WO2011045131A1 - Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique Download PDF

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WO2011045131A1
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elastomers
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chain
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PCT/EP2010/063352
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Christiane Blanchard
Didier Vasseur
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to tire treads and rubber compositions used in the manufacture of such treads. BACKGROUND OF THE INVENTION It relates more particularly to the treads of tires with low rolling resistance, reinforced mainly with reinforcing inorganic fillers. Since fuel savings and the need to protect the environment have become a priority, it has been necessary to produce tires with reduced rolling resistance. This has been made possible in particular by the discovery of new reinforced rubber compositions having a low hysteresis, synonymous with a lower rolling resistance for the tires comprising them.
  • EP 0 299 074 which describes functionalized polymers comprising alkoxysilane functions at the end of the chain.
  • EP 0 692 492 and EP 0 692 493 which describe coupled, starred and end-functionalized polymers with modifiers comprising epoxidized alkoxysilane functional groups.
  • Another modification of the diene elastomer is that described in patent EP 0 270 071 B1 or in patent application JP 2001158834 for example. This consists in functionalizing at the end of the chain living diene elastomers with modifying agents comprising amino alkoxysilane functions. These amino groups may be tertiary, secondary or primary. In the latter case, the application WO 2003029299 describes a coupling of the diene elastomer with such a modifying agent.
  • block elastomers comprising at least one polar block at the end of the polymer chain or in the middle of the chain capable of reaching hysteresis levels broadly comparable to those achieved with the modified elastomers mentioned above.
  • patent applications EP 1 127 909 A1, WO 09/000750 and WO 09/000752 may be mentioned.
  • a tire tread must meet a large number of technical requirements, while offering the tire a very good level of road handling on a motor vehicle.
  • the present invention aims to reduce the rolling resistance of road tires without substantially degrade other properties including road behavior.
  • This object is achieved in that the inventors have discovered during their research that a specific rubber composition, based on a modified diene elastomer comprising a polar segment and glycerol, makes it possible to obtain a rubber composition having a reduction. hysteresis while improving rigidity with respect to a composition not comprising a modified elastomer.
  • a first object of the invention relates to a reinforced rubber composition based on at least (a) a modified diene elastomer carrying a polar segment selected from end-functionalized elastomers, coupled or starred by a group comprising a polar function comprising at least one oxygen atom and the diene block elastomers comprising at least one polar block, (b) glycerol and (c) a reinforcing filler comprising an inorganic filler.
  • the invention also relates to a tire tread formed, at least in part, of such a rubber composition.
  • the invention also relates to these tires themselves when they comprise a tread according to the invention.
  • composition-based in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the agent of coupling, the acceptor and the methylene donor) being capable of or intended to react with each other, at least in part, during the different phases of manufacture of the treads, in particular during their vulcanization (cooking).
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the term "functionalized diene elastomer” denotes a diene elastomer which comprises a group comprising one or more heteroatoms, in this case more particularly an oxygen atom. In the context of the present description, this grouping can also be called “function”. Both terms are used interchangeably.
  • This grouping can be in the linear main elastomeric chain. It will be said that the diene elastomer is coupled or functionalized in the middle of the chain, as opposed to the position "at the end of the chain” and although the group is not precisely in the middle of the elastomeric chain.
  • This group can be central to which n elastomer chains (n> 2) are linked forming a star structure of the elastomer. It will then be said that the diene elastomer is starred.
  • a first subject of the invention relates to a reinforced rubber composition based on at least (a) a modified diene elastomer bearing a polar segment chosen from end-functionalized elastomers, coupled or starred by a single group comprising a polar function comprising at least one oxygen atom and the diene block elastomers comprising at least one polar block, (b) glycerol and (c) a reinforcing filler comprising an inorganic filler.
  • the reinforced rubber composition according to the invention may be in the crosslinked state or in the uncrosslinked state, that is to say crosslinkable.
  • the functionalized diene elastomer may be chosen from elastomers functionalized at the end of the chain, coupled or starred by a single group comprising a polar function comprising at least one oxygen atom.
  • This polar function can be chosen, for example, from silanol, alkoxysilane, alkoxysilane groups bearing an amino group, epoxide, ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid. This function improves in particular the interaction between the reinforcing filler comprising an inorganic filler and the elastomer.
  • Such functionalized elastomers are known per se and described in the prior art.
  • the elastomers bearing a silanol function bearing a silanol function
  • the silanol function being located either at the end of the chain or in the middle of the chain.
  • the silanol function can be carried by a polysiloxane block.
  • polysiloxane block having a silanol end are more particularly suitable those having the following general formula:
  • R 1 and P 2 which are identical or different, represent an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or vinyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • x is an integer ranging from 1 to 1500 and preferably from 1 to 50.
  • R represents an alkyl, cycloalkyl or aryl radical having from 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl, aryl, cycloalkyl, alkaryl or aralkyl residue having from 1 to 12 carbon atoms,
  • R 3 represents an alkyl, aryl or alkaryl radical having from 1 to 12 carbon atoms
  • - R 4 represents a hydrocarbon residue having from 1 to 6 carbon atoms and which may comprise one or more oxygen atoms in the hydrocarbon chain
  • n is an integer chosen from the values 0, 1,
  • n is an integer chosen from the values 1 or 2
  • p and q are integers chosen from the values 0, 1, 2, 3 or 4, it being understood that the sum p + q must represent an integer between 2 and 5 inclusive.
  • the diene elastomer thus functionalized is coupled by an alkoxysilane group bonded to the diene elastomer by the silicon atom and bearing an amino radical.
  • the functionalized diene elastomer may also be chosen from block elastomers comprising at least one polar block, the latter being more particularly a polyether block.
  • block elastomers comprise at least said polar block at the end of the polymer chain or in the middle of the chain, or these block elastomers may be in star-shaped form with at least one central polar block to which several members are bonded, that is to say say more than two, polymeric chains.
  • These block elastomers are generally obtained by reacting a living diene elastomer on a functionalizing agent having a functional polyether block.
  • the diene elastomer is functionalized or coupled by a group bearing a silanol function. More preferably according to this variant, the diene elastomer carries at the end of the chain a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end.
  • diene elastomer it is to be understood in a known manner (is meant one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • Conjugated dienes which can be used in the process according to the invention are especially suitable for 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3 butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • Suitable vinylaromatic compounds include styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • IR butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is an SBR, whether it is an emulsion prepared SBR ("ESBR") or a solution-prepared SBR ("SSBR").
  • SBR emulsion prepared SBR
  • SSBR solution-prepared SBR
  • the diene elastomer is an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene-styrene SIR
  • isoprene-butadiene BIR
  • isoprene-butadiene-styrene SBIR
  • This isoprene elastomer is preferably a synthetic cis-1,4 polyisoprene and preferably polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • Tg glass transition temperature, measured according to ASTM D3418
  • styrene content between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to -80 ° C , isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -5 ° C. and -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and an isoprene content of between 15% and 60% by weight, and more generally any butadiene-based copolymer.
  • styrene-isoprene having a Tg between -20 ° C and -70 ° C.
  • the polymerization of diene monomers is initiated by an initiator.
  • an initiator any known anionic or non-mono or polyfunctional initiator can be used.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium or alkaline earth such as barium is used in preference.
  • Suitable organolithium initiators include those having one or more carbon-lithium bonds. Representative compounds are aliphatic organoliths such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium, polymethylenes dilithium such as 1,4-dilithiobutane, etc.
  • Lithium amides are also preferred initiators because they lead to polymers having an amino group at the end or chain ends not linked to a function as described above or not linked to a polar block.
  • Lithium amide is obtained from an acyclic or cyclic secondary amine, in the latter case pyrrolidine and hexamethyleneimine are highly preferred; said amide may be rendered soluble in a hydrocarbon solvent by the combined use of a solvating agent, an ether for example, as described in FR 2,250,774.
  • Representative compounds containing barium are those described, for example, in patent applications FR-A-2,302,311 and FR-A-2,273,822 and the certificates of addition FR-A-2 338 953 and FR-A-2. 340,958.
  • the polymerization of diene monomers is initiated by a lithium amide initiator in order to introduce additional amine functionalization of the elastomer at the end of the chain.
  • the polymerization is, as known per se, preferably carried out in the presence of an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • the polymerization can be carried out continuously or discontinuously.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 30 ° C. to 90 ° C. It is of course also possible to add at the end of the polymerization a transmetallation agent for modifying the reactivity of the living-chain end.
  • the diene elastomers functionalized at the end of the chain, coupled or starred with a group comprising a polar function comprising at least one oxygen atom, used in the invention can be obtained by various methods known per se, in particular described in US Pat. prior art mentioned above, for example by reaction of the living diene elastomer resulting from the polymerization with a functionalizing agent, coupling or starring depending on the functionalization of the desired diene elastomer.
  • Block elastomers comprising at least one polar block may be obtained by various methods described in the prior art, in particular those described in patent applications US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 A1, PCT / EP09 / 055061
  • composition of the invention may comprise one or more of these modified diene elastomers bearing a polar segment.
  • modified diene elastomers bearing a polar segment are also included mixtures of these elastomers.
  • the modified diene elastomer carrying a polar segment can be used alone in the composition or in a blend with any conventional diene elastomer, such as chosen for example from natural rubber, polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers, whether functionalized at the end of the chain, coupled or starred, or not, of macrostructure and / or microstructure identical or different from diene elastomer modified.
  • any conventional diene elastomer such as chosen for example from natural rubber, polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers, whether functionalized at the end of the chain, coupled or starred, or not, of macrostructure and / or microstructure identical or different from diene elastomer modified.
  • the reinforced rubber composition is based on an elastomer matrix comprising predominantly the modified diene elastomer carrying a polar segment according to the invention.
  • majority is meant the highest weight fraction of the matrix, particularly a weight fraction of at least 50% by weight of the matrix.
  • the elastomer matrix comprises this modified diene elastomer bearing a segment or polar group according to the invention, in an amount greater than or equal to 60 phr (parts by weight per hundred parts of total elastomer), more preferably greater than or equal to 80 phr, or even as the only diene elastomer with a content equal to 100 phr, maximum elastomer content.
  • another constituent component of the rubber composition is glycerol. It is known to lower the viscosity of rubber compositions based on unmodified conventional elastomers by incorporating certain polyols, including glycerol, as described in EP 0 761 734 B1.
  • the glycerol is present in the reinforced rubber composition in amounts ranging from 1 to 10 phr, preferably ranging from 5 phr.
  • Another constituent component of the rubber composition according to the invention is the reinforcing filler which comprises an inorganic filler.
  • the polar segment-modified diene elastomers according to the present invention possess a particular ability to be used for forming rubber compositions comprising predominantly a reinforcing inorganic filler, such as silica.
  • major means the highest weight fraction relative to the total reinforcing filler and preferably a weight fraction of at least 50% relative to the weight of this reinforcing filler, or even at least 70%.
  • any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “non-black filler”, as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other form densified appropriately.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the reinforcing filler may also contain an organic filler, such as carbon black for example, in a minority weight fraction or a fraction strictly less than 50% by weight of the total weight of the reinforcing filler, or even less than 30%.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tire treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, will be mentioned more particularly.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the polar segment-modified diene elastomer in accordance with the present invention in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in the applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, or else the organic fillers of polyvinyl non-aromatic functionalized as described in applications WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the total reinforcing filler content is between 50 and 200 phr, more preferably between 60 and 140 phr, and even more preferably between 70 and 130 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course lower than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a truck.
  • a reinforcing filler comprising from 50 to 150 phr is used, more preferably between 70 and 110 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is used in this variant preferably at a level between 0 and 30 phr, more preferably between 0 and 20 phr (for example from 0.1 to 10 phr).
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner in order to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • symmetrical polysulfide silanes having the following general formula (I):
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • the radicals R'1, substituted or unsubstituted which are identical to or different from each other, represent a C1-C18 alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C6-C18 aryl group (preferably C1-C6 alkyl groups), cyclohexyl or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • polysulfurized silanes mention may be made more particularly of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane there may be mentioned in particular bifunctional POSS (polyorganosiloxanes) or hydroxysilane polysulfides as described in patent applications WO 02/30939 (or US Pat. No. 6,774,255) and WO 02 / 31041 (or US 2004/051210), or silanes or POSS carrying azodicarbonyl functional groups, as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
  • bifunctional POSS polyorganosiloxanes
  • hydroxysilane polysulfides as described in patent applications WO 02/30939 (or US Pat. No. 6,774,255) and WO 02 / 31041 (or US 2004/051210)
  • silanes or POSS carrying azodicarbonyl functional groups as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
  • the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably from 3 to 10 phr, in particular from 4 to 7 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents which may be used in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, non-reinforcing fillers, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, plasticizing agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) such described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • the compositions of the invention may also comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one solid hydrocarbon resin at room temperature (23 ° C.), a liquid plasticizer, or a mixture of the two.
  • the overall level of such a preferred plasticizer is preferably between 5 and 50 phr, more preferably between 10 and 40 phr, especially in a range of 15 to 35 phr.
  • the plasticizing agent is a hydrocarbon resin whose Tg is greater than 0 ° C., it preferably has at least one of the following characteristics, more preferably the three:
  • Tg greater than 20 ° C, more preferably greater than 30 ° C; a number-average molecular mass (Mn) of between 400 and
  • Ip polymolecularity index
  • the hydrocarbon resins may be aliphatic or aromatic or alternatively of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene.
  • vinyl naphthalene any vinylaromatic monomer from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer resulting from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, resins terpene phenol homopolymer or copolymer, C 5 homopolymer or copolymer resins, C 9 homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins resins terpene phenol homopolymer or copolymer
  • C 5 homopolymer or copolymer resins C 9 homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins.
  • terpene-type hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene
  • plasticizers can be used in mixtures, alone or in combination with a liquid plasticizer for example an oil, such as MES or TDAE.
  • a liquid plasticizer for example an oil, such as MES or TDAE.
  • the plasticizer is a liquid plasticizer at 20 ° C, said to "low Tg", that is to say that by definition has a Tg less than -20 ° C, preferably less than -40 ° C, any extender oil, whether of aromatic or nonaromatic nature, any liquid plasticizer known for its plasticizing properties with respect to diene elastomers, can be used.
  • Liquid plasticizers chosen from the group consisting of naphthenic oils, in particular hydrogenated oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, ester plasticizers, ethers, phosphate and sulphonate plasticizers, vegetable oils, in particular ester plasticizers, are particularly suitable. such as, for example, glycerol trioleates and more particularly oleic sunflower oil, and mixtures of these compounds.
  • the invention also relates to a process for preparing a reinforced rubber composition according to the invention. This process comprises:
  • thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of the necessary basic constituents, with the exception of the crosslinking, said composition comprising the polar segment-bearing modified diene elastomer according to the invention, glycerol and a reinforcing filler, with the exception of a crosslinking system, and
  • This method may also comprise, prior to carrying out the steps (i) and (ii) above, the steps of the preparation of the modified diene elastomer carrying a polar segment according to the invention described above.
  • the invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a reinforced rubber composition according to the invention, and more particularly semi-finished articles of a tire which comprise this composition.
  • the invention therefore also relates to a tire tread which is such that it comprises a reinforced rubber composition according to the invention, crosslinkable or crosslinked, or which is such that it is constituted of this composition, as well as a manufacturing method which besides the steps (i) and (ii) described above also comprises a step (iii) of extruding or calendering the rubber composition thus obtained, in the form of a strip of tire rolling.
  • treads and rubber compositions constituting these treads are characterized, before and after cooking, as indicated below.
  • the Shore A hardness of the compositions after curing is assessed according to ASTM D 2240-86.
  • the dynamic properties G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions. temperature (40 ° C) according to ASTM D1349-99.
  • the exploited results are the complex shear modulus dynamic (G *) and the loss factor tan (ô).
  • the maximum value of tan ( ⁇ ) observed (tan ( ⁇ ) max ) is given between the values at 0.15% and at 50%> deformation (Payne effect).
  • Two elastomers are tested in this example. These are two SBRs having a styrene percentage of 25%, a percentage of vinyl 1,2 of 58%. They are both functionalized.
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 minutes.
  • the temperature is maintained at 70 ° C.
  • the conversion rate, which is measured on a sample taken at the outlet of the reactor, is 98%.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a steam stripping operation, and then dried on a roll tool at 100 ° C. for 20 minutes, to obtain the functionalized SiOH functional copolymer at the end of the chain.
  • the ML viscosity of this copolymer A is 53.
  • the molecular weight of the copolymer, determined by conventional SEC, is 123,000 g / mol.
  • microstructure of this copolymer A is determined by 13C NMR.
  • the SBR block of this copolymer A contains 25% of styrene (by weight) and, for its butadiene part, 58% of vinyl units, 21% of 1,4 cis units and 21% of 1,4 trans units.
  • 32.5 l reactor equipped with a turbine-type stirrer is continuously fed with cyclohexane, butadiene, styrene and tetrahydrofurfuryl ethyl ether, at respective mass flow rates of 100/11 / 3.2 / 0.037.
  • N-Butyllithium (n-BuLi) is introduced at the inlet of the line for 100 g of monomers in order to neutralize the protic impurities introduced by the various constituents present in the line inlet.
  • 950 ⁇ of n-BuLi per 100 g of monomers are introduced.
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 minutes.
  • the temperature is maintained at 70 ° C.
  • the conversion rate which is measured on a sample taken at the outlet of the reactor, is 95%.
  • the inherent viscosity which is measured at 25 ° C. at 0.1 g / dl in toluene, on a sample taken at the reactor outlet, stopped with an excess of methanol relative to lithium, is 1.35 dl / g.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a steam stripping operation and then dried on a roll tool at 100 ° C. for 20 minutes to obtain the copolymer B.
  • the ML viscosity of this copolymer B is 55.
  • the molecular weight of the copolymer, determined by conventional SEC, is 136,000 g / mol.
  • the inherent viscosity jump (ratio of the viscosity after injection of 3- (glycidyloxypropyl) trimethoxysilane on the viscosity before injection of 3- (glycidyloxypropyl) trimethoxysilane) is 1.33.
  • the microstructure of this copolymer B is determined by 13C NMR.
  • the SBR block of this copolymer B contains 25% of styrene (by weight) and, for its butadiene part, 58% of vinyl units, 21% of 1,4 cis units and 21% of 1,4 trans units.
  • the two elastomers SBR A and SBR B are SBR in solution. They are used for the preparation of four rubber compositions A, A + G, B and B + G, in a blend with a BR of predominantly cis microstructure obtained by neodymium catalysis. Compared with the other compositions, compositions A + G and B + G also comprise glycerol.
  • a summary table 1 indicates the exact composition of the compositions tested.
  • Elastomer A is an elastomer based on styrene and butadiene having a styrene percentage of 25%, a percentage of vinyl 1,2 of 58% and functionalized at the end of the chain by a chemical function of silanol type
  • Elastomer B is a styrene-butadiene-based elastomer having a styrene percentage of 25%, a percentage of vinyl 1,2 of 58% and functionalized in the middle of the chain by a chemical function of silylglycidyl ether type.
  • silica (Zeosil 1165 MP" from Rhodia, type "HD") -
  • compositions are made by thermomechanical work in one step which lasts 5 minutes, for an average pallet speed of 50 rpm in a mixer of about 3 liters until reaching a maximum temperature of 165 ° C identical fall while the step of incorporating the vulcanizing system is performed on the roll tool at 50 ° C.
  • a laboratory internal mixer type "Banbury” whose capacity is 3 liters, which is filled to 70% and whose initial temperature is about 60 ° C, the elastomer, the reinforcing filler , the coupling agent, the plasticizer, the anti-ozone wax, the DPG, the antioxidant, stearic acid, glycerol and zinc monoxide.
  • thermomechanical working step is carried out for 4 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls.
  • thermo-mechanical work is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 50 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the crosslinking is carried out at 150 ° C for 40 min.
  • compositions A + glycerol and B + glycerol which are the subject of the invention, have a strong increase in the static stiffness modules, namely Shore hardness and MAY 00, compared with the corresponding composition A or B. without glycerol.

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Abstract

La présente invention est relative aux compositions de caoutchouc utilisées notamment pour la fabrication de bandes de roulement des pneumatiques, principalement à faible résistance au roulement. Elle se rapporte plus particulièrement aux compositions de caoutchouc renforcés à base d'au moins (a) un élastomère diénique fonctionnalisé choisi parmi les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoiles par un groupement comportant une fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygène et les élastomères à blocs comprenant au moins un bloc polaire, (b) du glycérol et (c) une charge renforçante, de préférence majoritairement inorganique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE GLYCEROL ET D'UN ELASTOMERE FONCTIONNALISE ET BANDE DE ROULEMENT POUR PNEUMATIQUE La présente invention est relative aux bandes de roulement des pneumatiques et aux compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de telles bandes de roulement. Elle se rapporte plus particulièrement aux bandes de roulement des pneumatiques à faible résistance au roulement, renforcées majoritairement de charges inorganiques renforçantes. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées présentant une faible hystérèse, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
Pour atteindre cet objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante.
A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges inorganiques renforçantes, on peut par exemple citer le brevet EP 0 299 074 qui décrit des polymères fonctionnalisés comportant des fonctions alkoxysilanes en bout de chaîne.
On peut également citer les brevets EP 0 692 492 et EP 0 692 493 qui décrivent des polymères couplés, étoilés et fonctionnalisés en bout de chaîne par des agents de modification comportant des fonctions alkoxysilanes époxydés. Une autre modification de l'élastomère diénique est celle décrite dans le brevet EP 0 270 071 Bl ou dans la demande de brevet JP 2001158834 par exemple. Celle-ci consiste à fonctionnaliser en bout de chaîne des élastomères diéniques vivant par des agents de modification comportant des fonctions alkoxysilanes aminés. Ces groupements aminés peuvent être tertiaires, secondaires ou primaires. Dans ce dernier cas, la demande WO 2003029299 décrit un couplage de l'élastomère diénique par un tel agent de modification.
Les Demanderesses ont décrit, dans le brevet EP 0 778 311 Bl notamment, des élastomères comportant en bout de chaîne une fonction silanol ou un groupe polysiloxane terminé par une fonction silanol. Plus récemment, les Demanderesses ont décrit dans la demande de brevet WO 08/141702 un élastomère diénique couplé monomodal possédant une fonction silanol en milieu de chaîne.
Les Demanderesses ont également décrit des élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés portant d'autres fonctions susceptibles de se lier à la charge renforçante, notamment la charge inorganique, de manière à baisser l'hystérèse de la composition de caoutchouc les contenant. On peut citer par exemple les demandes de brevet EP 0 692 492 Al et EP 0 692 493 Al qui concerne la modification d'élastomères diéniques par des agents de type alkoxysilane époxydé. Plus récemment, la demande de brevet PCT/EP09/055061 décrit le couplage d'un élastomère diénique par un agent de type alkoxysilane portant une fonction aminé tertiaire ou secondaire.
Les Demanderesses ont également décrit des élastomères blocs comportant au moins un bloc polaire en bout de chaîne polymérique ou en milieu de chaîne susceptible d'atteindre des niveaux d'hystérèse globalement comparables à ceux atteints avec les élastomères modifiés mentionnés plus haut. On peut citer par exemple les demandes de brevet EP 1 127 909 Al, WO 09/000750 et WO 09/000752
Ces élastomères modifiés ont été décrits dans l'art antérieur comme efficaces pour réduire l'hystérèse, ce qui les rend tout particulièrement indiqués pour une utilisation dans des compositions destinées à constituer des bandes de roulement de pneumatiques.
Idéalement, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d'exigences techniques, tout en offrant au pneumatique un très bon niveau de comportement routier sur véhicule automobile.
Pour améliorer le comportement routier, on le sait, une rigidité de la bande de roulement est souhaitable. Or, il s'avère que le gain en hystérèse observé avec les élastomères diéniques modifiés en vu d'une meilleure liaison avec la charge renforçante s'accompagne le plus souvent par une baisse de la rigidité à cuit.
La présente invention a pour but de réduire la résistance au roulement des pneumatiques routiers sans sensiblement dégrader les autres propriétés et notamment le comportement routier. Ce but est atteint en ce que les Inventeurs ont découvert lors de leurs recherches qu'une composition de caoutchouc spécifique, à base d'un élastomère diénique modifié comportant un segment polaire et de glycérol, permet d'obtenir une composition de caoutchouc présentant une réduction de l'hystérèse tout en améliorant la rigidité par rapport à une composition ne comprenant pas d'élastomère modifié. Ces améliorations significatives de propriétés permettent d'atteindre un très bon niveau de compromis entre résistance au roulement et comportement routier des pneumatiques comportant une bande de roulement à base d'une telle composition.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins (a) un élastomère diénique modifié portant un segment polaire choisi parmi les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés par un groupement comportant une fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygène et les élastomères diéniques à blocs comprenant au moins un bloc polaire, (b) du glycérol et (c) une charge renforçante comprenant une charge inorganique. L'invention a également pour objet une bande de roulement de pneumatique formée, au moins en partie, d'une telle composition de caoutchouc.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques eux-mêmes lorsqu'ils comportent une bande de roulement conforme à l'invention.
L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique conforme à l'invention. Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage, l'accepteur et le donneur de méthylène) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des bandes de roulement, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente description, on entend par élastomère diénique fonctionnalisé un élastomère diénique qui comporte un groupement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, en l'occurrence dans le cas présent plus particulièrement un atome d'oxygène. Dans le cadre de la présente description, ce groupement peut aussi être appelé "fonction". Les deux termes sont utilisés indifféremment.
Ce groupement peut se situer en bout de chaîne. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout de chaîne.
Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère.
Ce groupement peut être central auquel n chaînes élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé.
Selon l'invention, cette notion d'élastomère diénique fonctionnalisé ne comprend pas la fonctionnalisation le long de la chaîne élastomérique par des groupes fonctionnels. Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins (a) un élastomère diénique modifié portant un segment polaire choisi parmi les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés par un seul groupement comportant une fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygène et les élastomères diéniques à blocs comprenant au moins un bloc polaire, (b) du glycérol et (c) une charge renforçante comprenant une charge inorganique. La composition de caoutchouc renforcée selon l'invention peut se présenter à l'état réticulé ou à l'état non réticulé, autrement dit réticulable.
Selon l'invention, l'élastomère diénique fonctionnalisé peut être choisi parmi les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés par un seul groupement comportant une fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygène. Cette fonction polaire peut être choisie par exemple parmi les fonctions de type silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement aminé, époxyde, éther, ester, hydroxyl, acide carboxylique . .. Cette fonction améliore notamment l'interaction entre la charge renforçante comprenant une charge inorganique et l'élastomère. De tels élastomères fonctionnalisés sont connus en soi et décrits dans l'art antérieur.
Plus particulièrement, parmi les élastomères diéniques fonctionnalisés selon l'invention on peut citer:
- les élastomères portant une fonction silanol, la fonction silanol étant située soit en bout de chaîne, soit en milieu de chaîne. Lorsqu'elle est située en bout de chaîne, la fonction silanol peut être portée par un bloc polysiloxane. Selon l'invention, à titre de bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol conviennent plus particulièrement ceux répondant à la formule générale suivante:
Figure imgf000006_0001
dans laquelle:
- Ri et Pv2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, vinyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.
- x est un nombre entier allant de 1 à 1500 et préférentiellement de 1 à 50.
Des élastomères fonctionnalisés de ce type sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 0 778 31 1 Al , EP 0 786 493 Al , WO 08/141702.
- les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés issus de la fonctionnalisation des élastomères diéniques par un agent répondant à la formule générale :
(Y)m— R1— Si(OR2)3 n— R3n dans laquelle :
Y représente les restes C
Figure imgf000007_0001
- R représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ayant de 1 à 10 atomes de carbone,
- R2 représente un reste alkyle, aryle, cycloalkyle, alkaryle, aralkyle, ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- R3 représente un reste alkyle, aryle, alkaryle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - R4 représente un reste hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène dans la chaîne hydrocarbonée,
- n est un nombre entier choisi parmi les valeurs 0, 1,
- m est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1 ou 2,
- p et q sont des nombres entiers choisis parmi les valeurs 0, 1, 2, 3 ou 4 étant entendu que la somme p + q doit représenter un nombre entier compris entre 2 et 5 inclusivement.
Des élastomères fonctionnalisés de ce type sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 0 692 492 Al et EP 0 692 493 Al.
- les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne ou couplés issus de la modification des élastomères diéniques par un agent de type alkoxysilane portant un groupement aminé, cyclique ou non, tertiaire, secondaire ou primaire. Des élastomères fonctionnalisés de ce type sont par exemple décrits dans les demandes de brevet, US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 Al, PCT/EP09/055061.
Avantageusement, l'élastomère diénique ainsi fonctionnalisé est couplé par un groupement alkoxysilane lié à l'élastomère diénique par l'atome de silicium et portant un radical aminé.
Selon l'invention, l'élastomère diénique fonctionnalisé peut également être choisi parmi les élastomères à blocs comprenant au moins un bloc polaire, ce dernier étant plus particulièrement un bloc polyéther. Ces élastomères à blocs comportent au moins ledit bloc polaire en bout de chaîne polymérique ou en milieu de chaîne, ou encore ces élastomères à blocs peuvent se présenter sous forme étoilée avec au moins un bloc polaire central auquel sont liées plusieurs, c'est-à-dire plus de deux, chaînes polymériques. Ces élastomères à blocs sont généralement obtenus par réaction d'un élastomère diénique vivant sur un agent de fonctionnahsation ayant un bloc polyéther fonctionnel. De tels élastomères sont décrits par exemple dans les demandes de brevet EP 1 127 909 Al, WO 09/000750 et WO 09/000752. Selon une variante préférentielle de l'invention, l'élastomère diénique est fonctionnalisé ou couplé par un groupement portant une fonction silanol. Plus préférentiellement selon cette variante, l'élastomère diénique porte en bout de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-l,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc.
L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"). On utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et -
55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence un polyisoprène cis-1,4 de synthèse et de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%> ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre 0°C et -80°C et plus particulièrement entre -10°C et -70°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%) en poids et une Tg comprise entre - 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.
La polymérisation de monomères diéniques est amorcée par un initiateur. En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique ou non mono-ou polyfonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium ou alcalino-terreux tel que le baryum est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n- BuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1 ,4-dilithiobutane, etc..
Les amidures de lithium sont également des initiateurs préférés car ils conduisent à des polymères ayant un groupement aminé à l'extrémité ou les extrémités de chaîne non liées à une fonction telle que décrite plus haut ou non liées à un bloc polaire. L'amidure de lithium est obtenu à partir d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, dans ce dernier cas la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine sont hautement préférées ; ledit amidure pouvant être rendu soluble dans un solvant hydrocarboné grâce à l'utilisation conjointe d'un agent de solvatation, un éther par exemple, comme décrit dans le brevet FR 2 250 774.
Des composés représentatifs contenant du baryum sont ceux décrits par exemple dans les demandes de brevet FR-A- 2 302 311 et FR-A- 2 273 822 et les certificats d'addition FR-A-2 338 953 et FR-A-2 340 958.
Avantageusement selon l'invention, la polymérisation de monomères diéniques est amorcée par un initiateur de type amidure de lithium afin d'introduire une fonctionnalisation aminée supplémentaire de l'élastomère en bout de chaîne. La polymérisation est, comme connu en soi, de préférence effectuée en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20°C et 120°C et de préférence voisine de 30°C à 90°C. On peut bien entendu également ajouter en fin de polymérisation un agent de transmétallation pour modifier la réactivité de l'extrémité de chaîne vivante.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés par un groupement comprenant une fonction polaire comportant au moins un atome d'oxygène, mis en oeuvre dans l'invention, peuvent être obtenus par divers procédés connus en soi, notamment décrits dans l'art antérieur cité plus haut, par exemple par réaction de l'élastomère diénique vivant issu de la polymérisation avec un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage en fonction de la fonctionnalisation de l'élastomère diénique souhaitée.
Les élastomères à blocs comprenant au moins un bloc polaire, peuvent être obtenus par divers procédés décrits dans l'art antérieur, notamment ceux décrit dans les demandes de brevet US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 Al, PCT/EP09/055061
Il doit être entendu que la composition de l'invention peut comprendre un ou plusieurs de ces élastomères diéniques modifiés portant un segment polaire. Ainsi, par élastomères diéniques modifiés portant un segment polaire on incluse également des mélanges de ces élastomères.
L'élastomère diénique modifiés portant un segment polaire, selon l'invention, peut être utilisé seul dans la composition ou en coupage avec tout élastomère diénique conventionnel, tel que choisi par exemple parmi le caoutchouc naturel, les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, qu'il soit fonctionnalisé en bout de chaîne, couplé ou étoilé, ou non, de macrostructure et/ou de microstructure identique ou différente de élastomère diénique modifiés.
On notera que l'amélioration des propriétés hystérétiques de la composition selon l'invention sera d'autant plus élevée que la proportion dans cette composition du ou des élastomères modifiés conformément à l'invention sera importante. C'est pourquoi, selon une variante préférentielle de l'invention, la composition de caoutchouc renforcée est à base d'une matrice élastomère comprenant à titre majoritaire l'élastomère diénique modifié portant un segment polaire conformément à l'invention. Par majoritaire, on entend la fraction pondérale la plus élevée de la matrice, particulièrement une fraction pondérale d'au moins 50% par rapport au poids de la matrice. Préférentiellement, la matrice élastomère comprend cet élastomère diénique modifiés portant un segment ou groupement polaire conformément à l'invention, selon une quantité supérieure ou égale à 60 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère total), plus préférentiellement supérieure ou égale à 80 pce, voire comme seul élastomère diénique avec une teneur égale à 100 pce, teneur maximale en élastomère. Selon l'invention, un autre composant constitutif de la composition de caoutchouc est le glycérol. II est connu d'abaisser la viscosité de compositions de caoutchouc à base d'élastomères conventionnels non modifiés en y incorporant certains polyols, dont le glycérol, comme le décrit le brevet EP 0 761 734 Bl .
Il est également connu d'utiliser des composés polaires de type polyols, afin d'améliorer l'adhérence sur sol mouillé de pneumatiques incorporant des compositions de caoutchouc à base d'élastomères diéniques comprenant le long de la chaîne polymérique plusieurs groupements polaires, tels qu'essentiellement des groupements nitrile. Le brevet EP 1 253 167 Bl illustre cet état de la technique. Néanmoins aucun de ces documents de l'art antérieur ne fait état de compositions de caoutchouc comprenant l'association spécifique de glycérol et d'un élastomère diénique modifié portant un segment polaire conformément à la présente invention, ni de l'amélioration des propriétés hystérétique d'une telle composition, tout en améliorant sa rigidité à cuit ou tout au moins en la maintenant à un niveau satisfaisant.
Avantageusement, le glycérol est présent dans la composition de caoutchouc renforcée dans des quantités allant de 1 à 10 pce, préférentiellement allant de là 5 pce.
Un autre composant constitutif de la composition de caoutchouc selon l'invention est la charge renforçante qui comprend une charge inorganique.
Les élastomères diéniques modifiés portant un segment polaire selon la présente invention possèdent une aptitude particulière à être utilisés pour constituer des compositions de caoutchouc comprenant à titre majoritaire une charge inorganique renforçante, comme la silice. Par majoritaire, on entend la fraction pondérale la plus élevée par rapport à la charge renforçante totale et de préférence une fraction pondérale d'au moins 50% par rapport au poids de cette charge renforçante, voire au moins 70%>.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil 7000" et "Ultrasil 7005" de la société Degussa, les silices "Zeosil 1165MP", "1135MP" et "1115MP" de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil EZ150G" de la société PPG, les silices "Zeopol 8715", "8745" et "8755" de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. Outre la charge inorganique, la charge renforçante peut également contenir une charge organique, tel que du noir de carbone par exemple, selon une fraction pondérale minoritaire soit une fraction strictement inférieur à 50% en poids du poids total de la charge renforçante, voire inférieure à 30%. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique modifié portant un segment polaire conformément à la présente invention sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2008/003434 et WO-A-2008/003435. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 50 et 200 pce, plus préférentiellement entre 60 et 140 pce, et encore plus préférentiellement entre 70 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon une variante de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant de 50 à l50 pce, plus préférentiellement entre 70 et 110 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé dans cette variante de préférence à un taux compris entre 0 et 30 pce, plus préférentiellement compris entre 0 et 20 pce (par exemple de 0,1 à 10 pce). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A' - Sx - A' - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cig ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
Figure imgf000013_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R'1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl -Cl 8, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R'2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cl -Cl 8 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Cl-C4)-dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des charges non renforçantes, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, des agents plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Les compositions de l'invention peuvent également comporter, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins une résine hydrocarbonée solide à température ambiante (23°C), un plastifiant liquide, ou un mélange des deux.
Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 5 et 50 pce, plus préférentiellement compris entre 10 et 40 pce, notamment dans un domaine de 15 à 35 pce.
Lorsque l'agent plastifiant est une résine hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 0°C, elle présente de préférence au moins une quelconque des caractéristiques suivantes, plus préférentiellement les trois :
une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ; - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et
2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à
2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
A titre d'exemple, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9 et les mélanges de ces résines. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées de type terpénique, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
Ces résines peuvent être utilisées en mélanges, seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide par exemple une huile, telle que MES ou TDAE. Les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement. Lorsque l'agent plastifiant est un plastifiant liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C, est utilisable toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques. Conviennent particulièrement les plastifiants liquides choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, notamment hydrogénées, les huiles paraffïniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les plastifiants esters, éthers, les plastifiants phosphates et sulfonates, les huiles végétales, notamment les plastifiants esters tels que par exemple les trioléates de glycérol et plus particulièrement l'huile de tournesol oléique, et les mélanges de ces composés.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée conforme à l'invention. Ce procédé comprend :
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive ") des constituants de base nécessaires, à l'exception du système de réticulation, de ladite composition comprenant l'élastomère diénique modifié portant un segment polaire conformément à l'invention, le glycérol et une charge renforçante, à l'exception d'un système de réticulation, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation. La composition de caoutchouc ainsi obtenue peut ensuite être extrudée ou calandrée de manière connue en soi, sous la forme désirée, pour fabriquer des semi-finis tels que des bandes de roulement.
Ce procédé peut également comprendre, préalablement à la réalisation des étapes (i) et (ii) précitées, les étapes de la préparation de l'élastomère diénique modifié portant un segment polaire conformément à l'invention décrit plus haut.
L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, et plus particulièrement des articles semi-finis d'un pneumatique qui comprennent cette composition.
En raison de l'hystérèse réduite et de la rigidité accrue qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention à l'état vulcanisé, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend cette composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite tout en offrant au pneumatique un très bon niveau de comportement routier sur véhicule automobile. L'invention a donc également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, réticulable ou réticulée, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition, ainsi que sont procédé de fabrication qui outre les étapes (i) et (ii) décrites plus haut comprend également une étape (iii) consistant à extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les bandes de roulement et compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). 1-2. Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86.
1-3. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100%
d'allongement ("MAI 00"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %>), à une température de 23°C.
1-4. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (40°C) selon la norme ASTM D1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 %> à 50%> (cycle aller), puis de 50%) à 1%) (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (tan(ô)max) entre les valeurs à 0,15% et à 50%> de déformation (effet Payne).
II - PREPARATION DES ELASTOMERES
Deux élastomères sont testés dans cet exemple. Il s'agit de deux SBR présentant un pourcentage de styrène de 25%, un pourcentage de vinyl 1,2 de 58%. Ils sont tous deux fonctionnalisés.
1) Préparation d'un copolymère A fonctionnalisé SiOH en bout de chaîne : On introduit en continu dans un réacteur de 32,5 1 équipé d'un agitateur de type turbine du cyclohexane, du butadiène, du styrène et du tetrahydrofurfuryl éthyle éther, selon des débits massiques respectifs de 100 / 11 / 3,2 / 0,037. On introduit en entrée de ligne suffisamment de n-butyllithium (n-BuLi) pour 100 g de monomères afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l'entrée de ligne. A l'entrée du réacteur, on introduit 530 μιηοΐ de n-BuLi pour 100 g de monomères.
On ajuste les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 70 °C. Le taux de conversion, qui est mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie de réacteur, est de 98 %.
Enfin, en sortie de réacteur, on ajoute à la solution de polymère vivant (sur mélangeur statique en ligne) 265 micromoles pour 100 g de monomères d'hexaméthylcyclotrisiloxane en solution dans le cyclohexane. Puis on soumet le copolymère à un traitement anti-oxydant, à l'aide de 0,8 pce de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et de 0.2 pce de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur un outil à cylindres à 100 °C pendant 20 min, pour obtenir le copolymère fonctionnalisé SiOH en extrémité de chaîne.
La viscosité ML de ce copolymère A est de 53. La masse moléculaire du copolymère, déterminée par SEC conventionnelle, est de 123 000 g/mol.
La microstructure de ce copolymère A est déterminée par RMN 13C.
Le bloc SBR de ce copolymère A contient 25 % de styrène (en masse) et, pour sa partie butadiénique, 58 % de motifs vinyliques, 21 % de motifs 1,4 cis et 21 % de motifs 1,4 trans.
L'analyse RMN 2D 1H-29SÏ permet de conclure à l'existence d'une fonction bout de chaîne SBR(CH3)2SiOH. Le taux de fonctions (CH3)2Si déterminé par RMN 1H pour le copolymère A est de 5,85 mmol/kg. 2) Préparation d'un copolymère B fonctionnalisé par le 3-
(GlycidyloxypropyDtriméthoxysilane en milieu de chaîne :
On introduit en continu dans un réacteur de 32,5 1 équipé d'un agitateur de type turbine du cyclohexane, du butadiène, du styrène et du tetrahydrofurfuryl éthyle éther, selon des débits massiques respectifs de 100 / 11 / 3,2 / 0,037. On introduit en entrée de ligne suffisamment de n-butyllithium (n-BuLi) pour 100 g de monomères afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l'entrée de ligne. A l'entrée du réacteur, on introduit 950 μιηοΐ de n-BuLi pour 100 g de monomères.
On ajuste les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 70 °C.
Le taux de conversion, qui est mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie de réacteur, est de 95 %.
La viscosité inhérente, qui est mesurée à 25°C à 0,1 g/dl dans le toluène, sur un prélèvement réalisé en sortie réacteur, stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium, est de 1,35 dl/g.
Enfin, en sortie de réacteur, on ajoute à la solution de polymère vivant (sur mélangeur statique en ligne) 475micromoles pour 100 g de monomères de 3-(Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane en solution dans le cyclohexane. Puis on soumet le copolymère à un traitement anti-oxydant, à l'aide de 0,8 pce de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et de 0.2 pce de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur un outil à cylindres à 100 °C pendant 20 min, pour obtenir le copolymère B.
La viscosité ML de ce copolymère B est de 55. La masse moléculaire du copolymère, déterminée par SEC conventionnelle, est de 136 000 g/mol.
Le saut de viscosité inhérente (rapport de la viscosité après injection de 3- (Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane sur la viscosité avant injection de 3- (Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane) est de 1,33.
La microstructure de ce copolymère B est déterminée par RMN 13C. Le bloc SBR de ce copolymère B contient 25 % de styrène (en masse) et, pour sa partie butadiénique, 58 % de motifs vinyliques, 21 % de motifs 1,4 cis et 21 % de motifs 1,4 trans.
III - PREPARATION DES COMPOSITIONS Dans cet exemple, les deux élastomères SBR A et SBR B sont des SBR en solution. Ils sont utilisés pour la préparation de quatre compositions de caoutchouc A, A+G, B et B+G, en coupage avec un BR de microstructure majoritairement cis obtenue par catalyse au néodyme. Par rapport aux autres compositions, les compositions A+G et B+G comprennent également du glycérol. Un tableau 1 récapitulatif indique la composition exacte des compositions testées.
Tableau 1 :
Figure imgf000021_0001
(1) L'élastomère A est un elastomère à base de styrène et de butadiène présentant un pourcentage de styrène de 25%, un pourcentage de vinyl 1,2 de 58% et fonctionnalisé en bout de chaîne par une fonction chimique de type silanol
(2) L'élastomère B est un élastomère à base de styrène et de butadiène présentant un pourcentage de styrène de 25%, un pourcentage de vinyl 1,2 de 58% et fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction chimique de type silylglycidyléther.
(3) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = - 106°C) ;
(4) Noir de carbone : N234 (grade ASTM) ;
(5) silice (« Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia, type « HD ») -
(BET et CTAB : environ 160 m2/g) ;
(6) agent de couplage TESTP (« Si69 » de la société Degussa) ;
(7) résine hydrocarbonée (« Escorez 2101 » de la société Exxon),
(8) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) ;
(10) Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ;
(11) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine
(Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
Chaque composition est réalisée par un travail thermomécanique en une étape qui dure 5 min, pour une vitesse moyenne des palettes de 50tr/min dans un mélangeur d'environ 3 litres jusqu'à atteindre une température maximale de tombée identique de 165°C tandis que l'étape d'incorporation du système vulcanisant est effectuée sur l'outil à cylindres à 50°C. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury', dont la capacité est de 3 litres, qui est rempli à 70% et dont la température initiale est d'environ 60°C, l'élastomère, la charge renforçante, l'agent de couplage, le plastifiant, la cire anti ozone, la DPG, l'antioxydant, l'acide stéarique, le glycérol et le monoxyde de zinc.
On conduit l'étape de travail thermo -mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermo -mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 50 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150°C pendant 40 min.
IV - ESSAIS
Ces essais démontrent l'amélioration de la rigidité des compositions des bandes de roulement pour pneumatiques selon l'invention sans pénalisation de l'hystérèse, comparativement à une bande de roulement de l'essai témoin.
Les résultats concernant les propriétés des compositions sont consignés dans le tableau 2 ci- après.
Tableau 2:
A A+glycérol B B+glycérol
Propriétés à l'état non réticulé
Plasticité ML1 +4 100°C 128,7 126,2 90,3 90,9
Fluidité 100Kg 66,0 83,0 304,0 308,0
Propriétés à l'état réticulé
Propriétés statiques
Dureté Shore A 67,20 71,90 68,20 73,80
MA100(Mpa) 23°C 2,27 3,19 2,44 3,51
Elongation rupture (%) 23°C 500, 13 407,67 522,70 434,73
Contrainte rupture (MPa) 23°C 21 ,88 20,62 20,31 20,35
Propriétés dynamiques en déformation
TG(D) MAX 40°C 0,223 0,208 0,231 0,238
G* 10% Retour (MPa) 2,48 2,90 2,60 3,27 De façon surprenante, nous observons que les compositions A+glycérol et B+glycérol, objet de l'invention présentent une forte augmentation des modules statiques de rigidité, à savoir la dureté Shore et MAI 00, par rapport à la composition correspondante A ou B sans glycérol.
Le module de cisaillement aux faibles déformations noté G* 10% et la poussée de dérive sont corrélés comme le montre le graphe de la figure 1.
On constate sur ce graphe qu'une augmentation de la rigidité de la bande de roulement au travers du G* 10% va impacter la poussée de dérive du pneu pour améliorer in fine le comportement routier.
En cohérence avec les mesures de rigidité statiques, nous observons que dans la composition A+glycérol, objet de l'invention, l'introduction de 3 pce de glycérol conduit à une rigidification de la matrice par un gain de 0.42 MPa en G* 10% tout en améliorant sensiblement les propriétés d'hystérèse puisqu'on observe une diminution de 0.015 de tan(ô). Pour la composition B+glycérol, l'augmentation des modules est encore plus importante avec un gain de 0.67MPa en G* 10% sans pénalisation de l'hystérèse avec un tan(ô) quasi inchangé.
En conclusion, l'introduction de glycérol dans les compositions à base d'élastomère diénique fonctionnalisé permet d'augmenter de manière significative la rigidité à cuit des mélanges sans pénalisation de l'hystérèse. Ce qui permet d'avoir des compositions de caoutchouc présentant une l'hystérèse sensiblement réduite tout en améliorant la rigidité par rapport à une composition ne comprenant pas d'élastomère modifié. Ces propriétés laissent présager que des pneumatiques dont la bande de roulement est à base de telles compositions offriront une résistance au roulement réduite sans sensiblement dégrader les autres propriétés et notamment le comportement routier.

Claims

REVENDICATIONS
Composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins:
- (a) un élastomère diénique modifié portant un segment polaire choisi parmi les élastomères diéniques fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés par un groupement comportant une fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygène et les élastomères diéniques à blocs comprenant au moins un bloc polaire,
- (b) du glycérol et
- (c) une charge renforçante comprenant une charge inorganique.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygène est choisi dans le groupe constitué par le silanol, les alkoxysilanes, les alkoxysilanes portant un groupement aminé, les époxydes, les éthers, les esters, l'hydroxyl, l'acide carboxylique.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère diénique modifié est choisi parmi les élastomères portant une fonction silanol, la fonction silanol étant située soit en bout de chaîne, soit en milieu de chaîne.
4. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère diénique modifié est choisi parmi les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoilés issus de la fonctionnalisation des élastomères diéniques par un agent répondant à la formule générale :
(Y)m— R— Si(OR )3 n— R n
dans laquelle :
Y représente les restes C H
Figure imgf000024_0001
- R représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ayant de 1 à 10 atomes de carbone,
- R2 représente un reste alkyle, aryle, cycloalkyle, alkaryle, aralkyle, ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- R3 représente un reste alkyle, aryle, alkaryle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- R4 représente un reste hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène dans la chaîne hydrocarbonée,
- n est un nombre entier choisi parmi les valeurs 0, 1,
- m est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1 ou 2,
- p et q sont des nombres entiers choisis parmi les valeurs 0, 1, 2, 3 ou 4 étant entendu que la somme p + q doit représenter un nombre entier compris entre 2 et 5 inclusivement.
5. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère diénique modifié est choisi parmi les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne ou couplés issus de la fonctionnalisation des élastomères diéniques par un agent de type alkoxysilane portant un groupement aminé, cyclique ou non, tertiaire, secondaire ou primaire.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère diénique modifié est choisi parmi les élastomères à blocs comprenant au moins un bloc polyéther en bout de chaîne polymérique ou en milieu de chaîne et les élastomères à blocs comprenant au moins un bloc polaire central auquel sont liées plus de deux chaînes polymériques.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élastomère diénique modifié comporte également en l'extrémité de chaîne ou les extrémités de chaînes non liée(s) au segment polaire, une fonction aminé.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la fonction aminé est dérivée de la pyrrolidine ou de l'hexaméthylèneimine.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élastomère diénique modifié est un copolymère de butadiène-styrène modifié.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le glycérol est présent dans des proportions 1 à 10 pce.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend majoritairement une charge inorganique renforçante.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge inorganique renforçante est la silice.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend également un élastomère diénique conventionnel.
14. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc, réticulable ou réticulée, selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Article semi-fini selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dit article est une bande de roulement.
16. Procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive ") des constituants de base nécessaires, à l'exception du système de réticulation, de la composition définie dans les revendications 1 à 13, comprenant l'élastomère diénique fonctionnalisé, le glycérol et une charge renforçante, à l'exception d'un système de réticulation, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.
(iii) extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.
17. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un article semi-fini selon la revendication 14 ou 15.
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