Stabilisierte Formmassen aus Polyamid und ASA-Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend mindestens ein Polyamid, mindestens ein Styrolcopolymer und mindestens einen schlagzäh- modifizierenden Pfropfkautschuk ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von stabilisierten Formmassen aus Polyamid und Copolymeren aus Acrylnitril, Styrol und Acrylestern (ASA).
Stabilisierte thermoplastische Formmassen unterschiedlicher Art sind seit Jahren bekannt. Polymere Mischungen (Blends) aus Polyamid und Styrolpolymeren sind aufgrund ihres für viele Anwendungen günstigen Eigenschaftsprofils, insbesondere ihrer hohen Schlagzähigkeit, gute Fließfähigkeit und Chemikalien-Resistenz, breit einsetzbar. Bekannte Polymer-Blends aus Polyamid und Styrolpolymer weisen jedoch für einige Anwendungen eine ungenügende UV-Licht-Beständigkeit auf.
In EP-A 1 263 855 werden stabilisierte Formmassen offenbart, die neben einem Po- lyethylen oder Polypropylen oder deren Copolymer, auch Verbindungen der nachfolgend genannten Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem Acrylatkautschuk-modifizierten vinylaromatischen Copolymeren (ASA, Acrylnitril/Styrol/ Acryl-ester) oder Polycarbonat in Mengen bis zu 1 ,5% enthalten können. Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist die geringe Wärmeformbestän- digkeit der Formmassen.
Aus US 4,692,486 sind Stabilisatormischungen enthaltend Verbindungen der Formeln (I) und (III) der vorliegenden Anmeldung für Polypropylen, Polyurethan und Polystyrol bekannt, wobei die eingesetzten Mengen der einzelnen Stabilisatorkomponenten klei- ner oder gleich 0,1 Gew.-% sind. Nachteilig an diesen Mischungen ist auch die geringe Wärmeformbeständigkeit der Formmassen.
Die DE-A 103 16 198 offenbart Stabilisatorgemische für unterschiedliche Arten von thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polypropylen. Bei den Stabilisator-Gemischen handelt es sich um Dreistoffgemische. Für die drei Komponenten dieses Gemischs wird jeweils eine Vielzahl möglicher generischer und spezieller Verbindungen beschrieben. Als lediglich eine von vielen Möglichkeiten wird auch ein Stabilisator- Gemisch beschrieben, das auch Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) der vorliegenden Anmeldung enthält.
Jede der drei Stabilisator-Komponenten kann dabei bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vorliegen. Nachteilig an diesen Mischungen ist die starke Abnahme der multi-axialen Zähigkeit während der Bewitterung (Untersuchung bei verschiedenen Temperaturen, Feuchtigkeit, etc.).
Der vorliegenden Erfindung liegt als eine Aufgabe zugrunde, verbesserte Formmassen auf der Basis von Polyamid und Acrylnitril/Styrol/Acrylester Formmassen bereitzustellen. Demgemäß werden neue und verbesserte thermoplastische Formmassen beschrieben, enthaltend als Komponenten (oder bestehend aus): a) 3 bis 91 ,8 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A, b) 3 bis 91 ,8 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere, die keine von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten aufweisen, als Komponente B, c) 3 bis 91 ,8 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzäh-modifizierender Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase als Komponen- te C, d) 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) als Komponente D
e) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Gemisches der Formel (II) als Komponente E
wobei n = 2 bis 20 ist, insbesondere
f) 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III) als Komponente F
oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IV)
oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (V)
oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (VI):
n = 2 bis 20 g) 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere, die, bezogen auf die gesamte Komponente G, 0,5 bis 5 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen, als Komponente G, h) 1 bis 30 Gew. -% eines oder mehrerer weiterer Kautschuke auf Basis olefinischer Monomere ohne Kern-Schale-Aufbau und mit mindestens 0,1 Gew.-% funktioneller Monomere als Komponente H,
0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe, die von den Komponenten D,
E, F, G und H verschieden sind, als Komponente I, und j) 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe als Komponente J, mit der Maßgabe, dass wenn die Menge an Komponente E 0 Gew.-% beträgt (also keine Komponente E vorhanden ist), mindestens eine der Komponenten der Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, vorhanden ist, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis J bezogen sind, und diese zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass der Quellungsindex der Komponente C von 6 bis 20 beträgt.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B ein Copolymerisat aus Acrylnitril, Styrol und/oder a- Methylstyrol, Phenylmaleinimid, Methacrylsäure-methylester oder deren Mischungen einsetzt.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C ein Gemisch aus einem Acry I at-Sty ro I-Acry I n i tri I (ASA)- Pfropfpolymerisat einsetzt, das 55 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C, eines Elastomervernetzten Acrylester-Polymerisat C1 und 45 bis 25 Gew.-%, bezogen auf C, einer Pfropfhülle C2 aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren polaren, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls einem weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 65:35 enthält. Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass C1 zu 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, aus einem vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butandiol- dimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylmethacrylat, Diallylmaleat, Dial- lylfumarat, Triallylmethacrylat, Triallylisocyanurat, besonders bevorzugt Diallylphthalat, Allylmethacrylat und/oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat besteht.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser von Komponente C zwischen 50 bis 1200 nm liegt.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten D zu E im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1 :1 und die Komponenten E zu F im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 0,5:1 einsetzt. Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C1 von 2 bis 99 Gew.-% Butylacrylat enthält.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man als vinylaromatische Komponente in C2 Styrol oder α-Methylstyrol einsetzt.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man als ethylenisch ungesättige Komponente in C2 Acrylnitril und/oder Alkylme- thacrylate und/oder Alkylacrylate mit d- bis C8-Alkylresten einsetzt. Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C einen Kautschuk mit monomodaler oder bimodaler Teilchengrößenverteilung einsetzt.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente G 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweist. Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente G 1 ,7 bis 2,3 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweist.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Triacetondiamin (TAD)-Endgruppen aufweist.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente H ein Copolymerisat ist aus folgenden Komponenten:
35 bis 89,95 Gew.-% Ethylen als Komponente h1 ,
10 bis 60 Gew.-% 1 -Octen, 1 -Buten, Propen oder Mischungen davon als
Komponente h2 und
0,05 bis 5 Gew.-% funktioneller Monomere, wobei die Monomere funktionelle Gruppen tragen, ausgewählt aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- imid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen oder Mischungen davon. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmassewie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A, B, C, D, G und H sowie gegebenenfalls E, F, I und J bei Temperaturen von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 50 bar in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt, anschließend knetet und extrudiert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen kann man zunächst ein Teil der Komponente C mit einem Teil der Komponente B zu einem Master- batch im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 vormischen und anschließend mit weiteren Komponenten A bis J zu der thermoplastischen Formmasse vermischen.
Gegenstand ist auch die Verwendung von thermoplastischen Formmassen wie oben beschrieben zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern. Die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern für KFZ-Bauteile oder Teile von Elektronikgeräten ist besonders bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper, Fasern oder Folien aus einer thermoplastischen Formmasse wie beschrieben.
Die verbesserten thermoplastischen Formmassen enthalten vorzugsweise mindestens eine Komponente D und mindestens eine Komponente E, sowie ggf. eine zusätzliche Stabilisator-Komponente F.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Formkörpern oder Fa- sern sowie diese Folien, Formkörper oder Fasern.
Durch die erfindungswesentliche spezielle Auswahl der einzelnen Komponente und ihrer speziellen Mengenanteile weisen die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den bekannten, stabilisierten Formmassen eine verbesserte Witterungsbestän- digkeit, d.h. eine verbesserte Wärme-, Licht- und/oder Sauerstoffbeständigkeit, auf.
Die erfindungsgemäßen Formmassen, Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im Folgenden näher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, D, E, F, G, H, I und J, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
3 bis 91 ,8 Gew.-%, oftmals 10 bis 75 Gew.-%, mindestens eines Polyamids als Komponente A
3 bis 91 ,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, oftmals 20 bis 70 Gew.-% der Komponente B,
3 bis 91 ,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% der Komponente C,
0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,1 Gew.-% der Komponente D,
0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7 Gew.-% der Komponente E, mit der Maßgabe, wenn Komponente E 0 Gew.- % beträgt (also keine Komponente E vorhanden ist), die Komponente F 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% eine der Verbindungen III, IV, V oder VI beträgt,
0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% der Komponente F
1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% der Komponente G
h) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, oftmals 1 ,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% der Komponente H, und
i) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 17 Gew.-% der Komponente I, und
j) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0 bis 8 Gew.-% der Komponente J.
Das Gewichtsverhältnis von Komponente D zu Komponente E liegt in der Regel im Bereich von 4:1 bis 0,25:1 , bevorzugt 4:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :1.
Das Gewichtsverhältnis Komponente E zu F liegt in der Regel im Bereich von 2:1 bis 0,5:1 .
Häufig verwendete Formmassen enthalten (bzw. bestehen aus): a) 10 bis 75 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A
b) bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% der Komponente B,
c) 15 bis 40 Gew.-% der Komponente C,
d) 0,3 bis 1 ,1 Gew.-% der Komponente D,
e) 0,2 bis 0,7 Gew.-% der Komponente E,
f) 0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% der Komponente F
g) 3 bis 7 Gew.-% der Komponente G
h) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-% der Komponente H.
Komponente A:
Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eines oder mehrere Polyamide mit bevorzugt, bezogen auf die gesamte Komponente A, 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-% Triacetondiamin (TAD)- Endgruppen.
Die Komponente A ist in den Formmassen in einer Menge von 3 bis 91 ,8 Gew.-%, oftmals von 10 bis 75 Gew.-%, oftmals auch 30 bis 60 Gew.-% enthalten. Soweit keine andere Angabe gemacht wird, beziehen sich die Gew.-% auf die gesamte Formmasse.
Dabei kann es sich um TAD-freie Polyamide, TAD-haltige Polyamide oder auch um Mischungen von Polyamiden mit TAD-Endgruppen mit Polyamiden ohne TAD- Endgruppen handeln. Insgesamt können bevorzugt, auf die Komponente A bezogen, 0,1 bis 0,2 Gew.-% Triacetondiamin-Endgruppen vorliegen. Bevorzugt liegen 0,14 bis
0, 18 Gew.-% TAD-Endgruppen vor, insbesondere 0, 15 bis 0, 17 Gew.-% TAD- Endgruppen.
Als Komponente A wird erfindungsgemäß ein Polyamid eingesetzt, von dessen End- gruppen sich mindestens eine von der Piperidin-Verbindung TAD ableiten kann. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyamiden als Komponente A eingesetzt werden. Beispielsweise können Polyamide unterschiedlicher Grundstruktur aber gleicher Endgruppe verwendet werden. Es ist aber auch möglich Polyamide mit gleichem Grundgerüst und Endgruppen einzusetzen, die sich von unter- schiedlichen Piperidin-Verbindungen ableiten. Des Weiteren ist es möglich, Mischungen aus Polyamiden zu verwenden, die unterschiedliche Gehalte an Endgruppen aufweisen, die sich von den Piperidin-Verbindungen ableiten.
Unter Polyamiden werden Homopolymere oder Copolymere von synthetischen langket- tigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid- Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind u. a. Nylon 6 (Polycaprolactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid), Nylon 4,6 (Polytet- ramethylenadipamid), Nylon 5, 10 (Polypentamethylenadipamid), Nylon 6, 10 (Polyhe- xamethylensebacamid), Nylon 7 (Polyenantholactam), Nylon 1 1 (Polyunde- canolactam), Nylon 12 (Polydodecanolactam). Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon.
Die Herstellung von Polyamiden kann insbesondere nach zwei Verfahren erfolgen. Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Wasser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid- Endgruppen der Ausgansmonomere oder Ausgangs-Oligomere miteinander unter Bil- dung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden.
Als Ausgangsmonomere oder Ausgangs-Oligomere zur Herstellung von Polyamiden eignen sich beispielsweise:
(1 ) C2- bis C2o-, vorzugsweise C3- bis Ci8- Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 1 1 -Aminoundecansäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
(2) C2- bis C2o- Aminosäureamide, wie 6-Aminocapronsäureamid, 1 1 -Amino- undecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Umsetzungsprodukte von (3a) C2- bis C2o-, vorzugsweise C2- bis Ci2- Alkyldiaminen, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylen- diamin, mit (3b) einer C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis Ci4-aliphatischen Di- carbonsäure, wie Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Adipinsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Umsetzungsprodukte von (3a), mit (4b) einer C8- bis C20-, vorzugsweise C8- bis Ci2-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isopthalsäure oder Terephthal- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Umsetzungsprodukte von (3a), mit (5b) einer C9- bis C20-, vorzugsweise C9- bis Ci8-arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Umsetzungsprodukte von (6a) C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis Cio-aroma- tischen Diaminen, wie, m- oder p-Phenylendiamin, mit (3b) sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, (7) Umsetzungsprodukte von (7a), C7- bis C20-, vorzugsweise C8- bis Ci8- aryl- aliphatischen Diaminen, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit (3b) sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis Ci8- arylali phatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams, wie Enantholactam, Un decanolactam, Dodecanolactam oder Caprolactam, sowie Homopolymere, Copolymere oder Mischungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangs-Oligomere.
Bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangs-Oligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6; Nylon 6,6; Nylon 4,6; Nylon 5,10; Nylon 6,10; Nylon 7; Nylon 1 1 ; Nylon 12; insbesondere zu Nylon 6 und Nylon 6,6 führen.
Die gegebenenfalls vorhandenen Triacetondiamin (TAD)-Endgruppen leiten sich von 4- Amino-2,2; 6,6-Tetramethylpiperidin ab. Das TAD kann über eine Amino- oder Car- boxylgruppe an das Polyamid angebunden sein. Es kann sich so auch beispielsweise um 4-Carboxy-2,2; 6,6-Tetramethylpiperdin handeln.
Die Herstellung der Polyamide A ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So kann die Polymerisation bzw. Polykondensation der Aus- gangsmonomere, beispielsweise in Gegenwart der Piperdinverbindungen, unter üblichen Verfahrensbedingungen vorgenommen werden, wobei die Umsetzung kontinuier- lieh oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Piperidinverbindungen können - sofern vorhanden - aber auch mit einem Kettenregler, wie er üblicherweise für die Herstellung von Polyamiden eingesetzt wird, kombiniert werden. Angaben zu geeigneten Verfahren finden sich z.B. in WO 1995/28443, WO 1999/41297 oder DE-A 198 12 135. Die TAD- Verbindung wird durch Reaktion mindestens einer der amidbildenden Gruppen R7 an das Polyamid gebunden. Die sekundären Aminogruppen der Piperidin-Ringsysteme reagieren dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der oben genannten Monomeren oder ihrer Komponenten hergestellt wor- den sind, z.B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexa- methylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethy- lendiamin.
Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden. Ein teilaromatisches Polyamid ist Nylon 9T, das sich von Nonandiamin und Terephthalsäure ableitet.
Als Monomere können auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel (VII) Verwendet werden:
R1 Wasserstoff oder eine Ci- bis C4-Alkylgruppe,
R2 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und,
R3 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet.
Besonders bevorzugte Diamine der Formel (VII) sind Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3methylcyclohexyl)-2,2-propan.
Als weitere Diamine seien 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt. Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Capro- lactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, dass der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen. Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z.B. nach dem in den EP-A 0 129 195 und EP-A 0 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugte teilaromatische Polyamide sind solche, die einen Gehalt an Triamineinhei- ten, insbesondere Einheiten des Dihexamethylendtriamins von unter 0,555 Gew.-%, also 0 bis 0,554 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,45 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,3 Gew.-%. Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten. Die Polyamide weisen im Allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.- %igen Lösung in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15.000 bis 45.000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4, werden bevorzugt verwendet.
Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 038 094, EP-A 038 582 und EP-A 039 524 beschrieben.
Komponente B:
Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ein oder mehrere Styrol-Copolymere. Dabei können in den Copolymeren neben Styrol beliebige geeignete Co-Monomere vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um ein Styrol- Acrylnitril-Copolymer, alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer oder ein N-Phenyl- maleinimid-Styrol-Copolymer.
Die Komponente B ist in den Formmassen in einer Menge von 3 bis 91 ,8 Gew.-%, oftmals 10 bis 75 Gew.-% enthalten. Auch Mengen von 10 bis 20 Gew.-% an Komponente B haben sich in den Formmassen bewährt.
Als Komponente B sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Styrol-Acrylnitril-Copolymere, a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, N-Phenylmaleinimid-Acrylnitril-Copolymer und deren Mischungen einsetzbar, sofern deren Mischungen eine Viskositätszahl VZ (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid; diese Messmethode gilt auch für alle im folgenden genannten Viskositätszahlen VZ) gleich oder kleiner als 85 ml/g haben.
Bevorzugte Komponenten B sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 83 Gew.-%, Styrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 17 bis 30 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, an weiteren Monomeren, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponenten im Copo- lymer B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Weiterhin bevorzugte Komponenten B sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, α-Methylstyrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, an wei- teren Monomeren, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponenten im Copolymer B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Ebenfalls bevorzugte Komponenten B sind Mischungen dieser Styrol-Acrylnitril- Copolymere und α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere mit N-Phenylmaleinimid-Styrol- Acrylnitril-Terpolymeren oder N-Phenylmaleinimid-Styrol-Copolymeren.
Als oben genannte weitere Monomere sind alle copolymerisierbaren Monomere einsetzbar, beispielsweise p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, beispielsweise solche mit d- bis C8-Alkylresten, N- Phenylmaleinimid und deren Mischungen.
Die Copolymere der Komponente B lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Sie lassen sich z.B. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepoly- merisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 40.000 bis 2.000.000 g/mol.
Komponente C:
Die Komponente C sind kautschukelastische Pfropf-Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere von Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylat-Kautschuken. Die Komponente C ist in den Formmassen in einer Menge von 3 bis 91 ,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% enthalten. Auch 20 bis 25 Gew.-% an Komponente C kommen oft zum Einsatz.
Eine Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes von vernetzten Poly- merteilchen ist die Messung des Quellungsindex Ql, der gemäß der Literatur ein Maß für die Quellbarkeit eines mehr oder weniger stark vernetzten Polymeren durch ein Lösemittel ist. Übliche Quellungsmittel sind beispielsweise Methylethylketon oder Tolu- ol. Üblicherweise liegt der Ql des Pfropfcopolymers C der erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich Ql = 10 bis 60. Bevorzugt wird ein Ql von 6 bis 18, besonders be- vorzugt von 7 bis 15 (in Toluol). Zur Bestimmung des Quellungsindex wird eine wässri-
ge Dispersion des Pfropfcopolymers C auf einen Blech bei 80°C unter leichtem Vakuum (600 bis 800 mbar) und Stickstoffatmosphäre über Nacht getrocknet. Von dem ca. 2 mm dicken übrigbleibenden Film wird anschließend eine 1 cm2 große Scheibe abgeschnitten und in 50 ml Toluol (oder Methylethylketon) in einem Penicillinglas über Nacht gequollen. Das überstehende Toluol wird abgesaugt, der gequollene Film gewogen und über Nacht bei 80°C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Films wird bestimmt. Der Quellungsindex ergibt sich aus dem Quotienten der Gewichte des gequollenen Gels und dem getrockneten Gel. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kautschukelastische Pfropfcopolymer C aufgebaut aus:
C1 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage C1 , mit einer Glasübergangs- temperatur unterhalb von 0°C, und
C2 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 20 Gew.-%, insbesondere 45 bis 35 Gew.-%, einer Pfropfauflage C2, mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C. bezogen auf C.
Die Komponente C1 ist dabei aufgebaut aus: C1 1 60 bis 99,98 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, mindestens eines Ci-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise C4 bis C8-Alkylacrylaten, insbesondere n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, als Komponente C-1 1 ,
C12 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines polyfunk- tionellen, vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Butylendiacrylat, Divinyl- benzol, Butaindioldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylmeth- acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylmethacrylat, Triallylisocyanurat, besonders bevorzugt Diallylphthalat, Allylmethacrylat und/oder Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat („DCPA"), und
C13 0,01 bis 39,99 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 19,9 Gew.-%, harte Polymere bildenden Monomeren, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Sty- rol, Methylmethacrylat oder Vinylether. Die Komponente C2 ist dabei aufgebaut aus:
C-21 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, insbesondere des Styrols, α-Methylstyrols oder N-Phenylmalein- imids, und
C-22 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% eines polaren, copoly- merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere des Acryl- nitrils, (Meth)acrylsäureesters oder Methacrylnitrils. Bei der Komponente C handelt es sich um ein Pfropfcopolymer umfassend eine Pfropfgrundlage C1 und mindestens eine Pfropfauflage C2. Das Pfropfcopolymer C kann einen mehr oder weniger perfekt ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen (Pfropfgrundlage C1 stellt den Kern dar, die Pfropfauflage C2 die Schale), es ist aber auch möglich, dass die Pfropfauflage C2 die Pfropfgrundlage C1 nur unvollständig um- schließt bzw. bedeckt oder aber auch die Pfropfauflage C2 die Pfropfgrundlage C1 ganz oder teilweise durchdringt.
Die Pfropfgrundlage C1 kann in einer Ausführungsform der Erfindung einen sogenannten Kern enthalten, der aus einem weichen kautschukelastischen Polymer oder einem harten Polymer gebildet werden kann; in den Ausführungsformen, in denen die Pfropfgrundlage C1 einen Kern enthält, wird der Kern bevorzugt aus einem harten Polymer, insbesondere Polystyrol oder einem Styrolcopolymer, gebildet. Solche Pfropfkerne und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP-A 535 456 und EP-A 534 212 beschrieben.
Es ist es auch möglich, zwei oder mehr Pfropfgrundlagen C1 einzusetzen, die sich beispielsweise in ihrer Zusammensetzung oder in der Teilchengröße voneinander unterscheiden. Solche Mischungen unterschiedlicher Pfropfgrundlagen können nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem zwei oder mehr Kautschuk-Latices separat hergestellt und die entsprechenden Dispersionen vermischt werden, aus den entsprechenden Dispersionen separat die Feucht- Kautschuke gefällt und beispielsweise in einem Extruder gemischt werden oder die entsprechenden Dispersionen separat vollständig aufgearbeitet und die erhaltenen Pfropfgrundlagen anschließend vermischt werden.
Das Pfropfcopolymer C kann zwischen der Pfropfgrundlage C1 und der Pfropfauflage C2 ein oder mehrere weitere Pfropfauflagen bzw. -hüllen oder -schalen aufweisen, beispielsweise mit anderen Monomer-Zusammensetzungen. Bevorzugt weist das Pfropfcopolymer C aber außer der Pfropfauflage C2 keine weiteren Pfropfauflagen bzw. Pfropfhüllen oder Pfropfschalen auf.
Das Polymer der Pfropfgrundlage C1 hat üblicherweise eine Glasübergangstemperatur unter 0°, vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter (-20)°C, insbesondere unter (-30)°C. Ein Polymer aus den, die Pfropfauflage C2 bildenden Monomeren besitzt üblicherweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, insbesondere mehr als 50°C (jeweils ermittelt nach der Norm DIN 53765).
Die Pfropfcopolymere C haben üblicherweise eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 bis 1200 nm, bevorzugt 50 bis 800 nm, besonders bevorzugt 50 bis 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage C1 mittlere Teilchengrößen d50 von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 50 bis 700 nm, besonders bevorzugt 50 bis 500 nm verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung monomodal. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen- größenverteilung der Komponente C bimodal, wobei 60 bis 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 200 nm und 10 bis 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 800 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C. Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei diesen und den weiteren im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels HDC gemessen wurden (siehe W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, p. 130 bis 153).
Die Pfropfcopolymere C können durch Pfropfpolymerisation der Komponenten C-21 und C-22 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen C1 hergestellt werden. Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymere C sind die Emul- sions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymere C durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente C1 bei Temperaturen von 20 bis 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öl-löslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzyl- peroxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Polymerisationsverfahren sind beschrieben in WO 2002/10222, DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 und DE-C 12 60 135. Der Aufbau der Pfropfauflagen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357, DE-A 31 49 358, DE-A 34 14 1 18. Das definierte Einstellen
der mittleren Teilchengrößen von 50 bis 1200 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymeren mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5 196 480. Gemäß dem in der DE-B-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage C1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester C-1 1 und die als Vernetzungs- und/oder Pfropf-Agenz wirkende Verbindung C-12, ggf. zusammen mit den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren C-13, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, polymerisiert werden.
Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,7 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen 4wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 4 : 1 bis 0,6 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyro- phosphat, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats C1 einen d50-Wert im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 50 bis 700 nm, besonders bevorzugt 50 bis 500 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng mit einem Polydispersitätsindex < 0.75 sein, entsprechend W. Mächtie and L. Börger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006).
Zur Herstellung des Pfropfpolymers C kann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsaureester-Polymerisats C1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomeren-Gemisch aus Komponente C-21 , be- vorzugt Styrol, Komponente C-22, bevorzugt Acrylnitril und/oder eines (Meth)acrylsäureesters, und ggf. weiterer ungesättigter Monomere polymerisiert werden. Dabei können die Monomeren C-21 , C-22 und ggf. weitere ungesättigte Monomere einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Acrylsäureesterpolymer wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen.
Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage C1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomeren-Gemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen -beispielsweise zum Aufbau mehrerer Pfropfauflagen- oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches der Komponenten C- 21 , C-22 und ggf. weiterer Monomerer in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäure- esterpolymers C1 wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, im Pfropfcopolymer C resultiert. Da die Pfropfausbeu- te bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, sollte vorteilhafter Weise eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus C-21 , C-22 und ggf. weiterer Monomerer bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats C ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 bis 333). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, an freiem, un-gepfropftem Copolymer der Komponenten C-21 , C-22 und ggf. der weiteren Monomere. Der Anteil des Pfropfcopo- lymers C in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt kann beispielsweise nach der in US 2004/0006178 beschriebenen Methode ermittelt werden.
In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der Pfropfgrundlage C1 in Gegenwart von Saatpartikeln erfolgen und/oder es kann nach der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 und vor dem Aufbringen der Pfropfauflage C2 ein Agglomerationsschritt durchgeführt werden. Diese beiden Verfah- rensoptionen sind dem Fachmann bekannt und/oder in der Literatur beschrieben, und werden beispielsweise gewählt, um Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen gezielt einzustellen.
Saatpartikel haben in der Regel eine Teilchengröße d50 von 10 bis 200 nm, bevorzugt 10 bis 180 nm, besonders bevorzugt 10 bis 160 nm. Es wird bevorzugt, Saatpartikel einzusetzen, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung haben. Darunter sind Saatpartikel besonders bevorzugt, die eine monomodale Teilchengrößenverteilung haben. Die Saatpartikel können grundsätzlich aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, beispielsweise 1 ,4-Butadien oder Acrylaten, aufgebaut sein, oder aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 25°C beträgt, aufgebaut sein. Zu den bevorzugten Monomeren, auf denen diese Saatpartikel basieren, zählen vinylaromatische Monomere wie Styrol, ringsubstituierte Styrole oder α-Methylstyrol, darunter bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Alkylac- rylsäure, Alkylacrylate, darunter bevorzugt n-Butylacrylat. Es kommen auch Mischun- gen aus zwei oder mehr, bevorzugt zwei der genannten Monomeren in Betracht. Ganz besonders bevorzugt sind Saatpartikel aus Polystyrol oder n-Butylacrylat.
Die Herstellung derartiger Saatpartikel ist dem Fachmann bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt werden die Saatpartikel durch partikel- bildende heterogene Polymerisationsverfahren, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, erhalten. Die Saatpartikel werden erfindungsgemäß vorgelegt, wobei es möglich ist, die Saatpartikel zunächst separat herzustellen, aufzuarbeiten und dann einzusetzen. Es ist aber auch möglich, die Saatpartikel herzustellen und ihnen danach ohne vorherige Aufarbeitung die Monomer-Mischung aus C-1 1 , C-12 und ggf. C-13 zuzufü- gen.
Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Agglomerisation der Pfropfgrundlage C1 sind dem Fachmann bekannt. Die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden (siehe z.B. Keppler et al. Angew. Mar- komol. Chemie, 2, 1968 Nr. 20, Seite 1 bis 25).
Die Agglomerisationsmethode ist im Prinzip nicht beschränkt. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druck-Agglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Pfropfgrundlage zu
agglomerisieren. Zu den chemischen Methoden zählen die Zugabe von Elektrolyten oder von anorganischen oder organischen Säuren.
Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisations-polymerisates vor- genommen. Als solche sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere, Polyvinylether oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen des weiteren Copolymerisate die C bis C12- Alkylacrylate oder d- bis C12- Methalkylacrylate und polare Comonomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethylac- rylamid, n-Butylacrylamid, Maleinsäureamid oder (Meth)acrylsäure enthalten. Neben diesen Monomeren, können diese Copolymerisate aus weiteren Monomeren, darunter Dienen wie Butadien oder Isopren aufgebaut sein. Die Agglomerisationspolymerisate können einen mehrstufigen Aufbau aufweisen und z.B: einen Kern/Schale-Aufbau haben.
Als Kern kommen z.B. Polyacrylate wie Polyethylacrylat und als Schale kommen Teil- chen auf (Meth)alkylacrylaten und den genannten polaren Comonomeren in Betracht. Besonders bevorzugtes Agglomerisationspolymerisat ist ein Copolymerisat aus 92 bis
99 Gew.-% Ethylacrylat oder -methacrylat und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylsäuren. Die Agglomerisationspolymerisate werden in der Regel in Form einer Dispersion eingesetzt. Bei der Agglomeration werden in der Regel von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Agglomerisationspolymerisate auf
100 Gew.-Teile der Pfropfgrundlage eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere C können so weiterverwendet werden, wie sie in der Reaktionsmischung anfallen, beispielsweise als Latexemulsion oder - dispersion. Alternativ und wie es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem weiteren Schritt aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt z.B., dass die Pfropfcopolymere C aus der Reaktionsmischung isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung, Scherung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels Nukleierungsmitteln wie anorganischen Verbindungen z.B. Magnesiumsulfat. Die in der Reaktionsmischung vorliegenden Pfropfcopolymere C können aber auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise entwässert werden. Ebenso ist es möglich, die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen vorzunehmen. Das Mischen der Komponenten B und C zur Herstellung der Formmasse kann nach jeder beliebigen Weise nach bekannten Methoden erfolgen.
Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymergemisch auf- zuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch
gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte C der Pfropfcopolymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate C erfolgt.
Komponente D:
Als Komponente D der erfindungsgemäßen Formmassen wird eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt:
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 52829-07-9) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US 4 396 769 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 770.
Die Komponente D wird in den Formmassen in einer Menge von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1 ,2 Gew.-%, oftmals von 0,3 bis 1 ,1 Gew.-% eingesetzt.
Komponente E:
Als Komponente E der erfindungsgemäßen Formmassen wird eine Verbindung der Formel (II) oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen eingesetzt:
wobei n = 2 bis 20 ist, insbesondere
Die Komponente E wird in den Formmassen in einer Menge von 0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, oftmals von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
Diese sterisch gehinderten Amine, wie (CAS Nummer 167078-06-0) und die Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (Carlsson et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82). Vertrie- ben wird es von Cytec Industries als Gemisch mit n= 7 - 8 unter der Bezeichnung Cyasorb® 3853 (CAS Nummer 167078-06-0).
Komponente F: Als Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (III) bzw. ein Gemisch eingesetzt werden:
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 71878-19-8) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise EP-A 093 693 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb
® 944. Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt werden:
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 101357-37-3) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US 5 208 132 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von ADEKA unter der Bezeichnung Adeka Stab® LA-68.
Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbin- dung der Formel (V) bzw. ein Gemisch eingesetzt werden:
wobei n = 2 bis 20 Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 82451 -48-7) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US 4, 331 ,586 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von der Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® UV-3346. Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (VI) bzw. ein Gemisch eingesetzt werden:
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 192268-64-7) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise EP-A- 782 994 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb® 2020.
Die Komponente F wird in den Formmassen in einer Menge von 0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gew.-% oftmals von 0,2 bis 0,8 Gew.-% eingesetzt. Komponente G:
Als Komponente G enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen Styrol-Copolymere, die, bezogen auf die gesamte Komponente G, 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5, insbesondere 1 ,9 bis 2,3 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen. Besonders bevorzugt beträgt dieser Anteil 2 bis 2,2 Gew.-%, speziell etwa 2,1 Gew.-%.
Besonders bevorzugt ist Komponente G ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer oder ein Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer.
Im Terpolymer beträgt der Anteil an Acrylnitril, bezogen auf das gesamte Terpolymer, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 25 Gew.-%. Der verbleibende Rest entfällt auf Styrol. Die Copolymere haben im allgemeinen Molekulargewichte Mw im Bereich von 30.000 bis 500.000 g/mol vorzugsweise von 50.000 bis 250.000 g/mol, insbesondere von 70.000 bis 200.000 g/mol, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Tetrahydro-
furan (THF) als Eluent und mit Polystyrol-Kalibrierung. Die Copolymeren können durch freie Radikale bildende Polymerisation der entsprechenden Monomere hergestellt werden. Die Herstellung ist beispielsweise in WO 2005/040281 , Seite 10, Zeile 31 bis Seite 1 1 , Zeile 8, näher erläutert.
Ferner können auch Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere eingesetzt werden. Es kann ferner auf die Beschreibungen in EP-A 0 784 080 sowie DE-A 100 24 935 verwiesen werden, wie auch auf DE-A 44 07 485, Beschreibung der dortigen Komponente B auf den Seiten 6 und 7.
Die Komponente G wird in den Formmassen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, oftmals von 3 bis 7 Gew.-% eingesetzt.
Komponente H:
Als Komponente H enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weitere Kautschuke. Der oder die weiteren Kautschuke basieren auf olefinischen Monomeren ohne Kern-Schale-Aufbau und weisen mindestens 0,1 Gew.-% funktioneller Monomere auf. Der Ausdruck„auf Basis" bedeutet, dass der größte Anteil des Kaut- schuks sich von olefinischen Monomeren ableitet (mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%). Der Kautschuk weist mindestens 0,1 Gew.-% funktionelle Monomere auf. Hierbei handelt es sich um Monomere, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die insbesondere zur Ausbildung von Bindungen mit dem Polyamid der Komponente A befähigt sind. Dabei werden vor- zugsweise kovalente Bindungen ausgebildet. Bevorzugt sind in den funktionellen Monomeren die darin enthaltenen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen oder deren Mischungen. Die Komponente H wird in den Formmassen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 10 Gew.-%, oftmals von 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugt ist Komponente H ein Copolymer aus folgenden Komponenten: h1 ) 35 bis 89,95 Gew.-% Ethylen als Komponente H1 ,
h2) 10 bis 60 Gew.-% 1 -Octen, 1 -Buten, Propen oder Mischungen davon als Komponente H2 und
h3) 0,05 bis 5 Gew.-% funktioneller Monomere, wobei die Monomere funktionelle Gruppen tragen, ausgewählt aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid, Carbon-
säureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen oder Mischungen davon als Komponente H3.
Der Anteil der funktionellen Gruppen H3 beträgt dabei 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente H.
Besonders bevorzugte Komponenten H3 sind aus einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure aufge- baut.
Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären d- bis Ci8- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1 bis 12 C- Atomen, insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen bevorzugt. Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl- und tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylac- rylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder Epoxygruppen aufweisende Monomere enthalten sein. Als weitere Beispiele für Monomere H3 seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester ge- nannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefin- polymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C bis Ci2-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
Die säurefunktionellen bzw. latent säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygrup- pen-enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII - XI zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate eingebaut.
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (VIII)
CH2=CHR7-CH2-(CH2)m— O— (CHR6)n-CH— CHR5 (X)
CH2=CHR9-COO— (CH2)— C— CHR8 (XI)
o
wobei die Reste R1 bis R4, R5 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C- Atomen darstellen, und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Bevorzugt für R1 bis R4, R5 bis R7 ist Wasserstoff, für m der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1 . Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, bzw. Alkenylglycidylether oder Vinylglycidylether. Bevorzugte Verbindungen der Formeln VIII, IX, X und XI sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Komponente H3 und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (als Komponente H3) besonders bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Olefinpolymere aufgebaut aus:
50 bis 89,8 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 55 bis 85,7,
10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, vorzugsweise 14 bis 44,
0,2 bis 2 Gew.-% Acrylsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt von 0,3 bis 1 Gew.-%, oder aufgebaut aus:
40 bis 69,9 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 64,9 Gew.-% Ethylen,
30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 49 Gew.-% 1 -Octen,
0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% Acrylsäure oder Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter
hohem Druck und erhöhter Temperatur. Das Molekulargewicht dieser Ethylen-a-Olefin- Copolymere liegt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1 ,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung). In einer besonderen Ausführungsform werden mittels sog.„Single site catalysts" hergestellte Ethylen-a-Olefin-Copolymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten können der US 5 272 236 entnommen werden. In diesem Fall weisen die Ethylen-a-Olefin-Copolymere eine für Polyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 auf.
Bevorzugt eingesetzte Handelsprodukte für Komponente H sind Exxelor® VA 1801 o- der 1803, Kraton® G 1901 FX oder Fusabond® N NM493 D der Firmen Exxon, Kraton und DuPont sowie Tafmer®MH 7010 der Firma Mitsui sowie Lupolen® KR 1270 der BASF SE. Es können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk-Typen eingesetzt werden.
Die funktionalisierten Kautschuke der Komponente H reagieren in der Schmelze mit der Komponente A und werden darin fein dispergiert. Besonders bevorzugt sind EP- Kautschuke mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropft, Ethylen-Acrylsäure- Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, SEBS- Kautschuke, welche mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, sowie Ethylen-Buten- Copolymere, die mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure gepfropft sind.
Komponente I:
Neben den Komponenten A, B, C, D, E, F, G und H können die erfindungsgemäßen Formmassen einen oder mehrere, von den Komponenten D, E, F, G und H verschiedene Zusatzstoffe bzw. Additive, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind, enthalten.
Als solche Zusatzstoffe bzw. Additive seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier- /Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind.
Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes aus- zunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metall-
halogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Als Komponente I geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch „Vitamin E" bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet. Oftmals enthalten die Formmassen als Komponente I keine Stabilisatoren.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen - sofern vorhanden - im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtge- wicht der erfindungsgemäßen Formmassen).
Auch Silikonöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen - sofern vorhanden - 0,05 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen). Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmi- umsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet.
Komponente J:
Als Komponente J können die erfindungsgemäßen Formmassen von den Komponen- ten D, E, F, G, H und I verschiedene faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern. Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im Allgemeinen zwischen 6 und 20 μηη. Es können sowohl Endlosfasern als auch Schnittglasfasern (staple) oder Rovings mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whis- ker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Neben den Komponenten A, B, C, D, E, F, G, H und ggf. I und J können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere Polymere enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelzevermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C, wobei die Komponenten, in einer bevorzugten Ausführungsform, zuvor aus den bei den jeweiligen Herstellschritten erhaltenen Reaktionsmischungen teilweise oder vollständig isoliert worden sind. Beispielsweise können die Pfropfcopolymerisate C als feuchte Krümel mit einem Granulat des vinylaromatischen Copolymers B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung zu den beschriebenen Pfropfcopolymerisaten erfolgt. Die Komponenten können in jeweils reiner Form geeigneten Mischvorrichtungen, insbesondere Extrudern, bevorzugt Doppelschneckenextrudern, zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise B und C, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten B oder C oder anderen Komponenten, beispielsweise D und E, vermischt werden.
Die Komponente B kann dabei als vorab separat hergestellte Komponente eingesetzt werden; es ist aber auch möglich, den Acrylatkautschuk und das vinylaromatische Co- polymer unabhängig voneinander zu dosieren. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten C und D in der Komponente B herge- stellt (sogenannte Additiv-Batches oder Masterbatches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt.
Die Formmassen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren beispielsweise zu Granulaten, oder aber auch direkt zu beispielsweise Formkörpern verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zu Folien, Formkörpern oder Fasern verarbeitet werden. Diese Folien, Formkörpern oder Fasern sind insbesondere für den Einsatz im Außenbereich, d.h. unter Witterungseinfluss, geeignet. Diese Folien, Formkörpern oder Fasern können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Press-Sintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gegenüber den bekannten stabilisierten Formmassen eine nochmals verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine nochmals verbesserte Wärme-, Licht- und/oder Sauerstoffbeständigkeit, auf. Die nachfolgenden Beispiele und die Patentansprüche verdeutlichen die Erfindung.
A) Zu den Messmethoden:
Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde bei Raumtemperatur an ISO-Stäben nach ISO 179 1 eA bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat- Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stun- de, an Normkleinstäben ermittelt.
Die Messung des Oberflächenglanzes aller Proben erfolgte nach DIN 67530 bei einem 60° Betrachtungswinkel. Als ein Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde an Prüfkörpern (60 x 60 x 2mm, hergestellt nach ISO 294 in einem Familienwerkzeug, bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C) eine Bewitterung gemäß Xenontest nach ISO 4892/2, Verfahren A, außen, durchgeführt. Die Proben wurden nach der Bewitterung keiner zusätzlichen Behandlung unterzogen. Nach der in Tabelle 1 genann- ten Bewitterungszeit von 1500h erfolgte die Beurteilung der Oberfläche anhand des Grauwertes (5: keine Veränderung, 1 : massive Veränderung) nach ISO 105-A02 (1993).
Als weiteres Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde die Änderung im Farbraum ΔΕ nach DIN 52 336 aus ΔΙ_, Aa und Ab nach DIN 6174 berechnet.
Des weiteren wurde der Durchstoß bzw. die multi-axiale Zähigkeit an Plättchen (60 mm x 60mm x 2 mm) hergestellt nach Norm ISO 294 in einem Familienwerkzeug bei einer Massetemperatur von 260° C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C nach ISO 6603-2 bei Raumtemperatur gemessen.
Zu den Einsatzstoffen
Die Komponenten oder Produkte mit vorangestelltem "V-" sind nicht erfindungsgemäß und dienen zum Vergleich.
Als Komponente A wurde eingesetzt:
A-i: Als Polyamid wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam, mit einer
Viskositätszahl von 150 ml/g (gemessen 0,5 gew.-%ig in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure) verwendet, kommerziell erhältlich z.B. von der BASF SE® unter der Bezeichnung Ultramid® B 3.
A-ii: Als Polyamid wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam, mit einer
Viskositätszahl von 120 ml/g (gemessen 0,5 gew.-%ig in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure) und einem Anteil von Triacetondiamin von 0,16 Gew.-% verwendet.
V-A-ii ein von LyondellBasell Industries AF S.C.A. kommerziell verfügbares Polypropylen Moplen® HP500N.
V-A-iii: ein von der BASF SE unter der Bezeichnung Polystyrol® 158K kommerziell vertriebenes Polystyrol.
Als Komponenten B (bzw. V-A zum Vergleich) wurden eingesetzt:
B-i: ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acryl- nitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (bestimmt in 0,5 gew.-%iger DMF-
Lösung bei 25 °C).
Als Komponente C (bzw. V-C zum Vergleich) wurde eingesetzt: C-i: ein Acrylat-Pfropfkautschuk, dessen Synthese in der EP-A-450 485 als erfindungsgemäßes Beispiel beschrieben ist als Komponente B-i. Komponente B-i wurde anstelle von 2 Teilen Tricyclodecenylacrylat mit 2 Teilen Dihydodi- cyclopentadienyl-acrylat (CAS Nummer 12542-30-2) synthetisiert. C-ii 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Dihydodicyclopentadienylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser und Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis Ci8-Praffinsulfonsäure, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri- umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Reaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mi-
schung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1 ,6 Teilen Dihydrodicyclopen- tadienyl-acrylat zugegeben. Danach wurde noch eine Stunde sich selbst überlassen. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 92nm bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q=0,33).
C-i2 Zu einer Vorlage aus 2.5 Teilen des wie in C-h beschrieben hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Dihydrodicyclopentadienyl- acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer d2- bis Ci8-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser zugegeben. Dabei betrug die Temperatur der Vorlage 60°C. Nach Zulaufende wurden 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu
526 nm bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q=0,16).
C-i3 150 Teile des nach C-i2 erhaltenen Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die erhaltene Dispersion wurde mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert, mittels Calciumchloridlösung gefällt, ab- getrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
Der Pfropfgrad von C-i wurde zu 35% bestimmt, die mittlere Teilchengröße zu 624 nm.
Es ergab sich ein Quellungsindex von 13,6 für C-i in Toluol.
V-C-ii: Die Herstellung erfolgte gemäß Komponente C-i, jedoch mit 5 Teilen Dihyd- rodicyclopentadienyl-acrylat in C-h und C-i2 anstelle von jeweils 2. Es ergab sich ein Quellungsindex von 4,9 für B-i in Toluol. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 653 nm bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Ql = 0,14).
V-C-iii: ein Acrylatpfropfkautschuk mit einer Teilchengröße von 1207 nm. Die Herstellung erfolgte aus Komponente C-i2.
V-C-iiii Zu einer Vorlage aus 9,4 Teilen des wie in C-i2 beschrieben hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Dihydrodicyclopentadienyl-acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer d2- bis Ci8-
Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser zugegeben. Dabei betrug die Temperatur der Vorlage 60°C. Nach Zulaufende wurden 2 Stunden nachpolyme- risiert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 1065 nm bestimmt.
V-C-iii2 150 Teile des nach C-i2 erhaltenen Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60
Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die erhaltene Dispersion wurde mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert, mittels Calciumchloridlösung gefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad von C-i wurde zu 35% bestimmt, die mittlere Teilchengröße zu 1207 nm. Es ergab sich ein Quellungsindex von 9 für V-C-iii in Toluol.
Als Komponente D (bzw. V-D zum Vergleich) wurde eingesetzt:
D-i: eine Verbindung der Formel (I), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 770.
V-D-ii: eine Verbindung der Formel (XII), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin
® 765.
Als Komponente E (bzw. V-E zum Vergleich) wurde eingesetzt:
E-i: eine Verbindung der Formel (II), kommerziell vertrieben von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® 3853.
Als Komponente F (bzw. V-F zum Vergleich) wurde eingesetzt:
eine Verbindung der Formel (III), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb® 944.
eine Verbindung der Formel (V), kommerziell vertrieben von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® UV-3346.
V-F- ein hochmolekulares sterisch gehindertes Amin der Formel (XIII), CAS- Nummer 106990-43-6, kommerziell vertrieben von SABO S.p.A. unter der Bezeichnung Sabostab® 1 19.
Als Komponente G wurde eingesetzt: ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einer Zusammensetzung von 74,4 Gew.-% Styrol, 23,5 Gew.-% Acrylnitril und 2,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid laut Infrarotmessung und einer Viskositätszahl von 66 ml/g (bestimmt in 0,5 gew.-%iger DMF-Lösung bei 25 °C).
Als Komponente H wurde eingesetzt:
H-i: ein Ethylen-1 -Buten-Copolymer mit 67,9 % Ethylen, 31 ,6 Gew.-% Buten und 0,5 Gew.-% Maleinsäure funktionalisiert, kommerziell erhältlich unter dem Namen Tafmer® MH 7010.
Als Komponente J wurde eingesetzt:
Ruß Typ Black Pearls 880, kommerziell vertrieben von Cabot Corporation
C) Zur Herstellung der Formmassen und Formkörper:
Die angegebenen Komponenten A, B, C, D, E, F, G, H und I (jeweilige Gewichtsteile siehe Tabelle 1 ) wurden in einem Zweischneckenextruder ZSK30 (von Fa. Werner & Pfleiderer) bei 280°C homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Die Extrudate wurden granuliert und getrocknet. Aus den Granulaten stellte man auf einer Spritzgussmaschine bei 260°C Schmelztemperatur und 60°C Werkzeug- Oberflächentemperatur verschiedene Prüfkörper her und bestimmte die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften vor und nach Bewitterung. Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen
(vorangestelltes V: zum Vergleich)
Beispiel V-1 2 3 4 5 V-6 V-7 V-8 V-9 V-10 1 1
Zusammen
-Setzung
A-i 51 51 51 51 51 51 51 51
A-ii 51
V-A-iii 98,8
V-A-iv 98
B-i 15 14 14 14 14 14 14 14 14,5
C-i 24 24 24 24 24 24 24
V-C-ii 24
V-C-iii 24
D-i 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5
V-D-ii 0,5
E-i 0,5 0,25 0,25 0,5 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5
F-i 0,25
F-ii 0,25
V-F-iii
G-i 5 5 5 5 5 5 5 5 5
H-i 4 4 4 4 4 4 4 4 4 h-i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ak (kJ/m2) 42 47 42 53 38 2 2 29 44 47 40
Vicat B [°C] 1 15 1 13 1 14 1 13 1 15 86 101 1 15 1 14 1 13 1 15
Glanz 93 95 97 94 96 85 102 89 83 92 97
Grauwert
nach
0 h BWZ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1500 h BWZ 1 3 3,5 3,5 3 1 1 1 ,5 1 ,5 1 2
ΔΕ nach
0 h BWZ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1500 h 20,4 8,3 5,4 6,4 9,1 10,3 10,7 10,9 12,8 14,3 12,2
BWZ
Durchstoss
nach
0 h BWZ 36 35 33 33 28 4 2 19 32 34 37
1500 h BWZ 3 9 10 9 7 1 1 4 5 3 5
Diese Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen, stabilisierten Polyamid- Formmassen, die auch eine Styrolcopolymer-Komponente enthalten gegenüber den bekannten Formmassen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine verbesserte Wärme-, Licht-, und/oder Sauerstoffbeständigkeit, aufweisen. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsanteilen angegeben, die Abkürzung BWZ steht für Bewitte- rungszeit. Besonders gut erweisen sich auch solche Zusammensetzungen, die mindes- tens eine Komponente D (wie Tinuvin 770) und mindestens eine Komponente E (wie Cyasorb 3853) enthalten.