WO2013011918A1 - ガスケット材料 - Google Patents

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WO2013011918A1
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gasket material
rubber layer
rubber
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横田　敦
勲 渡邊
太一 狩野
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Nok株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gasket material, and more particularly to a gasket material having a foam rubber layer formed on at least one side of a metal plate.
  • stacked the non-foamed rubber layer is known as a gasket with which an engine etc. of a vehicle are mounted
  • Such metal gaskets exhibit excellent sealability by being provided with a bead, and generally exhibit excellent sealability when the surface roughness of the mating material is 12.5 Ra or less, but is sufficient at more than that. Sealability may not be ensured, and metal gaskets are sealed by concentrating bolt load on the bead (embossed) portion, and therefore if seal cavities exist across bead lines, sufficient sealability can not be obtained.
  • Patent Document 1 There is also known a metal gasket in which a foamed rubber layer is laminated to a metal gasket in which these unfoamed rubber layers are laminated.
  • a metal gasket on which this foamed rubber layer is laminated can seal a mating material with rough surface roughness and voids, but in general, if the rubber layer before foaming does not have a thickness of about 70 ⁇ m or more, it may foam. It becomes difficult, especially when the expansion ratio is doubled or more.
  • the foamed rubber layer is crushed under high temperature and high pressure because the rubber layer before foaming is thick, and the axial force of the bolt is reduced.
  • a foamed rubber layer in order to obtain a foamed rubber layer, generally, there are a microcapsule method and a thermal decomposition method using a chemical blowing agent. Since the foamed rubber layer obtained by the microcapsule method has a small expansion ratio, its effect on the seal is small, and many of the foamed rubber layers are single foam (foam cells are independent of each other). Under negative temperature), there is shrinkage of solitary foam, and it causes axial force decrease of bolt, and when seal surface pressure is low, the foam rubber layer does not completely collapse, so the function and performance of foam rubber layer during use And there is a problem that stress relaxation of bolt axial force occurs.
  • a foam rubber layer is formed on both sides or one side of a steel plate, and in a gasket material for forming a gasket mounted on a vehicle engine, before foaming of the foam rubber layer.
  • the gasket material in which the foam rubber layer is formed on at least one surface of the metal plate via the adhesive layer has a large compression due to the presence of the foam rubber layer formed by the closed cell structure or the open cell structure. Since it has resiliency, there is an advantage that a gasket having a good sealability can be obtained only by punching it into a predetermined shape without the need for embossing or the like for achieving the seal performance.
  • the gasket material in which the foam rubber layer is formed is inferior in physical properties such as tensile strength and stress relaxation property of the foam rubber layer portion, and therefore blowout of the foam layer is observed at the time of high pressure sealing.
  • the conventional foamed rubber layer may have a large foamed cell diameter, and may have a mixture of closed cells and open cells, in which case fluid penetration through the open cell portion takes place, and Since the stress relaxation property is also large, there is a disadvantage that the sealing performance at low contact pressure is reduced.
  • Patent Document 3 solves this problem using a gasket material formed by forming a foamed rubber layer containing microcapsule-like expanded particles which are thermally expanded with a low boiling point hydrocarbon expanding agent.
  • Patent Document 4 attempts to improve (improve) corrosiveness by using a quinoid crosslinking system.
  • Patent Document 4 it is difficult to use as a gasket material for which compression set is large, and embrittlement occurs due to air heating and aging, and thus, it is assumed that the temperature is increased for automotive applications and the like.
  • the seal material achieves low corrosiveness to electronic circuits, and the light weight of the material to be sealed As it is necessary to seal a low-rigidity material with insufficient precision that has not only hollow but also undulation as the cost and cost are reduced, it is necessary to suppress the decrease in axial force of the bolt more than ever.
  • the object of the present invention is to suppress corrosion due to sulfur element, to be used as a seal part for products that do not like corrosion of electronic parts etc., and also for low-rigidity low rigidity materials with insufficient precision such as having cavities. It is possible to provide a gasket material that can be sealed with a plastic seal, is less likely to cause plastic flow (swelling) under pressure, and can suppress the reduction in axial force of a bolt.
  • a gasket material in which a foam rubber layer having a closed cell structure is formed on at least one surface side of a metal plate via an adhesive layer, A gasket material characterized in that the foamed rubber layer is made of a carboxyl group-modified nitrile rubber, and the foamed rubber layer has an expansion ratio of 2.0 to 3.0 and is crosslinked by an epoxy compound.
  • the present invention since corrosion due to sulfur element can be suppressed, it can be used as a seal part for products that resist corrosion such as electronic parts, and low rigidity pressure is also applied to low-rigidity materials with insufficient precision. It is possible to provide a gasket material which is less likely to cause sealing, plastic flow (swelling) under pressure, and can suppress reduction in axial force of a bolt.
  • the rubber composition polymer used for the foamed rubber layer composition of the present invention is a carboxyl group-modified nitrile rubber (in the present invention, also referred to as a carboxyl group-modified nitrile rubber polymer)
  • a group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is preferably used.
  • carboxyl group-modified nitrile rubber those having various monomer ratios can be used, and a part of the butadiene component may be hydrogenated.
  • the bound acrylonitrile content is preferably in the range of 18 to 48%, and more preferably in the range of 31 to 42%. If the bound acrylonitrile content is smaller than this range, the adhesion to the adhesive will be poor, and if larger than this range, the cold resistance will be impaired.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) is in the range of 30 to 85, more preferably in the range of 35 to 70. When the Mooney viscosity is less than 30, the plastic flow (swelling) at the time of pressurization becomes large.
  • the carboxyl group-modified nitrile rubber may be used alone, or a compatible polymer such as acrylonitrile-butadiene rubber, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber. Used in combination with the polymer.
  • the carboxyl group-modified nitrile rubber used in the present invention can be obtained as a commercial product, for example, “KRYNAC X7.50”, “KRYNAC X7.40”, “KRYNAC X1.46”, “KRYNAC X1.60”, KRYNAC X 9.50 ",” KRYNAC 221 “(above, manufactured by Bayer Polsir GmbH),” Nipol NX 775 “,” Nipol 1072 “,” Nipol DN 631 “,” Nipol DN 601 "(above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and” N 632 S Commercial products, such as "(made by JSR)" can be used.
  • a vulcanizing agent and a foaming agent are blended to a carboxyl group-modified nitrile rubber, and preferably, a vulcanization accelerator, carbon black, an inorganic filler, zinc oxide such as active zinc flower, etc., antiaging An agent, a plasticizer, etc. are added and the foam rubber composition used for this invention is prepared.
  • thermosetting liquid or solid synthetic resin having two or more reactive epoxy groups is used, and in addition to general epoxy resins such as bisphenol A type and bisphenol F type, phenoxy resin and biphenyl resin Alkyl glycidyl ether etc. can be used individually or in combination of multiple.
  • a vulcanization accelerator is preferably compounded, and as a preferable vulcanization accelerator, a crosslinking rate can be obtained by using dicyanamide, 2-ethyl-4-methylimidazole, hexamethylenetetramine or the like singly or in combination. Can be improved. Among them, 2-ethyl-4-methylimidazole is preferable from the viewpoint of the ability to accelerate vulcanization.
  • foaming agent thermally expandable microcapsules in which various organic or inorganic foaming agents or low boiling point hydrocarbon expanding agents are enclosed can be used, but microcapsules are preferable in that they can easily obtain an independent foamed structure.
  • thermoplastic resin such as PAN resin etc.
  • PAN resin poly(ethylene terephthalate)
  • the shell material is a thermosetting resin
  • the durability of the independent foam structure under pressure is further improved, which is preferable.
  • the diameter of the foam structure when the foam is spherical, it may be the diameter as it is, but when it is not spherical, it means the diameter converted to the sphere.
  • the foaming ratio of the independent foamed structure is 2.0 to 3.0 times, preferably 2.3 to 2.8 times. If the expansion ratio is less than 2.0 times, the production speed in the continuous line is reduced, the productivity is poor, and the low surface pressure and the sealability with respect to the blowhole counterpart are inferior. On the other hand, when the expansion ratio exceeds 3.0 times, the occupied volume of the rubber decreases, plastic flow (swelling) by pressure is likely to occur, and a reduction in axial force of the bolt is induced.
  • the blending amount of the foaming agent for satisfying the preferable foaming ratio is preferably 5 to 10 parts by weight, and more preferably 6 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-modified nitrile rubber polymer.
  • microsphere F100D As a foaming agent which can be obtained as a commercial item, Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. "microsphere F100D” etc. are mentioned.
  • Carbon black As carbon black, furnace black or thermal black having high reinforcement is used. In the case of using thermal black, in addition to the enhancement of the reinforcing property, it is particularly preferable because the rubber paste coating property is improved.
  • the furnace black or the thermal black may be used alone or in combination.
  • the compounding amount of carbon black is preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-modified nitrile rubber polymer of the present invention. If the amount is smaller than this range, the kneadability will deteriorate, which may lower productivity, which is not preferable. If the amount is larger than this range, rubber hardness may increase and rubber elasticity may not be obtained, which is not preferable.
  • foamed rubber layer composition of the present invention other necessary ingredients are appropriately blended in addition to the above components.
  • the inorganic filler can be blended in combination with carbon black or in place of carbon black.
  • inorganic fillers examples include silica, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, special calcium carbonate, ultrafine magnesium carbonate, hard clay, barium sulfate, talc, graphite, mica, kaolin, calcium silicate, wollastonite and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic fillers is effective for preventing the peeling of the adhesive layer at the time of high temperature immersion, and exhibits the effect of improving the water resistance.
  • natural silica having an average particle size of about 20 ⁇ m or less is preferable as silica, and more preferably, higher effects can be obtained when natural silica surface-treated with a silane coupling agent or the like is used.
  • the compounding amount of the inorganic filler is preferably 5 to 120 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-modified nitrile rubber polymer. If the blending amount is less than this, adhesion may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the amount is more than this range, the rubber hardness may be increased, and rubber elasticity may not be obtained, which is not preferable.
  • plasticizers such as plasticizers, processing aids such as stearic acid and paraffin wax, and acid acceptors such as zinc oxide and magnesium oxide are appropriately added and used.
  • processing aids such as stearic acid and paraffin wax
  • acid acceptors such as zinc oxide and magnesium oxide
  • Anti-aging agent As an antiaging agent, a general commercial product which does not contain a sulfur element such as imidazole and thiourea can be used.
  • a sulfur atom-free antioxidant such as a p-phenylenediamine antioxidant.
  • p-phenylenediamine-based antioxidants include N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) and N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) And N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (8PPD).
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 6PPD N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 8PPD N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Kneading of the foam rubber composition raw material described above is performed using an intermixer, a kneader such as a kneader or a Banbury mixer, an open roll, or the like. After kneading, the rubber compound is dissolved or dispersed in a solvent having a boiling point of 250 ° C. or less, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, a ketone such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent thereof. It is prepared as a coating solution with a concentration of 25 to 50%.
  • a solvent having a boiling point of 250 ° C. or less for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, a ketone such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent thereof. It is prepared as a coating solution with a concentration of 25 to 50%.
  • the gasket material of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned foamed rubber layer on one side or both sides of a metal plate, as necessary, via a primer layer and an adhesive layer.
  • the metal plate is not particularly limited, and metal plates such as stainless steel plates (ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, austenitic stainless steel), SPCC steel plates (cold-rolled steel plates), and aluminum steel plates can be used.
  • the metal plate which roughened the surface by shot blast, scotch blast, a hairline, dull finish etc. can also be used.
  • a primer layer is preferably formed on these metal plates. Since the primer layer is expected to significantly improve the heat resistance and water resistance of the rubber-metal laminate of the rubber-metal laminate, the primer layer should be formed particularly when the rubber-metal laminate is used as a gasket material. desirable.
  • zinc phosphate coating iron phosphate coating, chromate coating, vanadium, zirconium, titanium, molybdenum, compounds of metals such as tungsten, manganese, zinc, cerium, etc., particularly inorganic coatings such as oxides of these metals And organic coatings such as silane, phenol resin, epoxy resin, and polyurethane can be used.
  • the metal plate is preferably degreased by alkaline degreasing treatment etc., and then a metal plate having a rust-preventing film formed by chromate-type rustproofing treatment or nonchromate-type rustproofing treatment, and in SPCC steel plate, zinc phosphate or phosphoric acid An iron coating or a similar coating may be formed.
  • the thickness of the metal plate is preferably a metal plate having a thickness of about 0.1 to 1 mm, and more preferably about 0.2 to 0.8 mm.
  • the adhesive is obtained by dissolving an adhesive resin, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator and an unvulcanized rubber composition for an adhesive in an organic solvent by a general method, and coating the adhesive solution on a metal plate Form an adhesive layer.
  • the adhesive resin it is preferable to use one or two or more resins selected from a phenol resin, an epoxy resin, and a xylene resin in combination.
  • thermosetting phenol resins such as cresol novolak type, cresol resol type, alkyl modified type, etc., can be mentioned.
  • an epoxy resin a cresol novolac modified epoxy resin is generally mentioned
  • a hardening agent bisphenol novolak type phenol resin is suitably used, and an imidazole compound is suitably used as a hardening catalyst, respectively.
  • the xylene resin includes any modified xylene resin such as phenol modified type.
  • Hexamethylenetetramine or the like is preferably used as a crosslinking agent for the adhesive, and 2-ethyl-4-methylimidazole or the like is preferably used as a crosslinking accelerator.
  • the rubber composition for adhesive is NBR or HNBR rubber composition, and NBR having a nitrile content of 18 to 48%, HNBR or carboxyl group modified NBR, carbon black, inorganic filler, zinc oxide, sulfur oxide or organic peroxide And a cross-linking agent, a cross-linking accelerator or a cross-linking coagent.
  • a sulfur atom-free crosslinking agent and a crosslinking accelerator or coagent are used. It is for using a gasket material suitably as a gasket material arranged around electronic parts.
  • an organic silane compound is used, and as the organic silane compound, an amino group-containing alkoxysilane or a vinyl group-containing alkoxysilane can be used.
  • the amino group-containing alkoxysilane include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (amino) Ethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane or the like is used.
  • vinyl group containing alkoxysilane vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane etc. are used, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it simultaneously dissolves the adhesive resin, the crosslinking agent, the crosslinking accelerator, and the unvulcanized rubber composition for adhesive.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol organic solvents such as isopropyl alcohol, and mixed solvents of two or more of them can be mentioned.
  • the adhesive solution is prepared with an organic solvent to have a solid concentration of 0.5 to 20%, and is coated on a metal plate, preferably on a metal plate having a primer layer formed thereon. Thereafter, the adhesive layer is formed by air drying at room temperature and further drying at about 100 to 250 ° C. for about 5 to 30 minutes (the crosslinking reaction may be performed).
  • the adhesive layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • a phenolic adhesive layer containing an organometallic compound is formed on the primer layer, and a phenolic adhesive layer containing the nitrile rubber composition is further provided thereon, and the adhesive is applied in multiple layers. And those having a rubber layer formed thereon.
  • a coating solution of a foamed rubber composition can be applied onto an adhesive layer formed on a metal plate and oven-cured to obtain a rubber layer.
  • the coating liquid is prepared to a viscosity suitable for each coating method.
  • the viscosity is preferably 2,000 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • screen printing 5,000 to 30,000 mPa ⁇ s is preferable, and it is desirable to adjust with an organic solvent having a high boiling point and being hard to volatilize.
  • the solid content concentration is appropriately adjusted according to the air temperature and the liquid temperature.
  • the coating solution prefferably coats the coating solution to a dry thickness of 40 to 90 ⁇ m, preferably 50 to 75 ⁇ m, and to perform vulcanization bonding at 150 to 250 ° C. under no pressure for 10 seconds to 10 minutes.
  • solid release agents such as paraffin wax, graphite, polyethylene, PTFE, and cellulose fibers may be further laminated via a binder to prevent adhesion of the rubber surface after crosslinking.
  • the rubber-metal laminate (gasket material) obtained in this manner is processed into a desired shape by, for example, a punch or the like, and is suitably used as a gasket.
  • Each of the above compounding components was kneaded using an open roll to prepare a rubber compound.
  • an adhesive layer is formed on a metal plate (SPCC) on which an antirust coating has been formed, and then the rubber compound is coated to a thickness of 150 ⁇ m after drying, and then oven crosslinking is performed by heating air at 210 ° C. for 3 minutes. The following evaluation was performed.
  • SPCC metal plate
  • a sample with a total thickness change of 60% or less was rated ⁇ , a sample with 60-80% was rated ⁇ , and a sample with 80% or more was rated x.
  • Adhesiveness after immersion in distilled water The adhesion of the gasket after immersion in distilled water at 100 ° C. for 70 hours in a pressure-resistant container was evaluated in accordance with the drawing test JIS K 6894 by the evaluation of a full score of 5 points. The higher the score, the better the result.
  • Example 2 A rubber compound is prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole is added as a crosslinking accelerator, and a gasket material is obtained similarly. I made an evaluation.
  • Example 3 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 2 except that the compounding amount of carbon black was changed to 10 parts by weight, and a gasket material was similarly obtained, and evaluation was similarly performed.
  • Example 4 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 2 except that the compounding amount of carbon black was changed to 100 parts by weight, and a gasket material was similarly obtained, and evaluation was similarly performed.
  • Example 5 A rubber compound is prepared in the same manner as in Example 2 except that the carboxyl group-modified NBR polymer is changed to 4 parts by weight, and 96 parts by weight of NBR polymer ("N237" manufactured by JSR Corporation) is further added. Similarly, a gasket material was obtained and evaluated in the same manner.
  • Example 6 A rubber compound is prepared in the same manner as in Example 2 except that the carboxyl group-modified NBR polymer is changed to "Nipol 1072" (carboxyl group content: 0.075 ephr) manufactured by ZEON Corporation, and the gasket material is also similarly And evaluated similarly.
  • Example 7 A rubber compound is prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by weight of an inorganic filler ("VM 56" manufactured by Hoffman Minerals Co., Ltd.) is blended, and a gasket material is obtained in the same manner. went.
  • VM 56 manufactured by Hoffman Minerals Co., Ltd.
  • Example 8 A rubber compound is prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by weight of wollastonite ("NYAD 400" manufactured by NYCO) is blended, and a gasket material is obtained in the same manner and evaluated in the same manner.
  • wollastonite (“NYAD 400" manufactured by NYCO)
  • Example 9 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking agent was changed to "YED216D” manufactured by Japan Epoxy Resins Co., and a gasket material was obtained in the same manner, and evaluation was similarly performed.
  • Example 1 A rubber compound is prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-modified NBR polymer is replaced by an NBR polymer ("N 237" manufactured by JSR Corporation), and a gasket material is obtained in the same manner and evaluated similarly. Did.
  • Example 2 A rubber compound is prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent is replaced by 5 parts by weight of a quinoid compound ("Barnock GM” manufactured by Ouchi Emerging Chemical Co., Ltd.), and a gasket material is obtained similarly. The same evaluation was done.
  • Example 3 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 2, except that the blending amount of the thermally expandable microcapsule-based foaming agent ("Matsumoto Microsphere F-100D” manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) was changed to 3 parts by weight. It prepared and also obtained the gasket raw material similarly, and evaluated similarly.
  • the thermally expandable microcapsule-based foaming agent (“Matsumoto Microsphere F-100D” manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) was changed to 3 parts by weight. It prepared and also obtained the gasket raw material similarly, and evaluated similarly.
  • Example 4 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of the thermally expandable microcapsule-based foaming agent ("Matsumoto Microsphere F-100D” manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) was changed to 12 parts by weight. It prepared and also obtained the gasket raw material similarly, and evaluated similarly.
  • the thermally expandable microcapsule-based foaming agent (“Matsumoto Microsphere F-100D” manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) was changed to 12 parts by weight. It prepared and also obtained the gasket raw material similarly, and evaluated similarly.
  • Example 5 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 2, except that the anti-aging agent (Antigen 3C) was changed to an anti-aging agent (2-mercaptobenzimidazole: "Nocrac MB” manufactured by Ouchi Emerging Chemical Co., Ltd.). Similarly, a gasket material was obtained and evaluated in the same manner.
  • Antigen 3C an anti-aging agent
  • 2-mercaptobenzimidazole "Nocrac MB” manufactured by Ouchi Emerging Chemical Co., Ltd.
  • the foamed rubber layer using the carboxyl group-modified NBR polymer of the present invention shown in Examples 1 to 9 is more than the foamed rubber layer using other NBR polymer It is understood that the gasket material is excellent in sealing performance and heat resistance, and is less likely to cause plastic flow (sagging) under pressure, and can suppress a decrease in axial force of the bolt.
  • Example 1 shows that the addition of a crosslinking accelerator to the foamed rubber agent of the present invention accelerates the curing speed and is more preferable for suppressing the decrease in axial force.
  • the compounding amount of the foaming agent for satisfying the preferable expansion ratio to have the performance of (5) is about 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-modified NBR polymer of the present invention.
  • Comparative Example 5 when it is replaced with an antiaging agent (Nocl MB) containing elemental sulfur, it is not suitable for the gasket material of the present invention disposed around electronic parts from the viewpoint of metal corrosion. I understand.
  • an antiaging agent Nocl MB
  • the gasket material of the present invention can suppress corrosion due to sulfur element, so it can be used as a seal component for products that resist corrosion, such as electronic components, and low surface pressure also for low-rigidity materials with insufficient precision such as having cavities. It is difficult to produce plastic flow (swelling) under pressure, and it is possible to suppress the decrease in axial force of the bolt.

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Abstract

硫黄元素による腐食を抑制でき、電子部品等の腐食を嫌う製品のシール部品として使用でき、且つ鋳巣を持つような精度不足な低剛性の素材についても低面圧で密封することができ、加圧での塑性流動（へたり）が生じにくく、ボルトの軸力低下を抑制できるガスケット材料を提供することを目的とし、その目的は、金属板の少なくとも一方の面側に、接着剤層を介して、独立気泡構造を有する発泡ゴム層を形成させたガスケット材料において、前記発泡ゴム層が、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムからなり、且つ該発泡ゴム層の発泡倍率が２．０～３．０倍であり、エポキシ化合物により架橋されたことを特徴とするガスケット材料によって解決される。

Description

ガスケット材料
　本発明は、ガスケット材料に関し、詳しくは金属板の少なくとも一方の面側に発泡ゴム層を形成させたガスケット材料に関する。
　車両のエンジンなどに装着されるガスケットとして、未発泡のゴム層を積層したメタルガスケットが知られている。かかるメタルガスケットは、ビードを備えることで、優れたシール性を発現し、一般に相手材の面粗度が１２．５Ｒａ以下のときに優れたシール性を発揮するのに対し、それ以上では十分なシール性を確保できないことがあり、更にメタルガスケットは、ビード（浮き彫り加工）部にボルト加重を集中させることでシールさせるため、ビードラインを跨って鋳巣が存在すると十分なシール性が得られないことがある。
　これらの未発泡のゴム層を積層したメタルガスケットに対して発泡させたゴム層を積層したメタルガスケットも知られている（特許文献１）。
　この発泡ゴム層を積層したメタルガスケットは、面粗度の粗い相手材や鋳巣をシールすることができるが、一般に発泡前のゴム層が約７０μｍ以上の厚さがないと、発泡することが困難となり、特に発泡倍率を２倍以上にすることにより困難となる。
　また、発泡ゴム層を積層したメタルガスケットは、発泡前のゴム層が厚いため、高温・高圧下で発泡ゴム層が潰れてしまい、ボルトの軸力が低下してしまう。
　更に、発泡ゴム層を得るには、一般にマイクロカプセル法、化学発泡剤を用いた加熱分解法がある。マイクロカプセル法で得られた発泡ゴム層は発泡倍率が小さいため、鋳巣シールへの効果は小さく、また発泡ゴム層の多くが独泡（発泡セルが独立した気泡）であることから、低温（マイナス温度下）で独泡の収縮があり、ボルトの軸力低下を誘発し、シール面圧が低い時は、発泡ゴム層が完全に潰れないために、使用中に発泡ゴム層の機能や性能が衰えてボルト軸力の応力緩和が発生するという問題がある。
　これらの課題に対して、特許文献２では、鋼板の両面または片面に発泡ゴム層が形成され、車両のエンジンに装着されるガスケットを形成するためのガスケット用素材において、前記発泡ゴム層の発泡前におけるゴム層厚さが１５～５０μｍで、かつ発泡倍率が２～４倍であるガスケット用素材を用いることにより、高温・高圧下で、ゴムの塑性流動（へたり）がなく、且つ低温でのゴム層の収縮がなく、鋳巣や面粗度の粗いフランジを良好にシールし得るガスケットを得ている。
　一方、金属板の少なくとも一方の面側に、接着剤層を介して、発泡ゴム層を形成させたガスケット材料は、独立気泡構造または連続気泡構造によって形成された発泡ゴム層の存在により、大きな圧縮復元性を有しているので、シール性能を出すためのエンボス加工などを必要とはせず、それを単に所定の形状に打ち抜くだけで、シール性良好なガスケットを得ることができる利点がある。
　しかしながら、発泡ゴム層を形成させたガスケット材料は、発泡ゴム層部分の引張強さや応力緩和性等の物性面で劣り、そのため高圧シール時には発泡層の吹き抜けが見られる。
　また、従来の発泡ゴム層は、発泡セル径が大きく、また独立気泡と連続気泡とが混在していることがあり、そのような場合には、連続気泡部分を通しての流体の浸透が起こり、また応力緩和性も大きいため、低面圧でのシール性能が低下するという欠点が見られる。
　この課題に対し、特許文献３では、低沸点炭化水素膨張剤により、加熱膨張させたマイクロカプセル状発泡粒子を含有する発泡ゴム層を形成させてなるガスケット材料を用いて解決している。
　近年の自動車をはじめとする産業界において、高度な電子化が進み、シール材には耐熱性と耐油性に加えて、電子回路に対する腐食性の低さを求められることが一般的になっている。
　しかしながら、上記特許文献２や特許文献３では、硫黄が配合された一般的な加硫ゴムであるため、電子部品などの腐食を嫌う製品のシール部品としては適さない。
　これに対して、特許文献４では、キノイド系架橋系を用いて腐食性を良化（改善）させようと試みている。
　しかしながら、特許文献４では、圧縮永久ひずみが大きく、且つ空気加熱老化による脆化が発生し、自動車用途などの高温化が想定されるガスケット材料として用いることは困難である。
特公平５－０４８７４２号公報 特開２００５－３１５４１８号公報 特開平７－２８６１６５号公報 特開２０１１－９９５５８号公報
　近年の自動車をはじめとする産業界において、高度な電子化が進み、シール材には耐熱性と耐油性に加えて、電子回路に対する腐食性の低さを実現し、また、シール相手素材の軽量化や低コスト化に伴い、低剛性で鋳巣だけでなく、うねりも持つような精度不足な素材についてシールする必要があるため、ボルトの軸力低下は、これまで以上に抑える必要がある。
　また発泡ゴム層を形成するので、プレス加硫などの加圧加硫ではなく、無加圧のオーブン加硫を採用する必要がある。しかしながら、電子回路に対する腐食性の低さを求められるため、硫黄元素を含む加硫系は用いることはできない。
　そこで、本発明の課題は、硫黄元素による腐食を抑制でき、電子部品等の腐食を嫌う製品のシール部品として使用でき、且つ鋳巣を持つような精度不足な低剛性の素材についても低面圧で密封することができ、加圧での塑性流動（へたり）が生じにくく、ボルトの軸力低下を抑制できるガスケット材料を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかになる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
　１．金属板の少なくとも一方の面側に、接着剤層を介して、独立気泡構造を有する発泡ゴム層を形成させたガスケット材料において、
　前記発泡ゴム層が、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムからなり、且つ該発泡ゴム層の発泡倍率が２．０～３．０倍であり、エポキシ化合物により架橋されたことを特徴とするガスケット材料。
　２．前記発泡ゴム層が、架橋促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾールをさらに含むことを特徴とする上記１記載のガスケット材料。
　３．電子回路等に用いることを特徴とする上記１又は２記載のガスケット材料。
　本発明によれば、硫黄元素による腐食を抑制できるため、電子部品等の腐食を嫌う製品のシール部品として使用でき、且つ鋳巣を持つような精度不足な低剛性の素材についても低面圧で密封すること、加圧での塑性流動（へたり）が生じにくく、ボルトの軸力低下を抑制できるガスケット材料を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜発泡ゴム層＞
［カルボキシル基変性ニトリルゴム］
　本発明の発泡ゴム層組成物に使用されるゴム組成物ポリマーは、ニトリル系ゴムポリマーの中でも、カルボキシル基変性ニトリル系ゴム（本発明では、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムポリマーともいう）であり、カルボキシル基変性アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。
　カルボキシル基変性ニトリル系ゴムとしては、種々のモノマー比のものを使用することができるし、ブタジエン成分の一部が水素化されていてもよい。
　カルボキシル基変性アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴムとしては、結合アクリロニトリル含量が１８～４８％の範囲が好ましく、より好ましくは３１～４２％の範囲である。結合アクリロニトリル含量がこの範囲より小さいと、接着剤との接着性が乏しくなり、この範囲より大きいと、耐寒性が損なわれる。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は３０～８５の範囲のものであり、より好ましくは３５～７０の範囲のものである。ムーニー粘度が３０より小さいと、加圧時の塑性流動（へたり）が大きくなる。
　本発明において、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムは、単独で用いてもよいし、アクリロニトリル－ブタジエンゴムや液状アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴムやスチレン－ブタジエンゴムなどの相溶性のある高分子ポリマーと混合して用いる。
　本発明に用いられるカルボキシル基変性ニトリル系ゴムは、市販品として入手でき、例えば、「ＫＲＹＮＡＣ　Ｘ７．５０」、「ＫＲＹＮＡＣ　Ｘ７．４０」、「ＫＲＹＮＡＣ　Ｘ１．４６」、「ＫＲＹＮＡＣ　Ｘ１．６０」、「ＫＲＹＮＡＣ　Ｘ９．５０」、「ＫＲＹＮＡＣ２２１」（以上、バイエルポリサー社製）、「Ｎｉｐｏｌ　ＮＸ７７５」、「Ｎｉｐｏｌ　１０７２」、「Ｎｉｐｏｌ　ＤＮ６３１」、「Ｎｉｐｏｌ　ＤＮ６０１」（以上、日本ゼオン社製）、及び、「Ｎ６３２Ｓ」（ＪＳＲ社製）などの市販品を用いることができる。
　本発明においては、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムに対して、加硫剤や発泡剤が配合され、好ましくは、加硫促進剤、カーボンブラック、無機充填剤、活性亜鉛華などの酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤等が添加されて、本発明に用いる発泡ゴム組成物が調製される。
［加硫剤、加硫促進剤］
　本発明において、加硫剤としては、エポキシ化合物が用いられる。エポキシ化合物としては、反応性エポキシ基を２個以上持つ熱硬化性の液状もしくは固体の合成樹脂が用いられ、一般的なビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などのエポキシ樹脂の他、フェノキシ樹脂やビフェニル樹脂、アルキルグリシジルエーテルなどを単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明においては、加硫促進剤が好ましく配合され、好ましい加硫促進剤としては、ジシアンアミド、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ヘキサメチレンテトラミンなどを単独あるいは組み合わせて併用することで架橋速度を向上させることができる。中でも２－エチル－４－メチルイミダゾールが加硫促進能力の観点から好ましい。
［発泡剤］
　発泡剤としては、有機または無機の各種発泡剤または低沸点炭化水素膨張剤を封入した熱膨張性マイクロカプセル等を用いることができるが、独立した発泡構造を得やすい点でマイクロカプセルが好ましい。
　本発明のガスケット材料の発泡ゴム層中の発泡構造の直径が２５μｍ以上となることを可能とする好ましいマイクロカプセル型発泡剤の例としては、例えばＰＡＮ樹脂等の熱可塑性樹脂に有機溶剤のイソペンタン等を含包したものが用いられ、これらは市販品として入手できる。
　シェル材が熱硬化性樹脂の場合は、更に独立発泡構造の加圧下での耐久性が向上するので好ましい。
　本発明において、発泡構造の直径という場合は、発泡が球形である場合は、そのまま直径でよいが、球形でない場合は、球形換算した直径を意味している。
　本発明のガスケット材料として適した発泡ゴム層とするためには、独立した発泡構造の発泡倍率は２．０～３．０倍であり、好ましくは２．３～２．８倍である。発泡倍率が２．０倍未満であると、連続ラインでの製造速度が落ち、生産性が悪く、また低面圧下、鋳巣相手へのシール性に劣る。一方、発泡倍率が３．０倍を超えると、ゴムの占有体積が減少し、加圧による塑性流動（へたり）が生じやすくなり、ボルトの軸力低下を誘発させてしまう。
　上記好ましい発泡倍率を満たすための発泡剤の配合量は、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムポリマー１００重量部当り５～１０重量部が好ましく、より好ましくは６～９重量部の割合で用いられる。
　市販品として入手することができる発泡剤としては、松本油脂製薬社製「マイクロスフェアーＦ１００Ｄ」などが挙げられる。
［カーボンブラック］
　カーボンブラックとしては、補強性の高いファーネスブラックあるいはサーマルブラックが用いられる。サーマルブラックを用いた場合、補強性向上以外に、ゴム糊塗工性が良好になるので特に好ましい。ファーネスブラックあるいはサーマルブラックを単独で用いてもよいし、併用することもできる。
　カーボンブラックの配合量は、本発明のカルボキシル基変性ニトリル系ゴムポリマー１００重量部当り５～１２０重量部が好ましく、より好ましくは１０～１００重量部の割合で用いられる。配合量がこれより少ないと混練加工性が悪くなるため生産性が落ちるおそれがあり好ましくなく、これより多いとゴム硬度が高くなり、ゴム弾性も得られなくなるおそれがあるので好ましくない。
　本発明の発泡ゴム層組成物中には、以上の各成分に加え、他の必要な配合剤が適切に配合される。
［無機充填剤］
　無機充填剤は、カーボンブラックと併用して、あるいはカーボンブラックに代えて配合することができる。
　無機充填剤としては、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、超微粉珪酸マグネシウム、ハードクレー、硫酸バリウム、タルク、グラファイト、マイカ、カオリン、珪酸カルシウム、ウォラストナイト等が挙げられ、これらは単独又は複数を組み合わせて用いられる。
　これらの無機充填剤の添加は、高温浸漬時の接着剤層の剥がれ防止に有効であり、耐水性向上といった効果を示す。
　特にシリカとして、平均粒径が約２０μｍ以下の天然シリカが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤などで表面処理された天然シリカなどを用いたときに、より高い効果が得られる。
　無機充填剤の配合量は、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムポリマー１００重量部当り５～１２０重量部が好ましく、より好ましくは１０～１００重量部の割合で用いられる。配合量がこれより少ないと接着性が得られないおそれがあり好ましくない。一方、これより多いとゴム硬度が高くなり、ゴム弾性も得られなくなるおそれがあるので好ましくない。
　この他に、可塑剤、ステアリン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤などのゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
［老化防止剤］
　老化防止剤としては、イミダゾールやチオウレア等の硫黄元素を含まない一般的な市販品を用いることができる。
　ただし、本発明のガスケット材料を電子部品の周辺に配置されるガスケット材料として用いる際には、硫黄原子を含まない老化防止剤、例えば、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤等が好ましい。ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤等としては、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）やＮ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）等が挙げられる。市販品としては、住友化学社製「アンチゲン３Ｃ」、「アンチゲン６Ｃ」等が挙げられる。
［混練］
　以上の発泡ゴム組成物原料の混練は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて行われる。そして、ゴムコンパウンドは、混練後、沸点２５０℃以下の溶剤、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類またはこれらの混合溶剤などに溶解または分散させて、固形分濃度が２５～５０％のコーティング溶液として調製される。
＜ガスケット材料＞
　本発明のガスケット材料は、金属板の片面又は両面に、必要によりプライマー層、接着剤層を介して、上述の発泡ゴム層を積層させたものである。
　金属板は特に限定されず、ステンレス鋼板（フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス）、ＳＰＣＣ鋼板（冷間圧延鋼板）、アルミニウム鋼板等の金属板を使用することができる。
　また、表面をショットブラストやスコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化させた金属板も用いることができる。
　これらの金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、ゴム金属積層体のゴム接着にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであるので、特にゴム金属積層体をガスケット材料として使用する場合にはプライマー層を形成させることが望ましい。
　プライマー層としては、リン酸亜鉛被膜、リン酸鉄被膜、クロメート被膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜などを用いることができる。
　金属板はアルカリ脱脂処理などで脱脂した後、クロメート系防錆処理、もしくはノンクロメート系防錆処理によって防錆被膜を形成した金属板が好ましく用いられ、また、ＳＰＣＣ鋼板ではリン酸亜鉛、リン酸鉄被膜、あるいはそれと同様な被膜が形成されてもよい。
　金属板の厚さは、厚さ約０．１～１ｍｍ程度の金属板が好ましく用いられ、約０．２～０．８ｍｍ程度がより好ましく用いられる。
　接着剤は、接着性樹脂、架橋剤、架橋促進剤及び未加硫の接着剤用ゴム組成物を一般的な手法で有機溶媒に溶解させて得られ、該接着剤溶液を金属板上にコーティングすることによって接着剤層を形成する。
　接着性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂から選ばれる一種または二種以上の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
　フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型、クレゾールレゾール型、アルキル変性型などの任意の熱硬化性フェノール樹脂が挙げられる。　
　エポキシ樹脂としては、一般にクレゾールノボラック変性エポキシ樹脂が挙げられ、その硬化剤としてはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂が、硬化触媒としてはイミダゾール化合物がそれぞれ好適に用いられる。
　キシレン樹脂は、フェノール変性型などの任意の変性キシレン樹脂が挙げられる。
　接着剤の架橋剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が好ましく用いられ、架橋促進剤としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が好ましく用いられる。
　接着剤用ゴム組成物は、ＮＢＲやＨＮＢＲのゴム組成物が用いられ、ニトリル含量１８～４８％のＮＢＲ、ＨＮＢＲ又はカルボキシル基変性ＮＢＲ、カーボンブラック、無機充填剤、酸化亜鉛、硫黄もしくは有機過酸化物からなる架橋剤、架橋促進剤もしくは架橋助剤を含有できる。　
　ただし、本発明では、硫黄原子を含まない架橋剤および架橋促進剤もしくは架橋助剤を用いる。ガスケット材料を電子部品の周辺に配置されるガスケット材料として好適に用いるためである。
　また、ＳＵＳ鋼板の場合、有機シラン化合物が用いられ、有機シラン化合物としてはアミノ基含有アルコキシシランやビニル基含有アルコキシシランを用いることができる。前記のアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。また、前記のビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらは単独もしくは、二種類以上で用いられる。
　有機溶剤は、上記接着性樹脂と架橋剤、架橋促進剤、未加硫の接着剤用ゴム組成物を同時に溶解させるものであれば制限はない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素とメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤や、これら二種以上の混合溶媒などが挙げられる。
　このようにして、接着剤溶液は、有機溶媒によって固形分濃度が０．５～２０％となるように調製され、金属板上、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に塗布される。その後、室温下で風乾させ、さらに約１００～２５０℃で約５～３０分間程度の乾燥（架橋反応を行ってもよい）を行うことにより接着剤層が形成される。
　接着剤層は、一層の構成でもよいが、多層構成とすることもできる。例えば、プライマー層上には有機金属化合物を含むフェノール系の接着剤層を形成し、さらにその上には上記ニトリルゴム組成物を含むフェノール系接着剤層を設けて接着剤を多段に塗布した上で、ゴム層を形成させたものが挙げられる。このような構成とすることにより、接着剤層の塗布工程は増加するものの、プライマー層および発泡ゴム層の接着性をより強固なものとすることが可能となる。
　発泡ゴム組成物のコーティング溶液を、金属板上に形成された接着剤層上に塗布し、オーブン加硫するとゴム層を得ることができる。
　コーティング方式としては、ロールコート、ダイコート、ナイフコートなどのほか、スクリーン印刷やディスペンサーやインクジェットによる部分塗布も可能である。コーティング液は、各コーティング方式にそれぞれ適した粘度に調製される。例えば、ロールコートでは粘度が２，０００～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、スクリーン印刷では５，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、沸点が高く揮発しにくい有機溶剤で調整することが望ましい。いずれの場合にも気温や液温に応じて固形分濃度が適宜調整される。
　コーティング溶液を乾燥後の厚みが４０～９０μｍ、好ましくは５０～７５μｍになるようにコーティングし、１５０～２５０℃で１０秒～１０分の無加圧下で加硫接着を行うことも好ましい。
　なお、必要により架橋後のゴム表面の粘着を防止するために、パラフィンワックスやグラファイト、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、セルロース繊維などの固体離型剤を、バインダーを介してさらに積層してもよい。
　このようにして得られたゴム金属積層体（ガスケット素材）は、例えばパンチ等により所望の形状に加工され、ガスケットとして好適に用いられる。
　以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
（実施例１）
　カルボキシル基変性ＮＢＲポリマー（日本ＺＥＯＮ社製「Ｎｉｐｏｌ　ＮＸ７７５」、カルボキシル基含有量０．０８３ＥＰＨＲ※）（※ＥＰＨＲ＝Equivalents per hundred）　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　ＭＴカーボンブラック（キャンカーブ社製「サーマックスＮ９９０」）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　ステアリン酸（ミヨシ油脂社製）　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　老化防止剤（住友化学社製「アンチゲン３Ｃ」）　　　　　　　３重量部
　熱膨張性マイクロカプセル系発泡剤（松本油脂製薬社製「マイクロスフェアーＦ１００Ｄ」）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５重量部
　可塑剤（アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ））（新日本理化社製「サンソサイザーＤＩＤＡ」）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８重量部
　架橋剤（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２８」）  　１０重量部
　以上の各配合成分を、オープンロールを用いて混練し、ゴムコンパウンドを調製した。
　ゴムコンパウンドは、トルエン：メチルエチルケトン＝９：１混合溶剤に溶解させて、固形分濃度が２５重量％のコーティング溶液とした。
　次いで、防錆被膜を形成した金属板（ＳＰＣＣ）に、接着剤層を形成した後、ゴムコンパウンドを乾燥後の厚みが１５０μｍになるようにコーティングした後、２１０℃で３分間加熱空気によりオーブン架橋させ、ガスケット材料を得て、以下の評価を行った。
＜評価＞
（１）得られたゴムコンパウンドについて以下の加硫速度の評価を実施した。
［加硫速度］（ＩＳＯ　６５０２（１９９９）に対応するＪＩＳ　Ｋ６３００－２（２００１）準拠）
　ロータレスレオメータを用いて加硫速度について評価した。２００℃で３分未満にｔ９０以上の加硫度が得られるものを○、３分以上１０分未満でｔ９０以上の加硫度が得られるものを△、それ以上もしくは加硫しないものを×とした。
（２）得られたガスケット材料について以下の評価を実施した。
［発泡倍率］
　既述のガスケット素材作製方法に基づき素材を作製し、２００℃で３分加硫する前の、発泡前と後の厚み変化から発泡倍率を算出した。すなわち、発泡前が６５μｍで発泡後は１５０μｍ厚であった場合には、本評価による発泡倍率は２．５倍である。
［金属腐食性］
　密閉したガラス容器の中に、指標となる銀板、銅板（それぞれ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とガスケットサンプルを密閉して、室温にて３か月放置し、指標の金属が変色するかどうかを確認した。
　変色したものを×、変色しなかったものを○とした。
　また、Ｘ線によって硫黄元素が存在するかどうかについても確認し、変色しなくても硫黄元素が検出されたものについては△と評価した。
［初期シール性］ 
　低面圧下（１００ｋＰａ）での空気リーク量を測定した。
　リーク量が多かったものを×、リーク量が少なかったものを○とした。
［軸力測定］
　ボルトの軸力測定として応力緩和試験（ＪＩＳ　Ｋ６２６３に準拠）を実施し、そこからガスケット素材の全厚変化を求めた。
　全厚変化が６０％以下のものを○、６０～８０％のものを△、８０％以上のものを×とした。
［蒸留水浸漬後の接着性］ 
　耐圧容器中で蒸留水１００℃、７０時間浸漬したあとのガスケットの接着性を描画試験ＪＩＳ　Ｋ６８９４に準拠し、５点満点の評価で評価した。点数が高いほど良好な結果を示す。
（３）上記のゴムコンパウンドに対して加圧プレスを用いて１８０℃で１０分加硫し、２ｍｍシートを成形したものについて以下の評価を実施した。
［耐熱性］（耐空気加熱老化試験）
　１００℃に設定したギアオーブン中で７０時間暴露したあとの硬度変化（ＤｕｒｏメータＡでの瞬間値）を評価した。
　硬度変化が４ポイント以下を○、５～６ポイントを△、７ポイント以上を×とした。
（実施例２）
　架橋促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾールを１．５重量部添加した以外は、実施例１の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（実施例３）
　カーボンブラックの配合量を１０重量部に変更した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（実施例４）
　カーボンブラックの配合量を１００重量部に変更した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（実施例５）
　カルボキシル基変性ＮＢＲポリマーを４重量部に変更し、そしてさらにＮＢＲポリマー（ＪＳＲ社製「Ｎ２３７」）を９６重量部添加した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（実施例６）
　カルボキシル基変性ＮＢＲポリマーを日本ＺＥＯＮ社製「Ｎｉｐｏｌ　１０７２」（カルボキシル基含有量０．０７５ｅｐｈｒ）に変更した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（実施例７）
　無機充填剤（ホフマンミネラル社製「ＶＭ５６」）を１０重量部配合した以外は、実施例３の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（実施例８）
　ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ４００」）を１０重量部配合した以外は、実施例３の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（実施例９）
　架橋剤をジャパンエポキシレジン社製「ＹＥＤ２１６Ｄ」に変更した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（比較例１）
　カルボキシル基変性ＮＢＲポリマーをＮＢＲポリマー（ＪＳＲ社製「Ｎ２３７」）に代えた以外は、実施例１の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（比較例２）
　架橋剤をキノイド化合物（大内新興化学社製「バルノックＧＭ」）５重量部に代えた以外は、実施例１の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（比較例３）
　熱膨張性マイクロカプセル系発泡剤（松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェアーＦ－１００Ｄ」）の配合量を３重量部に変更した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（比較例４）
　熱膨張性マイクロカプセル系発泡剤（松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェアーＦ－１００Ｄ」）の配合量を１２重量部に変更した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（比較例５）
　老化防止剤（アンチゲン３Ｃ）を老化防止剤（２－メルカプトベンズイミダゾール：大内新興化学社製「ノクラックＭＢ」）に変更した以外は、実施例２の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（参考例１）
　架橋剤の代わりに硫黄１．２重量部、加硫促進剤（１）（テトラメチルチウラムモノスルフィド；住友化学社製「ソクシノールＴＳ」）２重量部、及び加硫促進剤（２）（ジベンゾチアジルジスルフィド；住友化学社製「ソクシノールＤＭ」）０．５重量部を配合した以外は、実施例１の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
（参考例２）
　架橋剤の代わりにキノイド化合物（大内新興化学社製「バルノックＧＭ」）５重量部と架橋促進剤（大内新興化学社製「バルノックＰＭ」）５重量部を配合した以外は、比較例１の方法と同様にして、ゴムコンパウンドを調製し、また同様にガスケット素材を得て、同様に評価を行った。
　各実施例及び比較例における測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１と比較例１を比較すると、実施例１ないし９に示される本発明のカルボキシル基変性ＮＢＲポリマーを用いた発泡ゴム層は、他のＮＢＲポリマーを用いた発泡ゴム層よりも、密封性、耐熱性に優れ、加圧での塑性流動（へたり）が生じにくくボルトの軸力低下を抑制できるガスケット材料であることがわかる。
　また、参考例２に示されるように、本発明のカルボキシル基変性ＮＢＲポリマー以外のＮＢＲポリマーを用いた発泡ゴム層に、架橋剤としてキノイド化合物であるバルノックＧＭと、架橋促進剤としてバルノックＰＭを用いたとしても、耐熱性の良好な性能は得られなかった。
　実施例１及び実施例２を比較すると、本発明の発泡ゴム剤に架橋促進剤を添加することが、加硫速度を早くし、また、軸力低下の抑制に対してより好ましいことがわかる。
　比較例２に示されるように、架橋剤としてキノイド化合物であるバルノックＧＭを用いた場合は、本願発明に係るエポキシ化合物により架橋された発泡ゴム層を使用したものと比較して、加硫速度が遅く、初期シール性、接着性、耐熱性等の良好な性能が得られなかったことがわかる。
　比較例３及び４に示されるように、発泡剤をそれぞれ３重量部、１２重量部用いた場合、本発明に係る発泡ゴム層としての良好な発泡倍率のものが得られず、したがって、本願発明の性能を有するための、好ましい発泡倍率を満たすための発泡剤の配合量は、本発明のカルボキシル基変性ＮＢＲポリマー１００重量部に対し５～１０重量部程度が適当であることがわかる。
　比較例５に示されるように、硫黄元素を有する老化防止剤（ノクラックＭＢ）に代えた場合は、金属腐食性の観点から電子部品の周辺に配置される本発明のガスケット材料には適さないことがわかる。
　また、参考例１に示されるように、架橋剤に代えて、硫黄及び他の架橋促進剤を用いた場合は、金属腐食性を有することから、これもやはり、電子部品の周辺に配置される本発明のガスケット材料には適さないことがわかる。
　本発明のガスケット材料は、硫黄元素による腐食を抑制できるため、電子部品等の腐食を嫌う製品のシール部品として使用でき、且つ鋳巣を持つような精度不足な低剛性の素材についても低面圧で密封すること、加圧での塑性流動（へたり）が生じにくくボルトの軸力低下を抑制できる。

Claims (3)

  1. 　金属板の少なくとも一方の面側に、接着剤層を介して、独立気泡構造を有する発泡ゴム層を形成させたガスケット材料において、
    　前記発泡ゴム層が、カルボキシル基変性ニトリル系ゴムからなり、且つ該発泡ゴム層の発泡倍率が２．０～３．０倍であり、エポキシ化合物により架橋されたことを特徴とするガスケット材料。
  2. 　前記発泡ゴム層が、架橋促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾールをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガスケット材料。
  3. 　電子回路等に用いることを特徴とする請求項１又は２記載のガスケット材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158052A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 Nok株式会社 プレート一体ガスケットの成形方法
JP2018176435A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 Nok株式会社 ゴム金属積層体およびガスケット
JP2019065104A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2019065169A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂架橋発泡体及び止水シール材

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6099535B2 (ja) * 2013-09-26 2017-03-22 住友理工株式会社 導電性ロールおよびその製造方法
US10731762B2 (en) * 2015-11-16 2020-08-04 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Temperature activated elastomeric sealing device
JP7347197B2 (ja) * 2019-12-19 2023-09-20 トヨタ自動車株式会社 回転電機コアの製造方法および製造装置
WO2021187028A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 Nok株式会社 ゴム金属積層体及びガスケット

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5472282A (en) * 1977-11-21 1979-06-09 Three Bond Co Ltd Gasket material
JPH0548742A (ja) 1991-08-12 1993-02-26 Nec Corp ボタン電話装置の転送制御方式
JPH07286165A (ja) 1994-04-19 1995-10-31 Nok Corp ガスケット材料およびその製造法
JP2005315418A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Nichias Corp ガスケット素材
JP2007063429A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Nippon Zeon Co Ltd ニトリルゴム組成物および架橋物
JP2010265423A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Dic Corp 絶縁膜形成用インキ組成物、該インキ組成物から形成された絶縁膜、該絶縁膜を有する電子素子
JP2011099558A (ja) 2009-10-07 2011-05-19 Nichias Corp ガスケット用素材

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4645025B2 (ja) * 2003-11-28 2011-03-09 Ｊｓｒ株式会社 耐油耐候性ゴム組成物及びそれを用いた成形体
JP4657634B2 (ja) * 2004-06-10 2011-03-23 日東電工株式会社 鋼板補強シート
CN101331183B (zh) * 2005-12-21 2011-11-02 日本瑞翁株式会社 交联性橡胶组合物以及橡胶交联物
JP2008189816A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Suurie:Kk 架橋可能なゴム組成物およびその組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品。
JP5048742B2 (ja) 2009-11-06 2012-10-17 株式会社ジャパンディスプレイイースト 液晶表示装置
JP2012102230A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Honda Motor Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた電気電子部品
JP2012140844A (ja) * 2010-12-16 2012-07-26 Nitto Denko Corp 防水ねじ、シール材、構造体設置方法および構造体設置構造

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5472282A (en) * 1977-11-21 1979-06-09 Three Bond Co Ltd Gasket material
JPH0548742A (ja) 1991-08-12 1993-02-26 Nec Corp ボタン電話装置の転送制御方式
JPH07286165A (ja) 1994-04-19 1995-10-31 Nok Corp ガスケット材料およびその製造法
JP2005315418A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Nichias Corp ガスケット素材
JP2007063429A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Nippon Zeon Co Ltd ニトリルゴム組成物および架橋物
JP2010265423A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Dic Corp 絶縁膜形成用インキ組成物、該インキ組成物から形成された絶縁膜、該絶縁膜を有する電子素子
JP2011099558A (ja) 2009-10-07 2011-05-19 Nichias Corp ガスケット用素材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2735776A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158052A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 Nok株式会社 プレート一体ガスケットの成形方法
JP2016186327A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Nok株式会社 プレート一体ガスケットの成形方法
JP2018176435A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 Nok株式会社 ゴム金属積層体およびガスケット
JP2019065104A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2019065169A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂架橋発泡体及び止水シール材

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