WO2011023590A1 - Esterderivate der 2,5-furandicarbonsäure und ihre verwendung als weichmacher - Google Patents

Esterderivate der 2,5-furandicarbonsäure und ihre verwendung als weichmacher Download PDF

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WO2011023590A1
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furan
isomeric
dicarboxylic acid
formula
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Michael Grass
Hinnerk Gordon Becker
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Evonik Oxeno Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a mixture of esters of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) with isomeric C9 alcohols, in particular mixtures of linear and branched nonanols. Also, the present invention relates to a process for the preparation of such esters or mixtures and their use as plasticizers for polymers such as polyvinyl chloride.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • isomeric C9 alcohols in particular mixtures of linear and branched nonanols.
  • the present invention relates to a process for the preparation of such esters or mixtures and their use as plasticizers for polymers such as polyvinyl chloride.
  • Polyvinyl chloride is one of the most economically important polymers. It finds many applications both as rigid PVC and as soft PVC.
  • plasticizers are added to the PVC, with the majority of cases using phthalic acid esters, in particular di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • esters suitable as plasticizers for PVC and other polymers which may preferentially use the same alcohols as before, through existing and potential future legislation on the limited use of phthalates. Because of the limited availability of fossil raw materials, such esters in particular should have good market opportunities in the future where at least the acid component is based on naturally occurring resources such as sugars, fats or oils.
  • 5-HMF can then be oxidized to FDCA, such as.
  • FDCA oxidized to FDCA
  • Plastics in particular PVC, PVB, PLA, PHB or PAMA is so far only rarely described.
  • the most comprehensive review in this regard can be found in the paper by R. D. Sanderson et al. in Journal of Appl. Pole. Be. 1994, Vol. 53, pages 1785 to 1793.
  • esters based on n-butanol There are explicitly the corresponding esters based on n-butanol,
  • the present invention relates to mixtures of isomeric nonyl esters of
  • the peculiarity of the present invention lies in the optional use of renewable raw materials for the production of the furandicarboxylic acid esters according to the invention.
  • This is understood in the context of the present invention under renewable resources in contrast to petrochemical raw materials, which depend on fossil resources such.
  • petrochemical raw materials which depend on fossil resources such.
  • biomass such raw materials that are produced or produced on the basis of biomass.
  • biomass such raw materials that are produced or produced on the basis of biomass.
  • biomass include all materials of biological origin, which come from the so-called “carbon short cycle”, thus are not part of geological formations or fossil layers.
  • the identification and quantification of renewable resources carried out according to ASTM method D6866. Characteristic is, inter alia, for renewable
  • RRoohhssttooffffee has its share of the carbon isotope 14 C in contrast to petrochemical
  • a particular economic and ecological advantage of the present invention lies in the simultaneous use of renewable and petrochemical raw materials for the production of furandicarboxylic esters according to the invention, which on the one hand enables a particularly inexpensive production and a wide applicability, but on the other hand also leads to particularly "sustainable" products.
  • Another object of the present invention is the use of these mixtures in paints, inks or paints, in plastisols, adhesives or
  • Adhesive components in sealants, as plasticizers in plastics or plastic components, as a solvent, as a lubricating oil component and as auxiliaries in metalworking and a PVC composition or a plastisol containing PVC and from 5 to 250 parts by mass of the inventive mixture per
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of mixtures of isomeric nonyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid, characterized in that 2,5-furandicarboxylic acid with a mixture of isomeric nonanols, hereinafter called isononanol, optionally esterified in the presence of a catalyst or
  • the di-isononyl esters according to the invention have a lower
  • the weight ratio of polymer / polymers to diesters / n of formula I is preferably from 30 to 1 to 1 to 2.5, and preferably from 20 to 1 to 1 second
  • 2,5-Furanedicarboxylic acid is characterized in that 2,5-furandicarboxylic acid or a shorter-chain dialkyl ester of this compound, especially the dimethyl ester, is reacted with a mixture of isomeric nonanols with the optional use of a catalyst. Furthermore, the 2,5-Furandicarbonklaichlorid, which by
  • a mixture of isomeric nonanols which has at least two nonanols of the empirical formula CsH 17 CH 2 OH with different constitutional formula, wherein none of the nonyl alcohols present in the mixture has a proportion of preferably more than 90 mol%.
  • the mixtures of isomeric nonanols of the empirical formula CgH 19 OH, in particular of the formula CsH 17 CH 2 OH, used in the process according to the invention preferably contain less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%, preferably less than 1 mol% and in particular of 0 to 0.5 mol%, preferably less than 0.1 mol%, in particular from 0.0001 to 0.1 mol% and particularly preferably less than 0.05 mol%,
  • the isononanols of the empirical formula C 9 H 19 OH, in particular of the formula C 8 H 17 CH 2 OH, used for preparing the diesters of the formula I used in the mixture of the formula I 1 to 85%, in particular 1 to 50% , preferably 2 to 20%, have n-nonanol.
  • Isononanols can be obtained, for example, by hydroformylation of octenes, which in turn can be produced in different ways, and subsequent
  • octene mixtures z. B. also be used those which are obtained via the so-called polygas process, in which an oligomerization of C 3 - / C 4 mixtures on a solid acidic catalyst, preferably on a solid phosphoric acid catalyst (S PA-Ve rfahren) is carried out.
  • S PA-Ve rfahren solid phosphoric acid catalyst
  • Catalyst is obtained.
  • the preparation of isomeric octenes by oligomerization of essentially linear butenes to supported nickel catalysts is e.g. B. known as OCTOL process, the z. As described in EP 0 395 857 or EP 1 029 839.
  • OCTOL process z. B. Ti or Zr catalysts used.
  • Such alternative variants and in particular the catalysts are z.
  • the octenes thus obtained from the higher olefins ie the C 12 -, C 1 6, C 2 0- etc. olefins z. B. be separated by distillation.
  • the z. B. octene prepared as described above or mixtures of isomeric octenes, are then fed to a hydroformylation.
  • the hydroformylation can be carried out in the presence of modified or unmodified cobalt or rhodium catalysts.
  • the hydroformylation is carried out in the presence of unmodified cobalt compounds. Suitable hydroformylation processes are, for. B. off
  • Furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA, CAS No: 3238-40-2) a white solid with a melting point> 300 0 C, is not yet available on a large scale, but can either be prepared according to literature or commercially available.
  • FDCA Furan-2,5-dicarboxylic acid
  • esters according to the invention either furandicarboxylic acid or a reactive derivative such as, for example, the corresponding dichloride (see Examples) is reacted with a mixture of isomeric nonanols.
  • the esterification is preferably carried out starting from furandicarboxylic acid and isononanol with the aid of a catalyst.
  • the furandicarboxylic tends at temperatures above 190 0 C for the removal of CO 2, and from this then forms the monocarboxylic acid which can not be converted into the target product.
  • the metal catalysts are preferably used because they compared to the proton catalysis fewer by-products, such as olefins from the
  • the catalyst concentration depends on the type of catalyst. In the titanium compounds preferably used, this is 0.005 to 2.0% by mass, based on the reaction mixture, in particular 0.01 to 0.5% by mass, very particularly 0.01 to 0.1% by mass.
  • the reaction temperatures are when using titanium catalysts between 160 0 C and 270 0 C, preferably at 160 to 200 0 C. The optimum temperatures depend on the starting materials, reaction progress and the catalyst concentration. They can easily be determined by experiment for each individual case. higher
  • the amount of liquid attributable to the reaction may be partially or wholly made from alcohol obtained by working up the azeotropic distillate. It is also possible to carry out the work-up at a later time and the removed liquid amount in whole or in part by fresh alcohol, d. H. to be replaced from a ready in the storage vessel alcohol.
  • Catalyst in a readily filterable residue, separation of the solids and optionally a drying can vary depending on the applied
  • the diisoonyl esters according to the invention can be obtained by transesterification of a furan-2,5-dicarboxylic acid diester with an isononanol mixture.
  • the starting materials used are furan-2,5-dicarboxylic acid diesters whose alkyl radicals bonded to the O atom of the ester group have 1-8 C atoms. These radicals may be aliphatic, straight-chain or branched, alicyclic or aromatic.
  • Tin powder Tin powder, tin (II) oxide, tin (II) oxalate, titanic acid esters such as tetraisopropyl orthotitanate or tetrabutyl orthotitanate and zirconium esters such as tetrabutyl zirconate.
  • Hydrogen carbonates, carbonates or alkoxides of alkali or alkaline earth metals be used.
  • Alcoholates, such as sodium methylate, are preferably used from this group.
  • Alcoholates can also be prepared in situ from an alkali metal and a nonanol or a Isononanolgemisch.
  • the catalyst concentration depends on the type of catalyst. she lies
  • reaction mixture usually between 0.005 to 2.0% by mass, based on the reaction mixture.
  • reaction temperatures for transesterification are usually from 100 to 220 0 C. It must be at least so high that the produced from the starting alcohol at the given pressure, usually atmospheric pressure, from the
  • transesterification mixtures can be worked up in exactly the same way as described for the esterification mixtures.
  • the mixtures of isomeric nonyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid according to the invention can be used as plasticizers, in particular in plastic compositions, adhesives, sealants, paints, paints, plastisols, artificial leathers, floor coverings, underbody protection, coated fabrics, wallpapers or inks.
  • the plasticizers according to the invention in profiles, gaskets, food packaging, films, toys, medical articles, roofing membranes, artificial leather, floor coverings, underbody protection, coated fabrics, wallpapers, cables and wire sheaths, particularly preferably in food packaging, toys, medical articles such.
  • B. in bags and tubing for infusions, dialysis and drainage, wallpaper, floor coverings and coated fabrics.
  • compositions according to the invention which contain the mixture of isomeric nonyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid.
  • Such compositions may make the mixture of the invention more isomeric Nonyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid alone or in mixtures with other plasticizers have.
  • the other plasticizers may preferably be selected from the group of dialkyl phthalates, preferably from 4 to
  • the alkyl radicals may be linear or branched and the same or different.
  • Isodecyl benzoate, propylheptyl benzoate or dicyclo benzoate The proportion of inventive mixtures of isomeric nonyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid in the mixture with other plasticizers is preferably 15 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass and most preferably 30 to 70% by mass, wherein the Add up mass fractions of all existing plasticizers to 100% by mass.
  • Plasticizer composition in plastic compositions, adhesives, sealants, paints, paints, plastisols or inks can be used.
  • Plastic products produced from the softening compositions of the invention may be, for example: profiles, gaskets, food packaging, foils, toys, medical articles, roofing membranes, artificial leather, floor coverings,
  • Polystyrene polymers in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), styrene-acrylonitrile (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PS polystyrene
  • EPS expandable polystyrene
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate
  • SAN styrene-acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Copolymers of said polymers or their monomeric units are preferred.
  • compositions according to the invention may be mentioned in addition to those mentioned
  • compositions comprising said polymers can be used as adhesives, sealants, lacquers, paints, plastisols, artificial leather, floor coverings, underbody protection, fabric coatings, wallpapers or inks, or to the like
  • compositions are plastics, they can be used to form profiles, seals, one-part or multi-part closure devices,
  • Example 3 Determination of the behavior of the esters in the cold by means of differential
  • the rotational speed of 330 rev / min was increased to 2000 rev / min, and stirred until the temperature on the digital display of the temperature sensor 30.0 0 C reached. This was to ensure that the homogenization of the plastisol at a defined
  • the plastisol was again stirred in the storage container with a spatula and measured in the measuring system Z3 (DIN 25 mm) according to the operating instructions. The measurement was carried out automatically at 25 ° C. via the above-mentioned software. The following points were addressed.
  • the preparation of the measured data was carried out automatically by the software after the measurement.
  • the viscosity was shown as a function of the
  • the invention lsononylester I show compared to the 2-ethylhexyl esters Il significantly lower increases in the viscosity of the plastisols with time. This is higher in the present formulation compared to the standard plasticizer DINP
  • Viscosity level of the PVC plastisol invention in (optimized) formulations and / or other compositions by suitable measures such. G., Increasing the total amount of plasticizer, adding additional plasticizers of lower intrinsic viscosity, adding rheology additives (eg, dispersing additives or other surfactants)
  • Tempering hood was connected to the unit to a homogeneous
  • Heating / cooling rate 5 ° C / min
  • Oscillation frequency 4-0.1 Hz ramp logarithmic
  • Example 7 Measurement of the Shore Hardness of Castings
  • the Shore Hardness A is a measure of the softness of a test specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Conversely, with very efficient plasticizers, a certain proportion of the formulation can be saved, which in many cases means lower costs for the processor.
  • the plastisols prepared according to Example 4 were poured into circular molds with a diameter of 42 mm. Then, the plastisols were gelled in the molds in a convection oven for 30 min at 200 0 C, removed after cooling and stored for at least 24 hours at 25 0 C before the measurement. The thickness of the castings was about 12 mm.
  • Top coat formulation (plastisol) together with diisononyl terephthalate (DINT) - Preparation of top coat plastisols.
  • the preparation of the plastisols was carried out according to Example 4 but with a modified recipe.
  • the weights of the components used for the different plastisols are shown in the following table (6).
  • Example 8 The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 8 was carried out with a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica), according to the procedure described in Example 5. The results are shown in the following table (7) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0.1 / s.
  • Table 7 Shear viscosity of the plastisols from Example 8 after 24 h storage at 25 ° C.
  • Diisononyl terephthalate with the furandicarboxylic acid esters according to the invention can thus be used to produce plastisols which have similar processing properties to DINP plastisols but at the same time do not contain ortho-phthalates and are based on renewable raw materials.
  • furandicarboxylic acid esters according to the invention in thermally expandable plastisols (flooring) together with fast gels - Preparation of the plastisols.
  • Vinnolit MP 6852 microsuspension PVC (homopolymer) with K value (according to DIN EN ISO 1628-2) of 68; Fa. Vinnolit GmbH & Co KG.
  • Vestinol 9 diisononyl (ortho) phthalate [DINP], plasticizer; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
  • Citrofol BII acetyltributyl citrate, fast gelation softener; Fa. Jungbunzlauer AG.
  • Mesamole II alkylsulfonic acid ester of phenol; Plasticizer with fast gelation; Fa. Lanxess AG.
  • Jayflex MB10 isodecyl benzoate; Plasticizer with fast gelation; ExxonMobil Chemicals.
  • ZnO zinc oxide
  • Thermal propellant decomposition catalyst put the
  • Example 10 The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 10 was carried out with a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica), according to the procedure described in Example 5. The results are shown in the following table (9) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0.1 / s.
  • Table 9 Shear viscosity of the plastisols from Example 8 after 24 h storage at 25 0 C.
  • Furandicarbon Acidiisononlyester and alkyl benzoate leads to a similar theological behavior as when using the universal plasticizer diisononyl (ortho) phthalate. Ie. it will be plastisols according to the invention
  • the foaming behavior was determined with the aid of a thickness-fast knife (suitable for soft PVC measurements) with an accuracy of 0.01 mm.
  • the foamed foils were also produced with the Mathis-Labcoater at 4 different oven residence times (60s, 90s, 120s and 150s). After cooling the foams, the thicknesses were also measured at three different locations. The average of the thicknesses and the initial thickness of 0.74 mm were needed to calculate the expansion.
  • Furidicarbonklarediisononylester runs much faster than with the comparative example (Plastisolrezeptur 1) alone used diisononyl phthalate as a plasticizer.
  • certain fast gels such as certain citric acid esters (Plastisolrezeptur 3) can be PVC plastisols produced, on the one hand, a thermal pretreatment (eg., Pregelgeltechnik in multi-layer structure) can be subjected without already having a measurable expansion, but on the other hand in the following expanding faster.
  • a thermal pretreatment eg., Pregelgelleiter in multi-layer structure
  • Standard softener DINP allows significantly shorter overall processing time. There are thus provided PVC plastisols, which have a wide range of different processing capabilities.
  • thermo-expandable plastisols prepared in Example 10 were investigated in Oszillationsmodus in Physica MCR 101 with a Plate-plate measuring system (PP25), which was operated shear stress controlled, made according to the procedure described in Example 6.
  • the choice of the fast gelator is not only - as expected - the
  • Solvin S 271 PC suspension PVC with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 71; Fa. SOLVIN SA
  • Vestinol 9 diisononyl (ortho) phthalate [DINP], plasticizer; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
  • DEHT di (2-ethylhexyl) terephthalate; "Eastman 168"; plasticizer; Eastman
  • DINCH di (isononyl) cyclohexanedicarboxylic acid diester; Hexamoll DINCH; plasticizers; Fa. BASF AG.
  • GSS octadecanoic acid 12- (acetyloxy) -2,3-bis (acetyloxy) propyl ester; Glycerol triesters based on castor oil; "Grindstedt Soft ' n Safe”;softener; Danisco A / S.
  • Polysorb ID 37 isosorbide-di (octanoic acid) ester; plasticizers; Fa. Roquette Freres.
  • DINFDC inventive furan-2,5-dicarboxylic acid diisononyl ester; Preparation according to Example 2.
  • Drapex 39 epoxidized soybean oil; Costabilizer &co-softener; Fa. Chemtura / Galata.
  • Mark BZ 561 barium / zinc stabilizer; Fa. Chemtura / Galata. Calcium stearate: calcium salt of stearic acid; Lubricant.
  • Dryblends were produced in a Brabender planetary mixer.
  • a thermostat heated the mixing vessel of the planetary mixer at a constant temperature of 90 0 C.
  • the software "Winmix" following parameters on Brabender planetary mixer were set.
  • the temperature in the mixing tank was 88 0 C.
  • the solid components were fed to the mixing vessel.
  • the program was started and the powder mixture was stirred for 10 minutes in the mixing vessel and tempered before the liquid ingredients were added.
  • the mixture was stirred for a further 20 minutes in the planetary mixer.
  • the finished dry mix (powder) was removed.
  • Pre-tempered PVC required time (plasticizer intake) and the maximum torque determined during the production of dry blends.
  • the production of the rolled skins was carried out on a calender W150 AP from CoIMn.
  • the nip was calibrated. To start the measurement, the nip was set to 0.2 mm. Each 160 grams of a dry blend (from Example 14) were weighed and placed in the nip with the rolls standing. The program was started. The rollers started with a speed of 5 rpm and a friction of 20%. After about 1 min, the plasticization was largely completed and the nip was increased to 0.5 mm. There was a 3 times homogenization by means of automatic
  • the press plates were produced on a laboratory press made by CoIMn.
  • Prefabricated rolled skins were used to make the press plates. The side edges of the skins were removed with the aid of a slitter, the skins were then cut into approximately 14.5 x 14.5 cm pieces. For 1 mm thick press plates, 2 pieces of rolled fur were placed in the 15 x 15 cm press frames made of stainless steel. The following parameters were set at the laboratory press:
  • Phase 1 both plates 165 °; Press plate pressure: 5 bar; Phase time: 60 seconds.
  • Phase 2 both plates 165 °; Press plate pressure: 200 bar; Phase time: 120 seconds. 5 phase 3: both plates 40 °; Press plate pressure: 200 bar; Live time: 270 seconds. The excess press lip was removed after making the press plates.
  • the Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since formulations / formulations are frequently adjusted or optimized in practice to a certain Shore hardness, it is therefore possible to save a certain proportion 20 in the formulation in the case of very efficient plasticizers, which results in a reduction in costs for the processor
  • Table 14 Hardness according to Shore A and Shore D on press plates produced (according to Example 30 15) from the inventive furandicarboxylic acid ester together with other plasticizers containing dry blends / dry blends (according to Example 14).
  • FurandicarbonTalkreestern invention in dry blends is a
  • Water absorption and washout are two essential criteria in the assessment of the quality of semi-finished products which were produced on the basis of PVC dry blends. If a semi-finished PVC product absorbs water to a greater extent, this changes its material properties on the one hand and its visual appearance on the other (eg cloudiness). A high water absorption is therefore generally undesirable.
  • the wash-out behavior is an additional criterion for the permanence of the formulation constituents under conditions of use (for example in the case of floor coverings or roofing membranes). This applies in particular to stabilizers, plasticizers and / or their constituents, since a reduction in concentration in the semifinished product in these
  • Formulation ingredients both deteriorate the material properties and can dramatically reduce the life of the semi-finished products. Production of the test specimens
  • Table 15 Water absorption and washout determined on test specimens prepared from press plates (according to Example 15) which from the furandicarboxylic acid esters according to the invention together with other plasticizers
  • Dry blends / dry blends (according to Example 14) were prepared.
  • Tear strength and elongation at break are material properties that play an important role, in particular for mechanically loaded semi-finished products.
  • the mechanical stress can occur both during the manufacturing process of the semifinished product and during its use. In most cases (especially in the area of roofing membrane), materials which have a high tensile strength at moderate elongation are used.
  • Test speed 100 mm / min.
  • 5 measurements per sample were carried out. The averaged measured values were entered in the following table (16).
  • Table 16 Tensile properties determined according to DIN 53504 on S2 specimens, produced from press plates (according to Example 15) which from the invention
  • Dry blends / dry blends (according to Example 14) were prepared.
  • Table 18 Shear viscosity of the plastisols from Example 19 after 2h storage at 25 0 C.
  • the UBS paste / UBS plastisol (plastisol formulation 1) based on the inventive furandicarboxylic ester mixture has an equally low shear viscosity at high shear rates, while at low shear rates it is significantly above the shear viscosity the DINP paste is located.
  • DINP standard plasticizer, plastisol formulation 2
  • UBS plastisols are provided which are excellent in atomization and release
  • the sheets were coated with the UBS plastisols of Example 19, the UBS plastisols were used, after a storage period of 2 h at 25 0 C.
  • the sheets were taped down with adhesive tape to form four fields of about 7 * 3 cm in size, the plastisols were first spread on the four panels with a spatula and the plastisols were then smoothed out using a squeegee the adhesive tape was removed, and the coated panels were gelled at 130 ° C. in a drying oven for 25 minutes.
  • the liability check was carried out according to three different time schedules (2 hours / 24 hours / 168 hours). For this, the fields were divided with a razor blade into several small fields. Then a special spatula was used to replace the first field. The adhesion / release behavior was evaluated (see Table 20). The storage of the gelled plates between the tests took place at 25 ° C
  • Table 20 Evaluation system for the adhesion / detachment test of the gelled UBS plastisols.
  • Table 21 Adhesion / release properties of the gelled UBS plastisols prepared according to Example 19.
  • the protective composition containing the furandicarboxylic acid esters according to the invention thus has the same adhesion properties as the analogous DINP protective composition.
  • UBS protective compounds are provided, which in addition to very good
  • Processing and material properties also have a good adhesion to automotive sheets and thus have a good protective effect.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Gemische isomerer Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel (I). Weiter sind Verfahren zur Herstellung der Gemische isomerer Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel (I) Gegenstand der Erfindung. Des Weiteren sind Zusammensetzungen, enthaltend Gemische isomerer Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel (I) Gegenstand der Erfindung. Auch sind Verwendungen der Gemische isomerer Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel (I) als Weichmacher Gegenstand der Erfindung. Des Weiteren sind Verwendungen der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen, enthaltend isomere Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäuren der Formel (I), Gegenstand der Erfindung.

Description

Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch aus Estern der 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) mit isomeren C9- Alkoholen, insbesondere Gemischen aus linearen und verzweigten Nonanolen. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Ester bzw. Gemische und deren Verwendung als Weichmacher für Polymere wie beispielsweise Polyvinylchlorid.
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den wirtschaftlich bedeutendsten Polymeren. Es findet sowohl als Hart-PVC als auch als Weich-PVC vielfältige Anwendungen.
Zur Erzeugung eines Weich-PVC werden dem PVC Weichmacher zugesetzt, wobei in der überwiegenden Anzahl der Fälle Phthalsäureester, insbesondere Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP) Verwendung finden. Durch bereits bestehende und möglicherweise künftige gesetzliche Regelungen zum eingeschränkten Einsatz von Phthalaten besteht der Bedarf, neue als Weichmacher für PVC und andere Polymere geeignete Ester zu finden, bei denen bevorzugt die gleichen Alkohole wie bisher zum Einsatz kommen können,. Wegen der begrenzten Verfügbarkeit fossiler Rohstoffe sollten insbesondere solche Ester zukünftig gute Marktchancen haben, bei denen zumindest die Säurekomponente auf natürlich vorkommenden Ressourcen wie Zucker, Fetten oder Ölen basiert.
In der Veröffentlichung„Top Value Added Chemicals from Biomass" von T. Werpy und G. Petersen (U.S. Dept. Of Energy (DOE); 08/2004), wird 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) als einer der aussichtsreichsten Plattformchemikalien auf Basis von Zucker angesehen. Wegen der strukturellen Ähnlichkeit mit Terephthalsäure wurden in den letzten Jahren zahlreiche Arbeiten zur Verwendung der 2,5-Furandicarbonsäure oder verschiedener Derivate, überwiegend in Polymeren publiziert. Die Hauptanwendung war in der Mehrzahl der Fälle der teilweise oder vollständige Ersatz von Terephthalsäure oder ihrer Derivate in Polymeren.
Eine sehr umfangreiche Übersicht über FDCA, seine Anwendungen und Möglichkeiten zur Synthese findet sich in der im Internet veröffentlichten Publikation von Jaroslaw Lewkowski, ARKIVOC 2001 (i), Seiten 17-54, ISSN 1424-6376, mit dem Titel„Synthesis, Chemistry and Applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives". Den meisten dieser Synthesen gemein ist eine säurekatalysierte Umsetzung von Kohlenhydraten, besonders Glucose oder Fructose, bevorzugt Fructose zum 5-Hydroxymethylfurfural (5- HMF) welches durch verfahrenstechnische Operationen wie beispielsweise Zweiphasen- Fahrweise aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann. Entsprechende
Ergebnisse wurden beispielsweise von Roman-Leshkov et al. in Science 2006, 312, Seite 5 1933-1937 und von Zhang in Angewandte Chemie 2008, 120, Seiten 9485-9488
beschrieben.
In einem weiteren Schritt kann 5-HMF dann zu FDCA oxidiert werden, wie z. B. von Christensen in ChemSusChem 2007, 1 , S. 75 - 78 zitiert.
10
Weiterhin ist die Herstellung bestimmter FDCA-Ester auch durch eine direkte Synthese ausgehend von Schleimsäure (Tagouchi in Chemistry Letter Vol. 37, No.1 (2008)) und den entsprechenden Alkoholen beschrieben. i5 Die Verwendung von Estern der 2,5-Furandicarbonsäure als Weichmacher für
Kunststoffe, insbesondere PVC, PVB, PLA, PHB oder PAMA ist bisher nur selten beschrieben. Die umfangreichste Übersicht in diesem Zusammenhang findet sich in der Veröffentlichung von R. D. Sanderson et al. in Journal of Appl. Pol. Sei. 1994, Vol. 53, S. 1785 bis 1793. Dort werden explizit die entsprechenden Ester auf Basis von n-Butanol,
20 n-Hexanol, 2-Octanol und 2-Ethylhexanol beschrieben. Die Untersuchungen zur
Wechselwirkung der Ester mit PVC zeigten, dass diese als Weichmacher für PVC Verwendung finden könnten. Allerdings wurden diese Schlussfolgerungen lediglich aus DMTA-Messungen abgeleitet. Für den Verarbeiter wichtige und aussagekräftigere anwendungstechnische Untersuchungen wurden nicht durchgeführt. Beispielsweise ist
25 hier auch nicht erwähnt, dass der 2-Ethylhexylester der FDCA bei tieferen Temperaturen zur Kristallisation neigt, wie durch DSC-Messungen (Schmelzpunktmaximum bei 12 0C mit Onset bei -2,7 0C) belegt werden kann. Hiermit wird dieser Ester für viele Verarbeiter nur beschränkt einsetzbar sein, da bei tiefen Temperaturen keine Pumpbarkeit mehr gegeben ist.
30
Hinzu kommt die Einstufung von 2-Ethylhexanol als Gefahrstoff, welche die
Einsetzbarkeit, insbesondere in Bereichen mit Haut- und/oder Lebensmittelkontakt einschränkt. Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, Ester auf Basis 2,5-Furandicarbonsäure bereitzustellen, die als Weichmacher für Kunststoffe wie zum Beispiel PVC, PVB, PLA, PHB oder PAMA Verwendung finden können, bei denen das vorgenannte Problem nicht oder nur in deutlich abgeschwächter Form auftritt, und die das technische Potential haben, die derzeitigen petrochemischen Standardweichmacher zu ersetzen.
Es wurde gefunden, dass Gemische isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure (Formel I) als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere PVC, PVB, PLA, PHB und PAMA verwendet werden können und dort vorteilhafte Eigenschaften gegenüber den literaturbekannten FDCA-Estern zeigen. Weiterhin zeigen diese Ester gegenüber den entsprechenden Phthalsäureestern ebenfalls anwendungstechnische Vorteile.
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Formel I
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gemische isomerer Nonylester der
2,5-Furandicarbonsäure der Formel I. Weiter sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen, enthaltend die Gemische isomerer Nonylester der
2,5-Furandicarbonsäure der Formel I.
Bezüglich der Rohstoffbasis liegt die Besonderheit der vorliegenden Erfindung in der optionalen Nutzung nachwachsender Rohstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester. Dabei versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung unter nachwachsenden Rohstoffen im Unterschied zu petrochemischen Rohstoffen, welche auf fossilen Ressourcen, wie z. B. Erdöl oder Steinkohle basieren, solche Rohstoffe, die auf Basis von Biomasse entstehen bzw. hergestellt werden. Die Begriffe„Biomasse", „biobasiert" oder„basierend auf bzw. hergestellt aus nachwachsenden Rohstoffen" umfassen alle Materialien biologischen Ursprungs, die dem sogenannten„Kohlenstoff- Kurzzeitzyklus" entstammen, somit nicht Bestandteil geologischer Formationen oder Fossilschichten sind. Die Identifizierung und Quantifizierung nachwachsender Rohstoffe erfolgt gemäß ASTM-Methode D6866. Kennzeichnend ist u.a. für nachwachsende
RRoohhssttooffffee iihhr Anteil an dem Kohlenstoffisotop 14C im Gegensatz zu petrochemischen
Rohstoffen. Ein besonderer ökonomischer und gleichzeitig ökologischer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der gleichzeitigen Nutzung von nachwachsenden und petrochemischen Rohstoffen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester, was einerseits eine besonders preiswerte Herstellung und eine breite Anwendbarkeit ermöglicht, andererseits aber auch zu besonders„nachhaltigen" Produkten führt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieser Gemische in Farben, Tinten oder Lacken, in Plastisolen, Klebstoffen oder
Klebstoffkomponenten, in Dichtungsmassen, als Weichmacher in Kunststoffen oder Kunststoffkomponenten, als Lösemittel, als Schmierölkomponente und als Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung sowie eine PVC-Zusammensetzung oder ein Plastisol, enthaltend PVC und von 5 bis 250 Massenteilen des erfindungsgemäßen Gemisches pro
100 Massenteile PVC.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Furandicarbonsäure mit einem Gemisch isomerer Nonanole, im Folgenden Isononanol genannt, optional in Gegenwart eines Katalysators verestert oder
2,5-Furandicarbonsäuredimethylester, mit Isononanol unter Freisetzung von Methanol, optional unter Verwendung eines Katalysators zum Gemisch isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure umestert.
Weiterhin kann zur Herstellung eines Gemisches isomerer Nonylester auch von
Schleimsäure ausgegangen werden, die in Gegenwart von isomeren Nonanolen unter bevorzugt saurer Katalyse im Sinne einer Eintopfreaktion simultan cyclisiert und zum entsprechenden Furandicarbonsäureester umgesetzt wird. Gegenüber Furandicarbonsäureestern gemäß dem Stand der Technik aber auch gegenüber dem derzeitigen Standardweichmacher Di(isononyl)phthalat (DINP), weisen die erfindungsgemäßen Gemische isomerer Nonylester der FDCA deutlich verbesserte Eigenschaften bei der Verwendung als Weichmacher in Kunststoffen, insbesondere PVC auf. Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten FDCA-Estern auf Basis
2-Ethylhexanol weisen die erfindungsgemäßen Di-isononylester eine geringere
Flüchtigkeit aus der Folie sowie in Plastisolen einen geringeren Anstieg der Viskosität mit der Zeit und somit eine verbesserte Alterungsbeständigkeit auf. Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Estergemisch auf Basis von Isononanol im Gegensatz zum Di-2- ethylhexylester keine Kristallisationsneigung im Bereich bis -20 0C, sondern lediglich einen Glasübergangspunkt bei ca. -80 °. Interessanterweise zeigen die
erfindungsgemäßen Diisononylester in für den Anwender zentralen Eigenschaften auch gegenüber dem entsprechenden Phthalat (Diisononylphthalat, DINP) verbesserte Eigenschaften wie zum Beispiel schnellere Gelierung und verbesserte weichmachende Wirkung. Für den Verarbeiter bedeutet dies entweder eine geringere
Verarbeitungstemperatur oder bei gleicher Verarbeitungstemperatur einen höheren Produktausstoß pro Zeiteinheit kombiniert mit dem Effekt, für das gleiche Maß an
Weichheit / Flexibilität nunmehr weniger Weichmacher zu benötigen als beim
entsprechenden Phthalat.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gemische isomerer Nonylester der
2,5-Furandicarbonsäure so zusammengesetzt, dass das Gemisch mindestens zwei unterschiedliche Ester enthält, die sich in der Konstitution der isomeren C9-Reste unterscheiden, wobei keiner der im Gemisch vorhandenen C9-Reste einen Anteil von mehr als 90 Mol-%, aufweist.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann entweder ausschließlich aus den Gemischen der Ester der Formel I bestehen oder neben diesen zumindest ein Polymer und/oder zumindest einen Weichmacher, der kein Diester der Formel I ist, aufweisen. Die
Weichmacher können z. B. ausgewählt sein aus Citronensäuretrialkylestern, acylierten Citronensäuretrialkylestern, Glycerinestern, Glykoldibenzoaten, Alkylbenzoaten,
Dialkyladipaten, Trialkyltrimellitaten, Dialkylterephthalaten, Dialkylphthalaten oder den Dialkylestern der 1 ,2-, 1 ,3- oder I ^-Cyclohexandicarbonsäuren, wobei die Alkylreste von 4 bis 13, vorzugsweise 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 13 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Weichmacher können auch Dianhydrohexitolester, bevorzugt Isosorbiddiester von Carbonsäuren, wie zum Beispiel n- oder iso-Buttersäure, Valeriansäure oder
2-Ethylhexansäure oder Isononansäure sein.
Polymere, welche in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthalten sein können, sind z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyral (PHB) und die Polyalkylmethacrylate (PAMA). Besonders bevorzugt ist das Polymer Polyvinylchlorid (PVC).
In bevorzugten Gemischen, die Diester der Formel I und Polymere aufweisen, beträgt das Massen-Verhältnis von Polymer/Polymeren zu Diester/-n der Formel I vorzugsweise von 30 zu 1 bis 1 zu 2,5 und bevorzugt von 20 zu 1 bis 1 zu 2.
In bevorzugten Gemischen, die Diester der Formel I und Weichmacher, die kein Diester der Formel I sind, aufweisen, beträgt das Mol-Verhältnis von Weichmachern,
insbesondere von Alkylbenzoaten, Dialkyladipaten, Glycerinestern,
Citronensäuretrialkylestern, acylierten Citronensäuretrialkylestern, Trialkyltrimellitaten, Glycoldibenzoaten, Dialkylterephthalaten, Dialkylphthalaten, Dialkanoylestern des Isosorbid und/oder den Dialkylestern der 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuren, zu Diester/-n der Formel I vorzugsweise von 1 zu 15 bis 15 zu 1 , bevorzugt von 1 zu 6 bis 6 zu 1.
Die erfindungsgemäßen Gemische von Diestern der Formel I bzw. die Diester der Formel I selbst, können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Gemische von Diestern der Formel I bzw. die Diester der Formel I, mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung isomerer Nonylester der
2,5-Furandicarbonsäure zeichnet sich dadurch aus, dass 2,5-Furandicarbonsäure oder ein kürzerkettiger Dialkylester dieser Verbindung, besonders der Dimethylester, mit einem Gemisch isomerer Nonanole unter optionaler Verwendung eines Katalysators umgesetzt wird. Weiterhin kann auch das 2,5-Furandicarbonsäuredichlorid, welches durch
Umsetzung der FDCA mit Chlorierungsmitteln wie beispielweise Thionylchlorid erhalten werden kann, als Ausgangsstoff zur Herstellung der Diisononylester eingesetzt werden. Geeignete Bedingungen zur Umsetzung von FDCA zum Diisononylester über die
Zwischenstufe des Dichlorids finden sich in den Beispielen.
Vorzugsweise wird ein Gemisch isomerer Nonanole eingesetzt, welches mindestens zwei Nonanole der Summenformel CsH17CH2OH mit unterschiedlicher Konstitutionsformel aufweist, wobei keiner der im Gemisch vorhandenen Nonylalkohole einen Anteil von bevorzugt mehr als 90 Mol-% aufweist. Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemische isomerer Nonanole der Summenformel CgH19OH , insbesondere der Formel CsH17CH2OH, weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise weniger als 5 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% und insbesondere von 0 bis 0,5 Mol-%, bevorzugt weniger als 0,1 Mol-%, insbesondere von 0,0001 bis 0,1 Mol-% und besonders bevorzugt weniger als 0,05 Mol-%,
insbesondere von 0,01 bis 0,05 Mol % an 3,5,5-Trimethylhexanol oder anderen dreifach substituierten Nonylalkoholen mit der Summenformel CsH17CH2OH, insbesondere solchen mit quartären C-Atomen. Die Anwesenheit dieser Alkohole verschlechtert die
anwendungstechnischen Eigenschaften, und reduziert die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus des Moleküls.
Es kann außerdem vorteilhaft sein, wenn die zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Gemisch enthaltenen Diester der Formel I verwendeten Isononanole der Summenformel C9H19OH, insbesondere der Formel C8H17CH2OH, 1 bis 85 %, insbesondere 1 bis 50 %, bevorzugt 2 bis 20 %, n-Nonanol aufweisen.
Die Isomerenverteilungen der isomeren Alkohole in den Gemischen können mit den üblichen, dem Fachmann geläufigen Messmethoden wie NMR-Spektroskopie, GC- oder GC/MS-Spektroskopie, bevorzugt nach Überführung in die SiIyI- oder Methylester, ermittelt werden.
Synthese der isomeren Nonylalkohole
Prinzipiell können alle technischen Gemische von Nonanolen mit der Summenformel C9H19OH, insbesondere solche mit der Formel CsH17CH2OH, die zumindest zwei unterschiedliche Konstitutionsisomere aufweisen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Gemische isomerer Nonanole mit der Formel C8H17CH2OH eingesetzt, die hinsichtlich des Anteils der verschiedenen Isomeren und/oder des Gehalts an
C9-Alkoholen mit quartären C-Atomen in den oben angegebenen Bereichen liegen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemische isomerer Nonanole mit der Summenformel C9H19OH, insbesondere der Formel CsH17CH2OH (nachfolgend
Isononanole genannt) können beispielsweise durch Hydroformylierung von Octenen, die wiederum auf unterschiedliche Art erzeugt werden können, und anschließende
Hydrierung hergestellt werden. Als Rohstoff zur Herstellung der Octene können technische C4-Ströme eingesetzt werden, die zunächst alle isomeren C4-Olefine neben den gesättigten Butanen und gegebenenfalls Verunreinigungen wie C3- und C5-Olefinen und acetylenischen Verbindungen enthalten. Durch Oligomerisierung der in den C4-Strömen enthaltenen Olefine erhält man
vorwiegend isomere Octengemische neben höheren Oligomeren wie C12- und C16- Olefingemischen. Diese Octengemische können, gegebenenfalls nach einer destillativen Abtrennung der Ci2- und Ci6-Olefine, zu den entsprechenden Aldehyden hydroformyliert werden und können anschließend zum Alkohol hydriert werden. Die Zusammensetzung, d. h. die Isomerenverteilung der technischen Nonanolgemische ist abhängig vom
Ausgangsmaterial und im Wesentlichen abhängig von den Oligomerisierungs- und Hydroformylierungsverfahren.
Als Octen-Gemische können z. B. auch solche eingesetzt werden, die über das sogenannte Polygas-Verfahren erhalten werden, bei dem eine Oligomerisierung von C3-/C4-Mischungen an einem festen sauren Katalysator, vorzugsweise an einem festen Phosphorsäure-Katalysator (S PA-Ve rfahren) durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird unter anderem in den Dokumenten US 6,284,938, US 6,080,903, US 6,072,093,
US 6,025,533, US 5,990,367, US 5,895,830, US 5,856,604, US 5,847,252 und
US 5,081 ,086 beschrieben. Werden ausschließlich auf diese Weise erhaltene
Olefingemische hydroformyliert, so werden in der Regel auch noch Anteile von Octanalen und Decanalen erhalten, so dass hier die mittlere Kettenlänge von 9 Kohlenstoffatomen abweichen kann. Nach der Hydrierung wird also ein isomere Nonanole aufweisendes Gemisch erhalten, welches auch noch isomere Octanole oder Decanole aufweisen kann. Weiterhin können auch Octene aus der Ethylen-Oligomerisierung vorteilhaft verwendet werden.
Besonders bevorzugte, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Gemische isomerer Nonanole sind solche, die erhältlich sind durch Hydroformylierung von isomeren Octenen und anschließende Hydrierung der entstehenden Aldehyde, wobei das Gemisch isomerer Octene durch Inkontaktbringen eines Butene aufweisenden Kohlenwasserstoffgemisches, welches einen Anteil an Isobuten von vorzugsweise kleiner 20 Massen-%, bevorzugt kleiner 10 Massen-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Massen-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 3 Massen-%, insbesondere bevorzugt kleiner 1 Massen-%,
vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Massen-% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Massen-% bezogen auf die Butene aufweist, mit einem Oligomerisierungskatalysator, insbesondere mit einem Nickeloxid enthaltenden
Katalysator, erhalten wird. Die Herstellung von isomeren Octenen durch Oligomerisierung von im wesentlichem linearen Butenen an Nickelträgerkatalysatoren ist z. B. als OCTOL- Prozess bekannt, der z. B. in EP 0 395 857 oder EP 1 029 839 beschrieben wird. In Varianten zum OCTOL-Prozess werden z. B. Ti oder Zr aufweisende Katalysatoren eingesetzt. Solche alternativen Varianten und insbesondere die Katalysatoren werden z. B. in EP 1 171 413 beschrieben. Wie bereits oben beschrieben, können die so erhaltenen Octene von den höheren Olefinen, also den C12-, C16-, C20- etc. Olefinen z. B. destillativ abgetrennt werden.
Die z. B. wie oben beschrieben hergestellten Octene oder Gemische isomerer Octene, werden anschließend einer Hydroformylierung zugeführt. Die Hydroformylierung kann in Gegenwart von modifizierten oder unmodifizierten Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Hydroformylierung in Gegenwart von unmodifizierten Kobaltverbindungen. Geeignete Hydroformylierungs-Verfahren sind z. B. aus
EP 0 850 905 und EP 1 172 349 bekannt. In der Regel entsteht auf diese Weise ein Gemisch aus im Wesentlichen isomeren Nonanalen, eventuell noch nicht umgesetzten Octenen, sowie den entsprechenden, durch Hydrierung (Folgereaktion) entstehenden Gemischen aus isomeren Nonanolen und Octanen.
Die Hydroformylierung kann auch in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren erfolgen. Solche Hydroformylierungsverfahren sind allgemein, so z. B. aus EP 0 213 639,
EP 1 201 675, WO 03/16320, WO 03/16321 , WO 2005/090276 und den dort zitierten Schriften bekannt. Spezielle Verfahren zur Hydroformylierung, die zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gemischen isomerer Nonanole ebenfalls geeignet sind, werden z. B. in WO 2004/020380 oder DE 103 27 435 beschrieben. Die dort beschriebenen Verfahren werden in Gegenwart von cyclischen Kohlensäureestern durchgeführt. Es kann auch vorteilhaft sein, das Gemisch isomerer Octene vor der Zuführung zur Hydroformylierung zunächst wie in EP 1 172 349 beschrieben zu fraktionieren. Auf diese Weise ist es möglich, Octenfraktionen zu erhalten, die besonders gut zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gemischen isomerer Nonanole geeignet sind. Aus den Fraktionen kann dann auf relativ einfache Weise durch Mischen von geeigneten Fraktionen ein Gemisch von isomeren Octenen erhalten werden, welches zur Herstellung von Gemischen von isomeren Nonanolen zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Die Hydroformylierung der Octengemische kann ein- oder mehrstufig, optional mit Abtrennung der nicht reagierten Octene nach jeder Stufe, durchgeführt werden. Optional kann und bevorzugt wird das aus der Hydroformylierung erhaltene Reaktionsgemisch fraktioniert und so die für die Hydrierung bestimmte Nonanalfraktion aufkonzentriert. In der Regel wird man allerdings das Hydroformylierungsprodukt direkt vom Katalysator befreien und danach der Hydrierung zuführen. Die Hydrierung erfolgt in der Regel an heterogenen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Flüssig- oder Gasphasen-Fahrweise in an sich bekannter Weise, wie z. B. in WO 2009/027135 offenbart.
Geeignete Isononanolgemische im Sinne der vorliegenden Erfindung werden
beispielsweise auch in EP1 171413 genannt.
Furandicarbonsäure
Furan-2,5-dicarbonsäure (FDCA, CAS-Nr: 3238-40-2) ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt > 300 0C, ist bisher nicht großtechnisch verfügbar, kann aber entweder gemäß Literaturangaben hergestellt oder kommerziell erworben werden. Die
gegebenenfalls gewünschte oder bevorzugte Überführung in das Dichlorid wird in den Beispielen ausführlich beschrieben.
Veresterung
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester wird entweder Furandicarbonsäure oder ein reaktives Derivat wie beispielsweise das entsprechende Dichlorid (s. Beispiele) mit einem Gemisch isomerer Nonanole umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Veresterung ausgehend von Furandicarbonsäure und Isononanol mit Hilfe eines Katalysators.
Die Veresterung der Furandicarbonsäure mit einem Isononanolgemisch zu den entsprechenden Estern kann autokatalytisch oder katalytisch, beispielsweise mit
Brönstedt- oder Lewissäuren durchgeführt werden. Ganz gleich welche Art der Katalyse gewählt wird, es entsteht immer ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den Einsatzstoffen (Säure und Alkohol) und den Produkten (Ester und Wasser). Um das Gleichgewicht zu Gunsten des Esters zu verschieben, kann ein Schleppmittel eingesetzt werden, mit dessen Hilfe das Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt wird. Da die zur Veresterung eingesetzten Alkoholgemische niedriger als die Furandicarbonsäure, deren reaktive Derivate und deren Ester sieden und mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen, werden sie häufig als Schleppmittel eingesetzt, das nach Wasserabtrennung wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Der zur Bildung des Esters eingesetzte Alkohol bzw. das isomere Nonanolgemisch, das gleichzeitig als Schleppmittel dient, wird im Überschuss, bevorzugt 5 bis 50 Massen-%, insbesondere 10 bis 30 Massen-% der zur Bildung des Esters notwendigen Menge eingesetzt. Als Veresterungskatalysatoren können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle oder deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Zinn, Titan, Zirkonium, die als fein verteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz zu Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität oft erst bei Temperaturen oberhalb 180 0C erreichen. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Furandicarbonsäure bei Temperaturen oberhalb von 190 0C zur Abspaltung von CO2 neigt, und sich hieraus dann die Monocarbonsäure bildet, welche nicht mehr zum Zielprodukt umgesetzt werden kann. Die Metallkatalysatoren werden jedoch bevorzugt eingesetzt, weil sie im Vergleich zur Protonenkatalyse weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine aus dem
eingesetzten Alkohol, bilden. Beispielhafte Vertreter für Metallkatalysatoren sind
Zinnpulver, Zinn(ll)oxid, Zinn(ll)oxalat, Titansäureester wie Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirkoniumester wie Tetrabutylzirkonat. Die Katalysatorkonzentration hängt von der Art des Katalysators ab. Bei den bevorzugt eingesetzten Titanverbindungen beträgt diese 0,005 bis 2,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch, insbesondere 0,01 bis 0,5 Massen-%, ganz besonders 0,01 bis 0,1 Massen-%. Die Reaktionstemperaturen liegen bei Verwendung von Titankatalysatoren zwischen 160 0C und 270 0C, vorzugsweise bei 160 bis 200 0C. Die optimalen Temperaturen hängen von den Einsatzstoffen, Reaktionsfortschritt und der Katalysatorkonzentration ab. Sie können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere
Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeiten und begünstigen
Nebenreaktionen, wie beispielsweise Wasserabspaltung aus Alkoholen oder Bildung farbiger Nebenprodukte. Es ist zur Entfernung des Reaktionswassers günstig, dass der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann. Die gewünschte Temperatur oder der gewünschte Temperaturbereich kann durch den Druck im Reaktionsgefäß eingestellt werden. Bei niedrig siedenden Alkoholen wird daher die Umsetzung bei Überdruck und bei höher siedenden Alkoholen bei vermindertem Druck durchgeführt. Beispielsweise wird bei der Umsetzung von FDCA mit einem Gemisch isomerer Nonanole in einem
Temperaturbereich von 160 0C bis 190 0C im Druckbereich von 0,1 MPa bis 0,001 MPa gearbeitet.
Die in die Reaktion zurückzuführende Flüssigkeitsmenge kann teilweise oder vollständig aus Alkohol bestehen, der durch Aufarbeitung des azeotropen Destillats gewonnen wird. Es ist auch möglich, die Aufarbeitung zu einem späteren Zeitpunkt durchzuführen und die entfernte Flüssigkeitsmenge ganz oder teilweise durch frischen Alkohol, d. h. aus einem im Vorratsgefäß bereit stehenden Alkohol zu ersetzen.
Die Rohestergemische, die neben dem/den Ester(n), Alkohol, Katalysator oder dessen Folgeprodukten und gegebenenfalls Nebenprodukte enthalten, werden nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet. Die Aufarbeitung umfasst dabei folgende Schritte: Abtrennung des überschüssigen Alkohols und ggf. Leichtsieder, Neutralisation der vorhandenen Säuren, optional eine Wasserdampfdestillation, Umwandlung des
Katalysators in einen leicht filtrierbaren Rückstand, Abtrennung der Feststoffe und gegebenenfalls eine Trocknung. Dabei können je nach angewendetem
Aufarbeitungsverfahren die Reihenfolge dieser Schritte verschieden sein.
Optional kann das Gemisch der Diisononylester aus dem Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls nach Neutralisation des Ansatzes, destillativ abgetrennt werden. Umesterung
Alternativ können die erfindungsgemäßen Diisoonylester durch Umesterung eines Furan- 2,5-dicarbonsäurediesters mit einem Isononanolgemisch gewonnen werden. Als Edukte werden Furan-2,5-dicarbonsäurediester eingesetzt, deren am O-Atom der Estergruppe gebundenen Alkylreste 1-8 C-Atome aufweisen. Diese Reste können aliphatisch, geradkettig oder verzweigt, alicyclisch oder aromatisch sein. Eine oder mehrere
Methylengruppen dieser Alkyl-Reste können durch Sauerstoff substituiert sein. Es ist zweckmäßig, dass die dem Eduktester zugrunde liegenden Alkohole niedriger sieden als das eingesetzte Isononanolgemisch. Ein bevorzugter Einsatzstoff ist Furan-2,5- dicarbonsäuredimethylester.
Die Umesterung wird katalytisch, beispielsweise mit Brönstedt- oder Lewissäuren oder Basen, durchgeführt. Ganz gleich welcher Katalysator eingesetzt wird, es entsteht immer ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den Einsatzstoffen (Dialkylester und Isononanolgemisch) und den Produkten (Diisononylestergemisch und freigesetzter Alkohol). Um das Gleichgewicht zu Gunsten des Diisononylestergemisches zu
verschieben, wird der aus dem Eduktester entstehende Alkohol aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert.
Es ist auch hier zweckmäßig, das Isononanolgemisch im Überschuss einzusetzen.
Als Umesterungskatalysatoren können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle oder deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Zinn, Titan, Zirkonium, die als fein verteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz zu Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität erst bei Temperaturen oberhalb 180 0C erreichen. Sie werden jedoch bevorzugt eingesetzt, weil sie im Vergleich zur Protonenkatalyse weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine aus dem
eingesetzten Alkohol, bilden. Beispielhafte Vertreter für Metallkatalysatoren sind
Zinnpulver, Zinn(ll)oxid, Zinn(ll)oxalat, Titansäureester wie Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirkoniumester wie Tetrabutylzirkonat.
Weiterhin können basische Katalysatoren, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide,
Hydrogencarbonate, Carbonate oder Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet werden. Aus dieser Gruppe werden bevorzugt Alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat eingesetzt. Alkoholate können auch in situ aus einem Alkalimetall und einem Nonanol bzw. einem Isononanolgemisch hergestellt werden. Die Katalysatorkonzentration hängt von der Art des Katalysators ab. Sie liegt
üblicherweise zwischen 0,005 bis 2,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Reaktionstemperaturen für die Umesterung liegen üblicherweise zwischen 100 und 220 0C. Sie müssen mindestens so hoch sein, dass der aus dem Eduktester entstehende Alkohol bei dem vorgegebenen Druck, meistens Normaldruck, aus dem
Reaktionsgemisch abdestillieren kann.
Die Umesterungsgemische können genauso wie für die Veresterungsgemische beschrieben aufgearbeitet werden.
Verwendung
Die erfindungsgemäßen Gemische isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure können als Weichmacher, insbesondere in Kunststoffzusammensetzungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Farben, Plastisolen, Kunstledern, Fußbodenbelägen, Unterbodenschutz, beschichteten Geweben, Tapeten oder Tinten verwendet werden. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Weichmacher in Profilen, Dichtungen, Lebensmittelverpackungen, Folien, Spielzeugen, Medizinalartikeln, Dachbahnen, Kunstledern, Fußbodenbelägen, Unterbodenschutz, beschichteten Geweben, Tapeten, Kabeln und Drahtummantelungen, besonders bevorzugt in Lebensmittelverpackungen, Spielzeugen, Medizinalartikeln, wie z. B. in Beuteln und Schlauchmaterial für Infusionen, Dialyse und Drainagen, Tapeten, Fußbodenbelägen und beschichteten Geweben verwendet werden.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische isomerer Nonylester der
2,5-Furandicarbonsäure sind insbesondere erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhältlich, die das Gemisch isomerer Nonylester der 2, 5-Furandicarbonsäure enthalten. Solche Zusammensetzungen können das erfindungsgemäße Gemisch isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure alleine oder in Mischungen mit anderen Weichmachern aufweisen. Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das erfindungsgemäße Gemisch isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure im Gemisch mit anderen Weichmachern aufweisen, so können die anderen Weichmacher vorzugsweise aus der Gruppe der Phthalsäuredialkylester, bevorzugt mit 4 bis
13 C-Atomen in der Alkylkette; Trimellitsäuretrialkylester, bevorzugt mit 4 bis 10 C- Atomen in der Seitenkette; Adipinsäuredialkylester und bevorzugt
Terephthalsäuredialkylester jeweils bevorzugt mit 4 bis 13 C-Atomen in der Seitenkette; 1 ,2-Cyclohexandisäurealkylestern, 1 ,3-Cyclohexandisäurealkylestern und
1 ,4-Cyclohexandisäurealkylestern, bevorzugt 1 ,2-Cyclohexandisäurealkylestern, jeweils bevorzugt mit Alkyl = Alkylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette;
Dibenzoesäurester von Glykolen; Alkylsulfonsäurester von Phenol mit vorzugsweise einem Alkylrest, der 8 bis 22 C-Atome enthält; Polymerweichmacher, Glycerinester, Isosorbidester und Benzoesäurealkylester, vorzugsweise mit 7 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette, ausgewählt sein. In allen Fällen können die Alkylreste linear oder verzweigt sowie gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt weist die Zusammensetzung neben dem Gemisch isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure insbesondere einen Benzoesäurealkylester mit Alkyl = Alkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzoesäureisononylester, Benzoesäurenonylester,
Benzoesäureisodecylester, Benzoesäurepropylheptylester oder Benzoesäuredecylester auf. Der Anteil an erfindungsgemäßen Gemischen isomerer Nonylester der 2,5- Furandicarbonsäure in dem Gemisch mit anderen Weichmachern beträgt vorzugsweise 15 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Massen-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Massen-%, wobei sich die Massenanteile aller vorhandenen Weichmacher zu 100 Massen-% addieren.
Die genannten Zusammensetzungen aus Gemischen isomerer Nonylester der
2,5-Furandicarbonsäure und anderen Weichmachern können als
Weichmacherzusammensetzung in Kunststoffzusammensetzungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Farben, Plastisolen oder Tinten verwendet werden. Aus den erfindungsgemäßen Weichmacherzusammensetzungen hergestellte Kunststoffprodukte können beispielsweise sein: Profile, Dichtungen, Lebensmittelverpackungen, Folien, Spielzeug, Medizinalartikel, Dachbahnen, Kunstleder, Fußbodenbeläge,
Unterbodenschutz, beschichtete Gewebe, Tapeten, Kabel und Drahtummantelungen. Bevorzugt sind aus dieser Gruppe Lebensmittelverpackungen, Spielzeug, Medizinalartikel, Tapeten, beschichtete Gewebe und Fußbodenbeläge zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein Gemisch isomerer Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure enthalten, können ein Polymer, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere
Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc, Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB),
Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), Expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylonitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrolacrylonitril (SAN), Acrylonitril-Butadien-Styrol
(ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen-Vinylacetat (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA),
Polyethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu), Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyral (PHB), Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose- Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose-Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder
Copolymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PVC oder Homo- oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten, Acrylaten, Acrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als PVC-Typ Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC. Bezogen auf 100 Massenteile Polymer enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise von 5 bis 200, bevorzugt von 10 bis 150 Massenteile an Weichmacher.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den genannten
Bestandteilen weitere Bestandteile enthalten, insbesondere z. B. weitere Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren wie beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl sowie Gleitmittel, Treibmittel, Kicker, Antioxidanzien oder Biozide.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen bevorzugt als Flüssigkeit, insbesondere als pumpbare Flüssigkeit, als Paste, Schutzmasse, Plastisol, Pulver, Feststoff oder Festkörper vor.
Die genannten, Zusammensetzungen, welche besagte Polymere aufweisen, können als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Lacke, Farben, Plastisole, Kunstleder, Fußbodenbeläge, Unterbodenschutz, Gewebebeschichtungen, Tapeten oder Tinten oder zu deren
Herstellung verwendet werden.
Soweit es sich bei den genannten Zusammensetzungen um Kunststoffe handelt, können diese zu Profilen, Dichtungen, ein- oder mehrteilige Verschlussvorrichtungen,
Lebensmittelverpackungen, Folien, Spielzeug, Medizinalartikel, insbesondere Beuteln und Schlauchmaterial, wie sie z. B. für Infusionen, Dialyse und Drainagen verwendet werden, Dachbahnen, Kunstleder, Fußbodenbeläge, Unterbodenschutz, beschichtete Gewebe, Tapeten, Kabel und Drahtummantelungen verarbeitet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen, Spielzeug, Medizinalartikel, Tapeten und Fußbodenbelägen verwendet. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihre Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen ergibt. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass der Fachmann die vorliegende Erfindung im weitesten denkbaren Rahmen nutzen kann.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen Ester wurden in einer zweistufigen Synthese ausgehend von Furan-2,5-dicarbonsäure über das Dichlorid hergestellt. Beispiel 1 : Synthesevorschrift für Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid (II)
In einem 250 mL-Dreihalskolben, mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Argon 72,1 g (462 mmol) Furan-2,5-dicarbonsäure vorgelegt. In einem Zeitraum von 10 min wurden 165 g (1.39 mol) Thionylchlorid, versetzt mit einigen Tropfen
N,N-Dimethylformamid, zugegeben. Die Suspension wurde auf Rückfluss-Temperatur erhitzt und das entstehende Gas durch Waschflaschen mit wässriger KOH-Lösung abgeleitet. Es wurde dann 4 h bis zur Beendigung der Gasentwicklung und vollständigen Auflösung des Feststoffes unter Rückfluss erhitzt.
Die Isolierung des Produktes erfolgte, nach Abziehen von überschüssigem Thionylchlorid, durch destillative Aufreinigung (T = 110 0C, p = 0,0012 MPa).
Hierbei resultierten 79,4 g Dichlorid als farbloser, kristalliner Feststoff (Ausbeute 89 %) mit einem Schmelzpunkt: von 79,5 - 80,0 0C
Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid wurde bis zur Weiterverwendung unter Schutzgas (Argon) im Dunklen bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 2: Synthese der Furan-2,5-dicarbonsäureester
Unter Argon wurde in einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter das Dichlorid vorgelegt und durch Erhitzen geschmolzen. Zur Flüssigkeit wurden 2,4
Äquivalente Alkohol langsam zugetropft, wobei es zur exothermen Reaktion mit
Gasentwicklung kam. Das entstehende Gas wurde durch Waschflaschen mit wässriger KOH-Lösung geleitet. Nach vollständiger Zugabe wurde 16 h bei einer Temperatur von 80 - 100 0C gerührt.
Der überschüssige Alkohol wurde in Gegenwart von Siedesteinen unter reduziertem Druck entfernt und das Rohprodukt destillativ aufgereinigt.
Für die Synthese des Vergleichsbeispiels wurde kommerziell erhältliches 2-Ethylhexanol eingesetzt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Estergemisches wurde kommerziell unter dem Produktnamen Isononanol INA erhältliches Isononanol des Anmelders, CAS Reg. Nr. 27458-94-2, verwendet. Das verwendete Isononanol weist eine Dichte (gemäß DIN 51757) bei 200C von 0,8348 g/cm3, einen Brechungsindex (gemäß DIN 51423/2) bei 20 0C von 1 ,4362 und eine Scherviskosität (gemäß DIN 53015) bei 20 0C von 13,2 mPa*s, sowie einen Erstarrungspunkt < -75 0C auf, und hatte die folgende
Zusammensetzung; ermittelt gemäß gaschromatographischer Analyse:
7,5 Mol-% n-Nonanol; 19,8 Mol-% 6-Methyloctanol; 20,0 Mol-% 4-Methyloctanol; 3,8 Molo/o 2-Methyloctanol; 8,3 Mol-% 3-Ethylheptanol; 2,1 Mol-% 2-Ethylheptanol; 1 ,8 Mol-% 2- Propylhexanol; 15,0 Mol-% 4,5-Dimethylheptanol; 10,1 Mol-% 2,5-Dimethylheptanol; 2,5 Mol-% 2,3-Dimethylheptanol; 4,1 Mol-% 3-Ethyl-4-methylhexanol; 2,9 Mol-% 2-Ethyl-4- methylhexanol; 2,1 Mol-% sonstige nicht identifizierte Verbindungen mit 9
Kohlenstoffatomen; die Gesamtsumme der genannten Komponenten ergab 100 Mol-%. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der beiden Synthesen dokumentiert.
Tabelle 1 :
Figure imgf000020_0001
Die Umsetzungen von Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid (2) zu den korrespondierenden Estern erfolgen somit nahezu quantitativ.
Beispiel 3: Bestimmung des Verhaltens der Ester in der Kälte mittels Differential
Scanning Calorimetry (DSC)
Gerät: DSC820 der Firma Mettler Toledo
Untersuchungsbedingungen:
Temperaturbereich: -100 bis 250 0C
Heizrate: 10 K/min
Einwaage: ca. 10 - 11 mg
Tiegel: Standard-Aluminium-Tiegel mit Löchern im Deckel
Spülgas: N2
Ergebnis: Während der 2-EH-Ester Il (Vergleichsbeispiel) ein Schmelzsignal oberhalb von 0 0C zeigt, d.h. bereits oberhalb des Gefrierpunktes als Feststoff vorliegt, erstarrt der erfindungsgemäße lsononylester I glasartig bei ca. - 80 0C. Im DSC-Thermogramm sind keine Schmelzsignale sondern nur ein Glasübergangspunkt bei ca. -80 0C zu erkennen. Somit kann davon ausgegangen werden, dass der erfindungsgemäße Ester I auch bei tiefen Temperaturen nicht fest wird, sondern fließ- bzw. pumpfähig bleibt.
Beispiel 4: Herstellung von Piastisolen
Die mit den erfindungsgemäßen Estern erzielbaren vorteilhaften Eigenschaften sollen im Folgenden an Plastisolen und hieraus erhältlichen Halbzeugen aufgezeigt werden.
Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2: Rezepturen [Alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC)]
Figure imgf000021_0001
Die flüssigen Bestandteile wurden vor den festen Bestandteilen in einem geeigneten PE-
Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Mit einer
Mischerscheibe wurde die Probe homogenisiert.
Dabei wurde die Drehzahl von 330 U/min bis 2000 U/min erhöht, und so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 0C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten
Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 0C temperiert. Beispiel 5: Messung der Plastisolviskosität
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 4 hergestellten Plastisole wurden mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), welches über die zugehörige Software Rheoplus gesteuert wurde, wie folgt durchgeführt.
Das Plastisol wurde im Vorratsbehälter nochmals mit einem Spatel umgerührt und in dem Messsystem Z3 (DIN 25 mm) gemäß Bedienungsanleitung vermessen. Die Messung verlief bei 25 0C automatisch über die o. g. Software. Folgende Punkte wurden angesteuert.
Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (Nivellierung thixotroper Effekte). Eine isotherme Abwärtsrampe, beginnend bei einer Schergeschwindigkeit von 200 s"1 bis herunter zu 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 s Messpunktdauer.
Die Aufbereitung der Messdaten wurde nach der Messung automatisch von der Software durchgeführt. Dargestellt wurde die Viskosität in Abhängigkeit von der
Schergeschwindigkeit. Um Veränderungen der Plastisolviskosität während der
Plastisollagerung (auch:„Plastisolreifung") zu erfassen, wurden die Messungen jeweils nach 2 h, 24 h und 7 Tagen durchgeführt. Zwischen diesen Zeitpunkten wurden die Plastisole bei 25 0C gelagert.
In der nachfolgenden Tabelle sind exemplarisch für die Schergeschwindigkeit von 100 s"1 jeweils die nach den angegebenen Lagerzeiten erhaltenen entsprechenden
Viskositätswerte aufgeführt. Tabelle 3: Plastisolviskositäten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s"
Figure imgf000023_0001
Die erfindungsgemäßen lsononylester I zeigen gegenüber den 2-Ethylhexylestern Il deutlich geringere Anstiege in der Viskosität der Plastisole mit der Zeit. Das im Vergleich mit dem Standardweichmacher DINP in der vorliegenden Formulierung höhere
Viskositätsniveau des erfindungsgemäßen PVC-Plastisols kann, wie dem Fachmann bekannt ist, in (optimierten) Formulierungen und/oder anderen Zusammensetzungen durch geeignete Maßnahmen wie z. B. die Erhöhung der Gesamtweichmachermenge, die Zugabe von zusätzlichen Weichmachern mit niedrigerer Eigenviskosität, der Zugabe von Rheologieadditiven (z. B. Dispergieradditiven oder anderen oberflächenaktiven
Substanzen) und/oder der Zugabe von (Co)-Lösungsmitteln abgesenkt werden. Beispiel 6: Messung der Geliergeschwindigkeit
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Plastisole wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Meßsystem (PP25), welches
schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche
Temperrierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um eine homogene
Wärmeverteilung und eine gleichmäßige Probentemperatur zu erreichen. Folgende Parameter wurden eingestellt:
Modus: Temperatur-Gradient
Start-Temperatur: 25 0C
End-Temperatur: 180 0C
Heiz/Kühlrate: 5 °C/min
Oszillations-Frequenz: 4-0,1 Hz Rampe logarithmisch
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63
Messpunktdauer: 0,5 min
Automatische Spaltnachführung F : 0 N
Konstante Messpunktdauer
Spaltweite 0,5 mm Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plastisolrezeptur luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Plastisol gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet.
Bestimmt wurde die sog. komplexe Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der
Temperatur. Da eine bestimmte Temperatur in einer (durch die Heizrate von 5 °C/min. festgelegte) Zeitspanne erreicht wird, wird neben der Geliertemperatur auch eine Aussage zur Geliergeschwindigkeit des vermessenen Systems erhalten. Ein Einsetzen des
Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.
Für einen Vergleich wurde aus den Kurven durch Interpolation für jedes Plastisol die Temperatur bestimmt, bei der eine komplexe Viskosität von 1000 Pa * s erreicht war. Hierbei ergaben sich die in Tabelle 4 aufgeführten Werte:
Tabelle 4: Gelierverhalten
Figure imgf000025_0001
Es ist deutlich zu erkennen, dass die Furandicarbonsäureester früher (d. h. bei niedrigeren Temperaturen) gelieren als die entsprechenden Phthalate.
Beispiel 7: Messung der Shore-Härte von Gießlingen Die Shore-Härte A ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore Härte. Umgekehrt kann bei sehr effizienten Weichmachern ein gewisser Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was in vielen Fällen für den Verarbeiter geringere Kosten bedeutet.
Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die gemäß Beispiel 4 hergestellten Plastisole in kreisrunde Gießformen mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen. Dann wurden die Plastisole in den Formen im Umlufttrockenschrank 30 min bei 200 0C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden bei 25 0C gelagert. Die Dicke der Gießlinge betrug ca. 12 mm.
Die Messungen selbst wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät der Fa. Zwick-Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Probekörper wurden drei verschiedene Messungen an verschiedenen Stellen (nicht im Randbereich) durchgeführt und jeweils der Mittelwert notiert. In Tabelle 5 sind die erhaltenen Messwerte aufgeführt.
Tabelle 5: Shore-A-Härten
Figure imgf000026_0001
Die aufgeführten Beispiele belegen, dass der erfindungsgemäße Di-isononylester der Furandicarbonsäure I gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik, dem Furan- 2,5-dicarbonsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester II, den entscheidenden Vorteil der NichtKristallisation aufweist. Gegenüber dem entsprechenden Phthalat DINP zeigen sich teilweise deutliche Verbesserungen bei der weichmachenden Wirkung und der
Geliergeschwindigkeit.
Beispiel 8:
Verwendung der erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester in PVC-
Deckstrichformulierung (Plastisol) zusammen mit Diisononylterephthalat (DINT) - Herstellung der Deckstrich-Plastisole .
Die Herstellung der Plastisole erfolgte gemäß Beispiel 4 jedoch mit veränderter Rezeptur. Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle (6) zu entnehmen.
Tabelle 6: Rezepturen
[Alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC)]
Figure imgf000027_0001
Beispiel 9:
Bestimmung der Plastisolviskosität der Deckstrichplastisole (gemäß Beispiel 8) enthaltend die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureestern und
Diisononylterephthalat nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25 C).
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 8 hergestellten Plastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (7) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0,1/s dargestellt.
Tabelle 7: Scherviskosität der Plastisole aus Beispiel 8 nach 24h Lagerung bei 25 0C.
Figure imgf000028_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Im Bereich niedriger Schergeschwindigkeiten liegen die die erfindungsgemäßen
Furandicarbonsäureester enthaltenden Plastisole in ihrer Scherviskosität unterhalb, bzw. auf dem Niveau des analogen DINP-Plastisols. Bei höheren Schergeschwindigkeiten liegen die Scherviskositäten der erfindungsgemäßen Plastisole lediglich geringfügig über der Scherviskosität des analogen DINP-Plastisols. Durch Abmischung von
Diisononylterephthalat mit den erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureestern lassen sich somit Plastisole herstellen, die ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie DINP-Plastisole aufweisen, jedoch gleichzeitig keine Ortho-Phthalate enthalten, und auf nachwachsenden Rohstoffen basieren.
Beispiel 10:
Verwendung der erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester in thermisch expandierbaren Piastisolen (Fußboden) zusammen mit Schnellgelierern - Herstellung der Plastisole.
Die Herstellung der Plastisole erfolgte gemäß Beispiel 4 jedoch mit veränderter Rezeptur. Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle (8) zu entnehmen. Tabelle 8: Rezepturen thermisch expandierbarer Plastisole.
[Alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC)]
Figure imgf000029_0001
** = Vergleichsbeispiel * = Erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert:
Vinnolit MP 6852: Mikrosuspensions PVC (Homopolymer) mit K-Wert (gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 68; Fa. Vinnolit GmbH & Co KG. Vestinol 9: Diisononyl(ortho)phthalat [DINP], Weichmacher; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
Citrofol BII: Acetyltributylcitrat, Weichmacher mit schneller Gelierung; Fa. Jungbunzlauer AG. Mesamol II: Alkylsulfonsäureester des Phenols; Weichmacher mit schneller Gelierung; Fa. Lanxess AG.
Jayflex MB10: Isodecylbenzoat; Weichmacher mit schneller Gelierung; Fa. ExxonMobil Chemicals.
Eastman DBT: Dibutylterephthalat; Weichmacher mit schneller Gelierung; Fa. Eastman Chemical Co. DINFDC: erfindungsgemäßer Furan-2,5-dicarbonsäurediisononylester; Herstellung gemäß Beispiel 2. Unifoam AZ Ultra 7043: Azodicarbonamid; Thermisch aktivierbares Treibmittel; Fa. Hebron S.A.
ZnO: Zinkoxid; Zersetzungskatalysator für thermisches Treibmittel; setzt die
substanzeigene Zersetzungstemperatur des Treibmittels herab; Zinkoxid aktiv; Fa.
Lanxess AG.
Beispiel 11 :
Bestimmung der Plastisolviskosität der thermisch expandierbaren Piastisole (gemäß Beispiel 10) enthaltend die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureestern und Diisononyl(ortho)phthalat bzw. Schnellgelierern nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25 0C).
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 10 hergestellten Plastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (9) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0,1/s dargestellt.
Tabelle 9: Scherviskosität der Plastisole aus Beispiel 8 nach 24h Lagerung bei 25 0C.
Figure imgf000030_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß Durch die Wahl des Schnellgelierers ist die Viskosität des Plastisols gezielt einstellbar, wobei im vorliegenden Fall die Kombination aus erfindungsgemäßem
Furandicarbonsäurediisononlyester und Alkylbenzoat (Plastisolrezeptur 5) zu einem ähnlichen Theologischen Verhalten wie bei der Verwendung des Universalweichmachers Diisononyl(ortho)phthalat führt. D. h. es werden erfindungsgemäße Plastisole
bereitgestellt, die unter ähnlichen Verarbeitungsbedingungen (z. B.
Auftragsgeschwindigkeiten) wie der derzeitige Standardweichmacher DINP eingesetzt werden können, dabei aber keine Orthophthalate enthalten (müssen) und zumindest teilweise auf nachwachsenden Rohstoffen beruhen.
Beispiel 12:
Herstellung von Schaumfolien aus und Bestimmung des Expansions- bzw.
Aufschäumverhaltens der thermisch expandierbaren Plastisole (gemäß Beispiel 10) enthaltend die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureestern und
Diisononyl(ortho)phthalat bzw. Schnellgelierer bei 200 0C.
Das Aufschäumverhalten wurde mit Hilfe eines Dickenschnellmessers (mit Eignung für Weich-PVC Messungen) mit einer Genauigkeit von 0,01 mm bestimmt. Für die
Folienherstellung wurde am Rollrakel eines Mathis Labcoaters (Hersteller: Fa. W. Mathis AG) ein Rakelspalt von 1 mm eingestellt. Dieser wurde mit einer Fühlerblattlehre kontrolliert und gegebenenfalls nachgestellt. Die in Beispiel 10 hergestellten Plastisole wurden auf ein in einem Rahmen plan eingespanntes Trennpapier (Warran Release Paper; Fa. Sappi Ltd.) mittels dem Rollrakel des Mathis Labcoaters aufgerakelt. Um die prozentuale Aufschäumung errechnen zu können, wurde zunächst eine angelierte und nicht geschäumte Folie hergestellt. Die Foliendicke dieser Folie betrug bei dem angegebenen Rakelspalt 0,74 mm. Die Messung der Dicke wurde an drei
unterschiedlichen Stellen der Folie durchgeführt.
Anschließend wurden ebenfalls mit dem bzw. im Mathis-Labcoater die geschäumten Folien (Schäume) bei 4 unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten (60s, 90s, 120s und 150s) hergestellt. Nach Abkühlung der Schäume wurden die Dicken ebenfalls an drei unterschiedlichen Stellen vermessen. Der Mittelwert der Dicken und die Ausgangsdicke von 0,74 mm wurden für die Berechnung der Expansion benötigt. (Beispiel:
(Schaumdicke-Ausgangsdicke)/Ausgangsdicke*100 % = Expansion). Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (10) dargestellt. Tabelle 10: Expansionsraten der aus den thermisch expandierbaren Plastisolen (gemäß Bsp. 10) bei unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten im Mathis Labcoater bei 200 0C hergestellten Polymerschäume.
Figure imgf000032_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Die Expansion der erfindungsgemäßen Plastisolrezepturen, welche
Furandicarbonsäurediisononylester enthalten, verläuft deutlich schneller als mit dem im Vergleichsbeispiel (Plastisolrezeptur 1 ) alleine verwendeten Diisononylphthalat als Weichmacher. Durch die gezielte Verwendung bestimmter Schnellgelierer wie z. B. bestimmter Citronensäureester (Plastisolrezeptur 3) lassen sich PVC-Plastisole herstellen, die einerseits einer thermischen Vorbehandlung (z. B. Vorgelierung bei Mehrschichtaufbau) unterzogen werden können, ohne dabei schon eine messbare Expansion aufzuweisen, andererseits aber im folgenden um so schneller Expandieren. Durch die Auswahl anderer Weichmacher-Kombinationspartner lassen sich ebenso PVC- Plastisole herstellen, welche (wie z. B. Plastisolrezepturen 4 und 5) gleich zu Beginn eine starke Expansion aufweisen, und so eine im Vergleich zum derzeitigen
Standardweichmacher DINP bedeutend kürzere Gesamtverarbeitungszeit erlauben. Es werden somit PVC-Plastisole zur Verfügung gestellt, die eine große Bandbreite unterschiedlicher Verarbeitungsmöglichkeiten aufweisen.
Beispiel 13:
Bestimmung des Gelierverhaltens von thermisch expandierbaren Plastisolen (gemäß Beispiel 10) enthaltend die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureestern und Diisononyl(ortho)phthalat bzw. Schnellgelierer.
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 10 hergestellten thermisch expandierbaren Plastisole wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Meßsystem (PP25), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehensweise vorgenommen.
Bestimmt wurde die sog. komplexe Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der Temperatur bei konstanter Heizrate (sog. Gelierkurve). Ein Einsetzen des
Geliervorganges ist in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto schneller geliert das entsprechende Plastisol. Aus den erhaltenen Meßkurven wurden durch Interpolation für jedes Plastisol die Temperaturen bestimmt, bei der eine komplexe Viskosität von 1000 Pa • s bzw. 10.000 Pa*s erreicht war. Zusätzlich wurde mittels Tangentenmethode die im vorliegenden Versuchsaufbau maximal erreichte Plastisolviskosität bestimmt, sowie durch Fällen eines Lotes die Temperatur, ab der die maximale Plastisolviskosität auftritt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (1 1 ) dargestellt.
Tabelle 11 : Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des
Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 10 hergestellten thermisch expandierbaren
Plastisole.
Figure imgf000033_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Durch die Wahl des Schnellgelierers ist nicht nur - wie zu erwarten - die
Geliergeschwindigkeit sowie die Geliertemperatur einstellbar, sondern in einem überraschend hohen Ausmaß auch die maximale Viskosität des ausgelierten Plastisols (maximale Plastisolviskosität), und somit die Materialeigenschaften des durch die thermische Expansion hergestellten PVC-Schaumes. Es werden somit thermisch expandierbare PVC-Plastisole zur Verfügung gestellt, die einerseits wesentlich schneller gelieren als Plastisole, die mit dem derzeitigen Standardweichmacher DINP alleine hergestellt wurden, andererseits aber auch zu Schäumen mit deutlich höherer Viskosität bzw. deutlich höherer Festigkeit und/oder Elastizität verarbeitet werden können.
Beispiel 14:
Verwendung der erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern in Dryblends - Herstellung der Dryblends.
Die mit den erfindungsgemäßen Estern erzielbaren vorteilhaften Eigenschaften sollen im Folgenden exemplarisch an Trockenmischungen, sogenannte„Dryblends", und den aus diesen erhältlichen Halbzeugen aufgezeigt werden. Die hergestellten Rezepturen sind in der nachfolgenden Tabelle (12) dargestellt.
Tabelle 12: Rezepturen der Trockenmischungen
[Alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC)]
Figure imgf000034_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert: Solvin S 271 PC: Suspensions-PVC mit einem K-Wert (Bestimmt nach DIN EN ISO 1628-2) von 71 ; Fa. SOLVIN S.A.
Vestinol 9: Diisononyl(ortho)phthalat [DINP], Weichmacher; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
DEHT: Di(2-ethylhexyl)terephthalat;„Eastman 168"; Weichmacher; Fa. Eastman
Chemical.
DINT: Diisononylterephthalat (Laborprodukt, Herstellung gemäß DE 102008006400A1 / Beispiel 1 )
DINCH: Di(isononyl)cyclohexandicarbonsäurediester; Hexamoll DINCH; Weichmacher; Fa. BASF AG. GSS: Octadecansäure-12-(acetyloxy)-2,3-bis(acetyloxy)propylester; Glycerintriester hergestellt auf Basis von Ricinusöl;„Grindstedt Soft'n Safe"; Weichmacher; Fa. Danisco A/S.
Polysorb ID 37: lsosorbid-di(octansäure)ester; Weichmacher; Fa. Roquette Freres.
DINFDC: erfindungsgemäßer Furan-2,5-dicarbonsäurediisononylester; Herstellung gemäß Beispiel 2.
Drapex 39: Epoxidiertes Sojabohnenöl; Costabilisator & Co-Weichmacher; Fa. Chemtura / Galata.
Mark BZ 561 : Barium/Zink-Stabilisator; Fa. Chemtura / Galata. Calciumstearat: Calciumsalz der Stearinsäure; Gleitmittel.
Die Herstellung der Dryblends erfolgte in einem Brabender Planetenmischer. Ein Thermostat erhitzte den Mischbehälter des Planetenmischers auf eine konstante Temperatur von 90 0C. Über die Software„Winmix" wurden folgende Parameter am Brabender Planetenmischer eingestellt. Drehzahlprogramm: Aktiv
Profil: Drehzahl 50 U/min; Haltezeit: 9 min; Anstiegszeit: 1 min
Drehzahl 100 U/min; Haltezeit: 20 min
Knetertemperatur: 88 0C
Messbereich: 2 Nm
Dämpfung: 3
Die Temperatur im Mischbehälter betrug 88 0C. Nachdem der Planetenmischer eine Eigenkalibrierung durchgeführt hatte, wurden die festen Bestandteile dem Mischgefäß zugeführt. Das Programm wurde gestartet und die Pulvermischung wurde 10 Minuten im Mischgefäß gerührt und temperiert, ehe die flüssigen Bestandteile zugegeben wurden. Die Mischung wurde weitere 20 Minuten im Planetenmischer gerührt. Nach Beendigung des Programms wurde die fertige Trockenmischung (Pulver) entnommen. Das
übertragende Drehmoment-Zeit Diagramm wurde über die BRABENDER-Software ausgewertet. Nach der Zugabe der flüssigen Bestandteile ist ein deutlicher Kurvenanstieg zu erkennen. Erst wenn die Kurve wieder deutlich abfällt, ist die Weichmacheraufnahme abgeschlossen. Die Zeitdifferenz dieser beiden Punkte ist die Weichmacheraufnahmezeit (sog. Dryblendzeit). Das maximale Drehmoment wird vom Programm automatisch ausgewertet. Die Weichmacheraufnahme sowie das bei der Herstellung der
Trockenmischungen bestimmte maximale Drehmoment sind in Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13: Für die Aufnahme der flüssigen Rezepturkomponenten durch das
vortemperierte PVC benötigte Zeit (Weichmacheraufnahme) und das bei der Herstellung der Trockenmischungen bestimmte maximale Drehmoment.
Figure imgf000036_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Die Verarbeitungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen liegt teilweise deutlich höher als die der Vergleichsrezeptur mit dem Standardweichmacher DINP, dabei ist das maximale Drehmoment in allen Fällen vergleichbar. Es werden somit Trockenmischungen / Dryblends zur Verfügung gestellt, die gegenüber dem bisherigen Standardweichmacher DINP eine deutlich höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit bei ähnlicher Kraftaufnahme erlauben. Beispiel 15:
Herstellung von Walzfellen und Preßplatten aus den die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern enthaltenden Trockenmischungen / Dryblends (aus Beispiel 14) Herstellung der Walzfelle
Die Herstellung der Walzfelle erfolgte auf einem Kalander W150 AP der Fa. CoIMn.
Folgende Parameter wurden am Kalander eingestellt:
Walzentemperatur: 165 0C
Walzenspalt: 0,5 mm
Walzzeit: 5 min
Fünfstufiges Programm zur Herstellung des Walzfelles
Nach dem Erreichen der Walzentemperatur wurde der Walzenspalt kalibriert. Zum Start der Messung wurde der Walzenspalt auf 0,2 mm eingestellt. Jeweils 160 Gramm eines Dryblends (aus Beispiel 14) wurden eingewogen und bei stehenden Walzen in den Walzenspalt gegeben. Das Programm wurde gestartet. Die Walzen starteten mit einer Umdrehungszahl von 5 U/min und einer Friktion von 20 %. Nach ca. 1 min war die Plastifizierung zum größten Teil abgeschlossen und der Walzenspalt wurde auf 0,5 mm vergrößert. Es erfolgte eine 3malige Homogenisierung mittels automatischer
Umlegeeinheit am Kalander. Nach 5 min wurde das Walzfell von der Walze entfernt und abgekühlt.
Herstellung der Pressplatten
Die Pressplatten wurden an einer Laborpresse der Fa. CoIMn hergestellt. Die
vorgefertigten Walzfelle (siehe oben) wurden zur Herstellung der Pressplatten verwendet. Die Seitenränder der Walzfelle wurden mit Hilfe einer Schneidemaschine entfernt, das Walzfell wurde anschließend in ca. 14,5 x 14,5 cm große Stücke geschnitten. Für 1 mm dicke Pressplatten wurden je 2 Walzfellstücke in den 15 x 15 cm großen Pressrahmen aus Edelstahl gelegt. Folgende Parameter wurden an der Laborpresse eingestellt:
Dreiphasiges Programm:
Phase 1 : Beide Platten 165°; Pressplattendruck: 5 bar; Phasenzeit: 60 Sekunden.
Phase 2: Beide Platten 165°; Pressplattendruck: 200 bar; Phasenzeit: 120 Sekunden. 5 Phase 3: Beide Platten 40°; Pressplattendruck: 200 bar; Phasenzeit: 270 Sekunden. Die überschüssige Presslippe wurde nach Herstellung der Pressplatten entfernt.
Beispiel 16:
Bestimmung der weichmachenden Wirkung bzw. der Weichmachereffizienz an lo Preßplatten hergestellt aus den die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern enthaltenden Trockenmischungen /
Dryblends durch Bestimmung der Shore-Härte (Shore A und D)
Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer i5 bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shorehärte hin eingestellt bzw. optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil 20 in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kosten red uktion für den Verarbeiter
bedeutet.
Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A- und einem Shore-D- Messgerät der Fa. Zwick-Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden 25 abgelesen. An jedem Probekörper (hergestellt gemäß Beispiel 15) wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet. Die Ergebnisse der Härtebestimmung sind in Tabelle 14 zusammengestellt.
Tabelle 14: Härte nach Shore A und Shore D an Preßplatten hergestellt (gemäß Beispiel 30 15) aus den die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern enthaltenden Trockenmischungen / Dryblends (gemäß Beispiel 14).
Figure imgf000039_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Durch die Abmischung von unterschiedlichen Standardweichmachern mit den
erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureestern in Dryblends wird eine
Weichmachereffizienz erzielt, die ähnlich der des DINP (Standardweichmacher) oder besser ist. Es werden dabei auch Trockenmischungen / Dryblends zur Verfügung gestellt, die gegenüber dem derzeit als Universalweichmacher eingesetzten DINP eine deutlich verbesserte Effizienz aufweisen und daher insbesondere zu niedrigeren Rezepturkosten führen können.
Beispiel 17:
Bestimmung der Wasseraufnahme und des Auswaschverhaltens an Preßplatten
(Halbzeugen) hergestellt aus den die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern enthaltenden Trockenmischungen /
Dryblends
Wasseraufnahme und Auswaschverhalten sind zwei wesentliche Kriterien bei der Beurteilung der Güte von Halbzeugen welche auf Basis von PVC-Dryblends hergestellt wurden. Nimmt ein PVC-Halbzeug in größerem Umfang Wasser auf, so verändern sich dadurch einerseits seine Materialeigenschaften, andererseits auch sein optisches Aussehen (z. B. Eintrübung). Eine hohe Wasseraufnahme ist demnach in der Regel unerwünscht. Das Auswaschverhalten ist ein zusätzliches Kriterium für die Permanenz der Formulierungsbestandteile unter Gebrauchsbedingungen (z. B. bei Fußbodenbelägen oder Dachbahnen). Dies gilt insbesondere für Stabilisatoren, Weichmacher und/oder ihre Bestandteile, da eine Konzentrationsminderung im Halbzeug bei diesen
Rezepturbestandteilen sowohl die Materialeigenschaften verschlechtern als auch die Lebensdauer der Halbzeuge dramatisch reduzieren kann. Herstellung der Prüfkörper
Aus den Pressplatten (hergestellt gemäß Beispiel 15) wurden pro
Probe/Trockenmischung jeweils 3 Kreise (a 10cm2) mit Hilfe eines Kreisschneiders ausgeschnitten. Die Kreise wurden gelocht. Vor der Wasserlagerung wurden die Kreise für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-T rockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 0C gelagert. Das Ausgangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0,1 mg genau bestimmt. Die Kreise wurden nun in einem mit VE-Wasser gefülltem Schüttelbad bei einer Temperatur von 300C für 24 Stunden mit geeigneten Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Nach der Lagerung wurden die Kreise dem Wasserbad entnommen, abgetrocknet und ausgewogen (Gewicht nach 24h). Die ausgewogenen Kreise wurden erneut im Wasserbad platziert und nach 7 Tagen erneut im abgetrockneten Zustand ausgewogen (Gewicht nach 7 Tagen). Nach der zweiten Auswage wurden die Kreise wiederum für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-T rockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 0C gelagert und anschließend nochmals ausgewogen (Endauswage = Gewicht nach Trocknung). Die
Gewichtsänderungen wurden prozentual errechnet und sind in Tabelle 15 dargestellt.
Tabelle 15: Wasseraufnahme und Auswaschverhaltens bestimmt an Prüfkörpern hergestellt aus Preßplatten (gemäß Beispiel 15) welche aus den die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern enthaltenden
Trockenmischungen / Dryblends (gemäß Beispiel 14) hergestellt wurden.
Figure imgf000040_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß Die Prüfkörper, welche den erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester enthalten, verhalten sich hinsichtlich der Wasserlagerung analog zum Prüfkörper, welcher allein den Standardweichmacher DINP enthält. Die Wasseraufnahme ist äußerst gering, was insbesondere für kalandrierte Fußbodenbeläge aber auch für Dachbahnen von Vorteil ist. Auch der Masseverlust durch Auswaschung hält sich mit Ausnahme der Mischung von Isosorbidester Polysorb ID 37 und Furandicarbonsäurediisononylester in engen Grenzen. Es werden somit Dryblends und daraus herstellbare Halbzeuge zur Verfügung gestellt, die sich durch niedrige Wasseraufnahme und geringes Auswaschverhalten auszeichnen und somit ideal auch für den Einsatz in Bereichen mit ständigem oder häufigem
Wasserkontakt geeignet sind.
Beispiel 18:
Bestimmung der Zug-/Dehnungseigenschaften an Preßplatten (Halbzeugen) hergestellt aus den die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern enthaltenden Trockenmischungen / Dryblends.
Reißfestigkeit und Reißdehnung sind Materialeigenschaften, die insbesondere für mechanisch belastete Halbzeuge eine wichtige Rolle spielen. Die mechanische Belastung kann dabei sowohl während des Herstellprozesses des Halbzeuges als auch während seines Gebrauchs auftreten. Bevorzugt (insbesondere im Bereich Dachbahn) werden in den meisten Fällen Materialien, die eine hohe Reißfestigkeit bei moderater Dehnung aufweisen.
Für die Zugprüfungen wurden aus den gemäß Beispiel 15 hergestellten Preßplatten normgerechte„S-2"-Prüfstäbe ausgestanzt. Die Zugprüfungen erfolgten nach DIN 53504 an einem Zugprüfgerät„Z 1445" der Fa. Zwick.
Folgende Prüfbedingungen wurden eingestellt:
Prüfklima: 23 0C, 50 %rF
Vorkraft: 0,5 N
Geschwindigkeit Vorkraft: 5 mm/min.
Prüfgeschwindigkeit: 100 mm/min. Für die Bestimmung der Reißfestigkeit und der Reißdehnung wurden 5 Messungen je Probe durchgeführt. Die gemittelten Messwerte wurden in die nachfolgende Tabelle (16) eingetragen. Tabelle 16: Zugeigenschaften bestimmt nach DIN 53504 an S2-Prüfkörpern, hergestellt aus Preßplatten (gemäß Beispiel 15) welche aus den die erfindungsgemäßen
Furandicarbonsäureester zusammen mit anderen Weichmachern enthaltenden
Trockenmischungen / Dryblends (gemäß Beispiel 14) hergestellt wurden.
Figure imgf000042_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen lässt sich im Vergleich zum reinen DINP (Standardweichmacher) eine erhebliche Erhöhung der Reißfestigkeit erzielen. Dabei wird die Materialflexibilität in keiner Weise eingeschränkt sondern die Reißdehnung sogar leicht erhöht. Es werden somit Dryblends und daraus herstellbare Halbzeuge zur Verfügung gestellt, die sich durch eine hohe Reißfestigkeit bei gleichzeitig hoher Flexibilität und guter Formbeständigkeit auszeichnen, und sich daher auch für den Einsatz bei hoher mechanischer Belastung (u. a. zum Verspannen) eignen. Beispiel 19:
Verwendung der erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester in Schutzmassen (z. B. Unterbodenschutz / UBS) - Herstellung der UBS-Plastisole
Die mit den erfindungsgemäßen Estern erzielbaren vorteilhaften Eigenschaften sollen im Folgenden an UBS-Plastisolen (Schutzmassen) aufgezeigt werden. Die Herstellung der Plastisole erfolgte gemäß Beispiel 4 jedoch mit veränderter Rezeptur. Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle (17) zu entnehmen. Tabelle 17: Rezepturen der UBS-Schutzmassen (Plastisolen)
[Alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC)]
Figure imgf000043_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Beispiel 20:
Bestimmung der Plastisolviskosität von UBS-Plastisolen enthaltend die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester nach einer Lagerdauer von 2 h (bei 25 0C)
Schutzmassen, insbesondere solche, die im Bereich Kfz-Unterbodenschutz eingesetzt werden, sollen je nach vorliegender Schergeschwindigkeit unterschiedliche
Viskositätsanforderungen erfüllen. So sollen sie während der Applikation, welche in der Regel unter hohen Schergeschwindigkeiten durch Versprühen erfolgt, möglichst leicht fließen und auf der behandelten Oberfläche ein homogenes Sprühbild und einen guten Verlauf aufweisen. Nach der Applikation (d. h. bei weitestgehender Abwesenheit einer Scherkraft) sollen sie demgegenüber eine hohe Viskosität aufweisen und nur ein geringfügiges Nachlaufverhalten zeigen. Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 19 hergestellten Plastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehensweise nach einer Temperierzeit der Pasten von 2 Stunden bei 5 25 0C. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (18) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0,1/s dargestellt.
Tabelle 18: Scherviskosität der Plastisole aus Beispiel 19 nach 2h Lagerung bei 25 0C.
Figure imgf000044_0001
lo ** = Vergleichsbeispiel * = Erfindungsgemäß
Im Vergleich mit DINP (Standardweichmacher, Plastisolrezeptur 2) weist die auf der erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester-Mischung basierende UBS-Paste / das UBS-Plastisol (Plastisolrezeptur 1 ) bei hohen Schergeschwindigkeiten eine ebenso i5 niedrige Scherviskosität auf, während sie bei niedrigen Schergeschwindigkeiten deutlich über der Scherviskosität der DINP-Paste liegt. Bei gleicher Verarbeitbarkeit im Auftrag ist damit ein eindeutiger Vorteil bei der Tropffestigkeit der Formulierung gegeben. Es werden somit UBS-Plastisole zur Verfügung gestellt, die bei exzellenten Versprüh- und
Verlaufseigenschaften gleichzeitig ein nur sehr geringes Nachlaufverhalten zeigen.
20
Beispiel 21 :
Bestimmung der Geliergeschwindigkeit von UBS-Plastisolen enthaltend die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester.
25 Die Gelierung der UBS-Schutzmassen muss innerhalb der in der Automobilindustrie
vorhandenen thermischen Härtungsverfahren möglich sein. Dabei kommt es einerseits auf eine möglichst schnelle Verfestigung der Schutzmasse an, um ein nachträgliches Abtropfen zu unterbinden, andererseits aber auch auf eine möglichst vollständige
Gelierung innerhalb möglichst kurzer Zeit, um eine maximale Schutzwirkung zu erreichen. Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 19 hergestellten UBS-Plastisole wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Meßsystem (PP25), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehensweise vorgenommen.
Bestimmt wurde die sog. komplexe Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der Temperatur bei konstanter Heizrate (sog. Gelierkurve). Ein Einsetzen des
Geliervorganges ist in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto schneller geliert das entsprechende Plastisol. Aus den erhaltenen Meßkurven wurden durch Interpolation für jedes Plastisol die Temperaturen bestimmt, bei der eine komplexe Viskosität von 1000 Pa • s bzw. 10.000 Pa*s erreicht war. Zusätzlich wurde mittels Tangentenmethode die im vorliegenden Versuchsaufbau maximal erreichte Plastisolviskosität bestimmt, sowie durch Fällen eines Lotes die Temperatur, ab der die maximale Plastisolviskosität auftritt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (19) dargestellt.
Tabelle 19: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des
Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 19 hergestellten UBS-Plastisole.
Figure imgf000045_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß Die UBS-Schutzmasse, welche die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester enthält, zeigt eine wesentlich schnellere Gelierung als die vergleichbare DINP-Schutzmasse, d.h. dass eine wesentlich schnellere Verarbeitung oder alternativ dazu die Verwendung von niedrigeren Verarbeitungstemperaturen (= Energie- und Kosteneinsparung) möglich ist. Die wesentlich höhere Endviskosität der erfindungsgemäßen UBS-Schutzmasse weist außerdem auf eine verbesserte Schutzwirkung der Masse z. B. gegen Steinschlag hin. Es werden somit UBS-Plastisole zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit UBS- Plastisolen, welche auf dem derzeitigen Standardweichmacher DINP basieren bedeutend bessere Verarbeitung- und Materialeigenschaften aufweisen. Beispiel 22:
Haftungswirkung von UBS-Schutzmassen enthaltend die erfindungsgemäßen
Furandicarbonsäureester auf Standard-Blechen. Entscheidend für eine anhaltende Schutzwirkung von UBS-Schutzmassen sind u.a. die Haftungseigenschaften der ausgelierten UBS-Schutzmassen auf den Kfz- Karosserieblechen.
Für die Haftungsprüfung wurden speziell beschichtete„Cathogard" Bleche (BASF Coatings GmbH) benutzt. Mit Hilfe eines Rakels wurden die Bleche mit den UBS- Plastisolen aus Beispiel 19 beschichtet. Eingesetzt wurden die UBS-Plastisole nach einer Lagerdauer von 2 h bei 25 0C. Für die Beschichtung wurden die Bleche mit Klebeband so abgeklebt, dass vier ca. 7 * 3 cm große Felder entstanden. Die Plastisole wurden mit einem Spatel zuerst auf die vier Felder verteilt. Mit dem Rakel wurden die Plastisole dann glatt gestrichen. Überschüssiges Plastisol und das Klebeband wurde entfernt. Die beschichteten Bleche wurden bei einer Temperatur von 130 0C im Trockenschrank für 25 min. ausgeliert.
Die Haftungsprüfung wurde nach drei unterschiedlichen Zeitvorgaben (2 Stunden / 24 Stunden / 168 Stunden) durchgeführt. Dafür wurden die Felder mit einer Rasierklinge in mehrere kleine Felder geteilt. Anschließend wurde mit einem Spezialspatel versucht das erste Feld abzulösen. Das Haftungs-/Ablöseverhalten wurde bewertet (siehe Tabelle 20). Die Lagerung der ausgelierten Bleche zwischen den Prüfungen fand bei 25°C im
Temperierschrank statt.
Tabelle 20: Bewertungssystem für die Haftungs-/Ablöseprüfung der ausgelierten UBS- Plastisole.
Figure imgf000046_0001
Die Ergebnisse der Haftungs-/Ablöseprüfung der ausgelierten UBS-Plastisole sind in der nachfolgenden Tabelle (21 ) zusammengestellt.
Tabelle 21 : Haftungs-/Ablöseeigenschaften der ausgelierten UBS-Plastisole, hergestellt gemäß Beispiel 19.
Figure imgf000047_0001
= Vergleichsbeispiel = Erfindungsgemäß
Die die erfindungsgemäßen Furandicarbonsäureester enthaltende Schutzmasse weist somit die gleichen Haftungseigenschaften wie die analoge DINP-Schutzmasse auf. Es werden somit UBS-Schutzmassen zur Verfügung gestellt, die neben sehr guten
Verarbeitungs- und Materialeigenschaften auch eine gute Haftung auf Kfz-Blechen und damit eine gute Schutzwirkung aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Gemische isomerer Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel I
Figure imgf000048_0001
2. Gemisch isomerer Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mindestens zwei unterschiedliche Ester enthält, die sich in der Konstitution der isomeren C9-Reste unterscheiden, wobei keiner der im Gemisch vorhandenen C9-Reste einen Anteil von mehr als 90 Mol-%, lo aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Nonylester der Furan-2,5- dicarbonsäure der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass:
a) Furan-2,5-dicarbonsäure in Kontakt gebracht wird mit einem Gemisch isomerer i5 C9-Alkohole unter Freisetzung von Wasser;
b) wobei ein bis zu 50 % molarer Überschuss des Gemisches isomerer C9-Alkohole Verwendung findet;
c) die Umsetzung gemäß a) unter Verwendung eines Katalysators erfolgt,
ausgewählt aus den Gruppen der Branstedt- und/oder der Lewissäuren.
20
4. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Nonylester der Furan-2,5- dicarbonsäure der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Furan-2,5-dicarbonsäure in das entsprechende Furan-2,5-dicarbonsäurechlorid überführt wird, welches
25 b) nach Abtrennung und Reinigung anschließend in Kontakt gebracht wird mit einem
Gemisch isomerer C9-Alkohole unter Freisetzung von Chlorwasserstoff.
5. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Nonylester der Furan-2,5- dicarbonsäure der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass
30 a) Furan-2,5-dicarbonsäuredimethylester in Kontakt gebracht wird mit einem
Gemisch isomerer C9-Alkohole unter Freisetzung von Methanol; b) wobei die Umsetzung gemäß a) unter Verwendung eines Katalysators erfolgt, ausgewählt aus den Gruppen der Branstedt- und/oder der Lewissäuren.
6. Zusammensetzung, enthaltend Gemische isomerer Nonylester der Furan-2,5-
5 dicarbonsäure der Formel I sowie Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylbenzoate, der Dialkyladipate, der Glycerinester, der Citronensäuretrialkylester, der acylierten Citronensäuretrialkylester, der Trialkyltrimellitate, der Glykoldibenzoate, der Dialkylterephthalate, der Dialkylphthalate, den Dialkanoylestern des Isosorbid und/oder der Dialkylester der 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ^-Cyclohexandicarbonsäuren.
10
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der isomeren Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel I zu den
Weichmachern in einem Bereich von 1 zu 15 bis 15 zu 1 liegt. i5 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer, ausgewählt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polymilchsäure, Polyhydroxybutyral und/oder Polyalkylmethacrylat, aufweist.
9. Zusammensetzung, enthaltend Gemische isomerer Nonylester der Furan-2,5- 20 dicarbonsäure der Formel I und ein Polymer, ausgewählt aus Polyvinylchlorid,
Polyvinylbutyral, Polymilchsäure, Polyhydroxybutyral und/oder Polyalkylmethacrylat.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polymer zu isomeren Nonylestern der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel I in
25 einem Bereich von 30 zu 1 bis 1 zu 2,5 liegt.
1 1. Verwendung der isomeren Nonylester der Furan-2,5-dicarbonsäure der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 als Weichmacher.
30 12. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 bei der
Herstellung von Farben, Tinten, Klebstoffen oder Klebstoffkomponenten, Lacken, Plastisolen, Dichtungsmassen als Weichmacher, insbesondere in Kunststoffen oder Kunststoff komponenten.
13. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 als Lösemittel bei der Herstellung von Farben, Tinten, Klebstoffen oder Klebstoffkomponenten, Lacken, Plastisolen, Dichtungsmassen.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 als
Schmierölkomponente.
15. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 als Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung.
PCT/EP2010/061941 2009-08-28 2010-08-17 Esterderivate der 2,5-furandicarbonsäure und ihre verwendung als weichmacher WO2011023590A1 (de)

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