WO2010108975A1 - Folie für verbundsicherheitsglas mit ir-absorbierenden eigenschaften - Google Patents

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WO2010108975A1
WO2010108975A1 PCT/EP2010/053877 EP2010053877W WO2010108975A1 WO 2010108975 A1 WO2010108975 A1 WO 2010108975A1 EP 2010053877 W EP2010053877 W EP 2010053877W WO 2010108975 A1 WO2010108975 A1 WO 2010108975A1
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polyvinyl acetal
particles
plasticizer
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PCT/EP2010/053877
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Jan Beekhuizen
Uwe Keller
Holger Stenzel
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Kuraray Europe Gmbh
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the invention relates to the production of IR-absorbing films based on polyvinyl acetal for the production of composite glazings.
  • the films incorporate and disperse nanoparticles that absorb the amount of solar radiation responsible for producing heat.
  • the incorporation of the nanoparticles is carried out using dispersing additives, which preferably originate from the class of nonionic surfactants.
  • an interlayer film e.g. based on polyvinyl acetal, which absorbs the sun rays, preferably in the wavelength range above 800 nm, while the transmission in the visible range (380-780 nm) only slightly impaired and has no negative impact on the radiation of mobile phones or radios.
  • IR radiation-absorbing particles in films of polyvinyl butyral (PVB) or ethylene vinyl acetate (EVA) is set forth.
  • the described particles are antimony tin oxide (ATO) and indium tin oxide (ITO).
  • ATO antimony tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • the use of dispersing additives is not reported.
  • ATO in the form of small particle size ( ⁇ 200 nm) has the disadvantage that these particles show a clear photocatalytic activity, which can lead to decomposition in the film. In addition, these particles cause a reduction of light transmission in the visible range.
  • a disadvantage of ITO for use as IR-absorbing particles is their high price.
  • EP 1419999 A1 describes inter alia the use of ITO and ATO as IR-absorbing particles in PVB using dispersing aids such as polyphosphate salts and acetylacetone. These are added as additives to the plasticizer. The introduction of the IR-absorbing particles takes place exclusively via the plasticizer with the aid of a bead mill.
  • EP 1795508 A1 describes inter alia the use of IR-absorbing particles coated with ammonium compounds in order to improve UV stability. The use of zinc-doped antimony oxides or nonionic surfactants is not mentioned.
  • Surfactants to make an interlayer film more resistant to high humidity the addition of the particles via the plasticizer.
  • the use of phosphate esters of ethoxylated nonylphenols which are added in low concentrations (up to a maximum of 1% by weight) to the plasticizer / IR absorber mixture.
  • especially other compounds are added, such as acetylacetone, to improve the dispersibility of the particles.
  • particles are listed those which are able to absorb IR radiation, eg. Indium tin oxide (ITO) or antimony tin oxide.
  • the reason for this lies in the tendency of the nanoparticles to re-aggregate due to the large surface area and particle aggregates of an order of magnitude which has an effect on the scattering and absorption of visible light.
  • the use of functional nanoparticles in the range 10-100 nm, preferably in the range of 30-60 nm represents a suitable method since the wavelengths of visible light ( 380-780 nm) are only slightly affected due to the low primary particle size.
  • the IR-absorbing particles must therefore be as small as possible on the one hand to avoid turbidity, so that have established in optical applications nanoparticles with a diameter of less than 200 nm.
  • particles of this size are very prone to reagglomeration, which in turn results in cloudiness in the film.
  • the particles are dispersed in the plasticizer used. As a result, the more different the polarity between particle and plasticizer, the more pronounced is the reagglomeration.
  • plasticizers are very critical in films for laminated safety glass, since incompatibilities of a plasticizer mixture with the polymer matrix (PVB) are easily established, which lead to the exudation of the plasticizer or turbidity. Furthermore, the existing systems can be improved in their IR absorption capacity.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method by which very small particles of IR-absorbing substances can be introduced into a plasticizer-containing polyvinyl acetal matrix, without impairing their suitability as interlayer film for composite glazings.
  • the reagglomeration of the particles should be largely prevented.
  • nanoparticles in particular anhydrous Zinc antimonate of composition ZnO / Sb2O5 (molar ratio 0.8-1.2) in surfactants with a HLB value greater than 8 very well dispersed, and can be directly introduced by extrusion in plasticized polyvinyl butyral, without causing agglomeration and thus turbidity in the extruded film or laminated safety glass produced therewith comes.
  • the present invention is therefore a process for producing films of plasticized polyvinyl acetal containing infrared radiation-absorbing inorganic particles by extrusion of a homogeneous mixture of at least one plasticizer, polyvinyl acetal and the inorganic particles, wherein the inorganic particles in at least one not -ionic surfactant dispersed and the resulting dispersion is metered into the extruder to the plasticized polyvinyl acetal.
  • a further subject are polyvinyl acetal-containing films containing inorganic particles which absorb IR radiation, at least one plasticizer and a nonionic surfactant, zinc antimonate having a molar ratio of ZnO / Sb 2 ⁇ s of from 0.8 to 1.2 as inorganic particles ,
  • Interlayer films of the invention may e.g. in
  • Windshields of vehicles used as a sunshade glass in vehicles or buildings, but also as a heat protection glass in buildings.
  • infrared radiation-absorbing inorganic particles zinc antimonates, indium-doped tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), aluminum-doped zinc oxide (AZO) or zinc antimonate with a molar ratio of ZnO / Sb2 ⁇ s of 0.8 to 1, 2 used with a particle size of 10 to 300 nm.
  • ITO indium-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • zinc antimonate with a molar ratio of ZnO / Sb2 ⁇ s of 0.8 to 1, 2 used with a particle size of 10 to 300 nm.
  • anhydrous zinc antimonate in particular on a molar composition of ZnO / Sb2 ⁇ s 0.8 to 1, 2 (available from Nissan Chemicals), used as a 60% methanol slurry.
  • the particle size is in the range of 5-500 nm (dynamic light scattering).
  • pretreatment may be necessary in order, for example, to break up aggregates formed again and to bring the particles back to primary particle size.
  • a suitable method is the use of small, hard spheres so-called. Beads to crush the particle agglomerates. This happens dynamically in a mill, the so-called bead mill, in which strong shearing forces can be introduced.
  • the necessary housing is usually made of stainless steel or SiC.
  • the beads used must have a high hardness, as they are continuously exposed to a large stress in the process and can be recovered after the process.
  • Suitable beads usually consist of ZrO2, which u.a. can be doped with Y
  • the bead sizes depend on the starting material to be treated, but are usually in the range of 50-200 micrometers. In the context of this invention, the ZnSb2 ⁇ 6 particles were treated with a bead mill from Bühler GmbH (type MMP1). The particle size could be reduced from initially about 95 nm to 39 nm (both d90).
  • Particles used according to the invention can be modified on the surface with so-called coupling reagents.
  • This refers to compounds which are applied to the particle surface and can be chemically bound.
  • the amount of the compounds thus applied based on the particle mass is usually between 0.01 and 5 wt.%.
  • Suitable modifiers or coupling reagents can be, for example, compounds from the class of the siloxanes, phosphate esters, alkylamines, silanes, silicates or organometallic compounds, which in each case have alkyl radicals with different length and structure and can be adapted to the different resin matrices.
  • the nanoparticles used according to the invention can be further modified with polyvinylactalene. This can e.g. be applied in the form of a methanolic solution to the IR-absorbing particles.
  • the polyvinyl acetal resin used may have the same but preferably a lower molecular weight than the polyvinyl acetal resin of the film matrix.
  • a particularly suitable method for introducing inorganic particles absorbing IR radiation is the direct metering of a dispersion of the particles in a nonionic surfactant in the extruder or in the plasticized polyvinyl acetal resin.
  • the nanoparticles of anhydrous Zinkantimonat with a molar ratio of ZnO / Sb2 ⁇ s from 0.8 to 1, 2 also bring about the plasticizer.
  • this requires the addition of suitable dispersing additives which produce a compatibility of the particles with the plasticizer. Without these additives, there is the danger that nanoparticles according to the invention would reagregate.
  • Particularly suitable dispersing media have been found to be compounds of the class of nonionic surfactants having an HLB value of more than 8. These surfactants have the ability to surface To wet different surface tension and at the same time to maintain a suspension of these particles in a suitable medium by their amphiphilic structure. When incorporated in plasticized polyvinyl acetal film, these surfactants prevent agglomeration of the nanoparticles, especially of anhydrous zinc antimonate, so that the outstanding optical properties of the PVB film is not adversely affected, which is indispensable for later use, for example in windshields.
  • HLB value hydrophilic-lipophilic balance
  • the HLB value can assume values between 1 and 20 for nonionic surfactants. It can be calculated according to the following equation:
  • Proportion in the surfactant and M molecular weight of the surfactant.
  • a low HLB value stands for very hydrophobic compounds with a pronounced proportion of hydrocarbon chains. Such compounds are also referred to as W / O emulsifiers. By contrast, molecules with a high HLB value have the property of dispersing oil in water and are therefore also referred to as O / W emulsifiers.
  • the wettability of inorganic nanoparticles depends i.a. of the shape, the chemical composition and the surface charge or surface tension. A stable suspension indicates a good wetting of the solid surface and accordingly a lower tendency of the particles to aggregate.
  • ethoxylated alkylphenols having a degree of ethoxylation of 6 to 12.
  • Table 1 shows inventively usable nonionic surfactants whose dispersibility depends on the HLB value and optionally the degree of ethoxylation.
  • "Synative ES PTO" is not a non-ionic surfactant and, within the scope of this invention, does not possess sufficient dispersibility.
  • a more qualitative possibility the dispersibility of so-called dispersing media, eg. Softening or surfactants is to distribute the particles used in this invention by means of an agitator (e.g., Ultra-Turrax) at the same conditions (speed, time, temperature) in the dispersing media and then visually assess the suspension.
  • an agitator e.g., Ultra-Turrax
  • a good dispersibility in the context of this invention is present, even if after 48h, preferably 72h, no deposits of particles or aggregates can be seen at the bottom of the vessel.
  • the charge and concentration of the ionic species play a crucial role, since the dispersed nanoparticles themselves have a large surface area with charge defined to the outside and thus form a target for charged species.
  • the zeta potential of the colloidally distributed nanoparticles can be influenced, which according to the DLVO theory (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek) represents a measure of the stability of suspensions.
  • a high zeta potential which is negative for the ZnSb 2 O 6 particles used in the context of this invention, generally indicates strong repulsive forces between the nanoparticles. As a result, the particles repel each other and can not easily reagglomerate.
  • anti-adhesion agents and the inorganic nanoparticles have been found that with simultaneous incorporation of these substances referred to as anti-adhesion agents and the inorganic nanoparticles, a significant increase in the turbidity of the film in the laminated safety glass can be observed is.
  • Studies by TEM indicate an increase in agglomerated particles, which leads to turbidity and reduced light transmission in the VSG.
  • the non-stick agents and the inorganic particles are metered into the extruder with a time delay in the context of this invention.
  • the delayed dosage may e.g. done in a way that the
  • Adhesion regulators are dissolved or suspended in the plasticizer and dosed with the PVB resin in the extruder. After homogenization of the plasticizer / PVB mixture, the dispersed nanoparticles are then metered into the melting area of the extruder.
  • the dosage of optionally treated with a bead mill (Bühler GmbH) particles is carried out as a dispersion of these particles in one of the surfactants listed above.
  • the particle size ratio is in particular between 1:20 and 1: 1, preferably between 1:15 and 1: 5 and particularly preferably between 1:12 and 1: 6 percent by weight based on 100 parts of plasticized polyvinyl acetal film (or PVB + WM). , This ensures optimal distribution of these particles and reduces the risk of haze increase in the VSG.
  • the abovementioned surfactants are preferably used in an amount of from 0.5 to 8% by weight, more preferably from 2 to 6% by weight, in particular from 3 to 6% by weight, based on the film mixture.
  • IR-absorbing particles into the nonionic surfactants in the context of this invention is preferably carried out by means of a mechanical stirrer, in particular a high-performance stirrer (Ultra-Turrax).
  • a mechanical stirrer in particular a high-performance stirrer (Ultra-Turrax).
  • Ultra-Turrax Ultra-Turrax
  • the dispersed particles can be placed in a day tank and metered by a pump, such as a gear pump, directly into the extruder.
  • Suitable extruders are single or twin-screw extruders, which can be designed to have the same or opposite directions.
  • the direct metering takes place at a point in the extruder at which a first thorough mixing of polyvinyl acetal, plasticizer and possibly other additives has already taken place.
  • This staggered dosage primarily reduces the influence of charged ions, such as non-stick agent salts, on the dispersed particles. Dosing is therefore preferably carried out after the feed zone of the extruder, more preferably in the melting range of the extruder.
  • polyvinyl alcohol is dissolved in water and acetalized with an aldehyde such as butyraldehyde with the addition of an acid catalyst.
  • the precipitated polyvinyl acetal is separated, washed neutral, optionally suspended in an alkaline aqueous medium, then washed neutral again and dried.
  • the acid used for the acetalization must be neutralized again after the reaction. If an excess of base (for example NaOH, KOH or Mg (OH) 2) is used here, the alkalititer increases and all or some of the addition of the basic substance can be dispensed with.
  • base for example NaOH, KOH or Mg (OH) 2
  • the polyvinyl alcohol content of the polyvinyl acetal can be adjusted by the amount of aldehyde used in the acetalization.
  • Aldehydes having 2-10 carbon atoms e.g., valeraldehyde.
  • the films based on plasticized polyvinyl acetal preferably contain uncrosslinked polyvinyl butyral (PVB), which is obtained by acetalization of polyvinyl alcohol with butyraldehyde.
  • PVB polyvinyl butyral
  • crosslinked polyvinyl acetals in particular crosslinked polyvinyl butyral (PVB) is also possible.
  • Suitable crosslinked polyvinyl acetals are described, for example, in EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 (Thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups), EP 1606325 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes) and WO 03/020776 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid).
  • EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 Thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups
  • EP 1606325 A1 polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes
  • WO 03/020776 A1 polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid
  • hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and at least one further ethylenically unsaturated monomer can be used as the polyvinyl alcohol in the context of the present invention.
  • polyvinyl alcohols can be used in the context of the present invention purely or as a mixture of polyvinyl alcohols with different degree of polymerization or degree of hydrolysis.
  • Polyvinyl acetals still contain in addition to the acetal units
  • the polyvinyl acetals used according to the invention preferably have a polyvinyl alcohol content of less than 20-21% by weight.
  • the degree of acetalization can be determined by calculation.
  • the films have a plasticizer content of at most 40% by weight, 35% by weight, 32% by weight, 30% by weight, 28% by weight, 26% by weight, 24% by weight or 22% by weight. on, with a plasticizer content of 15 wt.% Should not be exceeded for reasons of processability of the film (each based on the total film formulation).
  • Films of the invention may contain one or more plasticizers.
  • Suitable plasticizers for the films used according to the invention are one or more compounds selected from the following groups:
  • esters of polyhydric aliphatic or aromatic acids for example dialkyladipates such as dihexyl adipate, dioctyl adipate, hexylcyclohexyl adipate, mixtures of heptyl and nonyl adipates, diisononyl adipate, heptylnonyl adipate and esters of adipic acid with cycloaliphatic or ether bond-containing ester alcohols, dialkyl sebacates such as dibutyl sebacate and esters of sebacic acid with cycloaliphatic or ether bonds containing ester alcohols, esters of phthalic acid such as butyl benzyl phthalate or bis-2-butoxyethyl phthalate
  • Esters or ethers of polyhydric aliphatic or aromatic alcohols or oligoether glycols having one or more unbranched or branched aliphatic or aromatic substituents e.g. Esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids;
  • Esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids may serve diethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tri-ethylene glycol bis (2-ethylbu-ta-no-ate) .
  • Phosphates with aliphatic or aromatic ester alcohols e.g. Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOF), triethyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and / or tricresyl phosphate
  • plasticizers for the films used according to the invention are one or more compounds selected from the following group: di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), dihexyl adipate (DHA), dibutyl sebacate (DBS), Triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7), tetraethylene glycol bis-n-heptanoate (4G7), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3GO or 3G8) tetraethylene glycol bis-n-2-ethylhexanoate (4GO or 4G8) Di-2-butoxy-ethyl-adipate (DBEA),
  • Di-2-butoxyethoxyethyl adipate di-2-butoxyethyl sebacate (DBES), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-isononyl phthalate (DINP) triethylene glycol bis-isononanoate, triethylene glycol bis-2-propylhexanoate, Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOF) and dipropylene glycol zoate.
  • the films of the invention may additionally contain conventional additives, such as oxidation stabilizers, UV stabilizers, dyes, pigments and anti-adhesive.
  • conventional additives such as oxidation stabilizers, UV stabilizers, dyes, pigments and anti-adhesive.
  • the basic preparation and composition of films based on polyvinyl acetals is z.
  • EP 185 863 B1 EP 1 118 258 B1, WO 02/102591 A1.
  • the ZnSb2 ⁇ 6 particles used in the context of this invention can also be used in combination with other PVB films own functional properties, eg. Soundproofing, combine.
  • Three-layer films are known in which the outer layers provide the connection to glass and a good mechanical stability and the inner, soft layer for a sound insulation.
  • the different sub-films may e.g. consist of polyvinyl acetals with different molecular weight, degree of acetalization, residual vinyl alcohol or acetate content.
  • Polyvinylacetal Anlagen multilayer film consist of several sub-films, of which at least one contains the IR-absorbing particles.
  • the multilayer film according to the invention of at least one partial film containing IR radiation-absorbing inorganic particles, at least one plasticizer and a nonionic surfactant, wherein as inorganic particles zinc antimonate having a molar ratio of ZnO / Sb2 ⁇ 5 of 0.8 to 1 , 2 and at least one further sub-film based on plasticized polyvinyl acetal.
  • a sub-film containing IR radiation-absorbing particles between two plasticized sub-films based on polyvinyl acetal may be arranged.
  • a plasticizer-containing sub-film based on polyvinyl acetal between two sub-films containing IR radiation-absorbing inorganic particles, at least one plasticizer and a non-ionic surfactant may be arranged, wherein as inorganic particles zinc antimonate having a molar ratio of ZnO / Sb2 ⁇ s of 0 , 8 to 1, 2 is used.
  • Multilayer films according to the invention can be produced by coextrusion of the sublayers or by combining separately extruded subfoils.
  • the partial films except for the particles have the same composition, but it is also possible to perform the inner film additionally sound-insulating. This can e.g. according to EP 08104948 by using a polyvinyl acetal having a residual acetate content of 5 to 8 mol% for the inner film and a residual acetate content of about 1 mol% for the outer film.
  • the polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol acetate content of the polyvinyl acetals was determined according to ASTM D 1396-92.
  • the water or moisture content of the films is with the
  • Karl Fischer method determined. This method can be performed on both the unlaminated film and a laminated laminated glass depending on the distance to the edge of the film.
  • a light transmission TL (380-780nm), measured according to DIN 410, of at least 75% is necessary.
  • TE values of less than 45% and simultaneously TL values of more than 75% can be achieved by combination with green glass and films produced according to the invention.
  • the following mixtures were prepared with a twin-screw extruder.
  • the polyvinyl butyral (Mowital / Kuraray Europe GmbH) used was prepared by known methods and has a proportion of polyvinyl alcohol groups of about 20.2% by weight and a proportion of polyvinyl acetate groups of about 1% by weight.
  • the plasticizer 3G8 (triethylene glycol ethylhexanoate) used is commercially available.
  • the nonionic surfactants are placed in a suitable container and stirred with an Ultraturrax stirrer at medium speed. Slowly add the amount of Celnax CXZ693 M-F with a ZnO: Sb2 ⁇ 5 ratio of 0.8 to 1.2 of Nissan Chemical (ZnSb2 ⁇ slurry, 60% in methanol) while stirring. It is important to ensure that no excessive foaming occurs. Subsequently, for about 2-3 min. stirred at medium speed, so that a homogeneous dispersion is present.
  • Table 2 shows with V1-V2 comparison mixtures without nanoparticles or dispersants.
  • B1-B3 represent examples according to the invention.
  • composition B1-B4 according to Table 1 were extruded on an extruder into films with a thickness of 0.76 mm.
  • the PVB with the plasticizer in the feeder area and the particle dispersion were metered into the melting area of the extruder.
  • the mixture in Comparative Example C1 was also processed on an extruder to a 0.76 mm thick film, but without the addition of dispersants or nanoparticles.
  • the nanoparticles were dispersed together with the non-stick agent salts in the plasticizer and introduced into the feeder area of the extruder.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von IR-Strahlung absorbierenden Partikeln der Zusammensetzung ZnSb2O6 mit einem ZnO/Sb2O5-Verhältnis von 0,8-1,2 und deren Dispergierung in weichgemachten Polyvinylbutyralfolien mithilfe von nichtionischen Tensiden, bevorzugt von ethoxylierten Nonylphenolen mit einem Ethoxylierungsgrad von 6-12, die einen HLB-Wert größer 8 besitzen.

Description

Beschreibung
Folie für Verbundsicherheitsglas mit IR-absorbierenden Eigenschaften Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft die Herstellung von IR-absorbierenden Folien auf Basis von Polyvinylacetal zur Herstellung von Verbundverglasungen. In die Filme sind Nanopartikel eingearbeitet und dispergiert, welche den Anteil der Sonnenstrahlung absorbieren, der für die Entstehung von Wärme verantwortlich ist. Die Einarbeitung der Nanopartikel erfolgt unter Verwendung von Dispergieradditiven, welche bevorzugt aus der Klasse der nichtionischen Tenside stammen.
Stand der Technik
[0002] Es ist bekannt, dass der Wärmehaushalt in Gebäuden über die Integration von Sonnenschutzverglasung entscheidend verbessert werden kann. Verbreitet ist dabei die Verwendung von Glas, welches mit einer die Sonnenstrahlen reflektierenden Metallschicht (Z.B. Ag) beschichtet ist. Alternativ zu beschichtetem Glas kann eine die Sonnenstrahlen absorbierende Folie auf die Glasscheiben aufgeklebt werden. Die Transmission im sichtbaren Bereich wird dabei nur gering beeinträchtigt. Der Nachteil ist allerdings, dass neben den Sonnenstrahlen auch langwellige Strahlung reflektiert wird, insbesondere die von Mobiltelefonen.
[0003] Bei Verwendung von Verbundverglasungen können Sonnenstrahlen auch durch entsprechend ausgerüstete Folien absorbiert werden. Dazu verwendet man eine Zwischenschichtfolie z.B. auf Basis von Polyvinylacetal, welche die Sonnestrahlen, vorzugsweise im Wellenlängenbereich oberhalb 800 nm absorbiert, dabei die Transmission im sichtbaren Bereich (380-780 nm) nur geringfügig beeinträchtigt und keine negativen Einflüsse auf die Strahlung von Mobiltelefonen oder Radios besitzt.
[0004] In US 5,830,568 ist beispielsweise die Verwendung von IR-Strahlung absorbierenden Partikeln in Folien aus Polyvinylbutyral (PVB) bzw. Ethylenvinylacetat (EVA) dargelegt. Bei den beschriebenen Partikeln handelt es sich um Antimonzinnoxid (ATO) und Indiumzinnoxid (ITO). Über die Verwendung von Dispergieradditiven wird nicht berichtet. Die Verwendung von ATO in Form kleiner Partikelgröße (<200 nm) hat den Nachteil, dass diese Partikel eine deutliche photokatalytische Aktivität zeigen, was in der Folie zu Zersetzungen führen kann. Zudem bewirken diese Partikel eine Verringerung der Lichttransmission im sichtbaren Bereich. Ein Nachteil von ITO für die Verwendung als IR-absorbierende Partikel liegt in deren hohen Preis.
[0005] EP 1419999 A1 beschreibt unter anderem den Einsatz von ITO und ATO als IR-absorbierende Partikel in PVB unter Verwendung von Dispergierhilfsmitteln wie Polyphosphat-Salzen und Acetylaceton. Diese werden als Additive dem Weichmacher zugesetzt. Die Einbringung der IR-absorbierenden Partikel erfolgt ausschließlich über den Weichmacher unter Zuhilfenahme einer Perlmühle. EP 1795508 A1 beschreibt unter anderem die Verwendung von IR-absorbierenden Partikeln, die mit Ammonium-Verbindungen beschichtet sind, um die UV-Stabilität zu verbessern. Die Verwendung von mit Zink dotierten Antimonoxiden oder nichtionischen Tensiden wird nicht erwähnt.
[0006] In EP 1785404 A1 wird neben IR-Absorbern die Verwendung von
Tensiden beschrieben, um eine Zwischenschichtfolie beständiger gegen hohe Feuchtigkeit zu machen. Auch hier erfolgt die Zugabe der Partikel über den Weichmacher. Unter anderem wird die Verwendung von Phosphatestern ethoxylierter Nonylphenole erwähnt, die in geringer Konzentration (bis max. 1 Gew.%) der Weichmacher/l R-Absorber Mischung zugesetzt werden. Neben den Tensiden werden vor allem weitere Verbindungen zugegeben, wie etwa Acetylaceton, um die Dispergierbarkeit der Partikel zu verbessern. Als Partikel werden solche aufgeführt, die in der Lage sind IR-Strahlung zu absorbieren, bsp. Indiumzinnoxid (ITO) oder Antimonzinnoxid.
[0007] Die Einarbeitung von Nanopartikeln in Kunststoffe stellt eine
Herausforderung für den Verarbeiter dar. Dies ist besonders der Fall bei der Verwendung von transparenten Kunstoffen. Der Grund dafür liegt in der Tendenz der Nanopartikel aufgrund der großen Oberfläche zu reaggregieren und Teilchenzusammenlagerungen in einer Größenordnung auszubilden, die Auswirkungen auf die Streuung und Absorption von sichtbarem Licht hat. Um die optischen Eigenschaften von transparenten Polymerfolien, insbesondere weichgemachter Polyvinylbutyralfolien, nicht negativ zu beeinflussen, stellt die Verwendung von funktionellen Nanopartikeln im Bereich 10-100 nm, bevorzugt im Bereich von 30-60 nm eine geeignete Methode dar, da die Wellenlängen des sichtbaren Lichts (380-780 nm) aufgrund der geringen Primärteilchengröße nur geringfügig beeinflusst werden. Dabei ist jedoch immer darauf zu achten, dass entsprechende Nanopartikel vor, während und nach der Verarbeitung nicht wieder agglomerieren und damit eine Trübung der Folie verursachen.
[0008] Die IR-absorbierenden Partikel müssen daher einerseits zur Vermeidung von Trübungen möglichst kleinteilig sein, so dass sich in optischen Anwendungen Nanopartikel mit dem Durchmesser von weniger als 200 nm etabliert haben. Andererseits neigen Partikel dieser Größe aber sehr stark zur Reagglomerisation, wodurch sich wieder Trübungen in der Folie ergeben. Gemäß dem Stand der Technik werden die Partikel im verwendeten Weichmacher dispergiert. Hierdurch ist die Reagglomerisation umso ausgeprägter, je unterschiedlicher die Polarität zwischen Partikel und Weichmacher ist. Der Einsatz von Dispergierhilfsmitteln in Weichmacher ist aber in Folien für Verbundsicherheitsgläser sehr kritisch, da sich leicht Unverträglichkeiten eines Weichmachergemischs mit der Polymermatrix (PVB) einstellen, die zum Ausschwitzen des Weichmachers oder Trübungen führen. Weiterhin sind die bestehenden Systeme in ihrer IR-Absorptionsfähigkeit verbesserungsfähig.
Aufgabe der Erfindung
[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem sehr kleine Partikel von IR-absorbierenden Substanzen in eine weichmacherhaltige Polyvinylacetalmatrix eingebracht werden können, ohne deren Eignung als Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen zu verschlechtern. Insbesondere die Reagglomerisation der Partikel sollte weitgehend unterbunden werden.
[0010] Es wurde gefunden, dass sich Nanopartikel, insbesondere wasserfreies Zinkantimonat der Zusammensetzung ZnO/Sb2O5 (molares Verhältnis 0.8-1.2) in Tensiden mit einem HLB-Wert größer 8 sehr gut dispergieren lassen, und direkt mittels Extrusion in weichgemachtes Polyvinylbutyral eingebracht werden können, ohne dass es dabei zu Agglomerationen und somit zu Trübungen in der extrudierten Folie bzw. damit hergestelltem Verbundsicherheitsglas kommt.
Darstellung der Erfindung
[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal, enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel durch Extrusion einer homogenen Mischung aus mindestens einem Weichmacher, Polyvinylacetal und den anorganischen Partikeln, wobei die anorganischen Partikel in mindestens einem nicht-ionischen Tensid dispergiert und die so erhaltene Dispersion in den Extruder zum weichmacherhaltigen Polyvinylacetal eindosiert wird.
[0012] Ein weiterer Gegenstand sind polyvinylacetalhaltige Folien, enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel, mindestens einen Weichmacher und ein nicht-ionisches Tensid, wobei als anorganische Partikel Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θs von 0,8 bis 1 ,2 wird.
[0013] Erfindungsgemäße Zwischenschichtfolien können z.B. in
Windschutzscheiben von Fahrzeugen, als Sonnendachglas in Fahrzeugen oder Gebäuden, aber auch als Wärmeschutzglas in Gebäuden eingesetzt werden.
[0014] Erfindungsgemäß werden als IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel Zink-antimonate, Indium-dotiertes Zinnoxid (ITO), Antimon-dotiertes Zinnoxid (ATO), Aluminium-dotiertes Zinkoxid (AZO) oder Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θs von 0,8 bis 1 ,2 mit einer Partikelgröße von 10 bis 300 nm eingesetzt.
[0015] Im Rahmen dieser Erfindung wird bevorzugt wasserfreies Zinkantimonat, insbesondere auf einer molaren Zusammensetzung von ZnO/Sb2θs 0,8 bis 1 ,2 (erhältlich von Nissan Chemicals), als 60%iges Methanol-Slurry eingesetzt. Die Partikelgröße liegt dabei im Bereich von 5-500 nm (dynamische Lichtstreuung). Je nach Art der verwendeten Partikel kann eine Vorbehandlung notwendig sein, um z.B. gebildete Aggregate wieder aufzubrechen und die Partikel wieder auf Primärpartikelgröße zu bringen. Um eine weitere Verkleinerung der Partikelgröße und eine engere Partikelgrößenverteilung zu erhalten, kann man das Ausgangsmaterial mittels mechanischer Beanspruchung z.B. durch hohe Scherkräfte, behandeln.
[0016] Eine geeignete Methode ist die Verwendung von kleinen, harten Kugeln sog. Perlen, um die Partikelagglomerate zu zerkleinern. Dies geschieht dynamisch in einer Mühle, der sog. Perlmühle, in der starke Scherkräfte eingebracht werden können. Das dafür notwendige Gehäuse besteht zumeist aus Edelstahl oder SiC. Die eingesetzten Perlen müssen eine hohe Härte besitzen, da sie im Prozess kontinuierlich einer großen Beanspruchung ausgesetzt sind und nach dem Prozess wieder zurück gewonnen werden können. Geeignete Perlen bestehen zumeist aus ZrO2, welches u.a. mit Y dotiert werden kann. Die Perlengrößen richten sich nach dem zu behandelnden Ausgangsmaterial, liegen aber meist im Bereich von 50-200 Mikrometern. Im Rahmen dieser Erfindung wurden die ZnSb2θ6-Partikel mit einer Perlmühle der Firma Bühler GmbH (Typ MMP1) behandelt. Die Partikelgröße konnte dabei von anfänglich etwa 95 nm auf 39 nm (beides d90) reduziert werden.
[0017] Durch Modifizieren der Partikeloberflächen mit geeigneten Additiven lassen sich die Kompatibilitäten von anorganischen Partikeln und Kunststoffen verbessern und die Verteilung dieser Partikel optimieren. Erfindungsgemäß verwendete Partikel können an der Oberfläche mit sog. Kupplungsreagenzien modifiziert sein. Darunter versteht man Verbindungen die auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden und dabei chemisch gebunden sein können. Die Menge der so aufgebrachten Verbindungen bezogen auf die Partikelmasse beträgt in der Regel zwischen 0,01 und 5 Gew. %. Geeignete Modifikatoren oder Kupplungsreagenzien können z.B. Verbindungen aus der Klasse der Siloxane, Phosphatester, Alkylamine, Silane, Silikate oder metallorganischer Verbindungen sein, die jeweils über Alkylreste mit unterschiedlicher Länge und Aufbau verfügen und so an die verschiedenen Harzmatrices angepasst werden können.
[0018] Die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel lassen sich weiter auch mit Polyvinylactalen modifizieren. Dies kann z.B. in Form einer methanolischen Lösung auf die IR-absorbierenden Partikeln aufgebracht werden. Das verwendete Polyvinylacetal-Harz kann das gleiche, aber bevorzugt ein niedrigeres Molekulargewicht wie das Polyvinylacetal-Harz der Filmmatrix aufweisen.
[0019] Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass eine besonders geeignete Methode zur Einbringung von IR-Strahlung absorbierenden anorganischen Partikeln, besonders bevorzugt von wasserfreiem ZnSb2θ 6 (ZnO/Sb2θ5 0.8/1.2), in weichgemachte Polyvinylacetalfolien die direkte Dosierung einer Dispersion der Partikel in einem nichtionischen Tensid in den Extruder bzw. in das weichgemachte Polyvinylacetal-Harz darstellt.
[0020] Es wurde gefunden, dass bei Verwendung geeigneter Dispergiermedien die Einbringung der funktionellen Nanopartikel über eine direkte Dosierung dieser Dispersion in den Extruder möglich ist, ohne dabei wichtige Eigenschaften bei späterer Verwendung z.B. im Verbundsicherheitsglas negativ zu beeinträchtigen.
[0021] Alternativ lassen sich die Nanopartikel aus wasserfreiem Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θs von 0,8 bis 1 ,2 auch über den Weichmacher einbringen. Dazu bedarf es jedoch der Zugabe von geeigneten Dispergieradditiven, die eine Verträglichkeit der Partikel mit dem Weichmacher herstellen. Ohne diese Zusätze besteht die Gefahr, dass erfindungsgemäße Nanopartikel reaggregieren würden. Die Einbringung über den Weichmacher führt, insbesondere wenn weitere Additive, wie UV-Absorber aber vor allem Antihaftmittelsalze zugesetzt werden, welches für die spätere Verwendung der Folie in Verbundsicherheitsglas, insbesondere für Windschutzscheiben, unabdingbar ist, nicht zu optimalen Ergebnissen.
[0022] Als besonders geeignete Dispergiermedien haben sich Verbindungen aus der Klasse der nichtionischen Tenside mit einem HLB-Wert von mehr als 8 herausgestellt. Diese Tenside besitzen die Fähigkeit, Oberflächen unterschiedlicher Oberflächenspannung zu benetzen und zugleich durch ihre amphiphile Struktur eine Suspension dieser Partikel in einem geeigneten Medium aufrecht zu erhalten. Bei der Einarbeitung in weichgemachte Polyvinylacetalfolie verhindern diese Tenside eine Agglomeration der Nanopartikel, insbesondere von wasserfreiem Zinkantimonat, sodass die herausragenden optischen Eigenschaften der PVB-Folie nicht negativ beeinflusst wird, was für eine spätere Verwendung z.B. in Windschutzscheiben, unabdingbar ist.
[0023] Als bevorzugt im Rahmen dieser Erfindung eignen sich nichtionische
Tenside aus der Klasse der Alkylphenolpolyglykolether mit einem mittleren bis hohen HLB-Wert (Hydrophile-Lipophile-Balance) von mehr als 8, bevorzugt von 9-16, besonders bevorzugt von 10-14. Der HLB-Wert wurde nach Griffin gemäß Stäche, Tensid-Taschenbuch (1979), 70-72 bestimmt und ist eine empirische Größe zur Charakterisierung von Tensiden nach den hydrophoben und hydrophilen Gruppen unter Berücksichtigung ihres Strukturaufbaus.
[0024] Der HLB-Wert kann für nichtionische Tenside Werte zwischen 1 und 20 annehmen. Er lässt sich nach folgender Gleichung berechnen:
[0025] HLB=20*(1-Mhp/M), wobei MhP= Molekulargewicht des hydrophoben
Anteils im Tensid und M= Molekulargewicht des Tensids. So ist z.B. der HLB-Wert von Marlophen NP12 mit M=748 und Mhp=220 (Isononylphenolgruppe) HLB = 20*(1-220/748)=14,1.
[0026] Ein niedriger HLB-Wert steht für sehr hydrophobe Verbindungen mit ausgeprägtem Anteil an Kohlenwasserstoffketten. Derartige Verbindungen werden auch als W/O-Emulgatoren bezeichnet. Hingegen haben Moleküle mit einem hohen HLB-Wert die Eigenschaft, Öl in Wasser zu dispergieren und werden daher auch als O/W- Emulgatoren bezeichnet. Die Benetzbarkeit anorganischer Nanopartikel hängt u.a. von der Gestalt, der chemischen Zusammensetzung und der Oberflächenladung bzw. Oberflächenspannung ab. Eine stabile Suspension spricht für eine gute Benetzung der Festkörper-Oberfläche und dementsprechend geringerer Tendenz der Partikel zu aggregieren.
[0027] Mit steigendem Ethoxylierungsgrad werden die Nonylphenole in zunehmendem Maße wasserlöslich. Dies kann ungünstige Folgen bei dem Extrusionsprozess selbst, aber auch bei der späteren Verwendung in Verbundsicherheitsglas haben. Deshalb ist ein mittlerer Ethoxylierungsgrad von größer n = 12 zu vermeiden.
[0028] Erfindungsgemäß eignen sich besonders als Dispergiermittel ethoxylierte Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 bis 12. Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside aus der Klasse der Fettalkoholpolyglykolether der Zusammensetzung R-O(CH2-CH2-O)n-H mit R= geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit C9-C19 Kohlenstoffatomen und n=3-15, Alkylphenolpolyglykolether der Zusammensetzung
[0029]
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[0030] mit R1 =H, C1-C12 und R2=C1-C4, und einem Ethoxylierungsgrad n =
4-12, Polypropylenglykolethylglykolether der Zusammensetzung [0031]
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[0032] mit n=10-30 und m= 20-50 eingesetzt.
[0033] Die folgende Tabelle 1 zeigt erfindungsgemäß einsetzbare nicht-ionische Tenside, deren Dispergiervermögen vom HLB-Wert und ggf. dem Ethoxylierungsgrad abhängt. „Synative ES PTO" ist kein nicht-ionisches Tensid und besitzt im Rahmen dieser Erfindung auch kein ausreichendes Dispergiervermögen.
[0034]
Tabelle 1
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Figure imgf000010_0001
[0035] „Marlophen" ist ein Handelsname der Fa. Sasol GmbH
[0036] Eine eher qualitative Möglichkeit das Dispergiervermögen von sogenannten Dispergiermedien, bsp. Weichmacher oder Tenside, abzuschätzen besteht darin, die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten Partikel mittels eines Rührwerks (z.B. Ultra-Turrax) bei jeweils gleichen Bedingungen (Drehzahl, Zeit, Temperatur) in den Dispergiermedien zu verteilen und danach die Suspension visuell zu beurteilen. Eine gute Dispergierbarkeit im Rahmen dieser Erfindung, liegt vor, wenn auch nach 48h, bevorzugt 72h, am Boden des Gefäßes keine Ablagerungen von Partikeln, bzw. Aggregaten zu erkennen sind.
[0037] Dies ist sehr einfach abzuschätzen, da die in dieser Erfindung verwendeten Partikel eine dunkelblau-schwarze Färbung der Dispersion hervorrufen. Eine starke Sedimentation weist häufig auf das Vorhandensein von Aggregaten hin, welche meist nicht mehr mit einfachen Rührwerken aufzubrechen sind somit auch nicht mehr für die spätere Verwendung in der Folie geeignet sind, da solche Aggregate meist in der Größenordnung liegen, wo sie das sichtbare Licht streuen und somit Trübungen verursachen.
[0038] Darüber hinaus hängt die Stabilität von Suspensionen auch von der
Temperatur und den eingebrachten mechanischen Kräften ab, da diese unmittelbar auf die Oberflächen der dispergierten Nanopartikel Einfluss haben. Generell steigt die Tendenz zur Aggregation der Nanopartikel mit steigender Temperatur und größerer mechanischer Beanspruchung, etwa durch eingebrachte Scherkräfte während der Extrusion. Aber auch durch chemische Einflüsse, etwa Veränderung des pH-Wertes oder anorganische Salze können die Stabilitäten von Suspensionen beeinträchtigt werden. Für die Verwendung von weichgemachten Polyvinylacetalfolien in Verbundverglasungen ist ein Zusatz von anorganischen Salzen als Haftungsregulator notwendig. Daher ist bei der Einarbeitung von Nanopartikeln in weichgemachte Polyvinylacetalfolien die Anwesenheit von anorganischen Salzen zu berücksichtigen. Die Ladung und Konzentration der ionischen Spezies spielt dabei eine entscheidende Rolle, da die dispergierten Nanopartikel selbst eine große Oberfläche mit nach außen definierter Ladung besitzen und somit eine Angriffsfläche für ebenfalls geladene Spezies bilden. Durch ionische Zusätze lässt sich das Zeta-Potential der kolloidal verteilten Nanopartikel beeinflussen, welches nach der DLVO-Theorie (Derjaguin, Landau, V erwey, Overbeek) ein Maß für die Stabilität von Suspensionen darstellt. So spricht ein hohes Zetapotential, welches für die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten ZnSb2θ6-Partikel negativ ist, allgemein für stark abstoßende Kräfte zwischen den Nanopartikeln. Dies hat zur Folge, dass sich die Partikel gegenseitig abstoßen und nicht so leicht reagglomerisieren können. Schwächt man dass Zetapotential, etwa durch ionische Zusätze, so kommt es aufgrund der anziehend wirkenden van-der-Waals-Kräfte verstärkt zur Bildung von Agglomeraten, die dann im Glasverbund zur Streuung des sichtbaren Lichts führen und somit Trübungen verursachen. Das Auftreten von Aggregaten bzw. Agglomeraten ist dann am größten, wenn die ionischen Spezies, z.B. Antihaftmittelsalze und die dispergierten Nanopartikel in gleicher Suspension vorliegen. Als die Haftung regulierende Verbindungen werden vor allem Salze von organischen Carbonsäuren mit C=1-8 Kohlenstoffatomen des Kaliums und Magnesiums eingesetzt, bevorzugt Salze wie Kaliumacetat und Magnesiumacetat. Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass bei gleichzeitigem Einarbeiten dieser als Antihaftmittel bezeichneten Substanzen und den anorganischen Nanopartikeln eine deutliche Zunahme der Trübung der Folie im Verbundsicherheitsglas zu beobachten ist. Untersuchungen mittels TEM deuten auf eine Zunahme an agglomerierten Partikeln, die im VSG zu Trübungen und Verminderung der Lichttransmission führen. Um dies zu vermeiden, werden im Rahmen dieser Erfindung die Antihaftmittel und die anorganischen Partikel zeitversetzt in den Extruder dosiert.
[0040] Die zeitversetzte Dosierung kann z.B. in einer Weise erfolgen, dass die
Haftungsregulatoren im Weichmacher gelöst oder suspendiert werden und mit dem PVB-Harz in den Extruder dosiert werden. Nach der Homogenisierung der Weichmacher/PVB-Mischung werden dann die dispergierten Nanopartikel in den Aufschmelzbereich des Extruders eindosiert.
[0041] Die Dosierung der optional mit einer Perlmühle (Fa. Bühler GmbH) behandelten Partikel erfolgt als Dispersion dieser Partikel in einem der oben aufgeführten Tenside. Das PartikekTensid-Verhältnis liegt dabei insbesondere zwischen 1 :20 und 1 :1 , bevorzugt zwischen 1 :15 und 1 :5 und besonders bevorzugt zwischen 1 :12 und 1 :6 Gewichtsprozent bezogen auf 100 Teile weichgemachte Polyvinylacetal-Folie (oder PVB+ WM). Damit wird eine optimale Verteilung dieser Partikel gewährleistet und die Gefahr einer Trübungszunahme im VSG gemindert. Bevorzugt werden die oben genannten Tenside in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.%, insbesondere 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Folienmischung, eingesetzt. Die Einarbeitung der IR-absorbierenden Partikel in die nichtionischen Tenside im Rahmen dieser Erfindung erfolgt bevorzugt mittels eines mechanischen Rührwerks, insbesondere eines Hochleistungsrührers (Ultra-Turrax). Die zusätzliche Behandlung mit einer Perlmühle ist dann nicht mehr nötig, so dass sich dieser kurze Prozessschritt sehr einfach bei laufender Produktion durchführen lässt.
[0042] Die dispergierten Partikel können in einem Tagesbehälter vorgelegt und mittels einer Pumpe, z.B. einer Zahnradpumpe, direkt in den Extruder dosiert werden. Geeignete Extruder stellen Ein- oder Zweischneckenextruder dar, die gleich- oder gegenläufig ausgelegt sein können. [0043] Bevorzugt erfolgt die direkte Dosierung an einer Stelle im Extruder, an der bereits eine erste Durchmischung von Polyvinylacetal, Weichmacher und evtl. weiteren Additiven stattgefunden hat. Diese zeitversetzte Dosierung reduziert in erster Linie den Einfluss geladener Ionen, wie Antihaftmittelsalze, auf die dispergierten Partikel. Eine Dosierung erfolgt deshalb bevorzugt nach der Einzugszone des Extruders, besonders bevorzugt im Aufschmelzbereich des Extruders. Hier liegt bereits eine homogene Mischung von Polyvinylacetal, Weichmacher sowie der zusätzlichen Additive, insbesondere der Antihaftmittelsalze vor. Dadurch wird die Konzentration der Antihaftmittelsalze relativ zu den zudosierten Nanopartikeln, im Vergleich zur gleichzeitigen Einbringung über den Weichmacher, herabgesetzt.
[0044] Zur Herstellung von Polyvinylacetal wird Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und mit einem Aldehyd wie Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators acetalisiert. Das ausgefallene Polyvinylacetals wird abgetrennt, neutral gewaschen, ggf. in einem alkalisch eingestellten wässrigen Medium suspendiert, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet.
[0045] Die zur Acetalisierung eingesetzte Säure muss nach erfolgter Reaktion wieder neutralisiert werden. Wird hier ein Überschuss an Base (z.B. NaOH, KOH oder Mg(OH)2) eingesetzt, so erhöht sich der Alkalititer und es kann ganz oder teilweise auf die Zugabe der basischen Substanz verzichtet werden.
[0046] Der Polyvinylalkoholgehalt des Polyvinylacetals kann durch die Menge des bei der Acetalisierung eingesetzten Aldehyds eingestellt werden.
[0047] Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder mehreren
Aldehyden mit 2-10 Kohlenstoffatomen (z.B. Valeraldehyd) durchzuführen.
[0048] Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.
[0049] Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z.B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich Bezug genommen.
[0050] Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.
[0051] Die Polyvinylalkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung rein oder als Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder Hydrolysegrad eingesetzt werden.
[0052] Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus
Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale weisen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von weniger 20-21 Gew.% auf.
[0053] Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
[0054] Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.%, 35 Gew.%, 32 Gew.%, 30 Gew.%, 28 Gew.%, 26 Gew.%, 24 Gew.% oder 22 Gew.% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte (jeweils bezogen auf die gesamte Folienformulierung). Erfindungsgemäße Folien können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
[0055] Geeignete Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
- Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyl-adipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyl-adipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
- Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigten oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z.B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten ali-phatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Tri-ethylen-glykol-bis-(2-ethylbu-ta-no-at),
Tetra-ethylen-glykol-bis-n-heptanoat, Triethylengly-kol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylen-glykol-dimethyl-ether und/oder Dipropylenglykolbenzoat
- Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat
- Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure. [0056] Besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgende Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat (DOS), Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Dihexyladipat (DHA), Dibutylsebacat (DBS), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) Tetraethylenglykol-bis-n-2-ethylhexanoat (4GO bzw. 4G8) Di-2-butoxy-ethyl-adipat (DBEA),
[0057] Di-2-butoxyethoxyethyladipat (DBEEA) Di-2-butoxyethylsebacat (DBES), Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Di-isononylphthalat (DINP) Triethylenglykol-bis-isononanoat, Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF) und Dipropylenglykolbenzoat.
[0058] Weiterhin können die erfindungsgemäßen Folien zusätzlich auch übliche Additive, wie zum Beispiel Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente sowie Antihaftmittel enthalten. [0059] Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 B1 , EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1. EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 beschrieben.
[0060] Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten ZnSb2θ6-Partikel lassen sich auch in Kombination mit anderen den PVB-Folien eigenen funktionellen Eigenschaften, bsp. Schalldämpfung, kombinieren.
[0061] Bevorzugt erfolgt dies, indem Teilfolien mit unterschiedlichen
Funktionalitäten kombiniert werden. So sind z.B. dreilagige Folien bekannt, bei denen die äußeren Schichten die Anbindung an Glas und eine gute mechanische Stabilität und die innere, weiche Schicht für eine Schalldämmung sorgen. Die unterschiedlichen Teilfolien können z.B. aus Polyvinylacetalen mit unterschiedlichem Molgewicht, Acetalisierungsgrad, Restvinylalkohol- oder acetatgehalt bestehen.
[0062] In einer besonderen Variante der vorliegenden Erfindung kann die
Polyvinylacetalhaltige Mehrschichtfolie aus mehreren Teilfolien bestehen, von denen mindestens eine die IR-absorbierenden Partikel enthält.
[0063] So kann die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie aus mindestens einer Teilfolie, enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel, mindestens einen Weichmacher und ein nicht-ionisches Tensid, wobei als anorganische Partikel Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θ5 von 0,8 bis 1 ,2 und mindestens einer weiteren Teilfolie auf Basis von weichmacherhaltigen Polyvinylacetal aufgebaut sein.
[0064] Hierbei kann eine Teilfolie enthaltend IR-Strahlung absorbierende Partikel zwischen zwei weichmacherhaltigen Teilfolien auf Basis von Polyvinylacetal angeordnet sein.
[0065] Alternativ kann eine weichmacherhaltige Teilfolie auf Basis von Polyvinylacetal zwischen zwei Teilfolien enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel, mindestens einen Weichmacher und ein nicht-ionisches Tensid angeordnet sein, wobei als anorganische Partikel Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θs von 0,8 bis 1 ,2 eingesetzt wird.
[0066] Für die Teilfolie, welche die IR-absorbierenden Partikel enthält, können alle beschriebenen Ausführungsformen und Varianten der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien mit IR-absorbierenden Partikel eingesetzt werden.
[0067] Erfindungsgemäße Mehrschichtfolien können durch Coextrusion der Teilschichten oder durch Zusammenlegung von separat extrudierten Teilfolien hergestellt werden. Bevorzugt besitzen die Teilfolien bis auf die Partikel die gleiche Zusammensetzung, es ist aber auch möglich, die innere Folie zusätzlich schalldämmend auszuführen. Die kann z.B. gemäß EP 08104948 durch Verwendung eines Polyvinylacetals mit einem Restacetatgehalt von 5 - 8 Mol% für die innere Folie und einem Restacetatgehalt von ca 1 Mol% für die äußere Folie erfolgen.
[0068]
Messmethoden:
[0069] Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt.
[0070] Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der
Karl-Fischer-Methode bestimmt. Diese Methode kann sowohl an der unlaminierten Folie als auch an einem laminierten Verbundglas in Abhängigkeit vom Abstand zum Rand der Folie durchgeführt werden.
Optische Messungen
[0071] Alle Messungen erfolgten an Verbundglasscheiben aus Klarglas (Planilux) im Aufbau 2 mm Glas/0,76 mm PVB-Folie/2 mm Glas. Die Messungen der Lichtdurchlässigkeit TL und des direkten Strahlungstransmissionsgrades TE wurden mit einem Spektrophotometer (Fa. Perkin-Elmer)gemäß DIN 410 bestimmt. Die Werte für die Trübung dL und Haze wurden auf einem Farbmessgerät (Fa. Hunterlab) gemäß ECE R-43 bestimmt.
[0072] Um die IR-absorbierenden Eigenschaften erfindungsgemäßer Folien im Verbundsicherheitsglas zu bestimmen, wurden Messungen des direkten Strahlungstransmissionsgrades TE im Wellenlängenbereich von 300-2500 nm durchgeführt. Dabei hängt der Strahlungstransmissionsgrad zu gewissen Teilen vom verwendeten Glas ab. Alle Messungen wurden mit Klarglas (Planilux) durchgeführt. Der Strahlungstransmissionsgrad von Verbundsicherheitsglas (VSG), im Aufbau 2 mm Glas/0,76 mm Folie/2 mm Glas beträgt bei Verwendung von weichgemachten Polyvinylacetalfolien ohne IR-absorbierende Partikel gewöhnlich mehr als 76%. Bei der Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Folien in gleichem VSG-Aufbau lassen sich TE-Werte kleiner 70%, bevorzugt kleiner 67% erhalten. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise in Windschutzscheiben, ist eine Lichttransmission TL (380-780nm), gemessen nach DIN410, von mindestens 75% notwendig. In einer besonderen Ausführung lassen sich durch Kombination mit Grünglas und erfindungsgemäß hergestellten Folien TE-Werte von unter 45% und gleichzeitig TL-Werte von über 75% erreichen.
Beispiele:
[0073] Die nachfolgenden Mischungen wurden mit einem Zweischneckenextruder hergestellt. Das eingesetzte Polyvinylbutyral (Mowital/Kuraray Europe GmbH) wurde nach bekannten Methoden hergestellt und besitzt einen Anteil an Polyvinylalkoholgruppen von etwa 20.2 Gew.% sowie einen Anteil an Polyvinylacetatgruppen von etwa 1 Gew.%. Der eingesetzte Weichmacher 3G8 (Triethylenglycol-ethylhexanoat) ist kommerziell erhältlich.
Herstellung der Partikeldispersion:
[0074] Zur Herstellung der Nanopartikel-Dispersion im Rahmen dieser Erfindung werden die nichtionischen Tenside in einem geeigneten Behälter vorgelegt und mit einem Ultraturrax-Rührwerk bei mittlerer Drehzahl gerührt. Nun wird langsam die eingesetzte Menge an Celnax CXZ693 M-F mit einem ZnO:Sb2θ5 -Verhältnis von 0,8 bis 1 ,2 von Nissan Chemical (ZnSb2θß -Slurry; 60%ig in Methanol) zugegeben bei gleichzeitigem Rühren. Es ist darauf zu achten, dass keine zu starke Schaumbildung auftritt. Anschließend wird für etwa 2-3 min. bei mittlerer Drehzahl nachgerührt, sodass eine homogene Dispersion vorliegt.
[0075] Tabelle 2 zeigt mit V1-V2 Vergleichsmischungen ohne Nanopartikel oder Dispergiermittel. B1-B3 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar.
[0076]
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
[0077] Mischungen mit der Zusammensetzung B1-B4 gemäß Tabelle 1 wurden auf einem Extruder zu Folien mit einer Dicke von 0,76 mm extrudiert. Hierbei wurden das PVB mit dem Weichmacher in dem Feeder-Bereich und die Partikeldispersion in den Aufschmelzbereich des Extruders eindosiert. Die Mischung im Vergleichsbeispiel V1 wurde ebenfalls auf einem Extruder zu einer 0,76 mm Dicken Folie verarbeitet jedoch ohne die Zudosierung von Dispergiermitteln oder Nanopartikeln. Im Vergleichsbeispiel V2 wurden die Nanopartikel zusammen mit den Antihaftmittelsalzen im Weichmacher dispergiert und in den Feeder-Bereich des Extruders eingebracht.
[0078] Aus den so erhaltenen Folien wurden mit je zwei 2,0 mm
Planilux-Scheiben Verbundgläser hergestellt. Tabelle 3 zeigt die optischen Eigenschaften dieser Verbundverglasungen. Die K/Mg-Acetate waren zuvor im Weichmacher dispergiert worden.
[0079]
Tabelle 3
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Es zeigt sich, dass erfindungsgemäß hergestellte Folien eine hohe
Lichttransmission TL bei geringer Energiedurchlässigkeit TE und niedriger Trübung aufweisen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel durch Extrusion einer homogenen Mischung aus mindestens einem Weichmacher, Polyvinylacetal und den anorganischen Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel in mindestens einem nicht-ionischen Tensid dispergiert und die so erhaltene Dispersion in den Extruder zum weichmacherhaltigen Polyvinylacetal eindosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel Zink-antimonate, Indium-dotiertes Zinnoxid (ITO), Antimon-dotiertes Zinnoxid (ATO), Aluminium-dotiertes Zinkoxid (AZO) mit einer Partikelgröße von 10 bis 300 nm eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-ionisches Tensid solche mit einem HLB-Wert von mehr als 8 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-ionisches Tensid ethoxylierte Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 bis 12 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Anteil an nicht-ionischem Tensid von 0,1 bis 8 Gew.% bezogen auf die Folienmischung aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindosierung der Dispersion der anorganischen Partikel in den Aufschmelzbereich des Extruders erfolgt.
7. Polyvinylacetalhaltige Folie, enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel, mindestens einen Weichmacher und ein nicht-ionisches Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Partikel Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θs von 0,8 bis 1 ,2 und ein nichtionisches Tensid eingesetzt werden.
8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-ionisches Tensid ethoxylierte Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 bis 12 eingesetzt werden.
9. Polyvinylacetalhaltige Mehrschichtfolie, aufgebaut aus mindestens einer Teilfolie, enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel, mindestens einen Weichmacher und ein nicht-ionisches Tensid, wobei als anorganische Partikel Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θ5 von 0,8 bis 1 ,2 und ein nichtionisches Tensid eingesetzt werden und mindestens einer weiteren Teilfolie auf Basis von weichmacherhaltigen Polyvinylacetal.
10. Polyvinylacetalhaltige Mehrschichtfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolie enthaltend IR-Strahlung absorbierende Partikel zwischen zwei Teilfolien auf Basis von weichmacherhaltigen Polyvinylacetal angeordnet ist.
11. Polyvinylacetalhaltige Mehrschichtfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilfolie auf Basis von weichmacherhaltige Polyvinylacetal zwischen zwei Teilfolien enthaltend IR-Strahlung absorbierende anorganische Partikel, mindestens einen Weichmacher und ein nicht-ionisches Tensid angeordnet ist, wobei als anorganische Partikel Zinkantimonat mit einem molaren Verhältnis von ZnO/Sb2θs von 0,8 bis 1 ,2 und ein nichtionisches Tensid eingesetzt werden.
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