロエチレンでコーティングしたポリエチレンテレフタレート不織布（３×１０ｃｍ）を１時間浸漬し浸透させ、十分洗浄することで、各ポリマーが担持された繊維シートを得た。得られた繊維シートはいずれも、ポリマーに由来するベタツキや凹凸が表面に見られず、含浸前の不織布と同様の形態を保っていた。各繊維シートに担持されたポリマーを表１に示す。
　試験例１：透水性評価試験（１）
　実施例３及び４並びに比較例４～６で得られた繊維シートの表面に、１００μＬの水滴を１５点等間隔に配置し、湿度９０％条件下、２５℃及び７０℃の温度条件における３分経過後の水滴の数を数えることにより透水性及び該透水性の温度による変化を確認した。
　各繊維シートの透水性評価結果を表１に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない不織布において同様の評価を行った結果も表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１に示すように、温度応答性ポリマーｃ～ｅは、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合には温度応答性を発現しなかった。
　これに対し、温度応答性ポリマーａ及びｂは、疎水性の高い繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を十分に発現した。
　試験例２：透水性評価試験（２）
　繊維質基材をポリエチレンテレフタレート不織布（ポリトリフルオロエチレン未処理）に変更した以外は実施例４並びに比較例４及び６と同様にして各ポリマーが担持された繊維シートを得た（これらをそれぞれ実施例５、比較例７、８とする）。
　そして、上記各繊維シートについて試験例１と同様にして透水性を評価した。結果を表２に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない不織布において同様の評価を行った結果も表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２に示すように、温度応答性ポリマーｂは、繊維質基材に担持させた場合に優れた温度応答性を発現した。この結果から、本発明の複合体は温度応答性を備え、熱刺激に応じて親水性（透水性）と疎水性（撥水性）とを可逆的に達成することが可能であることがわかる。
　また、温度応答性ポリマーｃは、繊維質基材に担持させた場合には温度応答性を発現しなかった。

Claims (9)

  1. 　中心核と該中心核に結合したアーム部とを有し、該アーム部が、ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位を含み、且つ、分子中に、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基－ＮＨ－又は基－ＯＲ1－＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
    で表される構造を有するビニルエーテル系星型ポリマー。
  2. 　式（１）で表される構造が、前記中心核に結合している請求項１に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
  3. 　前記ビニルエーテルモノマー由来の繰り返し単位が、下記式（２－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２－１）中、Ｒ4-1は、メチル基、エチル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｋは平均値で１～１０である。〕
    又は下記式（２－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（２－２）中、Ｒ4-2は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
    で表されるものである請求項１又は２に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
  4. 　前記中心核が、多官能性カップリング剤の架橋により形成されたものである請求項１～３のいずれか１項に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
  5. 　前記多官能性カップリング剤が、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（３）中、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は２価の有機基を示す。〕
    で表される化合物である請求項４に記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーを含有する親疎水性制御剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーを用いる親疎水性制御方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーが基材に担持されているポリマー－基材複合体。
  9. 　基材が繊維質基材である請求項８に記載のポリマー－基材複合体。
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