WO2010119593A1 - 広帯域電磁波吸収体及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a broadband electromagnetic wave absorber and a method for producing the same, and in particular, by coating a conductive polymer on a fiber sheet substrate made of a nonwoven fabric or the like under predetermined processing conditions, electromagnetic wave absorbing performance or electromagnetic wave shielding performance is imparted thereto.
- the present invention relates to a broadband electromagnetic wave absorber made of a conductive fiber sheet and a method for producing the same.
- electromagnetic shielding materials have been proposed to prevent leakage of electromagnetic waves from the inside of the device and electromagnetic waves from the outside.
- these electromagnetic wave shielding materials are also used for non-smooth parts such as electrical products and communication devices, it is required to have flexibility as their characteristics.
- the electromagnetic shielding material is used to protect a specific device from electromagnetic waves, the effect thereof is an electromagnetic shielding effect, so that reflected electromagnetic waves may cause malfunction of other devices.
- the use of an electromagnetic wave absorbing material can prevent malfunction of the entire device rather than using an electromagnetic wave shielding material.
- a material in which a magnetic powder or other conductive band powder is kneaded into a rubber sheet, or a material in which a conductive powder such as carbon is supported on a fiber is known.
- the electromagnetic wave absorbing material of the type in which magnetic powder or other conductive powder is kneaded into the rubber sheet needs to be designed by changing the thickness etc. depending on the frequency band, so there is a frequency band where flexibility is impaired,
- the electromagnetic wave absorber is not necessarily lightweight.
- an electromagnetic wave absorbing fiber material in which conductive powder such as carbon is supported on the fiber is flexible and generally does not have a specific absorption peak with respect to frequency, but the conductive powder such as carbon is uniformly and firmly supported on the fiber.
- conductive powder such as carbon is easily detached from the fiber surface, which is inferior in terms of environment.
- an electromagnetic wave shielding fiber sheet having flexibility like the electromagnetic wave absorbing material described above an electromagnetic wave shielding fiber sheet of a type in which a metal foil is attached to the fiber sheet or a type in which the metal foil is laminated in a sandwich shape within the fiber sheet is proposed. Has been.
- an electromagnetic shielding fiber sheet of a type in which a metal is supported on a fiber sheet, a type in which metal yarn is mixed and spun, or a type in which metal is deposited is proposed. ing.
- an electromagnetic shielding fiber sheet of a type in which the fiber sheet substrate is modified in the same manner as described above an electromagnetic shielding fiber sheet of a type in which a metal coating is applied to the surface of the fiber sheet by an electroless plating method, or slightly against weak electromagnetic waves
- a fiber sheet coated with a conductive polymer exhibiting an electromagnetic wave suppressing effect has been proposed.
- the present invention can exhibit high electromagnetic wave absorption performance in a wide band or high electromagnetic wave shielding performance in addition to it, without impairing the original properties of the fiber sheet substrate such as flexibility and breathability (heat dissipation).
- An object of the present invention is to provide a broadband electromagnetic wave absorber that is simple, highly productive and excellent in cost performance, and a method for producing the same.
- the present inventors have obtained a predetermined surface resistivity by coating a conductive polymer on a fiber sheet substrate made of nonwoven fabric or the like under predetermined treatment conditions.
- a conductive fiber sheet having, it has been found that a broadband electromagnetic wave absorber capable of exhibiting a uniform high electromagnetic wave absorption performance in a high frequency wide band or an unprecedented high electromagnetic wave shielding performance in addition thereto, is obtained, The present invention has been completed.
- the present invention uses a technique of reacting a conductive polymer described in JP-A-2007-169824 on the surface of a fiber sheet, and this technique is a fiber sheet made of a nonwoven fabric or a fabric of synthetic fibers.
- a fiber sheet having a conductivity of a surface resistivity of 1 ⁇ 10 0 ⁇ / ⁇ ⁇ R ⁇ 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ is produced.
- the surface resistivity can be achieved without blending conductive metal particles or the like with the conductive polymer.
- the broadband electromagnetic wave absorber of the present invention can be obtained by laminating the conductive sheets.
- the surface resistivity of the conductive fiber sheet obtained by coating the conductive polymer is adjusted to a range of 1 ⁇ 10 0 ⁇ / ⁇ ⁇ R ⁇ 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ . High electromagnetic shielding performance can also be imparted.
- the material, properties and characteristics of the fiber sheet substrate coated with the conductive polymer are not particularly limited, but the surface necessary for exhibiting the desired electromagnetic absorption performance or electromagnetic shielding properties in addition thereto.
- polypyrrole, polythiophene or their derivatives as the conductive polymer to be coated in combination with these fiber sheet base materials.
- the conductivity of the fiber sheet is imparted by the coated conductive polymer, and therefore it is basically unnecessary to include a conductive metal by coating or the like in the conductive fiber sheet substrate itself.
- all or part of the fiber sheet base material is coated with copper sulfide or the like so that at least a part of the fiber material contains copper sulfide, or carbon fiber or a fiber material that contains carbon in part.
- a metal foil is bonded to at least one surface of the electromagnetic wave absorber of the present invention.
- the electromagnetic wave absorption performance in a wide band of the electromagnetic wave absorber according to the present invention is further enhanced.
- the conductive polymer is coat
- Such a laminated structure has the effect of raising the electromagnetic wave absorbing ability of the base electromagnetic wave absorber over the entire band. In addition, there is an effect that it helps to increase physical and mechanical strength while maintaining the performance of the electromagnetic wave absorber.
- the electromagnetic wave absorber of the present invention includes a band having an electromagnetic wave absorption performance of 10 dB or more in at least a part of a wide frequency band of 1 GHz to 110 GHz.
- a desired electromagnetic wave can be obtained even when the electromagnetic wave absorber is composed of a single conductive fiber sheet or a laminate of two or more conductive fiber sheets. While maintaining the absorption performance, the total thickness of the electromagnetic wave absorber can be suppressed within the range of 0.2 mm to 100 mm, preferably 1 mm to 40 mm, more preferably 5 to 30 mm, which impairs the original characteristics of the fiber sheet. It is possible to impart extremely high flexibility without any problems.
- the manufacturing method of the broadband electromagnetic wave absorber according to the present invention is arranged, (a) a step of preparing a fiber sheet substrate made of a synthetic fiber non-woven fabric or fabric, and (b) an oxidizing agent containing a dopant. Impregnating with an aqueous solution, and (c) contacting the impregnated fiber sheet substrate with a gas phase conductive polymer monomer and subjecting the conductive polymer to at least partially on the substrate by oxidative polymerization. It is understood that this is a method for producing an electromagnetic wave absorber having an electromagnetic wave shielding property including a step of producing a conductive fiber sheet by forming the conductive fiber sheet (see JP 2007-169824 A).
- the method for producing an electromagnetic wave absorber in order to form the electromagnetic wave absorber from a laminate of conductive fiber sheets, two or more conductive fiber sheets are produced, and the conductive fiber sheets are laminated. Can also be included.
- Fiber sheet refers to a sheet-like web composed of natural fibers, synthetic or semi-synthetic chemical fibers, or a mixture thereof.
- the structure or shape of the sheet is, for example, a woven fabric, a knit fabric, a non-woven fabric, paper, or the like, but it must have a fine gap between the fibers in order to allow the treatment agent in the present invention to be accepted.
- non-woven fabrics made from ultrafine fibers, typically ultrafine polyester fibers.
- Polypyrrole is not only a homopolymer of pyrrole but also a small proportion of pyrrole homologues or derivatives copolymerizable with pyrrole, such as N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3,5-dimethylpyrrole, 2,2 '-Refers to a copolymer with bipyrrole.
- Polythiophene is not only a homopolymer of thiophene, but also a thiophene homolog or thiophene homologue or derivative such as 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-methylenedioxythiophene. Refers to a polymer.
- Oxidizing agent refers to a chemical oxidizing agent capable of providing a conductive polymer by oxidative polymerization of a pyrrole monomer or a thiophene monomer. Specific examples of oxidizing agents that can be used are described in US Pat. Nos. It is described in a number of documents including 4,604,427, 4,521,450 and 4,617,228, ammonium persulfate, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, hydrogen peroxide, perboric acid Including ammonium and copper (II) chloride.
- a sulfonic acid used as a dopant for example, a ferric salt of paratoluenesulfone, can also be used as an oxidizing agent.
- Dopant refers to an anion that improves the conductivity of a conductive polymer, and specific examples thereof are described in many patent documents including the above-mentioned US patents.
- Preferred are sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and sulfonated polystyrene.
- Electromagnetic wave absorption performance evaluation method ⁇ Electromagnetic wave absorption performance evaluation '' is to irradiate the electromagnetic wave absorber obtained in the present invention with an incident angle from the electromagnetic wave transmission part in an anechoic chamber and reflect it from the reflector.
- the electromagnetic wave attenuation was measured by the measured electromagnetic wave (refer to the schematic diagram of the electromagnetic wave attenuation measuring device by the reflected power method shown in FIG. 1).
- the frequency was measured separately in the range of 1 GHz to 15 GHz using a double ridge horn antenna and in the range of 10 GHz to 110 GHz using a plurality of antennas corresponding to each frequency.
- Electromagnetic wave shielding performance evaluation is a microstrip measurement method that measures reflection attenuation (S11) and transmission attenuation (S21) in the frequency band of 1 to 5 GHz, and compares the measurement results with physical properties. It was evaluated. Although the microstrip measurement method is a relative comparison, it is not an absolute value. However, if it is -5 dB or less, preferably -10 dB (90% electromagnetic wave suppression) or less, a plurality of sheets may be used as necessary. Judged to be usable level.
- a conductive fiber sheet having a predetermined surface resistivity by coating a conductive polymer on a fiber sheet made of a nonwoven fabric or the like under predetermined processing conditions, flexibility, breathability ( Simple, highly productive and cost-effective, capable of demonstrating high electromagnetic wave absorption performance in high frequency broadband and high electromagnetic wave shielding performance in addition to it without damaging the original properties of fiber sheets, etc.
- a broadband electromagnetic wave absorber excellent in properties and a method for producing the same can be provided.
- FIG. 3 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Example 1.
- 6 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Example 2.
- FIG. 6 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Example 3.
- FIG. 6 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorptivity at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Example 4.
- 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Example 5.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Example 6.
- 6 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Comparative Example 1.
- FIG. 6 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Comparative Example 2.
- FIG. 6 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Comparative Example 3.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 10 GHz to 110 GHz in Comparative Example 4.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 7.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 8.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 9.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 10.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 11.
- FIG. 14 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 12.
- FIG. 15 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 13.
- FIG. 16 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 14.
- FIG. 16 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 15.
- FIG. 16 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 16.
- FIG. 18 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Example 17.
- FIG. 11 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance at a frequency of 1 GHz to 15 GHz in Comparative Example 5.
- 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance of Comparative Example 6 at a frequency of 1 GHz to 15 GHz.
- FIG. 10 is a characteristic diagram showing electromagnetic wave absorption performance of Comparative Example 7 at a frequency of 1 GHz to 15 GHz.
- the conductive fiber sheet used in the present invention can be appropriately selected from the previously defined fiber sheets according to the purpose of use.
- the following explanation relates to a conductive fiber sheet used for an electromagnetic wave absorber that can be produced by directly reacting a conductive polymer with the fiber surface of a fabric or non-woven fabric. Those skilled in the art will be able to determine easily depending on the purpose of use and the combination with the conductive polymer.
- a fiber used for a broadband electromagnetic wave absorber is obtained by using a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-169824) in which a conductive polymer is reacted on the surface of a fiber sheet. It is to impart conductivity (predetermined surface resistivity) to the sheet.
- the surface resistivity was measured using Dia Instruments Loresta-EP MCP-T360 MCP-TP03P.
- Electromagnetic wave absorption performance evaluation test 1.1 Electromagnetic attenuation at frequencies from 10 GHz to 110 GHz
- Example 1 Wiper WO-ME150 (basis weight 150g / m 2 , polyester ultrafine fiber 100% non-woven fabric with a thickness of 0.45mm) cut to 50cm width and 600cm length, 12% ammonium persulfate, naphthalenesulfonic acid It was immersed in a 14% aqueous solution (pH 0.2), and excess solution was removed with a mangle.
- the wet nonwoven fabric was flattened and placed in a reaction chamber, and vapor of pyrrole was filled into the chamber from an evaporator installed in the chamber, and left for 10 minutes to perform vapor phase polymerization of pyrrole.
- the WO-ME150 nonwoven fabric was taken out of the reaction chamber, washed with 10 L of distilled water three times, drained with mangles, and dried at 105 ° C. for 1 hour. From the difference in weight before and after the treatment, the polypyrrole pickup rate was calculated to be 1.6%.
- the obtained conductive nonwoven fabric was cut into 10 sheets of 50 ⁇ 50 cm size, and the average surface resistivity per sheet was measured and found to be 7.3 ⁇ 10 1 ⁇ / ⁇ .
- Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that ammonium persulfate was changed to 4% and naphthalenesulfonic acid 6%.
- the polypyrrole pickup rate of the obtained conductive polyester extra-fine fiber nonwoven fabric was calculated to be 1.0%.
- the average surface resistivity per sheet was 1.1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
- 10 conductive nonwoven fabrics were bonded together to produce a conductive fiber sheet laminate having a thickness of 7 mm, and an aluminum foil having a thickness of 0.05 mm was bonded to one end face thereof.
- the electromagnetic wave absorber which consists of 2 electroconductive fiber sheet laminated bodies was produced.
- Example 3 In the same manner as in Example 1, 20 conductive polyester ultrafine fiber nonwoven fabrics obtained in Example 2 were bonded together to produce a conductive fiber sheet laminate. The thickness was 14 mm. Furthermore, an aluminum foil having a thickness of 0.05 mm was bonded to one end face thereof to prepare an electromagnetic wave absorber made of the conductive fiber sheet laminate of Example 3.
- Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that ammonium persulfate was changed to 6% and naphthalenesulfonic acid 9%.
- the polypyrrole pickup rate of the obtained conductive polyester extra-fine fiber nonwoven fabric was calculated to be 1.1%.
- the average surface resistivity per sheet was 3.6 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ .
- Example 5 Nonwoven fabric sheet (sheet a) containing 99.6% polyester fiber with a basis weight of 1,000 g / m 2 , a thickness of 7.5 mm, 3.3 dt (decitex), and a carbon fiber of 0.4% (sheet a) is 50 cm wide
- a conductive fiber sheet having a pick-up rate of 0.7% was repeated in the same manner as in Example 1 except that it was cut to a length of 600 cm and immersed in an aqueous solution of 1% ammonium persulfate and 3% naphthalenesulfonic acid.
- the obtained conductive fiber sheet was cut into 10 sheets each having a size of 50 ⁇ 50 cm, and the average surface resistivity per sheet was measured to be 5.5 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ . From one conductive fiber sheet in which the same aluminum foil as that used in Example 1 was bonded to one end face of the obtained conductive fiber sheet (one sheet not a laminate) with a double-sided adhesive tape An electromagnetic wave absorber was produced.
- Example 6 A 100% polyester fiber non-woven sheet (sheet b) having a basis weight of 1,000 g / m 2 , a thickness of 7.5 mm, and 3.3 dt (decitex) is cut into a width of 50 cm and a length of 600 cm, and ammonium persulfate is 1%.
- sheet b having a basis weight of 1,000 g / m 2 , a thickness of 7.5 mm, and 3.3 dt (decitex) is cut into a width of 50 cm and a length of 600 cm, and ammonium persulfate is 1%.
- the same operation as Example 1 was repeated except that it was immersed in an aqueous solution of 3% naphthalenesulfonic acid, and a conductive fiber sheet having an average surface resistivity of 7.3 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ and a pickup rate of 0.7% was obtained. Obtained.
- the electromagnetic wave absorber which consists of one conductive fiber sheet which affixed the aluminum foil similar to
- Comparative Example 1 A rubber sheet with a center frequency of 24 GHz, manufactured by Teika Co., Ltd., in which a titanium-based material and an iron-based material were kneaded with EPDM (ethylene propylene rubber) was used as a comparative control.
- EPDM ethylene propylene rubber
- Comparative Example 2 A rubber sheet having a center frequency of 60 GHz of Comparative Example 1 was used as a comparative control.
- Comparative Example 3 A rubber sheet having a center frequency of 84 GHz in Comparative Example 1 was used as a comparative control.
- Comparative Example 4 A fiber sheet in which the same aluminum foil as that used in Example 1 was attached to the non-woven fabric sheet (sheet a) used in Example 5 in an untreated state was prepared as a comparative control.
- the electromagnetic wave absorber composed of the conductive fiber sheets of Examples 1 to 6 or the laminate thereof does not show a sharp absorption peak, but has a broad band. It can be seen that this is an electromagnetic wave absorber that exhibits excellent electromagnetic wave absorption performance.
- the electromagnetic wave absorption performance is improved relatively and uniformly in each band by overlapping the conductive fiber sheets having different characteristics based on the electromagnetic wave absorption performance measurement results in the respective examples. Therefore, it is not necessary to design each frequency individually as in the conventional electromagnetic wave absorber, and the design of the electromagnetic wave absorber is facilitated.
- the electromagnetic wave absorbing material comprising the rubber sheets of Comparative Examples 1 to 3 has a frequency dependency that exhibits electromagnetic wave absorbing performance only in a specific frequency band. On the other hand, it cannot exhibit excellent electromagnetic wave absorption performance.
- an electromagnetic wave absorbing material suitable for each frequency since the absorption peak of the electromagnetic wave absorbing materials of Comparative Examples 1 to 3 changes with the increase or decrease of the thickness of the rubber sheet, an electromagnetic wave absorbing material suitable for each frequency must be designed. It is understood that the versatility is poor (see Table 1).
- the electromagnetic wave absorption performance is not shown at any band frequency by simply bonding the aluminum foil to the fiber sheet that has not been subjected to the conductive treatment covering the conductive polymer. (See FIG. 11).
- Example 7 Using the nonwoven fabric sheet (sheet a) of Example 5, the same operation as in Example 1 was repeated except that ammonium persulfate was immersed in an aqueous solution of 1.5% and naphthalenesulfonic acid 4.5%. A conductive fiber sheet (sheet D) having a resistivity of 1.5 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ and a pickup rate of 0.8% was obtained. Using the same procedure except that ammonium persulfate was changed to 2.0% and naphthalene sulfonic acid to 6.0%, conductivity with an average surface resistivity of 7.3 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ and a pickup rate of 0.8% was obtained. A fiber sheet (sheet E) was obtained. An electromagnetic wave absorber made of a conductive fiber sheet laminate was prepared by laminating one sheet D, one sheet E, and aluminum foil similar to the one used in Example 1 to aluminum foil-sheet E-sheet D. .
- Comparative Example 5 An aluminum foil similar to that used in Example 1 was applied to a rubber sheet with a center frequency of 5.5 GHz manufactured by Teika Co., Ltd., in which a titanium-based material and an iron-based material were kneaded with EPDM (ethylene propylene rubber). The attached rubber sheet was used as a comparative control.
- EPDM ethylene propylene rubber
- Comparative Example 6 Basis weight 450g / m 2 , thickness 3.1mm, 3.3dt (decitex) polyester fiber 39.2%, 4.4dt polyester fiber 25.0%, 6.6dt polyester fiber 34.3%, carbon fiber A fiber sheet in which the same aluminum foil as that used in Example 1 was attached to a 1.5% non-woven fabric sheet (sheet c) in an untreated state was prepared as a comparative control.
- Example 8 Electromagnetic wave absorption comprising the conductive fiber sheet laminate by pasting the same non-woven fabric (sheet c) as that used in Comparative Example 6 on the conductive fiber sheet laminate obtained in Example 7 on the side not on the aluminum foil side. The body was made. It was confirmed that the use of the sheet c has the effect of raising the electromagnetic wave absorption performance in the frequency range of 1 to 15 GHz while maintaining the broadband electromagnetic wave absorption performance obtained in Example 7.
- Comparative Example 7 A nonwoven fabric sheet (sheet d) having a basis weight of 36 g / m 2 , a thickness of 0.2 mm, a polyester fiber of 70.0%, and a copper sulfide-coated acrylic fiber of 30.0% was left untreated in Example 1. A fiber sheet with the same aluminum foil as that used in the above was prepared and used as a comparative control.
- Example 9 The conductive fiber sheet obtained in Example 7 (Sheet D), the conductive fiber sheet (Sheet E), and the copper sulfide-containing nonwoven fabric used in Comparative Example 6 (Sheet d), similar to those used in Example 1
- An electromagnetic wave absorber made of a conductive sheet laminate was produced by bonding aluminum foil, sheet E, sheet d, and sheet D with an aluminum foil. It has been confirmed that the use of the sheet d as a part of the laminate has an effect of improving the electromagnetic wave absorption performance of a specific frequency while maintaining the broadband electromagnetic wave absorption performance in a frequency range of at least 1 to 15 GHz.
- Example 10 Each sheet used in Example 9 was bonded to aluminum foil-sheet E-sheet D-sheet d to prepare an electromagnetic wave absorber composed of a conductive sheet laminate. It has been confirmed that the use of the sheet d as a part of the laminate has an effect of enhancing absorption at a specific frequency while maintaining broadband electromagnetic wave absorption performance in a frequency range of at least 1 to 15 GHz.
- Example 11 The same operation as in Example 1 was repeated except that the non-woven fabric of Example 5 (sheet a) was immersed in an aqueous solution of 1.8% ammonium persulfate and 5.4% naphthalenesulfonic acid. A conductive fiber sheet (sheet F) having 9.1 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ and a pickup rate of 0.8% was obtained. An electromagnetic wave absorber made of a conductive sheet laminate was prepared by laminating one sheet D, one sheet F, and an aluminum foil similar to the one used in Example 1 to aluminum foil-sheet F-sheet D.
- Example 12 Two sheets a used in Example 5 were attached to the conductive sheet laminate obtained in Example 11 on the side not on the aluminum foil side to prepare an electromagnetic wave absorber composed of the conductive sheet laminate. It was confirmed that the use of the sheet a while maintaining the broadband electromagnetic wave absorption performance obtained in Example 11 has the effect of raising the electromagnetic wave absorption performance in the frequency range of 1 to 15 GHz.
- Example 13 The same operation as in Example 1 was repeated except that the sheet a was immersed in an aqueous solution of 0.7% ammonium persulfate and 2.1% naphthalenesulfonic acid, and the average surface resistivity was 3.6 ⁇ 10 3 ⁇ . / ⁇ , a conductive fiber sheet (sheet G) having a pickup rate of 0.6% was obtained.
- sheet F Using one sheet F, two sheets G, and the same aluminum foil as that used in Example 1, two sheets of aluminum foil-sheet F-sheet G are bonded together to produce an electromagnetic wave absorber made of a conductive fiber sheet laminate. did.
- Example 14 Using the nonwoven fabric sheet (sheet a) of Example 5, the same operation as in Example 1 was repeated except that ammonium persulfate was immersed in an aqueous solution of 2.5% and naphthalenesulfonic acid 7.5%.
- ammonium persulfate was changed to 1.7% and naphthalene sulfonic acid to 5.1%, the conductivity was 1.1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ and the pickup rate was 0.8%.
- a fiber sheet (sheet I) was obtained.
- Fiber sheet (sheet J) was obtained.
- Example 15 Sheet a 2 sheets, sheet F 1 sheet, sheet H 1 sheet, sheet I 1 sheet, sheet J 1 sheet, sheet J 1 sheet, aluminum foil similar to that used in Example 1, aluminum foil-sheet H-sheet F-sheet An electromagnetic wave absorber composed of a conductive fiber sheet laminate was prepared by laminating I-sheet a2 sheet-sheet J.
- Example 16 Two sheets a used in Example 5 were attached to the conductive sheet laminate obtained in Example 14 on the side not on the aluminum foil side to produce an electromagnetic wave absorber composed of the conductive sheet laminate.
- Example 17 Between the conductive sheet laminate obtained in Example 14 and the two sheets a used in Example 5, the same aluminum foil as that used in Example 1 was used, and aluminum foil-sheet H-sheet F Sheet I-sheet J-sheet G-sheet a-sheet G-sheet a were bonded together to produce an electromagnetic wave absorber composed of a conductive fiber sheet laminate.
- electromagnetic wave absorber comprising the conductive fiber sheet laminates of Examples 7 to 17, the electromagnetic wave absorbing rubber sheet of Comparative Example 5 and the fiber sheets of Comparative Examples 6 and 7, electromagnetic waves at frequencies of 1 GHz to 15 GHz were measured by the reflected power method. The attenuation was measured and compared. The results are shown in FIGS. 12 to 25 and Table 2.
- the electromagnetic wave absorber composed of the conductive fiber sheet laminates of Examples 7 to 17 is excellent in the frequency range of 1 GHz to 15 GHz, particularly 3 to 15 GHz. It can be seen that this is an electromagnetic wave absorber exhibiting electromagnetic wave absorbing performance.
- the electromagnetic wave absorber of Example 9 had an effect of improving the electromagnetic wave absorption performance of a specific frequency while maintaining the broadband electromagnetic wave absorption performance in the frequency range of 1 GHz to 15 GHz.
- the base electromagnetic wave was obtained by combining the laminate composed of the conductive fiber sheet with the fiber sheet not subjected to the conductive treatment for coating the conductive polymer. It has been found that the electromagnetic wave absorption performance of the absorber is effective over the entire band.
- the electromagnetic wave absorption performance can be obtained even in a frequency band of 1 GHz to 15 GHz only by bonding an aluminum foil to a fiber sheet that has not been subjected to a conductive treatment covering a conductive polymer. Was not shown at all (see FIGS. 24 and 25).
- Nanopaper Wiper H140 non-woven fabric (basis weight 40 g / m 2 , acrylic / polyester non-woven fabric with a thickness of 0.25 mm) manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. was cut into a width of 20 cm and a length of 100 cm, and ammonium persulfate 16%, paratoluenesulfonic acid 14 % Aqueous solution (pH 0.2), and excess solution was removed with a mangle.
- the wet nonwoven fabric was flattened and placed in a reaction chamber, and vapor of pyrrole was filled into the chamber from an evaporator installed in the chamber, and left for 10 minutes to perform vapor phase polymerization of pyrrole.
- the H140 nonwoven fabric was taken out from the reaction chamber, washed 3 times with 10 L of distilled water, drained with a mangle, and dried at 105 ° C. for 1 hour. From the difference in weight before and after treatment, the polypyrrole pickup rate was calculated to be 1.4%.
- the obtained conductive nonwoven fabric was cut into 5 sheets of 15 ⁇ 15 cm and the average surface resistivity of the 5 sheets was measured to be 7.3 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ .
- the obtained conductive nonwoven fabric 7.3 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ cut into 5 ⁇ 5 cm is brought into close contact with a microstrip line having conductivity of 50 ⁇ , and transmission attenuation ( The relative comparison values of S21) and return loss (S11) were measured (microstrip measurement method).
- Example 2a The base material is a wiper WO-ME150H manufactured by Mitsubishi Paper Industries, Ltd. (basis weight 150 g / m 2 , polyester ultrafine fiber 100% nonwoven fabric with a thickness of 0.5 mm), 12% ammonium persulfate, naphthalene sulfone instead of paratoluenesulfonic acid
- the operation of Example 1a was repeated except that the amount of the compound was changed to 14% using an acid.
- the resulting polypyrrole pickup of the conductive polyester microfiber nonwoven fabric was calculated to be 1.6%.
- the average surface resistivity was 7.3 ⁇ 10 1 ⁇ / ⁇ .
- Example 3a Using the nonwoven fabric of Example 2a, the procedure of Example 1a was repeated except that ammonium persulfate was changed to an aqueous solution of 18%, paratoluenesulfonic acid 10% and naphthalenesulfonic acid 7%. The resulting polypyrrole pickup of the conductive polyester microfiber nonwoven fabric was calculated to be 1.8%. The average surface resistivity was 2.9 ⁇ 10 1 ⁇ / ⁇ .
- Example 4a Using the nonwoven fabric of Example 2a, the procedure of Example 1a was repeated, except that ammonium persulfate was changed to an aqueous solution of 12%, paratoluenesulfonic acid 6% and naphthalenesulfonic acid 6%. The resulting polypyrrole pickup of the conductive polyester microfiber nonwoven fabric was calculated to be 1.5%. The average surface resistivity was 2.2 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ .
- the resulting conductive polyester-nylon knitted polypyrrole pickup was calculated to be 1.5%.
- the average surface resistivity was 3.3 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ .
- Example 6a The operation of Example 1a was repeated except that the oxidant impregnation solution containing the dopant was changed to 3,4-ethylenedioxythiophene instead of pyrrole using Teikatron 40E manufactured by Teika Co., Ltd.
- the pickup rate of polyethylene dioxythiophene of the obtained conductive nonwoven fabric was calculated to be 1.4%.
- the average surface resistivity was 3.3 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ .
- Example 7a The procedure of Example 1a was repeated except that the non-woven fabric of Example 2a was changed to an aqueous solution containing 18% ammonium persulfate and 18% paratoluenesulfonic acid, adjusted to pH 4 with a 10% aqueous ammonia solution. .
- the resulting polypyrrole pickup of the conductive polyester microfiber nonwoven fabric was calculated to be 1.8%.
- the average surface resistivity was 2.2 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ .
- Comparative Example 1a Except for using a 100% polyester ultrafine fiber fabric with a basis weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.2 mm as the base material, and changing the aqueous solution to 2% ammonium persulfate, 1% paratoluenesulfonic acid and 1% naphthalenesulfonic acid. The operation of Example 1a was repeated. The pick-up rate of polypyrrole in the obtained conductive fabric was calculated to be 1.3%. The average surface resistivity was 2 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ .
- Example 2a The procedure of Example 1a was repeated except that the ammonium persulfate was changed to an aqueous solution of 2%, paratoluenesulfonic acid 1% and naphthalenesulfonic acid 1%.
- the pickup rate of polypyrrole of the obtained conductive nonwoven fabric was calculated to be 1.3%.
- the average surface resistivity was 1.8 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ .
- Table 1 shows reflection attenuation (S11) and transmission attenuation (S21) obtained by microstrip measurement for the electromagnetic wave absorber with the electromagnetic shielding performance of Examples 1a to 7a and the conductive fiber sheets of Comparative Examples 1a and 2a. 3 shows.
- the electromagnetic wave absorption comprising the conductive fiber sheet whose surface resistivity is adjusted to the range of 1 ⁇ 10 0 ⁇ / ⁇ ⁇ R ⁇ 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ .
- the surface resistivity of the body By further adjusting the surface resistivity of the body to the range of 1 ⁇ 10 0 ⁇ / ⁇ ⁇ R ⁇ 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ , a broadband electromagnetic wave absorber according to the present invention having high electromagnetic shielding performance can be obtained. it can.
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Abstract
広帯域において高い電磁波吸収性能を発揮する電磁波吸収体は、繊維シート基材を導電性高分子で被覆した一定範囲の表面抵抗率を有する導電性繊維シートを含む。導電性繊維シートは不織布のような繊維シート基材をドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸し、これに気相の導電性ポリマーのモノマーに接触させて酸化重合することによって形成される。
Description
本発明は、広帯域電磁波吸収体及びその製造方法に関し、特に所定の処理条件で不織布等からなる繊維シート基材に導電性高分子を被覆することにより、電磁波吸収性能若しくはそれに電磁波シールド性能が付与された導電性繊維シートからなる広帯域電磁波吸収体及びその製造方法に関する。
近年、電気製品や通信機器などが爆発的に普及している中で、これらの製品や機器から発生する電磁波が問題となっている。これらの電磁波は他の電気製品や通信機器に影響し、誤動作やノイズの原因となる。また、人体にも悪影響を及ぼすと言われている。
特にパソコンや携帯電話など移動を伴う機器では、機器内部からの電磁波漏洩防止及び外部からの電磁波進入防止のため、各種電磁波シールド材が提案されている。また、これらの電磁波シールド材は、電気製品や通信機器などの必ずしも平滑で無い部分にも使用されるため、その特性としてフレキシブル性を有することが求められる。また、電磁波シールド材は特定の機器などを電磁波から守るために使用されるが、その効果は電磁波シールド効果なので、反射した電磁波が他の機器の誤動作を引き起こす場合がある。特に限られたスペースの中では、電磁波シールド材を使用するより、電磁波吸収材を使用する方が機器全般の誤動作を防止することができる。
例えば、フレキシブル性を有する電磁波吸収材としては、ゴムシートに磁性体粉末やその他の導電帯粉末を練り込んだもの、繊維にカーボンなどの導電性粉末を担持させたものなどが知られている。
しかしながら、ゴムシートに磁性粉末やその他の導電粉末を練り込んだタイプの電磁波吸収材は、周波数帯により厚みなどを変更して設計する必要があるので、フレキシブル性が損なわれる周波数帯が存在し、また一般に周波数に対して特定の吸収ピークが存在するので汎用性に乏しいなどの問題があった。さらには、電磁波吸収体として必ずしも軽量でないという問題もあった。
一方、繊維にカーボンなどの導電粉末を担持させた電磁波吸収繊維材料は、フレキシブルで、一般に周波数に対して特定の吸収ピークを持たないが、繊維にカーボンなどの導電粉末を均一に且つ強固に担持させるのが困難であり、その結果、繊維表面からカーボンなどの導電粉末が脱離し易く、環境面で劣るという問題があった。さらには繊維が導電粉末を均一に担持できていない場合、良好な単位体積当たりの電磁波吸収性能が得られないという問題もあった。
上述の電磁波吸収材と同様にフレキシブル性を有する電磁波シールド繊維シートとしては、繊維シートに金属箔を貼り付けたタイプや繊維シート内に金属箔をサンドイッチ状に積層したタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。
しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートは、シールド性に優れているが通気性が無いために機器等の放熱性が極めて低いという欠点がある。また、かかる欠点を解消するために金属箔に穴を開ける工夫等も提案されているが、これらは未だ完全では無い。さらに、機器の軽薄短小化が進む中、繊維シートに金属箔を用いることは機器の薄肉化を阻害し、また金属箔の穴開け加工等は製品のコストを増大させるという問題があった。
また、フレキシブル性を有する他のタイプの電磁波シールド繊維シートとしては、繊維シートに金属を担持させたタイプや金属糸を混合紡糸したタイプ、又は金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。
しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートでは十分な電磁波シールド効果を得ることができず、特に繊維シートに金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートでは、その製造工程が複雑でかつ製造コストも高くなるという問題があった。
さらに、上記と同様に繊維シート基材を改質したタイプの電磁波シールド繊維シートとして、無電解メッキ法により繊維シート表面に金属コーティングを施したタイプの電磁波シールド繊維シートや、微弱電磁波に対して僅かながら電磁波抑制効果を示す導電性高分子を被覆した繊維シートが提案されている。
しかしながら、このタイプの電磁波シールド繊維シートにおいても本質的に十分な電磁波シールド効果を得られないという問題があった。
そこで、近年では、繊維シートの特徴であるフレキシブル性、通気性(放熱性)を最大限に活用しながら高い電磁波シールド性(導電性)を付与する方法として、無電解メッキを施した繊維シート又は導電性高分子を被覆した繊維シートへさらに電解メッキを施すという、いわゆる無電解メッキ法または酸化重合によるコーティング法と、電解メッキ法とを併用したタイプの電磁波シールド繊維シート及びその製造方法が提案及び/又は実現されている。
しかしながら、これらの併用タイプの製造方法では、製造される繊維シートの電磁波シールド性はある程度向上するもののその製造工程が複雑となり、製品の生産性を阻害したりコストが高くなるという問題があった。また、特に無電解メッキ法を併用する場合は、酸化還元反応による金属の担持及びメッキ工程の他、被処理材の表面を活性化および洗浄等するためのエッチング工程および洗浄工程など複数の工程が必要となることから製品の生産性が極めて低く、製造コストがさらに高くなるという問題があった。
そこで、本発明はフレキシブル性、通気性(放熱性)など繊維シート基材本来の特性を損なうことなく、広帯域において万遍なく高い電磁波吸収性能若しくはそれに付加して高い電磁波シールド性能を発揮することができる、単純で生産性が高くコストパフォーマンス性に優れた広帯域電磁波吸収体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、繊維シートなどに対する導電処理等について鋭意検討を重ねた結果、所定の処理条件で不織布等からなる繊維シート基材に導電性高分子を被覆することで所定の表面抵抗率を有する導電性繊維シートを作製することにより、高周波広帯域において万遍なく高い電磁波吸収性能若しくはそれに付加して従来にない高い電磁波シールド性能を発揮することができる広帯域電磁波吸収体が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
具体的には、本発明は特開2007-169824公報の中に記載されている導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術を用いて、この技術を合成繊維の不織布または布帛からなる繊維シート基材に適用することにより、例えば表面抵抗率が1×100Ω/□≦R≦1×104Ω/□の導電性を有する繊維シートを作製する。また、この表面抵抗率は、導電性ポリマーに導電性金属粒子等を配合することなく達成することができる。そして表面抵抗率が1×100Ω/□≦R≦1×104Ω/□の範囲に調整された1枚の導電性繊維シートを単独で使用することにより、若しくは2枚以上の前記導電性シートを積層することにより、本発明の広帯域電磁波吸収体を得ることができる。
また、本発明では、導電性高分子を被覆することにより得られる導電性繊維シートの表面抵抗率を1×100Ω/□≦R≦1×103Ω/□の範囲に調整することにより、高い電磁シールド性能を付与することもできる。
導電性高分子が被覆される繊維シート基材の材質、性状及び特性等は特に限定されるものではないが、所望する電磁吸収性能若しくはそれに付加して電磁シールド性を発揮させるのに必要な表面抵抗率を得るためには、合成繊維の不織布または布帛の単体若しくはそれらの複合体からなる繊維シート基材を用いることが好ましい。
また、これらの繊維シート基材と組み合わせて被覆する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体を使用することが好ましい。
このように、本発明では繊維シートの導電性は被覆された導電性高分子により付与されるので、基本的には導電性繊維シート基材自体にコーティング等により導電性金属を含ませる必要はない。しかしながら、繊維シート基材の全部又は一部には、硫化銅をコーティングするなどして少なくとも一部に硫化銅を含ませた繊維材料、若しくはカーボン繊維又はカーボンを一部に含有させた繊維材料などを使用することができ、この場合、通常の広帯域での電磁波吸収性能に加えて、特定の帯域において極めて高い電磁吸収性能を示す電磁波吸収体を作製することができる。
少なくとも本発明の電磁波吸収体の片側表面には、金属箔が接着されていることが好ましい。この場合、本発明による電磁波吸収体の広帯域での電磁波吸収性能は、さらに強化される。
積層された2以上の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体では、広帯域において万遍なく所望の高い電磁波吸収性能を得ようとする場合、表面抵抗率が異なる導電性繊維シートを組み合わせて使用することが有効である。
また、積層された2以上の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体の場合、その積層体の間、その積層体の表面又は裏面若しくはその積層体の表裏面へ、導電性高分子が被覆されていない少なくとも1以上の繊維シートを配設することもできる。このような積層構造は、ベースとなる電磁波吸収体の電磁波吸収能力を全帯域にわたって底上げする効果がある。また、電磁波吸収体の性能を維持しながら、物理的、機械的強度を高めるのにも役立つという効果もある。
本発明の電磁波吸収体は、1GHz~110GHzの広帯域の周波数帯域の少なくとも一部に10dB以上の電磁波吸収性能を有する帯域を含んでいる。
また、本発明によれば、電磁波吸収体が1枚の導電性繊維シートから構成されている場合においても2枚以上の導電性繊維シートの積層体から構成されている場合においても、所望の電磁波吸収性能を維持しながら電磁波吸収体の全体の厚みを0.2mm~100mm、好ましくは1mm~40mm、より好ましくは5~30mmの範囲内に抑えることが可能であり、繊維シート本来の特性を損なうことなく極めて高いフレキシブル性を付与することができる。
本発明による広帯域電磁波吸収体の製造方法を整理すると、(a)合成繊維の不織布または布帛からなる繊維シート基材を準備するステップと、(b)前記繊維シート基材を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップと、そして(c)含浸した前記繊維シート基材を気相の導電性高分子のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、導電性高分子を少なくとも部分的に基材上に生成させることにより導電性繊維シートを作製するステップとを含む電磁波シールド性を有する電磁波吸収体の製造方法であることが理解される(特開2007-169824公報参照)。
また、上記の電磁波吸収体の製造方法には、電磁波吸収体を導電性繊維シートの積層体から成形するために、前記導電性繊維シートを2以上作製し、該導電性繊維シートを積層するステップを含ませることもできる。
ここで、以下に本願明細書において使用するいくつかの術語について定義する。
「繊維シート」とは、天然繊維、合成又は半合成化学繊維、若しくはそれらの混合物によって構成されるシート状のウエブのことをいう。シートの構造若しくは形状は、例えば織物、ニットなどの布帛、不織布、紙などであるが、本発明における処理剤の受け入れを許容するため繊維間に微細な間隙を持っていなければならない。特に高い電磁波吸収性能や電磁シールド性能が求められる用途には、極細繊維、典型的には極細ポリエステル繊維を原料とする不織布を使用することが好ましい。
「ポリピロール」とは、ピロールのホモポリマーのみならず、ピロールと小割合の共重合可能なピロール同族体もしくは誘導体、例えばN-メチルピロール、3-メチルピロール、3,5-ジメチルピロール、2,2’-ビピロールとの共重合体をいう。
「ポリチオフェン」とは、チオフェンのホモポリマーのみならず、チオフェンと小割合の共重合可能なチオフェン同族体もしくは誘導体、例えば3,4-エチレンジオキシチオフェン、3,4-メチレンジオキシチオフェンとの共重合体をいう。
「酸化剤」は、ピロールモノマーまたはチオフェンモノマーの酸化的重合によって導電性ポリマーを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Nos.4,604,427、4,521,450および4,617,228を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅(II)などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第2鉄塩も酸化剤として使用することができる。
「ドーパント」とは、導電性ポリマーの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸が好ましい。
・電磁波吸収性能評価方法
「電磁波吸収性能評価」は、電波暗室内にて、電磁波発信部から入射角を持たせた電磁波を本発明で得られた電磁波吸収体に照射し、反射板から反射してきた電磁波により、電磁波減衰量を測定することにより行った(図1に示される反射電力法による電磁波減衰量測定装置の概略図参照)。なお、周波数はダブルリッジホーンアンテナを用いた1GHz~15GHzの範囲と各周波数に対応したアンテナを複数用いた10GHz~110GHzの範囲に分けて測定した。
「電磁波吸収性能評価」は、電波暗室内にて、電磁波発信部から入射角を持たせた電磁波を本発明で得られた電磁波吸収体に照射し、反射板から反射してきた電磁波により、電磁波減衰量を測定することにより行った(図1に示される反射電力法による電磁波減衰量測定装置の概略図参照)。なお、周波数はダブルリッジホーンアンテナを用いた1GHz~15GHzの範囲と各周波数に対応したアンテナを複数用いた10GHz~110GHzの範囲に分けて測定した。
・電磁波シールド性能評価方法
「電磁波シールド性能評価」は、マイクロストリップ測定法で、1~5GHzの周波数帯の反射減衰(S11)及び透過減衰(S21)を測定し、測定結果を相対比較して物性評価とした。なお、マイクロストリップ測定法は相対比較なので絶対値ではないが、-5dB以下好ましくは-10dB(90%の電磁波抑制)以下なら必要に応じて複数枚重ねて使用するなど、実用上電磁波シールド材として使用できるレベルと判断した。
「電磁波シールド性能評価」は、マイクロストリップ測定法で、1~5GHzの周波数帯の反射減衰(S11)及び透過減衰(S21)を測定し、測定結果を相対比較して物性評価とした。なお、マイクロストリップ測定法は相対比較なので絶対値ではないが、-5dB以下好ましくは-10dB(90%の電磁波抑制)以下なら必要に応じて複数枚重ねて使用するなど、実用上電磁波シールド材として使用できるレベルと判断した。
本発明によれば、所定の処理条件で不織布等からなる繊維シートに導電性高分子を被覆することで所定の表面抵抗率を有する導電性繊維シートを作製することにより、フレキシブル性、通気性(放熱性)など繊維シートなどの本来の特性を損なうことなく、高周波広帯域において万遍なく高い電磁波吸収性能若しくはそれに付加して高い電磁波シールド性能を発揮することができる、単純で生産性が高くコストパフォーマンス性に優れた広帯域電磁波吸収体及びその製造方法を提供することができる。
本発明で使用される導電性繊維シートは、先に定義した繊維シートの中から使用目的に応じて適宜選択することができる。以下の説明は、主として布帛や不織布の繊維表面に導電性ポリマーを直接反応させることで作製できる電磁波吸収体に用いられる導電性繊維シートに関するものであるが、使用する基材、処理条件は、特定の使用目的および導電性ポリマーとの組み合わせに応じて当業者は容易に決定することができるであろう。
先に述べたように、本発明の重要な局面の一つは、導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術(特開2007-169824公報)を用いて、広帯域電磁波吸収体に用いられる繊維シートに導電性(所定の表面抵抗率)を付与することである。
以下の実施例および比較例は限定を意図するものではなく、また「部」および「%」は特記しない限り重量基準による。
表面抵抗率の測定は、ダイアインスツルメンツ製ロレスタ-EP MCP-T360 MCP-TP03Pを用いた。
1.電磁波吸収性能評価テスト
1.1 周波数10GHz~110GHzにおける電磁波減衰量
実施例1
三菱製紙株式会社製ワイパーWO-ME150(坪量150g/m2、厚み0.45mmのポリエステル極細繊維100%不織布)を幅50cm、長さ600cmにカットして、過硫酸アンモニウムを12%、ナフタレンスルホン酸14%の水溶液(pH0.2)に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。
その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、10分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後WO-ME150不織布を反応室から取出し、10Lの蒸留水で3回洗浄し、マングルにて水切りした後、105℃で1時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は1.6%と計算された。
1.1 周波数10GHz~110GHzにおける電磁波減衰量
実施例1
三菱製紙株式会社製ワイパーWO-ME150(坪量150g/m2、厚み0.45mmのポリエステル極細繊維100%不織布)を幅50cm、長さ600cmにカットして、過硫酸アンモニウムを12%、ナフタレンスルホン酸14%の水溶液(pH0.2)に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。
その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、10分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後WO-ME150不織布を反応室から取出し、10Lの蒸留水で3回洗浄し、マングルにて水切りした後、105℃で1時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は1.6%と計算された。
得られた導電性不織布を50×50cm大の10枚にカットし、その1枚当たりの平均表面抵抗率を測定したところ、7.3×101Ω/□であった。
これら、得られた導電性不織布2枚を日東電工(株)製の両面接着テープ(No.5000NS)で貼り合わせ、さらに順次貼り合わせて、10枚貼り合わせた導電性繊維シートの積層体を作製した。この積層体の厚みは7mmであった。さらに、10枚貼り合わせた導電性繊維シート積層体の片側端面に厚さ0.05mmのアルミニウム箔を両面接着テープで貼り合わせて実施例1の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
アルミニウム箔側を下側にして、電磁波減衰量を測定し評価した(図1に示される電磁波減衰量測定装置の概略図参照)。
アルミニウム箔側を下側にして、電磁波減衰量を測定し評価した(図1に示される電磁波減衰量測定装置の概略図参照)。
実施例2
過硫酸アンモニウムを4%、ナフタレンスルホン酸6%に変更したことを除き、実施例1の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は1.0%と計算された。その1枚当たりの平均表面抵抗率は1.1×103Ω/□であった。
実施例1と同様に、導電性不織布を10枚貼り合わせて厚さ7mmの導電性繊維シート積層体を作製し、さらに、その片側端面に厚さ0.05mmのアルミニウム箔を貼り合わせて実施例2の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
過硫酸アンモニウムを4%、ナフタレンスルホン酸6%に変更したことを除き、実施例1の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は1.0%と計算された。その1枚当たりの平均表面抵抗率は1.1×103Ω/□であった。
実施例1と同様に、導電性不織布を10枚貼り合わせて厚さ7mmの導電性繊維シート積層体を作製し、さらに、その片側端面に厚さ0.05mmのアルミニウム箔を貼り合わせて実施例2の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例3
実施例2で得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布を実施例1と同様に、20枚貼り合わせて導電性繊維シート積層体を作製した。厚みは14mmであった。さらに、その片側端面に厚さ0.05mmのアルミニウム箔を貼り合わせて実施例3の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例2で得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布を実施例1と同様に、20枚貼り合わせて導電性繊維シート積層体を作製した。厚みは14mmであった。さらに、その片側端面に厚さ0.05mmのアルミニウム箔を貼り合わせて実施例3の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例4
過硫酸アンモニウムを6%、ナフタレンスルホン酸9%に変更したことを除き、実施例1の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は1.1%と計算された。その1枚当たりの平均表面抵抗率は3.6×102Ω/□であった。
実施例1で作製した導電性繊維シート(シートA)を4枚、実施例2で作製した導電性繊維シート(シートB)3枚、本実施例で作製した導電性繊維シート(シートC)3枚と実施例1で使用したアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートA―シートC―シートBと貼り合わせて実施例4の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
過硫酸アンモニウムを6%、ナフタレンスルホン酸9%に変更したことを除き、実施例1の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は1.1%と計算された。その1枚当たりの平均表面抵抗率は3.6×102Ω/□であった。
実施例1で作製した導電性繊維シート(シートA)を4枚、実施例2で作製した導電性繊維シート(シートB)3枚、本実施例で作製した導電性繊維シート(シートC)3枚と実施例1で使用したアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートA―シートC―シートBと貼り合わせて実施例4の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例5
坪量1,000g/m2、厚み7.5mm、3.3dt(デシテックス)のポリエステル繊維99.6%、カーボン繊維0.4%入りの不織布シート(シートa)を幅50cm
、長さ600cmにカットして、過硫酸アンモニウムを1%、ナフタレンスルホン酸3%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、ピックアップ率0.7%の導電性繊維シートを得た。
得られた導電性繊維シートを50×50cm大の10枚にカットし、その1枚当たりの平均表面抵抗率を測定したところ、5.5×102Ω/□であった。
これら、得られた導電性繊維シート(積層体で無い1枚もの)の片側端面に実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を両面接着テープで貼り合わせた1枚の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体を作製した。
坪量1,000g/m2、厚み7.5mm、3.3dt(デシテックス)のポリエステル繊維99.6%、カーボン繊維0.4%入りの不織布シート(シートa)を幅50cm
、長さ600cmにカットして、過硫酸アンモニウムを1%、ナフタレンスルホン酸3%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、ピックアップ率0.7%の導電性繊維シートを得た。
得られた導電性繊維シートを50×50cm大の10枚にカットし、その1枚当たりの平均表面抵抗率を測定したところ、5.5×102Ω/□であった。
これら、得られた導電性繊維シート(積層体で無い1枚もの)の片側端面に実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を両面接着テープで貼り合わせた1枚の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体を作製した。
実施例6
坪量1,000g/m2、厚み7.5mm、3.3dt(デシテックス)のポリエステル繊維100%の不織布シート(シートb)を幅50cm、長さ600cmにカットして
、過硫酸アンモニウムを1%、ナフタレンスルホン酸3%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率7.3×102Ω/□、ピックアップ率0.7%の導電性繊維シートを得た。得られた導電性繊維シートを実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた1枚の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体を作製した。
坪量1,000g/m2、厚み7.5mm、3.3dt(デシテックス)のポリエステル繊維100%の不織布シート(シートb)を幅50cm、長さ600cmにカットして
、過硫酸アンモニウムを1%、ナフタレンスルホン酸3%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率7.3×102Ω/□、ピックアップ率0.7%の導電性繊維シートを得た。得られた導電性繊維シートを実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた1枚の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体を作製した。
比較例1
チタン系材料及び鉄系材料をEPDM(エチレンプロピレンゴム)で練り込んだテイカ(株)製、テイカギガキューブの中心周波数24GHzのゴムシートを比較対照とした。
チタン系材料及び鉄系材料をEPDM(エチレンプロピレンゴム)で練り込んだテイカ(株)製、テイカギガキューブの中心周波数24GHzのゴムシートを比較対照とした。
比較例2
比較例1の中心周波数60GHzのゴムシートを比較対照とした。
比較例1の中心周波数60GHzのゴムシートを比較対照とした。
比較例3
比較例1の中心周波数84GHzのゴムシートを比較対照とした。
比較例1の中心周波数84GHzのゴムシートを比較対照とした。
比較例4
実施例5で用いた不織布シート(シートa)に導電未処理の状態のままで、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
実施例5で用いた不織布シート(シートa)に導電未処理の状態のままで、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
実施例1~6の導電性繊維シート又はその積層体からなる電磁波吸収体と、比較例1~3の電磁波吸収用ゴムシート及び比較例4の繊維シートについて、反射電力法により、周波数10GHz~110GHzにおける電磁波減衰量を測定し比較した。その結果を図2~11および表1に示す。
考 察
図2~11および表1を参照して理解されるように、実施例1~6の導電性繊維シート又はその積層体からなる電磁波吸収体はシャープな吸収ピークを示さない、広帯域に対して優れた電磁波吸収性能を発揮する電磁波吸収体であるということが判る。
図2~11および表1を参照して理解されるように、実施例1~6の導電性繊維シート又はその積層体からなる電磁波吸収体はシャープな吸収ピークを示さない、広帯域に対して優れた電磁波吸収性能を発揮する電磁波吸収体であるということが判る。
また、本発明によれば、各実施例における電磁波吸収性能測定結果に基づいてさらに異なる特性の導電性繊維シートを重ね合わせることにより、相対的にそして万遍なく各帯域において電磁波吸収性能を向上させることができるので、従来の電磁波吸収材のように各周波数に対して個別に設計する必要がなく、電磁波吸収材の設計が容易になる。
一方、これに対し比較例1~3のゴムシートからなる電磁波吸収材の場合は、特定の周波数帯域に対してのみ電磁波吸収性能を発揮する周波数依存性があるため、本発明のように広帯域に対して万遍なく優れた電磁波吸収性能を発揮することができない。また、比較例1~3の電磁波吸収材は、ゴムシートの厚みを増減させるとこれに伴って吸収ピークが変化するので、各周波数毎にそれに適した電磁波吸収材を設計しなければならず、汎用性に乏しいことが理解される(表1参照)。
また、比較例4の電磁波吸収性能測定結果より、導電性高分子を被覆する導電処理を施さなかった繊維シートへアルミニウム箔を接着するのみでは、どの帯域の周波数においても電磁波吸収性能をまったく示さないことが判った(図11参照)。
1.2 周波数1GHz~15GHzにおける電磁波減衰量
実施例7
実施例5の不織布シート(シートa)を用いて、過硫酸アンモニウムを1.5%、ナフタレンスルホン酸4.5%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率1.5×103Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートD)を得た。
過硫酸アンモニウムを2.0%、ナフタレンスルホン酸6.0%にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率7.3×102Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートE)を得た。
シートD1枚、シートE1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートE-シートDと貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例7
実施例5の不織布シート(シートa)を用いて、過硫酸アンモニウムを1.5%、ナフタレンスルホン酸4.5%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率1.5×103Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートD)を得た。
過硫酸アンモニウムを2.0%、ナフタレンスルホン酸6.0%にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率7.3×102Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートE)を得た。
シートD1枚、シートE1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートE-シートDと貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
比較例5
チタン系材料及び鉄系材料をEPDM(エチレンプロピレンゴム)で練り込んだテイカ(株)製、テイカギガキューブの中心周波数5.5GHzのゴムシートに実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けたゴムシートを比較対照とした。
チタン系材料及び鉄系材料をEPDM(エチレンプロピレンゴム)で練り込んだテイカ(株)製、テイカギガキューブの中心周波数5.5GHzのゴムシートに実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けたゴムシートを比較対照とした。
比較例6
坪量450g/m2、厚み3.1mm、3.3dt(デシテックス)のポリエステル繊維39.2%、4.4dtのポリエステル繊維25.0%、6.6dtのポリエステル繊維34.3%、カーボン繊維1.5%入りの不織布シート(シートc)に導電未処理の状態のままで、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
坪量450g/m2、厚み3.1mm、3.3dt(デシテックス)のポリエステル繊維39.2%、4.4dtのポリエステル繊維25.0%、6.6dtのポリエステル繊維34.3%、カーボン繊維1.5%入りの不織布シート(シートc)に導電未処理の状態のままで、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
実施例8
実施例7で得られた導電性繊維シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに比較例6で用いた物と同様の不織布(シートc)を貼り付けて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートcを用いることで、実施例7で得られた広帯域電磁波吸収性能を維持しながら1~15GHzの周波数範囲において電磁波吸収性能が底上げされる効果があることが確認された。
実施例7で得られた導電性繊維シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに比較例6で用いた物と同様の不織布(シートc)を貼り付けて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートcを用いることで、実施例7で得られた広帯域電磁波吸収性能を維持しながら1~15GHzの周波数範囲において電磁波吸収性能が底上げされる効果があることが確認された。
比較例7
坪量36g/m2、厚み0.2mm、ポリエステル繊維70.0%、硫化銅をコーティングしたアクリル繊維30.0%の不織布シート(シートd)に導電未処理の状態のままで、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
坪量36g/m2、厚み0.2mm、ポリエステル繊維70.0%、硫化銅をコーティングしたアクリル繊維30.0%の不織布シート(シートd)に導電未処理の状態のままで、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
実施例9
実施例7で得られた導電性繊維シート(シートD)、導電性繊維シート(シートE)と比較例6で用いた硫化銅入り不織布(シートd)、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔で、アルミニウム箔-シートE-シートd-シートDと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートdを積層体の一部として用いることで、少なくとも1~15GHzの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら、特定の周波数の電磁波吸収性能を高める効果があることが確認された。
実施例7で得られた導電性繊維シート(シートD)、導電性繊維シート(シートE)と比較例6で用いた硫化銅入り不織布(シートd)、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔で、アルミニウム箔-シートE-シートd-シートDと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートdを積層体の一部として用いることで、少なくとも1~15GHzの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら、特定の周波数の電磁波吸収性能を高める効果があることが確認された。
実施例10
実施例9で用いた各シートの貼り合わせをアルミニウム箔-シートE-シートD-シートdと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートdを積層体の一部として用いることで、少なくとも1~15GHzの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら特定の周波数の吸収を高める効果があることが確認された。
実施例9で用いた各シートの貼り合わせをアルミニウム箔-シートE-シートD-シートdと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートdを積層体の一部として用いることで、少なくとも1~15GHzの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら特定の周波数の吸収を高める効果があることが確認された。
実施例11
実施例5の不織布(シートa)を用いて過硫酸アンモニウムを1.8%、ナフタレンスルホン酸5.4%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率9.1×102Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートF)を得た。
シートD1枚、シートF1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートF-シートDと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例5の不織布(シートa)を用いて過硫酸アンモニウムを1.8%、ナフタレンスルホン酸5.4%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率9.1×102Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートF)を得た。
シートD1枚、シートF1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートF-シートDと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例12
実施例11で得られた導電性シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに実施例5で用いたシートaを2枚貼り付けて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例11で得られた広帯域電磁波吸収性能を維持しながらシートaを用いることで、1~15GHzの周波数範囲において電磁波吸収性能が底上げされる効果があることが確認された。
実施例11で得られた導電性シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに実施例5で用いたシートaを2枚貼り付けて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例11で得られた広帯域電磁波吸収性能を維持しながらシートaを用いることで、1~15GHzの周波数範囲において電磁波吸収性能が底上げされる効果があることが確認された。
実施例13
シートaを用いて過硫酸アンモニウムを0.7%、ナフタレンスルホン酸2.1%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率3.6×103Ω/□、ピックアップ率0.6%の導電性繊維シート(シートG)を得た。
シートF1枚、シートG2枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートF-シートG2枚を貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートaを用いて過硫酸アンモニウムを0.7%、ナフタレンスルホン酸2.1%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率3.6×103Ω/□、ピックアップ率0.6%の導電性繊維シート(シートG)を得た。
シートF1枚、シートG2枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートF-シートG2枚を貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例14
実施例5の不織布シート(シートa)を用いて、過硫酸アンモニウムを2.5%、ナフタレンスルホン酸7.5%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率5.5×102Ω/□、ピックアップ率0.9%の導電性繊維シート(シートH)を得た。過硫酸アンモニウムを1.7%、ナフタレンスルホン酸5.1%にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率1.1×103Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートI)を得た。
さらに過硫酸アンモニウムを1.3%、ナフタレンスルホン酸3.9%にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率1.8×103Ω/□、ピックアップ率0.7%の導電性繊維シート(シートJ)を得た。シートF1枚、シートG2枚、シートH1枚、シートI1枚、シートJ1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートH-シートF-シートI-シートJ-シートG2枚を貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例5の不織布シート(シートa)を用いて、過硫酸アンモニウムを2.5%、ナフタレンスルホン酸7.5%の水溶液に浸漬したことを除いて実施例1と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率5.5×102Ω/□、ピックアップ率0.9%の導電性繊維シート(シートH)を得た。過硫酸アンモニウムを1.7%、ナフタレンスルホン酸5.1%にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率1.1×103Ω/□、ピックアップ率0.8%の導電性繊維シート(シートI)を得た。
さらに過硫酸アンモニウムを1.3%、ナフタレンスルホン酸3.9%にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率1.8×103Ω/□、ピックアップ率0.7%の導電性繊維シート(シートJ)を得た。シートF1枚、シートG2枚、シートH1枚、シートI1枚、シートJ1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートH-シートF-シートI-シートJ-シートG2枚を貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例15
シートa2枚、シートF1枚、シートH1枚、シートI1枚、シートJ1枚、シートJ1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートH-シートF-シートI-シートa2枚-シートJを貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートa2枚、シートF1枚、シートH1枚、シートI1枚、シートJ1枚、シートJ1枚、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートH-シートF-シートI-シートa2枚-シートJを貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例16
実施例14で得られた導電性シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに実施例5で用いたシートaを2枚貼り付けて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例14で得られた導電性シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに実施例5で用いたシートaを2枚貼り付けて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例17
実施例5で用いたシートa2枚を実施例14で得られた導電性シート積層体の間に、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートH-シートF-シートI-シートJ-シートG-シートa-シートG-シートaを貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例5で用いたシートa2枚を実施例14で得られた導電性シート積層体の間に、実施例1で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔-シートH-シートF-シートI-シートJ-シートG-シートa-シートG-シートaを貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例7~17の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体と、比較例5の電磁波吸収用ゴムシート及び比較例6,7の繊維シートについて、反射電力法により、周波数1GHz~15GHzにおける電磁波減衰量を測定し比較した。その結果を図12~25および表2に示す。
考 察
図12~25および表2を参照して理解されるように、実施例7~17の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体は周波数1GHz~15GHz、特に3~15GHzの範囲において優れた電磁波吸収性能を示す電磁波吸収体であるということが判る。
図12~25および表2を参照して理解されるように、実施例7~17の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体は周波数1GHz~15GHz、特に3~15GHzの範囲において優れた電磁波吸収性能を示す電磁波吸収体であるということが判る。
特に実施例9の電磁波吸収体では、1GHz~15GHzの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら特定の周波数の電磁波吸収性能を高める効果があることが確認された。
また、実施例8、12および16の電磁波吸収性能測定結果より、導電性繊維シートからなる積層体へ導電性高分子を被覆する導電処理を行わなかった繊維シートを組み合わせることにより、ベースとなる電磁波吸収体の電磁波吸収性能が全帯域にわたって底上げされる効果があることが判った。
一方、これに対し比較例5のゴムシートからなる電磁波吸収材の場合は、特定の周波数帯域に対してのみ電磁波吸収性能を発揮する周波数依存性があるため、本発明のように広帯域に対して万遍なく優れた電磁波吸収性能を発揮することができない。
また、比較例6,7の電磁波吸収性能測定結果より、導電性高分子を被覆する導電処理を施さなかった繊維シートへアルミニウム箔を接着するのみでは、1GHz~15GHzの周波数帯域においても電磁波吸収性能をまったく示さないことが判った(図24,25参照)。
2.電磁波シールド性能評価テスト
実施例1a
三菱製紙株式会社製ナノワイパーH140不織布(坪量40g/m2、厚み0.25mmのアクリル、ポリエステル混合不織布)を幅20cm、長さ100cmにカットして、過硫酸アンモニウム16%、パラトルエンスルホン酸14%、の水溶液(pH0.2)に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。
その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、10分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後H140不織布を反応室から取出し、10Lの蒸留水で3回洗浄し、マングルにて水切りした後、105℃で1時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は1.4%と計算された。
実施例1a
三菱製紙株式会社製ナノワイパーH140不織布(坪量40g/m2、厚み0.25mmのアクリル、ポリエステル混合不織布)を幅20cm、長さ100cmにカットして、過硫酸アンモニウム16%、パラトルエンスルホン酸14%、の水溶液(pH0.2)に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。
その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、10分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後H140不織布を反応室から取出し、10Lの蒸留水で3回洗浄し、マングルにて水切りした後、105℃で1時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は1.4%と計算された。
得られた導電性不織布を15×15cm大の5枚にカットし、5枚の平均表面抵抗率を測定したところ、7.3×102Ω/□であった。
50Ωの導電性を有するマイクロストリップライン上に、得られた導電性不織布7.3×102Ω/□品を5×5cmにカットしたものを密着させて、ネットワークアナライザーを用いて、透過減衰(S21)及び反射減衰(S11)の相対比較値を測定した(マイクロストリップ測定法)。
実施例2a
基材を三菱製紙株式会社製ワイパーWO-ME150H(坪量150g/m2、厚み0.5mmのポリエステル極細繊維100%不織布)を用い、過硫酸アンモニウムを12%、パラトルエンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いて、その配合量を14%に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.6%と計算された。その平均表面抵抗率は7.3×101Ω/□であった。
基材を三菱製紙株式会社製ワイパーWO-ME150H(坪量150g/m2、厚み0.5mmのポリエステル極細繊維100%不織布)を用い、過硫酸アンモニウムを12%、パラトルエンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いて、その配合量を14%に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.6%と計算された。その平均表面抵抗率は7.3×101Ω/□であった。
実施例3a
実施例2aの不織布を用いて、過硫酸アンモニウムを18%、パラトルエンスルホン酸10%及びナフタレンスルホン酸7%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.8%と計算された。その平均表面抵抗率は2.9×101Ω/□であった。
実施例2aの不織布を用いて、過硫酸アンモニウムを18%、パラトルエンスルホン酸10%及びナフタレンスルホン酸7%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.8%と計算された。その平均表面抵抗率は2.9×101Ω/□であった。
実施例4a
実施例2aの不織布を用いて、過硫酸アンモニウムを12%、パラトルエンスルホン酸6%及びナフタレンスルホン酸6%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.5%と計算された。その平均表面抵抗率は2.2×102Ω/□であった。
実施例2aの不織布を用いて、過硫酸アンモニウムを12%、パラトルエンスルホン酸6%及びナフタレンスルホン酸6%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.5%と計算された。その平均表面抵抗率は2.2×102Ω/□であった。
実施例5a
基材を坪量120g/m2、厚み0.3mmのポリエステル:ナイロン=80:20の割合で構成された編み物に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル-ナイロン編み物のポリピロールのピックアップは1.5%と計算された。その平均表面抵抗率は3.3×102Ω/□であった。
基材を坪量120g/m2、厚み0.3mmのポリエステル:ナイロン=80:20の割合で構成された編み物に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル-ナイロン編み物のポリピロールのピックアップは1.5%と計算された。その平均表面抵抗率は3.3×102Ω/□であった。
実施例6a
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製テイカトロン40Eを用い、ピロールの代わりに3,4-エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリエチレンジオキシチオフェンのピックアップ率は、1.4%と計算された。その平均表面抵抗率は3.3×102Ω/□であった。
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製テイカトロン40Eを用い、ピロールの代わりに3,4-エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリエチレンジオキシチオフェンのピックアップ率は、1.4%と計算された。その平均表面抵抗率は3.3×102Ω/□であった。
実施例7a
実施例2aの不織布を用いて、10%アンモニア水溶液でpH4に調整された、過硫酸アンモニウムを18%、パラトルエンスルホン酸18%を含む水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.8%と計算された。その平均表面抵抗率は2.2×102Ω/□であった。
実施例2aの不織布を用いて、10%アンモニア水溶液でpH4に調整された、過硫酸アンモニウムを18%、パラトルエンスルホン酸18%を含む水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは1.8%と計算された。その平均表面抵抗率は2.2×102Ω/□であった。
比較例1a
基材を坪量120g/m2 、厚み0.2mmのポリエステル100%極細繊維織物を用い、過硫酸アンモニウムを2%、パラトルエンスルホン酸1%及びナフタレンスルホン酸1%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。
得られた導電性織物のポリピロールのピックアップ率は、1.3%と計算された。その平均表面抵抗率は2×107Ω/□であった。
基材を坪量120g/m2 、厚み0.2mmのポリエステル100%極細繊維織物を用い、過硫酸アンモニウムを2%、パラトルエンスルホン酸1%及びナフタレンスルホン酸1%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。
得られた導電性織物のポリピロールのピックアップ率は、1.3%と計算された。その平均表面抵抗率は2×107Ω/□であった。
比較例2a
過硫酸アンモニウムを2%、パラトルエンスルホン酸1%及びナフタレンスルホン酸1%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。
得られた導電性不織布のポリピロールのピックアップ率は、1.3%と計算された。その平均表面抵抗率は1.8×105Ω/□であった。
過硫酸アンモニウムを2%、パラトルエンスルホン酸1%及びナフタレンスルホン酸1%の水溶液に変更したことを除き、実施例1aの操作を繰り返した。
得られた導電性不織布のポリピロールのピックアップ率は、1.3%と計算された。その平均表面抵抗率は1.8×105Ω/□であった。
実施例1a~7aの電磁シールド性能が付加された電磁波吸収体と、比較例1a,2aの導電性繊維シートについて、マイクロストリップ測定で得られた反射減衰(S11)及び透過減衰(S21)を表3に示す。
考 察
表3より、導電性高分子を被覆することにより得られる導電性繊維シートの表面抵抗率を1×100Ω/□≦R≦1×103Ω/□の範囲に調整することにより、従来にない高い電磁シールド性能を付与することができる。
表3より、導電性高分子を被覆することにより得られる導電性繊維シートの表面抵抗率を1×100Ω/□≦R≦1×103Ω/□の範囲に調整することにより、従来にない高い電磁シールド性能を付与することができる。
したがって、電磁波シールド性能テストおよび先述の電磁波吸収性能テストより、表面抵抗率を1×100Ω/□≦R≦1×104Ω/□の範囲に調整された導電性繊維シートからなる電磁波吸収体の表面抵抗率をさらに1×100Ω/□≦R≦1×103Ω/□の範囲に調整することにより、高い電磁波シールド性能を兼ね備えた本発明による広帯域電磁波吸収体を得ることができる。
Claims (14)
- 繊維シート基材を導電性高分子で被覆することにより、表面抵抗率を1×100Ω/□≦R≦1×104Ω/□の範囲に調整した導電性繊維シートからなる電磁波吸収体。
- 前記導電性繊維シートを2以上積層することにより成形されていることを特徴とする請求項1に記載の電磁波吸収体。
- 前記表面抵抗率を1×100Ω/□≦R≦1×103Ω/□の範囲に調整することにより、電磁波シールド性能が付与された請求項1に記載の電磁波吸収体。
- 前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の電磁波吸収体。
- 前記繊維シート基材は、合成繊維の不織布または布帛の単体若しくはそれらの複合体であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の電磁波吸収体。
- 前記繊維シート基材は、導電性金属を含んでいないことを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の電磁波吸収体。
- 前記繊維シート基材の全部又は一部は、硫化銅でコーティングされた繊維またはカーボン繊維から成形されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の電磁波吸収体。
- 前記電磁波吸収体は、少なくともその片側表面に金属箔が接着されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の電磁波吸収体。
- 前記電磁波吸収体の厚みは、0.2mm~100mmであることを特徴とする請求項1は又は2に記載の電磁波吸収体。
- 前記電磁波吸収体は、1GHz~110GHzの周波数帯域の少なくとも一部に10dB以上の電磁波吸収性能を有する帯域を含んでいることを特徴とする請求項1又は2に記載の電磁波吸収体。
- 前記電磁波吸収体は、表面抵抗率が異なる導電性繊維シートを含んでいることを特徴とする請求項2に記載の電磁波吸収体。
- 前記電磁波吸収体は、導電性高分子で被覆されていない少なくとも1以上の繊維シートを含んでいることを特徴とする請求項2に記載の電磁波吸収体。
- (a)合成繊維の不織布または布帛からなる繊維シート基材を準備するステップと、
(b)前記繊維シート基材を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップと、そして
(c)含浸した前記繊維シート基材を気相の導電性高分子のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、導電性高分子を少なくとも部分的に基材上に生成させることにより導電性繊維シートを作製するステップと、
を含む電磁波吸収体の製造方法。 - 前記導電性繊維シートを2以上作製し、該導電性繊維シートを積層するステップをさらに含んでいる請求項13に記載の電磁波吸収体の製造方法。
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