WO2012157266A1 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

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WO2012157266A1
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徳彦 川畑
森本　隆志
柴田　礎一
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a fuel cell using a solid polymer electrolyte used for a portable power source, a power source for an electric vehicle, a home cogeneration system, and the like.
  • a conventional fuel cell using a solid polymer electrolyte generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. It is a device.
  • the fuel cell includes a stack of unit cells called a fuel cell.
  • a general fuel cell includes a laminate 14 in which 10 to 200 fuel cells are laminated, a pair of current collector plates 9 sandwiching both ends of the laminate 14, and a pair of current collector plates 9
  • An insulating plate 10 sandwiching the current collector plate 9 and an end plate 11 with piping are included.
  • the piping of the end plate 11 with piping includes piping for supplying a reaction gas and piping for supplying a coolant.
  • the fuel cell stack is fastened with bolts 12 and nuts 13.
  • a fuel cell of a fuel cell using a solid polymer electrolyte has a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions, and a pair of electrodes that sandwich the polymer electrolyte membrane.
  • the electrode includes a catalyst layer mainly composed of carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, and a gas diffusion layer formed on the outside of the catalyst layer and having both air permeability and electronic conductivity.
  • Gas seals and gaskets around the electrodes of the fuel cell to prevent the supplied fuel gas and oxidant gas from leaking to the outside or mixing the fuel gas and oxidant gas with each other are arranged with a polymer electrolyte in between.
  • the sealing material or gasket, the electrode, and the polymer electrolyte membrane may be integrated and assembled in advance. This assembly is called MEA (electrolyte membrane electrode assembly).
  • Fuel cell has conductive separators arranged on both sides of MEA.
  • the conductive separator mechanically fixes the MEAs and electrically connects adjacent MEAs in series with each other.
  • a flow path for supplying a reaction gas (fuel gas or oxidant gas) to the electrode surface and carrying away generated water and surplus gas is formed.
  • This flow path is generally constituted by a groove formed on the contact surface of the separator with the MEA, but may be provided as a separate member from the separator.
  • the cooling unit may be provided in all the fuel cells, or may be provided for each of the 1-3 fuel cells.
  • the cooling unit may be constituted by a coolant channel member inserted between the fuel cells, but on the surface of the fuel cell separator opposite to the contact surface with the MEA. In many cases, the coolant flow path is provided.
  • FIG. 2A shows a laminated cross section in the vicinity of the coolant manifold 5 of a conventional general fuel cell
  • FIG. 2B is a perspective view in the vicinity of the coolant manifold 5.
  • FIG. 2AB shows a fuel cell 6 including a frame 1 integrated with MEA 1 -a, an anode separator 2, and a cathode separator 3.
  • a fuel gas flow path 2a for flowing a fuel gas is formed on the surface of the anode separator 2 in contact with the MEA1-a; an oxidant for flowing an oxidant gas on the surface of the cathode separator 3 in contact with the MEA1-a.
  • a gas flow path 3a is formed.
  • a coolant channel 7 is formed on the surface of the cathode separator 3 opposite to the surface in contact with the MEA 1 -a.
  • the coolant flows through the coolant manifold 5 that penetrates the frame 1, the anode separator 2, and the cathode separator 3.
  • the coolant flows along the stacking direction of fuel cells (arrows XX).
  • the flow passage cross-sectional area of the coolant manifold 5 (cross-sectional area perpendicular to the flow direction of the coolant) is indicated by a hatched area ⁇ , and the area is constant.
  • the fuel cell has a stack of fuel cells; however, the fuel cells connected in series with each other have a contact resistance between adjacent fuel cells in order to suppress ohmic loss during power generation. It needs to be kept as low as possible.
  • the anode and the cathode constituting the fuel cell must be surely insulated.
  • the resistance between the battery cells not adjacent to each other, not between the fuel cells adjacent to each other must be made as large as possible to be in an insulated state.
  • members that are desired to be insulated may be short-circuited by an ion conductor such as tap water.
  • an ion conductor such as tap water.
  • an oxidation reaction occurs at the interface between the battery cell on the high voltage side and the ionic conductor when a current flows through the ionic conductor.
  • the constituent members of the fuel cell are subject to corrosion deterioration.
  • fuel gas or coolant may leak out of the fuel cell.
  • the coolant flowing through the coolant manifold 5 contacts a plurality of fuel cells. Therefore, in order to suppress the above-described reduction in power generation efficiency and corrosion deterioration, it is necessary to maintain the insulating state by purifying the coolant.
  • Patent Document 7 It has been proposed that the flow path of the coolant manifold attached to the outside of the unit cell stack is helical (Patent Document 7). It has been proposed to suppress corrosion of the metal constituting the core by forming a back part on the inner peripheral surface of the core (manifold) made of metal (Patent Document 8).
  • Patent Document 1 proposes partially narrowing the cross-sectional area of the coolant manifold. An outline of the proposal will be described with reference to FIG. 3AB as a reference example of the present invention.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of the vicinity of the coolant manifold 5 of the fuel cell.
  • FIG. 3B is a perspective view of the vicinity of the coolant manifold 5.
  • FIG. 3AB shows a fuel battery cell 6 including a frame 1 that integrates MEA 1 -a, an anode separator 2, and a cathode separator 3.
  • a fuel gas flow path 2-a for flowing a fuel gas is formed on the surface of the anode separator 2 in contact with the MEA1-a; a surface of the cathode separator 3 in contact with the MEA1-a is used for flowing an oxidant gas.
  • An oxidant gas flow path 3-a is formed.
  • the protrusion 3b of the cathode separator 3 protrudes inside the coolant manifold 5 shown in FIG. 3AB.
  • the protrusion 3-b partially narrows the cross-sectional area of the coolant manifold 5.
  • the normal (not narrowed) flow path cross section of the coolant manifold 5 is indicated by the hatched portion ⁇
  • the partially narrowed flow path cross section is indicated by the hatched portion ⁇ .
  • FIG. 4 shows a coolant manifold 5 in which the channel cross-sectional area changes, and a separator coolant channel 7 stacked along the channel direction of the coolant manifold 5. Each separator has a coolant flow path communicating with the coolant manifold 5.
  • FIG. 4 shows a simulation result of the coolant flowing through the coolant manifold 5 immediately after the fuel cell is changed from the high output state to the low output state.
  • the pattern in the coolant manifold 5 shown in FIG. 4 indicates the flow of coolant.
  • FIG. 4 it can be seen that the low-temperature coolant newly supplied to the coolant manifold 5 directly flows into the coolant flow path of the separator when changing from the high output state to the low output state.
  • the coolant when a part of the cross-sectional area of the coolant manifold is narrowed, the coolant is likely to stop at a portion where the cross-sectional area of the coolant manifold expands when changing from the high output state to the low output state. . Then, the retained coolant is likely to flow into the coolant flow path of the separator before being heated in the manifold (a drift occurs). When the drift occurs, the temperature of the separator near the inlet of the coolant flow path decreases. When the temperature of the separator decreases, the temperature of the reaction gas (fuel gas and oxidant gas) decreases, and condensation occurs in the reaction gas channel. In a low output state, since the flow rate of the reaction gas is small, it is difficult to blow off the condensed water generated in the reaction gas flow path.
  • the present invention has an object of suppressing the destabilization of the voltage when the output state changes in the polymer electrolyte fuel cell and reducing the corrosion current flowing through the coolant in the coolant manifold. To do.
  • the present invention relates to the following fuel cell.
  • a polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the polymer electrolyte membrane, an anode separator joined to the anode, a cathode separator joined to the cathode, the polymer electrolyte membrane, the anode and the cathode A solid polymer formed by laminating a plurality of fuel cells including an insulating frame surrounding a periphery and a cooling fluid manifold formed on the insulating frame and communicating with the cooling fluid flow path.
  • At least one of the plurality of fuel cells has a coolant flow provided on a surface opposite to a surface of the anode separator bonded to the anode or a surface opposite to a surface of the cathode separator bonded to the cathode.
  • the flow path of the coolant manifold has a constant flow path cross-sectional area, and the flow path length L along the flow path direction of the coolant manifold configured in one fuel cell is the one flow path.
  • a polymer electrolyte fuel cell which is longer than the thickness l in the stacking direction of the fuel cells.
  • the insulating frame includes a MEA frame that integrates a polymer electrolyte membrane and an anode and a cathode sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a cooling that connects the coolant channel and the coolant manifold.
  • the flow passage cross-sectional area of the coolant manifold is constant, even if the output state is changed, the drift does not easily occur in the coolant manifold, and the voltage is stable. Furthermore, in the fuel cell according to the present invention, since the flow path length of the coolant manifold is long, the current (corrosion current) flowing through the coolant in the coolant manifold is suppressed, and the deterioration of the constituent materials of the fuel cell is prevented. Can be prevented.
  • the perspective view which shows the structure of a fuel cell Diagram showing the vicinity of a coolant manifold in a conventional fuel cell Diagram showing the vicinity of a coolant manifold in a conventional fuel cell The figure which shows the coolant manifold vicinity in the fuel cell of a reference example The figure which shows the coolant manifold vicinity in the fuel cell of a reference example The figure which shows the simulation result of the flow of the coolant in the coolant manifold. The figure which shows the coolant manifold vicinity in the fuel cell of Embodiment 1. The figure which shows the coolant manifold vicinity in the fuel cell of Embodiment 1. The figure which shows the coolant manifold vicinity in the fuel cell of Embodiment 2.
  • the fuel cell of the present invention includes a laminate in which a plurality of fuel cells are laminated.
  • Each fuel cell includes at least a polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the polymer electrolyte membrane, an anode separator, a cathode separator, and an insulating frame.
  • the polymer electrolyte membrane is a polymer membrane having a function of selectively transporting protons in a wet state.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it selectively moves hydrogen ions.
  • examples of such materials include fluorine-based polymer electrolyte membranes and hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes.
  • fluorine-based polymer electrolyte membranes include DuPont's Nafion (registered trademark), Asahi Glass Corporation's Flemion (registered trademark), Asahi Kasei Corporation's Aciplex (registered trademark), Japan Gore-Tex Corporation's GORE-SELECT. (Registered trademark) and the like are included.
  • the anode and the cathode preferably each have a catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer laminated on the catalyst layer.
  • the aspect is not particularly limited.
  • the polymer electrolyte membrane and the anode and cathode sandwiching it are referred to as MEA (Membrane Electrode Assembly).
  • the anode separator and the cathode separator are conductive plates for separating the fuel gas and the oxidizing gas.
  • the material of the separator is not particularly limited as long as it is conductive, and may be a metal or a carbon material.
  • the separator may have a central part that contacts the MEA and a peripheral part surrounding the central part.
  • a concave portion and a convex portion are formed in the central portion of the separator that contacts the MEA, and the concave portion can serve as a reaction gas channel (a fuel gas channel or an oxidizing gas channel).
  • the peripheral part of the separator can have a manifold for supplying and exhausting fuel gas and a manifold for supplying and exhausting oxidizing gas. Furthermore, the separator may have a rubber-like seal portion that prevents leakage of refrigerant, oxidizing gas, fuel gas, and the like.
  • a concave portion and a convex portion are formed on the surface of the separator opposite to the surface in contact with the MEA, and the concave portion serves as a coolant flow path. It may be.
  • the separator in which the coolant flow path is formed may be an anode separator or a cathode separator.
  • the insulating frame is an insulating member surrounding the periphery of the MEA.
  • the insulating frame reliably insulates the anode separator and the cathode separator that sandwich the MEA.
  • the frame is formed with a manifold for supplying and exhausting fuel gas and a manifold for supplying and exhausting oxidizing gas.
  • the insulating frame includes an MEA frame that integrates a polymer electrolyte membrane and an anode and a cathode sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a coolant connecting portion that connects the coolant channel and the coolant manifold. It may consist of a frame with a coolant flow path seal that forms at least a part (see FIG. 5A and the like).
  • the fuel cell of the present invention has a coolant supply manifold for supplying coolant and a coolant discharge manifold for discharging coolant.
  • the structure of the coolant supply manifold or the coolant discharge manifold has one of the features of the present invention.
  • the coolant supply manifold and the coolant discharge manifold are configured by holes formed in the insulating frame, or are configured by holes formed in the insulating frame and holes formed in the separator. However, preferably, it is constituted by a hole formed in the insulating frame. This is to prevent the member from corroding as much as possible by making the member in contact with the coolant a member made of an insulating material.
  • the cooling liquid supply manifold and the cooling liquid discharge manifold constitute a flow path through which the cooling liquid flows, but the flow path cross-sectional area is preferably constant.
  • the channel cross-sectional area refers to the area of the cross section of the manifold perpendicular to the direction in which the coolant flows.
  • the channel cross-sectional area of the coolant supply manifold or the coolant discharge manifold is preferably in the range of 0.5 cm 2 to 5.0 cm 2 .
  • “The channel cross-sectional area is constant” includes strictly constant, but the ratio “Smin / Smax” between the maximum cross-sectional area Smax and the minimum cross-sectional area Smin of the flow path formed by the manifold is 0.9. May be in the range of ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ 1.
  • Constant flow cross-sectional area facilitates uniform coolant flow in the manifold; especially when the output state of the fuel cell is changed, effective coolant flow in the manifold Can be suppressed.
  • the drift of the coolant in the manifold tends to occur when the output state of the fuel cell is changed from the high output state to the low output state.
  • the drift can be suppressed.
  • the flow path formed by the coolant supply manifold or the coolant discharge manifold has a folded portion.
  • the length of the flow path formed by the manifold can be increased.
  • L is the length of the flow path of the manifold configured in one fuel battery cell and l is the thickness in the stacking direction of the one fuel battery cell, L> l may be satisfied;
  • the ratio “L / l” is preferably 2.0 or more.
  • the resistance value R of the coolant present in the coolant manifold is inversely proportional to the manifold channel cross-sectional area and proportional to the manifold channel length.
  • the flow path cross-sectional area of the coolant manifold is constant, so that the longer the length of the flow path, the higher the resistance value of the coolant present in the coolant manifold. Therefore, the current (corrosion current) flowing through the coolant is suppressed.
  • a flow path having a folded portion may be used.
  • the channel having the folded portion is not particularly limited, but may be 1) a channel that repeats a turn (zigzag channel) (see FIGS. 5AB and 9AB), or 2) a spiral channel. (See FIG. 7ABC).
  • the spiral flow path is used, the drift that occurs in the flowing coolant can be more effectively suppressed (see FIG. 11).
  • the coolant communication part can be composed of a groove formed in the insulating frame and a groove formed in the conductive separator (see FIG. 6A).
  • the member in contact with the coolant is preferably a member made of an insulating material as much as possible. Therefore, it is preferable that the flow path length L1 of the coolant communication section configured by the insulating frame is longer than the flow path length L2 of the coolant communication section configured by the conductive separator.
  • FIG. 5AB shows a stacked state in the vicinity of the coolant manifold in the fuel cell of the first embodiment.
  • FIG. 5A shows a cross section of the stacked portion
  • FIG. 5B is a perspective view of the vicinity of the coolant manifold. In FIG. 5B, about a quarter of the coolant manifold is shown in cross section.
  • the fuel cell of Embodiment 1 has fuel cells 6 stacked on each other.
  • the fuel cell 6 includes an MEA frame 1 integrated with the MEA 1 -a, an anode separator 2 and a cathode separator 3 that sandwich the MEA 1 -a, and a frame with a coolant flow path seal that contacts the MEA frame 1. And a body 4.
  • a coolant flow path 7 is formed on the surface of the cathode separator 3 opposite to the contact surface with the MEA1-a.
  • the coolant channel 7 is formed in the cathode separator 3, but the coolant channel may be formed in the anode separator 2.
  • the coolant manifold 5 is composed of an MEA frame 1 and a frame 4 with a coolant flow path seal.
  • the frame 4 with the coolant flow path seal is provided with a coolant introduction path 8 that allows the coolant manifold 5 and the coolant flow path 7 to communicate with each other.
  • the coolant introduction path 8 includes a groove 8-a formed in the frame 4 with the coolant flow path seal and a groove 8-b formed in the cathode separator 3. A part of the coolant flowing through the coolant manifold 5 flows into the coolant flow path 7 of the cathode separator 3 through the coolant introduction path 8.
  • a protrusion 1-b provided on the MEA frame 1 and a protrusion 4-b provided on the frame 4 with a coolant flow path seal protrude protrude in directions facing each other. Therefore, the coolant flowing through the coolant manifold 5 flows in a zigzag manner in the coolant manifold 5 as shown by the arrows in FIG. 5A.
  • the coolant flows in a zigzag manner in the coolant manifold 5, the flow along the coolant flow that the coolant manifold 5 constitutes in the fuel cell 6 rather than the thickness in the stacking direction of the fuel cells 6.
  • the length of the road is longer.
  • the inlet / outlet portion of the coolant flow path 7 of the cathode separator 3 in a certain fuel battery cell (the portion in contact with the coolant introduction path 8) Z-1 and the coolant flow of the cathode separator 3 in the fuel cell adjacent to it.
  • the distance along the flow of the coolant in the coolant manifold 5 with the entrance / exit portion of the passage (portion in contact with the coolant introduction passage 8) Z-2 becomes longer. Therefore, it becomes easy to maintain the insulation state between the cathode separators 3 of the fuel cells adjacent to each other.
  • the sizes of the protrusions 1-b and the protrusions 4-b are set so that the cross-sectional area perpendicular to the coolant flow direction of the coolant manifold 5 is constant.
  • the output state of the fuel cell is changed (for example, changed from a high output state to a low output state) and supplied to the coolant manifold 5 Even if the amount of the coolant to be changed is changed, the drift in the coolant in the coolant manifold 5 hardly occurs.
  • FIG. 6AB shows a stacked state in the vicinity of the coolant manifold 5 in the fuel cell of the second embodiment. In FIG. 6AB, about one quarter of the coolant manifold 5 is shown in cross section.
  • the fuel cell according to the second embodiment has a stack of fuel cells 6 as in the fuel cell according to the first embodiment. Similar to the fuel cell 6 of the first embodiment, the fuel cell 6 of the second embodiment includes an MEA frame 1 integrated with the MEA 1-a, an anode separator 2 and a cathode separator that sandwich the MEA 1-a. 3 and a frame body 4 with a coolant flow path seal that contacts the MEA frame body 1.
  • the fuel battery cell 6 of Embodiment 2 has a coolant introduction path 8 that allows the coolant manifold 5 and the coolant path 7 (a coolant path in the power generation section of the separator) to communicate with each other;
  • the introduction path 8 includes a groove 8-a formed in the frame 4 with the coolant flow path seal and a groove 8-b formed in the cathode separator 3.
  • the flow path length L1 of the coolant introduction path formed in the frame 4 with coolant flow path seal is the length of the flow path length L2 of the coolant introduction path 8-b formed in the cathode separator 3. Longer than that.
  • the material of the frame 4 with the coolant flow path seal is an insulating material
  • the material of the cathode separator 3 is a conductive material.
  • the material of the member that contacts the coolant is made as an insulating member (a frame with a coolant flow path seal) as much as possible, so that the corrosion current can be more easily suppressed.
  • FIG. 7ABC shows a stacked state in the vicinity of the liquid rejection manifold 5 in the fuel cell of the third embodiment.
  • FIG. 7 about a quarter of the coolant manifold 5 is shown in cross section.
  • the fuel cell of Embodiment 3 has a stack of fuel cells 6.
  • the fuel cell 6 of the third embodiment includes a frame 1 integrated with the MEA 1 -a, an anode separator 2 and a cathode separator 3 that sandwich the MEA 1 -a, And a frame body 4 with a coolant flow path seal that contacts the MEA frame body 1.
  • the fuel cell 6 according to the third embodiment has a coolant manifold 5 composed of the MEA frame 1 and the coolant flow channel seal-attached frame 4 as in the first embodiment.
  • the liquid manifold 5 constitutes a spiral channel instead of a zigzag channel.
  • the channel cross-sectional area of the spiral channel (area of the cross section perpendicular to the flow direction) is constant.
  • the curved protrusion 1-d (see FIG. 7B) provided on the MEA frame 1 and the cooling liquid flow path seal-attached frame 4 are provided.
  • a curved protrusion 4-d (see FIG. 7C) may be protruded into the coolant manifold 5.
  • the coolant introduction path 8 includes the groove 8-a formed in the frame 4 with the coolant flow path seal and the groove 8 formed in the cathode separator 3. -B.
  • the flow path length L1 of the coolant introduction path formed in the frame 4 with the coolant flow path seal may be longer than the length of the flow path length L2 of the coolant introduction path formed in the cathode separator 3. Preferred (not shown).
  • FIG. 8 shows an MEA frame 1, an anode separator 2, a cathode separator 3, and a frame 4 with a coolant flow path seal of a fuel cell in the fuel cell of Embodiment 4.
  • the separators 2 and 3 are metal separators formed by press-molding metal plates to form flow paths.
  • the coolant manifold 5 formed by the MEA frame 1 and the frame 4 with coolant flow path seals has a spiral flow path as in the third embodiment, and has a cross-sectional area (coolant liquid).
  • the cross-sectional area perpendicular to the flow direction of
  • the current flowing through the coolant can be suppressed, and the drift of the coolant when the output of the fuel cell is changed can be prevented.
  • FIG. 9AB shows a stacked state in the vicinity of the coolant manifold 5 in the fuel cell of the fifth embodiment.
  • FIG. 9A shows a cross section of the stacked portion
  • FIG. 9B is a perspective view of the vicinity of the coolant manifold. In FIG. 9B, about a quarter of the coolant manifold is shown in cross section.
  • the fuel cell according to the fifth embodiment has a stack of fuel cells 6 as in the fuel cell according to the first embodiment.
  • the fuel cell 6 includes an MEA frame 1 integrated with the MEA 1-a, an anode separator 2 and a cathode separator 3 that sandwich the MEA 1-a, and the MEA frame 1 And a frame 4 with a coolant flow path seal that abuts on.
  • a coolant flow path 7 is formed on the surface of the cathode separator 3 opposite to the contact surface with the MEA1-a.
  • the coolant channel 7 is formed in the cathode separator 3, but the coolant channel may be formed in the anode separator 2.
  • the coolant manifold 5 is composed of an MEA frame 1 and a frame 4 with a coolant flow path seal.
  • the frame 4 with the coolant flow path seal is provided with a coolant introduction path 8 that allows the coolant manifold 5 and the coolant flow path 7 to communicate with each other.
  • the coolant introduction path 8 includes a groove 8-a formed in the frame 4 with the coolant flow path seal and a groove 8-b formed in the cathode separator 3. A part of the coolant flowing through the coolant manifold 5 flows into the coolant flow path 7 of the cathode separator 3 through the coolant introduction path 8.
  • a protrusion 1-b ′ provided on the MEA frame 1 and the coolant A protrusion 4-b ′ provided on the frame body 4 with a flow path seal protrudes inside the coolant manifold 5 of the fuel cell of the fifth embodiment.
  • the protrusion 1-b 'of the MEA frame 1 and the protrusion 4-b' of the frame 4 with the coolant flow path seal protrude in directions facing each other. Therefore, the coolant flowing through the coolant manifold 5 flows in a zigzag manner in the coolant manifold 5 as shown by the arrow in FIG. 9A.
  • the protrusion 1-b 'and the protrusion 4-b' constitute a flow path turn portion of the coolant manifold.
  • the channel turn part is configured by the tip of the protrusion 1-b ′ and the skirt of the protrusion 4-b ′ (see X in FIG. 9A), or the skirt of the protrusion 1-b ′. And a tip end portion of the projection 4-b ′.
  • FIG. 9C is an enlarged view of the vicinity of the channel turn portion X in FIG. 9A.
  • the tip of the projection 1-b ′ constituting the flow path turn portion X has a flat portion p and an arc portion c; the skirt of the projection 4-b ′ is also formed of the flat portion P. It preferably has an arc portion C.
  • the tip of the protrusion 4-b ' has a flat part and an arc part; the skirt of the protrusion 1-b' preferably has a flat part and an arc part.
  • the arc part c at the tip of the protrusion 1-b ′ and the arc part C at the bottom part of the protrusion 4-b ′ draw a concentric arc (see FIG. 9C); similarly, the protrusion 1-b ′. It is preferable that the arc part of the skirt part and the arc part of the tip part of the projection 4-b ′ draw concentric arcs.
  • the coolant flows in a zigzag manner in the coolant manifold 5, the cooling that the coolant manifold 5 forms in the fuel cell 6 rather than the thickness in the stacking direction of the fuel cells 6.
  • the length of the flow path along the liquid flow is longer.
  • the inlet / outlet portion of the coolant flow path 7 of the cathode separator 3 in a certain fuel battery cell (the portion in contact with the coolant introduction path 8) Z-1 and the coolant flow of the cathode separator 3 in the fuel cell adjacent to it.
  • the distance along the flow of the coolant in the coolant manifold 5 with the entrance / exit portion of the passage (portion in contact with the coolant introduction passage 8) Z-2 becomes longer. Therefore, it becomes easy to maintain the insulation state between the cathode separators 3 of the fuel cells adjacent to each other.
  • the shapes of the protrusions 1-b and the protrusions 4-b are set so that the cross-sectional area perpendicular to the coolant flow direction of the coolant manifold 5 can be easily made constant. .
  • the output state of the fuel cell is changed (for example, changed from a high output state to a low output state) and supplied to the coolant manifold 5 Even if the amount of the coolant to be changed is changed, the drift in the coolant in the coolant manifold 5 hardly occurs.
  • Example 1 The fuel cell of the conventional example shown in FIG. 2AB, the fuel cell of the reference example shown in FIG. 3AB, the fuel cell of the first embodiment shown in FIG. 5AB, and the fuel cell of the second embodiment shown in FIG. 6AB The corrosion current was measured for the fuel cell of Embodiment 3 shown in FIG. 7ABC.
  • Each fuel cell was formed by stacking fuel cells to form a fuel cell having the structure shown in FIG.
  • FIG. 10 A block diagram of the apparatus used for measuring the corrosion current in the fuel cell is shown in FIG.
  • the apparatus shown in FIG. 10 supplies the coolant in the thermostatic chamber maintained at a temperature of 80 ° C. by the heater 18 to the fuel cell 16 by the coolant circulation pump 15. While supplying the coolant to the fuel cell 16, a voltage in the range of 0 to 120V was applied to the current collector plates on both electrodes of the fuel cell by the DC power source 17, and the current at that time was measured. *
  • the cooling liquid was purely a solution with a sodium sulfate solution added as a conductive agent.
  • the conductivity of the cooling liquid was adjusted to 200 ⁇ S / cm.
  • the conductivity of the coolant was measured with a conductivity meter 19 provided in the thermostat, and the conductivity of the coolant was maintained within a range of 200 ⁇ S / cm ⁇ 5 ⁇ S / cm.
  • FIG. 11 is a graph plotting applied voltage and measured current value in each fuel cell.
  • the current value measured at each voltage is remarkably reduced as compared with the fuel cell of the conventional example. This is considered to be because the current flowing through the coolant in the coolant manifold 5 was suppressed because the cross-sectional area of the coolant manifold 5 was partially reduced by the protrusions 3-b.
  • the current value measured at each voltage is reduced as compared with the fuel cell of the reference example. This is presumably because the flow path formed by the coolant manifold is a zigzag flow path or a spiral flow path, and the flow path length of the manifold connecting the cathode separators is increased.
  • the current value measured at each voltage is further reduced as compared with the fuel cell of Embodiment 1. This is because in the fuel cells of Embodiments 2 and 3, the length L1 of the coolant introduction portion formed of the insulating frame is increased, so that the flow path distance between the separator and the separator along the manifold flow path This is considered to be because the flow path distance between the outermost negative electrode and the separator is increased.
  • Example 2 The fuel cell of the reference example shown in FIG. 3AB, the fuel cell of the first embodiment shown in FIG. 5AB, and the fuel cell of the third embodiment shown in FIG. 7ABC are operated from a high output state to a low output state.
  • the voltage change at the time of switching was measured.
  • the measurement result is shown in FIG. FIG. 12 is a graph plotting elapsed time and voltage cost.
  • the oscillation width of the voltage ratio after output switching is reduced as compared with the fuel cell of the reference example. This is considered to be because in the fuel cell of the reference example, the drift of the coolant occurs in the coolant manifold. When uneven flow occurs, the coolant that has not been sufficiently heated by the coolant manifold flows into the coolant flow path of the separator, so that the temperature of the separator near the coolant inlet decreases. As a result, condensed water is generated in the reaction gas and flooding occurs.
  • the vibration width after the output switching is further reduced as compared with the fuel cell of the first embodiment. This is presumably because the coolant manifold of the fuel cell according to the third embodiment forms a spiral flow path, so that the coolant drift is less likely to occur.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has a stable voltage even when the output is changed, and suppresses corrosion current flowing through the coolant, thereby suppressing corrosion deterioration of the constituent members of the fuel cell. ing. That is, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has stable power generation performance and excellent long-term durability even when the output is frequently changed. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be applied to fuel cells for various uses, for example, portable power sources, electric vehicle power sources, home cogeneration systems, and the like.

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Abstract

固体高分子型燃料電池において、出力状態が変化したときに電圧が不安定化することを抑制し、かつ冷却液マニホールド内の冷却液を流れる腐食電流を低減する。この燃料電池は、ＭＥＡ；一対のセパレータ；ＭＥＡとアノードおよびカソードの周縁を囲む枠体；枠体に形成された冷却液マニホールドを含む燃料電池セルを複数個積層して構成される。冷却液マニホールドの流路は、一定の流路断面積を有し、かつ１つの燃料電池セルに構成された冷却液マニホールドの流路方向に沿った流路長さは、１つの燃料電池セルの積層方向の厚みよりも長い。

Description

固体高分子型燃料電池
　本発明は燃料電池に関し、特にポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステムなどに使用される固体高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
　従来の固体高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるデバイスである。燃料電池は、燃料電池セルと称される単位セルの積層体を含む。図１に示されるように、一般的な燃料電池は、１０～２００の燃料電池セルを積層した積層体１４を含み、当該積層体１４の両端を挟みこむ一対の集電板９と、一対の集電板９を挟みこむ絶縁板１０と配管付端板１１とが含まれる。配管付端板１１の配管には、反応ガスを供給する配管や、冷却液を供給するための配管などがある。また、燃料電池スタックは、ボルト１２とナット１３で締め付けられている。
　固体高分子電解質を用いた燃料電池の燃料電池セルは、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および前記高分子電解質膜を挟む一対の電極を有する。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層、および触媒層の外側に形成され通気性と電子導電性を併せ持つガス拡散層からなる。
　燃料電池セルの電極の周囲には、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないようにするための、ガスシール材やガスケットが高分子電解質を挟んで配置される。このシール材やガスケットと、電極および高分子電解質膜とは、一体化して予め組み立てられることがある。この組み立て体をＭＥＡ（電解質膜電極接合体）と呼ぶ。
　燃料電池セルは、ＭＥＡの両面に配置された導電性セパレータを有する。導電性セパレータは、ＭＥＡを機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡどうしを互いに電気的に直列に接続する。セパレータとＭＥＡとが接触する部分には、反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を電極面に供給し、かつ生成水や余剰ガスを運び去るための流路が形成される。この流路は、一般的には、セパレータのＭＥＡとの接触表面に形成した溝から構成されるが、セパレータとは別個の部材として設けられてもよい。
　燃料電池は運転中に発熱するので、燃料電池セルの温度状態を適切に維持するために、冷却液で冷却する必要がある。そのため、燃料電池のうちの少なくとも一部の燃料電池セルは、冷却液を流すための冷却部を有する。冷却部は、全ての燃料電池セルに設けられてもよいが、１～３の燃料電池セル毎に設けられてもよい。冷却部とは、燃料電池セルと燃料電池セルとの間に挿入された冷却液流路部材で構成されてもよいが、燃料電池セルのセパレータの、ＭＥＡとの接触表面とは反対の面に設けられた冷却液流路であることが多い。
　図２Ａは、従来の一般的な燃料電池の冷却液マニホールド５近傍の積層断面を示し；図２Ｂは、冷却液マニホールド５近傍の斜視図である。図２ＡＢには、ＭＥＡ１-ａと一体化された枠体１と、アノードセパレータ２と、カソードセパレータ３とからなる燃料電池セル６が示される。アノードセパレータ２のＭＥＡ１-ａに接する面には、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２ａが形成され；カソードセパレータ３のＭＥＡ１-ａに接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路３ａが形成されている。さらに、カソードセパレータ３のＭＥＡ１-ａに接する面と反対の面には、冷却液流路７が形成されている。
　さらに、枠体１と、アノードセパレータ２と、カソードセパレータ３とを貫通する冷却液マニホールド５には、冷却液が流れる。冷却液は、燃料電池セルの積層方向（矢印Ｘ－Ｘ）に沿って流れる。そして、冷却液マニホールド５の流路断面積（冷却液の流れ方向に垂直な断面積）は斜線領域αで示され、その面積は一定である。
　前述の通り、燃料電池は燃料電池セルの積層体を有するが；互いに直列に接続された燃料電池セルは、発電時のオーム損を抑制するために、隣り合う燃料電池セル間の接触抵抗を、できるだけ低く抑制する必要がある。
　一方で、燃料電池セルを構成するアノードとカソードとの間は、確実に絶縁されていなければならない。また、互いに隣接する燃料電池セル同士ではなく、互いに隣接していない電池セル同士の間の抵抗はできるだけ大きくし、絶縁状態としなければならない。絶縁状態が望まれる部材同士が、金属などの電子電導性が高い物質により短絡されると、抵抗に応じた電流が流れるため、本来、燃料電池の外部に供給するべき電力が燃料電池内部で浪費されることになり、発電効率が低下する。
　また、絶縁状態が望まれる部材同士が、水道水などのイオン導電体によって短絡されることもある。イオン導電体による短絡が生じると、イオン導電体に電流が流れる際に高電圧側の電池セルとイオン電導体の界面で酸化反応がおこる。そのため、燃料電池セルの構成部材が腐食劣化する。最終的には、燃料電池外へ燃料ガスあるいは冷却液の漏出に至ることもある。
　図２ＡＢに示したように、一般的構造の燃料電池では、冷却液マニホールド５を流れる冷却液は、複数の燃料電池セルに接触する。そのため、前述の発電効率の低下や腐食劣化を抑制するために、冷却液を純粋とすることで絶縁状態を維持する必要がある。
　しかしながら、燃料電池を発電させている間に、冷却液と接触する配管部材や燃料電池で用いられる金属や樹脂などの材料から溶出するイオン成分や、空気中の炭酸ガスやＮＯｘ，ＳＯｘガスなどが、冷却液に溶解する。そのため、冷却液を純水としても、徐々に冷却液の導電率が上昇する。冷却液の導電率を低く維持するために、冷却液の純度を高めたり、冷却液をイオン交換樹脂によって精製したり、冷却液に新たな純水を加えてして希釈したりすることがある。しかしながら、これらを行うには、付帯設備の増大によるシステムの巨大化や、直材費やメンテナンス費などのコストアップが問題となっていた。
　そこで、冷却液マニホールドの流路断面積を一定にせず、部分的に狭めることによって、冷却液マニホールドにある冷却液を流れる電流（腐食電流）を抑制することが提案されている（特許文献１を参照）。
　また、マニホールドの流路形状を種々に工夫することが提案されている。例えば、ガスマニホールドの内部に突起や橋梁部を設けて、ガスの流れを調整する技術が提案されている（特許文献２および３）。また、ガスマニホールドや冷却液マニホールドの内部の供給口近傍に、ガスの流れをせき止める板を設けて、ガスや冷却液の流れを渦状にすることが提案されている（特許文献４および５）。さらに、オフガスマニホールド内に発生した液体の排出を促進するために、流路を螺旋のフィン形状とすることが提案されている（特許文献６）。単位セルの積層体の外部に取付けられた冷却液マニホールドの流路を、らせん状とすることが提案されている（特許文献７）。金属からなるコア（マニホールド）の内周面に奥部を形成することで、コアを構成する金属の腐食を抑制することが提案されている（特許文献８）。
　また、導電性流路部と導電性流路部を取り囲む絶縁性外周部とで構成した燃料電池用セパレータであって、絶縁性外周部にマニホールドを設けることが提案されている（特許文献９）。
特開２０１０－１１３８６４号公報 国際公開第２００７／０６１０７５号 米国特許出願公開第２００９／００１７３５５号明細書 特開２００６－１７２８４９号公報 米国特許出願公開第２００８／００９０１３０号明細書 特開２００９－１５２０６９号公報 特開２００２－１３４１３０号公報 米国特許出願公開第２００９／００８１５２２号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００４７６５０号明細書
　前述の通り、特許文献１では、冷却液マニホールドの流路断面積を部分的に狭めることを提案している。その提案の概要を、本発明の参考例として、図３ＡＢを参照して説明する。
　図３Ａは、燃料電池の冷却液マニホールド５近傍の積層断面図である。図３Ｂは、冷却液マニホールド５近傍の斜視図である。図３ＡＢには、ＭＥＡ１-ａを一体化する枠体１と、アノードセパレータ２と、カソードセパレータ３とを含む燃料電池セル６が示される。アノードセパレータ２のＭＥＡ１-ａに接する面には、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２－ａが形成され；カソードセパレータ３のＭＥＡ１－ａに接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路３－ａが形成されている。
　図３ＡＢに示される冷却液マニホールド５の内部に、カソードセパレータ３の突出部３ｂが突出している。突出部３－ｂは、冷却液マニホールド５の流路断面積を部分的に狭める。図３Ｂにおいて、冷却液マニホールド５の通常の（狭められていない）流路断面が斜線部αで示されており、部分的に狭められた流路断面が斜線部βで示されている。このように、冷却液マニホールド５の流路断面積を部分的に狭めることで、冷却液マニホールド５にある冷却液を流れる電流を抑制し、腐食電流を阻害する。
　ところが、近年の燃料電池の開発においては、冷却液マニホールドの冷却液を流れる腐食電流を阻害することに加えて、負荷変動への耐性を向上させることも求められている。つまり、燃料電池は、頻繁な出力変更があっても安定した発電性能と熱回収性能および耐久性を維持することが求められている。
　燃料電池の出力変更のうち、燃料電池を高出力状態から低出力状態に変更する場合に、まずインバーター電流を減少させ、次に反応ガスおよび冷却液の供給を減少させる必要がある。反応ガス（燃料ガスと酸化剤ガス）の供給不足による転極を防止するためである。
　そのため、燃料電池を高出力状態から低出力状態に変更したときに、発電に必要な量の冷却液よりも多量の冷却液が冷却液マニホールドに供給され、冷却液マニホールドに一旦滞留する。冷却液マニホールドに供給された冷却液は、熱伝導により暖められた後、セパレータの冷却液流路に流入しなければならない。ところが、冷却液マニホールドに供給された冷却液の量が、発電に必要な量よりも多いと、十分に暖められる前にセパレータの冷却液流路に流入する。
　図４には、流路断面積が変化する冷却液マニホールド５と、冷却液マニホールド５の流路方向に沿って積層されたセパレータの冷却液流路７が示されている。各セパレータには、冷却液マニホールド５と連通する冷却液流路がある。そして、図４には、燃料電池を高出力状態から低出力状態に変更した直後の、冷却液マニホールド５に流れる冷却液をシミュレーションした結果を示す。図４に示された冷却液マニホールド５内の模様は、冷却液の流れを示している。図４に示されるように、高出力状態から低出力状態にしたときに、冷却液マニホールド５に新たに供給された低温の冷却液が、セパレータの冷却液流路に直接流入することがわかる。つまり、冷却液マニホールド５内部で暖められる前に、冷却液がセパレータの冷却液流路に流入していることがわかる。このように、マニホールドに新たに供給された低温の冷却液が、直接セパレータの冷却液流路に流入することを「偏流」という。
　このように、冷却液マニホールドの断面積の一部が狭くなっていると、高出力状態から低出力状態に変化したときに、冷却液マニホールドの断面積が拡大する部分で冷却液が停留しやすい。そして、停留した冷却液は、マニホールド内で暖められる前に、セパレータの冷却液流路に流入しやすい（偏流が生じる）。偏流が生じると、冷却液流路の入口部付近のセパレータの温度が低下する。セパレータの温度が低下すると、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の温度が低下し、反応ガス流路に結露が生じる。低出力状態では、反応ガスの流量が少ないため、反応ガス流路で生じた結露水を吹き飛ばすことが困難となる。
　以上の通り、高出力状態から低出力状態に変化したときに、結露によって反応ガス流路が閉塞されやすく、電圧が不安定になりやすい。さらに、部分的なガス欠乏による電圧低下で、触媒劣化が促進される原因となる。そこで本発明は、固体高分子型燃料電池において、出力状態が変化したときに電圧が不安定化することを抑制し、かつ冷却液マニホールド内の冷却液を流れる腐食電流を低減することを目的とする。
　すなわち本発明は、以下に示す燃料電池に関する。［１］高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードと、前記アノードに接合するアノードセパレータと、前記カソードに接合するカソードセパレータと、前記高分子電解質膜と前記アノードおよびカソードの周縁を囲む絶縁性枠体と、前記絶縁性枠体に形成されており、前記冷却液流路と連通する冷却液マニホールドと、を含む燃料電池セルを複数個積層して構成される固体高分子型燃料電池であって、
　前記複数の燃料電池セルの少なくとも一つは、前記アノードセパレータのアノードに接合する面に対して反対の面または前記カソードセパレータのカソードに接合する面に対して反対の面に設けられた冷却液流路を有し、
　前記冷却液マニホールドの流路は、一定の流路断面積を有し、かつ１つの前記燃料電池セルに構成された冷却液マニホールドの流路方向に沿った流路長さＬは、前記１つの燃料電池セルの積層方向の厚みｌよりも長い、固体高分子型燃料電池。
　［２］前記冷却液マニホールドの流路は折り返し流路部を有する、［１］に記載の固体高分子型燃料電池。
　［３］前記冷却液流路と前記冷却液マニホールドとは、前記絶縁性枠体と前記セパレータとに形成された冷却液連絡部を介して連通しており、
　前記絶縁性枠体で形成された冷却液連絡部の流路長さは、前記セパレータで形成された冷却液連絡部の流路長さよりも長い、［１］に記載の固体高分子型燃料電池。
　［４］前記絶縁性枠体は、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードとを一体化するＭＥＡ枠体と、前記冷却液流路と前記冷却液マニホールドとを接続する冷却液連絡部の少なくとも一部を形成する冷却液流路シール付枠体とを含む、［１］に記載の固体高分子型燃料電池。
　本発明の燃料電池では、冷却液マニホールドの流路断面積が一定であるので、出力状態を変化させても、冷却液マニホールド内で偏流が発生しにくく、電圧が安定している。さらに、本発明の燃料電池では、冷却液マニホールドの流路長さが長いので、冷却液マニホールド内にある冷却液を流れる電流（腐食電流）を抑制し、燃料電池セルの構成材料の腐食劣化を防止することができる。
燃料電池の構成を示す斜視図 従来の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 従来の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 参考例の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 参考例の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 冷却液マニホールドにおける冷却液の流れのシミュレーション結果を示す図 実施の形態１の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態１の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態２の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態２の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態３の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態２の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態２の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態４の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態５の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態５の燃料電池における冷却液マニホールド近傍を示す図 実施の形態５の燃料電池における冷却液マニホールドの折り返し流路部（流路ターン部）を示す図 燃料電池の腐食電流を測定する装置のブロック図 従来例、参考例、実施の形態１～３の各燃料電池における印加電圧と、流れた腐食電流の測定結果とをプロットしたグラフ 高出力運転から低出力運転に切り替えたときの、燃料電池の電圧をプロットしたグラフ
　本発明の燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層した積層体を含む。各燃料電池セルは、少なくとも、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードと、アノードセパレータと、カソードセパレータと、絶縁性枠体とを含む。
　高分子電解質膜は、湿潤状態において、プロトンを選択的に輸送する機能を有する高分子膜である。高分子電解質は、水素イオンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。このような材料の例にはフッ素系の高分子電解質膜や炭化水素系の高分子電解質膜などが含まれる。フッ素系の高分子電解質膜の具体例には、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）や旭硝子株式会社のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ジャパンゴアテックス社のＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）などが含まれる。
　アノードおよびカソードは、それぞれ高分子電解質膜に接する触媒層と、触媒層に積層されるガス拡散層とを有することが好ましい。その態様は特に限定されない。高分子電解質膜と、それを挟み込むアノードおよびカソードとをあわせて、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜電極接合体）と称する。
　アノードセパレータおよびカソードセパレータは、燃料ガスと酸化ガスとを分離するための導電性の板である。セパレータの材質は、導電性であるかぎり特に限定されず、金属であってもよいし、カーボン材料であってもよい。
　セパレータは、ＭＥＡに接触する中央部と、中央部を囲む周辺部とを有しうる。ＭＥＡに接触するセパレータの中央部には凹部と凸部が形成され、凹部が反応ガス流路（燃料ガス流路または酸化ガス流路）となりうる。
　セパレータの周辺部は、燃料ガスを給排気するためのマニホールドおよび酸化ガスを給排気するためのマニホールドを有しうる。さらにセパレータは、冷媒や酸化ガス、燃料ガスなどが漏れないようにするゴム状のシール部を有していてもよい。
　一方、積層された複数の燃料電池セルのうちの一部の燃料電池セルでは、ＭＥＡに接触する面とは反対のセパレータの表面に凹部と凸部が形成され、凹部が冷却液流路となっていてもよい。冷却液流路が形成されるセパレータは、アノードセパレータであっても、カソードセパレータであってもよい。
　絶縁性枠体は、ＭＥＡの周縁を囲む絶縁性の部材である。絶縁性枠体は、ＭＥＡを挟みこむアノードセパレータとカソードセパレータとを確実に絶縁する。枠体には、燃料ガスを給排気するためのマニホールドおよび酸化ガスを給排気するためのマニホールドが形成される。
　絶縁性枠体は、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードとを一体化するＭＥＡ枠体と、前記冷却液流路と前記冷却液マニホールドとを接続する冷却液連絡部の少なくとも一部を形成する冷却液流路シール付枠体とからなっていてもよい（図５Ａなど参照）。
　さらに、本発明の燃料電池は、冷却液を供給するための冷却液供給マニホールドと、冷却液を排出するための冷却液排出マニホールドとを有する。そして、冷却液供給マニホールドまたは冷却液排出マニホールドの構造に、本発明の特徴の一つがある。
　まず、冷却液供給マニホールドおよび冷却液排出マニホールドは、絶縁性枠体に形成された孔によって構成されているか、または絶縁性枠体に形成された孔とセパレータに形成された孔とによって構成されているが；好ましくは、絶縁性枠体に形成された孔によって構成されている。冷却液が接触する部材を絶縁材料からなる部材とすることで、できるだけ部材の腐食劣化を抑制するためである。
　冷却液供給マニホールドおよび冷却液排出マニホールドは、冷却液が流れる流路を構成するが、その流路断面積は一定であることが好ましい。流路断面積とは、冷却液が流れる方向に対して垂直なマニホールドの断面の面積をいう。冷却液供給マニホールドまたは冷却液排出マニホールドの流路断面積は、０．５ｃｍ２～５．０ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。「流路断面積が一定」とは、厳密に一定であることも含むが、マニホールドが構成する流路の最大断面積Ｓｍａｘと最小断面積Ｓｍｉｎとの比「Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘ」が、０．９～１の範囲にあればよく、０．９５～１の範囲が好ましい。
　流路断面積を一定とすることで、マニホールド内での冷却液の流れが均一になりやすく；特に、燃料電池の出力状態を変化させたときにも、マニホールドでの冷却液の偏流を効果的に抑制することができる。前述の通り、マニホールドでの冷却液の偏流は、燃料電池の出力状態を高出力状態から低出力状態にしたときに生じやすいが、本発明によれば偏流を抑制できる。
　冷却液供給マニホールドまたは冷却液排出マニホールドが構成する流路は、折り返し部を有することが好ましい。折り返し部を設けることで、マニホールドが構成する流路の長さを長くすることができる。例えば、１つの燃料電池セルに構成されるマニホールドの流路の長さをＬとし、当該１つの燃料電池セルの積層方向の厚みをｌとしたときに、Ｌ＞ｌであればよいが；両者の比「Ｌ／ｌ」が、２．０以上であることが好ましい。
　冷却液マニホールドが構成する流路の長さが長くなれば、冷却液を流れる電流（腐食電流）を抑制することができる。冷却液マニホールドに存在する冷却液の抵抗値Ｒは、マニホールドの流路断面積に反比例し、マニホールドの流路の長さに比例する。本発明において、冷却液マニホールドの流路断面積は一定であるので、流路の長さが長いほど、冷却液マニホールドに存在する冷却液の抵抗値は高くなる。そのため、冷却液を流れる電流（腐食電流）は抑制される。
　冷却液マニホールドが構成する流路の長さを長くするには、折り返し部を有する流路とすればよい。折り返し部を有する流路とは、特に限定されないが、１）ターンを繰り返す流路（ジグザグ状流路）であってもよいし（図５ＡＢおよび図９ＡＢ参照）、２）らせん状流路であってもよい（図７ＡＢＣ参照）。らせん状流路であると、流れる冷却液に発生する偏流がより効果的に抑制されうる（図１１を参照）。
　また、冷却液マニホールドと、導電性セパレータに形成された冷却液流路とは、冷却液連絡部を介して連通している。冷却液連絡部は、絶縁性枠体に形成された溝と導電性セパレータに形成された溝とで構成されうる（図６Ａ参照）。前記の通り、冷却液に接触する部材はできるだけ絶縁材料からなる部材であることが好ましい。そこで、絶縁性枠体にて構成された冷却液連絡部の流路長さＬ１は、導電性セパレータにて構成された冷却液連絡部の流路長さＬ２よりも長いことが好ましい。
　以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
［実施の形態１］
　図５ＡＢには、実施の形態１の燃料電池における冷却液マニホールド近傍の積層状態が示される。図５Ａには積層部の断面が示されており、図５Ｂは冷却液マニホールド付近の斜視図である。図５Ｂにおいて、冷却液マニホールドの約４分の１は断面にして表示している。
　実施の形態１の燃料電池は、互いに積層された燃料電池セル６を有する。燃料電池セル６には、ＭＥＡ１-ａと一体化されているＭＥＡ枠体１と、ＭＥＡ１-ａを挟み込むアノードセパレータ２およびカソードセパレータ３と、ＭＥＡ枠体１に当接する冷却液流路シール付枠体４と、が含まれる。
　カソードセパレータ３の、ＭＥＡ１-ａとの接触面に対して反対の表面には、冷却液流路７が形成されている。図５ＡＢでは、カソードセパレータ３に冷却液流路７を形成しているが、アノードセパレータ２に冷却液流路を形成しても構わない。
　冷却液マニホールド５は、ＭＥＡ枠体１と冷却液流路シール付枠体４とで構成される。そして、冷却液流路シール付枠体４には、冷却液マニホールド５と冷却液流路７とを連通させる冷却液導入路８が設けられている。冷却液導入路８は、冷却液流路シール付枠体４に形成された溝８-ａと、カソードセパレータ３に形成された溝８-ｂとで構成される。冷却液マニホールド５を流れる冷却液の一部は、冷却液導入路８を通って、カソードセパレータ３の冷却液流路７に流れ込む。
　冷却液マニホールド５の内部には、ＭＥＡ枠体１に設けられた突起１-ｂと、冷却液流路シール付枠体４に設けられた突起４-ｂとが突出している。ＭＥＡ枠体１の突起１-ｂと冷却液流路シール付枠体４の突起４-ｂとは、互いに対向する方向に突出している。そのため、冷却液マニホールド５を流れる冷却液は、図５Ａの矢印に示すように、冷却液マニホールド５内をジグザグに流れる。
　このように、冷却液マニホールド５内を冷却液がジグザクに流れるため、燃料電池セル６の積層方向の厚みよりも、燃料電池セル６において冷却液マニホールド５が構成する冷却液の流れに沿った流路の長さのほうが長くなる。
　その結果、ある燃料電池セルにおけるカソードセパレータ３の冷却液流路７の出入り口部（冷却液導入路８に接触する部分）Ｚ－１と、それに隣接する燃料電池セルにおけるカソードセパレータ３の冷却液流路の出入り口部（冷却液導入路８に接触する部分）Ｚ－２との、冷却液マニホールド５の冷却液の流れに沿った距離が長くなる。そのため、互いに隣接する燃料電池セルのカソードセパレータ３同士の絶縁状態が維持しやすくなる。
　このようにして、冷却液マニホールド５にある冷却液を流れる電流を抑制することができ、燃料電池セル６の構成材料の腐食劣化を防止することができる。
　さらに、突起１-ｂと突起４-ｂのサイズは、冷却液マニホールド５の冷却液の流れ方向に垂直な断面積が一定となるように、設定されている。冷却液マニホールド５の冷却液の流れ方向に垂直な断面積を一定とすることで、燃料電池の出力状態を変更（例えば、高出力状態から低出力状態に変更）して冷却液マニホールド５に供給される冷却液の量が変更されても、冷却液マニホールド５内の冷却液に偏流が発生しにくい。
［実施の形態２］
　図６ＡＢには、実施の形態２の燃料電池における冷却液マニホールド５近傍の積層状態が示される。図６ＡＢにおいて、冷却液マニホールド５の約４分の１は断面にして表示している。
　実施の形態２の燃料電池は、実施の形態１の燃料電池と同様に、燃料電池セル６の積層体を有する。実施の形態２の燃料電池セル６は、実施の形態１の燃料電池セル６と同様に、ＭＥＡ１-ａと一体となっているＭＥＡ枠体１と、ＭＥＡ１-ａを挟み込むアノードセパレータ２およびカソードセパレータ３と、ＭＥＡ枠体１に当接する冷却液流路シール付枠体４と、を有する。
　実施の形態２の燃料電池セル６は、冷却液マニホールド５と冷却液流路７（セパレータのうち発電部領域にある冷却液流路）とを連通させる冷却液導入路８を有し；冷却液導入路８は、冷却液流路シール付枠体４に形成された溝８－ａと、カソードセパレータ３に形成された溝８－ｂとからなる。ここで、冷却液流路シール付枠体４に形成された冷却液導入路の流路長さＬ１は、カソードセパレータ３に形成された冷却液導入路８－ｂの流路長さＬ２の長さよりも長い。
　冷却液流路シール付枠体４の材質は絶縁性材料であり、カソードセパレータ３の材質は導電性材料である。実施の形態２では、冷却液が接触する部材の材質を、できるだけ絶縁性部材（冷却液流路シール付枠体）としているので、より腐食電流を抑制しやすくなる。
［実施の形態３］
　図７ＡＢＣには、実施の形態３の燃料電池における却液マニホールド５近傍の積層状態が示される。図７において、冷却液マニホールド５の約４分の１は断面にして表示している。
　実施の形態３の燃料電池は、燃料電池セル６の積層体を有する。実施の形態３の燃料電池セル６は、実施の形態１の燃料電池セル６と同様に、ＭＥＡ１-ａと一体化された枠体１と、ＭＥＡ１-ａを挟み込むアノードセパレータ２およびカソードセパレータ３と、ＭＥＡ枠体１に当接する冷却液流路シール付枠体４と、を有する。
　実施の形態３の燃料電池セル６は、実施の形態１と同様に、ＭＥＡ枠体１と冷却液流路シール付枠体４とで構成された冷却液マニホールド５を有するが；ここで、冷却液マニホールド５は、ジグザグ状流路ではなく、らせん状流路を構成する。らせん状流路の流路断面積（流れ方向に垂直な断面の面積）は一定とする。
　冷却液マニホールド５に、らせん状流路を構成させるには、ＭＥＡ枠体１に設けた曲面状の突起部１-ｄ（図７Ｂ参照）と、冷却液流路シール付枠体４に設けた曲面状の突起４-ｄ（図７Ｃ参照）とを、冷却液マニホールド５内に突出させればよい。
　また実施の形態３においても、実施の形態２と同様に、冷却液導入路８は冷却液流路シール付枠体４に形成された溝８－ａと、カソードセパレータ３に形成された溝８－ｂとからなる。冷却液流路シール付枠体４に形成された冷却液導入路の流路長さＬ１を、カソードセパレータ３に形成された冷却液導入路の流路長さＬ２の長さよりも長くすることが好ましい（不図示）。
［実施の形態４］
　図８には、実施の形態４の燃料電池における燃料電池セルのＭＥＡ枠体１、アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、および冷却液流路シール付枠体４を示す。セパレータ２および３は、金属板をプレス成形して流路を形成した金属製セパレータである。
　ＭＥＡ枠体１と冷却液流路シール付枠体４とで構成する冷却液マニホールド５は、実施の形態３と同様に、らせん状流路を構成しており、かつ流路断面積（冷却液の流れ方向に垂直な断面の面積）が一定である。
　実施の形態４の燃料電池においても、実施の形態３と同様に、冷却液を流れる電流を抑制することができ、燃料電池の出力変更時の冷却液の偏流を防止することができる。
［実施の形態５］
　図９ＡＢには、実施の形態５の燃料電池における冷却液マニホールド５近傍の積層状態が示される。図９Ａには、積層部の断面が示されており、図９Ｂは冷却液マニホールド付近の斜視図である。図９Ｂにおいて、冷却液マニホールドの約４分の１は、断面にして表示している。
　実施の形態５の燃料電池は、実施の形態１の燃料電池と同様に、燃料電池セル６の積層体を有する。図５ＡＢに示されるのと同様に、燃料電池セル６には、ＭＥＡ１-ａと一体化されているＭＥＡ枠体１と、ＭＥＡ１-ａを挟み込むアノードセパレータ２およびカソードセパレータ３と、ＭＥＡ枠体１に当接する冷却液流路シール付枠体４と、が含まれる。
　カソードセパレータ３の、ＭＥＡ１-ａとの接触面に対して反対の表面には、冷却液流路７が形成されている。図５ＡＢでは、カソードセパレータ３に冷却液流路７を形成しているが、アノードセパレータ２に冷却液流路を形成しても構わない。
　冷却液マニホールド５は、ＭＥＡ枠体１と冷却液流路シール付枠体４とで構成される。そして、冷却液流路シール付枠体４には、冷却液マニホールド５と冷却液流路７とを連通させる冷却液導入路８が設けられている。冷却液導入路８は、冷却液流路シール付枠体４に形成された溝８-ａと、カソードセパレータ３に形成された溝８-ｂとで構成される。冷却液マニホールド５を流れる冷却液の一部は、冷却液導入路８を通って、カソードセパレータ３の冷却液流路７に流れ込む。
　図５ＡＢに示される実施の形態１の燃料電池と同様に、実施の形態５の燃料電池の冷却液マニホールド５の内部には、ＭＥＡ枠体１に設けられた突起１-ｂ’と、冷却液流路シール付枠体４に設けられた突起４-ｂ’とが突出している。ＭＥＡ枠体１の突起１-ｂ’と冷却液流路シール付枠体４の突起４-ｂ’とは、互いに対向する方向に突出している。そのため、冷却液マニホールド５を流れる冷却液は、図９Ａの矢印に示すように、冷却液マニホールド５内をジグザグに流れる。
　さらに、突起１-ｂ’と突起４-ｂ’とは、冷却液マニホールドの流路ターン部を構成している。具体的には、流路ターン部は、突起１-ｂ’の先端部と突起４-ｂ’の裾部とで構成されているか（図９ＡにおけるＸ参照）、または突起１-ｂ’の裾部と突起４-ｂ’の先端部とで構成されている。
　図９Ｃは、図９Ａにおける流路ターン部Ｘ近傍の拡大図である。図９Ｃに示すように流路ターン部Ｘを構成する突起１-ｂ’の先端部は、平坦部ｐと円弧部ｃとを有し；突起４-ｂ’の裾部も、平坦部Ｐと円弧部Ｃとを有することが好ましい。同様に、突起４-ｂ’の先端部は、平坦部と円弧部とを有し；突起１-ｂ’の裾部も、平坦部と円弧部とを有することが好ましい。
　突起１-ｂ’の先端部の円弧部ｃと突起４-ｂ’の裾部の円弧部Ｃとは、互いに同心円の弧を描いており（図９Ｃ参照）；同様に、突起１-ｂ’の裾部の円弧部と突起４-ｂ’の先端部の円弧部とは、互いに同心円の弧を描いていることが好ましい。突起１-ｂ’と突起４-ｂ’の形状をこのようにすることで、冷却液マニホールドの冷却液の流れ方向に垂直な断面積をより一定に設定しやすい。
　実施の形態１の燃料電池と同様に、冷却液マニホールド５内を冷却液がジグザクに流れるため、燃料電池セル６の積層方向の厚みよりも、燃料電池セル６において冷却液マニホールド５が構成する冷却液の流れに沿った流路の長さのほうが長くなる。
　その結果、ある燃料電池セルにおけるカソードセパレータ３の冷却液流路７の出入り口部（冷却液導入路８に接触する部分）Ｚ－１と、それに隣接する燃料電池セルにおけるカソードセパレータ３の冷却液流路の出入り口部（冷却液導入路８に接触する部分）Ｚ－２との、冷却液マニホールド５の冷却液の流れに沿った距離が長くなる。そのため、互いに隣接する燃料電池セルのカソードセパレータ３同士の絶縁状態が維持しやすくなる。
　このようにして、冷却液マニホールド５にある冷却液を流れる電流を抑制することができ、燃料電池セル６の構成材料の腐食劣化を防止することができる。
　このように実施の形態５の燃料電池では、突起１-ｂと突起４-ｂの形状は、冷却液マニホールド５の冷却液の流れ方向に垂直な断面積を一定としやすいように設定されている。冷却液マニホールド５の冷却液の流れ方向に垂直な断面積を一定とすることで、燃料電池の出力状態を変更（例えば、高出力状態から低出力状態に変更）して冷却液マニホールド５に供給される冷却液の量が変更されても、冷却液マニホールド５内の冷却液に偏流が発生しにくい。
［実験例１］
　図２ＡＢに示される従来例の燃料電池と、図３ＡＢに示される参考例の燃料電池と、図５ＡＢに示される実施の形態１の燃料電池と、図６ＡＢに示される実施の形態２の燃料電池と、図７ＡＢＣに示される実施の形態３の燃料電池について腐食電流を測定した。各燃料電池は、燃料電池セルを積層して、図１に示される構造の燃料電池とした。
　燃料電池における腐食電流の測定に用いた装置のブロック図を図１０に示す。図１０に示される装置は、ヒーター１８で温度８０℃に維持した恒温槽中の冷却液を、冷却液循環ポンプ１５で、燃料電池１６に供給する。燃料電池１６に冷却液を供給しながら、直流電源１７で燃料電池の両極の集電板に０～１２０Ｖの範囲の電圧を印加し、その時の電流を測定した。　
　冷却液は、純粋に導電剤として硫酸ナトリウム溶液を添加した溶液とした。冷却液の導電率は、２００μＳ／ｃｍとなるように調整した。腐食電流を測定する間にも、冷却液の導電率を、恒温槽中に設けた導電率計１９で測定し、冷却液の導電率を２００μＳ／ｃｍ±５μＳ／ｃｍ以内の範囲に維持した。
　図１１は、各燃料電池における、印加電圧と測定された電流値とをプロットしたグラフである。参考例の燃料電池では、従来例の燃料電池に比べて、各電圧で測定される電流値が著しく減少していることがわかる。これは、突起部３-ｂによって、冷却液マニホールド５の流路断面積が部分的に減少したため、冷却液マニホールド５にある冷却液に流れる電流が抑制されたためであると考えられる。
　次に、実施の形態１～３の燃料電池では、参考例の燃料電池に比べて、各電圧で測定される電流値が減少している。これは、冷却液マニホールドが構成する流路が、ジグザグ状流路またはらせん状流路であるため、カソードセパレータ同士をつなぐマニホールドの流路長が長くなったためであると考えられる。
　さらに、実施の形態２および３の燃料電池では、実施の形態１の燃料電池に比べて、各電圧で測定される電流値がさらに減少している。これは、実施の形態２および３の燃料電池では、絶縁性枠体で形成される冷却液導入部の長さＬ１を長くしたために、マニホールド流路に沿ったセパレータとセパレータとの流路距離や、最負極とセパレータとの流路距離が長くなったためであると考えられる。
［実験例２］
　図３ＡＢに示される参考例の燃料電池と、図５ＡＢに示される実施の形態１の燃料電池と、図７ＡＢＣに示される実施の形態３の燃料電池について、高出力状態から低出力状態の運転に切り替えたときの電圧変化を測定した。その測定結果が図１２に示される。図１２は、経過時間と電圧費とをプロットしたグラフである。
　実施の形態１および３の燃料電池では、参考例の燃料電池と比較して、出力切り替え後の電圧比の振動幅が低減されている。これは、参考例の燃料電池では、冷却液マニホールド内において冷却液の偏流が生じているためであると考えられる。偏流が生じると、冷却液マニホールドで十分に加温されていない冷却液が、セパレータの冷却液流路に流入するため、冷却液入り口付近のセパレータの温度が下がる。その結果、反応ガスに結露水が発生して、フラッディングが生じる。
　これに対して、実施の形態１および３の燃料電池では、冷却液マニホールド内での偏流が抑制されていると考えられる。つまり、実施の形態１および３の燃料電池の冷却液マニホールドの流路断面積が一定であるため、マニホールド内で偏流が生じにくくなり、熱交換十分おこなわれた冷却液がセパレータの冷却液路に流入する。その結果、フラッディングが生じにくくなったと考えられる。
　さらに、実施の形態３の燃料電池では、実施の形態１の燃料電池と比較して、出力切り替え後の振動幅がさらに低減されている。これは、実施の形態３の燃料電池の冷却液マニホールドは、らせん状流路を構成しているので、冷却液の偏流がより生じにくくなっているためであると考えられる。
　本発明の固体高分子型燃料電池は、出力を変更したときにも電圧が安定しており、かつ冷却液を流れる腐食電流を抑制することで、燃料電池セルの構成部材の腐食劣化を抑制している。つまり本発明の固体高分子型燃料電池は、頻繁な出力変更がなされても安定した発電性能を有し、長期耐久性にも優れている。よって、本発明の固体高分子型燃料電池は、多様の用途の燃料電池、例えばポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステムなどに適用できる。
　１　ＭＥＡ枠体
　１-ａ　ＭＥＡ
　１-ｂ，１-ｂ’　ＭＥＡ枠体の突起部
　１-ｄ ＭＥＡ枠体の曲面状の突起部
　２　アノードセパレータ
　２-ａ　燃料ガス流路
　３　カソードセパレータ
　３-ａ　酸化剤ガス流路
　３-ｂ　カソードセパレータの突起部
　４  冷却液流路シール付枠体
　４-ｂ，４-ｂ’　　冷却液流路シール付枠体の突起部
　４-ｄ  冷却液流路シール付枠体の曲面状の突起部
　５  冷却液マニホールド
　６  燃料電池セル
　７  冷却液流路
　８　冷却液導入路
　８－ａ　冷却液流路シール付枠体に形成された溝
　８－ｂ　カソードセパレータに形成された溝　
　９  集電板
　１０  絶縁板
　１１  配管付端板
　１２　ボルト
　１３　ナット
　１４　積層体
　１５　冷却液循環ポンプ
　１６　燃料電池
　１７　直流電源
　１８　ヒーター
　１９　導電率計
　Ｘ，Ｘ’　流路ターン部
　Ｚ-１，Ｚ-２　冷却液流路の出入り口部

Claims (5)

  1. 　高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードと、前記アノードに接合するアノードセパレータと、前記カソードに接合するカソードセパレータと、前記高分子電解質膜と前記アノードおよびカソードの周縁を囲む絶縁性枠体と、前記絶縁性枠体に形成されており、前記冷却液流路と連通する冷却液マニホールドと、を含む燃料電池セルを複数個積層して構成される固体高分子型燃料電池であって、
    　前記複数の燃料電池セルの少なくとも一つは、前記アノードセパレータのアノードに接合する面に対して反対の面または前記カソードセパレータのカソードに接合する面に対して反対の面に設けられた冷却液流路を有し、
    　前記冷却液マニホールドの流路は、一定の流路断面積を有し、かつ
    　１つの前記燃料電池セルに構成された冷却液マニホールドの流路方向に沿った流路長さは、前記１つの燃料電池セルの積層方向の厚みよりも長い、固体高分子型燃料電池。
  2. 　前記冷却液マニホールドの流路は折り返し流路部を有する、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
  3. 　前記冷却液マニホールドの流路はらせん状である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
  4. 　前記冷却液流路と前記冷却液マニホールドとは、前記絶縁性枠体と前記セパレータとに形成された冷却液連絡部を介して連通しており、
    　前記絶縁性枠体で形成された冷却液連絡部の流路長さは、前記セパレータで形成された冷却液連絡部の流路長さよりも長い、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
  5. 　前記絶縁性枠体は、
    　　　高分子電解質膜と前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードとを一体化するＭＥＡ枠体と、
    　　　前記冷却液流路と前記冷却液マニホールドとを接続する冷却液連絡部の少なくとも一部を形成する冷却液流路シール付枠体と、
    　を含む、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
     
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