WO2011135974A1 - ルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜及びその製造方法 - Google Patents

ルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜及びその製造方法 Download PDF

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培新 諸
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film containing a rutile type titanium oxide crystal capable of efficiently absorbing infrared rays and a method for producing the same.
  • materials that absorb infrared rays in the entire infrared wavelength range can generate heat effectively, so as a material that converts infrared energy into thermal energy, Expectations are in the energy field.
  • infrared absorption In order to cause heat generation by infrared absorption, it is desirable to absorb light in all infrared wavelengths, for example, near infrared, middle infrared, and far infrared wavelengths. In order to use heat generation as a heat source, it is desirable that the infrared absorbing material itself has heat resistance. In order to satisfy these, there can only be an infrared absorbing material made of an inorganic material. However, ordinary inorganic materials cannot absorb light at all infrared wavelengths. As a material that can absorb infrared rays, it is known to transmit infrared rays having a specific wavelength in a narrow wavelength range.
  • titanium oxide Compared with precious metal oxides, titanium oxide has a large reserve in the natural world. From white pigments, general-purpose materials such as photocatalysts and paints, to special application fields such as dye-sensitized solar cells and photoresponsive materials. It is an inexpensive material widely used in industry. Titanium oxide itself absorbs some infrared light at certain wavelengths in the short-wavelength and ultra-wavelength infrared regions, but does not absorb infrared light in most wavelength ranges. However, if a certain twist is caused in the crystal lattice structure of titanium oxide, it is considered that the infrared rays are efficiently absorbed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an infrared absorbing thin film that efficiently absorbs infrared rays and is excellent in versatility by controlling the absorption intensity of titanium oxide in the infrared region, and a method for producing the same. There is to do.
  • the present inventors have doped titanium oxide with a small amount of transition metal ions, grown the doped titanium oxide into a rutile crystal, and reduced the thickness thereof.
  • the present inventors have found that the thin film can absorb wavelengths in the entire infrared range, and that the absorption causes heat generation, thereby completing the present invention.
  • the present invention is a method for producing an infrared-absorbing thin film containing a rutile-type titanium oxide crystal doped with transition metal ions, (I) a step of dispersing or dissolving a complex (y) of a basic polymer (x) having an amino group and a transition metal ion in an aqueous medium, (II) The aqueous dispersion or aqueous solution obtained in (I) and the water-soluble titanium compound (z) are mixed in an aqueous medium under a temperature condition of 50 ° C. or less to carry out a hydrolysis reaction, whereby an amino acid is obtained.
  • a polymer / titania layered structure composite having a distance of 1 to 3 nm in which a complex (y) of a basic polymer (x) having a group and a transition metal ion is sandwiched between titanias; (III) The layered structure composite is heated and fired at a temperature of 650 ° C. or higher in an air atmosphere so that transition metal ions confined in the layered structure are doped on the surface of the titanium oxide crystal and at the same time the rutile type crystal phase.
  • the process of growing (IV) a step of pulverizing the crystals obtained above to form a powder; (V) a step of mixing the powder obtained above with a metal alkoxide sol solution to prepare a fluid liquid composition; (VI) a step of applying the fluid liquid composition obtained above to the surface of the substrate; (VII) aging the coating film,
  • the present invention provides a method for producing an infrared-absorbing thin film containing a rutile-type titanium oxide crystal.
  • the present invention provides an infrared absorption thin film containing a rutile type titanium oxide crystal characterized in that heat is generated by infrared absorption.
  • the thin film containing a rutile-type titanium oxide crystal doped with a transition metal ion of the present invention can efficiently absorb infrared rays and convert the infrared energy into thermal energy. Therefore, the thin film obtained by this invention can be used industrially suitably as a photothermal conversion material which uses infrared rays.
  • Example 2 is an XRD diffraction pattern of the precursor obtained in Example 1 and manganese titanium oxide after firing. From the bottom to the top, the unfired precursor, each sample after firing at 500 ° C., firing at 700 ° C., firing at 800 ° C., firing at 1100 ° C. 4 is an FT-IR spectrum obtained using doped titanium oxide after baking at 800 ° C. obtained in Example 1. Samples containing 95, 50, and 30 wt% of doped titanium oxide in the KBr plate in order from the bottom to the top. It is a coating-film surface temperature change accompanying irradiation time when the coating film produced in Example 1 was irradiated with infrared rays. (A) Sample after baking at 800 ° C.
  • transition metal oxides have semiconducting properties, and the lattice constant of the crystal structure is almost determined. However, if the lattice constant is twisted, the electrical conductivity can be improved. Similarly, twisting of the crystal lattice constant causes structural changes (defects) between crystal planes, diversifying the vibration level bands in the crystal structure, and giving priority to wide-range vibrations derived from unspecified structures over vibrations derived from specific structures. To do. That is, a metal oxide having a twisted lattice constant absorbs infrared energy over a wide range of wavelengths, and intense vibrations within the crystal structure are accelerated. As a result, vibration energy can function as a heat source.
  • a rutile type titanium oxide crystal as a metal oxide.
  • a titanium oxide crystal an arrangement of an octahedral structure in which six oxygen atoms are coordinated around one titanium atom constitutes a crystal system.
  • an octahedral structure is formed over other crystal systems. There is little sharing of the ridge line, and the two ridge lines are shared in a chain shape.
  • the crystal grows by sharing four ridge lines.
  • the ionicity of the Ti—O bond in the rutile-type titanium oxide crystal is larger than that of the anatase-type crystal, and when the rutile-type crystal is doped with another metal, the twist in the crystal structure and the nature of the Ti—O bond are affected. It is thought to have a big impact.
  • metal ions are inserted into the nanostructure gap of titanium oxide, and in the structure state, formation and transformation of titanium oxide crystal phase are induced by heating, and in the process, metal ions are converted into titanium oxide. It is desirable to dope into the crystal structure.
  • the present inventors have already provided metal doping to titanium oxide by utilizing a laminated structure of nanocrystals and nanospaces (for example, International Publication WO 2008/072595). That is, a nanolaminate structure in which a metal complex is sandwiched in a nanospace between titanium oxide and titanium oxide is produced, and metal ions confined in the space are doped into a titanium oxide crystal.
  • the complex (y) of the basic polymer (x) having an amino group and the transition metal ion functions as a catalyst for the hydrolytic condensation reaction of the water-soluble titanium compound (z) and at the same time, the titania sol generated from the reaction.
  • a polymer metal complex / titania layered structure composite in which the polymer and the titania are alternately laminated is generated.
  • the transition metal ions therein cause a doping reaction on the titania crystal surface, which is converted into a doped titanium oxide that absorbs in the infrared wavelength range by forming a rutile type titanium oxide crystal.
  • the crystal is a rutile type titanium oxide crystal.
  • the firing temperature it is essential to set the firing temperature to 650 ° C. or higher, from the viewpoint of energy cost. It is desirable to set the temperature to ⁇ 1200 ° C. A firing temperature of 750 to 950 ° C. is preferable from the viewpoint of efficiently forming a rutile crystal phase.
  • the firing time can be appropriately set in the range of 2 to 14 hours, but it is generally preferable to adjust the temperature range and time appropriately by combining a temperature increase program from the viewpoint of energy cost and productivity.
  • the content of transition metal ions in the obtained rutile-type titanium oxide crystal is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and the content is determined in the production stage of the composite as a precursor. It can be adjusted by the content of the transition metal ion in the complex (y) of the basic polymer (x) having an amino group and the transition metal ion. That is, the transition metal ions to be doped increase if the content is increased, and can be decreased if the content is decreased. Furthermore, by using a polymer complex having different transition metal ions in combination, it is possible to dope a plurality of types of transition metal ions into the resulting titanium oxide.
  • the lattice structure constant of the rutile type titanium oxide crystal is different from that of the pure rutile type titanium oxide crystal by doping the transition metal ions in this way. That is, as described above, the lattice constant is reduced or increased, which means that twist is generated.
  • the rutile-type titanium oxide crystals obtained above are usually in the form of a powder, which is directly or previously pulverized and then dispersed in a sol solution of a metal alkoxy compound to obtain a fluid liquid composition.
  • a thin film can be produced by applying on a material.
  • the particle size of the powder is usually several ⁇ m, but it can be easily prepared to a particle size of 100 nm or less by a pulverization / dispersion method such as meal, desper, or mortar. It is more preferable to use a powder having a particle size reduced to 100 nm or less for the infrared absorbing thin film because the density of the coating film can be improved and the heat generation effect by infrared absorption can be improved.
  • the mass ratio of (the powder comprising) / (metal oxide formed by the metal alkoxide) is preferably in the range of 90/10 to 99/1, and the infrared ray of the thin film obtained using this fluid liquid composition In order to eliminate the transmission and to efficiently absorb infrared rays and to secure the adhesion to the base material, it is desirable to adjust in the range of 95/5 to 98/2.
  • the metal alkoxide is not particularly limited as long as the decomposition reaction proceeds to room temperature or heating to form a metal oxide, and examples thereof include titanium, zirconium, and silicon alkoxides.
  • Specific examples of the compound include tetrabutoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, titanium lactate, titanium bis (lactate), titanium (ethyl acetoacetate), tetrabutoxy zirconium, tetraethoxysilane. And so on.
  • a sol solution can be prepared by dispersing the metal alkoxide in water, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol or the like. At this time, these solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • a dispersion of metal oxide nanoparticles can be used as the metal oxide sol solution.
  • titanium oxide nanoparticles having a particle size of 5 to 30 nm can be used as a dispersion of titanium oxide nanoparticles.
  • a dispersion liquid of nanoparticles such as zirconium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide can be used.
  • the mass ratio of (powder made of rutile-type titanium oxide crystals) / (metal oxide as nanoparticles) is preferably in the range of 90/10 to 99/1.
  • the range is 95/5 to 98/2. It is desirable to adjust to.
  • the solid content concentration in the fluid liquid composition to be adjusted as described above is preferably 30 to 90% by mass from the viewpoint of easy application to a substrate and easy formation of a thin film after application.
  • the method for applying the fluid liquid composition to the substrate is not particularly limited, and for example, a bar coater, spin coater, applicator, roll coater, deeping, spraying method, or the like can be used.
  • the base material used at this time can be variously selected depending on the purpose of use of the infrared absorbing thin film of the present invention, such as metal, metal oxide, silicon, ceramics, glass, and plastic.
  • the infrared absorbing thin film of the present invention can be obtained by aging (curing) the coating film by drying at room temperature or by heating. Heating is preferably performed to improve the adhesion to the substrate, but the temperature can be adjusted in accordance with the properties of the substrate used. For example, in the case of a base material having high heat resistance such as metal and metal oxide, it can be aged (cured) by heating up to 1200 ° C. on the other hand. When the base material is low in heat resistance such as plastic, it is preferable to perform heating at about 250 ° C. according to the material.
  • the basic polymer (x) having an amino group used in the present invention is not particularly limited, and usual water-soluble polyamines and the like can be used.
  • polymer (x) examples include, for example, synthetic amines such as polyvinylamine, polyallylamine, polyethyleneimine (branched and linear), polypropyleneimine, poly (4-vinylpyridine), poly (aminoethyl methacrylate). ) And poly [4- (N, N-dimethylaminomethylstyrene)] and the like, and synthetic polyamines containing amino groups in the side chain or main chain.
  • synthetic amines such as polyvinylamine, polyallylamine, polyethyleneimine (branched and linear), polypropyleneimine, poly (4-vinylpyridine), poly (aminoethyl methacrylate).
  • poly [4- (N, N-dimethylaminomethylstyrene)] and the like and synthetic polyamines containing amino groups in the side chain or main chain.
  • polyethyleneimine is particularly preferable because it is easily available and can easily form a layered structure with a titanium oxide sol.
  • biological polyamines include, for example, chitin, chitosan, spermidine, bis (3-aminopropyl) amine, homospermidine, spermine, etc., or biopolymers having many basic amino acid residues such as polylysine, polyhistidine, poly Biological polyamines including synthetic polypeptides such as arginine can be mentioned.
  • the polymer (x) may be a modified polyamine in which a part of the amino group in the polyamine is bonded to a non-amine polymer skeleton, or a copolymer of a polyamine skeleton and a non-amine polymer skeleton. .
  • the amino group of the basic polymer (x) having an amino group is reacted with a compound having a functional group that can easily react with an amine such as an epoxy group, a halogen, a tosyl group, or an ester group. Can be easily obtained.
  • the non-amine polymer skeleton may be either hydrophilic or hydrophobic.
  • hydrophilic polymer skeleton include skeletons composed of polyethylene glycol, polymethyloxazoline, polyethyloxazoline, polyacrylamide, and the like.
  • hydrophobic polymer skeleton include a skeleton made of an epoxy resin, a urethane resin, a polymethacrylate resin, or the like.
  • the non-amine polymer skeleton is preferably 50% by mass or less, and 20% by mass or less, relative to the total structural unit of the polymer (x). More preferably, it is more preferably 10% by mass or less.
  • the molecular weight of the polymer (x) is not particularly limited, and the weight average molecular weight as a polystyrene conversion value determined by gel permeation chromatography (GPC) is usually in the range of 300 to 100,000. Yes, preferably in the range of 500 to 80,000, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000.
  • the transition metal ion used here is the same as the transition metal ion in the obtained rutile-type titanium oxide crystal, and all transition metal ions capable of coordinating with an amino group can be used.
  • the transition metal ion valence may be a monovalent to tetravalent metal salt, and they can be preferably used even in a complex ion state.
  • the rutile-type titanium oxide crystal obtained has high mid-infrared transmittance and is easy to obtain raw materials, so that it is an ion of iron, zinc, manganese, copper, cobalt, vanadium, tongue stem, nickel. preferable.
  • the amount of the transition metal ion used is preferably 1/2 to 1/500 equivalent as an ion with respect to the number of moles of the amino group in the basic polymer (x) having an amino group.
  • the titanium compound used in the present invention is preferably a non-halogenated titanium compound that is water-soluble and does not hydrolyze when dissolved in water, that is, is stable in pure water.
  • aqueous solution of titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide an aqueous solution of titanium bis (lactate), a propanol / water mixture of titanium bis (lactate), titanium (ethyl acetoacetate) diisopropoxide, etc. It is done.
  • the polymer / titania layered structure composite can be obtained by mixing a water-soluble titanium compound (z) in an aqueous solution of a complex (y) of a basic polymer (x) having an amino group and a metal ion.
  • the amount of the water-soluble titanium compound (z) as the titanium source is excessive with respect to the amine unit in the complex (y) of the basic polymer (x) having an amino group and the metal ion, the compound is suitably combined.
  • the water-soluble titanium compound (z) is preferably in the range of 2 to 1000 times equivalent, particularly 4 to 700 times equivalent to the amine unit.
  • the concentration of the aqueous solution of the complex (y) of the basic polymer (x) having an amino group and the transition metal ion is 0.1 to 30 on the basis of the amount of polyamine contained in the polymer (x). It is preferable to make it into the mass%.
  • the time for the hydrolytic condensation reaction of the water-soluble titanium compound (z) varies from 1 minute to several hours, but it is more preferable to set the reaction time to 30 minutes to 5 hours in order to increase the reaction efficiency.
  • the pH value of the aqueous solution in the hydrolytic condensation reaction is preferably set between 5 and 11, and particularly preferably 7 to 10.
  • a complex obtained in the presence of a complex (y) of a basic polymer (x) having an amino group and a transition metal ion obtained by a hydrolytic condensation reaction becomes a colored precipitate reflecting the color of the transition metal ion.
  • the content of titania in the composite (precursor) obtained by the hydrolytic condensation reaction can be adjusted depending on the reaction conditions and the like, and a product in the range of 20 to 90% by mass of the whole composite can be obtained.
  • a rutile type titanium oxide crystal can be obtained by thermally firing the composite obtained here by the method described above.
  • the rutile type titanium oxide crystal used in the present invention is a rutile type titanium oxide crystal doped with a transition metal ion.
  • the shape is an amorphous powder, and the powder is a polycrystalline powder having a crystallite size of 20 to 100 nm.
  • the doping amount of transition metal ions doped into titanium oxide is usually in the range of 0.05 to 20% by mass. In order to widen the infrared absorption wavelength range, the doping amount should be 0.1 to 20% by mass. Is desirable.
  • the transition metal ion to be doped may be one type or two or more types.
  • the half width of the transmission peak and the peak top can be appropriately adjusted depending on the mixed doping state.
  • the crystal phase is preferably a rutile type crystal phase, but may be in a state where a certain amount of anatase crystal phase is mixed. At that time, the ratio of the anatase crystal phase is desirably 30% by mass or less.
  • the rutile-type titanium oxide crystal powder used in the present invention can be lightly colored depending on the amount of transition metal ions doped and the type of transition metal ions.
  • the particle size of the powder is usually several ⁇ m, but it can be easily prepared to a particle size of 100 nm or less by pulverization / dispersion methods such as meal, desper, and mortar.
  • the infrared-absorbing thin film obtained by the present invention is also characterized by absorbing infrared rays and generating heat on the surface of the thin film.
  • the surface temperature rises by 70 ° C. or more when irradiated with an infrared ray having a wavelength of 2 to 20 ⁇ m even for a weak Pauer infrared ray when irradiated with an infrared ray having a wavelength of 2 to 20 ⁇ m. If the light source is strong, the temperature rise can easily exceed 100 ° C.
  • the infrared absorbing thin film of the present invention is produced on a plastic film and irradiated with infrared rays thereon, the plastic film can be deformed. Such a rapid exothermic phenomenon is not observed in a titanium oxide crystal not doped with metal ions.
  • the infrared absorbing thin film of the present invention can be widely used industrially as various heat sources characterized by converting light energy into heat energy.
  • Example 1 ⁇ Coating film containing 1-Ti-Mn50 doped with manganese ions>
  • Synthesis of Manganese Ion Doped Titanium Oxide 1-Ti-Mn50 To 100 ml of 2 wt% polyethylimine (SP200, molecular weight 10,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 9 ml of 0.1 M Mn (NO 3) 2 was added, and a complex solution of polyethylimine / manganese ions (liquid A, imine / Mn The molar ratio of 50) was prepared.
  • the precursor is a composite having a laminated structure formed from titanium oxide and a polymer metal complex.
  • Each 2 g of the precursor was put in an alumina crucible and fired at different temperatures (500, 700, 800, 1100 ° C.) for 3 hours in an air atmosphere.
  • temperatures 500, 700, 800, 1100 ° C.
  • FIG. 1 it was confirmed from the XRD pattern of the obtained yellow powder that the diffraction peak at the low angle disappeared completely (FIG. 1).
  • the baking at 500 ° C. only anatase was formed, and in the baking at 700 ° C., the presence of two crystal phases of anatase and rutile was confirmed. Furthermore, only a rutile type crystal phase was obtained by baking at a high temperature of 800 ° C. or 1100 ° C.
  • the 1-Ti-Mn50 powder obtained above was mixed with KBr and ground in a mortar, and then the plates containing 30 wt%, 50 wt% and 95 wt% in KBr were prepared for FT-IR measurement. Using. FIG. 2 shows their FT-IR transmission spectra. Even in a plate containing 50 wt% 1-Ti—Mn50 powder in KBr, the near-infrared and far-infrared sides are absorbed, and IR is transmitted only in a certain wavenumber range of mid-infrared (wavelength: 6.8 to 13 ⁇ m). Characteristics were seen. The transmittance here was 24% or less.
  • the 1-Ti—Mn50 powder obtained above was ground in a mortar and observed with an SEM. As a result, it was confirmed that the powder had an amorphous powder size of 70 to 90 nm, and 0.5 g was added. Weighed out and mixed with 2 mL of 10 vol% tetrabutoxytitanium solution in toluene. This mixed solution was applied to a silicon plate by a casting method. The coating film was allowed to stand at room temperature for 3 hours, and then allowed to stand at a high temperature of 1000 ° C. for 1 hour. Thereby, a 1 mm-thick coating film was produced.
  • This coating film was irradiated with infrared rays by a ceramic type infrared irradiation apparatus (Cocarat, 200 W, manufactured by Tape Thermology Co., Ltd.).
  • the indoor temperature was 10 ° C.
  • the coating surface temperature rise due to the infrared irradiation time was measured using a non-contact type surface thermometer (manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.).
  • the results are shown in FIG. At 10 seconds after irradiation, the coating surface temperature rose nearly 60 ° C., and then the coating temperature rose to near 90 ° C. with irradiation time. Furthermore, when a drop of ethanol was dropped on the surface of the coating film whose surface temperature rose to 90 ° C., it was confirmed that the ethanol solution evaporated to a boil.
  • Example 2 ⁇ Coating film containing 2-Ti-Mn200 doped with manganese ions> [Synthesis of Titanium Oxide 2-Ti-Mn200 Doped with Manganese Ions] Doping was performed under the same conditions except that the ethyleneimine / manganese ion molar ratio in Example 1 was changed to 1/200 to produce manganese-doped rutile-type titanium oxide crystals. A KBr plate containing 20 wt% of this crystal powder was prepared, and its FT-IR was measured. For comparison, a commercially available titanium oxide degusaP25 (anatase and rutile mixed crystal) and a KBr plate containing 20 wt% of a rutile type titanium oxide crystal were measured.
  • the KBr plate containing 2-Ti—Mn200 did not transmit infrared rays in a range other than the intermediate wavelength region.
  • Infrared absorption of comparative undoped rutile or commercially available titanium oxide (P25) was weak, indicating that transmission was predominant in the entire wavelength range.
  • a coating film was prepared in the same manner as in Example 1, and when the temperature increase after irradiation with infrared rays for 100 seconds was measured, the coating film surface temperature reached 70 ° C.
  • Example 3 Coating containing manganese ion-doped titanium oxide> Except for changing the molar ratio of ethyleneimine / manganese in Example 1 to 1/2, 1/5, and 1/10, precursor synthesis and firing in air (800 ° C.) were performed under the same conditions, manganese ions A rutile type titanium oxide crystal doped with is obtained. Table 1 shows three types of titanium oxides with different manganese doping amounts (manganese ion content is a conversion value when MnO is used).
  • coating films were prepared in the same manner as in Example 1, and the temperature increase during infrared irradiation of these coating films was observed.
  • the temperature rise at the time of irradiation for 150 seconds exceeded 70 ° C.
  • Example 5 Coating film containing titanium oxide doped with nickel ions> [Synthesis of nickel ion doped titanium oxide]
  • the precursor synthesis and firing in the air (800 ° C.) were carried out to obtain a rutile type titanium oxide crystal doped with nickel ions.
  • Table 3 shows three types of titanium oxides having different nickel doping amounts (the nickel ion content is a conversion value when NiO is used). From the XRD measurement, it was confirmed that these three types of titanium oxides were crystals that coincided with the rutile crystal.

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Abstract

　酸化チタンの赤外線領域における吸収強度を制御することにより、効率よく赤外線を吸収し、汎用性にも優れる赤外線吸収薄膜とその製造方法を提供することを課題とする。アミノ基を有する塩基性ポリマーと遷移金属イオンとの錯体を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、これで得られた水性分散体と、水溶性チタン化合物とを水性媒体中で混合して、アミノ基を有する塩基性ポリマーと遷移金属イオンとの錯体がチタニアに挟まれたポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、これを空気雰囲気下で６５０℃以上の温度で加熱焼成し、粉体とする工程、この粉体を金属アルコキシドのゾル液と混合し、流動性液状組成物を調製し、これを基材表面に塗布してから熟成する工程を経ることにより、ルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を製造することができる。

Description

ルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜及びその製造方法
　本発明は、赤外線を効率的に吸収することができる、ルチル型酸化チタン結晶を含有する薄膜と、その製造方法に関するものである。
　通常の赤外線吸収センサー用の赤外線吸収材料と違って、全赤外線波長範囲にて赤外線を吸収する材料は、効果的に発熱することができるので、赤外線エネルギーを熱エネルギーに変換する材料として、環境・エネルギー分野では期待が持たれる。
　赤外線吸収により発熱を引き起こすには、全赤外線波長領域、例えば、近赤外線、中間赤外線、遠赤外線のすべての波長にて光を吸収することが望まれる。また、発熱を熱源として用いるには、赤外線吸収材料自体が耐熱性を有することが望まれる。これらを満たすには、無機材料からなる赤外線吸収材料しかあり得ない。しかしながら、通常の無機材料はでは、赤外線の全波長で光を吸収することができない。赤外線を吸収できる材料として、特定波長の赤外線を狭い波長範囲で透過させることは知られている。例えば、酸化マンガン系のナノポーラス結晶を用いることで、特定波長の赤外線を透過させ、その他の波長は吸収されることが提示している（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、酸化マンガン系のナノポーラス結晶を用いる手法ではその製造コストが高く、工業的手段として汎用性を求めることができない。また、この材料による赤外線の吸収が発熱材料として機能するかは不明である。
　貴金属系の酸化物に比べ、酸化チタンは自然界での埋蔵量が多く、白色顔料をはじめ、光触媒、塗料など汎用性材料から、色素増感太陽電池、光応答性材料等、特殊な応用分野まで、産業上広く用いられている安価な材料である。酸化チタンそのものは短波長赤外線と超波長赤外線域の一定波長ではやや赤外線を吸収するが、大半の波長範囲では赤外線を吸収しない。しかしながら、酸化チタンの結晶格子構造に一定のねじれを引き起こすことになれば、赤外線を効率的に吸収させることにつながると考えられる。
特開２００７－２３８４２４号公報
　上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、酸化チタンの赤外線領域における吸収強度を制御することにより、効率よく赤外線を吸収し、汎用性にも優れる赤外線吸収薄膜とその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンに微量の遷移金属イオンをドーピングし、そのドーピング酸化チタンをルチル型結晶に成長させ、それを薄膜化することで、該薄膜にて全赤外線範囲の波長を吸収させることができ、更にその吸収によって発熱をも引き起こすことを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を製造する方法であって、
（Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）がチタニアに挟まれた、１～３ｎｍの距離間隔を有するポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
（ＩＩＩ）前記層状構造複合体を空気雰囲気下で６５０℃以上の温度で加熱焼成することにより、層状構造に閉じ込まれた遷移金属イオンが酸化チタン結晶表面にドーピングされると同時にルチル型結晶相に成長させる工程、
（ＩＶ）前記で得られた結晶を粉砕して粉体とする工程、
（Ｖ）前記で得られた粉体を金属アルコキシドのゾル液と混合し、流動性液状組成物を調製する工程、
（ＶＩ）前記で得られた流動性液状組成物を基材表面に塗布する工程、
（ＶＩＩ）前記塗布膜を熟成する工程、
を有することを特徴とするルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜の製造方法を提供するものである。
　更に本発明は、赤外線吸収によって発熱することを特徴とするルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を提供するものである。
　本発明の遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を含有する薄膜は、効率的に赤外線を吸収し、その赤外線エネルギーを熱エネルギーに変換できることができる。従って、本発明で得られる薄膜は赤外線を用いる光熱変換材料として産業上好適に用いることができる。
実施例１で得た前駆体及び焼成後のマンガン酸化チタンのＸＲＤ回折パターンである。下から上の順に、未焼成の前駆体、５００℃焼成、７００℃焼成、８００℃焼成、１１００℃焼成後の各サンプル。 実施例１で得た８００℃焼成後のドープ酸化チタンを用いたＦＴ－ＩＲスペクトルである。下から上の順に、ＫＢｒプレート中ドーピング酸化チタンの含有量が、９５、５０、３０ｗｔ％のサンプル。 実施例１で作製した塗膜に赤外線照射した際、照射時間に伴う塗膜表面温度変化である。（ａ）８００℃焼成後のサンプル（ｂ）未ドーピングのルチル型酸化チタン（ｃ）シリコン。 実施例２で得たマンガンをドーピングした酸化チタン及び比較サンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルである。下から順に、マンガンをドーピングした酸化チタン、ルチル型酸化チタン、市販品の酸化チタン（Ｐ２５）サンプル。 実施例３で得たマンガンをドーピングした酸化チタンサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルである。（ａ）Ｔｉ－Ｍｎ５（ｂ）Ｔｉ－Ｍｎ１０（ｃ）Ｔｉ－Ｍｎ２。 実施例４で得たコバルトをドーピングした酸化チタンサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルである。（ａ）Ｔｉ－Ｃｏ２（ｂ）Ｔｉ－Ｃｏ５。 実施例４で得たニッケルをドーピングした酸化チタンサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルである。（ａ）Ｔｉ－Ｎｉ２（ｂ）Ｔｉ－Ｎｉ５。
　遷移金属酸化物のほとんどは半導体性質を有し、その結晶構造の格子定数はほぼ決まっているが、その格子定数にねじれを持たせると、電気伝導性を向上させることができる。同様に、結晶格子定数のねじれは、結晶面間の構造変化（欠陥）を起こし、結晶構造における振動レベルのバンドが多様化し、特定構造由来振動よりも、不特定構造由来の広範な振動が優先する。即ち、ねじれ格子定数を有する金属酸化物は広範囲波長で赤外線エネルギーを吸収し、結晶構造内部での激しい振動が加速される。その結果、振動エネルギーが熱源として機能することができる。
　本発明では、金属酸化物として、ルチル型酸化チタン結晶に着目した。酸化チタン結晶では、１個のチタン原子を中心に６個の酸素原子が配位した８面体構造の配列が結晶系を構成するが、ルチル型酸化チタン結晶の場合、他の結晶系より８面体の稜線共有が少なく、２稜線が共有される形でそれが鎖状に伸びている。それに比べ、アナターゼ型酸化チタン結晶では、４稜線共有で結晶が伸びる。従って、ルチル型酸化チタン結晶におけるＴｉ－Ｏ結合のイオン性はアナターゼ型結晶より大きく、ルチル型結晶に他の金属がドープされることにより、結晶構造中のねじれや当該Ｔｉ－Ｏ結合の性質に大きな影響を与えると考えられる。金属ドープを効果的に引き起こすには、金属イオンを酸化チタンのナノ構造隙間に挿入し、その構造状態で、加熱による酸化チタン結晶相の形成と変換を誘導し、その過程で金属イオンを酸化チタン結晶構造中にドープすることが望ましい。
　本発明者らは、すでにナノ結晶、ナノ空間の積層的構造を利用することによる酸化チタンへの金属ドープを提供している（例えば、国際公開ＷＯ　２００８／０７２５９５号）。それは、酸化チタンと酸化チタンとのナノ空間に、金属錯体を挟むナノ積層構造体を作製し、その空間中に閉じ込まれた金属イオンを酸化チタン結晶中にドープさせる方法である。
　即ち、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）は、水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解的な縮合反応の触媒として機能すると同時に、該反応から生じるチタニアゾルとイオンコンプレックスを形成しながら、該チタニアゾルのデポジットを誘導することで、結果的には、該ポリマーと該チタニアとが交互に積層したポリマー金属錯体／チタニアの層状構造複合体を生成する。
　前記層状構造に組織化されたポリマー金属錯体／チタニア複合体を熱焼成することで、チタニアの結晶層間に含まれたアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）中の遷移金属イオンがチタニア結晶表面でのドーピング反応を引き起こし、これをルチル型酸化チタン結晶とすることによって、赤外線波長範囲で吸収を示すドーピング酸化チタンに変換される。
　前記製法において、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）由来の有機成分を除去することが重要である。そのため、焼成は酸素のある状態で行なわなければならない。即ち、空気雰囲気下で焼成することで、有機成分由来の炭素成分と窒素成分等を二酸化炭素、酸化窒素ガス等として除去する。
　また、酸化チタンの赤外線吸収を高めるためには、ルチル型酸化チタン結晶であることが必須であり、このためには焼成温度を６５０℃以上にすることが必須であり、エネルギーコストの観点から６５０～１２００℃に設定することが望まれる。ルチル型結晶相を効率的に形成させる点から、７５０～９５０℃の焼成温度が好適である。
　焼成時間は２～１４時間の範囲で適宜設定することができるが、一般にはエネルギーコストと生産性の観点から温度上昇プログラムを組んで、温度範囲と時間を適宜調整することが好ましい。
　また、得られるルチル型酸化チタン結晶中の遷移金属イオンの含有率としては０．１～２０質量％の範囲であることが好ましく、当該含有率は、前駆体である複合体の作製段階において、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）中の遷移金属イオンの含有率により調整することが可能である。即ち、該含有率を高くすればドーピングされる遷移金属イオンが増大し、含有率を低くすれば低下させることができる。更に異なる遷移金属イオンを有するポリマー錯体を併用することによって、得られる酸化チタンに複数種の遷移金属イオンをドーピングすることができる。
　この様にして遷移金属イオンをドーピングすることにより、ルチル型酸化チタン結晶の格子構造の定数が純粋のルチル型酸化チタン結晶と異なることが確認できる。即ち、前述のように、格子定数が小さくまたは大きくなることにより、ねじれが生じていることになる。
　前記で得られたルチル型酸化チタン結晶は、通常粉末状であり、これをそのまま、又は予め粉砕してから、金属アルコキシ化合物のゾル液中に分散して流動性液状組成物とし、これを基材上に塗布することにより、薄膜を作製することができる。
　前記粉末の粒子サイズは通常数μｍのサイズであるが、それをミール、デスパー、乳鉢などの粉砕・分散法等により、容易に１００ｎｍ以下の粒子サイズに調製できる。粒子サイズが１００ｎｍ以下に小さくなった粉末を赤外線吸収薄膜に用いると、塗膜の密度を向上させ、赤外線吸収による発熱効果を向上させることができるためより好ましい。
　ルチル型酸化チタン結晶を金属アルコキシドのゾル液中に分散する際、金属アルコキシドのゾル液中に形成する金属酸化物（１００％反応が進行すると仮定して）を目安に、（ルチル型酸化チタン結晶からなる粉体）／（金属アルコキシドが形成する金属酸化物）の質量比として、９０／１０～９９／１の範囲にすることが好ましく、この流動性液状組成物を用いて得られる薄膜の赤外線透過をなくし、効率的に赤外線吸収させることと、基材への密着性を確保することとのバランスを取るためには、９５／５～９８／２の範囲に調製することが望ましい。
　前記金属アルコキシドとしては、室温又は加熱により分解反応が進行して金属酸化物となるものであれば良く、チタン、ジルコニウム、ケイ素のアルコキシド等が挙げられる。その具体的化合物として、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソブブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン、チタニウムビス（ラクテート）、チタニウム（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。
　前記金属アルコキシドを、水、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどに分散させることによってゾル液を調整できる。このとき、これらの溶剤は単独または２種類以上を混合して使用しても良い。
　また、金属酸化物のゾル液として、金属酸化物のナノ粒子の分散液を用いることもできる。例えば、酸化チタンナノ粒子の分散液として、粒子サイズが５～３０ｎｍの酸化チタンナノ粒子を用いることができる。また、例えば、酸化ジルコニム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などのナノ粒子の分散液を用いることもできる。このとき、（ルチル型酸化チタン結晶からなる粉体）／（ナノ粒子である金属酸化物）の質量比としては、９０／１０～９９／１の範囲にすることが好ましく、この流動性液状組成物を用いて得られる薄膜の赤外線透過をなくし、効率的に赤外線吸収させることと、基材への密着性を確保することとのバランスを取るためには、９５／５～９８／２の範囲に調整することが望ましい。
　また、前記で調整する流動性液状組成物中の固形分濃度としては３０～９０質量％であることが、基材に塗布しやすい点と塗布後に薄膜化しやすい点から好ましい。
　前記流動性液状組成物を基材へ塗布するその方法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、スピンコーター、アプリケータ、ロールコーター、ディーピング、スプレー法等を用いることができる。又、このとき用いる基材としては、その素材が金属、金属酸化物、シリコン、セラミックス、ガラス、プラスチックなど、本発明の赤外線吸収薄膜の使用目的に応じて種々選択できる。
　基材への塗布後、その塗膜を室温または加熱乾燥することで熟成（硬化）させることで、本発明の赤外線吸収薄膜を得ることができる。基材への密着性を向上させるには加熱することが好ましいが、その温度は、用いる基材の性質に合わせて調整できる。例えば、金属、金属酸化物などの耐熱性に強い基材の場合、最高１２００℃まで加熱して熟成（硬化）することができる。一方。基材がプラスチック等の、耐熱性が低い場合には、その材質に合わせて２５０℃程度の加熱を行なうことが好ましい。
　以下、本発明の製造方法で用いる原料について記載する。
〔ポリマー（ｘ）〕
　本発明において使用するアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）は特に限定されるものではなく、通常の水溶性のポリアミン類等を用いることができる。
　前記ポリマー（ｘ）としては、例えば、合成ポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン（分岐状および直鎖状）、ポリプロピレンイミン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（アミノエチルメタクリレート）、ポリ〔４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン）〕などの側鎖または主鎖にアミノ基を含有する合成ポリアミンが挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミンは、入手が容易であることと、酸化チタンゾルとの層状構造を形成しやすい点で特に好ましい。
　また、生体系ポリアミンとして、例えば、キチン、キトサン、スペルミジン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、ホモスペルミジン、スペルミンなど、または塩基性アミノ酸残基を多く有する生体ポリマーとして、例えば、ポリリシン、ポリヒスチヂン、ポリアルギニンなどの合成ポリペプチドをはじめとする生体系ポリアミンが挙げられる。
　また、前記ポリマー（ｘ）としては、ポリアミン中の一部分のアミノ基が非アミン類ポリマー骨格と結合してなる変性ポリアミンや、ポリアミン骨格と非アミン類ポリマー骨格との共重合体であっても良い。前記変性ポリアミンや共重合体は、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）のアミノ基に、エポキシ基、ハロゲン、トシル基、エステル基などアミンと容易に反応できる官能基を持つ化合物を反応させることで簡単に得ることができる。
　前記非アミン類ポリマー骨格は、親水性または疎水性のいずれでも良い。親水性ポリマー骨格としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリルアミドなどからなる骨格を挙げることができる。また、疎水性ポリマー骨格としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリメタクリレート樹脂などからなる骨格を挙げることができる。ポリマー（ｘ）が、これらアミノ基を有さない構造単位を含有する場合には、該ポリマー（ｘ）が水中で良好な分散状態を有し、かつ後述する水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解又は脱水縮合反応を有効に促進させることなどを得るために、非アミン類ポリマー骨格がポリマー（ｘ）の全構造単位に比して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、前記ポリマー（ｘ）の分子量としては、特に限定されるものではなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められるポリスチレン換算値としての重量平均分子量として、通常３００～１００，０００の範囲であり、好ましくは５００～８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１，０００～５０，０００の範囲である。
〔ポリマー／遷移金属イオンからなる錯体（ｙ）〕
　本発明の製造方法で用いる、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）は、前述のアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）に、遷移金属イオンを加えることで得られ、遷移金属イオンと前記ポリマー（ｘ）中のアミノ基との配位結合によって錯体（ｙ）を形成するものである。
　ここで用いる遷移金属イオンとしては、得られるルチル型酸化チタン結晶中の遷移金属イオンと同一のものであり、アミノ基と配位結合可能な全ての遷移金属のイオンを用いることができる。遷移金属イオン価数としては、１価から４価までの金属塩類であってもよく、また、それらが錯化イオン状態でも好ましく用いることができる。これらの中でも、得られるルチル型酸化チタン結晶の中間赤外線透過率が高く、又原料入手が容易である点から、鉄、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、バナジウム、タングステム、ニッケルのイオンであることが好ましい。
　用いる遷移金属イオンの量としては、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）中のアミノ基のモル数に対し、イオンとして１／２～１／５００当量であることが好ましい。
〔水溶性チタン化合物（ｚ）〕
　本発明で用いるチタン化合物は水溶性であり、水中溶解された状態では加水分解しない、即ち、純水中で安定な非ハロゲン類チタン化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド水溶液、チタニウムビス（ラクテート）の水溶液、チタニウムビス（ラクテート）のプロパノール／水混合液、チタニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポオキシドなどが挙げられる。
〔ポリマー／チタニアの層状構造複合体〕
　ポリマー／チタニアの層状構造複合体は、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）の水溶液中、水溶性チタン化合物（ｚ）を混合することで得ることができる。
　このとき、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）中のアミン単位に対し、チタンソースである水溶性チタン化合物（ｚ）の量を過剰とすれば好適に複合体を形成することができ、具体的には、アミン単位に対して水溶性チタン化合物（ｚ）が２～１０００倍当量、特に４～７００倍当量の範囲であることが好ましい。
　また、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）の水溶液の濃度としては、そのポリマー（ｘ）中に含まれるポリアミンの量を基準に、０．１～３０質量％にすることが好ましい。
　水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解的縮合反応の時間は１分から数時間まで様々であるが、反応効率を上げることから、反応時間を３０分～５時間に設定すればさらに好適である。
　また、加水分解的縮合反応における、水溶液のｐＨ値は５～１１の間に設定することが好ましく、特にその値が７～１０であることが好ましい。
　加水分解的縮合反応によって得られるアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）の存在下で得た複合体は遷移金属イオンの色を反映した着色沈殿物となる。
　加水分解的縮合反応によって得られる複合体（前駆体）中のチタニアの含有量は、反応条件などにより調整可能であり、複合体全体の２０～９０質量％の範囲のものを得ることができる。ここで得られた複合体を前述の方法で熱焼成することにより、ルチル型酸化チタン結晶を得ることができる。
　本発明で用いるルチル型酸化チタン結晶は、遷移金属イオンがドーピングされてなるルチル型酸化チタン結晶である。その形状は無定形の粉末であり、その粉末は２０～１００ｎｍの結晶子サイズからなる多結晶体の粉末である。
　酸化チタンにドーピングする遷移金属イオンのドープ量は、通常０．０５～２０質量％の範囲であり、赤外線吸収波長範囲を広くするためには、ドーピング量を０．１～２０質量％にすることが望ましい。
　ドーピングさせる遷移金属イオンは一種類でもよく、２種類以上でも良い。混合ドーピング状態により、透過ピークの半値幅及びピークトップを適宜に調整することができる。
　本発明において、赤外線波長の広い範囲で吸収を向上させるためには、ルチル型結晶であることが必須である。結晶相としては完全にルチル型結晶相であることが望ましいが、一定量のアナターゼ結晶相が混在する状態であっても良い。その際、アナターゼ結晶相の割合としては３０質量％以下であることが望ましい。
　本発明で用いるルチル型酸化チタン結晶の粉末は、遷移金属イオンのドープ量や、遷移金属イオンの種類により、薄く着色させることができる。
　前記粉末の粒子サイズは通常数μｍのサイズであるが、それをミール、デスパー、乳鉢などの粉砕・分散法等により、容易に１００ｎｍ以下の粒子サイズに調製することができる。
　本発明で得られる赤外線吸収薄膜は、赤外線を吸収すると共に、薄膜表面が発熱することも大きな特徴である。例えば、弱いパウアー赤外線であっても、２～２０μｍの波長の赤外線を照射すると、数秒～１分程度の照射により表面温度が７０℃以上の上昇することを確認することができる。光源のパウアーが強ければ、温度上昇は１００℃を簡単に越えることもできる。実際、プラスチックフィルムに本発明の赤外線吸収薄膜を作製し、その上に赤外線を照射するとプラスチックフィルムを変形させることもできる。この様な急激な発熱現象は、金属イオンをドープしていない酸化チタン結晶では観測されない。
　従って、本発明の赤外線吸収薄膜の応用方法としては、光エネルギーを熱エネルギーに変換することを特徴とする様々な熱源として、産業上幅広く用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」、「部」は「質量％」「質量部」を表わす。
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による酸化チタンの分析］
　酸化チタンを測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ－ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２０～４０°の条件で行った。特に、被覆膜の内部構造詳細の分析では、その測定条件を以下のように設定した。Ｘ線：Ｃｕ／Ｋα線、５０ｋＶ／３００ｍＡ、走査スピード：０．１２°／ｍｉｎ；走査軸：２θ（入射角０．２～０．５°、１．０°）。
［赤外線透過スペクトル］
　赤外線透過の測定は、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光計Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　Ｉｍａｇｅ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いた。
［蛍光Ｘ線］
　蛍光Ｘ線測定は株式会社リガク製のＺＳＸを用いて、真空条件下で行った。
　実施例１　＜マンガンイオンドープされた１－Ｔｉ－Ｍｎ５０を含有する塗膜＞
　［マンガンイオンドープされた酸化チタン１－Ｔｉ－Ｍｎ５０の合成］
　１００ｍｌの２ｗｔ％ポリエチルイミン（ＳＰ２００、分子量１００００、日本触媒株式会社製）に９ｍｌの０．１ＭのＭｎ（ＮＯ３）２を加えてポリエチルイミン／マンガンイオンの錯体溶液（Ａ液、イミン／Ｍｎのモル比５０）を調製した。一方、乳酸チタン（松本製薬株式会社製、ＴＣ３１０、２０ｖｏｌ％）溶液中に、２８％アンモニア水を滴下し、ｐＨ＝９の水溶液（Ｂ液）を調製した。Ｂ液１００ｍｌを取り出し、室温（２５℃）下攪拌しながら、１０ｍＬのＡ液をゆっくり滴下した。１時間程度で、該混合液から多くの沈殿物が生成した。その沈殿物を濾過、水で洗浄後、室温で乾燥し、８．９ｇの淡黄色粉末（前駆体）を得た。この前駆体粉末のＸＲＤパターンから、低角度（２θ約３．７°）側に層状構造を示唆する強いＸ線回折ピークが現れた（図１）。即ち、該前駆体は、酸化チタンとポリマー金属錯体から形成された積層構造を有する複合体である。
　該前駆体２ｇずつをアルミナ坩堝に入れて、空気雰囲気下、異なる温度（５００、７００、８００、１１００℃）にて３時間焼成した。これで、得る黄色粉末のＸＲＤパターンから、低角での回折ピークが完全に消失することが確認された（図１）。５００℃焼成では、アナターゼしか形成せず、７００℃焼成では、アナターゼとルチルの二つの結晶相の存在が確認された。さらに高温の８００℃または１１００℃の焼成では、ルチル型結晶相しか得られなかった。８００℃焼成後の粉末（１－Ｔｉ－Ｍｎ５０）の蛍光Ｘ線の元素分析結果、１－Ｔｉ－Ｍｎ５０中に１．８％のＭｎＯが含まれたことが確認された。即ち、空気下焼成で得られた酸化チタンにはマンガンイオンがドープされたことを示す。
　該結晶粉末を用い、ＷＰＦによる結晶格子の解析から、格子定数のａ＝ｂ値は４．５８９６３（Å）、ｃ値は２．９５７７８（Å）であった。これは標準のルチル型酸化チタン結晶のａ＝ｂ＝４．５９２８７（Å）ｃ＝２．９５０７４（Å）より、小さくなったことを証明する。即ち、マンガンイオンドープにより、ルチル型結晶相のユニットサイズは縮小した。
　前記で得られた１－Ｔｉ－Ｍｎ５０粉末をＫＢｒと混合し、それを乳鉢ですりつぶした後、ＫＢｒ中の含有量が３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、９５ｗｔ％のプレートを作製し、ＦＴ－ＩＲ測定に用いた。図２にそれらのＦＴ－ＩＲ透過スペクトルを示した。ＫＢｒ中の５０ｗｔ％の１－Ｔｉ－Ｍｎ５０粉末が含まれたプレートでも、近赤外線側、遠赤外線側は吸収され、中間赤外線の一定波数範囲のみにて（波長６．８～１３μｍ）ＩＲの透過特性が見られた。ここでの透過率２４％以下であった。９５％の１－Ｔｉ－Ｍｎ５０粉末が含まれたプレートでは、透過はなく、全波長範囲で吸収が確認された。このことは、少量の１－Ｔｉ－Ｍｎ５０が含まれるプレートは、中間赤外線を効率的に透過させる赤外線フィルターとして機能できるが、大量の１－Ｔｉ－Ｍｎ５０が含まれるプレートは、中間赤外線波長までを吸収させることができることを強く示唆する。
　［薄膜の製造］
　前記で得られた１－Ｔｉ－Ｍｎ５０粉末を乳鉢にてすりつぶし、それをＳＥＭにて観察したところ、不定形粉末として、そのサイズは７０～９０ｎｍ範囲であることを確認した後、０．５ｇを計り取り、２ｍＬの１０ｖｏｌ％テトラブトキシチタンのトルエン溶液と混合した。この混合液をシリコンプレートにキャスト法で塗布した。その塗布膜を室温にて３時間放置後、１０００℃の高温で１時間放置した。これにより、１ｍｍ厚みの塗膜を作製した。この塗膜をセラミックス型赤外線照射装置（コカラット、２００Ｗ、テ－ピ熱学株式会社製）にて、赤外線照射した。室内温度が１０℃下、非接触式表面温度計（安立計器株式会社製）を用いて、赤外線照射時間による塗膜表面温度上昇を測定した。図３ａにその結果を示した。照射の１０秒のところで、塗膜表面温度は６０℃近く上昇し、その後、照射時間とともに塗膜温度が９０℃近くまで上昇した。さらに、表面温度が９０℃まで上昇した塗膜表面に、一滴のエタノールを垂らしたところ、エタノール液は沸騰するように蒸発することを確認した。
　比較として、金属ドープされてないルチル型酸化チタン結晶を用いて前記と同様にして作製した塗膜にて、同様な実験を行なった。赤外線照射時間が長くなっても、温度上昇は５０℃当たりであった（図３ｂ）。また、単純シリコン基板では、赤外線照射時間のよる温度上昇現象は基本的に起こらなかった（図３ｃ）。
　実施例２　＜マンガンイオンドープされた２－Ｔｉ－Ｍｎ２００を含有する塗膜＞
　［マンガンイオンをドープされた酸化チタン２－Ｔｉ－Ｍｎ２００の合成］
　実施例１でのエチレンイミン／マンガンイオンのモル比を１／２００に変えた以外、同様な条件下、ドーピングを行い、マンガンドープルチル型酸化チタン結晶を作製した。この結晶粉末を２０ｗｔ％含むＫＢｒプレートを作製し、それのＦＴ－ＩＲを測定した。比較に、市販の酸化チタンｄｅｇｕｓａＰ２５（アナターゼとルチルの混合結晶）、ルチル型酸化チタン結晶を２０ｗｔ％含むＫＢｒプレートの測定を行なった。図４に示したように、２－Ｔｉ－Ｍｎ２００が含まれたＫＢｒプレートは中間波長域以外の範囲では赤外線を透過させなかった。比較の未ドープルチルまたは市販の酸化チタン（Ｐ２５）の赤外線吸収は弱く、全体波長範囲で透過が主であることが示された。
　［薄膜の製造］
　実施例１と同様な方法で、塗膜を作製し、それに赤外線を１００秒照射後の温度上昇を測ったところ、塗膜表面温度は７０℃に達した。
　実施例３　＜マンガンイオンドープされた酸化チタンを含有する塗膜＞
　上記実施例１のエチレンイミン／マンガンのモル比＝１／２、１／５、１／１０に変えた以外、同様な条件下で前駆体合成と空気下焼成（８００℃）を行ない、マンガンイオンがドープされたルチル型酸化チタン結晶を得た。表１に、３種類のマンガンドープ量が異なる酸化チタンを示した（マンガンイオン含有率はＭｎＯとした場合の換算値である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの酸化チタンのＸＲＤ測定から、ルチル型酸化チタン結晶以外に、Ｍｎ０由来の回折パターンも現れた。特に、ＭｎＯ量が２０％近くになるにつれて、酸化マンガンとして、Ｍｎ２Ｏ３由来の結晶が観測された。マンガンがこれほど多く含まれた酸化チタン結晶をＫＢｒ中に１０ｗｔ％を加え、プレートを作製し、それらのＦＴ－ＩＲを測定した。図５に示した通り、何れのサンプルでも中間赤外線波長のわずかの範囲での透過以外、他の波長範囲ではほぼ全面に吸収された。
　これらのマンガンドープルチル型酸化チタン結晶を用いて、実施例１と同様に塗膜を作製し、それらの塗膜の赤外線照射時の温度上昇を観察した。１５０秒照射時点での温度上昇は何れも７０℃を越えた。
　実施例４　＜コバルトイオンがドープされた酸化チタンを含有する塗膜＞
　［コバルトイオンドープ酸化チタンの合成］
　上記実施例１のＭｎ（ＮＯ３）２の代わりに、硝酸コバルトを用い（ポリマー金属錯体中、エチレンイミン／Ｃｏのモル比＝１／２，１／５、１／１０）、同様な条件下で前駆体合成と空気下焼成（８００℃）を行ない、ニッケルイオンがドープされたルチル型酸化チタン結晶を得た。表２に、３種類のコバルトドープ量が異なる酸化チタンを示した（コバルトイオン含有率はＣｏ２Ｏ３とした場合の換算値である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＸＲＤ測定から、これらの３種類の酸化チタンはルチル型結晶と一致する結晶であることが確認された。また、ルチル型酸化チタン結晶以外に、ＣｏＴｉＯ３に相当する結晶の存在が確認された。各サンプル（１０％　ｉｎ　ＫＢｒ）のＦＴ－ＩＲ測定を行なったところ、いずれも中間赤外線波長以外には透過はなかった（図６）。これらのサンプルを用い、実施例１と同様の条件下塗膜作製を行い、赤外線照射における温度上昇を測ったところ、１５０秒照射時点での塗膜表面温度は７０℃を越えた。
　実施例５　＜ニッケルイオンがドープされた酸化チタンを含有する塗膜＞
　［ニッケルイオンドープ酸化チタンの合成］
　上記実施例１のＭｎ（ＮＯ３）２の代わりに、硝酸ニッケルを用い（ポリマー金属錯体中、エチレンイミン／Ｎｉのモル比＝１／２，１／５、１／１０）、同様な条件下で前駆体合成と空気下焼成（８００℃）を行ない、ニッケルイオンがドープされたルチル型酸化チタン結晶を得た。表３に、３種類のニッケルドープ量が異なる酸化チタンを示した（ニッケルイオン含有率はＮｉＯとした場合の換算値である。）。ＸＲＤ測定から、これらの３種類の酸化チタンはルチル型結晶と一致する結晶であることが確認された。また、ルチル型酸化チタン結晶以外に、ＮｉＴｉＯ３に相当する結晶の存在が確認された。各サンプル（１０％　ｉｎ　ＫＢｒ）のＦＴ－ＩＲ測定を行なったところ、いずれも中間赤外線波長以外には透過はなかった（図７）。これらのサンプルを用い、実施例１と同様の条件下塗膜作製を行い、赤外線照射における温度上昇を測ったところ、１５０秒照射時点での塗膜表面温度は７０℃を越えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を製造する方法であって、
    （Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
    （ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）がチタニアに挟まれた、１～３ｎｍの距離間隔を有するポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
    （ＩＩＩ）前記層状構造複合体を空気雰囲気下で６５０℃以上の温度で加熱焼成することにより、層状構造に閉じ込まれた遷移金属イオンが酸化チタン結晶表面にドーピングされると同時にルチル型結晶相に成長させる工程、
    （ＩＶ）前記で得られた結晶を粉砕して粉体とする工程、
    （Ｖ）前記で得られた粉体を金属アルコキシドのゾル液及び／又は金属酸化物のナノ粒子の分散液と混合し、流動性液状組成物を調製する工程、
    （ＶＩ）前記で得られた流動性液状組成物を基材表面に塗布する工程、
    （ＶＩＩ）前記塗布膜を熟成する工程、
    を有することを特徴とするルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜の製造方法。
  2. 前記遷移金属イオンが、鉄、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、バナジウム、タングステン及びニッケルからなる群から選ばれる一種以上の遷移金属のイオンである請求項１記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
  3. 前記ルチル型酸化チタン結晶にドーピングされた遷移金属イオンの含有率が０．１～２０質量％である請求項１又は２記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
  4. 前記工程（ＩＶ）において、遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を１００ｎｍ以下に粉砕するものである請求項１～３の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
  5. 前記工程（Ｖ）で用いる金属アルコキシドが、チタン、ジルコニウム及びケイ素からなる群から選ばれる１種以上の金属のアルコキシドである請求項１～４の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
  6. 前記工程（Ｖ）において、遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶からなる粉体と、金属アルコキシドのゾル液及び／又は金属酸化物のナノ粒子の分散液との配合比率が、（ルチル型酸化チタン結晶からなる粉体）／（金属アルコキシドが形成する金属酸化物及び／又はナノ粒子である金属酸化物）の質量比として、９５／５～９８／２の範囲である請求項１～５の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
  7. 前記工程（Ｖ）において、流動性液状組成物中の固形分濃度を３０～９０質量％の範囲に調製する請求項１～６の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
  8. 請求項１～７の何れかの製造方法で得られる赤外線吸収塗膜であって、
    該塗膜中に遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶が９０質量％以上含まれることを特徴とする赤外線吸収薄膜。
  9. 該塗膜が赤外線を吸収してから塗膜表面が発熱するものである請求項８記載の赤外線吸収薄膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013159496A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 有彩色ルチル型二酸化チタン顔料及びその製造方法
WO2016002701A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュール
EP2913604B1 (en) * 2012-10-26 2021-04-21 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Use of heat-to-light conversion member

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712496A (zh) * 2010-04-26 2012-10-03 Dic株式会社 含有金红石型氧化钛晶体的红外线吸收薄膜及其制造方法
US9555406B2 (en) * 2013-01-07 2017-01-31 Nitto Denko Corporation Method for forming an oxide coated substrate
JP6225786B2 (ja) * 2013-05-29 2017-11-08 Toto株式会社 金属酸化物粒子の製造方法
TW201518763A (zh) * 2013-11-07 2015-05-16 Morrison Opto Electronics Ltd 複合型濾光元件
CN108265268B (zh) * 2018-02-28 2019-11-15 山西师范大学 一种V掺杂的TiO2薄膜及其制备方法
WO2020037054A1 (en) * 2018-08-14 2020-02-20 William Marsh Rice University Distortion mitigation during sintering of ceramics through the incorporation of ceramic precursor solutions
US11420879B2 (en) * 2019-11-06 2022-08-23 Robert Bosch Gmbh Conductive, anticorrosive magnesium titanium oxide material
US11376565B2 (en) 2019-11-06 2022-07-05 Robert Bosch Gmbh Conductive, anti-corrosive magnesium titanium oxide catalyst support material
US11316171B2 (en) 2019-11-06 2022-04-26 Robert Bosch Gmbh Conductive, anti-corrosive magnesium titanium oxide material
US11342566B2 (en) 2019-11-06 2022-05-24 Robert Bosch Gmbh Conductive, anti-corrosive magnesium titanium oxide material
US11440096B2 (en) * 2020-08-28 2022-09-13 Velta Holdings US Inc. Method for producing alloy powders based on titanium metal
CN112520685B (zh) * 2020-12-04 2024-03-01 青岛大学 一种双层薄膜致动器及其制备方法
WO2024015009A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 Rise Research Institutes of Sweden AB Self-heating coatings

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004052786A1 (ja) * 2002-12-09 2004-06-24 Tayca Corporation 有益な性質を有する酸化チタン粒子およびその製造方法
JP2005336420A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Ube Nitto Kasei Co Ltd 耐摺動性塗膜、液状コーティング材料および積層体
JP2007238424A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Hideki Koyanaka Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するｒ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法
WO2008072595A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Kawamura Institute Of Chemical Research ドーピング酸化チタンの製造方法、ドーピング酸化チタン及びこれを用いる可視光応答型光触媒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712496A (zh) * 2010-04-26 2012-10-03 Dic株式会社 含有金红石型氧化钛晶体的红外线吸收薄膜及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004052786A1 (ja) * 2002-12-09 2004-06-24 Tayca Corporation 有益な性質を有する酸化チタン粒子およびその製造方法
JP2005336420A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Ube Nitto Kasei Co Ltd 耐摺動性塗膜、液状コーティング材料および積層体
JP2007238424A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Hideki Koyanaka Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するｒ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法
WO2008072595A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Kawamura Institute Of Chemical Research ドーピング酸化チタンの製造方法、ドーピング酸化チタン及びこれを用いる可視光応答型光触媒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013159496A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 有彩色ルチル型二酸化チタン顔料及びその製造方法
EP2913604B1 (en) * 2012-10-26 2021-04-21 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Use of heat-to-light conversion member
WO2016002701A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュール
JPWO2016002701A1 (ja) * 2014-06-30 2017-06-01 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュール

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