WO2014196487A1 - 有機半導体膜、その製造方法及びトランジスタ構造 - Google Patents

有機半導体膜、その製造方法及びトランジスタ構造 Download PDF

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宗仁 加賀谷
貴士 松本
加藤　大輝
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東京エレクトロン株式会社
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor film, a manufacturing method thereof, and a transistor structure, and more particularly, to an organic semiconductor film having a pseudo graphene structure.
  • metal for example, Cu
  • Cu is used for the wiring of the transistor structure.
  • the conduction electrons are affected by inelastic scattering at the interface due to the thin wire effect. Since it receives strongly, there exists a problem that wiring becomes high resistance.
  • graphene has an extremely long mean free path and high mobility, and when applied to a fine wiring structure, the possibility of realizing a low resistance wiring exceeding Cu has been shown (for example, non-patent literature). 1). Therefore, in the next-generation transistor structure that needs to realize a finer laminated structure and wiring structure, it has been studied to use graphene instead of Cu as a wiring film.
  • a CVD method for example, thermal CVD method or plasma CVD method
  • the substrate surface is covered with a catalytic metal layer
  • the catalytic metal layer is activated, and then decomposed from the source gas.
  • the carbon atoms are dissolved in the activated catalytic metal layer and recrystallized. That is, since graphene can be directly generated on a substrate having a relatively large area, the CVD method can be easily adapted to an existing semiconductor device formation process.
  • a plasma CVD method is mainly used in which the substrate gas only needs to be heated to a relatively low temperature, for example, 600 ° C. or lower by decomposing the source gas with plasma.
  • a hydrocarbon gas is used as a source gas, plasma is generated from the hydrocarbon gas, and carbon radicals in the plasma are dissolved in the catalyst metal layer (see, for example, Patent Document 1).
  • the graphene nanomesh is formed by forming the graphene nanoribbons by processing the thin-film graphene generated by the above-mentioned plasma CVD method into nanoscale strips, or by drilling holes according to a predetermined pattern It has been proposed to form a narrow portion and generate a band gap by the quantum size effect (see, for example, Non-Patent Documents 2 to 4). For example, it has been reported that in order to generate a band gap of 500 meV by the quantum size effect, it is necessary to process the width of the graphene nanoribbon to 8 nm or less (for example, see Non-Patent Document 5).
  • An object of the present invention is to provide an organic semiconductor film that can reliably obtain a desired band gap, a method for manufacturing the same, and a transistor structure.
  • the pseudo graphene structure is preferably composed of a single layer of the two-dimensional network structure.
  • the pseudo graphene structure is preferably composed of a single layer of the two-dimensional network structure.
  • the two-dimensional network structure in the organic semiconductor film according to claim 1 or 2 has a plurality of 5,5 ′, 5 ′′, 5 ′ ′′, 5 ′′ ′′, 5 ′ ′′ ′′-hexabromocyclohexa-m-phenylene (hereinafter simply referred to as “CHP”) is formed by polymerizing each other, and the CHP is an organic semiconductor having bromine in the side chain.
  • CHP 5,5 ′, 5 ′′, 5 ′ ′′, 5 ′′ ′′, 5 ′ ′′ ′′-hexabromocyclohexa-m-phenylene
  • the two-dimensional network structure is preferably formed by vapor-depositing the plurality of CHPs on the surface of a single crystal metal having catalytic ability.
  • the surface of the single crystal metal is preferably constituted by a (111) plane in the face-centered cubic lattice.
  • the surface of the single crystal metal is preferably constituted by a (0001) plane in the hexagonal close-packed structure.
  • the two-dimensional network structure is preferably formed by depositing the plurality of CHPs on the surface of a polycrystalline metal containing grains having catalytic ability.
  • the surface of the grain is composed of (111) planes in the face-centered cubic lattice.
  • the surface of the grain is constituted by a (0001) plane in the hexagonal close-packed structure.
  • the two-dimensional network structure in the organic semiconductor film according to claim 3 or 4 has a plurality of 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene.
  • HBTP a method for producing an organic semiconductor film formed by polymerizing each other
  • the two-dimensional network structure is preferably formed by evaporating the plurality of HBTPs on a surface of a single crystal metal having catalytic ability.
  • the surface of the single crystal metal is preferably constituted by a (111) plane in the face-centered cubic lattice.
  • the surface of the single crystal metal is preferably constituted by a (0001) plane in the hexagonal close-packed structure.
  • the two-dimensional network structure is preferably formed by evaporating the plurality of HBTPs on the surface of a polycrystalline metal containing grains having catalytic ability.
  • the surface of the grain is composed of (111) planes in the face-centered cubic lattice.
  • the surface of the grain is constituted by a (0001) plane in the hexagonal close-packed structure.
  • a transistor structure using the organic semiconductor film according to any one of claims 1 to 4 as a channel is provided.
  • the organic semiconductor film has a pseudo graphene structure in which a two-dimensional network structure of molecules of an organic compound is continuously formed.
  • the two-dimensional network structure is used for spontaneous order formation of molecules of the organic compound. Therefore, the shape of the neck or end of the two-dimensional network structure is uniquely determined according to the shape of the molecule of the organic compound and the modifying group.
  • the neck width can be set to the ⁇ order. That is, since the neck having a width of ⁇ order can be uniquely formed based on the spontaneous order formation of the molecules of each organic compound, a desired band gap can be reliably obtained.
  • the organic semiconductor film according to the present embodiment is manufactured from CHP which is a molecule of an organic compound represented by the following formula (III).
  • the CHP represented by the above formula (III) has bromine as a halogen in the side chain, and in this embodiment, the CHP represented by the plurality of the above formula (III) is represented by the following formula (I). A two-dimensional network structure is formed.
  • CHP in the present embodiment has bromine in the side chain unless otherwise specified.
  • the two-dimensional network structure represented by the above formula (I) (hereinafter, referred to as “first two-dimensional network structure”) is continuously formed to form a pseudo graphene structure.
  • the neck in the first two-dimensional network structure is a portion of a bond connecting two adjacent phenyl groups (indicated by “N” in the above formula (I)), and the width of the neck is on the order of ⁇ .
  • a two-dimensional network structure formed by organic compound molecules is formed based on spontaneous order formation of each organic compound molecule, so the neck width and edge shape of the two-dimensional network structure are the organic compound molecules. It is determined according to the shape and modifying group. Therefore, the first two-dimensional network structure is also uniquely determined according to the shape and modification group of CHP, and the neck in the first two-dimensional network structure is also uniquely determined. That is, when an organic semiconductor film is manufactured by forming a first two-dimensional network structure from a plurality of CHPs and obtaining a pseudo-graphene structure, a neck with a width of ⁇ order can always be formed. A desired band gap can be reliably obtained by the size effect.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a film forming apparatus for manufacturing an organic semiconductor film according to the present embodiment.
  • an ultra-high vacuum film forming apparatus 10 includes a chamber 11 and a raw material cell 12 attached to the chamber 11.
  • a stage 13 on which a substrate G made of, for example, a silicon substrate, a glass substrate, or a plastic (polymer) substrate can be mounted is disposed in the chamber 11, and the stage 13 is mounted with a heater (not shown). The substrate G is heated.
  • the chamber 11 has an exhaust device (not shown), and the exhaust device exhausts the inside of the chamber 11 to reduce the pressure.
  • the raw material cell 12 has a cylindrical main body with one open end, and is attached to the chamber 11 so that the open end 12a faces the stage 13, and contains an organic compound (for example, CHP) powder inside. To accommodate.
  • the raw material cell 12 has a heater (not shown) in the vicinity of the open end 12b, and the heater heats and sublimates the organic compound contained in the main body.
  • the sublimated organic compound enters the chamber 11 and is deposited on the surface of the catalytic metal layer M formed on the surface of the substrate G.
  • the catalytic metal layer M is a single crystal metal having catalytic ability, for example, a transition metal having a face-centered cubic lattice (Cu, Ni, Au, etc.), a transition metal having a hexagonal close-packed structure (Co, Ru, etc.), or these
  • the single crystal metal is a transition metal having a face-centered cubic lattice
  • the surface of the catalytic metal layer M is composed of the (111) plane that is the closest crystal plane in the face-centered cubic lattice.
  • the surface of the catalyst metal layer M is composed of the (0001) plane that is the close-packed crystal plane in the hexagonal close-packed structure.
  • the plurality of CHP molecules to which thermal energy is applied in the raw material cell 12 collide with the catalytic metal layer M, and bromine is desorbed from the CHP molecules due to the energy of each molecule and the catalytic action of the catalytic metal layer M, and a plurality of phenyl molecules. Radicals are generated. Each phenyl radical is polymerized with each other by the catalytic action of the catalytic metal layer M, the heating from the heater of the stage 13 and the Ullmann reaction caused by the energy of each molecule. At this time, each phenyl radical is polymerized based on the spontaneous ordering of the CHP molecules, thereby forming a first two-dimensional network structure. In the present embodiment, collision of CHP molecules with the catalyst metal layer M and desorption of bromine from CHP molecules are performed in the gas phase.
  • the honeycomb structure of the phenyl group is a close-packed crystal plane constituting the surface of the catalyst metal layer M (for example, the (111) plane when the catalyst metal layer M is made of a transition metal having a face-centered cubic lattice,
  • the metal layer M is made of a transition metal having a hexagonal close-packed structure, it is easy to lattice match with the (0001) plane. Therefore, the polymerization of the phenyl radical proceeds along the surface of the catalytic metal layer M. Therefore, the first two-dimensional network structure formed on the surface of the catalytic metal layer M is a single layer.
  • the catalytic metal layer M is not a single crystal metal but has a catalytic ability and is a polycrystalline metal containing grains, such as a transition metal (Cu, Ni, Au, etc.) having a face-centered cubic lattice or hexagonal.
  • a transition metal Cu, Ni, Au, etc.
  • the polycrystalline metal is a transition metal having a face-centered cubic lattice
  • the surface of the grain is a face-centered cubic lattice.
  • the polycrystalline metal is a transition metal having a hexagonal close-packed structure
  • the grain surface is the close-packed crystal plane in the hexagonal close-packed structure (0001). ) Surface.
  • CHP having iodine as a halogen in the side chain instead of CHP having bromine in the side chain.
  • iodine has a vapor pressure lower than that of bromine, iodine released when forming the first two-dimensional network structure may be bonded to each other, and may remain on the surface of the catalytic metal layer M as a solid. It is not preferable to use CHP having iodine in obtaining a pseudo graphene structure constituted by one two-dimensional network structure.
  • the inventor calculated the band gap of the pseudo graphene structure constituted by the first two-dimensional network structure by the first principle calculation based on the density functional method. As shown in FIG. In FIG. 5, it was confirmed that the lower end of the conduction band (indicated by a solid circle in the drawing) and the upper end of the valence band (indicated by a broken circle in the drawing) were separated to generate a band gap.
  • the band gap in the band diagram of FIG. 2 was 2.27 eV. That is, it has been found that an organic semiconductor film having a pseudo graphene structure constituted by the first two-dimensional network structure exhibits semiconductor characteristics necessary for realizing a switching operation.
  • the present inventor calculated the energy required for desorption of bromine from the organic compound by quantum chemical calculation. Specifically, the energy required for elimination of bromine (Br 2 ) from bromobenzene (C 6 H 5 Br) or tetra (4-bromophenyl) porphyrin (Br 4 TPP) as an organic compound, and desorption of bromine radicals. When the separation energy was calculated, it was calculated that these energies were about 3 eV or more. In other words, desorption of bromine and bromine radicals from organic compounds requires a large amount of energy, and it is difficult to desorb bromine and the like only by heating the organic compound. It was found that the application of light energy by light irradiation is necessary.
  • the organic semiconductor film according to the present embodiment is manufactured from HBTP which is a molecule of an organic compound represented by the following formula (IV).
  • HBTP represented by the above formula (IV) has bromine as a halogen in the side chain.
  • the HBTP is represented by the following formula (II) from a plurality of HBTPs represented by the above formula (IV). A two-dimensional network structure is formed.
  • the two-dimensional network structure represented by the above formula (II) (hereinafter referred to as “second two-dimensional network structure”) is formed to form a pseudo graphene structure.
  • the neck in the second two-dimensional network structure is a portion between two adjacent phenyl groups (indicated by “M” in the above formula (II)), the width of the neck is ⁇ order, It is about 1.42 mm which is equal to the bond distance between carbon atoms.
  • the neck in the second two-dimensional network structure is uniquely determined according to the shape and modification group of HBTP. That is, when an organic semiconductor film is manufactured by forming a second two-dimensional network structure from a plurality of HBTPs and obtaining a pseudo-graphene structure, a neck with a width of ⁇ order can always be formed. A desired band gap can be reliably obtained by the size effect.
  • the ultra-high vacuum film forming apparatus 10 of FIG. 1 is used.
  • bromine is desorbed by the catalytic action of the catalytic metal layer M and the like.
  • the generated phenyl radicals are polymerized by the Ullmann reaction, and when each phenyl radical is polymerized, the elimination of bromine and the Ullmann reaction are interfacial reactions, so they occur only in the HBTP molecules that are in direct contact with the catalytic metal layer M.
  • the honeycomb structure of the phenyl group of each phenyl radical has a close-packed crystal plane constituting the surface of the catalytic metal layer M (for example, a transition metal in which the catalytic metal layer M has a face-centered cubic lattice). (111) plane, and (0001) plane when the catalyst metal layer M is made of a transition metal having a hexagonal close-packed structure).
  • Polymerization of Rurajikaru proceeds along the surface of the catalyst metal layer M. Therefore, the second two-dimensional network structure formed on the surface of the catalytic metal layer M is a single layer.
  • the catalytic metal layer M is not a single crystal metal, has a catalytic ability, and has a grain-containing polycrystalline metal, for example, a transition having a face-centered cubic lattice. It is composed of a metal (Cu, Ni, Au, etc.), a transition metal (Co, Ru, etc.) having a hexagonal close-packed structure, or an alloy containing these transition metals, and a polycrystalline metal is a transition metal having a face-centered cubic lattice.
  • the grain surface is composed of the (111) plane which is the closest packed crystal face in the face-centered cubic lattice, and the polycrystalline metal is a transition metal having a hexagonal close packed structure
  • the grain surface is hexagonal close packed.
  • You may comprise by the (0001) plane which is the closest crystal plane in a structure.
  • the polymerization of the phenyl radical proceeds along the surface of the grain, forming a single-layer second two-dimensional network structure.
  • the inventor calculated the band gap of the pseudo graphene structure constituted by the second two-dimensional network structure by the first principle calculation based on the density functional method, as in the first embodiment.
  • the lower end of the conduction band shown by a solid circle in the drawing
  • the upper end of the valence band shown by a broken circle in the drawing
  • the band gap in the band diagram of FIG. 3 was 1.77 eV. That is, it was found that the organic semiconductor film having a pseudo graphene structure constituted by the second two-dimensional network structure also exhibits semiconductor characteristics necessary for realizing the switching operation.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an example of a bottom-gate thin film transistor structure to which the organic semiconductor film according to each embodiment is applied.
  • the thin film transistor structure 14 is formed on a gate electrode 15 formed on a substrate (not shown), a gate insulating film 16 formed on the gate electrode 15, and the gate insulating film 16.
  • a channel layer 17 and a source electrode 18 and a drain electrode 19 formed on the channel layer 17 are provided.
  • the channel layer 17 is the organic semiconductor film according to the first embodiment or the second embodiment. It consists of an organic semiconductor film.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a first modified example of a bottom-gate thin film transistor structure to which the organic semiconductor film according to each embodiment is applied.
  • the thin film transistor structure 20 is formed on the gate electrode 22 formed on the substrate 21, the gate insulating film 23 formed so as to cover the substrate 21 and the gate electrode 22, and the gate insulating film 23.
  • the channel layer 24 includes a source electrode 25 and a drain electrode 26 formed on the channel layer 24.
  • the channel layer 24 is the organic semiconductor film according to the first embodiment or the second embodiment. It consists of an organic semiconductor film.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a second modification of the bottom gate type thin film transistor structure to which the organic semiconductor film according to each embodiment is applied.
  • a thin film transistor structure 27 includes an undercoat layer 28 formed on a substrate (not shown), a gate electrode 29 partially formed on the undercoat layer 28, an undercoat layer 28, and A gate insulating film 30 formed so as to cover the gate electrode 29, a channel layer 31 formed on the gate insulating film 30 so as to be disposed immediately above the gate electrode 29, and on the gate insulating film 30 A source electrode 32 and a drain electrode 33 formed on both sides of the channel layer 31; and a passivation layer 34 formed so as to cover the channel layer 31, the source electrode 32, and the drain electrode 33.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a third modification of the bottom-gate thin film transistor structure to which the organic semiconductor film according to each embodiment is applied.
  • the thin film transistor structure 35 includes an undercoat layer 28 formed on a substrate (not shown), a gate electrode 29 partially formed on the undercoat layer 28, an undercoat layer 28, and A gate insulating film 30 formed so as to cover the gate electrode 29, a channel layer 31 formed on the gate insulating film 30 so as to be disposed immediately above the gate electrode 29, and on the gate insulating film 30
  • the source electrode 32 and the drain electrode 33 formed on both sides of the channel layer 31, the etching stopper layer 36 formed so as to cover the channel layer 31, and the etching stopper layer 36, the source electrode 32, and the drain electrode 33 are covered.
  • the channel layer 31 is formed according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an example of a top gate type thin film transistor structure to which the organic semiconductor film according to each embodiment is applied.
  • a thin film transistor structure 38 includes a channel layer 40 formed on a substrate 39, a source electrode 41 and a drain electrode 42 formed on the channel layer 40 so as to be separated from each other, and a source on the channel layer 40.
  • the gate insulating film 43 formed between the electrode 41 and the drain electrode 42 and the gate electrode 44 formed on the gate insulating film 43 are provided, and the channel layer 40 is the organic semiconductor according to the first embodiment. It consists of a film or the organic semiconductor film according to the second embodiment. Note that a passivation layer may be interposed between the substrate 39 and the channel layer 40.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a first modification of a top gate type thin film transistor structure to which the organic semiconductor film according to each embodiment is applied.
  • the thin film transistor structure 45 includes an undercoat layer 46 formed on a substrate (not shown), a channel layer 47 partially formed on the undercoat layer 46, and the undercoat layer 46. , A source electrode 48 and a drain electrode 49 formed on both sides of the channel layer 47, a gate insulating film 50 formed so as to cover the channel layer 47, the source electrode 48, and the drain electrode 49, and the gate insulating film 50, respectively. And a passivation layer 52 formed so as to cover the gate electrode 51 and the gate insulating film 50.
  • the channel layer 47 includes The organic semiconductor film according to the first embodiment or the organic semiconductor film according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a second modification of the top gate type thin film transistor structure to which the organic semiconductor film according to each embodiment is applied.
  • a thin film transistor structure 53 is connected to an undercoat layer 46 formed on a substrate (not shown), a channel layer 47 partially formed on the undercoat layer 46, and the channel layer 47.
  • the channel layer 47 is formed of the organic semiconductor film according to the first embodiment or the second layer. It made of an organic semiconductor film according to the facilities of the form.
  • the channel layers 17, 24, 31, 40, and 47 can be formed as thin films having a thickness of several tens of meters. Since a band gap is generated in these organic semiconductor films, the thin film transistor structures 14, 20, 27, 35, 38, 45, and 53 can perform a switching operation.
  • the substrates 21 and 39 are flexible members, such as glass thin plates, metal thin plates (for example, stainless steel), or resin substrates (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate). , Polyethylene naphthalate, cyclic olefin polymer (ATRON, APEL, ZEONEX), polyarylate, aromatic polyether ketone, aromatic polyether sulfone, wholly aromatic polyketone or polyimide).
  • the gate insulating films 16, 23, 30, 43, and 50 are made of polymer materials (for example, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl). Phenol, polystyrene or polyimide) or an inorganic material (for example, SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 , HfO 2 or BN) is preferable.
  • polymer materials for example, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl.
  • Phenol, polystyrene or polyimide or an inorganic material (for example, SiO
  • the gate electrodes 15, 22, 29, 44, 51, the source electrodes 18, 25, 32, 41, 48 and the drain electrodes 19, 26, 33, 42, 49 are made of metal (eg, Ag, Al, Cu, Pt). , Au, Ni, Co, Pd, Ti and Cr), an oxide conductor (for example, ITO (indium tin oxide) and ZnO (zinc oxide)), or an organic material-based conductor (for example, a conductive polymer). Is preferred.
  • the organic semiconductor film according to each embodiment is manufactured using the ultra-high vacuum film forming apparatus 10 of FIG. 1, but the organic semiconductor film according to each embodiment is formed using a conventional vapor deposition film forming apparatus (for example, a low deposition film forming apparatus). You may manufacture with a vacuum film-forming apparatus and a resistance heating type film-forming apparatus.
  • a conventional vapor deposition film forming apparatus for example, a low deposition film forming apparatus.

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Abstract

　所望のバンドギャップを確実に得ることができる有機半導体膜を提供する。超高真空成膜装置１０において、原料セル１２から粉体の５，５'，５''，５'''，５''''，５'''''　－へキサブロモシクロへキサ－ｍ－フェ二レン（ＣＨＰ）を熱エネルギーを付与して昇華させ、基板Ｇの触媒金属層ＭにＣＨＰの分子を衝突させて臭素を脱離させ、生成された複数のフェニルラジカルをウルマン反応によって互いに重合させて、炭素原子の二次元ネットワーク構造を形成する。

Description

有機半導体膜、その製造方法及びトランジスタ構造
　本発明は、有機半導体膜、その製造方法及びトランジスタ構造に関し、特に、疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜に関する。
　従来、トランジスタ構造の配線には金属、例えば、Ｃｕが用いられているが、Ｃｕ等の金属配線材料によって形成された極微細配線構造では、細線効果によって伝導電子が界面における非弾性散乱の影響を強く受けるため、配線が高抵抗化するという問題がある。
　一方、グラフェンは極めて長い平均自由行程や高移動度を有しており、微細配線構造に適用した場合、Ｃｕを超える低抵抗の配線の実現の可能性も示されている（例えば、非特許文献１参照）。したがって、より微細な積層構造や配線構造を実現する必要がある次世代のトランジスタ構造では、Ｃｕの代わりにグラフェンを配線膜に用いることが検討されている。
　グラフェンの生成方法として代表的な方法であるＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法）では、基板表面を触媒金属層で覆い、該触媒金属層を活性化した後、原料ガスから分解された炭素原子を一度活性化された触媒金属層へ溶かし込み、該炭素原子を再結晶させる。すなわち、比較的大面積の基板上において直接グラフェンを生成することができるため、ＣＶＤ法は既存の半導体デバイス形成プロセスへ容易に適合させることができる。
　ＣＶＤ法のうち、熱ＣＶＤ法では原料ガスを熱分解するために基板を約１０００℃まで加熱する必要があり、トランジスタ構造における他の配線膜や絶縁膜が変質するおそれがある。そのため、現状では、原料ガスをプラズマで分解することにより、基板を比較的低温、例えば、６００℃以下までしか加熱する必要がないプラズマＣＶＤ法が主に用いられている。プラズマＣＶＤ法では原料ガスとして、例えば、炭化水素系ガスを用い、該炭化水素系ガスからプラズマを生成し、プラズマ中の炭素ラジカルを触媒金属層へ溶かし込む（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、グラフェンは半金属であり、自身を流れる電流をオフにすることができないため、チャネルに用いた場合にスイッチング動作が実現できないが、これに対応して、グラフェンにおいてスイッチング動作の実現に必要なバンドギャップを発生させるための種々の手法が提案されている。
　具体的には、上述のプラズマＣＶＤ法で生成された薄膜状のグラフェンをナノスケールの短冊状に加工してグラフェンナノリボンを形成し、若しくは、所定のパターンに従って孔を穿設することによってグラフェンナノメッシュを形成することにより、狭小部を形成して量子サイズ効果によってバンドギャップを発生させることが提案されている（例えば、非特許文献２乃至４参照）。例えば、量子サイズ効果によって５００ｍｅＶのバンドギャップを発生させるには、グラフェンナノリボンの幅を８ｎｍ以下に加工する必要があることが報告されている（例えば、非特許文献５参照）。
特開２０１０−２１２６１９号公報
Ａ．Ｎａｅｅｍｉ　ａｎｄ　Ｊ．Ｄ．Ｍｅｉｎｄｌ，ＩＥＥＥ　ＥＤＬ，２８，ｐ．４２８　（２００７） Ｘ．Ｗａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１００，２０６８０３（２００８） Ｊ．Ｂａｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，５，１９０（２０１０） Ｗ．Ｏｓｗａｌｄ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，８５，１１５４３１（２０１２） Ｆ．Ｓｃｈｗｉｅｒｚ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，５，４８６（２０１０）
　すなわち、所望の値のバンドギャップを得るにはグラフェンにÅ（オングストローム）オーダーでのリソグラフィ加工を施す必要があるが、Åオーダーでのリソグラフィ加工は実現が困難である。
　本発明の課題は、所望のバンドギャップを確実に得ることができる有機半導体膜、その製造方法及びトランジスタ構造を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明によれば、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜が提供される。
　本発明において、前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることが好ましい。
　上記課題を解決するために、本発明によれば、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜が提供される。
　本発明において、前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることが好ましい。
　上記課題を解決するために、本発明によれば、前記請求項１又は２記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の５，５’，５’’，５’’’，５’’’’，５’’’’’−ヘキサブロモシクロヘキサ−ｍ−フェニレン（以下、単に「ＣＨＰ」という。）を互いに重合反応させて形成され、前記ＣＨＰは側鎖に臭素を有する有機半導体膜の製造方法が提供される。
　本発明において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることが好ましい。
　本発明において、前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することが好ましい。
　本発明において、前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することが好ましい。
　本発明において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることが好ましい。
　本発明において、前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することが好ましい。
　本発明において、前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することが好ましい。
　上記課題を解決するために、本発明によれば、前記請求項３又は４記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレン（以下、単に「ＨＢＴＰ」という。）を互いに重合反応させて形成される有機半導体膜の製造方法が提供される。
　本発明において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることが好ましい。
　本発明において、前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することが好ましい。
　本発明において、前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することが好ましい。
　本発明において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることが好ましい。
　本発明において、前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することが好ましい。
　本発明において、前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することが好ましい。
　上記課題を解決するために、本発明によれば、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機半導体膜をチャネルに用いるトランジスタ構造が提供される。
　本発明によれば、有機半導体膜は、有機化合物の分子の二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有するが、当該二次元ネットワーク構造は有機化合物の分子の自発的秩序形成に基づいて形成されるため、当該二次元ネットワーク構造のネックや端の形状は有機化合物の分子の形状や修飾基に応じて一意に決定される。このとき、ネックは各原子の結合手によって構成されるため、ネック幅をÅオーダーに設定することができる。すなわち、幅がÅオーダーであるネックを各有機化合物の分子の自発的秩序形成に基づいて一意に形成することができるため、所望のバンドギャップを確実に得ることができる。
本発明の第１の実施の形態に係る有機半導体膜を製造するための成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。 ＣＨＰの重合によって形成される二次元ネットワーク構造を有する疑似グラフェン構造のバンド図である。 ＨＢＴＰの重合によって形成される二次元ネットワーク構造を有する疑似グラフェン構造のバンド図である。 本発明の第１及び第２の実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。 各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。 各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。 各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第３の変形例の構成を概略的に示す断面図である。 各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。 各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。 各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
　まず、本発明の第１の実施の形態に係る有機半導体膜について説明する。
　本実施の形態に係る有機半導体膜は、下記式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の分子であるＣＨＰから製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ＩＩＩ）で表されるＣＨＰは側鎖にハロゲンとしての臭素を有し、本実施の形態では、複数の上記式（ＩＩＩ）で表されるＣＨＰから下記式（Ｉ）で表される二次元ネットワーク構造を形成する。なお、以下、本実施の形態におけるＣＨＰは特に説明がなければ側鎖に臭素を有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、本実施の形態に係る有機半導体膜では、上記式（Ｉ）で表される二次元ネットワーク構造（以下、「第１の二次元ネットワーク構造」という。）を連続させて疑似グラフェン構造を形成する。第１の二次元ネットワーク構造におけるネックは隣接する２つのフェニル基を繋ぐ結合手の部分であり（上記式（Ｉ）において「Ｎ」で示す。）、該ネックの幅はÅオーダーである。
　通常、有機化合物の分子によって形成される二次元ネットワーク構造は、各有機化合物の分子の自発的秩序形成に基づいて形成されるため、当該二次元ネットワーク構造のネック幅や端形状は有機化合物の分子の形状や修飾基に応じて決定される。したがって、第１の二次元ネットワーク構造も、ＣＨＰの形状や修飾基に応じて一意に決定され、第１の二次元ネットワーク構造におけるネックも一意に決定される。すなわち、複数のＣＨＰから第１の二次元ネットワーク構造を形成し、疑似グラフェン構造を得ることによって有機半導体膜を製造する場合、必ず幅がÅオーダーのネックを形成することができるため、ネックにおける量子サイズ効果によって所望のバンドギャップを確実に得ることができる。
　図１は、本実施の形態に係る有機半導体膜を製造するための成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。
　図１において、超高真空成膜装置１０は、チャンバ１１と、該チャンバ１１へ取り付けられる原料セル１２とを備える。チャンバ１１内には、例えば、シリコン基板、ガラス基板やプラスチック（高分子）基板からなる基板Ｇを装着可能なステージ１３が配置され、該ステージ１３はヒータ（図示しない）を内蔵し、装着された基板Ｇを加熱する。また、チャンバ１１は排気装置（図示しない）を有し、該排気装置はチャンバ１１内部を排気して減圧する。
　原料セル１２は一端が開放された円筒状の本体を有し、開放された端部１２ａがステージ１３に対向するようにチャンバ１１へ取り付けられ、内部に有機化合物（例えば、ＣＨＰ）の粉体等を収容する。また、原料セル１２は開放されていない端部１２ｂの近傍にヒータ（図示しない）を有し、該ヒータは本体へ収容された有機化合物を加熱して昇華させる。
　超高真空成膜装置１０では、昇華した有機化合物がチャンバ１１内部へ進入して基板Ｇの表面に形成された触媒金属層Ｍの表面へ蒸着される。触媒金属層Ｍは、触媒能を有する単結晶金属、例えば、面心立方格子を有する遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等）や六方最密構造を有する遷移金属（Ｃｏ、Ｒｕ等）、又はこれらの遷移金属を含む合金からなり、単結晶金属が面心立方格子を有する遷移金属である場合、触媒金属層Ｍの表面が面心立方格子における最密の結晶面である（１１１）面で構成され、単結晶金属が六方最密構造を有する遷移金属である場合、触媒金属層Ｍの表面が六方最密構造における最密の結晶面である（０００１）面で構成される。
　原料セル１２において熱エネルギーを付与された複数のＣＨＰの分子は触媒金属層Ｍへ衝突し、各分子が有するエネルギー及び触媒金属層Ｍの触媒作用によってＣＨＰの分子から臭素が脱離して複数のフェニルラジカルが生成される。各フェニルラジカルは、触媒金属層Ｍの触媒作用、ステージ１３のヒータからの加熱及び各分子が有するエネルギーに起因するウルマン反応によって互いに重合する。このとき、各フェニルラジカルはＣＨＰの分子の自発的秩序形成に基づいて重合し、これにより、第１の二次元ネットワーク構造が形成される。なお、本実施の形態では、ＣＨＰの分子の触媒金属層Ｍへの衝突やＣＨＰの分子からの臭素の脱離は気相で行われる。
　各フェニルラジカルが重合する際、臭素の脱離及びウルマン反応は界面反応であるために触媒金属層Ｍの表面に直接接触するＣＨＰの分子のみにおいて発生し、さらに、ウルマン反応の際、各フェニルラジカルのフェニル基の蜂の巣構造が、触媒金属層Ｍの表面を構成する最密の結晶面（例えば、触媒金属層Ｍが面心立方格子を有する遷移金属からなる場合は（１１１）面であり、触媒金属層Ｍが六方最密構造を有する遷移金属からなる場合は（０００１）面である。）と格子整合しやすいため、フェニルラジカルの重合は触媒金属層Ｍの表面に沿って進行する。したがって、触媒金属層Ｍの表面において形成される第１の二次元ネットワーク構造は単層となる。
　本実施の形態では、触媒金属層Ｍが単結晶金属ではなく、触媒能を有し、グレインを含む多結晶金属、例えば、面心立方格子を有する遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等）や六方最密構造を有する遷移金属（Ｃｏ、Ｒｕ等）、又はこれらの遷移金属を含む合金よって構成され、多結晶金属が面心立方格子を有する遷移金属である場合、グレインの表面が面心立方格子における最密の結晶面である（１１１）面で構成され、多結晶金属が六方最密構造を有する遷移金属である場合、グレインの表面が六方最密構造における最密の結晶面である（０００１）面で構成されてもよい。この場合も触媒作用によって臭素が脱離し、フェニルラジカルが重合するが、各フェニルラジカルのフェニル基の蜂の巣構造が、グレインの表面を構成する最密の結晶面と格子整合しやすいため、フェニルラジカルの重合はグレインの表面に沿って進行して単層の第１の二次元ネットワーク構造が形成される。
　なお、第１の二次元ネットワーク構造を形成するために、側鎖に臭素を有するＣＨＰではなく、側鎖にハロゲンとしてのヨウ素を有するＣＨＰを用いることも考えられる。しかしながら、ヨウ素は蒸気圧が臭素よりも低く、第１の二次元ネットワーク構造を形成する際に脱離したヨウ素同士が結合し、固体として触媒金属層Ｍの表面に残存するおそれがあるため、第１の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造を得る際にヨウ素を有するＣＨＰを用いるのは好ましくない。
　次いで、本発明者は、密度汎関数法に基づく第一原理計算により、第１の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造のバンドギャップを算出したところ、図２に示すように、バンド図において伝導帯下端（図中において実線の円で示す。）及び価電子帯上端（図中において破線の円で示す。）が分離してバンドギャップが発生するのを確認した。図２のバンド図におけるバンドギャップは２．２７ｅＶであった。すなわち、第１の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜はスイッチング動作を実現するために必要な半導体特性を示すことが分かった。
　また、本発明者は、量子化学計算によって有機化合物からの臭素の脱離に要するエネルギーを算出した。具体的には、有機化合物としてブロモベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｂｒ）やテトラ（４−ブロモフェニル）ポルフィリン（Ｂｒ４ＴＰＰ）からの臭素（Ｂｒ２）の脱離に要するエネルギー、及び臭素ラジカルの脱離エネルギーを算出したところ、これらのエネルギーが約３ｅＶ以上であることを算出した。すなわち、有機化合物からの臭素や臭素ラジカルの脱離には大きなエネルギーを要し、有機化合物の加熱だけでは臭素等の脱離が困難であり、触媒金属の触媒作用やさらなるエネルギー付与（例えば、レーザ光照射による光エネルギーの付与）が必要であることが分かった。
　次に、本発明の第２の実施の形態に係る有機半導体膜について説明する。
　本実施の形態に係る有機半導体膜は、下記式（ＩＶ）で表される有機化合物の分子であるＨＢＴＰから製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ＩＶ）で表されるＨＢＴＰは側鎖にハロゲンとしての臭素を有し、本実施の形態では、複数の上記式（ＩＶ）で表されるＨＢＴＰから下記式（ＩＩ）で表される二次元ネットワーク構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、本実施の形態に係る有機半導体膜では、上記式（ＩＩ）で表される二次元ネットワーク構造（以下、「第２の二次元ネットワーク構造」という。）を連続させて疑似グラフェン構造を形成する。第２の二次元ネットワーク構造におけるネックは隣接する２つのフェニル基の間の部分であり（上記式（ＩＩ）において「Ｍ」で示す。）、該ネックの幅はÅオーダーであり、フェニル基における炭素原子間結合距離に等しい約１．４２Åである。
　第１の二次元ネットワーク構造と同様に、第２の二次元ネットワーク構造におけるネックもＨＢＴＰの形状や修飾基に応じて一意に決定される。すなわち、複数のＨＢＴＰから第２の二次元ネットワーク構造を形成し、疑似グラフェン構造を得ることによって有機半導体膜を製造する場合、必ず幅がÅオーダーのネックを形成することができるため、ネックにおける量子サイズ効果によって所望のバンドギャップを確実に得ることができる。
　なお、ＨＢＴＰから有機半導体膜を製造する際も、図１の超高真空成膜装置１０を用いるが、第１の実施の形態と同様に、触媒金属層Ｍの触媒作用等によって臭素が脱離して生成されるフェニルラジカルはウルマン反応によって互いに重合し、各フェニルラジカルが重合する際、臭素の脱離及びウルマン反応は界面反応であるために触媒金属層Ｍに直接接触するＨＢＴＰの分子のみにおいて発生し、さらに、ウルマン反応の際、各フェニルラジカルのフェニル基の蜂の巣構造が、触媒金属層Ｍの表面を構成する最密の結晶面（例えば、触媒金属層Ｍが面心立方格子を有する遷移金属からなる場合は（１１１）面であり、触媒金属層Ｍが六方最密構造を有する遷移金属からなる場合は（０００１）面である。）と格子整合しやすいため、フェニルラジカルの重合は触媒金属層Ｍの表面に沿って進行する。したがって、触媒金属層Ｍの表面において形成される第２の二次元ネットワーク構造は単層となる。
　本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様に、触媒金属層Ｍが単結晶金属ではなく、触媒能を有し、且つグレインを含む多結晶金属、例えば、面心立方格子を有する遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等）や六方最密構造を有する遷移金属（Ｃｏ、Ｒｕ等）、又はこれらの遷移金属を含む合金よって構成され、多結晶金属が面心立方格子を有する遷移金属である場合、グレインの表面が面心立方格子における最密の結晶面である（１１１）面で構成され、多結晶金属が六方最密構造を有する遷移金属である場合、グレインの表面が六方最密構造における最密の結晶面である（０００１）面で構成されてもよい。この場合も、フェニルラジカルの重合はグレインの表面に沿って進行して単層の第２の二次元ネットワーク構造が形成される。
　次いで、本発明者は、第１の実施の形態と同様に、密度汎関数法に基づく第一原理計算により、第２の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造のバンドギャップを算出したところ、図３に示すように、バンド図において伝導帯下端（図中において実線の円で示す。）及び価電子帯上端（図中において破線の円で示す。）が分離してバンドギャップが発生するのを確認した。図３のバンド図におけるバンドギャップは１．７７ｅＶであった。すなわち、第２の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜もスイッチング動作を実現するために必要な半導体特性を示すことが分かった。
　以下、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用される薄膜トランジスタ構造の構成について説明する。
　まず、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の構成について説明する。
　図４は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。
　図４において、薄膜トランジスタ構造１４は、基板（図示しない）の上に形成されたゲート電極１５と、該ゲート電極１５上に形成されたゲート絶縁膜１６と、該ゲート絶縁膜１６上に形成されたチャネル層１７と、該チャネル層１７上に形成されたソース電極１８及びドレイン電極１９とを備え、チャネル層１７は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
　図５は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
　図５において、薄膜トランジスタ構造２０は、基板２１上に形成されたゲート電極２２と、基板２１及びゲート電極２２を覆うように形成されたゲート絶縁膜２３と、該ゲート絶縁膜２３上に形成されたチャネル層２４と、該チャネル層２４上に形成されたソース電極２５及びドレイン電極２６とを備え、チャネル層２４は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
　図６は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
　図６において、薄膜トランジスタ構造２７は、基板（図示しない）上に成膜されたアンダーコート層２８と、該アンダーコート層２８の上に部分的に形成されたゲート電極２９と、アンダーコート層２８及びゲート電極２９を覆うように形成されたゲート絶縁膜３０と、該ゲート絶縁膜３０の上においてゲート電極２９の直上に配置されるように形成されたチャネル層３１と、ゲート絶縁膜３０の上においてチャネル層３１の両脇にそれぞれ形成されたソース電極３２及びドレイン電極３３と、チャネル層３１、ソース電極３２及びドレイン電極３３を覆うように形成されたパッシベーション層３４とを備え、チャネル層３１は、第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
　図７は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第３の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
　図７において、薄膜トランジスタ構造３５は、基板（図示しない）上に成膜されたアンダーコート層２８と、該アンダーコート層２８の上に部分的に形成されたゲート電極２９と、アンダーコート層２８及びゲート電極２９を覆うように形成されたゲート絶縁膜３０と、該ゲート絶縁膜３０の上においてゲート電極２９の直上に配置されるように形成されたチャネル層３１と、ゲート絶縁膜３０の上においてチャネル層３１の両脇にそれぞれ形成されたソース電極３２及びドレイン電極３３と、チャネル層３１を覆うように形成されたエッチングストッパ層３６と、エッチングストッパ層３６、ソース電極３２及びドレイン電極３３を覆うように形成されたパッシベーション層３７とを備え、チャネル層３１は、第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
　次に、トップゲート型の薄膜トランジスタ構造の構成について説明する。
　図８は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。
　図８において、薄膜トランジスタ構造３８は、基板３９の上に形成されたチャネル層４０と、該チャネル層４０上において互いに離間して形成されたソース電極４１及びドレイン電極４２と、チャネル層４０上においてソース電極４１及びドレイン電極４２の間に形成されたゲート絶縁膜４３と、該ゲート絶縁膜４３の上に形成されたゲート電極４４とを備え、チャネル層４０は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。なお、基板３９及びチャネル層４０の間にパッシベーション層を介在させてもよい。
　図９は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
　図９において、薄膜トランジスタ構造４５は、基板（図示しない）上に形成されたアンダーコート層４６と、該アンダーコート層４６の上に部分的に形成されたチャネル層４７と、アンダーコート層４６の上においてチャネル層４７の両脇にそれぞれ形成されたソース電極４８及びドレイン電極４９と、チャネル層４７、ソース電極４８及びドレイン電極４９を覆うように形成されたゲート絶縁膜５０と、該ゲート絶縁膜５０の上においてチャネル層４７の直上に配置されるように形成されたゲート電極５１と、該ゲート電極５１及びゲート絶縁膜５０を覆うように形成されたパッシベーション層５２とを備え、チャネル層４７は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
　図１０は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
　図１０において、薄膜トランジスタ構造５３は、基板（図示しない）上に形成されたアンダーコート層４６と、該アンダーコート層４６の上に部分的に形成されたチャネル層４７と、該チャネル層４７に接続されたソース電極５４及びドレイン電極５５と、アンダーコート層４６及びチャネル層４７を覆うように形成されたゲート絶縁膜５０と、該ゲート絶縁膜５０の上においてチャネル層４７の直上に配置されるように形成されたゲート電極５１と、ゲート電極５１及びゲート絶縁膜５０を覆うように形成された層間ゲート絶縁膜５６と、該層間ゲート絶縁膜５６、ソース電極５４及びドレイン電極５５を覆うように形成されたパッシベーション層５７とを備え、チャネル層４７は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
　各実施の形態に係る有機半導体膜は単層の疑似グラフェン構造からなるので、チャネル層１７、２４、３１、４０及び４７を厚さが数Åの薄膜として形成することができる。これらの有機半導体膜にはバンドギャップが発生するため、薄膜トランジスタ構造１４、２０、２７、３５、３８、４５及び５３はスイッチング動作を行うことができる。
　薄膜トランジスタ構造１４、２０、２７、３５、３８、４５、５３において、基板２１、３９は、フレキシブルな部材、例えば、ガラス薄板、金属薄板（例えば、ステンレス）、又は樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィン系高分子（ＡＴＲＯＮ、ＡＰＥＬ、ＺＥＯＮＥＸ）、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリケトンやポリイミド）からなるのが好ましい。
　また、ゲート絶縁膜１６、２３、３０、４３、５０は、ポリマー材料（例えば、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリスチレやポリイミド）、又は無機材料（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２やＢＮ）からなるのが好ましい。
　さらに、ゲート電極１５、２２、２９、４４、５１、ソース電極１８、２５、３２、４１、４８及びドレイン電極１９、２６、３３、４２、４９は、金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＴｉやＣｒ）、酸化物導電体（例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）やＺｎＯ（酸化亜鉛））、又は有機材料系導電体（例えば、導電性ポリマー）からなるのが好ましい。
　以上、本発明について、上述した各実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した各実施の形態に限定されるものではない。
　例えば、各実施の形態に係る有機半導体膜は図１の超高真空成膜装置１０を用いて製造されたが、各実施の形態に係る有機半導体膜を従来の蒸着成膜装置（例えば、低真空成膜装置や抵抗加熱式成膜装置）によって製造してもよい。
　本出願は、２０１３年６月３日に出願された日本出願第２０１３−１１６７５８号に基づく優先権を主張するものであり、当該日本出願に記載された全内容を本出願に援用する。
１４　薄膜トランジスタ構造
１７　チャネル層

Claims (19)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有することを特徴とする有機半導体膜。
  2. 　前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることを特徴とする請求項１記載の有機半導体膜。
  3. 　下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有することを特徴とする有機半導体膜。
  4. 　前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることを特徴とする請求項３記載の有機半導体膜。
  5. 　前記請求項１又は２記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の５，５’，５’’，５’’’，５’’’’，５’’’’’−ヘキサブロモシクロヘキサ−ｍ−フェニレン（ＣＨＰ）を互いに重合反応させて形成され、前記ＣＨＰは側鎖に臭素を有することを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
  6. 　前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項５記載の有機半導体膜の製造方法。
  7. 　前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項６記載の有機半導体膜の製造方法。
  8. 　前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項６記載の有機半導体膜の製造方法。
  9. 　前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項５記載の有機半導体膜の製造方法。
  10. 　前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項９記載の有機半導体膜の製造方法。
  11. 　前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項９記載の有機半導体膜の製造方法。
  12. 　前記請求項３又は４記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレン（ＨＢＴＰ）を互いに重合反応させて形成されることを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
  13. 　前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項１２記載の有機半導体膜の製造方法。
  14. 　前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項１３記載の有機半導体膜の製造方法。
  15. 　前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項１３記載の有機半導体膜の製造方法。
  16. 　前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項１２記載の有機半導体膜の製造方法。
  17. 　前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項１６記載の有機半導体膜の製造方法。
  18. 　前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項１６記載の有機半導体膜の製造方法。
  19. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機半導体膜をチャネルに用いることを特徴とするトランジスタ構造。
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