WO2010122921A1 - フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法 - Google Patents

フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法 Download PDF

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秀之 村田
深澤　憲正
翔 稲垣
宏 五十住
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Definitions

  • the present invention relates to a phthalocyanine nanowire and an ink composition / electronic device containing the same, and further relates to a method for producing the phthalocyanine nanowire.
  • an “organic transistor (OFET)” using an organic substance in the semiconductor portion of the transistor is attracting attention (see Non-Patent Document 1).
  • a semiconductor made of such an organic substance (organic semiconductor) is soft and can be processed at a low temperature, and generally has high affinity with a solvent. For this reason, it has the advantage of being able to be produced on a flexible plastic substrate using a wet process such as coating or printing at a low price.
  • a wet process such as coating or printing at a low price.
  • Phthalocyanines such as phthalocyanine or phthalocyanine derivatives are one of typical organic semiconductors, and are known to exhibit good transistor characteristics by controlling the higher order structure, that is, the molecular arrangement and assembly state ( Non-patent document 2).
  • phthalocyanines have low solvent solubility, it is difficult to produce an element by a wet process, and when used for an electronic element, a dry process such as vacuum deposition or sputtering is generally used. Since such a dry process is complicated, it is difficult to provide a low-cost electronic element that is one of the characteristics of an organic semiconductor.
  • a technique in which a transistor is manufactured by a wet process by introducing a soluble substituent into phthalocyanines to enhance solvent solubility (see Patent Document 1).
  • the transistor characteristics are inferior as compared with the dry process.
  • the phthalocyanine molecules have a dimensional structure and a crystal structure arranged in a certain direction. Among them, a one-dimensional wire crystal is particularly useful. is there.
  • this wire-like crystal is a nanowire whose wire diameter is micrometer or less, Preferably it is 100 nm or less.
  • Crystals of phthalocyanines are widely used as colorants for paints of printing inks, and many techniques for controlling the crystal size and shape are also known.
  • a solvent salt milling method for example, Patent Document 2 in which an inorganic salt and an organic solvent are mixed with metal phthalocyanine, and the pigment is finely pulverized by a grinding apparatus, or a large amount of metal phthalocyanine is dissolved in sulfuric acid.
  • micronization is performed by a method such as crystallization that precipitates in water (for example, Patent Literature 3), nanowire-like crystals of phthalocyanines cannot be obtained using these methods.
  • the present invention has a wire-like crystal of phthalocyanines, which is a typical organic semiconductor, particularly a nano-sized fine wire structure in which the wire width (minor axis) is 100 nm or less, and the length of the wire relative to the minor axis.
  • An object of the present invention is to provide a phthalocyanine nanowire having a thickness ratio (length / minor axis) of 10 or more, and an ink composition containing the phthalocyanine nanowire.
  • Another object of the present invention is to provide a low-cost electronic device by forming a film by a wet process such as coating or printing using the ink composition containing the phthalocyanine nanowire.
  • the present invention provides a phthalocyanine nanowire having a minor axis of 100 nm or less and a ratio of the length to the minor axis (length / minor axis) of 10 or more, and the phthalocyanine nanowire and an organic solvent.
  • an ink composition is provided.
  • this invention provides the film
  • the present invention also provides an electronic device comprising the film.
  • this invention provides the manufacturing method of the phthalocyanine nanowire used for the said ink composition, a film
  • a nano-sized wire-like crystal having excellent semiconductor characteristics has a nano-sized fine wire-like structure with a wire width (minor axis) of 100 nm or less, with respect to the minor axis of the wire.
  • a phthalocyanine nanowire having a length ratio (length / minor axis) of 10 or more can be provided.
  • the ink composition containing the nanowire can be formed into a film by a wet process such as coating or printing, it is possible to provide a lightweight and inexpensive electronic device that is hard to break on a flexible plastic substrate. .
  • FIG. 1 is a schematic view of a membrane according to the present invention. It is a schematic cross section of the transistor which is an electronic device by this invention. 1 is a schematic plane equivalent circuit diagram of a transistor array including a transistor as an electronic element according to the present invention. It is a schematic cross section regarding one pixel in the transistor array containing the transistor which is an electronic element by this invention.
  • 2 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 2.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic view of a membrane according to the present invention. It is a schematic cross section of the transistor which is an electronic device by this invention. 1 is a schematic plane equivalent circuit diagram of a transistor array including a transistor as an electronic element according to the present invention.
  • 4 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 3.
  • 4 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 3.
  • 4 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 4.
  • 6 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 5.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 5.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 6.
  • 7 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 7.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 8.
  • 4 is a transmission electron micrograph of phthalocyanine nanowires in Example 8.
  • An ink composition comprising the phthalocyanine nanowire and the organic solvent as described in essential components, 3.1.
  • An electronic device comprising the film according to claim 1, 5.1.
  • Step (a) of obtaining a composite by dissolving phthalocyanine and a phthalocyanine derivative in an acid, and then precipitating in a poor solvent (2) Step (b) of obtaining a finely divided composite by making the composite fine particles; (3) a step (c) of obtaining a dispersion by dispersing the micronized composite in an organic solvent; (4) A method of producing a phthalocyanine nanowire, comprising the step (d) of heating the dispersion to form a nanowire.
  • phthalocyanine contained in phthalocyanine nanowires As the phthalocyanine of the present invention, a known and commonly used phthalocyanine having a central metal atom can be used.
  • the central metal atom is not limited as long as it constitutes a nanowire.
  • the phthalocyanine nanowire of the present invention is a phthalocyanine nanowire containing the phthalocyanine and a phthalocyanine derivative represented by the following general formula (1) or (2).
  • Y 1 to Y 4 represents a linking group that bonds the phthalocyanine skeleton to R 1 to R 4 ;
  • R 1 to R 4 may have SO 3 H, CO 2 H, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent ( (Oligo) aryl group, optionally substituted (oligo) heteroaryl group, optionally substituted phthalimide group or optionally substituted fullerene, Y 1 to Y 4 are — (CH 2 ) n — (n represents an integer of 1 to 10), —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —NH—, —S—, In the case of a bonding group represented by —S (O)
  • aryl group which may have a substituent
  • (oligo) heteroaryl group which may have a substituent
  • phthalimide group which may have a substituent or fullerenes which may have a substituent
  • b, c and d each independently represents an integer of 0 to 2, of which at least one is 1.
  • the metal atom X forming a complex with the phthalocyanine of the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used as the central metal of the metal phthalocyanine, but preferred metal atoms include copper, zinc, cobalt, nickel, tin, lead, magnesium. And any one kind of metal atom selected from silicon, and iron.
  • metal phthalocyanine coordinated with titanyl (TiO), vanadyl (VO), or aluminum chloride (AlCl) can also be used.
  • a compound not containing the central metal X can also be used as the phthalocyanine derivative of the present invention.
  • Y 1 to Y 4 can be used without particular limitation as long as they are linking groups that bind the phthalocyanine ring and R 1 to R 4 .
  • linking groups include alkylene groups, arylene groups, heteroarylene groups, vinylene bonds, ethynylene, sulfide groups, ether groups, sulfoxide groups, sulfonyl groups, urea groups, urethane groups, amide groups, amino groups, imino groups. Groups, ketone groups, ester groups, and the like.
  • fullerenes can also be used as the linking group of the present invention.
  • R 1 to R 4 are functional groups that can be bonded to the phthalocyanine ring via the bonding groups Y 1 to Y 4 .
  • Examples of such functional groups include alkyl groups, alkyloxy groups, amino groups, mercapto groups, carboxy groups, sulfonic acid groups, silyl groups, silanol groups, boronic acid groups, nitro groups, phosphoric acid groups, aryl groups, Examples include heteroaryl groups, cycloalkyl groups, heterocycloalkyl groups, nitrile groups, isonitrile groups, ammonium salts or fullerenes, phthalimide groups, and more specifically, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, And heteroaryl groups such as indoyl group and pyridinyl group and meryl group.
  • specifically preferred groups include SO 3 H, CO 2 H, an alkyl group, an alkyl group having an ether group or an amino group, an aryl group which may have a substituent, and a substituent.
  • examples include a heteroaryl group, a phthalimide group which may have a substituent, or a fullerene which may have a substituent.
  • alkyl group which may have a substituent examples include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group are particularly preferable. Further, an alkyl group having an ether group or an amino group is also preferable.
  • M is an integer of 1 to 20, and R and R ′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group.
  • the group represented by can also be used.
  • the (oligo) aryl group which may have a substituent is preferably a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • An oligophenylene group or an oligonaphthyl group which may have a substituent can be exemplified. Examples of the substituent include conventionally known substituents that can be substituted on the aryl group.
  • the (oligo) heteroaryl group which may have a substituent is preferably a pyrrole group which may have a substituent, a thiophene group which may have a substituent, or a substituent. Examples thereof include a good oligopyrrole group and an oligothiophene group which may have a substituent. Examples of the substituent include conventionally known substituents that can be substituted on the heteroaryl group.
  • a fullerene (PCBM) etc. can be mentioned.
  • phthalimide group examples include, for example,
  • A, b, c and d each independently represents an integer of 0 to 2, and represents the number of substituents Y 1 R 1 to Y 4 R 4 substituted on the phthalocyanine ring. As for the number of substituents, at least one of the phthalocyanine rings is 1.
  • phthalocyanine derivative represented by the general formula (1) of the present invention include, but are not limited to, the following.
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is a numerical value of 1 to 4 representing the average number of functional groups introduced.
  • R 1 to R 4 are each independently Represents a hydrogen atom, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group or an alkylthio group.
  • R 1 to R 2 are each independently Represents a hydrogen atom, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group or an alkylthio group.
  • a phthalocyanine derivative having no central metal in the above formulas (4) to (12) can also be used.
  • X is any one selected from the group consisting of a copper atom, a zinc atom, a cobalt atom, a nickel atom, a tin atom, a lead atom, a magnesium atom, a silicon atom, and an iron atom
  • Z is the following formula ( a) or a group represented by (b), wherein a, b, c and d each independently represents an integer of 0 to 2, of which at least one is 1.
  • n is an integer of 4 to 100, Q is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and Q 'is an acyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 20, and R and R ′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a compound in which the phthalocyanine ring is substituted with at least one sulfamoyl group can be exemplified.
  • the sulfamoyl group to be introduced can be used without particular limitation as long as it is at least one per phthalocyanine ring, but is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the position to be substituted is not particularly limited.
  • the molecular weight of the general formula (a) is not particularly limited, and may be various functional groups such as an alkyl group or an ether group, an oligomer in which these functional groups have several repeating units, or a polymer having many repeating units.
  • the number average molecular weight is preferably 10,000 or less because, in the formation of nanowires, crystal growth of phthalocyanine due to steric hindrance is not inhibited, and sufficiently long nanowires can be obtained.
  • the polymer include a polymer made of a polymer of an alkyl group or a vinyl compound, a polymer having a urethane bond, an ester bond, or an ether bond.
  • a polyalkylene oxide copolymer represented by the general formula (a) can be mentioned, and any polyalkylene oxide such as an ethylene oxide polymer and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer is block-polymerized. Those that are randomly polymerized can also be used.
  • Q ′ may be a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as an acyclic hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Either hydrogen group may be used.
  • Examples of such acyclic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2 Examples thereof include linear or branched saturated hydrocarbon groups such as -ethyl-hexyl group, n-dodecyl group, stearyl group, n-tetracosyl group, n-triacontyl group.
  • the hydrocarbon group may have a double bond or a triple bond, for example, a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a pentenyl group.
  • Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as isoprene group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, geranyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-pentene-4-ynyl group, etc. be able to.
  • the repeating number n of the polyalkylene oxide moiety is not particularly limited, but it is preferably 4 or more and 100 or less, more preferably from the viewpoint of the affinity with the dispersion solvent, that is, the dispersion stability of the resulting nanowires. It is 5 or more and 80 or less, and more preferably 10 or more and 50 or less.
  • the phthalocyanine derivative represented by the general formula (1) used in the present invention can be obtained by combining, for example, a copper phthalocyanine sulfonyl chloride and a polyether amine having an amine at the end of the polyether main chain (hereinafter, “ It can be produced by reacting with “polyether monoamine”.
  • Copper phthalocyanine sulfonyl chloride as a raw material can be obtained by reaction of copper phthalocyanine with chlorosulfonic acid or thionyl chloride.
  • the polyether monoamine which is the other raw material can be obtained by a known and conventional method.
  • the hydroxyl group at the end of the polyether skeleton can be obtained by reductive amination using a nickel / copper / chromium catalyst, and the hydroxyl group at the end of the polyether skeleton can be obtained by Mitsunobu reaction (reference document: Synthesis). , 1-28 (1981)), and then amination by hydrazine reduction (reference: Chem. Commun., 2062-2063 (2003)).
  • Polyether monoamine is also available as a commercial product, for example, “JEFFAMINE (trade name) M series” from Huntsman Corporation.
  • Examples of the phthalocyanine derivative represented by the general formula (3) used in the present invention include a compound represented by [Chemical Formula 16], but are not limited thereto.
  • N is an integer of 4 to 100.
  • the number of introduced polyalkylene oxide chains bonded to phthalocyanine through a sulfamoyl bond is 4 in phthalocyanine. 0.2 to 3.0 for one benzene ring.
  • the phthalocyanine derivative that can be used in the present invention may have a group represented by the general formula (b) in addition to the phthalocyanine derivative. This derivative may be reacted with an amine represented by the following formula instead of the polyetheramine used for introducing the group represented by the general formula (a).
  • R and R ′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples of R and R ′ include a lower alkyl group, particularly a methyl group, and m is preferably an integer of 1 to 6.
  • Specific preferred phthalocyanine derivatives include the following.
  • the group represented by R 1 to R 4 may have a group in which SO 3 H or CO 2 H is used, and SO 3 H or
  • the number of CO 2 H groups is not limited, but can be 1 to 4, more preferably 1 to 2. These groups may have one type of group or two types of groups. Introduction of SO 3 H or CO 2 H can be performed by a known and conventional method.
  • the number of sulfamoyl groups of the phthalocyanine derivative represented by the general formula (3) is not limited, but can be 1 to 4, more preferably 1 to 2. These groups may have one type of group or two types of groups. These phthalocyanine derivatives can be synthesized by a known and commonly used method.
  • the number next to the parentheses in the formula of the above phthalocyanine derivative represents the average number of functional groups introduced into the phthalocyanine molecule, and the preferred number of functional groups introduced is 0.2 to 3. 0, more preferably in the range of 0.5 to 2.0.
  • the various phthalocyanine derivatives can be synthesized by introducing side chains or functional groups into the phthalocyanine ring.
  • the copper phthalocyanine sulfamoyl compound described in [Chemical Formula 16] can be synthesized by the above-described method, and the sulfonated copper phthalocyanine described in [Chemical Formula 4], [Chemical Formula 5], and [Chemical Formula 6] converts copper phthalocyanine into fuming sulfuric acid. It can be obtained by heating in (sulfur trioxide concentration: 20%), and the compound of [Chemical 9] can be synthesized, for example, by the method disclosed in the patent document (US Pat. No. 2,761,868).
  • the phthalocyanine derivative can also be obtained by a known and publicly used phthalocyanine synthesis method described in, for example, JP-A Nos. 2005-145896 and 2007-39561.
  • a known and publicly used phthalocyanine synthesis method described in, for example, JP-A Nos. 2005-145896 and 2007-39561.
  • Various phthalonitrile compounds such as phthalonitrile and 4- (1,3-benzothiazol-2-yl) -phthalonitrile are mixed with orthophthalonitrile having no substituent at an arbitrary ratio, and 1,8-
  • a metal salt such as copper (II) sulfate or zinc (II) in the presence of an organic base such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene
  • an organic base such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene
  • the number of the functional groups of the phthalocyanine derivative that can be synthesized using the phthalonitrile compound as one of the raw materials can be arbitrarily changed by changing the mixing ratio of the phthalonitrile compound and orthophthalonitrile,
  • the mixture of the phthalonitrile derivative and orthophthalonitrile may be 1: 3, and an average of 1.5 is desired to be introduced.
  • the compound can be synthesized at a ratio of 3: 5 using the method described in the patent document.
  • a phthalocyanine derivative having a plurality of types of functional groups can be synthesized from two or more types of phthalonitrile compounds and orthophthalonitrile.
  • the phthalonitrile derivative having a substituent includes various known and commonly used phthalonitrile derivatives in addition to the above.
  • Examples of the phthalonitrile derivative include those described in JP-A-2007-519636, paragraph 0001, and JP-A-2007-526881.
  • the phthalonitrile derivative linked with the fullerenes described in Chemical Formula 9 in the paragraph is also included as a raw material for synthesizing the phthalocyanine derivative that can be used in the present invention.
  • the nanowire of this invention has the characteristics which can obtain the various phthalocyanine nanowire from which length and a short axis differ by mix
  • An ink composition can be obtained by dispersing phthalocyanine nanowires having a minor axis of 100 nm or less and a ratio of length to minor axis (length / minor axis) of 10 or more in an organic solvent. it can.
  • the solvent type used in the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it stably disperses phthalocyanine nanowires. Even if it is a single organic solvent, an organic solvent in which two or more types are mixed is used. Although it may be used, an amide solvent is preferred from the viewpoint that phthalocyanine nanowires can be dispersed favorably and stably.
  • the solvent which comprises an ink composition can be suitably selected with the kind of phthalocyanine derivative contained in a phthalocyanine nanowire, for example, the phthalocyanine nanowire containing the derivative of [Chemical 9] is disperse
  • preferable organic solvents that can be used include, in addition to amide solvents, for example, aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and halogenated aromatic organic solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene. be able to.
  • the halogen organic solvent include organic solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane.
  • the content of phthalocyanine nanowires in the ink composition is preferably 0.05 to 20% by mass, particularly 0%, in order to impart printability and form a favorable film. It is preferably 1 to 10% by mass.
  • a resin component can be added as a rheology adjustment or binder component.
  • the resin is not particularly limited as long as it is a commonly used resin, and it may be a single resin or a combination of two or more resins. Polymethyl methacrylate or polystyrene, polycarbonate, polyvinyl Carbazole, polythiophenes, polyphenylene vinylenes and the like are preferable.
  • the content of these resins is preferably 20% by mass or less, particularly 10% by mass or less when an electrically inactive resin such as polymethyl methacrylate, polystyrene, or polycarbonate is used. Is preferred.
  • the ink composition of the present invention can be used by adding various surfactants and the like as needed mainly for constitutional components, ink surface tension adjustment and leveling improvement.
  • a pigment dispersion obtained by previously dispersing these color pigment alone or fine particle powder in a dispersant or an organic solvent as long as the semiconductor characteristics of the film can be maintained.
  • One kind or two or more kinds can be used.
  • EXCEDIC BLUE0565, EXCEDIC RED 0759, EXCEDIC YELLOW 0599, EXCEDIC GREEN0358, EXCEDIC YELLOW 0648 (trade name, made by DIC), Sakai Aerosil series (product name: Evosia, Pyrosilo, made by Cyrus, Pyrosilo, , Silopure, Thylosphere, Silo Mask, Silwell, Fuji Balloon (trade name, manufactured by Fuji Silysia), PMA-ST, IPA-ST (trade name, Nissan Chemical), NANOBIC 3600 series, NANOBIC 3800 series (trade name, manufactured by Big Chemie), etc.
  • Sakai Aerosil series product name: Evosia, Pyrosilo, made by Cyrus, Pyrosilo, , Silopure, Thylosphere, Silo Mask, Silwell, Fuji Balloon (trade name, manufactured by Fuji Silysia), PMA-ST, IPA-ST (trade name, Nissan
  • the average particle size of the constitutional component added to the ink is preferably 1 to 150 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
  • the volume average particle diameter can be easily measured by, for example, a dynamic light scattering method.
  • These constitutional components are contained in a total solid content of 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • hydrocarbon-based, silicon-based, fluorine-based, or a mixed system of two or more of these surfactants can be applied.
  • a preferred fluorosurfactant is a nonionic fluorosurfactant having a linear perfluoroalkyl group and having a chain length of C6 or more, more preferably C8 or more.
  • Specific examples include, for example, Megafuck F-482, Megafuck F-470 (R-08), Megafuck F-472SF, Megafuck R-30, Megafuck F-484, Megafuck F-486, Mega There are Facque F-172D, MegaFuck F178RM (the trade name, manufactured by DIC Corporation), etc., but there is no particular limitation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • These surfactants are contained in the total ink composition as an active ingredient in an amount of 5.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less as an active ingredient.
  • the ink composition thus obtained was formed into a film by printing or coating (wet process), and dried, whereby the minor axis was 100 nm or less and the ratio of the length to the minor axis (length)
  • a film containing phthalocyanine nanowires having a / minor axis) of 10 or more can be obtained.
  • a known and commonly used method can be adopted without any particular limitation, and specifically, an inkjet method, a gravure method, a gravure offset method, an offset method, a letterpress method, a letterpress inversion.
  • Method screen method, micro contact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, roll coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray Examples include a coater method, a die coater method, a spin coater method, a bar coater method, a slit coater method, and a drop cast method.
  • an ink jet method, a letterpress inversion method, and a microcontact method are preferable.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the film 1 containing phthalocyanine nanowires obtained in this manner and having a minor axis of 100 nm or less and a ratio of the length to the minor axis (length / minor axis) of 10 or more. Shown in The film 1 can be formed of only the phthalocyanine nanowire 2, but the binder resin 3 is further contained in order to fix and hold the phthalocyanine nanowire 2 and to ensure electrical stability. Is preferred.
  • the binder resin 3 is not particularly limited as long as it is a publicly known one, and two or more kinds of resins may be used in combination even if they are single resins. Although it does not matter, polymethyl methacrylate or polystyrene, polycarbonate, polyvinyl carbazole, polythiophenes, polyphenylene vinylenes, etc., or a combination of these resins is particularly preferred.
  • the rate is preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • OFET organic transistor
  • a film formed of the ink composition according to the present invention and a source electrode and a drain electrode connected to the film were formed on a substrate, and a gate electrode was formed thereon via a gate insulating film.
  • a top gate type can be mentioned.
  • a bottom electrode type in which a gate electrode is first formed on a substrate, and a film formed from the ink composition according to the present invention through a gate insulating film, and a source electrode and a drain electrode connected to the film, can be formed.
  • FIG. 2 has a film (phthalocyanine nanowire film 1) containing phthalocyanine nanowires 2 having a minor axis of 100 nm or less and a ratio of length to the minor axis (length / minor axis) of 10 or more.
  • a schematic diagram of a transistor 4 configured as a bottom gate bottom contact type as an electronic element is shown.
  • the thickness of the phthalocyanine nanowire film 1 can be set as appropriate, and can be, for example, 50 to 10,000 nm.
  • it is preferable that most of the arrangement state in the length direction of the phthalocyanine nanowires 2 in the phthalocyanine nanowire film 10 is the direction between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the short diameter of the phthalocyanine nanowire is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 20 to 100 nm because the current per unit electrode width can be increased.
  • the ratio of the length to the minor axis (length / minor axis) is preferably 40 or more, more preferably 80 or more, in order to ensure the carrier path between the electrodes (channel).
  • the substrate 7 is made of silicon, glass, or a flexible resin sheet.
  • a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • PES polyetherimide
  • polyetheretherketone polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the material for forming the source electrode 5, the drain electrode 6 and the gate electrode 8 is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, or the like is also preferably used. Among them, those having low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable.
  • a method for forming an electrode As a method for forming an electrode, a method for forming an electrode through a pattern mask or the like using a method such as vapor deposition or sputtering using the above-mentioned material as a raw material, or a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering is known. There are a method of forming an electrode using the photolithographic method and a lift-off method, and a method of etching using a resist such as thermal transfer or ink jet on a metal foil such as aluminum or copper.
  • the conductive polymer solution or dispersion, or the conductive fine particle dispersion may be directly patterned by inkjet, or may be formed from the coating film by lithography, laser ablation, or the like.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as a letterpress, intaglio, planographic, screen printing, letterpress inversion method, or microcontact method can also be used.
  • Various insulating films can be used as the gate insulating layer 9.
  • a polymer organic material in view of cost merit, it is preferable to use a polymer organic material, and in order to obtain high characteristics, it is preferable to use an inorganic oxide having a high relative dielectric constant.
  • the polymer organic material include polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curing resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, Known and conventional polymers such as epoxy resins and cyanoethyl pullulan can be used.
  • inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • a dry process such as a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, Inkjet method, gravure method, gravure offset method, offset method, letterpress method, letterpress inversion method, screen method, microcontact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, roll coater method, squeeze coater method , Impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, die coater method, spin coater method, bar coater method, slit coater method, drop cast method, etc.
  • an ink jet method, letterpress reverse method include wet process such as micro contact method, may be appropriately used depending on the material.
  • the wet process of inorganic oxide is a method of applying and drying a liquid in which inorganic oxide fine particles are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required.
  • a so-called sol-gel method in which a solution of a precursor, for example, an alkoxide body is applied and dried can be used.
  • the dry film thickness of these insulating films is 0.1 to 2 ⁇ m, preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the transistor as the electronic element according to the present invention can constitute an electronic component module by integration.
  • the electronic component module include a transistor array as a back substrate such as a display, an inverter as a RFID logic circuit, and a ring oscillator.
  • 3 and 4 are a schematic plane equivalent circuit diagram of the transistor array and a schematic cross-sectional view relating to one pixel in the transistor array.
  • the transistor array has a large number of transistors A arranged in a matrix.
  • B is a gate bus line connected to the gate electrode of the transistor
  • C is a source bus line connected to the source electrode of the transistor A.
  • An output element D is connected to the drain electrode of each transistor A.
  • the output element D corresponds to a display element, such as a liquid crystal or an electrophoretic element.
  • a sealing layer 10 is provided on the phthalocyanine nanowire film 1 and covered with a light shielding film 11. Further, the entire structure is covered with the interlayer insulating film 12.
  • phthalocyanines are known to be soluble in an acid solvent such as sulfuric acid.
  • the phthalocyanine and the phthalocyanine derivative are first combined with sulfuric acid, chlorosulfuric acid, methanesulfonic acid. And dissolved in an acid solvent such as trifluoroacetic acid. Thereafter, it is poured into a poor solvent such as water to precipitate a complex of the phthalocyanine and phthalocyanine derivative.
  • the mixing ratio of the phthalocyanine derivative to the phthalocyanine is preferably in the range of 5% by mass to 200% by mass, and more preferably 30% by mass to 120% by mass.
  • the mixing ratio is 5% by mass or more, there is a tendency that the phthalocyanine derivative has a functional group or a side chain of the polymer, so that the crystal grows in one direction through the steps described later and becomes a good nanowire.
  • the functional group and the polymer side chain are not so many as to inhibit crystal growth, and therefore, the nanowire is successfully formed through unidirectional crystal growth to become an amorphous state or a particulate state. There is no.
  • the amount of the phthalocyanine and phthalocyanine derivative added to the acid solvent is not particularly limited as long as there is no undissolved content and the concentration can be completely dissolved, but the range in which the solution has sufficient fluidity is maintained. Is preferably 20% by mass or less.
  • the solution in which the phthalocyanine and the phthalocyanine derivative are dissolved is poured into a poor solvent such as water to precipitate the complex of the phthalocyanine and the phthalocyanine derivative, the solution is added from 0.01% by mass with respect to the poor solvent.
  • a range of 50% by mass is preferred. If it is 0.01% by mass or more, the concentration of the complex to be precipitated is sufficiently high, so that the solid content can be easily recovered. If it is 50% by mass or less, all the phthalocyanine and phthalocyanine derivatives are precipitated to form a solid. It becomes a complex and has no dissolved components and is easy to recover.
  • the phthalocyanine and the phthalocyanine derivative are insoluble or sparingly soluble liquid with respect to the poor solvent, but the homogeneity of the complex to be precipitated can be kept high, and an environment suitable for the miniaturization process described later.
  • the most preferable poor solvent may be water with a small load or an aqueous solution containing water as a main component.
  • the composite can be filtered using a filter paper and a Buchner funnel to remove acidic water and washed with water until the filtrate becomes neutral to recover the water-containing composite.
  • the recovered complex may be dehydrated and dried to remove moisture, or may be kept in a water-containing state when it is microparticulated by a wet dispersion method in the next step.
  • the method is not particularly limited as long as the composite obtained through the step (a) can be formed into fine particles, but the composite is preferably formed into fine particles by a wet dispersion method.
  • the composite obtained in the step (a) is wet-dispersed with a dispersion solvent such as water using a bead mill, a paint conditioner or the like, and the composite is made into fine particles.
  • a dispersion solvent such as water using a bead mill, a paint conditioner or the like
  • the bead diameter may be considered to be in the range of 0.01 mm to 2 mm.
  • the micromedia can be most preferably microparticulated in the range of 100% by mass to 1000% by mass with respect to the dispersion of the composite.
  • the water by dehydrating and drying the obtained aqueous dispersion of the micronized composite.
  • Filtration, centrifugation, evaporation by a rotary evaporator etc. can be mentioned.
  • drying may be further performed using a vacuum dryer or the like until moisture is completely removed.
  • the water-containing composite (a) may be dried to completely remove moisture, and then wet-dispersed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or dichlorobenzene to obtain a micronized composite.
  • the micronized composite obtained through the step (b) is dispersed in an organic solvent used for nanowire formation such as N-methylpyrrolidone.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not have low affinity with phthalocyanines.
  • amide solvents and aromatic organic solvents having high affinity with phthalocyanines are preferable.
  • phthalocyanines N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene, which have a particularly high affinity can be mentioned as the most suitable organic solvents.
  • the amide organic solvent and the aromatic organic solvent can be used alone, but the amide organic solvent and the aromatic organic solvent can be used in a mixture at an arbitrary ratio. It can also be used in combination with a solvent.
  • organic solvent that can be used in combination with an amide organic solvent and an aromatic organic solvent, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, from the point that nanowire formation can be promoted in the heating step described later, Examples include glycol esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • organic solvents may be added after the micronized complex is dispersed in an amide organic solvent and an aromatic organic solvent, or after mixing with the organic solvent in advance, the micronized complex is added and dispersed. Also good.
  • the solid content concentration of the micronized composite with respect to the organic solvent is 0.1% from the viewpoint of appropriate fluidity and prevention of aggregation. It is in the range of 20%, more preferably 1% to 10%.
  • the micronized complex when the micronized complex is obtained by water dispersion in the step (b), the micronized complex dehydrated by centrifugation or the like can be dispersed in the organic solvent described above, Even if it contains, a nanowire can be obtained by the process mentioned later.
  • phthalocyanine nanowires By heating the organic solvent dispersion of the micronized composite obtained through the step (c), phthalocyanine nanowires can be produced.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C. If the heating temperature is 50 ° C. or higher, the crystal growth of phthalocyanines can be sufficiently induced, and can be grown into nanowires by the desired unidirectional crystal growth. Aggregation and fusion are hardly observed, and the crystal grows in the width direction and does not become coarse.
  • There is no particular limitation on the heating time but it is preferable to heat for at least 10 minutes until the length of the phthalocyanine nanowire grows to 100 nm or more.
  • a phthalocyanine nanowire having a width (minor axis) of 100 nm or less and a wire length ratio (length / minor axis) of 10 or more is obtained. Can be manufactured.
  • the mechanism for forming the nanowire in the step (d) is not necessarily clear, but the step ( The particle size of the micronized composite obtained in b) is 10 nm to 20 nm, and the micronized composite particles are connected in the crystal plane direction of phthalocyanine by heating in the step (d), and crystal growth is only in one direction. By doing so, it can be assumed that the nanowire is formed.
  • the organic solvent in the step (c) functions as a good dispersion medium for phthalocyanine, and it is considered that nanowire formation is further promoted by inducing unidirectional crystal growth.
  • This production method is characterized in that an isoindoline compound and a metal ion are reacted in a water-soluble polyhydric alcohol in the presence of a phthalocyanine derivative.
  • a phthalocyanine derivative, an isoindoline compound, and a metal ion are dissolved in a water-soluble polyhydric alcohol and sufficiently stirred to obtain a uniform mixed solution.
  • the temperature at the time of stirring is higher than 80 ° C.
  • the phthalocyanine compound having a non-uniform shape may be generated in a part where mixing is insufficient, or the yield may be reduced. Preferably it is done.
  • a polyhydric alcohol solution of the phthalocyanine derivative, the isoindoline compound and a metal salt is mixed at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a mixed solution, and then the mixed solution is heated to 80 to 200, 100 to 180 ° C. with stirring. By doing so, the isoindoline compound and the metal ion are reacted to obtain a solid reaction product.
  • the mixed polyhydric alcohol solution containing the isoindoline compound and the metal salt is dropped into the water-soluble polyhydric alcohol solution in which the phthalocyanine derivative is dissolved, and the isoindoline compound is set in the same temperature range as described above. And a metal ion can be reacted to obtain a solid reaction product.
  • the mixing ratio of the isoindoline compound and the metal salt is preferably adjusted so that the metal ion is 1 to 4 mol with respect to 4 mol of the starting phthalonitrile compound from the stoichiometric viewpoint.
  • Water-soluble polyhydric alcohols that can be used in the present invention are ⁇ -glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, and 2,3-butanediol, and glycerin. Or what adjoins the carbon atom which three hydroxyl groups couple
  • Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include a compound in which the phthalocyanine ring is substituted with at least one sulfamoyl group and is soluble in a polyhydric alcohol.
  • the compound represented by (1) can be mentioned.
  • Y in the general formula (1) in the present production method is not particularly limited as long as it is a water-soluble polymer chain having a number average molecular weight of 1000 or more, and more preferably a water-soluble polymer having a molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less.
  • any water-soluble polymer chain can be used without particular limitation as long as it is water-soluble and has an affinity for water-soluble polyhydric alcohols.
  • Residue of polymer having partial structure is mentioned, more specifically, polymer chain having partial structure of all polyalkylene oxides such as ethylene oxide polymer and ethylene oxide / propylene oxide copolymer, block polymerization or random polymerization But it can also be used.
  • Y is a polymer chain derived from an alkylene oxide copolymer which is a group represented by the general formula (2), and its hydrophilicity and lipophilicity are optimized according to the solubility in the polyhydric alcohol used. It is desirable to do.
  • each Q is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • Q ′ may be either a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group as an acyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • Examples of such acyclic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2 Examples thereof include linear or branched saturated hydrocarbon groups such as -ethyl-hexyl group, n-dodecyl group, stearyl group, n-tetracosyl group, n-triacontyl group.
  • the hydrocarbon group may have a double bond or a triple bond, for example, a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a pentenyl group.
  • Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as isoprene group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, geranyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-pentene-4-ynyl group, etc. be able to.
  • the repeating number n of the polyalkylene oxide moiety is preferably 4 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 80 or less, and even more preferably 10 or more and 50 or less. If the repeating number n is less than 4, the affinity with the dispersion medium is insufficient, and if it exceeds 100, the dispersion stability tends to be lowered.
  • the phthalocyanine derivative represented by the general formula (1) can be obtained by, for example, combining copper phthalocyanine sulfonyl chloride and a polyether amine having an amine at the end of the polyether main chain (hereinafter referred to as “polyether”) by carefully combining known and commonly used methods. It can be produced by reacting "monoamine” and abbreviation).
  • the raw material copper phthalocyanine sulfonyl chloride can be obtained by reaction of copper phthalocyanine with chlorosulfonic acid and / or thionyl chloride.
  • the polyether monoamine which is the other raw material can be obtained by a known and conventional method.
  • the hydroxyl group at the end of the polyether skeleton can be obtained by reductive amination using a nickel / copper / chromium catalyst, and the hydroxyl group at the end of the polyether skeleton can be obtained by Mitsunobu reaction (reference document: Synthesis). , 1-28 (1981)), and then amination by hydrazine reduction (reference: Chem. Commun., 2062-2063 (2003)).
  • Polyether monoamine is also available as a commercial product, for example, “JEFFAMINE (trade name) M series” from Huntsman Corporation.
  • Examples of the phthalocyanine derivative represented by the general formula (1) used in the present invention include the compound of the above formula (3), but are not limited thereto.
  • Q represents a hydrogen atom or a methyl group
  • propylene oxide / ethylene oxide 30/70 (molar ratio)
  • average value of n 47.
  • the isoindoline compound used in the present invention can be synthesized by a known method.
  • 1,2-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (hereinafter referred to as “DBU”) is prepared by heating and dissolving a phthalonitrile compound such as orthophthalonitrile in a polyhydric alcohol such as ⁇ -glycol or glycerin.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of an organic base such as a metal alkoxide to synthesize a phthalonitrile compound soluble in a water-soluble polyhydric alcohol and the polyhydric alcohol reaction product.
  • the structure of the reaction product has already been estimated as an isoindoline compound by our research. For this reason, in the present invention, the reaction product is hereinafter referred to as an isoindoline compound.
  • the phthalonitrile compound that can be used in the present invention includes orthophthalonitrile and those having two —CN groups at the ortho position of the benzene ring or naphthalene ring.
  • orthophthalonitrile and those having two —CN groups at the ortho position of the benzene ring or naphthalene ring.
  • Ring A in the formula represents a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent of an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a halogen group.
  • ring A is a benzene ring
  • a functional group such as a halogen atom or an alkyl group may be introduced at other sites.
  • the reaction temperature of the phthalonitrile compound and the water-soluble polyhydric alcohol is 80 ° C. or higher when no organic base or metal alkoxide is added. However, since a metal-free phthalocyanine compound is produced at a high temperature, a process such as filtration is required It is not preferable. In addition, since the reaction may take a long time when the temperature is low, the reaction is preferably carried out in the range of 100 ° C. to 130 ° C. for 15 minutes to 8 hours, more preferably 1 hour to 3 hours. . It is preferable that the obtained solution containing the isoindoline compound is immediately cooled to 80 ° C. or lower immediately after the completion of the reaction to stop the further progress of the reaction. Further, during the reaction, it is preferable to avoid mixing moisture in the air, such as by placing in a nitrogen atmosphere, and it is preferable to dehydrate the water-soluble polyhydric alcohol in advance.
  • the reaction can be carried out at a lower temperature than when the organic base is not used, thereby suppressing generation of a metal-free phthalocyanine compound. It is convenient to do. Specifically, the reaction may be performed in the range of 30 ° C. to 100 ° C. for 10 minutes to 2 hours.
  • the mass ratio when the phthalonitrile compound and the water-soluble polyhydric alcohol are reacted when the concentration of the phthalonitrile compound is lower than 2%, the productivity when the metal phthalocyanine compound is synthesized later
  • the viscosity is higher than 40%, the viscosity of the obtained solution is remarkably increased, and the amount of metal-free phthalocyanine compound produced may increase, so that the concentration of the phthalonitrile compound is 2% by mass to 40%. It is preferable to set it in the range of 5% by mass, particularly 5% by mass to 20% by mass.
  • metal ions examples include all metal ions that can be the central metal of metal phthalocyanine, and specifically include copper ions, zinc ions, cobalt ions, nickel ions, iron ions, and the like. . These metal ions are usually subjected to the reaction by dissolving a metal salt in a water-soluble polyhydric alcohol.
  • the salt include halides and sulfates.
  • copper (II) chloride and copper (II) sulfate can be mentioned as preferable salts.
  • a glycol solvent may be added to a water-soluble polyhydric alcohol solution containing these compound and metal ion.
  • the glycol-based solvent is particularly preferably a glycol ester-based solvent in consideration of the affinity with the metal phthalocyanine nanowire to be generated and the heatable temperature.
  • Specific examples of the solvent include, but are not limited to, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a glycol-based solvent is preferred because it can promote unidirectional crystal growth for making the phthalocyanine of the present invention into a nanowire.
  • the production method (I) is more preferable.
  • Example 1 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition>
  • polyether monoamine 692 parts by mass of “Surfamine B-200” (trade name) (primary amine-terminated poly (ethylene oxide / propylene oxide) (5/95) copolymer, number average molecular weight of about 2,000) manufactured by Huntsman Corporation)
  • the obtained reaction mixture was heated to 90 ° C. under vacuum to remove water to obtain a copper phthalocyanine sulfamoyl compound represented by the following [Chemical Formula 20].
  • Q represents a hydrogen atom or a methyl group
  • propylene oxide / ethylene oxide 29/6 (molar ratio)
  • the average value of n 35.
  • the obtained composite was filtered using a filter paper, washed sufficiently with distilled water, and the composite containing water was recovered.
  • the weight of the water-containing composite was measured and found to be 12.4 g.
  • Step (3) (dispersing step in an organic solvent) 10 g was taken from the finely divided composite aqueous dispersion obtained in step (2), 0.5 g of 5N hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was rotated at 2000 rpm for 1 hour. When centrifuged, the micronized complex was precipitated. The hydrochloric acid solution in the supernatant was removed, and 4.5 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the hydrated micronized complex and shaken well. The dispersion was charged into a 100 mL eggplant flask, and 5.0 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was additionally charged and stirred for 1 hour.
  • 5N hydrochloric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the heated dispersion was filtered using a membrane filter (pore size: 0.1 ⁇ m), and the residue was thoroughly washed with N-methylpyrrolidone.
  • the filter residue was put into N-methylpyrrolidone so that the solid concentration was 2%, and was shaken well to obtain a copper phthalocyanine nanowire ink composition (1) (N-methylpyrrolidone dispersion).
  • the short diameter was about 6 nm, and the ratio of the length to the short diameter was increased to 80 or more. It was confirmed to have a wire shape (see FIGS. 5 and 6). Furthermore, by X-ray diffraction (using RINT-ULTIMA + manufactured by Rigaku Corporation), the obtained phthalocyanine nanowires showed a sharp diffraction peak peculiar to phthalocyanine compounds, and were confirmed to have high crystallinity. Moreover, the phthalocyanine nanowire ink composition (1) was extremely stable, and no precipitation of phthalocyanine nanowires was observed.
  • n-type silicon substrate was prepared and used as a gate electrode, and the surface layer was thermally oxidized to form a gate insulating film made of silicon oxide.
  • the said phthalocyanine nanowire ink composition (1) was spin-coated here, and the semiconductor film was formed.
  • a source / drain electrode made of a gold thin film was patterned by vapor deposition to produce an organic transistor (1).
  • the channel length L (source electrode-drain electrode interval) was 75 ⁇ m, and the channel width W was 5.0 mm.
  • Example 2 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> A copper phthalocyanine nanowire ink composition (Example 1) was used except that 1.67 g of copper phthalocyanine and 0.83 g of a phthalocyanine derivative of the [Chemical Formula 5] formula were used instead of the [Chemical Formula 20] formula ( 2) was obtained.
  • the phthalocyanine nanowire in the phthalocyanine nanowire ink composition obtained here was observed using a transmission electron microscope, the short diameter was about 10 nm, and the ratio of the length to the short diameter grew to 50 or more. It was confirmed to have a wire shape (see FIGS. 7 and 8).
  • Example 3 A copper phthalocyanine nanowire was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.67 g of copper phthalocyanine and 0.83 g of a phthalocyanine derivative of the [Chemical 6] formula were used instead of the [Chemical 20] formula in Example 1.
  • the phthalocyanine nanowire dispersion obtained here was observed using a transmission electron microscope, it had a nanowire shape in which the minor axis grew to about 25 nm and the ratio of the length to the minor axis was 10 or more. It was confirmed (see FIGS. 9 and 10). Furthermore, it was confirmed that the obtained phthalocyanine nanowire had high crystallinity unique to the phthalocyanine compound, the dispersion was extremely stable, and precipitation of the phthalocyanine nanowire was not observed.
  • Example 4 A copper phthalocyanine nanowire was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.67 g of copper phthalocyanine and 0.83 g of a phthalocyanine derivative of the [Chemical 7] formula were used instead of the [Chemical 20] formula in Example 1.
  • the phthalocyanine nanowire dispersion obtained here was observed using a transmission electron microscope, it had a nanowire shape in which the minor axis was about 30 nm and the ratio of the length to the minor axis was 10 or more. It was confirmed (see FIG. 11). Furthermore, it was confirmed that the obtained phthalocyanine nanowire had high crystallinity unique to the phthalocyanine compound, the dispersion was extremely stable, and precipitation of the phthalocyanine nanowire was not observed.
  • Example 5 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> A copper phthalocyanine nanowire ink composition (Example 1) except that 1.67 g of copper phthalocyanine and 0.83 g of a phthalocyanine derivative of the [Chemical 9] formula are used instead of the [Chemical 20] formula ( 5) was obtained.
  • the phthalocyanine nanowires in the phthalocyanine nanowire dispersion obtained here were observed using a transmission electron microscope, the nanowires grew to a short diameter of about 25 nm and a length ratio to the short diameter of 20 or more. It was confirmed to have a shape (see FIGS. 12 and 13).
  • Example 6 A zinc phthalocyanine nanowire was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.67 g of zinc phthalocyanine and 0.83 g of a phthalocyanine derivative of the [Chemical Formula 4] formula were used instead of the [Chemical Formula 20] formula.
  • the phthalocyanine nanowire dispersion obtained here was observed using a transmission electron microscope, it had a nanowire shape in which the minor axis grew to about 25 nm and the ratio of the length to the minor axis was 20 or more. It was confirmed (see FIG. 14). Furthermore, it was confirmed that the obtained phthalocyanine nanowire had high crystallinity unique to the phthalocyanine compound, the dispersion was extremely stable, and precipitation of the phthalocyanine nanowire was not observed.
  • Example 7 In Example 1, except that 1.67 g of metal-free phthalocyanine and 0.83 g of a phthalocyanine derivative of [Chemical formula 5] instead of [Chemical formula 20] are used, copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine are used in the same manner as in Example 1. A composite nanowire was obtained. When the phthalocyanine nanowire dispersion obtained here was observed using a transmission electron microscope, it had a nanowire shape in which the minor axis was grown to about 20 nm and the ratio of the length to the minor axis was 20 or more. It was confirmed (see FIG. 15). Furthermore, it was confirmed that the obtained phthalocyanine nanowire had high crystallinity unique to the phthalocyanine compound, the dispersion was extremely stable, and precipitation of the phthalocyanine nanowire was not observed.
  • Example 8 A water-containing composite was obtained through the crystallization step of Example 1 except that 1.6 g of copper phthalocyanine in Example 1 and 1.2 g of a phthalocyanine derivative of the [Chemical 9] formula were used instead of the [Chemical 7] formula. . This was vacuum-dried at 50 ° C. for 48 hours using a vacuum dryer to remove moisture, and 2.61 g of a composite was obtained. The composite was put together with 23.49 g of orthodichlorobenzene into a polypropylene container having a capacity of 50 mL, and then 60 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were added and finely dispersed for 2 hours using a paint shaker.
  • the finely divided complex was separated and recovered from the zirconia beads, and further orthodichlorobenzene was added to obtain a finely divided complex dispersion having a solid concentration of 2%.
  • 1 g of the dispersion was collected, 1 g of orthodichlorobenzene was further added, and the dispersion was added to a stainless steel pressure cell having a capacity of 2 mL as a dispersion having a solid concentration of 1%, and this was heated to 200 ° C. in an oven.
  • by raising the temperature from 30 ° C. to 100 ° C. at 2 ° C./min from 100 ° C. to 200 ° C. by raising the temperature at 1 ° C./min and holding 200 ° C. for 30 minutes after reaching 200 ° C.
  • a phthalocyanine nanowire was obtained.
  • the phthalocyanine nanowire was recovered from the pressure cell by cooling and observed using a transmission electron microscope.
  • the nanowire shape was grown to a short diameter of about 10 nm and a length ratio to the short diameter of 50 or more. (See FIGS. 16 and 17). Furthermore, it was confirmed that the obtained phthalocyanine nanowire had high crystallinity unique to the phthalocyanine compound, the dispersion was extremely stable, and precipitation of the phthalocyanine nanowire was not observed.
  • the obtained two kinds of phthalonitrile solution and copper chloride solution were put into a 100 mL round bottom flask and mixed, and stirred at a temperature of 40 ° C. or lower for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution.
  • the flask was immersed in an oil bath heated to 150 ° C. in advance, and the reaction was continued for 15 minutes while stirring.
  • reaction mixture was cooled to 80 ° C. or lower, poured with 50 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution, stirred for 30 minutes, and then the contents of the flask were filtered through a 0.1 ⁇ m membrane filter to obtain sodium hydroxide having a concentration of 5%.
  • the filter residue was washed with an aqueous solution and then with methanol, and the residue was dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a blue solid as a phthalocyanine derivative (recovered amount: 1.8 g).
  • Example 1 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> Example 1 except that 1.67 g of copper phthalocyanine in Example 1 and 0.83 g of a phthalocyanine derivative having a 4- (2 ′, 6′-dimethylphenoxy group) synthesized earlier instead of the formula [Chemical Formula 20] are used. Copper phthalocyanine nanowires were obtained in the same manner as described above, and the obtained phthalocyanine nanowire dispersion liquid was observed using a transmission electron microscope, where the minor axis was about 25 nm and the ratio of the length to the minor axis was 20. It was confirmed that the nanowire was grown as described above, and it was confirmed that it had high crystallinity unique to the phthalocyanine compound.The dispersion was extremely stable, and precipitation of the phthalocyanine nanowire was not observed.
  • Example 10 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> Polymethylmethacrylate (PMMA) (manufactured by Aldrich: molecular weight 120,000) was added to the phthalocyanine nanowire ink composition (1) of Example 1 so as to be 2% by mass with respect to the total ink composition, and the phthalocyanine nanowire ink composition A product (10) was produced.
  • PMMA Polymethylmethacrylate
  • An organic transistor (10) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for the production of the semiconductor film was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (10).
  • Example 11 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> Polystyrene (manufactured by Aldrich: molecular weight 13000) was added to the phthalocyanine nanowire ink composition (1) of Example 1 so as to be 0.2% by mass with respect to the total ink composition, and the phthalocyanine nanowire ink composition (11 ) was manufactured.
  • An organic transistor (11) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for the semiconductor film production was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (11).
  • Example 12 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> Polystyrene (manufactured by Aldrich: molecular weight 13000) was added to the phthalocyanine nanowire ink composition (1) of Example 1 so as to be 0.6% by mass with respect to the total ink composition, and the phthalocyanine nanowire ink composition (12 ) was manufactured.
  • An organic transistor (12) was produced in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for producing the semiconductor film was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (12).
  • Example 13 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition>
  • step (3) of Example 1 the procedure was carried out except that only 9.5 g of N-methylpyrrolidone was added to the water-containing micronized complex after centrifugation and stirred for 1 hour.
  • a copper phthalocyanine nanowire ink composition (13) having a solid content of 2% using N-methylpyrrolidone as a dispersion was obtained.
  • An organic transistor (13) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for producing the semiconductor film was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (13).
  • Example 14 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition>
  • N-methylpyrrolidone was dispersed in the same manner as in Example 1 except that 1.2 g of the copper phthalocyanine sulfamoyl compound represented by [Chemical Formula 9] was used.
  • a copper phthalocyanine nanowire ink composition (14) having a solid content of 2% was obtained as a liquid.
  • An organic transistor (14) was produced in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for the production of the semiconductor film was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (14).
  • Example 15 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> N-methylpyrrolidone was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of the copper phthalocyanine sulfamoyl compound represented by [Chemical Formula 20] was used in Step (1) (crystallization step) of Example 1. A copper phthalocyanine nanowire ink composition (15) having a solid content of 2% was obtained as a dispersion.
  • An organic transistor (15) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for the production of the semiconductor film was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (15).
  • Example 16 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition> Poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4 was added to the phthalocyanine nanowire ink composition (5) of Example 5 so as to be 0.6 mass% with respect to the total ink composition. -Phenylene vinylene (manufactured by Aldrich: molecular weight: 150,000 to 200,000) was added to produce a phthalocyanine nanowire ink composition (16).
  • An organic transistor (16) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for producing the semiconductor film was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (16).
  • Example 17 ⁇ Production of phthalocyanine nanowire ink composition>
  • Regioregular poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (manufactured by Merck) was added to the phthalocyanine nanowire ink composition (5) of Example 5 at 0.6% by mass based on the total ink composition.
  • Rishicone SP001 was added to produce a phthalocyanine nanowire ink composition (17).
  • An organic transistor (17) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for the production of the semiconductor film was changed to the phthalocyanine nanowire ink composition (17).
  • Example 1 a treatment and dispersion liquid were obtained in the same manner as in Example 1 using only copper phthalocyanine without using a phthalocyanine derivative.
  • the dispersion obtained here was observed using a transmission electron microscope, a needle-like crystal coarsened to a length of several tens of ⁇ m and a plate having a width of about 100 nm and a ratio of length to width of less than 5
  • nanowires were not obtained, and the dispersion was unstable and settled in a few minutes after shaking (see FIGS. 18 and 19).
  • An organic transistor (2) ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for the production of the semiconductor film was changed to the copper phthalocyanine-dispersed ink composition (2) ′.
  • Example 3 ⁇ Production of phthalocyanine rod-dispersed ink composition>
  • the solid content was 2% in the same manner as in Example 1 except that only 2.0 g of copper phthalocyanine (DIC Corporation, Fastogen Blue 5380E) was used.
  • N-methylpyrrolidone dispersion was prepared.
  • the phthalocyanine rod-dispersed ink composition (3) ′ obtained here was observed using a transmission electron microscope, it was a plate having a width of 100 nm or more and a ratio of the length to the width of less than 20. Copper phthalocyanine was confirmed (see FIG. 15). The stability of the N-methylpyrrolidone dispersion was low and the copper phthalocyanine settled in a few minutes after shaking.
  • An organic transistor (3) ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine nanowire ink composition (1) used for the semiconductor film production was changed to the phthalocyanine rod-dispersed ink composition (3) ′.
  • ⁇ FET evaluation> The transistor characteristics of each of the organic transistors (2), (5), (10) to (17) were measured (see FIGS. 2 and 20).
  • the transistor characteristic is measured by using a digital multimeter (237, manufactured by Keithley), sweeping a voltage of 0 to -80V (Vg) to the gate electrode, and applying the current (Id) between the source and drain electrodes to which -80V is applied. This was done by measuring.
  • the mobility was determined by a known method from the slope of ⁇ Id ⁇ Vg.
  • the unit is cm 2 / V ⁇ s.
  • the ON / OFF ratio (hereinafter referred to as ON / OFF) was obtained by (maximum value of absolute value of Id) / (minimum value of absolute value of Id).
  • the organic transistors of the examples shown in Table 1 exhibit transistor characteristics of mobility: 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 and ON / OFF: 10 3 to 10 5 .
  • Id was not modulated by the gate voltage, and did not exhibit transistor characteristics.
  • phthalocyanine nanowires by using phthalocyanine nanowires, it is possible to produce a semiconductor film-forming ink having excellent dispersibility, and by applying this to an OFET by a wet process, it is an electronic element that is hard to break and is light and inexpensive. Can be provided.

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Abstract

本発明は、短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率(長さ／短径)が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤー及び該フタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするインキ組成物、フタロシアニンナノワイヤーを含有する膜、膜を有する電子素子を提供するものである。 本発明のナノワイヤーを含有するインキ組成物を塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。

Description

フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法
本発明は、フタロシアニンナノワイヤー、及びそれを含有するインキ組成物・電子素子に関し、更には、当該フタロシアニンナノワイヤーの製造方法に関する。
近年、誰もが如何なる場所においても使用できる「壊れにくく軽量で安価な情報端末」が求められている。この実現には、情報端末のキーデバイスたるトランジスタにおいて、コストメリットのあるソフトな材料の使用が望まれる。しかしながら、従来使用されているシリコン等の無機材料は、こういった要望に十分に答えることが出来ない。
このような状況により、トランジスタの半導体部に有機物を使った「有機トランジスタ(ＯＦＥＴ)」が注目を集めている（非特許文献１参照）。このような有機物よりなる半導体（有機半導体）は、柔らかく低温処理が可能であり、また、一般的に溶媒との親和性が高い。このため、フレキシブルなプラスチック基板上に、塗布や印刷等のウェットプロセスを用いて低価格で生産できるというメリットがあり、「壊れにくく軽量で安価な情報端末」の実現には欠かせない電子素子用材料として期待されている。
フタロシアニンあるいはフタロシアニン誘導体などのフタロシアニン類は代表的な有機半導体の一つであり、高次構造、すなわち、分子の配列や集合状態を制御することで良好なトランジスタ特性を示すことが知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、フタロシアニン類は、溶剤溶解性が低いため、ウェットプロセスによる素子作製が困難で、電子素子に供する際には、一般的に、真空蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスが用いられている。このようなドライプロセスは煩雑であることから、有機半導体の特徴の一つである低価格電子素子の提供が困難となる。
この問題を解決するために、フタロシアニン類に可溶性置換基を導入し、溶剤溶解性を高めることで、ウェットプロセスによるトランジスタ作製を行う技術も開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、フタロシアニン類分子は充分配列せず、高次構造が制御できないため、ドライプロセスによるものと比較するとトランジスタ特性が劣る。良好な半導体特性を示すためには、フタロシアニン類分子が、一定の方向に配列した次元性のある構造、結晶構造を有することが重要であり、その中でも特に、一次元のワイヤー状結晶が有用である。また、電子素子への応用に供するためには、該ワイヤー状結晶は、ワイヤー径がμｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のナノワイヤーであることが好ましい。
フタロシアニン類の結晶は、印刷インキの塗料用着色剤として広く使用されており、その結晶サイズや形状を制御する技術も多く知られている。例えば、金属フタロシアニンに無機塩と有機溶剤を混ぜて磨砕装置により顔料を細かく砕いて微粒子化するソルベントソルトミリング法（例えば、特許文献２）や、該金属フタロシアニンを硫酸に溶解させた後に大量の水中に沈殿させる晶析（例えば、特許文献３）などの方法により、微細粒子化が行われているが、これらの方法を用いてフタロシアニン類のナノワイヤー状結晶を得ることはできなかった。
アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００２年、第１４号、　Ｐ．９９ アプライドフィジクスレター（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　２００５年、第８６号、Ｐ．２２１０３ 特開２００８－３０３３８３号広報 特開２００２－１２１４２０号広報 特開２００４－０９１５６０号公報
本発明は上記に鑑み、代表的な有機半導体たるフタロシアニン類のワイヤー状結晶、特にワイヤーの幅（短径）が１００ｎｍ以下のナノサイズの細線状の構造を有し、そのワイヤーの短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤー、及び該フタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を提供することを目的とする。
また、このフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を用いて、塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化し、低コストの電子素子を提供することを目的とするものである。
本発明は、上記課題を解決するための短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤー及び該フタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするインキ組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記フタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜を提供するものである。
また、本発明は、前記膜を有することを特徴とする電子素子を提供するものである。
更に、本発明は、上記インキ組成物、膜及び電子素子に用いられるフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、半導体特性に優れる、ナノサイズのワイヤー状結晶であって、特にワイヤーの幅（短径）が１００ｎｍ以下のナノサイズの細線状の構造を有し、そのワイヤーの短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤーを提供することができる。また、該ナノワイヤーを含有するインキ組成物を塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
本発明による膜の模式図である。 本発明による電子素子たるトランジスタの模式断面図である。 本発明による電子素子たるトランジスタを含むトランジスタアレイの概略の平面等価回路図である。 本発明による電子素子たるトランジスタを含むトランジスタアレイの中の一つの画素に関する模式断面図である。 実施例１におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例１におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例２におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例２におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例３におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例３におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例４におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例５におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例５におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例６におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例７におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例８におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 実施例８におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。 銅フタロシアニン単独でワイヤー化処理した試料の高倍率透過電子顕微鏡写真である。 銅フタロシアニン単独でワイヤー化処理した試料の高倍率透過電子顕微鏡写真である。 トランジスタ評価系の概略図である。
即ち、本発明は、
１．フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーであって、短径が１００ｎｍ以下であり、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー、
２．１．に記載のフタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物、
３．１．に記載のフタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜、
４．３．に記載の膜を有することを特徴とする電子素子、
５．１．に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
（１）フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程（ａ）と、
（２）前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程（ｂ）と、
（３）前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程（ｃ）と、
（４）前記分散体を加熱してナノワイヤー化する工程（ｄ）と
を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
（フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン）
本発明のフタロシアニンは、中心金属原子を有する公知慣用のフタロシアニンを用いることができる。中心金属原子としては、ナノワイヤーを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）等を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。
（フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン誘導体）
本発明のフタロシアニンナノワイヤーは、前記フタロシアニンと、下記一般式（１）又は（２）であるフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン骨格とＲ１～Ｒ４を結合させる結合基を表し、
Ｙ１からＹ４が結合基として存在しない場合には、Ｒ１～Ｒ４は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Ｙ１からＹ４が、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１０の整数を表す）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、又は－Ｓ（Ｏ）２－で表される結合基である場合には、Ｒ１～Ｒ４は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
　本発明のフタロシアニンと錯体を形成する金属原子Ｘとしては、金属フタロシアニンの中心金属として公知慣用であれば特に限定はないが、好ましい金属原子として、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、マグネシウム、ケイ素、及び鉄から選ばれるいずれか一種の金属原子を挙げることができる。また、Ｘとして、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）が配位した金属フタロシアニンも用いることができる。ここで、一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体のように、中心金属Ｘを含まない化合物も本発明のフタロシアニン誘導体として用いることができる。
Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン環とＲ１～Ｒ４を結合させる結合基であれば、特に制限なく使用することが可能である。このような結合基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基等を挙げることができ、より具体的には、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１０の整数を表す）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－又は－Ｓ（Ｏ）２－等である。また、フラーレン類も本発明の結合基として用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、上記結合基Ｙ１からＹ４を介してフタロシアニン環と結合しえる官能基である。このような官能基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、シリル基、シラノール基、ボロン酸基、ニトロ基、リン酸基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ニトリル基、イソニトリル基、アンモニウム塩またはフラーレン類、フタルイミド基等を挙げることができ、より具体的には、フェニル基やナフチル基などのアリール基や、インドイル基、ピリジニル基などのヘテロアリール基やメリル基などを挙げることができる。この中でも具体的に好ましい基としては、ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ、アルキル基、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類等を挙げることができる。
上記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基も好ましく、例えば、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基である。）
で表される基も用いることができる。
　上記置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいオリゴフェニレン基、又は置換基を有してもよいオリゴナフチル基等を挙げることができる。置換基としては、アリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
　上記置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいピロール基、置換基を有してもよいチオフェン基、置換基を有してもよいオリゴピロール基、置換基を有してもよいオリゴチオフェン基を挙げることができる。置換基としては、ヘテロアリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
　また、置換基を有してもよいフラーレン類としては、フラーレン類に通常公知の置換基を有するフラーレン類を挙げることができ、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンやフェニルＣ６１－駱酸メチル[６０]フラーレン（ＰＣＢＭ）等を挙げることできる。
上記置換基を有してもよいフタルイミド基としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ここで、ｑは１～２０の整数である。）
で表される基を挙げることができる。置換基としては、フタルイミド基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～２の整数を表わし、フタロシアニン環に置換するＹ１Ｒ１～Ｙ４Ｒ４の置換基数を示す。置換基の数は、フタロシアニン環そのうち少なくとも一つは１である。
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ここで、Ｘは、銅原子又は亜鉛原子、ｎは１～２０の整数、ｍは平均的な官能基の導入数を表わす１～４の数値である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１～２０の整数、ｍは平均的な官能基の導入数を表わす１～４の数値であり、Ｒ１からＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１～２０の整数、ｍは平均的な官能基の導入数を表わす１～４の数値であり、Ｒ１からＲ２は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
また、一般式（２）で表される具体的化合物としては、上記式（４）～（１２）において中心金属が存在しないフタロシアニン誘導体も用いることができる。
　本発明の一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（ここで、ｎは４～１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１～３０の非環状炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（ここで、ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基である。）
で表されるフタロシアニン誘導体では、フタロシアニン環が少なくとも１個以上のスルファモイル基で置換された化合物を挙げることができる。導入されるスルファモイル基は、フタロシアニン環１個あたり少なくとも１個であれば特に限定なく用いることができるが、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個である。置換される位置は、特に限定はない。
一般式（ａ）の分子量には特に制限は無く、アルキル基やエーテル基などの各種官能基でも、これらの官能基が数個の繰り返し単位を持つオリゴマーでも、さらに繰り返し単位の多いポリマーでもよい。ポリマーの場合は数平均分子量が１００００以下であることが、ナノワイヤー化において、立体障害によるフタロシアニンの結晶成長が阻害されず、十分に長いナノワイヤーが得られるために好ましい。該ポリマーとしてアルキル基やビニル化合物の重合体からなるポリマーやウレタン結合やエステル結合、エーテル結合を有するポリマーなどを挙げることができる。
最も好ましい本発明の鎖状化合物Ｚとして、一般式（ａ）で表されるポリアルキレンオキシドコポリマーを挙げることができ、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドであり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。
ここで、Ｑ’は、炭素数１～３０に非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、ステアリル基、ｎ－テトラコシル基、ｎ－トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。
また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２－プロピニル基、２－ペンテン－４－イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数ｎには特に制限はないが、分散溶媒との親和性即ち、得られるナノワイヤーの分散安定性の観点からは、４以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８０以下、更により好ましくは１０以上５０以下である。
本発明で用いる一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法を組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン（以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記）とを反応させて製造できる。
原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル／銅／クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応（参考文献：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１－２８（１９８１））によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化（参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０６２－２０６３（２００３））することにより得ることができる。
ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｍシリーズ」がある。
本発明で用いられる一般式（３）で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば［化１６］式の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（但し、式中、Ｑ及びＲは水素原子又はメチル基を表す。ｎは４～１００の整数である。またスルファモイル結合を介してフタロシアニンに結合するポリアルキレンオキシド鎖の導入数はフタロシアニンが有する４つのベンゼン環に対して、０．２から３．０である。）
本発明で用いることができるフタロシアニン誘導体には前記のフタロシアニン誘導体のほか、一般式（ｂ）で表される基を有していてもよい。
本誘導体は、上記の一般式（ａ）で表される基の導入に用いたポリエーテルアミンの替わりに
下記式で表されるアミンと反応させればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ここで、ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基である。）
好ましいＲ及びＲ’として、低級アルキル基、特にメチル基を挙げることができ、ｍとしては、１～６の整数であるものが好ましい。具体的に好ましいフタロシアニン誘導体として以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体のうち、Ｒ１～Ｒ４で表される基がＳＯ３Ｈ又はＣＯ２Ｈである基を有するものであってもよく、ＳＯ３Ｈ又はＣＯ２Ｈである基の個数に制限はないが、１～４個、より好ましくは１～２個を挙げることができる。これらの基は、一種類の基を有していても２種類の基を有していてもどちらでもよい。ＳＯ３Ｈ又はＣＯ２Ｈの導入は公知慣用の方法で行うことができる。
一般式（３）で表されるフタロシアニン誘導体のスルファモイル基の個数に制限はないが、１～４個、より好ましくは１～２個を挙げることができる。これらの基は、一種類の基を有していても２種類の基を有していてもどちらでもよい。これらのフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法で合成することができる。
上記のフタロシアニン誘導体の式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する平均的な官能基の導入数を表し、好ましい官能基の導入数は後述するナノワイヤー化機構の観点から、０．２から３．０、さらに好ましくは０．５から２．０の範囲にある。
前記の各種フタロシアニン誘導体は、フタロシアニン環に側鎖もしくは官能基を導入することにより、合成することができる。例えば[化１６]記載の銅フタロシアニンスルファモイル化合物は前記の方法で合成することができ、[化４]、[化５]、[化６]記載のスルホン酸化銅フタロシアニンは銅フタロシアニンを発煙硫酸（三酸化硫黄濃度：２０％）中で加熱することにより得ることができ、[化９]の化合物の合成は、例えば特許文献（米国特許２７６１８６８号）に開示の方法で合成することができる。
該フタロシアニン誘導体は、例えば、特開２００５－１４５８９６号広報、特開２００７－３９５６１号公報に記載のある公知公用のフタロシアニン類合成方法によっても得られ、例えば４－フェノキシ－フタロニトリルや４－フェニルチオ－フタロニトリル、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－フタロニトリルなどの各種フタロニトリル化合物を、置換基を有しないオルトフタロニトリルに対して任意の比率で混合し、１，８－ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデック－７－エンなどの有機塩基存在下で硫酸銅（II）や塩化亜鉛（II）などの金属塩とともにエチレングリコール中で加熱することにより、前記の各種官能基を任意の比率で有するフタロシアニン誘導体を合成できる。ここで該フタロニトリル化合物を原料の一つとして合成できるフタロシアニン誘導体が有する前記の官能基の数は、該フタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルとの混合比を変化させることにより任意に変えることができ、例えば平均してフタロシアニン分子あたり、１つの官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成したい場合は、該フタロニトリル誘導体とオルトフタロニトリルとの混合を１：３にすればよく、平均して１．５導入したい場合は３：５の比率で、特許文献に記載の方法などを用いて合成することができる。また二種類以上のフタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルから、複数種の官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成することもできる。
さらに置換基を有するフタロニトリル誘導体には前記以外に公知慣用の各種フタロニトリル誘導体が含まれるが、一例として、特開２００７－５１９６３６号広報の０００１段落の化２、特開２００７－５２６８８１号公報の０００６段落記載の化２を挙げることができ、さらには特開２００６－１４３６８０号広報の００１４段落の化２で記載されるオリゴチオフェン類が連結したフタロニトリル誘導体、特開２００９－１３５２３７号公報の００２１段落の化９記載のフラーレン類を連結したフタロニトリル誘導体なども、本発明で用いることができるフタロシアニン誘導体を合成するための原料に含まれる。
本発明のナノワイヤーは、上記フタロシアニンとフタロシアニン誘導体を適宜配合量で配合することにより、長さと短径が異なる種々のフタロシアニンナノワイヤーを得ることができる特徴を有する。
（インキ組成物）
本発明の短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤーを有機溶剤に分散させることにより、インキ組成物を得ることができる。
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤種は、フタロシアニンナノワイヤーを安定分散させるものであれば特に限定されるものではなく、単独の有機溶剤であっても、二種以上を混合した有機溶剤を用いても良いが、フタロシアニンナノワイヤーを良好かつ安定に分散させることができる点からは、アミド系溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができ、中でもＮ－メチルピロリドンが特に好ましい。
また、フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン誘導体の種類によって、インキ組成物を構成する溶媒を適宜選択することができ、例えば、[化９]の誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーを良好かつ安定に分散させることができる好ましい有機溶剤として、アミド系溶剤の他に、例えば、芳香族系溶剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ハロゲン化芳香族系有機溶剤として、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン等の有機溶剤を挙げることができる。
また、ハロゲン系有機溶剤として、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタン等の有機溶剤を挙げることができる。
本発明のインキ組成物において、印刷適性付与や良好な膜形成のためには、インキ組成物中のフタロシアニンナノワイヤーの含有率を、０．０５～２０質量％とすることが好ましく、特に、０．１～１０質量％とすることが好ましい。
本発明のインキ組成物には、印刷もしくは塗工適性を付与するために、また印刷もしくは塗工後の膜質性を付与するために、樹脂成分をレオロジー調整若しくはバインダー成分として添加することができる。樹脂としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等が好ましい。
これらの樹脂の含有率が多すぎるとインキ粘度が過度に上昇して、印刷適性や塗工による製膜性に影響を与え、また、これらの樹脂に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合、その含有率が多すぎるとフタロシアニンナノワイヤーの濃度が薄まるため当該材料により発現する半導体特性が低減することになる。したがって、インキ組成物中の樹脂の含有率としては２０質量％以下とすることが好ましく、特にポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合１０質量％以下とすることが好ましい。
さらに、本発明のインキ組成物は、体質成分、インキ表面張力調整やレベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。
体質成分としては、膜の半導体特性を保持できるものであれば公知慣用のカラー顔料単体、微粒子粉末単体、これらカラー顔料単体や微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上を用いることが出来る。具体的には、ＥＸＣＥＤＩＣ　ＢＬＵＥ０５６５、ＥＸＣＥＤＩＣ　ＲＥＤ　０７５９、ＥＸＣＥＤＩＣ ＹＥＬＬＯＷ　０５９９、ＥＸＣＥＤＩＣ ＧＲＥＥＮ ０３５８、ＥＸＣＥＤＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ０６４８（商品名　ＤＩＣ製）、 アエロジルシリーズ（商品名　エボニック社製）、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン（商品名　富士シリシア社製）、ＰＭＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ（商品名　日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ、ＮＡＮＯＢＩＣ３８００シリーズ（商品名　ビックケミー社製）などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。また、本膜を用いる電子素子の構造如何によっては、当該膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は１～１５０ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであるとさらに好ましい。微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるＰＭＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ（商品名　日産化学製）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ商品名　ビックケミー社製）が好ましい。体積平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。これら体質成分は全固形分中９０質量％以下 、好ましくは７０質量％以下含有される。
界面活性剤として、炭化水素系、シリコン系、フッ素系及びこれら界面活性剤の２種類以上の混合系が適用可能である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がＣ６以上、さらに好ましくはＣ８以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックＦ－４８２、メガファックＦ－４７０（Ｒ－０８）、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＲ－３０、メガファックＦ－４８４、メガファックＦ－４８６、メガファックＦ－１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中有効成分で５．０質量％以下 、好ましくは有効成分で１．０質量％以下含有される。
（フタロシアニンナノワイヤーを含有する膜の作製）
このようにして得られたインキ組成物を印刷もしくは塗工（ウェットプロセス）によって製膜し、これを乾燥させることにより、短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜を得ることができる。
本発明のインキ組成物の製膜方法としては、特に制限なく公知慣用の方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられるが、精密なパターニングが必要なときには、インクジェット法、凸版反転法、マイクロコンタクト法が好ましい。
このようにして得られた、短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜１の模式図を図１に示す。膜１は、フタロシアニンナノワイヤー２のみで形成させることもできるが、フタロシアニンナノワイヤー２を固定して保持し、かつ、電気的安定性を確保するために、更にバインダー樹脂３が含有されていることが好ましい。
この膜１においても、上記したのと同様に、バインダー樹脂３としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等、又は、これらの樹脂を併用することが特に好ましい。
この場合において、フタロシアニンナノワイヤーが発現する半導体特性の低減を防止する点からは、膜１中のバインダー樹脂３にポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレンもしくはポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合、含有率を９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることが特に好ましい。
（フタロシアニンナノワイヤーを含有する膜を有することを特徴とする電子素子）
短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤーから成る膜又はフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜（フタロシアニンナノワイヤー膜）を有する有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）としては、基板上に本発明によるインキ組成物から形成された膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成したトップゲート型を挙げることができる。
また、基板上にまずゲート電極を形成し、ゲート絶縁膜を介して本発明によるインキ組成物から形成された膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成したボトムゲート型とすることもできる。
図２には、短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤー２を含有する膜（フタロシアニンナノワイヤー膜１）を有する電子素子として、ボトムゲートボトムコンタクト型にて構成したトランジスタ４の模式図を示してある。ここで、フタロシアニンナノワイヤー膜１の厚さとしては適宜設定することができ、例えば、５０～１００００ｎｍとすることができる。なお、ここでフタロシアニンナノワイヤー膜１０中のフタロシアニンナノワイヤー２の長さ方向の配列状態は、その大半がソース電極５－ドレイン電極６間方向とされていることが好ましい。また、フタロシアニンナノワイヤーの短径については、単位電極幅あたりの電流を大きくできることから好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、さらに好ましくは２０～１００ｎｍである。また、短径に対する長さの比率（長さ／短径）については、電極間（チャネル）のキャリアのパスを確実なものとするために、好ましくは４０以上、さらに好ましくは８０以上である。
基板７としては、シリコンやガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
ソース電極５、ドレイン電極６及びゲート電極８を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン，酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として、蒸着やスパッタリング等の方法を用いてパターンマスク等を介して電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどにより形成してもよい。さらに、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、凸版反転法、マイクロコンタクト法などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
ゲート絶縁層９としては種々の絶縁膜を用いることができる。コストメリットを考慮すれば、ポリマー系有機材料を用いるのが好ましく、高特性を得るためには、比誘電率の高い無機酸化物の使用が好ましい。ポリマー系有機材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂及びシアノエチルプルラン等、公知慣用のポリマーを用いることができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム，ジルコニウム酸チタン酸バリウム，ジルコニウム酸チタン酸鉛，チタン酸鉛ランタン，チタン酸ストロンチウム，チタン酸バリウム，フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス，チタン酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ニオブ酸ビスマス，トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
上記絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられるが、精密なパターニングが必要なときには、インクジェット法、凸版反転法、マイクロコンタクト法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。
無機酸化物のウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。
これらの絶縁膜の乾燥膜厚としては、０．１～２μｍ、好ましくは、０．３～１μｍである。
本発明による電子素子たるトランジスタは、集積によって電子部品モジュールを構成することができる。電子部品モジュールとしては、ディスプレイ等の背面基板たるトランジスタアレイ、ＲＦＩＤのロジック回路たるインバーターやリングオシレーター等が挙げられる。図３及び図４はトランジスタアレイの概略の平面等価回路図及び当該トランジスタアレイの中の一つの画素に関する模式断面図である。
図３において、トランジスタアレイはマトリクス配置された多数のトランジスタＡを有している。Ｂは当該トランジスタのゲート電極に接続するゲートバスラインであり、ＣはトランジスタＡのソース電極に接続するソースバスラインである。各トランジスタＡのドレイン電極には出力素子Ｄが接続する。この出力素子Ｄとは表示素子にあたり、液晶、電気泳動素子等である。
図４において、フタロシアニンナノワイヤー膜１に封止層１０を設け、これを遮光膜１１で覆っている。また、これら全体を層間絶縁膜１２で覆っている構造となっている。
（フタロシアニンナノワイヤーの製造方法）
次に、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法（I）～（II）について説明する。
＜製造方法（Ｉ）＞
本製造方法は、
（１）フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程（ａ）と、
（２）前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程（ｂ）と、
（３）前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程（ｃ）と、
（４）前記分散体を加熱してナノワイヤー化する工程（ｄ）と
を有するものである。
・工程（ａ）
一般にフタロシアニン類は硫酸などの酸溶媒に可溶であることが知られており、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法においても、まず前記フタロシアニンと前記フタロシアニン誘導体とを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水などの貧溶媒に投入して該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる。
ここで、該フタロシアニン誘導体の該フタロシアニンに対する混合比は５質量％から２００質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０質量％から１２０質量％である。混合比が５質量％以上の場合は、該フタロシアニン誘導体が有する官能基あるいはポリマー側鎖の作用により、後述する工程を経て一方向に結晶成長して良好にナノワイヤー化する傾向を有しており、一方、２００質量％以下の範囲にあれば該官能基やポリマー側鎖が結晶成長を阻害するほど多くないため、良好に一方向結晶成長を経てナノワイヤー化し、アモルファス状態もしくは粒子状となることはない。
該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の酸溶媒に対する添加量は未溶解分が無く、完全に溶解できる濃度であれば特に制限はないが、該溶液が十分な流動性を有している程度の粘性を保つ範囲として、２０質量％以下が好ましい。
該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを溶解させた溶液を水などの貧溶媒に投入して該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる際、該溶液は、貧溶媒に対して、０．０１質量％から５０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％以上であれば、析出する該複合体の濃度も十分高いので、固形分回収が容易であり、５０質量％以下であれば、すべての該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体が析出して固体状の複合体となり、溶解成分がなく、回収が容易となる。
前記の貧溶媒に関してフタロシアニン及びフタロシアニン誘導体が不溶もしくは難溶性の液体であれば特に制限はないが、析出する複合体の均質性を高く保てることができ、かつ、後述する微細化工程に好適な環境負荷の少ない水もしくは水を主成分とする水溶液を最も好ましい貧溶媒として挙げることができる。
前記工程（ａ）で得られたフタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体は透過型電子顕微鏡による観察結果から、アモルファス状態で均一に存在することを確認した。
該複合体は濾紙及び、ブフナーロートを用いて濾過し、酸性水を除去するともに、濾液が中性になるまで水洗して、含水した該複合体を回収することができる。回収した複合体は、脱水・乾燥して水分を除去するか、又は次工程において湿式分散法にて微粒子化する場合には、含水状態のままであってもよい。
・工程（ｂ）
前記工程（ａ）を経て得られた複合体を微粒子化することができれば、その方法は特に限定されるものではないが、湿式分散法で前記複合体を微粒子化することが好ましい。例えば、工程（ａ）で得られた複合体をビーズミル、ペイントコンディショナーなどを用いて水などの分散溶媒とともに湿式分散して、該複合体を微粒子化する。ここで該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を１質量％から３０質量％の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理にはジルコニアビーズなどの微小メディアの使用が好ましく、該複合体の微粒子化の程度を鑑みて、そのビーズ径は０．０１ｍｍから２ｍｍの範囲にあると考えてよい。また微小メディアは微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、１００質量％から１０００質量％の範囲が最も好適に微粒子化できる。
　なお、得られた微粒子化複合体の水分散液を脱水、乾燥して水分を除去することが好ましい。脱水、乾燥の方法については特に制限はないが、ろ過や遠心分離、ロータリーエバポレーター等による蒸発を挙げることができる。さらに脱水後、さらに真空乾燥機などを用いて水分を完全に除去するまで乾燥してもよい。また前記工程（ａ）含水複合体を乾燥して水分を完全に除去した後、Ｎ－メチルピロリドンやジクロロベンゼンなどの有機溶媒中で湿式分散して、微粒子化複合体を得てもよい。
・工程（ｃ）
　工程（ｂ）を経て得られた微粒子化複合体をＮ－メチルピロリドンなどのナノワイヤー化に供される有機溶媒に分散させる。該有機溶媒に関してはフタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒及び芳香族有機溶媒が好ましく、具体的には、フタロシアニンと特に親和性が高いＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンやトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを最も好適な有機溶媒として挙げることができる。上記アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒は単独で用いることもできるが、該アミド系有機溶媒と該芳香族有機溶媒とを任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。
アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒と併用できる有機溶媒としては、後述する加熱工程においてナノワイヤー化を促進させることができる点からエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類を挙げることができる。これらの有機溶媒は微粒子化複合体をアミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒に分散させた後に添加してもよいし、予め上記有機溶媒と混合してから微粒子化複合体を添加し分散させてもよい。
上述の微粒子化複合体に対する有機溶媒の添加量に関しては、適当な流動性を有し、かつ、凝集防止の観点から、該微粒子化複合体の該有機溶媒に対する固形分濃度が０．１％から２０％の範囲にあり、さらに好ましくは１％から１０％である。
ここで、前記工程（ｂ）で水分散によって微粒子化複合体を得た場合は遠心分離などによって脱水した該微粒子化複合体を上述の有機溶媒に分散することもでき、該分散液が水分を含んでいても後述する工程でナノワイヤーを得ることができる。
・工程（ｄ）
工程（ｃ）を経て得られた微粒子化複合体の有機溶媒分散液を加熱することにより、フタロシアニンのナノワイヤーが製造できる。ここで加熱温度は、５０℃から２５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００℃から２００℃である。加熱温度が５０℃以上であれば、十分にフタロシアニン類の結晶成長を誘発することができ、目的とする一方向結晶成長により、ナノワイヤーへ成長可能であり、また２５０℃以下であればナノワイヤーの凝集、融着がほとんど見られず、幅方向に結晶成長して粗大化することもない。また加熱時間には特に限定は無いが、フタロシアニンナノワイヤーの長さが１００ｎｍ以上に成長するまでに、少なくとも１０分以上加熱することが好ましい。
前記の工程（ａ）から工程（ｄ）まで処理することにより、幅（短径）が１００ｎｍ以下であり、ワイヤーの長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤーを製造することができる。フタロシアニンとフタロシアニン誘導体が工程（ａ）の晶析で複合化され、さらに工程（ｂ）の微粒子化複合体を経て、工程（ｄ）でナノワイヤー化する機構に関しては必ずしも明確ではないが、工程（ｂ）で得られる微粒子化複合体の粒子径が１０ｎｍから２０ｎｍであり、該微粒子化複合体粒子が工程（ｄ）の加熱により、フタロシアニンの結晶面方向に連結して、一方向にのみ結晶成長することにより、ナノワイヤー化するものと推測できる。この際、工程（ｃ）の有機溶媒はフタロシアニンの良分散媒として機能しており、一方向結晶成長を誘発してナノワイヤー化をより促進しているものと考えられる。
＜製造方法（II）＞
本製造方法は、水溶性多価アルコール中において、フタロシアニン誘導体の存在下、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させることを特徴とするものである。
　即ち、本製造方法では、水溶性多価アルコールに、フタロシアニン誘導体と、イソインドリン化合物と、金属イオンとを溶解させ、十分攪拌することにより、均一な混合溶液を得る。
撹拌時の温度が８０℃よりも高い場合は混合が不十分な段階で一部に不均一な形状のフタロシアニン化合物が生成したり、収率が低下したりする場合もあるため、８０℃以下で行うことが好ましい。
　該フタロシアニン誘導体、該イソインドリン化合物及び金属塩の多価アルコール溶液を８０℃以下の温度で混合して混合溶液を得た後、この混合溶液を攪拌しながら８０～２００、１００～１８０℃に加熱することによりイソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて固形の反応生成物を得る。
　あるいは該フタロシアニン誘導体を溶解させた水溶性多価アルコール溶液に、該イソインドリン化合物及び金属塩を含む混合多価アルコール溶液を滴下し、上記と同じ温度範囲に設定しておくことで、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて、固形の反応生成物を得ることもできる。
　該イソインドリン化合物と金属塩の混合比に関しては、化学量論的な観点から原料のフタロニトリル化合物４モルに対して金属イオンが１～４モルになるように調整することが好ましい。
　本発明で用いることができる水溶性多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどのα－グリコール類及びグリセリンであり、その分子構造中の２つもしくは３つの水酸基が結合している炭素原子が隣接しているものが良い。
　本発明で用いるフタロシアニン誘導体としては、フタロシアニン環が少なくとも１個以上のスルファモイル基で置換され、かつ多価アルコールに対して溶解性を示す化合物を挙げることができ、より具体的には、前記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
本製造方法における一般式（１）におけるＹは、数平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマー鎖であれば特に制限は無いが、より好ましくは１０００以上１００００以下の水溶性ポリマーが挙げられる。この様な水溶性ポリマー鎖としては、水溶性を有し水溶性多価アルコールに対して親和性を示すものであれば特に限定無く用いることができるが、より具体的には、ポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマーの残基が挙げられ、より詳しくは、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマー鎖であり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。好ましくは、Ｙは前記一般式（２）で表される基であるアルキレンオキシドコポリマーに由来するポリマー鎖であり、用いる多価アルコールへの溶解性に応じて、その親水性や親油性を最適化するのが望ましい。ここで、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は、炭素数１～３０に非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、ステアリル基、ｎ－テトラコシル基、ｎ－トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。
　また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２－プロピニル基、２－ペンテン－４－イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
　ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数ｎは４以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８０以下、更により好ましくは１０以上５０以下である。繰り返し数ｎは４未満では分散媒との親和性が不足し、１００を超えると分散安定性が低下する傾向がある。
　前記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法を注意深く組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン（以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記）とを反応させて製造できる。原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸及び／又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル／銅／クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応（参考文献：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１－２８（１９８１））によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化（参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０６２－２０６３（２００３））することにより得ることができる。ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｍシリーズ」がある。本発明で用いられる一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば前記式（３）の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
（但し、式中、Ｑは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド／エチレンオキ
シド＝３０／７０（モル比）、ｎの平均値＝４７である。）
　本発明に用いるイソインドリン化合物は、公知の方法によって合成されうる。例えば、オルトフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物をα－グリコール又はグリセリンなどの多価アルコールに加熱溶解させながら、１，２－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（以下、「ＤＢＵ」という）などの有機塩基や金属アルコキシドの存在下又は非存在下で反応させ、水溶性多価アルコールに可溶なフタロニトリル化合物と該多価アルコール反応生成物を合成する。該反応生成物の構造については、既に我々の研究によりイソインドリン化合物と推定されている。このため、本発明においては、以下、当該反応生成物をイソインドリン化合物と言う。
　本発明で用いることができるフタロニトリル化合物は、オルトフタロニトリルをはじめ、ベンゼン環又はナフタレン環のオルト位に－ＣＮ基を２つ有するものをいい、例えば、下記式[化１７]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中の環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。）
が挙げられる。環Ａがベンゼン環である場合に、その他の部位にハロゲン原子やアルキル基などの官能基が導入されているものでもよい。
　フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールの反応温度は有機塩基や金属アルコキシドを添加しない場合、８０℃以上ならば問題ないが、高い温度では無金属フタロシアニン化合物を生じるので、濾過などの工程が必要になり好ましくない。また温度が低い場合は反応が長時間化する場合もあるので、実用上は１００℃から１３０℃の範囲で１５分から８時間反応させることが好ましく、さらに好ましくは１時間から３時間反応させるとよい。得られたイソインドリン化合物を含む溶液は反応終了後、直ちに８０℃以下に冷却し、それ以上の反応の進行を停止させることが好ましい。また反応中は窒素雰囲気下に置くなど、大気中の水分の混入を避けることが好ましく、該水溶性多価アルコールもあらかじめ脱水しておくことが好ましい。
　ＤＢＵなどの有機塩基を添加してフタロニトリル化合物と多価アルコールを反応させる場合は、該有機塩基を用いない場合に比べてより低い温度で反応させることができ、無金属フタロシアニン化合物の生成を抑制する上でも都合がよい。具体的には３０℃から１００℃の範囲で１０分から２時間で反応させるとよい。
　フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールとを反応させる際の質量比に関しては特に限定はないものの、フタロニトリル化合物の濃度が２％よりも低い場合は、後に金属フタロシアニン化合物を合成する際の生産性が低くなり、４０％よりも高い場合は得られた溶液の粘度が著しく高くなり、かつ、無金属フタロシアニン化合物の生成量が多くなる場合もあるため、フタロニトリル化合物の濃度が２質量％から４０質量％、特に５質量％から２０質量％の範囲とすることが好ましい。
　本発明で用いることができる金属イオンとしては金属フタロシアニンの中心金属となり得るすべての金属イオンを挙げることができ、具体的には銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンなどが挙げられる。これらの金属イオンは、通常、金属塩を水溶性多価アルコールに溶解させることによって反応に供される。塩としては、ハロゲン化物や硫酸塩などを挙げることができる。例えば銅塩の場合は塩化銅（II）や硫酸銅（II）を好ましい塩として挙げることができる。
フタロシアニン誘導体の存在下で、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させる際、これらの化合物及び金属イオンを含む水溶性多価アルコール溶液に対して、グリコール系溶剤を加えてもよい。グリコール系溶剤は、生成する金属フタロシアニンナノワイヤーとの親和性及び加熱可能な温度を考慮すると、特にグリコールエステル系溶剤が好ましい。具体的な溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。グリコール系溶剤が好ましい理由として本発明のフタロシアニンをナノワイヤー化させるための一方向の結晶成長を促進させる作用を挙げることができる。
上記で挙げた本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法のうち、（I）の製造方法がより好ましい。
（実施例１）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
ポリエーテルモノアミンとして、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ　Ｂ－２００」（商品名）（第一アミン－末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）（５／９５）コポリマー、数平均分子量約２，０００）６９２質量部と炭酸ナトリウム６６質量部と水１５０質量部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド（スルホン化度＝１）２１０質量部を投入し、５℃～室温で６時間反応させた。得られた反応混合物を真空下で９０℃に加熱して水を除去し、下記［化２０］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
前記化合物において、Ｑは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝２９／６（モル比）、ｎの平均値＝３５である。
・工程（１）（晶析工程）
銅フタロシアニン（ＤＩＣ（株）製、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３８０Ｅ）１．０ｇとフタロシアニン誘導体のうち、［化２０］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物１．５ｇを濃硫酸（関東化学（株）製）８１ｇに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水７３０ｇを１０００ｍＬのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと［化２０］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物をとからなる複合体を析出させた。
続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。この含水複合体の重量を測定したところ、１２．４ｇであった。
・工程（２）（水分散工程）
工程（１）で得られた銅フタロシアニンと［化２０］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物からなる複合体２．５ｇを含む含水複合体１２．４ｇを容量５０ｍＬのポリプロピレン製容器に投入し、さらに蒸留水を４．３ｇ加えて、該複合体の水に対する重量比を１５％とし、次いでφ０．５ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇを加えて、ペイントシェイカーを用いて２時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらに蒸留水を加えて重量５０ｇの微粒子化複合体水分散液（固形物濃度５％）を得た。
・工程（３）（有機溶媒への分散工程）
工程（２）で得られた微粒子化複合体水分散液から１０ｇ分取し、さらに濃度５Ｎの塩酸水（和光純薬工業（株）社製）０．５ｇを加えて、２０００回転で１時間、遠心分離したところ、該微粒子化複合体が沈殿した。上澄みの塩酸水を除去し、含水した該微粒子化複合体に４．５ｇのＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業（株）社製）を加えて、よく振とうした。該分散液を１００ｍＬナスフラスコに投入し、さらにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業（株）社製）を５．０ｇ追加投入して、１時間撹拌した。
・工程（４）（ナノワイヤー化工程）
該微粒子化複合体を分散したＮ－メチルピロリドンとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む該ナスフラスコを、オイルバスを用いて加熱し、９０分かけて１４５℃まで昇温した。１４５℃に到達後、そのままの温度でさらに３０分間加熱を継続した。
加熱後の分散液を、メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用いて濾過し、濾残をＮ－メチルピロリドンでよく洗浄した。該濾残を固形物濃度が２％になるようにＮ－メチルピロリドンに投入し、よく振とうして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）（Ｎ－メチルピロリドン分散液）を得た。
ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）の固形分を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約６ｎｍ、短径に対する長さの比率が８０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図５、図６参照）。さらに、Ｘ線回折（理学電機（株）製 ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡ＋使用）により、得られたフタロシアニンナノワイヤーは、フタロシアニン化合物特有の鋭い回折ピークを示し、高い結晶性を有することが確認できた。また、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
＜有機トランジスタの製造＞
ｎ型のシリコン基板を用意してこれをゲート電極とし、この表面層を熱酸化処理して酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した。ここに、上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）をスピンコートし、半導体膜を形成した。次に、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成し、有機トランジスタ（１）を製造した。なお、チャネル長Ｌ（ソース電極－ドレイン電極間隔）を７５μｍ、チャネル幅Ｗを５．０ｍｍとした。
（実施例２）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１において銅フタロシアニンを１．６７ｇ、[化２０]式に代えて[化５]式のフタロ
シアニン誘導体を０．８３ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（２）を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約１０ｎｍ、短径に対する長さの比率が５０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図７、図８参照）。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーはフタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（２）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（２）を製造した。
（実施例３）
実施例１において銅フタロシアニンを１．６７ｇ、[化２０]式に代えて[化６]式のフタロシアニン誘導体を０．８３ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約２５ｎｍ、短径に対する長さの比率が１０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図９、図１０参照）。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーはフタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
（実施例４）
実施例１において銅フタロシアニンを１．６７ｇ、[化２０]式に代えて[化７]式のフタロシアニン誘導体を０．８３ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約３０ｎｍ、短径に対する長さの比率が１０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図１１参照）。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーはフタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
（実施例５）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１において銅フタロシアニンを１．６７ｇ、[化２０]式に代えて[化９]式のフタロシアニン誘導体を０．８３ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（５）を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約２５ｎｍ、短径に対する長さの比率が２０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図１２、１３参照）。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーはフタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（５）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（５）を製造した。
（実施例６）
実施例１において亜鉛フタロシアニンを１．６７ｇ、[化２０]式に代えて[化４]式のフタロシアニン誘導体を０．８３ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして亜鉛フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約２５ｎｍ、短径に対する長さの比率が２０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図１４参照）。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーはフタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
（実施例７）
実施例１において無金属フタロシアニンを１．６７ｇ、[化２０]式に代えて[化５]式のフタロシアニン誘導体を０．８３ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンの複合ナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約２０ｎｍ、短径に対する長さの比率が２０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図１５参照）。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーはフタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
（実施例８）
実施例１において銅フタロシアニンを１．６ｇ、[化７]式に代えて[化９]式のフタロシアニン誘導体を１．２ｇ用いる以外は、実施例１の晶析工程を経て含水複合体を得た。これを、真空乾燥機を用いて５０℃で４８時間、真空乾燥して水分を除去し、２．６１ｇの複合体を得た。該複合体を２３．４９ｇのオルトジクロロベンゼンとともに、容量５０ｍＬのポリプロピレン製容器に投入し、次いでφ０．５ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇを加えて、ペイントシェイカーを用いて２時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらにオルトジクロロベンゼンを加えて、固形物濃度２％の微粒子化複合体分散液を得た。該分散液から１ｇを分収し、さらにオルトジクロロベンゼン１ｇを加え、固形分濃度１％の分散液として容量２ｍＬのステンレス製耐圧セルに投入し、これをオーブンで２００℃まで加熱した。このとき、３０℃から１００℃までは毎分２℃で昇温し、１００℃から２００℃までは毎分１℃で昇温して、２００℃到達後、３０分間２００℃を保持することにより、フタロシアニンナノワイヤーを得た。
その後、冷却して耐圧セルから該フタロシアニンナノワイヤーを回収し、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約１０ｎｍ、短径に対する長さの比率が５０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図１６及び図１７参照）。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーはフタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
続いて得られた該フタロシアニンナノワイヤーのオルトジクロロベンゼン分散液１ｇを分収して、さらにクロロホルム１ｇを添加してフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物とした。該インキ組成物を２ｃｍ角のガラス板にスピンコーターを用いて製膜した。このときの製膜条件は１０秒で１２００回転まで昇速し、その後１２００回転で６０秒間保持した。
得られたフタロシアニンナノワイヤーからなる膜を、レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、平坦で均一な膜が得られており、その膜厚は１５０ｎｍであった。
（実施例９）＜フタロシアニン誘導体の合成＞
オルトフタロニトリル（和光純薬工業（株）製）２．０ｇとエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）３８．０ｇとを容量５０ｍＬの丸底フラスコに投入し、次いで攪拌しながら１，８－ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデック－７－エンを５滴加えて、４０℃に調節したオイルバスで９０分間かけてオルトフタロニトリルを加熱溶解させた。なお、この溶液は黄色で未溶解のオルトフタロニトリルは見られなかった。
４－（２',６'－ジメチルフェノキシ）－フタロニトリル（東京化成工（株）製）１．２９ｇとエチレングリコール２４．５１ｇとを容量５０ｍＬの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら１，８－ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデック－７－エンを３滴加えて、４０℃に調節したオイルバスで９０分間かけてオルトフタロニトリルを加熱溶解させた。なお、この溶液は黄色で未溶解のオルトフタロニトリルは見られなかった。
一方、塩化銅（II）（和光純薬工業（株）製）０．７０ｇとエチレングリコール１３．３０ｇとを容量５０ｍＬの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら１００℃に調節したオイルバスで６０分間かけて塩化銅（II）を加熱溶解させて、塩化銅（II）のエチレングリコール溶液を調製した。
次に、得られた２種類のフタロニトリル溶液と塩化銅溶液とを容量１００ｍＬの丸底フラスコに投入して混合し、４０℃以下の温度で１０分間攪拌して均一の混合溶液とした後、あらかじめ１５０℃に加熱したオイルバス中に該フラスコを浸せきして、攪拌しながらそのまま１５分間反応を継続した。
反応終了後、８０℃以下に冷却して１Ｎの塩酸水溶液５０ｇを投入し、３０分間攪拌した後、フラスコの内容物を０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、濃度が５％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、ついでメタノールで洗浄して濾残を８０℃で２時間乾燥し、フタロシアニン誘導体である青色固形物を得た（回収量：１．８ｇ）。
＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１において銅フタロシアニンを１．６７ｇ、[化２０]式に代えて先に合成した４－（２',６'－ジメチルフェノキシ基を有するフタロシアニン誘導体を０．８３ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約２５ｎｍ、短径に対する長さの比率が２０以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認され、フタロシアニン化合物特有の高い結晶性を有することが確認できた。その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
（実施例１０）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）に、全インキ組成物に対して２質量％になるようにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（アルドリッチ製：分子量１２００００）を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１０）を製造した。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１０）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１０）を製造した。
（実施例１１）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）に、全インキ組成物に対して０．２質量％になるようにポリスチレン（アルドリッチ製：分子量１３０００）を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１１）を製造した。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１１）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１１）を製造した。
（実施例１２）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）に、全インキ組成物に対して０．６質量％になるようにポリスチレン（アルドリッチ製：分子量１３０００）を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１２）を製造した。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１２）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１２）を製造した。
（実施例１３）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１の工程（３）（有機溶媒への分散工程）において、遠心分離後の含水した該微粒子化複合体に９．５ｇのＮ－メチルピロリドンのみを加えて１時間撹拌する以外は、実施例１と同様にして、Ｎ－メチルピロリドンを分散液とする、固形分が２％の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１３）を得た。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１３）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１３）を製造した。
（実施例１４）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１の工程（１）（晶析工程）において、［化９］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物１．２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にしてＮ－メチルピロリドンを分散液とする、固形分が２％の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１４）を得た。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１４）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１４）を製造した。
（実施例１５）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例１の工程（１）（晶析工程）において、［化２０］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物１．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、Ｎ－メチルピロリドンを分散液とする、固形分が２％の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１５）を得た。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１５）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１５）を製造した。
（実施例１６）
＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例５のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（５）に、全インキ組成物に対して０．６質量％になるようにポリ（２－メトキシ－５－（２'－エチルヘキシルオキシ)－１，４－フェニレンビニレン（アルドリッチ製：分子量１５００００～２０００００）を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１６）を製造した。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１６）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１６）を製造した。
（実施例１７）＜フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造＞
実施例５のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（５）に、全インキ組成物に対して０．６質量％になるようにレジオレギュラーポリ（３-ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（メルク製：リシコンＳＰ００１）を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１７）を製造した。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１７）にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（１７）を製造した。
（比較例１）
実施例１において、フタロシアニン誘導体を用いずに銅フタロシアニンのみで実施例１と同様にして処理、分散液を得た。ここで得られた分散液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、長さが数十μｍにまで粗大化した針状結晶と幅１００ｎｍ程度で長さと幅の比率が５に満たない板状粒子の混合物で、ナノワイヤーは得られず、その分散液は不安定で、振とう後、数分で沈降した（図１８、１９参照）。
（比較例２）＜銅フタロシアニン分散インキ組成物の製造＞
銅フタロシアニンを１．２ｇ、［化２０］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を０．６ｇ、ＰＭＭＡを０．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを９８ｇとして混合し、銅フタロシアニン分散インキ組成物（２）’を製造した。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記銅フタロシアニン分散インキ組成物（２）’にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジスタ（２）’を製造した。
（比較例３）＜フタロシアニンロッド分散インキ組成物の製造＞
実施例１の工程（１）（晶析工程）において、銅フタロシアニン（ＤＩＣ（株）製、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３８０Ｅ）２．０ｇのみを用いる以外は、実施例１と同様にして、固形分が２％のＮ－メチルピロリドン分散液を調整した。ここで得られたフタロシアニンロッド分散インキ組成物（３）’を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、幅が１００ｎｍ以上であってその幅に対する長さの比率が２０未満の板状である銅フタロシアニンが確認された（図１５参照）。該Ｎ－メチルピロリドン分散液の安定性は低く、該銅フタロシアニンは振とう後、数分で沈降した。
＜有機トランジスタの製造＞
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物（１）を上記フタロシアニンロッド分散インキ組成物（３）’にした以外は、実施例１と同様にして、有機トランジス（３）’を製造した。
＜ＦＥＴ評価＞
上記各有機トランジスタ（２）、（５）、（１０）～（１７）について、トランジスタ特性を測定した（図２、図２０参照）。トランジスタ特性の測定方法は、デジタルマルチメーター（ケースレー製２３７）を用いて、ゲート電極に０～－８０Ｖ電圧（Ｖｇ）をスイープ印加し、－８０Ｖ印加したソース・ドレイン電極間の電流（Ｉｄ）を測定することで行なった。移動度は、√Ｉｄ－Ｖｇの傾きから、周知の方法により求めた。単位はｃｍ２／Ｖ・ｓである。また、ＯＮ／ＯＦＦ比（以下、ＯＮ／ＯＦＦ）は（Ｉｄの絶対値の最大値）／（Ｉｄの絶対値の最小値）で求めた。これらの結果を表１に示す。
表１に示した実施例の有機トランジスタについては、移動度：１０－５～１０－３、ＯＮ／ＯＦＦ：１０３～１０５のトランジスタ特性を示すことがわかる。
一方、比較例１及び比較例２の有機トランジスタは、ゲート電圧によりＩｄは変調せず、トランジスタ特性を示さなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
本発明によれば、フタロシアニンナノワイヤーを用いることで、分散性に優れた半導体膜形成用インキを製造することができ、これをウェットプロセスによりＯＦＥＴに供することで、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
ナノサイズの細線状の結晶構造を有する分子集合体であって、短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を印刷もしくは塗工（ウェットプロセス）で成膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
１　膜（フタロシアニンナノワイヤー膜）
２　フタロシアニンナノワイヤー
３　バインダー樹脂
４　トランジスタ
５　ソース電極
６　ドレイン電極
７　基板
８　ゲート電極
９　ゲート絶縁膜
１０　封止層
１１　遮光膜
１２　層間絶縁膜
１３　画素電極

Claims (22)

  1. フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーであって、
    短径が１００ｎｍ以下であり、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー。
  2. 前記フタロシアニンが銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は鉄フタロシアニンである請求項１に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
  3. 前記フタロシアニン誘導体が、一般式（１）又は（２）で表されるものである請求項１又は２に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン骨格とＲ１～Ｒ４を結合させる結合基を表し、
    Ｙ１からＹ４が結合基として存在しない場合には、Ｒ１～Ｒ４は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
    Ｙ１からＹ４が、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１０の整数を表す）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、又は－Ｓ（Ｏ）２－で表される結合基である場合には、Ｒ１～Ｒ４は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
  4. 前記置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）フェニレン基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ナフチレン基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）ピロール基、置換基を有してもよい（オリゴ）チオフェン基、置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾチオフェン基である請求項３に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
  5. 前記フタロシアニン誘導体が、一般式（３）で表されるものである請求項１又は２に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、ｎは４～１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１～３０の非環状炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基である。）
  6. 請求項１に記載のフタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物。
  7. フタロシアニンナノワイヤーの含有率が０．０５～２０質量％の範囲である請求項６に記載のインキ組成物。
  8. 前記有機溶剤が、アミド系有機溶剤、芳香族系有機溶剤又はハロゲン系有機溶剤である請求項６に記載のインキ組成物。
  9. 前記アミド系有機溶剤が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである請求項８に記載のインキ組成物。
  10. 前記芳香族系有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項８に記載のインキ組成物。
  11. 前記ハロゲン系有機溶剤が、クロロホルム、塩化メチレン又はジクロロエタンである請求項８に記載のインキ組成物。
  12. 更に造膜性材料を含有してなる請求項６に記載のインキ組成物。
  13. 該造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項１２に記載のインキ組成物。
  14. 請求項１に記載のフタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜。
  15. 更に造膜性材料を含有してなる請求項１４に記載の膜。
  16. 該造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項１５に記載の膜。
  17. 請求項１４に記載の膜を有することを特徴とする電子素子。
  18. 請求項１に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
    （１）フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程（ａ）、
    （２）前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程（ｂ）、
    （３）前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程（ｃ）、
    （４）前記分散体を加熱してナノワイヤー化する工程（ｄ）、
    を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
  19. 前記工程（ａ）における酸が、硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸である請求項１８に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
  20. 前記工程（ｃ）における有機溶媒がアミド系有機溶剤又は芳香族系有機溶剤である請求項１８に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
  21. 前記アミド系有機溶媒がＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである請求項２０に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
  22. 前記芳香族系有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項２０に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
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