WO2013118784A1 - 含フッ素重合体及びその製造方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
Definitions
- the present invention relates to a fluoropolymer and a method for producing the same.
- Polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are hydrophilic, have a property of being difficult to permeate gases such as oxygen and nitrogen, and excellent in fuel barrier properties.
- the copolymer film having excellent water resistance is composed of a copolymer of tetrafluoroethylene and vinyl acetate or a copolymer obtained by saponifying at least a part of an acetate group contained in the copolymer.
- a fluorine-containing copolymer film having a tetrafluoroethylene content of 1 to 70 mol% contained in the copolymer has been proposed.
- Patent Document 2 it is pointed out that the copolymer proposed in Patent Document 1 is inferior in productivity and heat resistance, and the quality is deteriorated due to coloring.
- the protecting group is substituted with a hydrogen atom by a deprotection reaction to form a hydroxyl group, thereby producing a fluorine-containing olefin /
- a method for producing a vinyl alcohol copolymer has been proposed.
- the conventional fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer does not have a curing site suitable for the curing reaction and cannot be easily cured.
- the present invention provides a novel fluoropolymer which can be easily cured while having solvent resistance, gas barrier properties, transparency and heat resistance.
- the present invention is also capable of easily producing a polymer that can be easily cured while having solvent resistance, gas barrier properties, transparency and heat resistance.
- a novel method for producing a fluoropolymer the amount of which can be easily adjusted.
- the present invention includes a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a polymer unit based on vinyl alcohol as an arbitrary polymer unit, and a general formula (1): —CH 2 —CH (—O— (L) 1 —R b ) — (Wherein R b is an organic group having at least one terminal double bond, L is a divalent organic group, and l is 0 or 1).
- R b is an organic group having at least one terminal double bond
- L is a divalent organic group
- l is 0 or 1).
- R b represents the general formula (2):
- L is preferably a single bond.
- the molar ratio of the polymer unit based on the fluorine-containing monomer, the polymer unit based on vinyl alcohol and the polymer unit represented by the general formula (1) is (30 to 70) / (0 to 69) / (1 to 70). Preferably there is.
- the present invention is a production method for producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, wherein a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer.
- the present invention is a production method for producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, wherein a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer.
- the present invention is a production method for producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, wherein a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer.
- general formula (8) X b -R b (Wherein X b is Cl, Br or I, and R b is an organic group having at least one terminal double bond) to obtain a fluoropolymer. It is also a manufacturing method characterized by including a process.
- Process It is also a manufacturing method characterized by including.
- the compound represented by the general formula (6) is represented by the general formula (7): X b —C ( ⁇ O) — (CH 2 ) j —CH ⁇ CH 2 (Wherein X b is HO—, R 10 O—, F— or Cl—, R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and j is an integer of 1 to 20). It is preferable that it is a compound.
- the compound represented by the general formula (8) is represented by the general formula (9): X b — (CH 2 ) j —CH ⁇ CH 2 (Wherein Xb is Cl, Br or I, and j is an integer of 1 to 20).
- This invention is also a curable composition containing the above-mentioned fluoropolymer.
- the present invention is also a cured product obtained by curing the above-described curable composition.
- the cured product of the present invention preferably has a light transmittance of 80% or more.
- the cured product of the present invention is preferably a sealing member for an optical element.
- the fluoropolymer of the present invention can be easily cured.
- the cured product obtained by curing the fluoropolymer of the present invention has solvent resistance, gas barrier properties, transparency and heat resistance.
- the production method of the present invention has a solvent resistance, a gas barrier property, transparency and heat resistance, and can easily produce a fluorine-containing polymer that can be easily cured, and the resulting copolymer has It is also easy to adjust the amount of the cured part.
- FIG. 14 shows an IR chart of A1-96 obtained in Synthesis Example 13 and an IR chart of A1-96-AllylNCO obtained in Example 1.
- FIG. 14 shows an IR chart of A1-96 obtained in Synthesis Example 13 and an IR chart of A1-96-AllylNCO-80 obtained in Example 11.
- FIG. 14 shows an IR chart of A1-96 obtained in Synthesis Example 13 and an IR chart of A1-96-AllylNCO-80 obtained in Example 11.
- the fluorine-containing polymer of the present invention includes a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a polymer unit based on vinyl alcohol as an arbitrary polymer unit, and a polymer unit represented by the general formula (1). To do.
- the fluorine-containing monomer is a monomer having a fluorine atom.
- fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene fluoride [VdF], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, hexafluoropropylene [HFP], hexafluoroisobutene, and CH 2.
- PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), among others, PMVE. PEVE or PPVE is more preferable.
- alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
- the fluorine-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE and HFP, and more preferably TFE.
- the fluorine-containing polymer of the present invention has the general formula (1): —CH 2 —CH (—O— (L) 1 —R b ) — (Wherein R b is an organic group having at least one terminal double bond, L is a divalent organic group, and l is 0 or 1).
- the fluoropolymer of the present invention is a polymer having a double bond as a cured site, and the number of cured sites can be easily adjusted when the fluoropolymer is produced.
- the polymerization unit represented by the general formula (1) has the general formula: CH 2 ⁇ CH—O— (L) 1 —R b (Wherein R b is an organic group having at least one terminal double bond, L is a divalent organic group, and l is 0 or 1). Unit.
- R b represents the general formula (2):
- R b is bonded to the main chain of the fluoropolymer via a urethane bond.
- R b is bonded via an ester bond.
- L represents a single bond, and Rb is bonded to the main chain of the fluoropolymer via an ether bond. become.
- the fluorine-containing polymer of the present invention is a molar ratio of a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a polymer unit based on vinyl alcohol, and a polymer unit represented by the general formula (1) (based on a fluorine-containing monomer). It is preferable that (polymerized unit) / (polymerized unit based on vinyl alcohol) / (polymerized unit represented by general formula (1)) is (30 to 70) / (0 to 69) / (1 to 70). More preferably, it is (30 to 70) / (1 to 69) / (1 to 69).
- the fluoropolymer of the present invention may contain a polymer unit based on a vinyl ester monomer or a vinyl ether monomer in addition to the above three polymer units.
- the fluoropolymer of the present invention includes a polymer unit based on a fluoromonomer, a polymer unit based on vinyl alcohol, a polymer unit represented by the general formula (1), and a vinyl ester monomer or vinyl ether monomer.
- the polymerization units based on vinyl ether monomers) are preferably (30 to 70) / (0 to 69) / (1 to 70) / (0 to 69), (30 to 70) / (0 to 65).
- / (5-70) / (0-65) is more preferable. More preferably, it is (30 to 70) / (1 to 65) / (5 to 69) / (0 to 65).
- vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and the like.
- vinyl ester monomer vinyl acetate and vinyl stearate are preferable. More preferred is vinyl acetate.
- Examples of the vinyl ether monomer include t-butyl vinyl ether, 1,1-dimethylpropyl vinyl ether, methoxymethyl vinyl ether, tetrahydrofuryl vinyl ether, tetrahydropyranyl vinyl ether, vinyloxytrimethylsilane, or vinyloxydimethylphenylsilane.
- the vinyl ether monomer t-butyl vinyl ether is preferable.
- a vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the fluorine-containing polymer of the present invention may contain a polymer unit based on another monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer.
- Polymeric units based on the above other monomers are polymerized units based on monomers not containing fluorine atoms (however, polymerized units based on vinyl alcohol, polymerized units represented by general formula (1) and vinyl ester monomer) (Excluding polymer-based polymerized units).
- Examples of the other monomer include at least selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer, and an unsaturated carboxylic acid.
- One fluorine-free ethylenic monomer is preferred.
- Examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether monomer include 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether.
- the fluoropolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, and still more preferably 10,000 to 600,000.
- the fluorine-containing polymer of the present invention is a step of copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer to obtain a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer.
- This manufacturing method may be referred to as the first manufacturing method of the present invention.
- a method for copolymerizing a fluorinated monomer and a vinyl ester monomer and a method for hydrolyzing a fluorinated monomer / vinyl ester copolymer have been well known in the art. Can also be performed in the present invention. By hydrolyzing the fluorinated monomer / vinyl ester copolymer, the acetate group is converted to a hydroxyl group, and a fluorinated monomer / vinyl alcohol copolymer is obtained.
- the fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer has a molar ratio of the fluorine-containing monomer to the vinyl ester monomer
- the (fluorinated monomer) / (vinyl ester monomer) is preferably (30 to 70) / (70 to 30), more preferably (40 to 60) / (60 to 40).
- Hydrolysis of the fluorinated monomer / vinyl ester copolymer is preferably carried out so that the degree of saponification is 1 to 100%, more preferably 30 to 100%.
- the degree of saponification is determined by the integral value of protons derived from acetyl groups (C H 3 C ( ⁇ O) —) near 2.1 ppm before and after saponification, and 2.2 to 2.7 ppm by 1 H-NMR. It can be measured by quantifying the integral value of protons derived from the main chain methylene group (—C H 2 —CH—).
- 1 H-NMR GEMINI-300 manufactured by Varian
- Vinyl ester monomers do not contain fluorine atoms.
- Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and the like.
- vinyl ester monomer vinyl acetate and vinyl stearate are preferable. More preferred is vinyl acetate.
- the general formula (5) As the compound represented by the general formula (4) used in the step of obtaining the fluoropolymer, the general formula (5): In the formula, j is an integer of 1 to 20, k is an integer of 1 to 10, and 2j + 1-k is an integer of 0 or more.
- j is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6.
- k is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3.
- the amount of the compound represented by the general formula (4) varies depending on the number of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. What is necessary is just to use the quantity sufficient for one compound represented by General formula (4) to react with respect to one hydroxyl group.
- the amount of the compound represented by the general formula (4) is usually 0.5 to 100 moles with respect to 1 mole of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. Preferably, 0.67 to 10 mol, more preferably 0.83 to 2 mol may be used.
- the hydroxyl group in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the isocyanate group of the compound represented by the general formula (4) are subjected to a urethanation reaction (addition). Reaction) to form urethane bonds.
- the terminal double bond present in the compound represented by the general formula (4) does not substantially react and becomes a curing site of the fluoropolymer of the present invention.
- the unreacted OH group is a site for improving the compatibility and solubility of the fluoropolymer of the present invention. Acts as
- the urethanization reaction easily proceeds by mixing the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the compound represented by the general formula (4) or heating the mixture.
- the heating temperature (reaction temperature) of the urethanization reaction is usually about 5 to 90 ° C, preferably about 10 to 90 ° C, more preferably about 20 to 80 ° C.
- the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the compound represented by the general formula (4) may be reacted in the presence of a catalyst. It does not specifically limit as said catalyst, What is necessary is just to use the conventionally well-known thing used for a urethanation reaction, and a commercial item can be obtained easily.
- the catalyst examples include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate, organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin dilaurate, and halogen compounds such as stannous chloride and stannous bromide. Examples include stannous.
- Examples of the catalyst also include amine catalysts.
- examples include ethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, n-butylamine, diethylamine, triethylamine, tetramethylenediamine, and cyclohexylamine.
- triethylenediamine or triethylamine is preferable, and triethylamine is preferred. Is more preferable.
- the urethanization reaction proceeds in a shorter time, and the intended fluoropolymer is obtained.
- the amount of the catalyst used for the urethanization reaction is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
- the amount is usually 0.00001-3 mass per 100 mass parts of the compound represented by the general formula (4). Part, preferably about 0.0001 to 1 part by mass.
- a solvent may be further used.
- a solvent that does not interfere with the progress of the urethanization reaction and that is generally used may be used.
- the solvent examples include ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK); ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF); N, N-dimethylformamide Amide solvents such as (DMF); fluorine solvents such as HCFC-225 (CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture) may be used.
- An alcohol solvent having an OH group is not preferable because it prevents the urethanization reaction from proceeding. In addition, even if water is present in the system, the progress of the urethanization reaction is hindered, so that each solvent is more preferably dehydrated before use.
- the fluorine-containing polymer of the present invention is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer to obtain a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer.
- a step of obtaining a fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer by hydrolyzing the fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer, and the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer General formula (6): X b —C ( ⁇ O) —R b (In the formula, X b is HO—, R 10 O—, F— or Cl—, R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and R b is an organic group having at least one terminal double bond) It can also be produced by a production method comprising a step of obtaining a fluorine-containing polymer by reacting with a compound represented by: This manufacturing method is sometimes referred to as a second manufacturing
- the method described in detail in the first production method is used for the method of copolymerizing the fluorine-containing monomer and the vinyl ester monomer and the method of hydrolyzing the fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer. it can.
- Vinyl ester monomers do not contain fluorine atoms.
- Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and the like.
- vinyl ester monomer vinyl acetate and vinyl stearate are preferable. More preferred is vinyl acetate.
- R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
- the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, cyclodecyl and the like. .
- fluorine-containing alkyl group examples include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
- fluorine-containing alkyl group examples include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
- —CF 3 , —CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 and the like can be mentioned.
- R b is the same “organic group having at least one terminal double bond” as in the general formula (1).
- the general formula (7) As the compound represented by the general formula (6), the general formula (7): X b —C ( ⁇ O) — (CH 2 ) j —CH ⁇ CH 2 (Wherein X b is HO—, R 10 O—, F— or Cl—, R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and j is an integer of 1 to 20). It is preferable that it is a compound.
- the amount of the compound represented by the general formula (6) varies depending on the number of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. What is necessary is just to use the quantity sufficient for one compound represented by General formula (6) to react with respect to one hydroxyl group.
- the compound represented by the general formula (6) is usually used in an amount of 0.5 to 100 moles per mole of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. Preferably, 0.67 to 10 mol, more preferably 0.83 to 2 mol may be used.
- the hydroxyl group of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the X b —C ( ⁇ O) — group of the compound represented by the general formula (6) are esters. Reaction to form an ester bond.
- the terminal double bond present in the compound represented by the general formula (6) does not substantially react and becomes a curing site of the fluoropolymer of the present invention.
- the unreacted OH group is a site for improving the compatibility and solubility of the fluoropolymer of the present invention. Acts as
- the esterification reaction proceeds easily by mixing the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the compound represented by the general formula (6) or heating the mixture.
- the reaction temperature for the esterification reaction is usually about ⁇ 20 to 40 ° C.
- HCl and HF are by-produced by the reaction, but it is desirable to add an appropriate base for the purpose of supplementing these.
- the base include tertiary amines such as pyridine, N, N-dimethylaniline, tetramethylurea and triethylamine, and metallic magnesium.
- a compound represented by the general formula (6) as a raw material in the reaction and an inhibitor for inhibiting the carbon-carbon double bond of the fluoropolymer obtained by the reaction from causing a polymerization reaction coexist. You may let them.
- the inhibitor include hydroquinone, t-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like.
- a solvent may be further used.
- a solvent a conventionally known solvent that is generally used and does not hinder the progress of the esterification reaction may be used as the solvent.
- the solvent examples include ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF), ketone solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone and 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol solvents such as propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC-225), perfluoro hexyl , Fluorine-containing solvents such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), methoxy-nonafluor
- Examples thereof include mixed solvents of seeds or more.
- An alcohol solvent having an OH group is not preferable because it prevents the esterification reaction from proceeding. Further, since the progress of the esterification reaction is hindered even if water is present in the system, each solvent is more preferably dehydrated before use.
- the fluorine-containing polymer of the present invention is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer to obtain a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer.
- the method described in detail in the first production method is used for the method of copolymerizing the fluorine-containing monomer and the vinyl ester monomer and the method of hydrolyzing the fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer. it can.
- Vinyl ester monomers do not contain fluorine atoms.
- Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and the like.
- vinyl ester monomer vinyl acetate and vinyl stearate are preferable. More preferred is vinyl acetate.
- R b is the same “organic group having at least one terminal double bond” as in the general formula (1).
- X b (CH 2 ) j —CH ⁇ CH 2 (Wherein Xb is Cl, Br or I, and j is an integer of 1 to 20).
- X b is preferably Br from the viewpoint of easy control of the reaction.
- j is preferably an integer of 1 to 5.
- the hydroxyl group of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the X b -group of the compound represented by the general formula (8) undergo an etherification reaction to form an ether bond.
- the terminal double bond present in the compound represented by the general formula (8) does not substantially react and becomes a curing site of the fluoropolymer of the present invention.
- the unreacted OH group is a site for improving the compatibility and solubility of the fluoropolymer of the present invention. Acts as
- the etherification reaction can be carried out by reacting the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer with a compound represented by the general formula (8) under alkaline conditions. Preferably, the reaction is carried out under conditions where the pH is 8-12. It is preferable to use 1.0 to 1.1 moles of the compound represented by the general formula (8) with respect to 1 mole of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer.
- the etherification reaction can be carried out at room temperature to a temperature at which the solvent is refluxed for 1 to 24 hours.
- aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used.
- a method for copolymerizing a fluorinated monomer and a vinyl ether monomer and a method for deprotecting a fluorinated monomer / vinyl ether copolymer have been well known in the past.
- the invention can also be performed.
- By deprotecting the fluorine-containing monomer / vinyl ether copolymer —OR is converted to a hydroxyl group, and a fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer is obtained.
- the fluorine-containing monomer / vinyl ether copolymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ether monomer has a molar ratio of the fluorine-containing monomer to the vinyl ether monomer (fluorine-containing monomer).
- (Mer) / (vinyl ether monomer) is preferably (40 to 60) / (60 to 40), more preferably (45 to 55) / (55 to 45).
- the deprotection of the fluorine-containing monomer / vinyl ether copolymer is preferably performed so that the degree of deprotection is 1 to 100%, and more preferably 30 to 100%.
- the degree of deprotection is determined by 1 H-NMR, the integral value of protons derived from a tertiary butyl group (—C (C H 3 ) 3 ) around 1.0 to 1.3 ppm before and after the deprotection reaction, It can be measured by quantifying the integral value of protons derived from a main chain methylene group (—C H 2 —CH—) of 0.2 to 2.7 ppm.
- 1 H-NMR GEMINI-300 manufactured by Varian
- R in the general formula (10) is not particularly limited as long as it is deprotected, but —CR 1 R 2 R 3 (R 1 , R 2 and R 3 each independently has 1 to 3 carbon atoms) An alkyl group), an alkoxymethyl group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydrolfuryl group, a tetrahydrolpyranyl group, or a trialkylsilyl group (—Si (R 4 ) 3 , R 4 has 1 carbon atom) An alkyl group or an aryl group of ⁇ 6), and —CR 1 R 2 R 3 is more preferable.
- the vinyl ether monomer tertiary butyl vinyl ether (t-butyl vinyl ether) is preferable because of its availability.
- the preferable details of the compound represented by the general formula (4), the preferable addition amount, and the like can apply the contents detailed in the first production method.
- the methods detailed in the fourth production method can be used.
- the method described in detail in the second production method can be used.
- the preferable details of the compound represented by the general formula (6), the preferable addition amount, and the like can apply the contents detailed in the second production method.
- the preferable details of the vinyl ether monomer represented by the general formula (10), the preferable addition amount, and the like can apply the contents detailed in the fourth production method.
- the preferable details of the compound represented by the general formula (8), the preferable addition amount, and the like can apply the contents described in detail in the third production method.
- the preferable details of the vinyl ether monomer represented by the general formula (10), the preferable addition amount, and the like can apply the contents detailed in the fourth production method.
- cured material The curable composition containing the fluoropolymer (a) of this invention is also one of this invention.
- the aspect which uses a solvent is mentioned, for example.
- a solvent By dissolving or dispersing the curable composition of the present invention in a solvent, it can be coated on various substrates to form a coating film. After the coating film is formed, it can be cured efficiently by heating to obtain a cured film. This is preferable.
- the curable composition of the present invention preferably contains a hydrosilylation crosslinking agent (d).
- the hydrosilylation crosslinking agent (d) is a siloxane compound having two or more groups in which hydrogen atoms are directly bonded to silicon atoms in the molecule.
- the hydrosilylation crosslinking agent is preferably liquid.
- the curable composition of the present invention contains a hydrosilylation crosslinking agent (d), it directly bonds to the carbon-carbon double bond of the fluoropolymer (a) and the silicon atom of the hydrosilylation crosslinking agent (d).
- the curable composition can be cured by an addition reaction (hydrosilylation reaction) with the hydrogen atom.
- hydrosilylation crosslinking agent (d) for example, those described in International Publication No. 2008/153002, International Publication No. 2008/044765, International Publication No. 2008/072716, etc. can be used.
- B1, B2 or B3 described in International Publication No. 2008/044765 pamphlet can be used.
- the hydrosilylation crosslinking agent (d) has the general formula: -O-SiR 8 H-
- a siloxane compound having two or more structures represented by the formula (wherein R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) is preferable.
- R 8 is the same or different and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
- R 8 is more preferably at least one group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, and more preferably a methyl group.
- the hydrosilylation crosslinking agent (d) can also be represented by the general formula: -O-SiR 8 2 H
- a siloxane compound having a diorganosiloxy group (g1) represented by the formula (wherein R 8 are the same or different and are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms) is preferable.
- R 8 is the same or different and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
- R 8 is more preferably at least one group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, and more preferably a methyl group.
- diorganosiloxy group (g1) for example, the formula: —O—Si (CH 3 ) 2 H A group represented by the formula: —O—Si (C 6 H 5 ) 2 H A group represented by the formula: —O—Si (CH 3 ) (C 6 H 5 ) H A group represented by the formula: —O—Si (C 2 H 5 ) 2 H The group represented by these can be illustrated.
- the hydrosilylation crosslinking agent (d) has the general formula: R 9 b Si (OR 10 ) 4-b (In the formula, each R 9 is the same or different, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a (meth) acryl group-containing organic group, in which part or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine, Or an epoxy group-containing organic group, wherein R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a general formula: -SiR 8 2 H (Wherein R 8 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and represents a diorganosilyl group (g2). However, at least two R 10 in one molecule are diorganosilyl groups (g2). b is an integer of 0-2.
- R 8 is the same or different and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
- R 8 is more preferably at least one group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, and more preferably a methyl group.
- R 9 is preferably the same or different, and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, in which some or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine.
- b is preferably 1, two R 10 are the diorganosilyl group (g2), one R 10 is a hydrogen atom, or all three R 10 are diorganosilyl. The group (g2) is preferred.
- the hydrosilylation crosslinking agent (d) has the general formula: R 9 c1 (R 10 O) 3-c1 Si—R 11 —SiR 9 c2 (OR 10 ) 3-c2 (Wherein R 9 is the same or different, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a (meth) acryl group-containing organic group, in which some or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine, or Represents an epoxy group-containing organic group, and R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the following formula: -SiR 8 2 H (Wherein R 8 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and represents a diorganosilyl group (g2).
- R 10 in one molecule are diorganosilyl groups (g2).
- R 11 is a divalent organic group.
- c1 is an integer from 0 to 3
- c2 is an integer from 0 to 3.
- c1 and c2 are not both 3. It is also preferable that it is a siloxane compound (d2) represented by this.
- the (meth) acryl group-containing organic group is preferably a C 1-10 alkyl group having a (meth) acryl group, or a C 1-10 alkyl ether group having a (meth) acryl group.
- the epoxy group-containing organic group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl ether group having 1 to 10 carbon atoms having an epoxy group.
- Hydrosilylated crosslinkers (d1) and (d2) include those of the formula: CH 3 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 3 A siloxane compound represented by the formula: CH 3 (C 6 H 5) Si ⁇ OSi (CH 3) 2 H ⁇ 2 A siloxane compound represented by the formula: C 3 H 7 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 3 A siloxane compound represented by the formula: C 4 H 9 Si ⁇ OSi ( CH 3) 2 H ⁇ 3 A siloxane compound represented by the formula: C 6 H 13 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 3 A siloxane compound represented by the formula: C 8 H 17 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 3 A siloxane compound represented by the formula: C 6 H 5 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 3 A siloxane compound represented by the formula: (C 6 H 5 ) 2 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 2 A siloxane compound represented by
- hydrosilylation crosslinking agent (d) average unit formula: ⁇ H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ⁇ d (SiO 4/2 ) f
- hydrosilylation crosslinking agent (d) examples include, for example, JP-A No. 05-320175, JP-A No. 06-306060, JP-A No. 08-003178, JP-A No. 08-134084, and JP-A No. 08-.
- the compounds described in JP-A Nos. 157486, 09-2221489, 09-316264, 11-116865, and 2003-137891 can also be used.
- the hydrosilylation crosslinking agent (d) is preferably a linear fluorine-containing hydrosilylation crosslinking agent (d4) rather than cyclic, from the viewpoint of high compatibility, and the fluorine-containing group is It is preferably introduced into the side chain rather than the terminal or main chain.
- Typical structural formulas include the following.
- Rf 3 is a monovalent group containing fluorine
- Rf 4 is a divalent group containing fluorine.
- Rf 3 is a monovalent group containing fluorine
- Me is a methyl group
- X is a divalent organic group
- R represents a monovalent organic group.
- N 11 , m 11 And o 11 are the same or different and each represents an integer of 0 or more.
- Rf 3 is a divalent group in which .Me, X, R, n 11 and m 11 are the same. As above containing fluorine) straight chain terminated Rf 3 group was introduced which is represented by Fluorine-containing siloxane compound having the following formula:
- Rf 4 , Me, X, R, n 11 , m 11, and o 11 are the same as described above.
- P 11 is an integer of 0 or more
- Rf 4 group is introduced into the main chain represented by Linear fluorinated siloxane compound having the following formula:
- R is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and for example, is preferably the same or different and is preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. More preferably, they are the same or different and are a methyl group or a phenyl group.
- X is independently, -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 -, or, -Y-NR 12 -CO- (where, Y is -CH 2 - or the following formula:
- R 12 is a monovalent organic group. ) Is preferable.
- Rf 5 is a monovalent group containing fluorine
- R 12 is a monovalent represents an organic group
- R 13 is a divalent represents an organic group.
- Rf 5 group at the terminal represented by A linear fluorine-containing siloxane compound into which is introduced is also preferred.
- Rf 5 is preferably a trifluoromethyl group
- R 12 is preferably a methyl group (—CH 3 )
- R 13 is preferably a methylene group (—CH 2 —CH 2 —).
- hydrosilylation crosslinking agent (d) following formula:
- n 12 is an integer of 1-10.
- the siloxane compound represented by is preferable.
- n 12 is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 5, and still more preferably 4.
- hydrosilylation crosslinking agent (d) following formula:
- the hydrosilylation crosslinking agent (d) is preferably represented by the formula: from the viewpoint of particularly good solubility and compatibility.
- CH 3 (C 6 H 5) Si ⁇ OSi (CH 3) 2 H ⁇ 2 A siloxane compound represented by the formula: C 3 H 7 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 3
- a siloxane compound represented by the formula: C 6 H 5 Si ⁇ OSi (CH 3 ) 2 H ⁇ 3 Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of siloxane compounds represented by the formula:
- the content of the hydrosilylation crosslinking agent (d) varies depending on the type of the fluorine-containing polymer, the type of the hydrosilylation crosslinking agent, the presence or absence of a solvent, the type, and the like. It is preferable that they are 5 mass parts or more and 500 mass parts or less with respect to 100 mass parts of unification
- the curable composition of the present invention preferably further comprises a hydrosilylation catalyst (e).
- the hydrosilylation catalyst (e) is a catalyst for accelerating the hydrosilylation reaction of the curable composition of the present invention.
- the hydrosilylation catalyst (e) is preferably at least one catalyst selected from the group consisting of platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, ruthenium-based catalysts, and iridium-based catalysts. From the viewpoint of availability, a platinum-based catalyst is preferable. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum carbonyl complex, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, and the like.
- the hydrosilylation catalyst (e) is not limited to those described above, and a compound that catalyzes a known hydrosilylation reaction can be used.
- a compound that catalyzes a known hydrosilylation reaction can be used.
- those described in International Publication No. 2008/153002, International Publication No. 2008/044765, International Patent Application PCT / JP2007 / 074066, International Patent Application PCT / JP2008 / 060555, etc. Can be used.
- the content of the hydrosilylation catalyst (e) may be a catalytic amount that promotes the curing of the composition of the present invention.
- the content of the hydrosilylation catalyst (e) is preferably 0.1 to 1000 ppm by mass with respect to the curable composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 500 ppm. If the content of the hydrosilylation catalyst (e) is too low, curing of the resulting composition may not be sufficiently promoted, and if it is too high, problems such as coloring may occur in the resulting cured product. .
- the curable composition of the present invention preferably further contains a solvent (f).
- the solvent (f) include a non-silicon reactive solvent (f1) involved in the hydrosilylation crosslinking reaction and a solvent (f2) not involved in the hydrosilylation crosslinking reaction.
- the non-silicon-based reactive solvent hydrosilylation crosslinking agent (d) involved in the hydrosilylation crosslinking reaction is a siloxane compound, whereas the solvent (f1) is a compound containing no silicon atom. Different.
- “participating in hydrosilylation crosslinking reaction” means any reactive group participating in hydrosilylation reaction which is an addition reaction between a carbon-carbon double bond and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom ( Having a carbon-carbon double bond or a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing group), and as a result, incorporated into the reaction product of the hydrosilylation crosslinking reaction. Moreover, it is preferable to have a some reactive group from a viewpoint that there exists crosslinking
- polyvalent allyl compounds such as ethylene glycol diallyl, diethylene glycol diallyl, triethylene glycol diallyl, 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl, triallyl isocyanurate (TAIC); ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol Divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, bisphenol A bis (vinyloxyethylene) ether, bis (vinyloxyethylene) ether, hydroquinone bis (vinyloxyethylene) ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether,
- TAIC triallyl isocyanurate
- Polyvalent vinyl ether compounds such as ethylene glycol diacrylate (EDA), diethylene glycol diacrylate (DiEDA), triethylene glycol diacrylate (TriEDA), 1,4-butanediol diacrylate (1,4-BuDA), 1,3 -Butanediol diacrylate (1,3-BuDA), 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-acryloxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GA), 2,2-bis (4-acrylic) Roxyphenyl) propane (BPDA), 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane (Bis-AEPP), 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane (Bis-APPP), di (Acryloxyethyl) trimethylhexamethyle Polyacrylic compounds such as diurethane (UDA) and trimethylolpropane triacrylate (TMPA); ethylene glycol dimethacrylate (EDMA), diethylene glycol dimethacrylate (DiEDMA), tri
- At least one compound selected from the group consisting of TAIC, EDMA, EDA, TMPT, and TMPA is preferable from the viewpoint of good solubility and compatibility.
- the non-silicon-based reactive solvent (f1) may be used alone as the reactive solvent for the fluoropolymer (a), or may be a solvent that does not participate in the hydrosilylation crosslinking agent (d) or the hydrosilylation crosslinking reaction described later. You may use together with (f2).
- the compounding amount of the non-silicon-based reactive solvent (f1) varies depending on the type of the fluoropolymer (a), the type of the solvent (f1), the presence or absence of other solvents, and the type, but the fluoropolymer (a) 5 mass parts or more and 500 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts. From the point of proceeding the hydrosilylation reaction smoothly, it is 5 parts by mass or more, further 10 parts by mass or more, particularly 20 parts by mass or more, and 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (a). Hereinafter, it is preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 50 parts by mass or less.
- Solvent solvent (f2) not involved in hydrosilylation crosslinking reaction includes aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, mineral spirits; benzene, toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as naphthalene and solvent naphtha; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, carbitol acetate, diethyl Oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, amyl acetate, methyl lactate
- fluorine-based solvent for example, CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC-225), perfluorohexane, perfluoro (2- Butyltetrahydrofuran), methoxy-nonafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, etc.
- fluorinated solvents may be used alone or as a mixed solvent of fluorinated solvents, a non-fluorinated solvent and one or more fluorinated solvents.
- the curable composition of the present invention is prepared by mixing the fluoropolymer (a), the hydrosilylation cross-linking agent (d), and, if necessary, the hydrosilylation catalyst (e) by a usual method. Can do.
- the crosslinking of the curable composition of the present invention may be appropriately determined depending on the crosslinking agent to be used, but is usually cured at a temperature of room temperature (for example, 20 ° C.) to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours. Moreover, it can bridge
- the crosslinking method is not particularly limited, and a steam crosslinking, a pressure molding method, and a usual method in which a crosslinking reaction is started by heating can be employed.
- the viscosity at 30 ° C. is too low when the viscosity is too low.
- the viewpoint that s or more is preferable and that the thin film formability is good 5 mPa ⁇ s or more is more preferable, and from the viewpoint that curing shrinkage during curing is small, 10 mPa ⁇ s or more is more preferable.
- 20000 mPa ⁇ s or less is preferable, and from the viewpoint that the curable composition spreads over the details during molding, 5000 mPa ⁇ s or less is more preferable, and when a thin film is formed.
- From the viewpoint of good leveling (surface smoothness) 2000 mPa ⁇ s or less is more preferable.
- the curable composition of the present invention includes, in addition to those listed above, for example, reaction inhibitors, pigments such as titanium oxide, bengara, carbon black, fillers such as alumina and silica, dispersants, thickeners, Preservatives, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, leveling agents and the like may be optionally added.
- reaction inhibitors for example, reaction inhibitors, pigments such as titanium oxide, bengara, carbon black, fillers such as alumina and silica, dispersants, thickeners, Preservatives, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, leveling agents and the like may be optionally added.
- reaction inhibitor examples include 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-ethynylisopropanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl Acetylenic alcohols such as -3-butyn-2-ol; alkenyl siloxanes such as 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane; malate compounds such as diallyl fumarate, dimethyl fumarate, and diethyl fumarate; Other examples include triallyl cyanurate and triazole.
- the effect of being able to make the obtained composition one component and the pot life (pot life) of the resulting composition to be sufficiently long is exhibited.
- the content of the reaction inhibitor is not particularly limited, but is preferably such an amount that it is 10 to 50000 ppm (mass basis) in the composition of the present invention.
- the curable composition of the present invention can be cured to form a cured film and used for various applications.
- a method of forming the film a known method suitable for the application can be employed. For example, when it is necessary to control the film thickness, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, flow coating, bar coating, spray coating, die coating, spin coating, dip coating, etc. are used. it can.
- a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
- the film obtained by drying after applying the curable composition of the present invention to a substrate can be thermally cured.
- the carbon-carbon double bonds in the fluoropolymer (a) of the present invention are reduced by the addition reaction (hydrosilylation reaction, etc.), or the carbon-carbon double bonds in the fluoropolymer (a) are reduced. Disappear.
- the resin hardness is increased, the mechanical strength is improved, the wear resistance, the scratch resistance is improved, and further, the resin becomes insoluble in the solvent dissolved before curing, It becomes insoluble in many other types of solvents.
- the curable composition of the present invention may be used for film formation, but is particularly useful as a molding material for various molded products.
- As the molding method extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, transfer molding, stereolithography, nanoimprinting, vacuum molding and the like can be adopted.
- the curable composition of this invention can use as a material of a sealing member, an optical member, a photoelectronic imaging tube, various sensors, an antireflection film, for example.
- cured material obtained from the curable composition of this invention is excellent in transparency, it can utilize suitably as an optical material which forms an optical member.
- it can also be used as a sealing member material for electronic semiconductors, a water and moisture resistant adhesive, and an adhesive for optical components and elements.
- a package for example, a package (encapsulation) of an optical functional element such as a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element or a nonlinear optical element, or a light receiving element such as a CCD, CMOS or PD, An example of this is mounting.
- an optical functional element such as a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element or a nonlinear optical element, or a light receiving element such as a CCD, CMOS or PD
- sealing members or fillers for optical members such as lenses for deep ultraviolet microscopes are also included.
- the cured product of the present invention is excellent in transparency, it can be suitably used as a sealing material for optical elements.
- the sealed optical element is used in various places. Although it does not specifically limit as an optical element, For example, in addition to light emitting elements, such as a light emitting diode (LED), EL element, and a nonlinear optical element, light receiving elements, such as CCD, CMOS, and PD, a high mount stop lamp and a meter Light emitting elements such as a panel, a backlight of a mobile phone, a light source of a remote control device of various electric products; a camera autofocus, a light receiving element for an optical pickup for CD / DVD, and the like.
- the curable composition of this invention is suitable as a material which forms an optical member. Since the curable composition of the present invention contains fluorine, the obtained cured product becomes an optical member having a low refractive index, and is useful as an optical transmission medium, for example.
- the curable composition of the present invention includes, in particular, a plastic clad material whose core material is quartz or optical glass, an optical fiber clad material, an all plastic optical fiber clad material whose core material is plastic, an antireflection coating material, and a lens. It can be used for materials, optical waveguide materials, prism materials, optical window materials, optical storage disk materials, nonlinear optical element materials, hologram materials, photolithographic materials, light emitting element sealing materials, and the like.
- optical devices such as optical waveguides, OADMs, optical switches, optical filters, optical connectors, multiplexers / demultiplexers, and other optical devices are known and useful for forming these devices.
- Material various functional compounds (non-linear optical materials, fluorescent light-emitting functional dyes, photorefractive materials, etc.) are contained and used for functional devices for optical devices such as modulators, wavelength conversion elements, and optical amplifiers. Is suitable.
- As a sensor application there is an effect such as an improvement in sensitivity of an optical sensor or a pressure sensor, and protection of the sensor by water / oil repellency characteristics, which is useful.
- a cured product obtained by curing the curable composition can be suitably used as an optical member in terms of excellent transparency.
- the cured product of the present invention preferably has a light transmittance of 80% or more. More preferably, it is 85% or more, and still more preferably 90% or more.
- the light transmittance of the cured product can be measured at a wavelength of 550 nm using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
- the cured product of the present invention is not only excellent in transparency but also exhibits special performance as a sealing member as described above, and is particularly suitable as a sealing member for optical elements. .
- GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used, one column manufactured by Shodex (one GPC KF-801 and one GPC KF-802 were used). From the data measured by using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were calculated using the following GPC KF-806M in series. calculate.
- THF tetrahydrofuran
- Tg Glass transition temperature
- Tm Melting point
- Td Thermal decomposition temperature
- Synthesis example 1 Into a 3 L stainless steel autoclave, 1200 g of butyl acetate as a solvent and 140 g of vinyl acetate as a vinyl ester monomer were added, 7.2 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator, and the flange was tightened. The autoclave was replaced with vacuum, and the bath temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, tetrafluoroethylene (TFE) was sealed as a fluorine olefin gas to initiate the reaction. At this time, the pressure in the tank was 1.00 MPa, and the stirring speed was 500 rpm. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed. In 6 hours, the inside of the tank was returned to room temperature and normal pressure to stop the polymerization, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
- TFE tetrafluoroethylene
- composition of polymer A1 was determined from elemental analysis of fluorine, the alternating ratio of fluorine olefin and vinyl ester was calculated from 1 H-NMR, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined from GPC. The glass transition temperature was measured from DSC.
- the reaction conditions are summarized in Table 1, and the physical properties of the obtained polymer are summarized in Table 2.
- Synthesis example 2 In a 300 mL stainless steel autoclave, 50 g of butyl acetate as a solvent and 11.0 g of vinyl acetate as a vinyl ester monomer are added, 0.4 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) is added as a polymerization initiator, and a flange is added. Then, the autoclave was vacuum-replaced, 25.0 g of tetrafluoroethylene (TFE) was sealed as a fluorine olefin gas, and the reaction was started in a shaking thermostat at 60 ° C.
- TFE tetrafluoroethylene
- Synthesis example 3 A 3 L stainless steel autoclave was charged with 1000 g of pure water, 23.2 g of vinyl acetate, Neocor P (76.4 mass% isopropyl alcohol solution of sodium dioctylsulfosuccinate: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), nitrogen-substituted, and tetrafluoro Ethylene (TFE) 37g was added, and the temperature in the tank was raised to 80 ° C. Thereafter, 30 g of tetrafluoroethylene (TFE) was added. At this time, the pressure in the tank was 0.809 MPa.
- TFE tetrafluoroethylene
- TFE tetrafluoroethylene
- the electromagnetic valve is automatically opened to supply tetrafluoroethylene (TFE), and when it reaches 0.775 MPa, the electromagnetic is automatically generated.
- vinyl acetate was added according to the consumption of tetrafluoroethylene (TFE).
- the resulting vinyl acetate / tetrafluoroethylene copolymer had a glass transition temperature of 40 ° C. and a particle size of 116 nm.
- the reaction conditions are summarized in Table 1, and the physical properties of the obtained polymer are summarized in Table 2.
- Synthesis example 4 A 300 mL stainless steel autoclave is charged with 50 g of butyl acetate solvent and 10 g of vinyl stearate monomer, 0.4 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) is added as a polymerization initiator, the flange is tightened, and the autoclave is vacuum-substituted. Then, 8.0 g of tetrafluoroethylene (TFE) was encapsulated as a fluorine olefin gas, and 2.6 g of hexafluoropropylene was subsequently encapsulated and placed in a 60 ° C. shaking thermostat to initiate the reaction. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed, the shaking was stopped in 15 hours, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
- TFE tetrafluoroethylene
- Synthesis Examples 5-7 Polymers A5, B1, and B2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the type of monomer and charging ratio, scale, reaction time, and the like were changed.
- the reaction conditions are summarized in Table 1, and the physical properties of the obtained polymer are summarized in Table 2.
- Synthesis example 8 In a 300 ml stainless steel autoclave, 150.0 g of t-butanol, 26.7 g of t-butyl vinyl ether and 0.48 g of potassium carbonate were added, 0.46 g of a 70% isooctane solution of perbutyl PV was added as a polymerization initiator, and the flange was tightened. The autoclave was replaced with vacuum, 26.7 g of tetrafluoroethylene (TFE) was sealed as a fluorine olefin gas, and the reaction was started in a shaking thermostat at 60 ° C. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed, the shaking was stopped in 3 hours, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
- TFE tetrafluoroethylene
- Synthesis Example 9 (Saponification heterogeneous system) 4 g of TFE / vinyl acetate polymer A2 obtained in Synthesis Example 2 was stirred in 136 g of MeOH solvent, and a catalytic amount of NaOH particles (about 0.4 g) was added and gradually reacted to uniformly dissolve the polymer. Stirring was continued until The solution colored yellow with the reaction, and when the solution was stirred at room temperature for 3 days, the polymer was uniformly dissolved, so the reaction was terminated. The reaction solution was concentrated with an evaporator and dropped into water to purify the polymer by reprecipitation.
- Synthesis example 10 (saponification homogeneous system)
- the TFE / vinyl acetate polymer A1 obtained in Synthesis Example 1 was uniformly dissolved in 10 g THF solvent so as to have a concentration of 10% by mass. Thereafter, a 0.6N NaOH solution was added to give an equivalent amount of vinyl acetate in the polymer, and after 30 minutes the polymer was reprecipitated in a large amount of water. After washing with 1N HCl, it was thoroughly washed with ion-exchanged water, and the reprecipitated polymer was suction filtered and dried at 80 ° C. for 2 hours with a dryer. As a result of calculating the hydrolysis rate (degree of saponification) from the relative intensity of the carbonyl peak observed by IR, 34% of TFE / vinyl alcohol / vinyl acetate polymer A1-34 was obtained.
- Synthesis Examples 11 to 13 (saponification uniform system) By changing the saponification time in Synthesis Example 10, TFE / vinyl alcohol / vinyl acetate polymers A1-45, A1-86, and A1-96 were obtained. Table 3 summarizes.
- Synthesis Examples 14 to 18 (saponification homogeneous system) A saponified polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the saponification time of Synthesis Example 10 was 1 day and the polymers obtained in Synthesis Examples 3 to 7 were used. The results are summarized in Table 3.
- Example 1 2.2 g of polymer A1-96 was uniformly dissolved in 20 g of a DMF (N, N-dimethylformamide) solution previously dehydrated with molecular sieves 4A, and charged into a 20 ml glass eggplant flask. Thereafter, 1.50 g of allyl isocyanate (CH 2 ⁇ CHCH 2 NCO) and 73 ⁇ L of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, followed by stirring at room temperature for 24 hours.
- DMF N, N-dimethylformamide
- the reaction solution was concentrated with a rotary evaporator, the solvent was removed by a casting method, and the precipitated solid was dissolved again in a small amount of acetone.
- the polymer was purified by reprecipitation of this solution in a sufficiently large amount of n-hexane. This purification operation was repeated three times in total to obtain 3.2 g (yield 88%) of the polymer.
- Example 11 The reaction with allyl isocyanate was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction was carried out by heating at 80 ° C. without catalyst and stirring for 7 hours.
- the blending ratio is summarized in Table 4.
- the results of IR analysis are shown in FIG.
- the polymer OH groups were greatly reduced, and new urethane bonds (N—H and C ⁇ O) and carbon-carbon double bond peaks were observed.
- the abbreviations for the polymers are also shown in Table 4.
- Example 12 The reaction with allyl isocyanate was carried out in the same manner as in Example 11 except that C1-97 was used.
- the blending ratio is summarized in Table 4. From the results of IR analysis of the reaction product, the OH groups of the polymer were greatly reduced, and new peaks of urethane bonds (N—H and C ⁇ O) and carbon-carbon double bonds were observed. The abbreviations for the polymers are also shown in Table 4.
- allyl isocyanate CHCH 2 NCO
- triethylamine triethylamine
- Example 14 Only Example 13 and reaction temperature conditions were changed. The reaction was carried out by stirring for 4 hours at 66 ° C. under refluxing conditions. From the results of IR analysis of the reaction product, the OH groups of the polymer were greatly reduced, and new peaks of urethane bonds (N—H and C ⁇ O) and carbon-carbon double bonds were observed.
- CH 2 Br allyl bromide
- the THF solution was filtered off, the formed salt was removed, put into a separatory funnel, washed with water, washed with 2% hydrochloric acid, washed with 5% NaCl, and further washed with water. Dried over magnesium sulfate.
- the reaction solution was concentrated with a rotary evaporator, the solvent was removed by a casting method, and the precipitated solid was dissolved again in a small amount of acetone.
- the polymer was purified by reprecipitation of this solution in a sufficiently large amount of n-hexane. This purification operation was repeated a total of 3 times to obtain 1.9 g (yield 51%) of the polymer.
- Example 16 2.0 g of polymer (A1-96) and 0.05 g of pt-butylcatechol were weighed and dissolved in 40 g of THF previously dehydrated with molecular sieves 4A, and 200 ml of a stirrer, a reflux tube and a thermometer were provided. A glass four-necked flask was charged. Thereafter, 1.3 g of 3-butenoic acid (CH 2 ⁇ CH—CH 2 COOH) was dropped from the dropping funnel at room temperature, and the mixture was sufficiently stirred to homogenize. After 2 hours stirring the temperature was raised to 70 ° C., as a dehydrating agent was added portionwise phosphorus pentoxide (P 2 O 5).
- P 2 O 5 portionwise phosphorus pentoxide
- the amount of phosphorus pentoxide added was adjusted so that the temperature in the system was 70 to 85 ° C., and 50 g of phosphorus pentoxide was added in total.
- the reaction was stopped and the temperature was returned to room temperature. After raising the temperature to room temperature, stirring was continued for another 4 hours.
- the THF solution after the reaction was put into a separatory funnel, washed with water, washed with 2% hydrochloric acid, washed with 5% NaCl, and further washed with water.
- the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate.
- Example 17 1 g of the polymer A1-96-AllylBr obtained in Example 15 and 10 g of triallyl isocyanurate (TAIC) as a non-silicon reactive solvent and 3- (dimethylsilyloxy) -1,1,5 as a hydrosilylation crosslinking agent 5-tetramethyl-3-phenyltrisiloxane:
- TAIC triallyl isocyanurate
- NF-0100 thickness: 100 ⁇ m
- Daikin Industries, Ltd. which is a fluororesin film for release
- the transparency of the cured film was evaluated by measuring light transmittance visible (550 nm) (T). Together with the appearance, the evaluation was made according to the following criteria. ⁇ : Transparent and uniform, and the transmittance of light at 550 nm is 80% or more. ⁇ : Some cloudiness is observed. X: Opaque and cloudy.
- the evaluation criteria are as follows. In the test, a few drops of butyl acetate were applied to the surface of the cured sample at room temperature, wiped with Kimwipe after 1 minute, and visually observed. ⁇ : No swelling is visually observed. ⁇ : Swelling is visually observed. X: Dissolve.
- the thermal decomposition temperature (Td) of the sample film (after curing) was measured. The results are shown in Table 5.
- Example 18 (water vapor transmission data) 0.9 g of the polymer A1-96-AllylBr obtained in Example 15 and 0.14 g of 3- (dimethylsilyloxy) -1,1,5,5-tetramethyl-3-phenyltrisiloxane, platinum as a platinum catalyst 1 ⁇ L of divinyltetramethyldisiloxane complex xylene solution (2.1-2.4% platinum) was dissolved in DMF solvent to make a total of 5 g. Then, after filtering using a 0.45 ⁇ m PTFE filter, it was applied onto a 100 ⁇ m thick PET film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coat (# 24). After pre-drying at room temperature for 1 hour, it was cured for 3 days in a blower dryer at 60 ° C.
- the produced laminated film was cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and Dr. based on JIS K7129 (A method).
- the water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission meter L80-5000 manufactured by Lyssy. Note that the surface side in direct contact with water vapor is PET, and the dry air side is the cured film of the present invention.
- the water vapor permeability of only the PET film of the substrate was measured in advance, and the water vapor permeability of the cured film layer was calculated by the following formula.
- the water vapor permeability determined by the above method was 5.3 g / m 2 ⁇ day.
- Comparative Example 1 As a result of measuring the water vapor permeability of KJR9022E-2 manufactured by Shin-Etsu Silicone, which is commercially available as an LED sealing resin, by the cup method based on JIS Z0208, it was 314 g / m 2 ⁇ day.
- the fluoropolymer of the present invention can be easily cured, optical materials such as antireflection films, raw materials for paints, sealing materials for solar cells, sealing members for optical elements, antifouling agents, repellents, and the like. It can be suitably used as an agent.
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Abstract
本発明は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる新規な含フッ素重合体を提供することを目的とする。 本発明は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式(1): -CH2-CH(-O-(L)l-Rb)- (式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体。
Description
本発明は、含フッ素重合体及びその製造方法に関する。
ポリビニルアルコールやエチレン-ビニルアルコール共重合体は、親水性を示し、酸素、窒素等のガスを透過させにくく、燃料バリア性にも優れるという特性を有している。
特許文献1では、耐水性に優れる共重合体膜として、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共重合体又は上記共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体からなり、上記共重合体中に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が1~70モル%である含フッ素共重合体膜が提案されている。
特許文献2では、特許文献1で提案されている共重合体が生産性及び耐熱性に劣り、着色による品質低下が生じることが指摘されており、その解決手段として、含フッ素オレフィンとビニルアルコールの水酸基の水素原子が脱保護可能な保護基で置換されているビニルエーテルとを共重合させた後、保護基を脱保護反応により水素原子に置換して、水酸基を生じさせることによって、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を製造する方法が提案されている。
従来の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体は、硬化反応に適した硬化部位が存在せず、容易に硬化させることができなかった。
本発明は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる新規な含フッ素重合体を提供する。
本発明は、また、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる重合体を簡便に製造することができ、得られる重合体が有する硬化部位の量を容易に調整することができる新規な含フッ素重合体の製造方法を提供する。
本発明は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式(1):
-CH2-CH(-O-(L)l-Rb)-
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
-CH2-CH(-O-(L)l-Rb)-
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
Rbは、一般式(2):
(式中、jは1~20の整数であり、kは1~10の整数であり、2j+1-kは0以上の整数である。)で表される基であることが好ましい。
Lは、一般式(3):
-(C=O)s-(N-H)p-
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。
-(C=O)s-(N-H)p-
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。
Lは、単結合であることが好ましい。
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式(1)で表される重合単位のモル比が(30~70)/(0~69)/(1~70)であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法でもある。
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式(4)で表される化合物は、一般式(5):
(式中、jは1~20の整数であり、kは1~10の整数であり、2j+1-kは0以上の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(6)表される化合物は、一般式(7):
Xb-C(=O)-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
Xb-C(=O)-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(8)表される化合物は、一般式(9):
Xb-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはCl、Br又はIであり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
Xb-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはCl、Br又はIであり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体を含む硬化性組成物でもある。
本発明は、上述の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
本発明の硬化物は、光線透過率が80%以上であることが好ましい。
本発明の硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましい。
本発明の含フッ素重合体は、硬化させることが容易である。本発明の含フッ素重合体を硬化させることにより得られる硬化物は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有する。
本発明の製造方法は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有し、容易に硬化させることができる含フッ素重合体を簡便に製造することができ、得られる共重合体が有する硬化部位の量を調整することも容易である。
本発明の製造方法は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有し、容易に硬化させることができる含フッ素重合体を簡便に製造することができ、得られる共重合体が有する硬化部位の量を調整することも容易である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式(1)で表される重合単位を含むことを特徴とする。
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VdF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、へキサフルオロイソブテン、CH2=CZ1(CF2)n1Z2(式中、Z1はH、F又はCl、Z2はH、F又はCl、n1は1~10の整数である。)で示される単量体、CF2=CF-ORf1(式中、Rf1は、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、CF2=CF-OCH2-Rf2(式中、Rf2は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素単量体が好ましい。
CH2=CZ1(CF2)n1Z2で示される単量体としては、CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CH2=CFCHF2、CH2=CClCF3等が挙げられる。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられ、なかでも、PMVE、PEVE又はPPVEがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rf2が炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF2=CF-OCH2-CF2CF3がより好ましい。
上記含フッ素単量体としては、TFE及びCTFE及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEが更に好ましい。
本発明の含フッ素重合体は、一般式(1):
-CH2-CH(-O-(L)l-Rb)-
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位を含む。本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として二重結合を有する重合体であり、硬化部位の数は含フッ素重合体を製造する際に容易に調整することができる。
また、一般式(1)で表される重合単位は、一般式:
CH2=CH-O-(L)l-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される単量体に基づく重合単位である。
-CH2-CH(-O-(L)l-Rb)-
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位を含む。本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として二重結合を有する重合体であり、硬化部位の数は含フッ素重合体を製造する際に容易に調整することができる。
また、一般式(1)で表される重合単位は、一般式:
CH2=CH-O-(L)l-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される単量体に基づく重合単位である。
Rbは、一般式(2):
(式中、jは1~20の整数であり、kは1~10の整数であり、2j+1-kは0以上の整数である。)で表される基であることが好ましい。
Lは、一般式(3):
-(C=O)s-(N-H)p-
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。s及びpがいずれも1の場合、Rbはウレタン結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、sが1でpが0の場合、Rbはエステル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、s及びpがいずれも0の場合、Lは単結合を表し、Rbはエーテル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになる。
-(C=O)s-(N-H)p-
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。s及びpがいずれも1の場合、Rbはウレタン結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、sが1でpが0の場合、Rbはエステル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、s及びpがいずれも0の場合、Lは単結合を表し、Rbはエーテル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになる。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式(1)で表される重合単位のモル比である(含フッ素単量体に基づく重合単位)/(ビニルアルコールに基づく重合単位)/(一般式(1)で表される重合単位)が(30~70)/(0~69)/(1~70)であることが好ましい。より好ましくは、(30~70)/(1~69)/(1~69)である。
本発明の含フッ素重合体は、上記3つの重合単位に加えて、ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式(1)で表される重合単位、及びビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位のモル比である(含フッ素単量体に基づく重合単位)/(ビニルアルコールに基づく重合単位)/(一般式(1)で表される重合単位)/(ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位)が(30~70)/(0~69)/(1~70)/(0~69)であることが好ましく、(30~70)/(0~65)/(5~70)/(0~65)であることがより好ましい。更に好ましくは、(30~70)/(1~65)/(5~69)/(0~65)である。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
ビニルエーテル単量体としては、t-ブチルビニルエーテル、1,1-ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシラン、またはビニロキシジメチルフェニルシラン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、t-ブチルビニルエーテルが好ましい。ビニルエーテル単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。上記他の単量体に基づく重合単位は、フッ素原子を含まない単量体に基づく重合単位(但し、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式(1)で表される重合単位及びビニルエステル単量体に基づく重合単位を除く)である。
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、水酸基含有ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。水酸基含有ビニルエーテル単量体としては、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体は、重量平均分子量が1000~300万であることが好ましく、5000~100万であることがより好ましく、10000~60万であることが更に好ましい。
第一の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第一の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第一の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することによって、アセテート基が水酸基に変換され、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が得られる。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とのモル比である(含フッ素単量体)/(ビニルエステル単量体)が(30~70)/(70~30)であることが好ましく、(40~60)/(60~40)であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、ケン化度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解は、ケン化度が1~100%になるように行うことが好ましく、30~100%になるように行うことがより好ましい。
上記ケン化度は、1H-NMRにより、ケン化前後での2.1ppm付近のアセチル基(CH
3 C(=O)-)由来のプロトンの積分値と、2.2~2.7ppmの主鎖メチレン基(-CH
2 -CH-)由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
1H-NMR:Varian社製のGEMINI-300
1H-NMR:Varian社製のGEMINI-300
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
含フッ素重合体を得る工程において使用する一般式(4)で表される化合物としては、一般式(5):
(式中、jは1~20の整数であり、kは1~10の整数であり、2j+1-kは0以上の整数である。)で表される化合物が好ましい。
一般式(5)において、jは1~10の整数であることが好ましく、1~6の整数であることがより好ましい。kは1~6の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましい。
本発明の第一の製造方法において、一般式(4)で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基1つに対して一般式(4)で表される化合物が1つ反応するのに足る量を使用すればよい。
一般式(4)で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基1モルに対して0.5~100モル使用すればよく、好ましくは0.67~10モル、より好ましくは0.83~2モル使用すればよい。
本発明の第一の製造方法においては、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基と一般式(4)で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応(付加反応)してウレタン結合を形成する。一方、一般式(4)で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
本発明の第一の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のOH基が存在する場合、上記未反応のOH基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4)で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
上記ウレタン化反応の加熱温度(反応温度)は、通常5~90℃程度、好ましくは10~90℃程度、より好ましくは20~80℃程度である。
本発明の第一の製造方法においては、触媒の存在下に、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体及び一般式(4)で表される化合物を反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。
上記触媒としては、また、アミン系触媒もあげられる。エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、n-ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、なかでもトリエチレンジアミン又はトリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体が得られる。
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式(4)で表される化合物100質量部に対して、通常0.00001~3質量部程度、好ましくは0.0001~1質量部程度である。
本発明の第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド系溶媒;HCFC-225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物)等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。OH基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
第二の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第二の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第二の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、第一の製造方法において詳述した方法が使用できる。
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
一般式(6)において、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1~12のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数1~12のアルキル基が挙げられる。上記含フッ素アルキル基としては、炭素数1~12の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、-CF3、-CH2CF3、CH2CF2CF3、-CF2CF2CF3等が挙げられる。
一般式(6)において、Rbは上記一般式(1)と同じ「少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基」である。
一般式(6)で表される化合物としては、一般式(7):
Xb-C(=O)-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
Xb-C(=O)-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(6)で表される化合物としては、なかでも、下記式:
Cl-C(=O)-CH2-CH=CH2、
F-C(=O)-CH2-CH=CH2、又は、
H-OC(=O)-CH2-CH=CH2
で表される化合物が好ましい。
Cl-C(=O)-CH2-CH=CH2、
F-C(=O)-CH2-CH=CH2、又は、
H-OC(=O)-CH2-CH=CH2
で表される化合物が好ましい。
本発明の第二の製造方法において、一般式(6)で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基1つに対して一般式(6)で表される化合物が1つ反応するのに足る量を使用すればよい。
一般式(6)で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基1モルに対して0.5~100モル使用すればよく、好ましくは0.67~10モル、より好ましくは0.83~2モル使用すればよい。
本発明の第二の製造方法においては、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する水酸基と一般式(6)で表される化合物のXb-C(=O)-基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式(6)で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
本発明の第二の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のOH基が存在する場合、上記未反応のOH基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
上記エステル化反応は、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6)で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。上記エステル化反応の反応温度は、通常-20~40℃程度である。
本発明の第二の製造方法においては、反応によってHClやHFが副生するが、これらを補足する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の3級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。
また、反応の際に原料である一般式(6)で表される化合物や反応により得られる含フッ素重合体の炭素-炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。上記禁止剤としては、ハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
本発明の第二の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン(THF)のようなエーテル系溶媒、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、メトキシ-ノナフルオロブタン、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの2種以上の混合溶媒などがあげられる。OH基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
第三の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第三の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第三の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、第一の製造方法において詳述した方法が使用できる。
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
一般式(8)において、Rbは上記一般式(1)と同じ「少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基」である。
一般式(8)で表される化合物としては、一般式(9):
Xb-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはCl、Br又はIであり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。Xbは、反応の制御しやすさの観点から、Brであることが好ましい。jは、1~5の整数であることが好ましい。
Xb-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはCl、Br又はIであり、jは1~20の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。Xbは、反応の制御しやすさの観点から、Brであることが好ましい。jは、1~5の整数であることが好ましい。
本発明の第三の製造方法においては、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する水酸基と一般式(8)で表される化合物のXb-基とがエーテル化反応してエーテル結合を形成する。一方、一般式(8)で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
本発明の第三の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のOH基が存在する場合、上記未反応のOH基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
上記エーテル化反応は、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体をアルカリ条件下で一般式(8)で表される化合物と反応させることにより実施することができる。好ましくはpHが8~12の条件下で実施する。上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基1モルに対して、一般式(8)で表される化合物を1.0~1.1モル使用することが好ましい。上記エーテル化反応は、室温から溶媒の還流する温度下に1~24時間実施することができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
第四の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第四の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第四の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、-ORが水酸基に変換され、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が得られる。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とのモル比である(含フッ素単量体)/(ビニルエーテル単量体)が(40~60)/(60~40)であることが好ましく、(45~55)/(55~45)であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護は、脱保護度が1~100%になるように行うことが好ましく、30~100%になるように行うことがより好ましい。
上記脱保護度は、1H-NMRにより、脱保護反応前後での1.0~1.3ppm付近のターシャルブチル基(-C(CH
3 )3)由来のプロトンの積分値と、2.2~2.7ppmの主鎖メチレン基(-CH
2 -CH-)由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
1H-NMR:Varian社製のGEMINI-300
1H-NMR:Varian社製のGEMINI-300
一般式(10)におけるRとしては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、-CR1R2R3(R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基である。)、炭素数1~6のアルコキシメチル基、テトラヒドルフリル基、テトラヒドルピラニル基、またはトリアルキルシリル基(-Si(R4)3、R4は炭素数1~6のアルキル基またはアリール基である。)が好ましく、-CR1R2R3がより好ましい。ビニルエーテル単量体としては、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテル(t-ブチルビニルエーテル)が好ましい。
一般式(4)で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第一の製造方法において詳述した内容が適用できる。
第五の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第五の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第五の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、第四の製造方法において詳述した方法が使用できる。含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6)で表される化合物とを反応させる方法は、第二の製造方法において詳述した方法が使用できる。
一般式(6)で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第二の製造方法において詳述した内容が適用できる。一般式(10)で表されるビニルエーテル単量体の好ましい種類、好ましい添加量等は、第四の製造方法において詳述した内容が適用できる。
第六の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第六の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第六の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、第四の製造方法において詳述した方法が使用できる。
一般式(8)で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第三の製造方法において詳述した内容が適用できる。一般式(10)で表されるビニルエーテル単量体の好ましい種類、好ましい添加量等は、第四の製造方法において詳述した内容が適用できる。
硬化性組成物及び硬化物
本発明の含フッ素重合体(a)を含む硬化性組成物も本発明の1つである。
本発明の含フッ素重合体(a)を含む硬化性組成物も本発明の1つである。
本発明の硬化性組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、加熱により効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ヒドロシリル化架橋剤(d)を含むことが好ましい。
(d)ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化架橋剤(d)は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に2個以上有するシロキサン化合物である。ヒドロシリル化架橋剤は液状であることが好ましい。本発明の硬化性組成物がヒドロシリル化架橋剤(d)を含むものであると、含フッ素重合体(a)が有する炭素-炭素二重結合とヒドロシリル化架橋剤(d)が有するケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応(ヒドロシリル化反応)により硬化性組成物を硬化させることができる。
ヒドロシリル化架橋剤(d)は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に2個以上有するシロキサン化合物である。ヒドロシリル化架橋剤は液状であることが好ましい。本発明の硬化性組成物がヒドロシリル化架橋剤(d)を含むものであると、含フッ素重合体(a)が有する炭素-炭素二重結合とヒドロシリル化架橋剤(d)が有するケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応(ヒドロシリル化反応)により硬化性組成物を硬化させることができる。
ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、たとえば国際公開第2008/153002号パンフレット、国際公開第2008/044765号パンフレット、国際公開第2008/072716号パンフレットなどに記載されているものが使用できる。
具体的には、たとえば国際公開第2008/044765号パンフレット記載のB1、B2又はB3を使用することができる。
ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、一般式:
-O-SiR8H-
(式中、R8は、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表される構造を2個以上有するシロキサン化合物が好ましい。上記R8としては、同一又は異なって、炭素数1~10のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。R8として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。
-O-SiR8H-
(式中、R8は、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表される構造を2個以上有するシロキサン化合物が好ましい。上記R8としては、同一又は異なって、炭素数1~10のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。R8として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。
ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、また、一般式:
-O-SiR8 2H
(式中、R8は、同一又は異なって、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表されるジオルガノシロキシ基(g1)を有するシロキサン化合物が好ましい。上記R8としては、同一又は異なって、炭素数1~10のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。R8として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。
-O-SiR8 2H
(式中、R8は、同一又は異なって、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表されるジオルガノシロキシ基(g1)を有するシロキサン化合物が好ましい。上記R8としては、同一又は異なって、炭素数1~10のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。R8として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。
ジオルガノシロキシ基(g1)としては、例えば、式:
-O-Si(CH3)2H
で表される基、式:
-O-Si(C6H5)2H
で表される基、式:
-O-Si(CH3)(C6H5)H
で表される基、式:
-O-Si(C2H5)2H
で表される基が例示できる。
-O-Si(CH3)2H
で表される基、式:
-O-Si(C6H5)2H
で表される基、式:
-O-Si(CH3)(C6H5)H
で表される基、式:
-O-Si(C2H5)2H
で表される基が例示できる。
ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、一般式:
R9 bSi(OR10)4-b
(式中、各R9は、同一若しくは異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、アリール基、(メタ)アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。R10は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または、一般式:
-SiR8 2H
(式中、R8は、同一又は異なって、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表されるジオルガノシリル基(g2)を表す。但し、1分子中の少なくとも2個のR10はジオルガノシリル基(g2)である。bは0~2の整数である。)で表されるシロキサン化合物(d1)が好ましい。
R9 bSi(OR10)4-b
(式中、各R9は、同一若しくは異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、アリール基、(メタ)アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。R10は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または、一般式:
-SiR8 2H
(式中、R8は、同一又は異なって、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表されるジオルガノシリル基(g2)を表す。但し、1分子中の少なくとも2個のR10はジオルガノシリル基(g2)である。bは0~2の整数である。)で表されるシロキサン化合物(d1)が好ましい。
上記R8としては、同一又は異なって、炭素数1~10のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。R8として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。R9としては、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。bは1であることが好ましく、2個のR10は上記ジオルガノシリル基(g2)であり、1個のR10は水素原子であるか、又は、3個のR10が全てジオルガノシリル基(g2)であることが好ましい。
また、ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、一般式:
R9 c1(R10O)3-c1Si-R11-SiR9 c2(OR10)3-c2
(式中、R9は、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、アリール基、(メタ)アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。R10は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または、下記式:
-SiR8 2H
(式中、R8は、同一又は異なって、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表されるジオルガノシリル基(g2)を表す。但し、1分子中の少なくとも2個のR10はジオルガノシリル基(g2)である。R11は2価の有機基である。c1は0~3の整数であり、c2は0~3の整数である。但し、c1とc2が共に3となることはない。)で表されるシロキサン化合物(d2)であることも好ましい。
R9 c1(R10O)3-c1Si-R11-SiR9 c2(OR10)3-c2
(式中、R9は、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、アリール基、(メタ)アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。R10は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または、下記式:
-SiR8 2H
(式中、R8は、同一又は異なって、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)で表されるジオルガノシリル基(g2)を表す。但し、1分子中の少なくとも2個のR10はジオルガノシリル基(g2)である。R11は2価の有機基である。c1は0~3の整数であり、c2は0~3の整数である。但し、c1とc2が共に3となることはない。)で表されるシロキサン化合物(d2)であることも好ましい。
上記(メタ)アクリル基含有有機基は、(メタ)アクリル基を有する炭素数1~10のアルキル基、又は、(メタ)アクリル基を有する炭素数1~10のアルキルエーテル基であることが好ましい。エポキシ基含有有機基は、エポキシ基を有する、炭素数1~10のアルキル基、又は、炭素数1~10のアルキルエーテル基であることが好ましい。
ヒドロシリル化架橋剤(d1)及び(d2)としては、式:
CH3Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
CH3(C6H5)Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
C3H7Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C4H9Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C6H13Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C8H17Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
(C6H5)2Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
CF3C2H4Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
CH3Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
CH3(C6H5)Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
C3H7Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C4H9Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C6H13Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C8H17Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
(C6H5)2Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
CF3C2H4Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
で表されるシロキサン化合物、式:
で表されるシロキサン化合物、式:
で表されるシロキサン化合物、式:
で表されるシロキサン化合物、式:
で表されるシロキサン化合物、式:
{(CH3)2HSiO}3Si-C2H4-Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
{(CH3)2HSiO}3Si-C6H12-Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
{(CH3)2HSiO}2CH3Si-C2H4-SiCH3{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
{(CH3)2HSiO}2CH3Si-C6H12-SiCH3{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
{(C6H5)2HSiO}3Si-C2H4-Si{OSi(C6H5)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
{(C6H5)2HSiO}3Si-C6H12-Si{OSi(C6H5)2H}3
で表されるシロキサン化合物、及び、式:
{(CH3)2HSiO}3Si-C3H6(OC2H4)m 2(OC3H6)n 2OC3H6-Si{OSi(CH3)2H}3
(式中、m2は0以上の整数であり、n2は0以上の整数であり、m2+n2≧1である。)で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン化合物が好ましい。
{(CH3)2HSiO}3Si-C2H4-Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
{(CH3)2HSiO}3Si-C6H12-Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
{(CH3)2HSiO}2CH3Si-C2H4-SiCH3{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
{(CH3)2HSiO}2CH3Si-C6H12-SiCH3{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
{(C6H5)2HSiO}3Si-C2H4-Si{OSi(C6H5)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
{(C6H5)2HSiO}3Si-C6H12-Si{OSi(C6H5)2H}3
で表されるシロキサン化合物、及び、式:
{(CH3)2HSiO}3Si-C3H6(OC2H4)m 2(OC3H6)n 2OC3H6-Si{OSi(CH3)2H}3
(式中、m2は0以上の整数であり、n2は0以上の整数であり、m2+n2≧1である。)で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン化合物が好ましい。
特に溶解性や相溶性が良好な点から、式:
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
(C6H5)2Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
CH3(C6H5)Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
C3H7Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C4H9Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、及び、式:
C6H13Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン化合物が好ましい。
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
(C6H5)2Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
CH3(C6H5)Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
C3H7Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C4H9Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、及び、式:
C6H13Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン化合物が好ましい。
また、ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(CH3SiO3/2)e(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(C6H5SiO3/2)e(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(CH3SiO3/2)e
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(C6H5SiO3/2)e
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)(C6H5)SiO1/2}d(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン化合物(d3)であることも好ましく(なお、上記式中、d、e、fはいずれも正の数である。)、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(SiO4/2)f
(式中、d、fはいずれも正の数である。)で表されるシロキサン化合物であることがより好ましい。
{H(CH3)2SiO1/2}d(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(CH3SiO3/2)e(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(C6H5SiO3/2)e(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(CH3SiO3/2)e
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(C6H5SiO3/2)e
で表されるシロキサン化合物、平均単位式:
{H(CH3)(C6H5)SiO1/2}d(SiO4/2)f
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン化合物(d3)であることも好ましく(なお、上記式中、d、e、fはいずれも正の数である。)、平均単位式:
{H(CH3)2SiO1/2}d(SiO4/2)f
(式中、d、fはいずれも正の数である。)で表されるシロキサン化合物であることがより好ましい。
また、ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、例えば、特開平05-320175号公報、特開平06-306086号公報、特開平08-003178号公報、特開平08-134084号公報、特開平08-157486号公報、特開平09-221489号公報、特開平09-316264号公報、特開平11-116685号公報、及び、特開2003-137891号公報に記載の化合物等を用いることもできる。
ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、これらのなかでも、相溶性が高い観点から、環状よりは直鎖状の含フッ素ヒドロシリル化架橋剤(d4)であることが好ましく、フッ素を含有する基は末端や主鎖よりも側鎖に導入されたものであることが好ましい。代表的な構造式を示すと以下のようなものが挙げられる。Rf3はフッ素を含有する1価の基であり、Rf4はフッ素を含有する2価の基である。下記式:
(式中、Rf3はフッ素を含有する1価の基であり、Meはメチル基であり、Xは2価の有機基であり、Rは1価の有機基を表す。n11、m11及びo11は同一又は異なって、0以上の整数である。)で表される環状の含フッ素シロキサン化合物、下記式:
(式中、Rf3はフッ素を含有する2価の基である。Me、X、R、n11及びm11は上記と同じ。)で表される末端にRf3基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物、下記式:
(式中、Rf4、Me、X、R、n11、m11及びo11は上記と同じ。p11は0以上の整数である。)で表される主鎖にRf4基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物、下記式:
(式中、Rf3、Me、X、R、n11、m11及びo11は上記と同じ。)で表される側鎖にRf3基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物が挙げられる。
各含フッ素シロキサン化合物において、Rは炭素数1~20の1価の炭化水素基であることが好ましく、例えば、同一又は異なって、メチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましい。更に好ましくは、同一又は異なって、メチル基又はフェニル基である。Xは、独立して、-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、又は、-Y-NR12-CO-(但し、Yは-CH2-又は下記式:
で表される基である。R12は1価の有機基である。)であることが好ましい。
また、含フッ素ヒドロシリル化架橋剤(d3)としては、下記式:
(式中、Rf5はフッ素を含有する1価の基であり、R12は1価の有機基を表し、R13は2価の有機基を表す。)で表される末端にRf5基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物であることも好ましい。Rf5としてはトリフルオロメチル基であることが好ましく、R12はメチル基(-CH3)であることが好ましく、R13はメチレン基(-CH2-CH2-)であることが好ましい。
また、ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、下記式:
(n12は、1~10の整数である。)で表されるシロキサン化合物も好ましい。n12は3~10であることが好ましく、より好ましくは3~5であり、さらに好ましくは4である。
また、ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、下記式:
(n13は、3又は4である。)で表されるシロキサン化合物も好ましい。
本発明の硬化性組成物において、ヒドロシリル化架橋剤(d)としては、特に溶解性や相溶性が良好な点から、式:
CH3(C6H5)Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
C3H7Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C4H9Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C6H13Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、及び、式:
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが特に好ましい。
CH3(C6H5)Si{OSi(CH3)2H}2
で表されるシロキサン化合物、式:
C3H7Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C4H9Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、式:
C6H13Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物、及び、式:
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、ヒドロシリル化架橋剤(d)の含有量は、含フッ素重合体の種類、ヒドロシリル化架橋剤の種類、溶剤の有無、種類などによって異なるが、例えば、含フッ素重合体(a)100質量部に対して、5質量部以上、500質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、10質量部以上、300質量部以下であり、更に好ましくは、20質量部以上、200質量部以下である。
(e)ヒドロシリル化触媒
本発明の硬化性組成物は、更に、ヒドロシリル化触媒(e)を含むことが好ましい。ヒドロシリル化触媒(e)は、本発明の硬化性組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。ヒドロシリル化触媒(e)としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒及びイリジウム系触媒からなる群より選択される少なくとも1種の触媒であることが好ましい。入手のしやすさからは、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のカルボニル錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等が例示される。
本発明の硬化性組成物は、更に、ヒドロシリル化触媒(e)を含むことが好ましい。ヒドロシリル化触媒(e)は、本発明の硬化性組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。ヒドロシリル化触媒(e)としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒及びイリジウム系触媒からなる群より選択される少なくとも1種の触媒であることが好ましい。入手のしやすさからは、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のカルボニル錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等が例示される。
ヒドロシリル化触媒(e)としては、上記したものに限られず、公知のヒドロシリル化反応を触媒する化合物が使用できる。たとえば、国際公開第2008/153002号パンフレット、国際公開第2008/044765号パンフレット、国際特許出願PCT/JP2007/074066号明細書、国際特許出願PCT/JP2008/060555号明細書などに記載されているものが使用できる。
本発明の硬化性組成物において、ヒドロシリル化触媒(e)の含有量は本発明の組成物の硬化を促進する触媒量であればよい。ヒドロシリル化触媒(e)の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、質量単位で0.1~1000ppmであることが好ましい。より好ましくは、1~500ppmである。ヒドロシリル化触媒(e)の含有量が少なすぎると、得られる組成物の硬化を十分に促進することができなくなるおそれがあり、多すぎると得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがある。
(f)溶剤
本発明の硬化性組成物は、更に溶剤(f)を含むことが好ましい。溶剤(f)としては、ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤(f1)及びヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤(f2)が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、更に溶剤(f)を含むことが好ましい。溶剤(f)としては、ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤(f1)及びヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤(f2)が挙げられる。
(f1)ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤
ヒドロシリル化架橋剤(d)はシロキサン化合物であるのに対し、溶剤(f1)はケイ素原子を含まない化合物である点で、両者は異なる。
ヒドロシリル化架橋剤(d)はシロキサン化合物であるのに対し、溶剤(f1)はケイ素原子を含まない化合物である点で、両者は異なる。
本発明で「ヒドロシリル化架橋反応に関与する」とは、炭素-炭素二重結合とケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応であるヒドロシリル化反応に関与するいずれかの反応基(炭素-炭素二重結合またはケイ素原子結合水素原子含有基)を有し、結果として、ヒドロシリル化架橋反応の反応物中に組み込まれることを意味する。また、架橋性があるという観点からは複数の反応基をもつことが好ましい。
具体的には、たとえばエチレングリコールジアリル、ジエチレングリコールジジアリル、トリエチレングリコールジジアリル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジジアリル、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)などの多価アリル化合物;エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールAビス(ビニルオキシエチレン)エーテル、ビス(ビニルオキシエチレン)エーテル、ヒドロキノンビス(ビニルオキシエチレン)エーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
などの多価ビニルエーテル化合物;エチレングリコールジアクリレート(EDA)、ジエチレングリコールジアクリレート(DiEDA)、トリエチレングリコールジアクリレート(TriEDA)、1,4-ブタンジオールジアクリレート(1,4-BuDA)、1,3-ブタンジオールジアクリレート(1,3-BuDA)、2,2-ビス〔4-(2-ヒドロキシ-3-アクリロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(Bis-GA)、2,2-ビス(4-アクリロキシフェニル)プロパン(BPDA)、2,2-ビス(4-アクリロキシエトキシフェニル)プロパン(Bis-AEPP)、2,2-ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン(Bis-APEPP)、ジ(アクリロキシエチル)トリメチルヘキサメチレンジウレタン(UDA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPA)などの多価アクリル化合物;エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、ジエチレングリコールジメタクリレート(DiEDMA)、トリエチレングリコールジメタクリレート(TriEDMA)、1,4-ブタンジオールジメタクリレート(1,4-BuDMA)、1,3-ブタンジオールジメタクリレート(1,3-BuDMA)、2,2-ビス〔4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(Bis-GMA)、2,2-ビス(4-メタクリロキシフェニル)プロパン(BPDMA)、2,2-ビス(4-メタクリロキシエトキシフェニル)プロパン(Bis-MEPP)、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン(Bis-MPEPP)、ジ(メタクリロキシエチル)トリメチルヘキサメチレンジウレタン(UDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)などの多価メタクリル化合物などが挙げられる。
なかでも、溶解性、相溶性が良好な点から、TAIC、EDMA、EDA、TMPT及びTMPAからなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。
非ケイ素系反応性溶剤(f1)は、含フッ素重合体(a)の反応性溶剤として単独で使用してもよいし、ヒドロシリル化架橋剤(d)や後述するヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤(f2)と併用してもよい。
非ケイ素系反応性溶剤(f1)の配合量は、含フッ素重合体(a)の種類、溶剤(f1)の種類、他の溶剤の有無や種類などによって異なるが、含フッ素重合体(a)100質量部に対して、5質量部以上、500質量部以下が好ましい。ヒドロシリル化反応を円滑に進める点からは、含フッ素重合体(a)100質量部に対して、5質量部以上、さらには10質量部以上、特に20質量部以上であり、また、90質量部以下、さらには70質量部以下、特に50質量部以下が好ましい。
(f2)ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤
溶剤(f2)としては、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン類;エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコールなどのアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類;1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶剤などが挙げられる。
溶剤(f2)としては、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン類;エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコールなどのアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類;1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶剤などが挙げられる。
またさらに、フッ素系の溶剤としては、たとえばCH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、メトキシ-ノナフルオロブタン、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
H(CF2CF2)n 3CH2OH(n3:1~3の整数)、
F(CF2)n 4CH2OH(n4:1~5の整数)、
CF3CH(CF3)OHなどのフッ素系アルコール類;
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などが挙げられる。
H(CF2CF2)n 3CH2OH(n3:1~3の整数)、
F(CF2)n 4CH2OH(n4:1~5の整数)、
CF3CH(CF3)OHなどのフッ素系アルコール類;
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などが挙げられる。
これらフッ素系溶剤は単独で使用してもよいし、フッ素系溶剤同士、非フッ素系溶剤と1種以上のフッ素系溶剤との混合溶剤として使用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、含フッ素重合体(a)とヒドロシリル化架橋剤(d)と、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒(e)等を通常の方法で混合することで調製することができる。
本発明の硬化性組成物の架橋は、使用する架橋剤などにより適宜決めればよいが、通常、室温(例えば、20℃)~200℃の温度で、1分~24時間硬化処理する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
架橋反応の進行は、例えば、硬化前後のサンプルを赤外分光法により測定し、Si-H結合の吸収ピークの変化を観察することにより確認できる。
架橋反応の進行は、例えば、硬化前後のサンプルを赤外分光法により測定し、Si-H結合の吸収ピークの変化を観察することにより確認できる。
架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。
本発明の硬化性組成物は、その用途によって異なるが、たとえば封止などの用途に対しては、30℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため1mPa・s以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、5mPa・s以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、10mPa・s以上がさらに好ましい。また、取り扱い性が良好であるという観点から、20000mPa・s以下が好ましく、成形加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、5000mPa・s以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング(表面平滑)性が良好であるという観点から、2000mPa・s以下がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前記にあげたもの以外に、たとえば反応抑制剤、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックのような顔料、アルミナ、シリカのような充填剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを任意に添加してもよい。
反応抑制剤としては、たとえば1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-エチニルイソプロパノール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オールなどのアセチレン系アルコール;1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどのアルケニルシロキサン;ジアリルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなどのマレート化合物;その他、トリアリルシアヌレート、トリアゾールなどが挙げられる。反応抑制剤を配合することにより、得られる組成物の一液化や、得られる組成物のポットライフ(可使時間)を十分に長くすることができるという効果が奏される。この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本発明の組成物中に、10~50000ppm(質量基準)となるような量であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物を硬化し、硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物も本発明の1つである。例えば、本発明の硬化性組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、熱硬化させることができる。熱硬化すると本発明の含フッ素重合体(a)中の炭素-炭素二重結合が付加反応(ヒドロシリル化反応等)により、含フッ素重合体(a)中の炭素-炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
本発明の硬化性組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学部材、光電子撮像管、各種センサー、反射防止膜の材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は透明性に優れるため、光学部材を形成する光学材料として好適に利用できる。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。
本発明の硬化物の使用形態としては、例えば発光ダイオード(LED)、EL素子、非線形光学素子などの発光素子やCCDやCMOS、PDのような受光素子などの光機能素子のパッケージ(封入)、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止部材(または充填材)なども挙げられる。
本発明の硬化物は、透明性に優れるため、光学素子用の封止材料として好適に利用できる。封止された光学素子は種々の場所に使用される。光学素子としては、特に限定されないが、例えば、発光ダイオード(LED)、EL素子、非線形光学素子などの発光素子や、CCDやCMOS、PDのような受光素子等の他、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子;カメラのオートフォーカス、CD/DVD用光ピックアップ用受光素子などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、光学部材を形成する材料として好適である。本発明の硬化性組成物は、フッ素を含有しているため、得られる硬化物が低屈折率の光学部材になり、例えば光伝送用媒体として有用である。本発明の硬化性組成物は、特に、コア材が石英もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド材料、光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子材料、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などに用いることができる。
また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、OADM、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物(非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など)を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子に用いるのにも適している。センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性に優れる点で光学部材として好適に利用可能である。本発明の硬化物は、光線透過率が80%以上であることが好ましい。より好ましくは、85%以上であり、更に好ましくは、90%以上である。硬化物の光線透過率は、分光光度計((株)日立製作所製 U-4100)を用い、波長550nmで測定することができる。本発明の硬化物は、透明性に優れるだけでなく、上述したように、封止部材としても特段の性能を発揮するものであるため、特に、光学素子用の封止部材として特に好適である。
つぎに本発明を合成例及び実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
(1)フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める(質量%)。
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める(質量%)。
(2)19F-NMR測定
NMR測定装置:VARIAN社製のGEMINI-300
19F-NMR測定条件:376MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
NMR測定装置:VARIAN社製のGEMINI-300
19F-NMR測定条件:376MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
(3)1H-NMR測定
NMR測定装置:VARIAN社製のGEMINI-300
1H-NMR測定条件:400MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
NMR測定装置:VARIAN社製のGEMINI-300
1H-NMR測定条件:400MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
(4)分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC-8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF-801を1本、GPC KF-802を1本、GPC KF-806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を算出する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC-8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF-801を1本、GPC KF-802を1本、GPC KF-806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を算出する。
(5)ガラス転移温度(Tg)
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、-50℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)-降温-昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をTg(℃)とした。
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、-50℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)-降温-昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をTg(℃)とした。
(6)融点(Tm)
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、10℃/分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をTm(℃)とした。
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、10℃/分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をTm(℃)とした。
(7)IR分析
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
(8)熱分解温度(Td)
熱重量計((株)島津製作所のTGA-50)を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度10℃/minの条件で測定し、1質量%減の温度で評価する。
熱重量計((株)島津製作所のTGA-50)を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度10℃/minの条件で測定し、1質量%減の温度で評価する。
合成例1
3Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル1200gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル140gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)7.2gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を60℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレン(TFE)を封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は1.00MPaとなり、攪拌速度は500rpmであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、6時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
3Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル1200gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル140gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)7.2gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を60℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレン(TFE)を封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は1.00MPaとなり、攪拌速度は500rpmであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、6時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーA1を得た。
ポリマーA1の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を1H-NMRから計算し、重量平均分子量および分子量分布(Mw/Mn)をGPCから求めた。またガラス転移温度をDSCから測定した。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例2
300mLステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル50gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル11.0gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)を0.4g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、25.0gのテトラフルオロエチレン(TFE)を封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、2時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーA2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
300mLステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル50gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル11.0gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)を0.4g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、25.0gのテトラフルオロエチレン(TFE)を封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、2時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーA2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例3
3Lステンレス製オートクレーブに純水1000g、酢酸ビニル23.2g、ネオコールP(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの76.4質量%イソプロピルアルコール溶液:第一工業製薬(株)製)を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン(TFE)37gを加え、槽内を80℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)を30g加えた。このとき槽内の圧力は0.809MPaとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム(APS)の1質量%水溶液22gを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、6時間かけて283gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレン(TFE)を連続供給した。撹拌速度は500rpmであった。
3Lステンレス製オートクレーブに純水1000g、酢酸ビニル23.2g、ネオコールP(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの76.4質量%イソプロピルアルコール溶液:第一工業製薬(株)製)を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン(TFE)37gを加え、槽内を80℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)を30g加えた。このとき槽内の圧力は0.809MPaとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム(APS)の1質量%水溶液22gを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、6時間かけて283gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレン(TFE)を連続供給した。撹拌速度は500rpmであった。
具体的には、テトラフルオロエチレン(TFE)が消費されて槽内が0.800MPaになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレン(TFE)を供給し、0.775MPaになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレン(TFE)の供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレン(TFE)の消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から6時間後にテトラフルオロエチレン(TFE)と酢酸ビニルの供給を停止した。その後1時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション1661g(固形分濃度38.5質量%)を得た。
得られた酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体のガラス転移温度は40℃であり、粒子径は116nmであった。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例4
300mLステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒50gとステアリン酸ビニルモノマー10gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)を0.4g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、8.0gのテトラフルオロエチレン(TFE)を封入し、引き続いて2.6gのヘキサフルオロプロピレンを封入し60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、15時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
300mLステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒50gとステアリン酸ビニルモノマー10gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)を0.4g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、8.0gのテトラフルオロエチレン(TFE)を封入し、引き続いて2.6gのヘキサフルオロプロピレンを封入し60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、15時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーA4を得た。
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例1と同様の分析をおこなった。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例5~7
モノマーの種類および仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例2と同様にしてポリマーA5,B1,B2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
モノマーの種類および仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例2と同様にしてポリマーA5,B1,B2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例8
300mlステンレス製オートクレーブ中にt-ブタノール150.0gとt-ブチルビニルエーテル26.7g、炭酸カリウム0.48gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPVの70%イソオクタン溶液0.46gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、テトラフルオロエチレン(TFE)を26.7g封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、3時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
300mlステンレス製オートクレーブ中にt-ブタノール150.0gとt-ブチルビニルエーテル26.7g、炭酸カリウム0.48gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPVの70%イソオクタン溶液0.46gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、テトラフルオロエチレン(TFE)を26.7g封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、3時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーC1を得た。
反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例9(ケン化 不均一系)
合成例2で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA2を4g、136gのMeOH溶媒中に入れて撹拌し、触媒量のNaOH粒(約0.4g)を加えて徐々に反応させ、ポリマーが均一溶解するまで撹拌を続けた。反応とともに溶液が黄色く着色し、3日間常温で撹拌したところでポリマーが均一に溶解したので反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、水中に滴下することでポリマーを再沈殿させて精製した。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率(ケン化度)を計算した結果、ほぼ100%であるTFE/ビニルアルコールポリマー A2-100を得た。
合成例2で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA2を4g、136gのMeOH溶媒中に入れて撹拌し、触媒量のNaOH粒(約0.4g)を加えて徐々に反応させ、ポリマーが均一溶解するまで撹拌を続けた。反応とともに溶液が黄色く着色し、3日間常温で撹拌したところでポリマーが均一に溶解したので反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、水中に滴下することでポリマーを再沈殿させて精製した。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率(ケン化度)を計算した結果、ほぼ100%であるTFE/ビニルアルコールポリマー A2-100を得た。
合成例10(ケン化 均一系)
合成例1で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA1を10gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、30分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率(ケン化度)を計算した結果、34%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマー A1-34を得た。
合成例1で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA1を10gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、30分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率(ケン化度)を計算した結果、34%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマー A1-34を得た。
合成例11~13(ケン化 均一系)
合成例10のケン化時間を変えることにより、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーであるA1-45、A1-86、A1-96を得た。表3にまとめる。
合成例10のケン化時間を変えることにより、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーであるA1-45、A1-86、A1-96を得た。表3にまとめる。
合成例14~18(ケン化 均一系)
合成例10のケン化時間を1日とし、合成例3~7で得られたポリマーを用いる以外は合成例10と同様にして、ケン化ポリマーを得た。結果を表3にまとめる。
合成例10のケン化時間を1日とし、合成例3~7で得られたポリマーを用いる以外は合成例10と同様にして、ケン化ポリマーを得た。結果を表3にまとめる。
合成例19(脱保護工程)
100mlナスフラスコに、合成例8で得られたTFE/t-ブチルビニルエーテルポリマーC1(TFE/t-ブチルビニルエーテル=48/52(モル比))2.63g、1,4-ジオキサン1.2ml、4N HCl水溶液50mlを入れ、80℃で加熱撹拌した。2時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で3回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、エタノール/水(50/50体積%)の溶液に再沈殿し、真空乾燥させた。1H-NMRにより、脱保護反応前後での1.0~1.3ppm付近のターシャルブチル基(-C(CH 3 )3)由来のプロトンの積分値と、2.2~2.7ppmの主鎖メチレン基(-CH 2 -CH-)由来のプロトンの積分値を定量することにより、脱保護度を計算した結果、97%であるTFE/ビニルアルコール/t-ブチルビニルエーテルポリマー C1-97を得た。結果を表3にまとめる。
100mlナスフラスコに、合成例8で得られたTFE/t-ブチルビニルエーテルポリマーC1(TFE/t-ブチルビニルエーテル=48/52(モル比))2.63g、1,4-ジオキサン1.2ml、4N HCl水溶液50mlを入れ、80℃で加熱撹拌した。2時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で3回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、エタノール/水(50/50体積%)の溶液に再沈殿し、真空乾燥させた。1H-NMRにより、脱保護反応前後での1.0~1.3ppm付近のターシャルブチル基(-C(CH 3 )3)由来のプロトンの積分値と、2.2~2.7ppmの主鎖メチレン基(-CH 2 -CH-)由来のプロトンの積分値を定量することにより、脱保護度を計算した結果、97%であるTFE/ビニルアルコール/t-ブチルビニルエーテルポリマー C1-97を得た。結果を表3にまとめる。
実施例1
2.2gのポリマーA1-96を、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)溶液20gに均一溶解させ、20mlのガラス製ナスフラスコに仕込んだ。その後、アリルイソシアネート(CH2=CHCH2NCO)を1.50g、および、触媒としてジブチルスズジラウレートを73μL添加後、室温で24時間、攪拌した。
2.2gのポリマーA1-96を、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)溶液20gに均一溶解させ、20mlのガラス製ナスフラスコに仕込んだ。その後、アリルイソシアネート(CH2=CHCH2NCO)を1.50g、および、触媒としてジブチルスズジラウレートを73μL添加後、室温で24時間、攪拌した。
反応後のDMF溶液を分液漏斗に入れ、イオン交換水と酢酸ブチルを加えポリマーを抽出し、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のn-ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計3回繰り返し、ポリマーを3.2g(収率88%)を得た。
IRの分析結果を図1に示す。明らかにポリマーのOH基が大幅に減少し、新たにウレタン結合(N-HとC=O)および、炭素-炭素二重結合のピークが観測された。このポリマーをA1-96-AllylNCOと称する。
実施例2~10
表4に記載したポリマーを使用する以外は実施例1と同様にして、アリルイソシアネートと反応させた。配合比を表4にまとめる。これらのポリマーのIR分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および、炭素-炭素二重結合のピークが観測された。各ポリマーの略称も表4に示す。
表4に記載したポリマーを使用する以外は実施例1と同様にして、アリルイソシアネートと反応させた。配合比を表4にまとめる。これらのポリマーのIR分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および、炭素-炭素二重結合のピークが観測された。各ポリマーの略称も表4に示す。
実施例11
実施例1と同様にして、アリルイソシアネートと反応させたが、無触媒、80℃で加熱し、7時間攪拌して反応させた。配合比を表4にまとめる。IRの分析結果を図2に示す。ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および、炭素-炭素二重結合のピークが観測された。ポリマーの略称も表4に示す。
実施例1と同様にして、アリルイソシアネートと反応させたが、無触媒、80℃で加熱し、7時間攪拌して反応させた。配合比を表4にまとめる。IRの分析結果を図2に示す。ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および、炭素-炭素二重結合のピークが観測された。ポリマーの略称も表4に示す。
実施例12
C1-97を用いる以外は実施例11と同様にしてアリルイソシアネートと反応させた。配合比を表4にまとめる。反応物のIR分析結果から、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および、炭素-炭素二重結合のピークが観測された。ポリマーの略称も表4に示す。
C1-97を用いる以外は実施例11と同様にしてアリルイソシアネートと反応させた。配合比を表4にまとめる。反応物のIR分析結果から、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および、炭素-炭素二重結合のピークが観測された。ポリマーの略称も表4に示す。
実施例13
ポリマーA1-96を0.5g計量し、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したTHF2.0gを加え、20mlのガラス製ナスフラスコに仕込んだ。その後、アリルイソシアネート(CH2=CHCH2NCO)を0.3g、およびトリエチルアミンを0.3g加え、室温で4時間、攪拌した。反応物のIR分析結果から、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および炭素-炭素二重結合のピークが観測された。
ポリマーA1-96を0.5g計量し、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したTHF2.0gを加え、20mlのガラス製ナスフラスコに仕込んだ。その後、アリルイソシアネート(CH2=CHCH2NCO)を0.3g、およびトリエチルアミンを0.3g加え、室温で4時間、攪拌した。反応物のIR分析結果から、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および炭素-炭素二重結合のピークが観測された。
実施例14
実施例13と反応温度条件のみを変えた。66℃で加熱還流条件下、4時間攪拌して反応させた。反応物のIR分析結果から、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および炭素-炭素二重結合のピークが観測された。
実施例13と反応温度条件のみを変えた。66℃で加熱還流条件下、4時間攪拌して反応させた。反応物のIR分析結果から、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N-HとC=O)および炭素-炭素二重結合のピークが観測された。
実施例15
ポリマーA1-96を2.1g計量し、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したTHF20gを加え、撹拌装置、温度計、環流管を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、NaOHを1.4g(ポリマー中のOH基に対して2当量)加えた後、約66℃の条件で環流させた。2時間後にポリマーは均一溶解した。その後、環流下にて滴下ロートより、アリルブロマイド(CH2=CHCH2Br)を4g(ポリマー中のOH基に対して2当量)滴下し、8時間、環流条件下で反応させた。その後、室温にもどした。
ポリマーA1-96を2.1g計量し、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したTHF20gを加え、撹拌装置、温度計、環流管を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、NaOHを1.4g(ポリマー中のOH基に対して2当量)加えた後、約66℃の条件で環流させた。2時間後にポリマーは均一溶解した。その後、環流下にて滴下ロートより、アリルブロマイド(CH2=CHCH2Br)を4g(ポリマー中のOH基に対して2当量)滴下し、8時間、環流条件下で反応させた。その後、室温にもどした。
反応後のTHF溶液を濾別し、生成した塩を除き、分液漏斗に入れ、水洗、2%塩酸水洗浄、5%NaCl水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のn-ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計3回繰り返し、ポリマーを1.9g(収率51%)を得た。
このポリマーを19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析により調べたところ、下記式(10):
において、m:n=5:95のポリマーであった。このポリマーをA1-96-AllylBrと称する。
実施例16
ポリマー(A1-96)を2.0gおよび、p-t-ブチルカテコールを0.05g計量し、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したTHF40gに溶解させ、撹拌装置、還流管、温度計を備えた200mlのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、滴下ロートより、3-ブテン酸(CH2=CH-CH2COOH)を1.3g、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。70℃に昇温して2時間攪拌後、脱水剤として、五酸化リン(P2O5)を少量ずつ添加した。系内の温度が70~85℃になるように、五酸化リンの添加量を調整し、合計で50gの五酸化リンを添加した。ガスクロマトグラフィーで3-ブテン酸が初期の量の10%以下になったことを確認した時点で反応を止め、室温にもどした。室温まで温度を上げた後、さらに4時間撹拌を継続した。
ポリマー(A1-96)を2.0gおよび、p-t-ブチルカテコールを0.05g計量し、あらかじめモレキュラーシーブス4Aで脱水したTHF40gに溶解させ、撹拌装置、還流管、温度計を備えた200mlのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、滴下ロートより、3-ブテン酸(CH2=CH-CH2COOH)を1.3g、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。70℃に昇温して2時間攪拌後、脱水剤として、五酸化リン(P2O5)を少量ずつ添加した。系内の温度が70~85℃になるように、五酸化リンの添加量を調整し、合計で50gの五酸化リンを添加した。ガスクロマトグラフィーで3-ブテン酸が初期の量の10%以下になったことを確認した時点で反応を止め、室温にもどした。室温まで温度を上げた後、さらに4時間撹拌を継続した。
反応後のTHF溶液を分液漏斗に入れ、水洗、2%塩酸水洗浄、5%NaCl水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のn-ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計3回繰り返し、ポリマーを1.7g(収率52%)得た。このポリマーを19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析により調べたところ、下記式(11):
実施例17
実施例15で得られたポリマーA1-96-AllylBrを1gと非ケイ素反応性溶剤としてトリアリルイソシアヌレート(TAIC)10gとヒドロシリル化架橋剤として3-(ジメチルシリルオキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン:
実施例15で得られたポリマーA1-96-AllylBrを1gと非ケイ素反応性溶剤としてトリアリルイソシアヌレート(TAIC)10gとヒドロシリル化架橋剤として3-(ジメチルシリルオキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン:
1.7g(ヒドロシリル化反応の理論当量)を加えて、40℃の恒温槽に入れた。12時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてAZMAX社製の白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体(製品番号SIP6832.2)を1μL加えて無溶剤型の硬化性組成物とした。
硬化前の組成物の25℃における液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表5に示す。評価基準は以下のとおりである。
○:透明でかつ均一である。
△:一部に白濁(ゲル状物)が認められる。
×:不透明、白濁。
○:透明でかつ均一である。
△:一部に白濁(ゲル状物)が認められる。
×:不透明、白濁。
ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業(株)製NF-0100(厚さ100μm)を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約100μmとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業(株)製NF-0100(厚さ100μm)を上部よりかぶせて、さらに厚さ1mmのスライドガラスをのせた後に、100℃で2時間、引き続いて150℃で1時間硬化させた。硬化後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。
硬化フィルムの透明性は、光透過率可視(550nm)(T)を測定し、評価した。
外観とあわせて、下記の基準で評価した。
○:透明でかつ均一であり、550nmの光の透過率が80%以上である。
△:一部に白濁(にごり)が認められる。
×:不透明、白濁。
外観とあわせて、下記の基準で評価した。
○:透明でかつ均一であり、550nmの光の透過率が80%以上である。
△:一部に白濁(にごり)が認められる。
×:不透明、白濁。
また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
試験は室温で硬化サンプルの表面に酢酸ブチルを数滴おとし、1分後にキムワイプでふき取り、目視で観察した。
○:目視で膨潤が見られない。
△:目視で膨潤が見られる。
×:溶解する。
試験は室温で硬化サンプルの表面に酢酸ブチルを数滴おとし、1分後にキムワイプでふき取り、目視で観察した。
○:目視で膨潤が見られない。
△:目視で膨潤が見られる。
×:溶解する。
さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
試験は150℃で1時間保持後の変化を目視で観察した。
○:目視で変化が見られない。
△:目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×:目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる。
試験は150℃で1時間保持後の変化を目視で観察した。
○:目視で変化が見られない。
△:目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×:目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる。
サンプルフィルム(硬化後)の、熱分解温度(Td)を測定した。
以上の結果を表5に示す。
以上の結果を表5に示す。
実施例18(水蒸気透過データ)
実施例15で得られたポリマーA1-96-AllylBr 0.9gと3-(ジメチルシリルオキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン 0.14g、白金触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液(2.1-2.4%白金)1μLをDMF溶媒に溶解させ、全体を5gとした。その後、0.45μmのPTFE製フィルターを用いて濾過後、バーコート(#24)を用いて厚み100μmのPETフィルム(東レ社製ルミラー)上に塗布した。室温で1時間予備乾燥後、60℃の条件で送風式乾燥機中で3日間硬化させた。
実施例15で得られたポリマーA1-96-AllylBr 0.9gと3-(ジメチルシリルオキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン 0.14g、白金触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液(2.1-2.4%白金)1μLをDMF溶媒に溶解させ、全体を5gとした。その後、0.45μmのPTFE製フィルターを用いて濾過後、バーコート(#24)を用いて厚み100μmのPETフィルム(東レ社製ルミラー)上に塗布した。室温で1時間予備乾燥後、60℃の条件で送風式乾燥機中で3日間硬化させた。
硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、27.8μmであった。
作製した積層フィルムを100mm×100mmのサイズにカットして、JIS K7129(A法)に基づく、Dr.Lyssy社製水蒸気透過度計L80-5000を用いて、水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はPETで、乾燥空気側が本発明の硬化膜である。
あらかじめ、基板のPETフィルムのみの水蒸気透過度を測定しておき、下式より、硬化膜の層の水蒸気透過度を計算により求めた。
(一般にn層からなる多層フィルム(厚みl)において、第n層のあつみと気体透過係数をそれぞれ、ln、Pnとしたときのフィルム全体の透過係数Pは上記の式で算出できる。)
参考文献:高分子と水分 第7章 高分子学会編 幸書房 (1973)
参考文献:高分子と水分 第7章 高分子学会編 幸書房 (1973)
以上の方法で求めた水蒸気透過度は5.3g/m2・dayであった。
比較例1
LED封止樹脂として市販されている信越シリコーン社製KJR9022E-2の水蒸気透過度をJIS Z0208に基くカップ法にて測定した結果、314g/m2・dayであった。
LED封止樹脂として市販されている信越シリコーン社製KJR9022E-2の水蒸気透過度をJIS Z0208に基くカップ法にて測定した結果、314g/m2・dayであった。
本発明の含フッ素重合体は、容易に硬化させることができることから、反射防止膜等の光学材料、塗料の原料、太陽電池の封止材料、光学素子用の封止部材、防汚剤、撥剤等として好適に利用できる。
Claims (21)
- 含フッ素単量体に基づく重合単位、
任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式(1):
-CH2-CH(-O-(L)l-Rb)-
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位、
を含むことを特徴とする含フッ素重合体。 - Lは、一般式(3):
-(C=O)s-(N-H)p-
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基である請求項1又は2記載の含フッ素重合体。 - Lは、単結合である請求項1、2又は3記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式(1)で表される重合単位のモル比が(30~70)/(0~69)/(1~70)である請求項1、2、3又は4記載の含フッ素重合体。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(6)表される化合物は、一般式(7):
Xb-C(=O)-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、jは1~20の整数である。)で表される化合物である請求項8記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(8)表される化合物は、一般式(9):
Xb-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはCl、Br又はIであり、jは1~20の整数である。)で表される化合物である請求項10記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N-Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb-C(=O)-Rb
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(6)表される化合物は、一般式(7):
Xb-C(=O)-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはHO-、R10O-、F-又はCl-であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、jは1~20の整数である。)で表される化合物である請求項14記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式(10):
CH2=CH-OR
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(8):
Xb-Rb
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(8)表される化合物は、一般式(9):
Xb-(CH2)j-CH=CH2
(式中、XbはCl、Br又はIであり、jは1~20の整数である。)で表される化合物である請求項16記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を含む硬化性組成物。
- 請求項18記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 光線透過率が80%以上である請求項19記載の硬化物。
- 光学素子用の封止部材である請求項19又は20記載の硬化物。
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