WO2010139710A1 - Verbundteile enthaltend plastisch verformbaren polyurethanhartschaumstoff, klebstoff und abdeckmaterial - Google Patents

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Alfonso Pacheco Gonzalez
Georg Partusch
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the production of composite parts of a thermoformable rigid polyurethane foam and a covering material, in which one presents a thermoformable polyurethane foam and adhered with covering material, wherein as adhesive a moisture-curing polyurethane adhesive is used by contacting with water and the moisture-curing polyurethane adhesive comprises at least 50% by weight, based on the total weight of the moisture-curing polyurethane adhesive, of isocyanate-terminated prepolymer obtained by mixing a stoichiometric excess of aromatic isocyanate with higher molecular weight compounds having at least two isocyanate-reactive groups, compounds is obtainable with only one isocyanate-reactive group and optionally chain extenders and / or crosslinking agents. Furthermore, the present invention relates to a composite part, obtainable by such a method and the use of the composite part in vehicles, in particular as a headliner.
  • Plastically deformable rigid polyurethane foams hereinafter also referred to as thermoformable rigid polyurethane foams, and their use as interior trim in motor vehicles is known and described for example in "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.5.4.1.
  • the plastically deformable rigid polyurethane foam is plastically deformed in a mold in the production of the inner lining and laminated with covering materials either during the deformation step or after deformation has taken place.
  • covering materials such as glass fiber mats and / or decorative materials such as nonwovens are used as covering materials.
  • cover materials are glued onto the rigid polyurethane foam during or after the plastic deformation with the aid of an adhesive, mostly based on polyurethane. It is particularly advantageous if the lamination can be done with masking materials in one step together with the plastic deformation.
  • plastically deformable rigid polyurethane foams and the laminating of these thermoformable rigid polyurethane foams with covering materials is described for example in EP 437787 and DE 4333795.
  • adhesives based on polyurethane are used for bonding rigid polyurethane foam and the covering material.
  • moisture-curing one-component adhesives are particularly preferred.
  • the adhesives are applied to the not yet pressed hard foam, sprayed with water, laminated with the covering materials and pressed at elevated temperature in a mold.
  • moisture-curing one-component adhesives preferably isocyanate-terminated polyurethane prepolymers are used, which are provided with catalysts.
  • Such moisture-curing one-component adhesives which have tin-based catalysts or tertiary amines as catalysts are described, for example, in EP 464483.
  • WO 2004/033519 describes a moisture-curing polyurethane composition with a bismuth-based catalyst.
  • a disadvantage of such adhesives is that they require a long time for curing and the composite parts produced must remain in the mold for a long time. These long demolding times, the manufacturing process is expensive.
  • headliners plastically deformable rigid polyurethane foams installed in the automotive interior, which are usually used as trim parts in the roof area, so-called headliners, are complex. For example, they must have a certain stiffness and must not emit any interfering substances which, for example, lead to the formation of odors.
  • a particularly important function of the headliner is its contribution to the acoustics. Here it is a particular task to reduce airborne noise, the so-called airborne sound.
  • the quality of these headliner properties depends crucially on the properties of the plastically deformable rigid polyurethane foams used and the adhesives used. For good airborne sound absorption, headliners with the highest possible air permeability are desirable.
  • thermoformable rigid polyurethane foam covering material and adhesive
  • the adhesive contributes to a low odor nuisance of the finished product due to the lowest possible emission values.
  • trim parts in particular headliners for automobiles, which have excellent acoustic properties, do not lead to odor nuisance in the passenger compartment lead to a rigid composite part and have low demolding.
  • the object according to the invention was achieved by producing composite parts from a thermoformable rigid polyurethane foam and a cover material, in which a thermoformable polyurethane foam is provided and bonded to covering material, wherein the adhesive used is a moisture-curing polyurethane adhesive which is hardened by bringing it into contact with water and the moisture-curing polyurethane adhesive contains at least 50% by weight, based on the total weight of the moisture-curing polyurethane adhesive, of isocyanate-terminated prepolymer obtained by mixing a stoichiometric excess of aromatic isocyanate with higher molecular weight compounds having at least two isocyanate-reactive groups; one isocyanate-reactive group and, where appropriate, chain extenders and / or crosslinking agents are obtainable.
  • the adhesive used is a moisture-curing polyurethane adhesive which is hardened by bringing it into contact with water and the moisture-curing polyurethane adhesive contains at least 50% by weight, based on the total weight of the moisture-cur
  • cover materials used are preferably conventional materials used to cover thermoformable rigid polyurethane foams. These include glass fiber mats, soft foam sheets, fabrics such as woven, knitted and nonwoven fabrics, as well as combinations of the usual cover materials.
  • thermoformable rigid polyurethane foam may be used as the thermoformable rigid polyurethane foam.
  • polyurethane foam foams are described, for example, in EP 437787, DE 4333795 and DE102004062540. These are preferably open-pored and preferably do not emit substances which lead to the formation of odors.
  • thermoformable rigid polyurethane foam according to the invention is obtained by a) organic polyisocyanates with b) polyetherols containing b1) 2 to 4-functional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of 150 to 650 and a proportion of primary hydroxyl groups greater than 70% and b2) di- to trifunctional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of from 25 to 40 and a proportion of primary hydroxyl groups of greater than 70%, optionally c) chain extenders and / or crosslinking agents, d) blowing agents, e) catalysts and optionally f) auxiliaries and additives mixed into a reaction mixture and allowed to react this reaction mixture.
  • thermoformable polyurethane foams can, preference, at mold temperatures of 80 to 160 0 C, particularly preferably from 100 to 150 0 C, are plastically deformed.
  • starting materials a) to f) customary, known in polyurethane chemistry starting materials are used.
  • the polyoxyalkylene polyols b1) preferably contains at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, of ethylene oxide.
  • the polyoxyalkylene polyols b2) preferably contains at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight, of propylene oxide.
  • polystyrene resins b1) and b2) it is also possible to use further polyhydroxy compounds, such as further polyetherols, polyesterols or other isocyanate-reactive compounds, such as polythiols or polyamines.
  • the proportion by weight of compounds b1) and b2) in the total weight of component b) is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight and in particular at least 80% by weight.
  • the ratio of polyoxyalkylene polyols b1) and b2) is preferably 0.8: 1 to 1.5: 1.
  • a moisture-curing polyurethane adhesive is understood as meaning a mixture containing an isocyanate group-containing prepolymer or the isocyanate group-containing prepolymer itself, wherein the mixture contains at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight. -% and in particular at least 95 wt .-% of an isocyanate group-containing prepolymer.
  • a moisture-curing polyurethane adhesive according to the invention may contain further additives, such as surface-active substances, inhibitors, such as diglycol-bis-chloroformate or orthophosphoric acid, plasticizers, inorganic fillers, such as sand, kaolin, chalk, barium sulfate, silicon dioxide, oxidation stabilizers, dyes and pigments, stabilizers, For example, against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, emulsifiers, flame retardants, anti-aging agents, adhesion promoters and reinforcing agents as well as catalysts commonly used in polyurethane chemistry.
  • inhibitors such as diglycol-bis-chloroformate or orthophosphoric acid
  • plasticizers inorganic fillers, such as sand, kaolin, chalk, barium sulfate, silicon dioxide, oxidation stabilizers, dyes and pigments, stabilizers
  • inorganic fillers such as sand,
  • the viscosity of the moisture-curing polyurethane adhesive according to the invention is preferably in a range of 500 to 5000 mPas, particularly preferably from 1000 to 3000 mPas, measured at 25 ° C according to DIN 53 018.
  • the moisture-curing polyurethane adhesive is an object of the invention.
  • the isocyanate group-containing prepolymer is the reaction product of polyisocyanates with relatively high molecular weight compounds which have at least two isocyanate-reactive groups and compounds with an isocyanate-reactive group and optionally chain extenders and / or crosslinking agents, the polyisocyanate being used in excess ,
  • Suitable polyisocyanates for the preparation of the isocyanate group-containing prepolymer are all known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates and any mixtures thereof.
  • aromatic di- or polyfunctional isocyanates are used.
  • Examples are 4,4 ' , 2,4' and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer-MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1 , 5-naphthalene diisocyanate (NDI), 2,4,6-toluene triisocyanate and 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), or mixtures thereof.
  • polymer-MDI polymer-MDI
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NDI 5-naphthalene diisocyanate
  • 2,4-toluene diisocyanate 2,6-toluene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) and mixtures of these isocyanates, uretonimine, in particular a mixture of 2, 4'-Diphenylmethandiiso- cyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate used as the polyisocyanate (a).
  • isocyanate-reactive compounds having at least two isocyanate-reactive groups As relatively high molecular weight isocyanate-reactive compounds having at least two isocyanate-reactive groups, all compounds having at least two isocyanate-reactive groups can be used for the preparation of the isocyanate-containing prepolymer. These have a molecular weight of at least 400 g / mol. Preference is given to using polyesterols, polyetherols or polyether-polyesterols which can be obtained, for example, by alkoxylation of polyesters.
  • Polyetherols are prepared by known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 5, preferably 2 to 4 and more preferably 2 to 3, in particular 2 reactive hydrogen atoms bonded, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate, prepared from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate
  • Other catalysts which may also be used are multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to using 1,2-propylene oxide, ethylene oxide or mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • Suitable starter molecules are preferably water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • the preferred polyether polyols more preferably polyoxypropylene or polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of from 2 to 5, more preferably from 2 to 3 and molecular weights from 400 to 9,000, preferably from 1,000 to 6,000, most preferably from 1,500 to 5,000 and in particular from 2,000 to 4,000 g / mol.
  • the polyether polyol used is particularly preferably polypropylene glycol having a weight-average molecular weight of from 1500 to 2500 g / mol.
  • compounds having only one isocyanate-reactive group are also used.
  • These are, for example, monoamines, monothiols or monoalcohols based on polyethers, polyesters or polyetherpolyesters.
  • monoalcohols particularly preferably polyether monools, which are obtained starting from monofunctional starter molecules, for example ethylene glycol monomethyl ether.
  • the polyether monools have a high proportion of primary OH groups.
  • the molecular weight of the compounds having only one isocyanate-reactive group is preferably 100 to 1000, particularly preferably 200 to 600 g / mol.
  • the weight ratio of compounds with only one isocyanate-reactive group to higher molecular weight compounds having at least two isocyanate-reactive groups is preferably from 1: 30 to 20: 1. more preferably 1: 20 to 10: 1.
  • chain extenders and / or crosslinkers may also be used to prepare the prepolymer containing isocyanate groups.
  • the addition of the chain extenders and / or crosslinkers may be before, together with or after the addition of the polyols.
  • chain extenders and / or crosslinking agents substances having a molecular weight of preferably less than 400 g / mol, more preferably from 60 to 350 g / mol are used, with chain extenders having 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and crosslinking agent 3 isocyanate-reactive hydrogen atoms. These can be used individually or in the form of mixtures. If chain extenders are used, 1, 3 and 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol 1, 3-butanediol are particularly preferred.
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in amounts of from 1 to 60% by weight, preferably from 1.5 to 50% by weight and in particular from 2 to 40% by weight, based on the weight of polyisocyanates, higher molecular weight, isocyanate-reactive compounds and chain extenders and / or crosslinking agents are used.
  • the isocyanate prepolymers are obtainable by Polyisocya- described above nate in excess, for example at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C., with the higher molecular weight compounds having at least two isocyanate-reactive groups, compounds having one isocyanate-reactive group and optionally chain extenders and / or crosslinking agents are reacted to the prepolymer.
  • polyisocyanate higher molecular weight compounds having at least two isocyanate-reactive groups, compounds having an isocyanate-reactive group and optionally chain extenders and / or crosslinking agents preferably in a ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 1.5: 1 to 15: 1, preferably 1, 8: 1 to 8: 1 mixed together.
  • Polyisocyanates of higher molecular weight compounds having at least two isocyanate-reactive groups compounds with are particularly preferred for the preparation of the prepolymers an isocyanate-reactive group and optionally chain extender and / or crosslinking agent in a ratio with each other that the NCO content of the prepolymer produced in the range of 5 to 30, in particular from 10 to 25 wt .-%, based on the total weight of the produced isocyanate prepolymer.
  • volatile isocyanates may preferably be separated, preferably by thin film distillation.
  • the viscosity of the Isocyana- natprepolymere is preferably at 100 to 5000 mPas at 25 ° C.
  • Inventive isocyanate prepolymers based on toluene diisocyanate typically have a viscosity of from 500 to 3000 mPas
  • isocyanate prepolymers based on diphenylmethane diisocyanate according to the invention typically have a viscosity of from 600 to 3000 mPas, in each case at 25.degree.
  • the average isocyanate functionality of the isocyanate prepolymers is preferably from 2.0 to 2.9, more preferably from 2.1 to 2.6.
  • the moisture-curing polyurethane adhesive may also contain catalysts.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl ) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) -octane and preferably 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane and alkanolamine compounds
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, stannous octoate, stannous (II) ethylhexanoate, and stannous (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • the organic metal compounds can be used alone or in combination with basic amines.
  • the isocyanate group-containing prepolymer Preferably, less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-% and in particular no catalyst or catalyst combination, based on the weight of the isocyanate group-containing prepolymer added.
  • the composite part according to the invention preferably between 20 to 300 g, more preferably 50 to 200 g of moisture-curing polyurethane adhesive per m 2 of the thermoformable rigid polyurethane foam used.
  • the curing of the moisture-curing polyurethane adhesive is carried out by contact with water.
  • An aqueous alkali metal silicate solution is preferably used used.
  • known and commercially available alkali metal silicates of the general formula IVbO-SiC ⁇ can be used, which are generally referred to as "water glass", wherein M is an alkali metal and the ratio of M2O: SiÜ2 is variable
  • mixtures of different alkali metal silicates for example mixtures comprising sodium silicate and potassium silicate, wherein the mixing ratio N 2 O: K 2 O is preferably 99.5: 0.5 to 25: 75
  • the molar ratio of M2O to SiO 2 can vary and lie within customary ranges usually between 4 and 0.2, preferably between 1, 5 and 3. If the preferred sodium silicate is used, the weight ratio of Na 2 O: SiO 2 varies, for example, from 1: 1, 6 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 3,3.
  • the concentration of the alkali metal silicate in the aqueous solution can be adjusted depending on the specific requirements of viscosity or the required water content and is usually from 20 to 80, preferably from 25 to 70, particularly preferably from 30 to 60,% by weight of alkali metal silicate in the aqueous solution.
  • an alkali metal silicate solution is preferably used which is not saturated. This is obtained by adding water to a saturated alkali metal silicate solution.
  • the weight ratio of water and moisture curing polyurethane adhesive is between 1: 20 and 3: 1, preferably between 1: 2 and 1: 1. This corresponds to an order of 1 to 400 g per m 2 adherend surface of the heat-formable rigid polyurethane foam. It is particularly preferable to use 50 to 130 g of water per m 2 of surface to be bonded.
  • thermoformable rigid polyurethane foam is usually introduced. On these we then one-sided or preferably two-sided applied the moisture-curing polyurethane adhesive and sprayed with water or the aqueous solution. Subsequently, the covering material is applied and the composite body is molded in a mold at elevated temperature, preferably at 60 to 180 ° C., more preferably at 100 to 150 ° C., and the moisture-curing polyurethane adhesive is cured. If the preferred proportions are maintained, foaming of the moisture-curing polyurethane adhesive is achieved during this processing, whereby the open-celled nature of the thermoformable rigid polyurethane foam is not impaired.
  • the invention also provides a composite part obtainable by a process according to the invention.
  • the composite part according to the invention is preferably used as a trim part in land, water and aircraft, particularly preferably as trim parts in automobiles, in particular as a headliner.
  • the method according to the invention leads to a faster demolding time, whereby production plants can be better utilized.
  • the use of polyurethane adhesives according to the invention leads to roof skins with outstanding airborne sound absorption and high rigidity.
  • polyurethane adhesives according to the invention have a low viscosity and can therefore be processed easily.
  • Polyol 1 Propylene glycol-initiated polyether polyol (OHZ 30 mg KOH / mg) with predominantly primary OH groups (composition 80% propylene oxide, 20% ethylene oxide)
  • Polyol 2 methyl polyethylene glycol (OHN 113 mg KOH / mg)
  • Isocyanate Polymeric Diisocyanatodiphenylmethane (PMDI)
  • Catalyst 1 Organotinate
  • Inhibitor 1 diglycol-bis-chloroformate (DIBIS)
  • Inhibitor 2 ortho-phosphoric acid 85%
  • Prepolymer 2 (according to the invention): 70 parts by weight of a PMDI and 0.01 part by weight of inhibitor 1 were placed in a stirred tank and heated to 55 ° C. with stirring. 29.7 parts by weight of a mixture of polyol 1 and polyol 2 in a weight ratio of 10: 1 were slowly added thereto. After the end of the addition, the mixture was stirred for 120 minutes, cooled to 25 ° C and bottled. The NCO content and the viscosity of the prepolymer were 20.6% and 845 mPas, respectively. Subsequently, 0.2 part by weight of catalyst 1 and 0.03 part by weight of inhibitor 2 were added.
  • Prepolymer 3 (according to the invention):
  • a stirred tank 70 parts by weight of a PMDI and 0.01 parts by weight of inhibitor 1 were initially charged and heated to 55 ° C with stirring. For this purpose, 29.6 parts by weight of a mixture of polyol 1 and polyol 2 were added in a weight ratio of 1: 2 slowly. After the end of the addition, the mixture was stirred for 120 minutes, cooled to 25 ° C. and removed. crowded. The NCO content and the viscosity of the prepolymer were 20.7% and 617 mPas, respectively. Subsequently, 0.2 part by weight of catalyst 1 and 0.03 part by weight of inhibitor 2 were added.
  • the stiffness of the manufactured headliner was determined according to ASTM D790 J949.
  • the headliner 1 to 3 were prepared.
  • the following sequence of layers was used:
  • the table shows that the entire headliner when using the prepolymers of the invention 2 and 3 has a higher stiffness than a headliner according to comparative experiment.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilen aus einem thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoff und einem Abdeckmaterial, bei dem man einen thermoformbaren Polyurethanschaumstoff vorlegt und mit Abdeckmaterial verklebt, wobei als Klebstoff ein feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff eingesetzt wird, der durch in Kontakt bringen mit Wasser gehärtet wird, und der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs, isocyanatterminiertes Prepolymer enthält, das durch Vermischen eines stöchiometrischen Überschusses von aromatischem Isocyanat mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit nur einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel erhältlich ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil, erhältlich nach einem solchen Verfahren sowie die Verwendung des Verbundteils in Fahrzeugen, insbesondere als Dachhimmel.

Description

Verbundteile enthaltend plastisch verformbaren Polyurethanhartschaumstoff, Klebstoff und Abdeckmaterial
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilen aus einem thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoff und einem Abdeckmaterial, bei dem man einen thermoformbaren Polyurethanschaumstoff vorlegt und mit Abdeckmaterial verklebt, wobei als Klebstoff ein feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff ein- gesetzt wird, der durch in Kontakt bringen mit Wasser gehärtet wird, und der feuchtig- keitshärtende Polyurethanklebstoff zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs, isocyanatterminiertes Prepolymer enthält, das durch Vermischen eines stöchiometrischen Überschusses von aromatischem Isocyanat mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit nur einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel erhältlich ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil, erhältlich nach einem solchen Verfahren sowie die Verwendung des Verbundteils in Fahrzeugen, insbesondere als Dachhimmel.
Plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe, im Folgenden auch als thermo- formbare Polyurethan-Hartschaumstoffe bezeichnet, und deren Verwendung als Innenverkleidung in Kraftfahrzeugen ist bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6.5.4.1. Dabei wird der plastisch verformbare Polyurethanhartschaumstoff bei der Herstellung der Innenverkleidung in einer Form plastisch verformt und entweder während des Verformungsschritts oder nach erfolgter Verformung mit Abdeckmaterialien kaschiert. Als Abdeckmaterialien werden beispielsweise Verstärkungsmaterialien wie Glasfasermatten und/oder Dekormaterialien, wie beispielsweise Vliesstoffe ver- wendet. Diese Abdeckmaterialien werden während oder nach dem plastischen Verformen mit Hilfe eines Klebstoffs, meist auf Basis von Polyurethan, auf den Polyurethan- Hartschaumstoff aufgeklebt. Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn das Kaschieren mit Abdeckmaterialien in einem Schritt zusammen mit dem plastischen Verformen erfolgen kann. Solche plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffe und das Kaschieren dieser thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffe mit Abdeckmaterialien ist beispielsweise in EP 437787 und DE 4333795 beschrieben.
Üblicherweise werden Klebstoffe auf Basis von Polyurethan zum Verkleben von Polyurethanhartschaumstoff und dem Abdeckmaterial eingesetzt. Insbesondere feuchtig- keitshärtende Einkomponenten-Klebstoffe sind besonders bevorzugt. Dabei werden die Klebstoffe auf den noch nicht verpressten Hartschaumstoff aufgetragen, mit Wasser besprüht, mit den Abdeckmaterialien kaschiert und bei erhöhter Temperatur in einer Form verpresst. Als feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Klebstoffe werden vorzugsweise isocyanat- terminierte Polyurethanprepolymere eingesetzt, die mit Katalysatoren versehen sind. Solche feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Klebstoffe, die zinnbasierte Katalysato- ren oder tertiäre Amine als Katalysatoren aufweisen, sind beispielsweise in EP 464483 beschrieben. In WO 2004/033519 wird eine feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung mit einem auf Bismut basierendem Katalysator beschrieben. Nachteilig an solchen Klebstoffen ist, dass diese eine lange Zeit zum Aushärten benötigen und die hergestellten Verbundteile lange in der Form verbleiben müssen. Durch diese langen Entformzeiten ist das Herstellungsverfahren teuer.
Die Anforderungen an im Automobilinnenbereich eingebaute plastisch verformbare Polyurethanhartschaumstoffe, die meist als Verkleidungsteile im Dachbereich, so genannte Dachhimmel, eingesetzt werden, sind vielschichtig. So müssen diese eine ge- wisse Steifigkeit aufweisen und dürfen keine störenden Substanzen emittieren, die beispielsweise zu Geruchsbildung führen. Eine besonders wichtige Funktion des Dachhimmels ist dessen Beitrag zur Akustik. Hier ist es insbesondere Aufgabe Luftgeräusche, den sogenannten Luftschall, zu reduzieren. Die Güte dieser Dachhimmeleigenschaften hängt entscheidend von den Eigenschaften der verwendeten plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffe sowie der verwendeten Klebstoffe ab. Für eine gute Luftschallabsorption sind Dachhimmel mit einer möglichst hohen Luftdurchlässigkeit erstrebenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilen, umfassend thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoff, Abdeckmaterial und Klebstoff, zu liefern, wobei der Klebstoff durch möglichst geringe Emissionswerte zu einer geringen Geruchsbelästigung des Fertigprodukts beiträgt. Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verkleidungsteile, insbesondere Dachhimmel für Automobile zu liefern, die hervorragende akustische Eigenschaften haben, nicht zur Geruchsbelästigung in der Fahrgastzelle führen zu einem steifen Verbundteil führen und geringe Entformzeiten aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde gelöst durch zur Herstellung von Verbundteilen aus einem thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoff und einem Abdeckmaterial, bei dem man einen thermoformbaren Polyurethanschaumstoff vorlegt und mit Abdeckmaterial verklebt, wobei als Klebstoff ein feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff eingesetzt wird, der durch in Kontakt bringen mit Wasser gehärtet wird, und der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs, isocyanattermi- niertes Prepolymer enthält, das durch Vermischen eines stöchiometrischen Überschusses von aromatischem Isocyanat mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit nur einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel erhältlich ist.
Als Abdeckmaterialien werden dabei vorzugsweise übliche, zur Abdeckung von ther- moformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen eingesetzte Materialien verwendet. Diese umfassen Glasfasermatten, Weichschaumstofflagen, Stoffe, wie Gewebe, Gewirke und Vliesstoffe, sowie Kombinationen aus den üblichen Abdeckmaterialien.
Als thermoformbarer Polyurthan-Hartschaumstoff kann jeder übliche thermoformbare Polyurethan-Hartschaumstoff eingesetzt werden. Solche Polyurethan-Hatschaumstoffe sind beispielsweise beschrieben in EP 437787, DE 4333795 und DE102004062540. Diese sind vorzugsweise offenporig und emittieren vorzugsweise keine Substanzen, die zur Geruchsbildung führen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein thermoformbarer Polyurethanhartschaumstoff im Sinn der Erfindung erhalten indem man a) organische Polyisocyanate mit b) Polyetherole, enthaltend b1) 2 bis 4-funktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 650 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 % und b2) di- bis trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 %, gegebenenfalls c) Kettenverlängerungs- und/oder Ver- netzungsmittel, d) Treibmittel, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmittel und Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und diese Reaktionsmischung ausreagieren lässt.
Erfindungsgemäße thermoformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe können, vorzugs- weise bei Werkzeugtemperaturen von 80 bis 160 0C, besonders bevorzugt von 100 bis 150 0C, plastisch verformt werden. Dabei werden als Einsatzstoffe a) bis f) übliche, in der Polyurethanchemie bekannte Einsatzstoffe verwendet. Das Polyoxyalkylenpolyole b1) enthält vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Ethylenoxid. Das Polyoxyalkylenpolyole b2) enthält vorzugsweise mindes- tens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Propylenoxid.
Neben den genannten Polyoxyalkylenpolyolen b1) und b2) können auch weitere PoIy- hydroxyverbindungen, wie weitere Polyetherole, Polyesterole oder andere, gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen, wie Polythiole oder Polyamine eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Verbindungen b1) und b2) an dem Gesamtgewicht der Komponente b) mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Dabei beträgt das Verhältnis von Polyoxyalkylenpolyole b1) und b2) vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1.
Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel c) zur Herstellung des thermo- formbaren Polyurethan-Hartschaumstoffs wird vorzugsweise Dipropylenglycol und/oder Tripropylenglycol eingesetzt. Unter einem feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff wird im Rahmen der Erfindung eine Mischung, enthaltend ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, oder das Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer selbst verstanden, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer aufweist. Weiter kann ein erfindungsgemäßer feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff weitere Additive, wie oberflächenaktive Substanzen, Inhibitoren, wie Diglycol-bis-chlorformiat oder ortho-Phosphorsäure, Weichmacher, anorganische Füllstoffe, wie Sand, Kaolin, Kreide, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Oxidationsstabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und / oder organische Füllstoffe, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Haftvermittler und Verstärkungsmittel sowie in der Polyurethanchemie gebräuchliche Katalysatoren enthalten. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 5000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPas, gemessen bei 25°C nach DIN 53 018. Der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff stellt einen Gegenstand der Erfindung dar.
Als isocyanatgruppenhaltiges Prepolymer wird im Rahmen der Erfindung das Umsetzungsprodukt von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen, die zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, und Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmitteln verstanden, wobei das Polyisocyanat im Überschuss eingesetzt wird.
Als Polyisocyanate können für die Herstellung des isocyanatgruppenhaltiges Prepoly- mers alle aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aromatische zwei- oder mehrwertigen Isocyanate eingesetzt. Beispiele sind 4,4', 2,4' und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, He- xamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 2,4,6-Toluoltriisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), oder Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt werden 2,4-Toluoldiiisocyanat, 2,6-Toluoldiiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) sowie Gemische dieser Isocyanate, Uretonimin insbesondere eine Mischung aus 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Polyisocyanat (a) eingesetzt. Als höhermolekulare gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen können für die Herstellung des isocy- anatgruppenhaltigen Prepolymers alle Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Diese weisen ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol auf. Vorzugsweise werden eingesetzt Polyesterole, Polyetherole oder Polyether-Polyesterole, die beispielsweise durch Alkoxylierung von Polyestern erhalten werden können.
Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Weiter können als Katalysatoren auch Multime- tallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden 1 ,2-Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus 1 ,2-Propylen- oxid und Ethylenoxid verwendet.
Als Startermolekül kommen vorzugsweise Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Die bevorzugten Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder PoIy- oxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 5, beson- ders bevorzugt von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 400 bis 9.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 und insbesondere von 2.000 bis 4.000 g/mol. Besonders bevorzugt wird als Polyetherpolyol Polypropylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 2500 g/mol eingesetzt.
Neben den höhermolekularen Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen werden auch Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe eingesetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Monoamine, Monothiole oder Monoalkohole auf Basis von Polyethern, Polyestern oder Polyether-Polyester. Vorzugsweise werden Monoalkohole, besonders bevorzugt PoIy- ethermonoole, die ausgehend von monofunktionellen Startermolekülen, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, erhalten werden, eingesetzt. Diese können analog zu den oben beschriebenen Polyetherolen durch Polymerisation von Alkylenoxyd auf das Startermolekül erhalten werden. Vorzugsweise weisen die Polyethermonoole einen hohen Anteil an primären OH-Gruppen auf. Besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Polyethermonoole als Alkylenoxyd ausschließlich Ethylenoxyd eingesetzt. Dabei beträgt das Molekulargewicht der Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocy- anaten reaktiven Gruppe vorzugsweise 100 bis 1000, besonders bevorzugt 200 bis 600 g/mol. Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocya- naten reaktiven Gruppe zu höhermolekularen Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen beträgt vorzugsweise 1 :30 bis 20:1. besonders bevorzugt 1 :20 bis 10:1.
Gegebenenfalls können zur Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers auch Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die Zugabe der Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel kann vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der Polyole erfolgen. Als Kettenverlängerungsmittel und / oder Vernetzungsmittel werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 350 g/mol eingesetzt, wobei Ket- tenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Werden Kettenverlänge- rer eingesetzt, sind 1 ,3- und 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol 1 ,3- Butandiol besonders bevorzugt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanaten, höhermolekularen, gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen und Kettenverlängerungsmitteln und / oder Vernetzungsmitteln zum Einsatz.
Die Isocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocya- nate im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 1000C, bevorzugt bei etwa 800C, mit den höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel zum Prepolymer umgesetzt werden. Dabei werden Polyisocyanat, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel vorzugsweise in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 1.5 : 1 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 8 : 1 miteinander vermischt. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Prepolymere Polyisocyanate höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlänge- rungs- und / oder Vernetzungsmittel in einem Verhältnis miteinander vermischt, dass der NCO-Gehalt des hergestellten Prepolymers im Bereich von 5 bis 30, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Isocya- natprepolymers, liegt. Anschließend können vorzugsweise flüchtige Isocyanate abgetrennt werden, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation. Die Viskosität der Isocya- natprepolymere beträgt vorzugsweise bei 100 bis 5000 mPas bei 25°C. Erfindungsgemäße Isocyanatprepolymere auf Basis von Toluoldiisocyanat weisen dabei typischerweise eine Viskosität von 500 bis 3000 mPas auf, während erfindungsgemäße Isocya- natprepolymere auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat typischerweise eine Viskosität von 600 bis 3000 mPas aufweisen, jeweils bei 25°C. Die Mittlere Isocyanatfunktio- nalität der Isocyanatprepolymere beträgt vorzugsweise 2,0 bis 2,9, besonders bevorzugt 2,1 bis 2,6.
Der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff kann auch Katalysatoren enthalten.
Diese umfassen beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- , N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tet- ramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin verwendet. Ebenso kommen als Katalysatoren organische Metallverbindungen in Betracht, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dial- kylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischun- gen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder in Kombination mit basischen Aminen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere kein Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers zugegeben.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundteils wird vorzugsweise zwischen 20 bis 300 g, besonders bevorzugt 50 bis 200 g feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff pro m2 des thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffs eingesetzt.
Die Härtung des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs erfolgt durch in Kontakt bringen mit Wasser. Vorzugsweise wird dabei eine wässrige Alkalimetallsilicat-Lösung eingesetzt. Dabei können bekannte und kommerziell vertriebene Alkalimetallsilikate der allgemeinen Formel IVbO-SiC^ eingesetzt werden, die allgemein als „Wasserglas" bezeichnet werden, wobei M für ein Alkalimetall steht und das Verhältnis von M2O : SiÜ2 variabel ist. Vorzugsweise wird als Alkalimetall Natrium eingesetzt. Dabei können auch Mischungen unterschiedlicher Alkalimetallsilikate verwendet werden, Beispielsweise Mischungen, enthaltend Natriumsilikat und Kaliumsilikat, wobei das Mischungsverhältnis N2O : K2O vorzugsweise 99,5 :0,5 bis 25 : 75 beträgt. Das molare Verhältnis von M2O zu SiÜ2 kann in üblichen Bereichen variieren und liegt meist zwischen 4 und 0,2, vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 3. Wird das bevorzugte Natriumsilikat eingesetzt, vari- iert das Gewichtsverhältnis von Na2θ : SiÜ2 beispielsweise von 1 : 1 ,6 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,3.
Die Konzentration des Alkalisilikats in der wässrigen Lösung kann je nach den speziellen Erfordernissen an Viskosität oder dem erforderlichen Wassergehalt angepasst werden und liegt üblicherweise bei 20 bis 80 vorzugsweise 25 bis 70 besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Alkalimetallsilikat in der wässrigen Lösung. Dabei wird vorzugsweise eine Alkalimetallsilikatlösung eingesetzt, die nicht gesättigt ist. Diese wird erhalten durch Zugabe von Wasser zu einer gesättigten Alkalimetallsilikatlösung.
Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser und feuchtigkeitshärtendem Polyurethanklebstoff zwischen 1 : 20 und 3 : 1 , vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 1. Dies entspricht einem Auftrag von 1 bis 400 g pro m2 zu beklebender Oberfläche des thermoformbarem Polyurethanhartschaumstoffs. Besonders bevorzugt werden 50 bis 130 g Wasser pro m2 zu beklebender Oberfläche eingesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundteile wird üblicherweise der ther- moformbare Polyurethan-Hartschaumstoff vorgelegt. Auf diesen wir dann einseitig oder vorzugsweise zweiseitig der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff aufgebracht und mit Wasser oder der wässrigen Lösung besprüht. Anschließend wird das Abdeck- material aufgebracht und der Verbundkörper in einer Form bei erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 1800C, besonders bevorzugt bei 100 bis 1500C geformt und der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff gehärtet. Bei Einhaltung der bevorzugten Mengenverhältnisse wird bei dieser Verarbeitung ein Aufschäumen des feuchtig- keitshärtenden Polyurethanklebstoffs erreicht, wodurch die Offenzelligkeit des thermo- formbaren Polyurethanhartschaumstoffs nicht beeinträchtigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verbundteil, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verbundteil wird vorzugsweise als Verkleidungsteil in Land, Wasser und Luftfahrzeugen, besonders bevorzugt als Verkleidungsteile in Automobilen, insbesondere als Dachhimmel eingesetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer schnelleren Entformzeit führt, wodurch Produktionsanlagen besser ausgenutzt werden können. Weiter führt die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyu- rethanklebstoffen zu Dachhimmeln mit einer hervorragenden Luftschallabsorption und eine hohen Steifigkeit. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Polyurethanklebstoffe eine geringe Viskosität auf und lassen sich daher leicht verarbeiten.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.
Ausgangsmaterialen
Polyol 1 : Propylenglycol-gestartetes Polyetherpolyol (OHZ 30 mg KOH/mg) mit überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 80 % Propy- lenoxid, 20 % Ethylenoxid) Polyol 2: Methylpolyethylenglycol (OHZ 113 mg KOH/mg)
Isocyanat : Polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (PMDI)
Katalysator 1 : Organotinester
Inhibitor 1 : Diglycol-bis-Chlorformiat (DIBIS)
Inhibitor 2: ortho-Phosphorsäure 85 %
Prepolymer 1 (Vergleich):
In einem Rührkessel wurden 70 Gew.-Teile eines PMDI und 0,01 Gew.-Teile Inhibitor 1 vorgelegt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Hierzu wurden langsam 29,7 Gew.-Teile
Polyol 1 zugegeben. Nach Ende der Zugabe wurde 120 Minuten nachgerührt, auf 25°C gekühlt und abgefüllt. Der NCO Gehalt und die Viskosität des Prepolymers lag bei
20,6 % bzw. bei 1021 mPas. Anschließend wurden 0,2 Gew.-Teile Katalysator 1 und
0,03 Gew.-Teile Inhibitor 2 zugegeben.
Prepolymer 2 (erfindungsgemäß): In einem Rührkessel wurden 70 Gew.-Teile eines PMDI und 0,01 Gew.-Teile Inhibitor 1 vorgelegt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Hierzu wurden langsam 29,7 Gew.-Teile eines Gemisches aus Polyol 1 und Polyol 2 im Gewichtsverhältnis 10:1 zugegeben. Nach Ende der Zugabe wurde 120 Minuten nachgerührt, auf 25°C gekühlt und abgefüllt. Der NCO Gehalt und die Viskosität des Prepolymers lag bei 20,6 % bzw. bei 845 mPas. Anschließend wurden 0,2 Gew.-Teile Katalysator 1 und 0,03 Gew.-Teile Inhibitor 2 zugegeben.
Prepolymer 3 (erfindungsgemäß):
In einem Rührkessel wurden 70 Gew.-Teile eines PMDI und 0,01 Gew.-Teile Inhibitor 1 vorgelegt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Hierzu wurden langsam 29,6 Gew.-Teile eines Gemisches aus Polyol 1 und Polyol 2 im Gewichtsverhältnis 1 :2 zugegeben. Nach Ende der Zugabe wurde 120 Minuten nachgerührt, auf 25°C gekühlt und abge- füllt. Der NCO Gehalt und die Viskosität des Prepolymers lag bei 20,7 % bzw bei 617 mPas. Anschließend wurden 0,2 Gew.-Teile Katalysator 1 und 0,03 Gew.-Teile Inhibitor 2 zugegeben.
Versuche:
Schaumstoff 1 (Vergleich):
91 ,8 Gew.-Teile Prepolymer 1 und 8,2 Gew.-Teile Wasser wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und der offen- und grobzellige Schaumstoff 1 erhalten.
Schaumstoff 2:
91 ,8 Gew.-Teile Prepolymer 2 und 8,2 Gew.-Teile Wasser wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und der offen -und grobzellige Schaumstoff 2 erhalten.
Schaumstoff 3:
91 ,8 Gew.-Teile Prepolymer 3 und 8,2 Gew.-Teile Wasser wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und der offen- und grobzellige Schaumstoff 3 erhalten.
Mit den Prepolymeren wurde Die Steifigkeit des hergestellten Dachhimmels wurde gemäß den ASTM D790 J949 bestimmt.
Figure imgf000011_0001
Durch die geringere Abbindezeit und Steigzeit bei ähnlicher Startzeit werden schnellere Zykluszeiten erreicht. Die geringere Viskosität der erfindungsgemäßen Prepolymere führt zu verbesserter Verarbeitbarkeit.
Mit Hilfe der Prepolymere 1 bis 3 wurden die Dachhimmel 1 bis 3 hergestellt. Dabei wurde folgende Schichtabfolge eingesetzt:
1. Non Woven 190 g/m2 Fa.Fytisa ( 1 ,1 mm)
2. Mat GlassFaser 100+/-10 g/m2 Owens Corning Vetrotex
3. Wasser 25 g/m2
4. Kleber 100 g/m2 5. Schaum RG20 Elastoflex E 3943/120 10,6 mm
6. Kleber 100 g/m2
7. Wasser 25 g/m2
8. Mat GlassFaser 100+/-10 g/m2 Owens Corning Vetrotex
9. Non Woven PET mit LDPE in unsichtbare Seite ( 45g/m2 PET Faser+15 g/m2 LDPE). Fa Fytisa ( 0,25 mm)
Das Material wurde im Formwerkzeug bei 1300C verpresst und die Steifigkeit des hergestellten Dachhimmels wurde gemäß ASTM D790 J949 bestimmt. (Verdichtung 12 mm.) Tabelle 2 zeigt die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Dachhimmel:
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Die Tabelle zeigt, dass der komplette Dachhimmel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere 2 und 3 eine höhere Steifigkeit aufweist als ein Dachhimmel gemäß Vergleichsversuch.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundteilen aus einem thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoff und einem Abdeckmaterial, bei dem man einen thermo- formbaren Polyurethanschaumstoff vorlegt und mit Abdeckmaterial verklebt, wobei als Klebstoff ein feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff eingesetzt wird, der durch in Kontakt bringen mit Wasser gehärtet wird, und der feuchtigkeitshär- tende Polyurethanklebstoff zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs, isocyanattermi- niertes Prepolymer enthält, das durch Vermischen eines stöchiometrischen Ü- berschusses von aromatischem Isocyanat mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit nur einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel erhältlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe ein Polyethermonool auf Basis von Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe 100 bis 1000 g/mol beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und der Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe 1 : 30 bis 20 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff mit einer wässrigen Alkalimetallsilikatlösung gehärtet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanattermi- nierte Prepolymer einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neben der wässrigen Alkalimetallsilicat-Lösung keine weiteren Katalysatoren zur Aushärtung des Klebstoffs eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff in einer Menge von 20 bis 300 g/m2 Oberfläche des thermoformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffs eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoformbare Polyurethanschaumstoff, das Abdeckmaterial und der feuchtig- keitshärtende Polyurethanklebstoff in einer Form mit einer Formtemperatur von 60 bis 180 0C verklebt werden.
10. Feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff, enthaltend mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs, isocyanatterminiertes Prepolymer, das durch Vermischen eines stö- chiometrischen Überschusses von aromatischem Isocyanat mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel erhältlich ist.
1 1. Verbundteil, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verwendung des Verbundteils nach Anspruch 10 in Fahrzeugen.
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